CN116406323A - 硅氢加成固化抑制剂及它的用途 - Google Patents

硅氢加成固化抑制剂及它的用途 Download PDF

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Abstract

本公开涉及具有聚有机硅氧烷交联剂和一种或多种硅氢加成固化抑制剂化合物的可硅氢加成固化的有机硅橡胶组合物，所述聚有机硅氧烷交联剂含有至少两个或至少三个末端硅键合氢基团，所述一种或多种硅氢加成固化抑制剂化合物选自每分子具有至少三个丙烯酸酯基团的多丙烯酸酯。还公开了由此类组合物的固化产生的固化产物，该固化产物可包括弹性体产物。

Description

硅氢加成固化抑制剂及它的用途
本公开涉及可硅氢加成固化的有机硅组合物，该组合物包含适用于抑制可硅氢加成固化的有机硅组合物的固化的抑制剂化合物。抑制剂化合物是每分子含有至少三个丙烯酸酯基团的多丙烯酸酯。本文还公开了作为使此类组合物固化的产物的固化材料，包括例如弹性体材料。
使硅橡胶组合物固化的最重要方法之一是经由硅氢加成(另外称为加成固化)反应途径，其中具有不饱和有机基团(通常为烯基基团和/或炔基基团)的聚有机硅氧烷聚合物(例如聚二有机硅氧烷聚合物)在合适固化剂存在下与一个或多个含有多个有机硅键合的氢(-Si-H)键的交联分子反应。固化剂通常选自铂族金属(铂、钌、锇、铑、铱和钯)，或此类金属中的一种或多种金属的化合物。由于这些催化剂在硅氢加成反应中的高活性水平，铂和铑化合物是优选的。
在许多这些固化剂(特别是铂和铑化合物)的存在下，一旦上述成分混合在一起，甚至在室温下，固化将开始。该反应的快速性导致需要预防措施以对反应过程提供一些控制。这些措施往往包括以多个部分长期储存组合物(两部分组合物是最常见的，其中一个部分含有不饱和聚硅氧烷和硅氢化催化剂，并且另一部分含有有机氢聚硅氧烷交联剂)。
另外地或另选地，当需要时，将固化抑制剂掺入到组合物中以提供对固化过程的进一步控制。固化抑制剂可以储存在此类两部分组合物的任一部分或两部分中，只要它们不受所涉及部分中其它成分的负面影响，但通常存在于含有交联剂的部分中。硅氢加成抑制剂可有效地抑制或延迟催化剂催化硅氢加成反应。然而，一旦硅氢加成抑制剂失去其抑制功能，硅氢加成反应迅速发生。因此，该组合物可以长时间储存，特别是当在室温或大约室温下分成两部分时。
已提出了各种各样的固化抑制剂。这些固化抑制剂包括二烷基甲酰胺、硫代酰胺、烷基硫脲；有机磷化合物；苯并三唑；腈类；炔醇；三-三有机甲硅烷基胺；四甲基胍羧酸酯；氨基烷基烷氧基硅烷；异氰脲酸酯；二氮丙啶；高级烷基胺；马来酸二烷基酯；和二烷基乙炔二羧酸酯。这些固化抑制剂中最常用的是炔醇化合物，诸如乙炔基环己醇(ETCH)。使用这些体系，可以实现在升高温度下的快速固化速度(数秒至数分钟)，以及在室温下的长贮存期(数小时至数天)。
已知丙烯酸化合物或甲基丙烯酸化合物和衍生物(诸如亚烷基二醇酯，例如二丙烯酸的亚烷基二醇酯或二甲基丙烯酸的亚烷基二醇酯)用于可硅氢加成固化的硅橡胶组合物中以增加它的粘合性质(粘合促进剂)。此外，还已知当存在于可硅氢加成固化的硅橡胶组合物中时，丙烯酸酯能够以化学方式参与交联剂中的硅氢加成反应(例如，与硅键合的氢基团(-Si-H))，并且因此在固化期间交联到有机硅弹性体中。虽然这种与交联有机硅基质的共价键合有益于实现强粘合，但目前的理论表明丙烯酸酯可强烈地干扰硅氢加成固化，使得经由传统方法抑制那些体系具有挑战性。
出乎意料地，考虑到上述情况，现已确定，虽然具有一个或两个丙烯酸酯基团的化合物适合起到粘合促进剂的作用，但每分子具有多于两个(即至少三个)丙烯酸酯基团的化合物充当特别是可硅氢加成固化的硅橡胶组合物的硅氢加成固化抑制剂，其中组合物中使用的交联剂是每分子具有三个或更多个硅键合氢(-Si-H)基团的聚有机硅氧烷，其中每个-Si-H基团是末端-Si-H基团，有时描述为M(H)基团。
提供了一种可硅氢加成固化的有机硅组合物，该组合物包含：
(A)每分子含有至少两个不饱和基团的一种或多种聚有机硅氧烷，该不饱和基团选自烯基和炔基基团，并且该聚有机硅氧烷具有在25℃下在1000mPa.s至200,000mPa.s范围内的粘度；
(B)含有至少两个或另选地至少三个末端硅键合氢基团(-Si-H)的聚有机硅氧烷，
(C)至少一种硅氢加成催化剂；
(D)由每分子具有至少三个丙烯酸酯基团的多丙烯酸酯化合物组成或包含该多丙烯酸酯化合物的硅氢加成固化抑制剂。
还提供了一种有机硅弹性体，其为上述可硅氢加成固化的有机硅组合物的固化产物。
本文还提供每分子具有至少三个丙烯酸酯基团的多丙烯酸酯化合物在组合物中作为硅氢加成固化抑制剂(D)的用途，该组合物另外包含：
(A)每分子含有至少两个不饱和基团的一种或多种聚有机硅氧烷，该不饱和基团选自烯基和炔基基团，并且该聚有机硅氧烷具有在25℃下在1000mPa.s至200,000mPa.s范围内的粘度；
(B)含有至少两个或另选地至少三个末端硅键合氢基团(-Si-H)的聚有机硅氧烷，和
(C)至少一种硅氢加成催化剂。
令人惊讶地发现，虽然单丙烯酸酯分子、二丙烯酸酯分子和甲基丙烯酸酯似乎作为粘合促进剂起作用良好，但它们似乎对包含本文组分(B)的硅氢加成固化组合物不具有任何抑制和/或延迟效果，而如本文所述的组分(D)每分子具有至少三个丙烯酸酯基团的多丙烯酸酯确实如此。因此，为了避免疑义，本文的组分(D)不是由单丙烯酸酯、二丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯组成。
此外，组分(B)不是由仅含有非末端硅键合氢基团(有时称为D(H)基团)的交联剂组成。
组分(A)
组分(A)是聚有机硅氧烷，例如每分子具有至少两个不饱和基团的聚二有机硅氧烷，该不饱和基团选自烯基基团、炔基基团或烯基基团和炔基基团的混合物。或者，组分(A)每分子具有至少三个选自以下的不饱和基团：烯基基团、炔基基团或烯基基团和炔基基团的混合物。
组分(A)的不饱和基团可为组分(A)中的末端位置、侧链位置或这两个位置。例如，不饱和基团可为烯基基团和/或炔基基团。烯基基团可具有2至30个、另选地2至24个、另选地2至20个、另选地2至12个、另选地2至10个、另选地2至6个碳原子。烯基由以下但不限于以下所例示：乙烯基基团、烯丙基基团、甲代烯丙基基团、丙烯基基团和己烯基基团。炔基基团可具有2至30个、另选地2至24个、另选地2至20个、另选地2至12个、另选地2至10个、另选地2至6个碳原子。炔基可以由以下但不限于以下所例示：乙炔基基团、丙炔基基团和丁炔基基团。
组分(A)具有多个式(I)的单元：
RaSiO(4-a)/2 (I)
其中每个R独立地选自脂肪族烃基、芳族烃基或有机基团(即在碳原子处具有一个自由价的任何有机取代基，无论官能团类型如何)。饱和的脂族烃基由如下基团示例但不限于如下基团：烷基基团(诸如甲基、乙基、丙基、戊基、辛基、十一烷基和十八烷基)以及环烷基基团(诸如环己基)。不饱和脂族烃基的示例包括但不限于上述烯基基团和炔基基团。芳族烃基团由如下基团示例但不限于如下基团：苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基、苯乙烯基和2-苯乙基。有机基团由如下基团示例但不限于如下基团：卤代烷基基团(不包括含氟基团)，诸如氯甲基和3-氯丙基；含氮基团(诸如氨基基团、酰氨基基团、亚氨基基团、亚胺基基团)；含氧基团(诸如聚氧化烯基团、羰基基团、烷氧基基团和羟基基团)。另外的有机基团可包括含硫基团、含磷基团、含硼基团。下标“a”为0、1、2或3。
当R为甲基基团时，甲硅烷氧基单元可通过简写(缩写)命名法即“M”、“D”、“T”和“Q”来描述(关于有机硅命名法的进一步教导可参见Walter Noll,Chemistry andTechnology of Silicones，1962年，第I章，第1-9页)。M单元对应于a＝3的甲硅烷氧基单元，即R3SiO1/2；D单元对应于a＝2的甲硅烷氧基单元，即R2SiO2/2；T单元对应于a＝1的甲硅烷氧基单元，即R1SiO3/2；Q单元对应于a＝0的甲硅烷氧基单元，即SiO4/2。组分(A)的聚有机硅氧烷诸如聚二有机基硅氧烷基本上是线性的，但可含有一定比例的聚二有机基硅氧烷，然而由于分子内存在T单元(如先前所述)，可存在一些支化，因此结构(I)中a的平均值为约2。
组分(A)上的典型基团的示例主要包括烯基基团、炔基基团、烷基基团和/或芳基基团，另选地烯基基团、烷基基团和/或芳基基团。这些基团可在侧链位置(在D或T甲硅烷氧基单元上)或可在末端(在M甲硅烷氧基单元上)。
附接到组分(A)的除烯基基团之外的硅键合的有机基团通常选自：通常含有1至10个碳原子的一价饱和烃基团，以及通常含有6至12个碳原子的一价芳香烃基团，它们是未取代的或被不干扰本发明组合物的固化的基团(诸如卤素原子)取代。硅键合的有机基团的优选的种类是，例如烷基基团，诸如甲基、乙基和丙基；以及芳基团基诸如苯基。
组分(A)可选自含有例如烯基基团和/或炔基基团的聚二甲基硅氧烷、烷基甲基聚硅氧烷、烷基芳基聚硅氧烷或它们的共聚物(其中提及烷基意指具有两个或多个碳的烷基基团)，并且可具有任何合适的末端基团，例如，它们可为三烷基封端的、烯基二烷基封端的、炔基二烷基封端的，或者可用任何其他合适的末端基团组合封端，前提条件是每种聚合物每分子含有选自烯基基团和炔基基团的至少两个不饱和基团。在一个实施方案中，这种聚合物的末端基团不具有硅烷醇末端基团。
因此，例如，组分(A)可以是：
二烷基烯基封端的聚二甲基硅氧烷，例如二甲基乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷；二烷基烯基封端的二甲基甲基苯基硅氧烷，例如二甲基乙烯基封端的二甲基甲基苯基硅氧烷；三烷基封端的二甲基甲基乙烯基聚硅氧烷；二烷基乙烯基封端的二甲基甲基乙烯基聚硅氧烷共聚物；二烷基乙烯基封端的甲基苯基聚硅氧烷，
二烷基烯基封端的甲基乙烯基甲基苯基硅氧烷；二烷基烯基封端的甲基乙烯基二苯基硅氧烷；二烷基烯基封端的甲基乙烯基甲基苯基二甲基硅氧烷；三甲基封端的甲基乙烯基甲基苯基硅氧烷；三甲基封端的甲基乙烯基二苯基硅氧烷；或三甲基封端的甲基乙烯基甲基苯基二甲基硅氧烷。
在这些实施方案中，在25℃温度下，组分A的聚有机硅氧烷，例如每分子具有至少两个不饱和基团的聚二有机硅氧烷，通常为可流动液体。通常，组分A的聚有机硅氧烷具有在25℃下1000mPa.s至200,000mPa.s，另选地在25℃下1000mPa.s至150,000mPa.s，另选地在25℃下1000mPa.s至100,000mPa.s，另选地在25℃下1000mPa.s至75,000mPa.s的粘度。粘度可在25℃下使用具有心轴LV-4的BrookfieldTM-旋转粘度计(设计用于1,000mPa.s至2,000,000mPa.s范围内的粘度)或对于小于1000mPa.s的粘度使用具有LV-1心轴的BrookfieldTM-旋转粘度计(设计用于15mPa.s至20,000mPa.s范围内的粘度)，并且根据聚合物粘度调整速度(即剪切速率，例如从0.005s-1调整到1s-1(0.3rpm至60rpm)，在这种情况下，优选1s-1)来测量。
组分(B)为每分子含有至少两个或另选地三个末端硅键合的氢(-Si-H)基团的聚有机硅氧烷形式的交联剂。具有至少两个或另选地至少三个末端-Si-H基团，意指具有至少两个或另选地至少三个M单元，即R3SiO1/2单元，其中一个R是氢。这有时是在文献中鉴定为M(H)。
组分(B)通常含有三个或更多个末端-Si-H基团，使得氢原子可以与组分(A)的不饱和烯基或炔基基团反应以与其形成网络结构，并且从而固化组合物。当组分(A)每分子具有大于(>)两个烯基或炔基基团时，组分(B)中的一些或全部每分子可另选地具有两个末端-Si-H基团。
每分子(B)含有至少2个或3个末端-Si-H基团的聚有机硅氧烷的分子构型不受具体限制，并且其可为直链、具有一些支链的直链、环状或基于有机硅树脂的。
用于组分(B)的硅键合的有机基团由以下基团例示：甲基、乙基、丙基、丁烯基、戊烯基、己基或类似的烷基基团；苯基、甲苯基、二甲苯基或类似的芳基基团；3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基或类似的卤代烷基基团，其中优选甲基和苯基基团。
每分子(B)含有至少2个或3个末端(M(H))硅键合的氢基团(-Si-H)基团的聚有机硅氧烷的示例包括但不限于：
(a)支链和/或链延长的二甲基氢甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷，
(b)二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物，
(c)由(CH3)2HSiO1/2单元、(CH3)3SiO1/2单元和SiO4/2单元组成的共聚物和/或硅树脂，
(d)由(CH3)2HSiO1/2单元和SiO4/2单元组成的共聚物和/或有机硅树脂，
(e)由((CH3)2HSiO1/2单元、SiO4/2单元和(C6H5)3SiO1/2单元，以及其中甲基被苯基或其它烷基替换的替代物组成的共聚物和/或有机硅树脂。
其它示例包括四(二甲基甲硅烷氧基)硅烷、氢化物封端的、聚苯基甲基硅氧烷氢化物封端的、聚苯基-(二甲基氢化甲硅烷氧基)硅氧烷或苯基三(二甲基甲硅烷氧基)硅烷等。另选地，组分B交联剂可为填料，例如用上述物质中的一者处理的二氧化硅。
每分子(B)含有至少2个或3个末端-Si-H基团的聚有机硅氧烷通常以使得组分(B)中硅键合的氢原子与组合物中所有不饱和基团的摩尔比为0.5:1至20:1；另选地0.5:1至5:1、另选地0.6:1至3:1的量添加。当该比率小于0.5:1时，不会获得良好固化的组合物。当该比率超过20:1时，存在固化的组合物在被加热时硬度增加的趋势。
组分(B)的硅键合的氢(Si-H)含量根据ASTM E168使用定量红外分析来测定。在这种情况下，当依赖硅氢加成固化工艺时，硅键合的氢与烯基(乙烯基)和/或炔基的比率很重要。一般来讲，这通过计算组合物中烯基基团(例如乙烯基)[V]的总重量％以及组合物中硅键合的氢[H]的总重量％来确定，并且假定氢的分子量为1并且乙烯基的分子量为27，则硅键合的氢与乙烯基的摩尔比为27[H]/[V]。
尽管该组分的分子量没有特别限制，但根据使用具有心轴LV-4的BrookfieldTM-旋转粘度计(设计用于1,000mPa.s至2,000,000mPa.s范围内的粘度)或对于小于1000mPa.s的粘度使用具有LV-1心轴的BrookfieldTM-旋转粘度计(设计用于15mPa.s至20,000mPa.s范围内的粘度)，并且根据聚合物粘度调整速度(即剪切速率，例如从0.005s-1调整到1s-1(0.3rpm至60rpm)，在这种情况下，优选1s-1)，粘度在25℃下通常为15mPa.s至50,000mPa.s。
通常取决于组分(A)中的不饱和基团数和组分(B)中的Si-H基团数，组分(B)将以按所述总组合物的重量计0.1％至20％，另选地按所述总组合物的重量计0.5％至20％，另选地按所述总组合物的重量计0.5％至10％，还或者按所述总组合物的重量计0.5％至5％的量存在。
组分(C)是至少一种硅氢加成(加成)固化催化剂。这些硅氢加成(加成)反应催化剂通常选自铂族金属(铂、钌、锇、铑、铱和钯)的催化剂，或此类金属中的一种或多种金属的化合物。由于这些催化剂在硅氢加成反应中的高活性水平，铂和铑化合物是优选的。组分(C)催化组分(A)的不饱和例如烯基基团与组分(B)的Si-H基团之间的反应，从而在可硅氢加成固化的有机硅组合物固化成其相应弹性体时产生交联网络。
催化剂(C)可为铂族金属、沉积在载体(诸如活性炭、金属氧化物诸如氧化铝或二氧化硅、硅胶或木炭粉)上的铂族金属，或铂族金属的化合物或络合物。
优选的硅氢加成催化剂(C)的示例为铂基催化剂，例如铂黑、氧化铂(Adams催化剂)、各种固体载体上的铂、氯铂酸、氯铂酸的醇溶液，以及氯铂酸与烯键式不饱和化合物(诸如烯烃)和含有硅键合的烯键式不饱和烃基团的有机硅氧烷的络合物。可以使用的可溶性铂化合物包括例如式(PtCl2.烯烃)2和H(PtCl3.烯烃)的铂-烯烃络合物，在本上下文中优选使用具有2个至8个碳原子的烯烃，诸如乙烯、丙烯、丁烯的异构体和辛烯的异构体，或具有五个至七个碳原子的环烷烃，诸如环戊烯、环己烯和环庚烯。其他可溶性铂催化剂为例如式(PtCl2C3H6)2的铂-环丙烷络合物，六氯铂酸与醇、醚和醛的反应产物或它们的混合物，或六氯铂酸与甲基乙烯基环四硅氧烷在存在碳酸氢钠的乙醇溶液的情况下的反应产物。也可以使用具有磷、硫和胺配体的铂催化剂，例如(Ph3P)2PtCl2；以及铂与乙烯基硅氧烷的络合物，诸如对称二乙烯基四甲基二硅氧烷。
因此，合适的铂基催化剂的具体示例包括
(i)描述于US 3,419,593中的氯铂酸与含有烯键式不饱和烃基团的有机硅氧烷的络合物；
(ii)六水合物形式或无水形式的氯铂酸；
(iii)含铂催化剂，其通过包括如下步骤的方法获得：使氯铂酸与脂族不饱和有机硅化合物(诸如二乙烯基四甲基二硅氧烷)反应；
(iv)如美国专利6,605,734中所述的烯烃-铂-甲硅烷基络合物，诸如(COD)Pt(SiMeCl2)2，其中“COD”为1,5-环辛二烯；和/或
(v)Karstedt催化剂，可使用在溶剂诸如甲苯中通常含有约1重量％铂的铂二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物。这些在US3,715,334和US3,814,730中有所描述。
可硅氢加成固化的有机硅组合物的硅氢加成催化剂(C)以催化量存在于总组合物中，催化量即，足以催化加成/硅氢加成反应并在所需条件下将组合物固化成弹性体材料的量或数量。可以使用变化含量的硅氢加成催化剂(C)以调整反应速率和固化动力学。基于组合物的重量计，硅氢加成催化剂(C)的催化量通常在0.01ppm和每百万份(ppm)10,000重量份的铂族金属之间；另选地在0.01ppm和5000ppm之间；另选地在0.01ppm和3,000ppm之间并且另选地在0.01ppm和1,000ppm之间。在具体的实施方案中，基于组合物的重量，催化剂的催化量可在0.01ppm至1,000ppm、或者0.01ppm至750ppm、或者0.01ppm至500ppm以及或者0.01ppm至100ppm金属的范围内。该范围可仅涉及催化剂内的金属含量或涉及如详述的催化剂全部(包括其配体)，但是典型地这些范围仅涉及催化剂内的金属含量。可将催化剂作为单一物质或作为两种或更多种不同物质的混合物添加。通常，根据其中提供催化剂包的形式/浓度，催化剂的存在量将在组合物的0.001重量％至3.0重量％的量存在。
组分(D)是硅氢加成固化抑制剂，其由每分子包含至少三个丙烯酸酯基团的一种或多种多丙烯酸酯化合物组成或包含该多丙烯酸酯化合物。本文提供了组分(D)的每分子具有至少三个丙烯酸酯基团的多丙烯酸酯以起到硅氢加成固化抑制剂的作用，以抑制和/或延迟在室温下的硅氢加成(加成)反应过程，从而提高过程稳定性。每分子包含至少三个丙烯酸酯基团的一种或多种多丙烯酸酯化合物可以每分子包含三至十个丙烯酸酯基团，例如三丙烯酸酯、四丙烯酸酯、五丙烯酸酯和六丙烯酸酯，另选地每分子包含三至六个丙烯酸酯基团，另选地每分子包含三至五个丙烯酸酯基团。例如，包含至少三个丙烯酸酯基团的一种或多种多丙烯酸酯化合物可包含以下：
Figure BDA0004216117160000091
根据存在于组合物中的抑制剂的类型，低至1摩尔抑制剂/摩尔催化剂的金属的抑制剂浓度在一些情况下将赋予令人满意的固化速率的延迟。在例如本文组分D的情况下，可能需要每摩尔催化剂金属至多2000摩尔抑制剂或甚至更高的抑制剂浓度。给定组合物中给定抑制剂的最佳浓度很容易通过常规实验测定。单独存在或与一种或多种其它硅氢加成固化抑制剂组合存在的硅氢加成固化抑制剂(例如组分D)通常以组合物的0.0125重量％至10重量％，另选地组合物的0.0125重量％至5重量％，另选地组合物的0.025重量％至3重量％的总硅氢加成固化抑制剂含量存在。
取决于可固化有机硅弹性体组合物的预期用途，组合物中可以存在任选的添加剂。示例包括一种或多种标准硅氢加成固化抑制剂、填料、粘合促进剂、脱模剂、粘合催化剂、抗氧化剂和/或颜料和/或着色剂。其他添加剂可包括导电填料、导热填料、适用期延长剂、阻燃剂、润滑剂、脱模剂、UV光稳定剂、杀菌剂、润湿剂、热稳定剂、压缩形变添加剂和增塑剂等。
组分(D)的每分子具有至少三个丙烯酸酯基团的多丙烯酸酯不必是唯一的硅氢加成固化抑制剂。其它标准硅氢加成固化抑制剂可另外存在于本文所述的组合物中。这些可包括肼、三唑、膦、硫醇、有机氮化合物、炔醇、甲烷硅基化炔醇、马来酸酯、延胡索酸酯、烯键式或芳族不饱和酰胺、烯键式不饱和异氰酸酯、烯属硅氧烷、不饱和烃单酯和二酯、共轭烯-炔、氢过氧化物、腈、二氮杂环丙烷并且可以使用如US3989667中所述的烯基取代的硅氧烷，例如环状甲基乙烯基硅氧烷。
一类已知的硅氢加成固化抑制剂包括US3445420中公开的炔属化合物。诸如2-甲基-3-丁炔-2-醇等炔醇构成一类优选的硅氢加成固化抑制剂，其将在25℃处抑制含铂催化剂的活性。包含这些硅氢加成固化抑制剂的组合物通常需要在70℃或以上的温度加热以便以可实现的速率固化。
炔醇及其衍生物的示例包括1-乙炔基-1-环己醇(ETCH)、2-甲基-3-丁炔-2-醇、3-丁炔-1-醇、3-丁炔-2-醇、炔丙醇、1-苯基-2-丙炔-1-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、1-乙炔基环戊醇、3-甲基-1-戊烯-4-炔-3-醇以及它们的混合物。炔醇衍生物可包括具有至少一个硅原子的那些化合物。
当除了本文组分(D)每分子具有至少三个丙烯酸酯基团的多丙烯酸酯之外还存在标准硅氢加成固化抑制剂时，存在的硅氢加成固化抑制剂的总量按该组合物的重量计将保持为组合物的0.0125重量％至10重量％，另选地0.0125重量％至5重量％，另选地0.025重量％至3重量％。
组合物还可包含一种或多种增强填料(其优选为细分的)、一种或多种非增强填料或它们的混合物。
当存在时，增强填料可例示为细分的热解法二氧化硅和/或细分的沉淀二氧化硅和/或合适的有机硅树脂。
沉淀二氧化硅热解法二氧化硅和/或胶态二氧化硅因为其相对较高的表面积(通常为至少50m2/g(根据ISO 9277:2010的BET方法))，所以它们是特别优选的。典型地使用表面积为50m2/g至450m2/g(根据ISO 9277:2010的BET方法)，可替代地50m2/g至400m2/g(根据ISO 9277:2010的BET方法)的填料。所有这些类型的二氧化硅是可商购获得的。
通常，此类增强填料具有天然亲水性(例如未经处理的二氧化硅填料)，并且因此通常用处理剂对其进行处理以赋予其疏水性。这些表面改性的增强填料不结块，并且可以均匀地掺入组分(A)的聚有机硅氧烷中，因为表面处理使得填料易于被组分(A)润湿。
可用本领域公开的任何低分子量有机硅化合物对增强填料进行表面处理，该低分子量有机硅化合物可用于使填料更易于处理并获得与其它成分的均匀混合物并防止有机硅氧烷组合物在加工期间起皱。例如，有机硅烷、聚二有机硅氧烷或有机硅氮烷，例如六烷基二硅氮烷、短链硅氧烷二醇，以赋予填料疏水性，并且因此更容易处理并获得与其他成分的均质混合物。具体示例包括但不限于硅烷醇封端的三氟丙基甲基硅氧烷、硅烷醇封端的乙烯基甲基(ViMe)硅氧烷、硅烷醇封端的甲基苯基(MePh)硅氧烷、每个分子中平均含有2个至20个二有机硅氧烷的重复单元的液体羟基二甲基封端的聚二有机硅氧烷、羟基二甲基封端的苯基甲基硅氧烷、六有机二硅氧烷诸如六甲基二硅氧烷、二乙烯基四甲基二硅氧烷；六有机二硅氮烷，诸如六甲基二硅氮烷(HMDZ)、二乙烯基四甲基二硅氮烷和四甲基二(三氟丙基)二硅氮烷；羟基二甲基封端的聚二甲基甲基乙烯基硅氧烷、八甲基环四硅氧烷和硅烷，包括但不限于甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三氯甲基硅烷。
可连同作为加工助剂的二氧化硅处理剂一起添加少量水。
表面处理可在将填料引入到组合物中之前进行，另选地可原位进行，通常在制备基本上包含聚有机硅氧烷组分(A)和所述填料的基础材料期间进行。
当存在时，增强填料以组合物的2.5重量％至40重量％、另选地5.0重量％至35重量％、另选地组合物的7.5重量％至35重量％的量存在。
在本文的组合物中可另选地或另外地包括非增强填料。这些非增强填料可包括例如粉碎的石英、硅藻土、硫酸钡、氧化铁、二氧化钛和炭黑、滑石、硅灰石、铝氧石、(无水)硫酸钙、重质碳酸钙、石膏、硫酸钙、碳酸镁、粘土诸如高岭土、氢氧化铝、氢氧化镁(水镁石)、石墨、碳酸铜例如孔雀石、碳酸镍例如翠镍矿(zarachite)、碳酸钡例如毒重石和/或碳酸锶例如菱锶矿。
其他非增强填料可包括氧化铝，选自以下的硅酸盐：橄榄石类；石榴石类；硅铝酸盐；环硅酸盐；链状硅酸盐；和片状硅酸盐。橄榄石类包括硅酸盐矿物，诸如但不限于镁橄榄石和Mg2SiO4。石榴石类包括研磨的硅酸盐矿物，诸如但不限于镁铝榴石；Mg3Al2Si3O12；钙铝榴石；和Ca2Al2Si3O12。铝硅酸盐包含研磨的硅酸盐矿物，诸如但不限于硅线石；Al2SiO5；莫来石；3Al2O3.2SiO2；蓝晶石；和Al2SiO5。环硅酸盐可用作非增强填料，这些包括硅酸盐矿物，诸如但不限于堇青石和Al3(Mg,Fe)2[Si4AlO18]。链状硅酸盐类包括研磨的硅酸盐矿物，诸如但不限于硅灰石和Ca[SiO3]。片状硅酸盐可另选地或除此之外用作非增强填料，其中适当的类包含硅酸盐矿物，诸如但不限于云母；K2AI14[Si6Al2O20](OH)4；叶蜡石；Al4[Si8O20](OH)4；滑石；Mg6[Si8O20](OH)4；蛇纹石，例如石棉；高岭石；Al4[Si4O10](OH)8；以及蛭石。在一种替代形式中，填料将选自下列中的一种或多种：热解法二氧化硅、沉淀二氧化硅、碳酸钙、滑石、云母、石英和氧化铝。
如本文所述的可硅氢加成固化的有机硅组合物还可包含粘合促进剂。然而，应注意，组分D多丙烯酸酯将潜在地另外起到粘合促进剂的作用，因此使用组分D作为硅氢加成固化抑制剂可具有消除对另外的粘合促进剂的需要的优点。然而，如果需要，可以在组合物中使用另外的粘合促进剂。当存在时，另外的粘合促进剂可以包括一种或多种单丙烯酸酯、二丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。示例可包括二丙烯酸酯，诸如二丙烯酸C4-20链烷二醇酯，诸如二丙烯酸己二醇酯、二丙烯酸庚二醇酯、二丙烯酸辛二醇酯、二丙烯酸壬二醇酯和/或二丙烯酸十一烷二醇酯；单丙烯酸酯的示例包括含有甲基丙烯酸基团或丙烯酸基团的烷氧基硅烷，诸如甲基丙烯酰氧基甲基-三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基-甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基-二甲基甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基-三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基-甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基异丁基-三甲氧基硅烷或类似的甲基丙烯酰氧基取代的烷氧基硅烷；3-丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基-甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基-二甲基-甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基-三乙氧基硅烷、或类似的丙烯酰氧基取代的含烷基的烷氧基硅烷。在一个实施方案中，如果需要，另外的粘合促进剂(当存在时)不包括一种或多种单丙烯酸酯、二丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
可用作粘合增进剂的含环氧基的烷氧基硅烷的示例可包括3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、4-缩水甘油氧基丁基三甲氧基硅烷、5,6-环氧己基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷或2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷。
也可利用粘合催化剂，即上述用于活化和/或加速粘合增进剂的反应的缩合催化剂。此类缩合催化剂可选自有机金属催化剂，包括钛酸酯，例如四丙氧基钛酸酯；锆酸酯、有机铝螯合物、钛螯合物和/或锆螯合物。
例如，基于钛酸酯和锆酸酯的催化剂可包括根据通式Ti[OR5]4或Zr[OR5]4的化合物，其中每个R5可以是相同或不同的，并表示一价伯脂族烃基团、仲脂族烃基团或叔脂族烃基团，其可以是直链的或支链的，含有1个至20个碳原子、另选地1个至10个碳原子。任选地，钛酸酯或锆酸酯可含有部分不饱和基团。R5的优选示例包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基和支链仲烷基基团诸如2,4-二甲基-3-戊基。优选地，当每个R5相同时，R5为异丙基、支链仲烷基基团或叔烷基基团，特别是叔丁基。具体示例包括但不限于四丙氧化锆和四丁酸锆、四异丙基锆酸盐、四乙酰丙酮酸锆(IV)(有时称为锆AcAc)、六氟乙酰丙酮酸锆(IV)、三氟乙酰丙酮酸锆(IV)、四(乙基三氟乙酰丙酮酸)锆、四(2,2,6,6-四甲基-庚烷硫代硫酸)锆、二丁氧基双(乙基丙酮酸)锆(IV)、三丁氧基乙酰乙酸锆、丁氧基乙酰乙酰丙酮酸双乙基乙酰乙酸锆、丁氧基乙酰丙酮酸双乙基乙酰乙酸锆、二异丙氧基双(2,2,6,6-四甲基庚烷硫代硫酸)锆或类似的具有用作配体的β-二酮(包括其烷基取代和氟取代的形式)的锆复合物。还包括上述锆酸酯的钛酸酯等同物。
合适的铝基缩合催化剂可包括Al(OC3H7)3、Al(OC3H7)2(C3COCH2COC12H25)、Al(OC3H7)2(OCOCH3)和Al(OC3H7)2(OCOC12H25)中的一者或多者。
如果认为必要和/或有利，粘合增进剂还可包括其他成分，诸如其他硅烷偶联剂、含有两个或更多个丙烯酸酯基团和/或反应性硅氧烷的有机化合物。
粘合增进剂的示例包括硅烷偶联剂，诸如甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、1,6-双(三甲基甲硅烷基)己烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和/或缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷。
当存在时，一种或多种粘附促进剂通常以组合物的约0.1重量％至6重量％；另选地组合物的0.1重量％至4重量％的总量存在于组合物中。
导电填料的示例包括金属颗粒、金属氧化物颗粒、金属涂布的金属颗粒(如镀银镍)、金属涂布的非金属芯颗粒(如镀银滑石或云母或石英)以及它们的组合。金属颗粒可为粉末、薄片或长丝以及它们的混合物或衍生物的形式。
导热填料的示例包括氮化硼、氧化铝、金属氧化物(诸如氧化锌、氧化铁、氧化镁和氧化铝)、石墨、金刚石以及它们的混合物或衍生物。
颜料的示例包括二氧化钛、三氧化二铬、铋钒氧化物、氧化铁以及它们的混合物。
可用于可硅氢加成固化的有机硅组合物中的着色剂(colourant或colouringagent)的示例包括颜料、还原染料、活性染料、酸性染料、铬染料、分散染料、阳离子染料以及它们的混合物。如本文所述的两部分湿固化有机聚硅氧烷组合物还可包含一种或多种颜料和/或着色剂，如果需要，可添加该颜料或着色剂。颜料和/或着色剂可以是彩色的、白色的、黑色的、金属效果的和发光的，例如荧光的和磷光的。根据需要使用颜料使该组合物着色。可利用提供其与本文的组合物相容的任何合适的颜料。在两部分湿固化有机聚硅氧烷组合物中，颜料和/或有色(非白色)填料例如炭黑可用于催化剂包中以将最终密封剂产品着色。
合适的白色颜料和/或着色剂包括二氧化钛、氧化锌、氧化铅、硫化锌、锌钡白、氧化锆和氧化锑。
合适的非白色无机颜料和/或着色剂包括但不限于铁氧化物颜料，诸如针铁矿、纤铁矿、赤铁矿、磁赤铁矿和磁赤铁矿黑色铁氧化物、黄色铁氧化物、褐色铁氧化物和红色铁氧化物；蓝色铁颜料；氧化铬颜料；镉颜料，诸如镉黄、镉红和镉辰砂；铋颜料，诸如钒酸铋和钒钼酸铋；混合金属氧化物颜料，诸如钛酸钴绿；铬酸盐和钼酸盐颜料，诸如铬黄、钼红和钼橙；群青颜料；氧化钴颜料；钛酸镍锑；铅铬；炭黑；灯黑以及金属效果颜料，诸如铝、铜、氧化铜、青铜、不锈钢、镍、锌和黄铜。
合适的有机非白色颜料和/或着色剂包括酞菁颜料，例如酞菁蓝和酞菁绿；单芳基化物黄、二芳基化物黄、苯并咪唑酮黄、杂环黄、DAN橙、喹吖啶酮颜料，例如喹吖啶酮品红和喹吖啶酮紫；有机红，包括金属化偶氮红和非金属化偶氮红以及其它偶氮颜料、单偶氮颜料、重氮颜料、偶氮颜料色淀、β-萘酚颜料、萘酚AS颜料、苯并咪唑酮颜料、重氮缩合颜料、异吲哚啉酮和异吲哚啉颜料、多环颜料、苝和紫环酮颜料、硫靛颜料、蒽嘧啶酮颜料、黄蒽酮颜料、蒽嵌蒽醌颜料、二噁嗪颜料、三芳基碳鎓颜料、喹酞酮颜料和二酮基吡咯并吡咯颜料。
典型地，颜料和/或着色剂当为微粒时具有10nm至50μm范围内，优选40nm至2μm范围内的平均粒径。颜料和/或着色剂当存在时以催化剂包组合物的2重量％、另选地3重量％、另选地5重量％至20重量％、另选地至催化剂包组合物的15重量％、另选地至催化剂包组合物的10重量％的范围存在。
在本发明的优选实施方案中，颜料和染料以由它们以25:75至70:30的比率分散在组分(a)中组成的颜料母料的形式使用。
其他添加剂包括有机硅流体，诸如三甲基甲硅烷基或OH封端的硅氧烷。此类三甲基甲硅烷氧基或OH封端的聚二甲基硅氧烷通常具有在25℃下小于(<)150mPa.s的粘度。当存在时，此类有机硅流体可以基于所述组合物的总重量计，0.1重量％至5重量％的范围内的量存在于可固化有机硅弹性体组合物中。
可硅氢加成固化的有机硅组合物可以包含：
组分(A)：每分子含有至少2个烯基基团并且在25℃下的粘度在1000mPa.s至200,000mPa.s范围内的一种或多种聚有机硅氧烷，该组分的量为基于组合物的总重量计5重量％至95重量％，另选地基于组合物的总重量计35重量％至85重量％，另选地基于组合物的总重量计40重量％至80重量％，并且还另选地基于组合物的总重量计50重量％至80重量％；
组分(B)：每分子含有至少两个或三个硅键合的氢原子的聚有机硅氧烷，该组分的量为按总组合物的重量计0.1％-40％，另选地按总组合物的重量计0.5％至20％，另选地按总组合物的重量计0.5％至10％，还另选地按总组合物的重量计1％至5％；
组分(C)：至少一种硅氢加成催化剂，该组分的量为按总组合物的重量计0.01％-10％，另选地按总组合物的重量计0.01％至5％，还另选地按总组合物的重量计0.05％至2％；
组分(D)：由每分子包含至少三个丙烯酸酯基团的一种或多种多丙烯酸酯化合物组成或包含该多丙烯酸酯化合物的硅氢加成固化抑制剂，通常以组合物的0.0125重量％至10重量％，另选地组合物的0.0125重量％至5重量％，另选地组合物的0.025重量％至3重量％的量存在。本文任何组合物的总重量％为100重量％。
如上文所述的可硅氢加成固化的有机硅组合物在使用前通常以两个或更多个部分储存，然而如果需要，其可作为单部分组合物提供并适当地制备。在两部分组合物，即具有部分(A)和部分(B)的组合物的情况下：
除了聚有机硅氧烷(A)和填料(D)(如果存在的话)之外，部分(A)通常含有催化剂(C)，并且组分(B)通常包含组分(B)交联剂和聚有机硅氧烷(A)以及当存在时的填料。
在使用前利用多部分组合物被设计为将催化剂(C)与交联剂(B)分开储存以防止在储存期间过早固化。可将本文所述的组分D的每分子具有至少三个丙烯酸酯基团的多丙烯酸酯化合物掺入部分A或部分B中，这与许多传统的硅氢加成固化抑制剂(例如炔醇)不同，这些传统的硅氢加成固化抑制剂通常必须保留在部分B组合物中以避免在储存期间炔醇/Pt络合物与催化剂的附聚和沉淀以及因此的分离。
任选的添加剂可存在于部分(A)或部分(B)中的任一者或两者中，前提是它们的存在不以任何方式对相应部分中存在的其他成分有害。
本发明的可硅氢加成固化的有机硅组合物的组分的均匀混合可通过使用合适的混合装置诸如捏合混合机、Z-叶片式混合机、双辊开炼机(开炼机)、三辊开炼机、HaakeTMRheomix OS Lab混合机、螺杆式挤出机或双螺杆式挤出机等来进行。其它合适的混合器包括由Hauschild&Co KG以SpeedMixerTM品牌出售的混合器，例如可以另选地使用DC150.1FV、DAC 400FVZ和DAC 600FVZ。
可硅氢加成固化的有机硅组合物可通过注塑、压塑、挤塑、传递模塑、加压硫化、压延来加工(或固化)。
如上文所述的可硅氢加成固化的有机硅组合物可通过任何合适的方法诸如辊压、铺展、3D打印等施加到基底的表面，并如上所述固化。在使用3D打印方法的情况下。形成三维(3D)制品的典型方法可包括多个步骤。例如，该方法可包括(i)用3D打印机打印如本文所述的第一可硅氢加成固化的有机硅组合物以形成层。该方法还可包括(ii)加热该层以形成至少部分固化的层。另外，该方法可包括(iii)用3D打印机在至少部分固化的层上打印如本文所述的第二可硅氢加成固化的有机硅组合物以形成后续层。该方法还可包括(iv)加热后续层以形成至少部分固化的后续层。任选地，步骤iii)和iv)可通过独立选择的用于任何附加层的可固化的有机硅组合物来重复以形成3D制品。
在将可硅氢加成固化的有机硅组合物施加到基底上之后，该组合物在范围介于80℃和250℃之间的固化温度下固化。此类温度通常由所涉及的材料决定。
本文提供的可硅氢加成固化的有机硅组合物可用于制备各种工业中的多种产品，这些工业包括但不限于汽车应用、医疗应用、消费者和工业应用、电子应用。在汽车应用中，这可包括具有有机硅密封件或垫圈的外壳、插头和连接器、各种传感器的部件、膜、隔膜、气候排气部件等。电子应用可包括移动电话盖密封件、移动电话附件、精密电子设备、电子开关和开关盖、手表和腕带、可穿戴设备(例如面罩)、可穿戴电子设备等。
本文所提供的可硅氢加成固化的有机硅组合物可用于以下部件中：移动电话、移动通信设备、游戏机、时钟、图像接收机、DVD设备、MD设备、CD设备、以及其它精密电子设备、微波炉、冰箱、电饭锅、TV、液晶TV和等离子体TV的薄显示器、各种家用电器、复印机、打印机、传真机和其它办公自动化(OA)设备、连接器密封件、火花塞帽、各种传感器的部件、以及其它汽车部件。
实施例
提供以下实施例以显示作为硅氢加成固化抑制剂的上述多丙烯酸酯的官能度。所用组合物的不同组分的粘度值使用具有心轴LV-4的BrookfieldTM旋转粘度计(设计用于1,000mPa.s至2,000,000mPa.s之间范围内的粘度)或对于小于1000mPa.s的粘度使用具有心轴LV-1的BrookfieldTM旋转粘度计(设计用于15mPa.s至20,000mPa.s之间范围内的粘度)来测量，其中速度即剪切速率为1s-1(60rpm)。除非另有说明。除非另外指明，否则所有粘度均在25℃下测量。
在以下实施例中
母料MB1含有MB1的70.8重量％的在25℃下粘度为约53,000mPa.s的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷和MB1的22.4重量％的表面积为约300m2/g的热解法二氧化硅填料，其余为疏水处理剂。二氧化硅是疏水化的且不含乙烯基官能化。
母料MB2含有MB2的66.6重量％的在25℃下粘度为约55,000mPa.s的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷和MB2的25.8重量％的表面积为约300m2/g的热解法二氧化硅填料，其余为疏水处理剂。二氧化硅是疏水化的且具有约0.178mmol/g的乙烯基官能基团。
聚合物A1是乙烯基二甲基封端的聚二甲基硅氧烷，其在25℃下的粘度为53,000mPa.s
聚合物A2是乙烯基末端聚(二甲基硅氧烷-共-甲基乙烯基硅氧烷)，其在25℃下的粘度为370mPa.s
交联剂B1是HMe2SiO0.5封端的MHQ树脂，具有0.97重量％H作为SiH和22mPa.s的粘度。这是M(H)交联剂。
交联剂B2是Me3SiO0.5封端的聚(二甲基-共-甲基氢)硅氧烷，具有0.70重量％H作为SiH和在25℃下约48mPa.s的粘度。这是D(H)交联剂。
OH末端PDMS是粘度为约21mPa.s的羟基二甲基封端的聚二甲基硅氧烷。
所用的四丙烯酸酯是二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯(如上文所述)。
所用的三丙烯酸酯是三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(如上文所述)。
所用的二丙烯酸酯是
Figure BDA0004216117160000191
将所用的组合物制备成两部分，然后将这两部分混合在一起以提供最终的可硅氢加成固化的有机硅组合物。表1a提供了实施例1、实施例5和C.5的部分A和部分B组合物的示例。表1b等中提供的后续组合物是混合后的组合的部分A+部分B组合物。
表1a：实施例1、实施例5和C.5的两部分组合物
实施例1A 实施例1B 实施例5A 实施例5B C.5A C.5B
母料MB1 17.79 17.37 17.79 17.37 17.79 17.37
母料MB2 71.14 69.49 71.14 69.49 71.14 69.49
聚合物A1 5.2988 3.80 5.2988 3.39 3.7576 0.79
聚合物A2 4.77 5.34 4.77 5.34 4.77 5.34
交联剂B1 3.40 3.65 6.25
铂催化剂C 0.0012 0.0012 0.0024
抑制剂D 0.16 0.16
四丙烯酸酯 0.40 0.40
二丙烯酸酯 1.94
OH末端PDMS 0.60 0.60 0.60 0.60 0.60 0.60
使用类似于表1a中所示的那些的部分A和部分B组合物制备一系列实施例。通过首先混合两种母料并且然后添加来自每一部分的剩余组分来制备部分A和部分B组合物。一旦制备了部分A和部分B组合物，就可以根据需要并在需要时将它们混合在一起。下表提供的组合物是混合后组合的部分A和部分B组合物。
表1a：混合用于实施例1至7的按重量％(wt.％)计的组合的部分A和部分B组合物
Figure BDA0004216117160000192
Figure BDA0004216117160000201
然后测试表1b中确定的实施例以提供固化参数Tc2、Tc60、Tc90，即达到2％、60％和90％固化所花费的时间的详情。这些测试根据ASTM D5289-19a在来自阿尔法技术公司(Alpha Technologies)的Premier MDR移动模头流变仪上进行。在120℃下在10分钟固化期间进行测量。
在25℃下储存1、24、48、72小时后，根据DIN 53018使用来自TA仪器(TAInstruments)的板-板AR2000EX流变仪对每个实施例进行粘度测量，其中单元间隙为500微米并且剪切速率为10s-1，目的为报告硅氢加成固化抑制剂的存在对组合物的延迟固化的影响。结果提供在下表1c中。
表1c表1b中组合物的固化参数和粘度随时间的变化
Figure BDA0004216117160000202
实施例1(Ex.1)清楚地显示多丙烯酸酯清楚地起到硅氢加成固化抑制剂的作用。在实施例1组合物中不存在先前公认的硅氢加成固化抑制剂并且其延迟固化的能力在大于(>)48小时后仍很明显。因此，其清楚地表明多丙烯酸酯可以作为唯一的硅氢加成固化抑制剂存在。
将上述实施例与一系列比较例C.1至C.9进行比较，这些比较例的组成示出于下表2a和表2b中。
表2aC.1至C.6按重量％(wt.％)计的组成
C.1 C.2 C.3 C.4 C.5 C.6
MB1 17.58 17.58 17.58 17.58 17.58 17.58
MB2 70.315 70.315 70.315 70.315 70.315 70.315
聚合物A1 4.7732 4.1932 3.3432 4.8694 2.2688 4.3282
聚合物A2 5.05 5.05 5.05 5.055 5.055 5.05
交联剂B1(M(H)) 0 0 0 1.5 3.13 0
交联剂B2(D(H)) 1.65 2.03 2.58 0 0 1.97
卡斯特催化剂 0.0018 0.0018 0.0018 0.0006 0.0012 0.0018
ETCH 0.03 0.03 0.03 0.08 0.08 0.000
四丙烯酸酯 0 0.2 0.5 0 0 0.2
二丙烯酸酯 0 0 0 0 0.97 0
OH末端PDMS 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6
在表2b中，所用的二甲基丙烯酸酯是具有以下结构的己二醇-二甲基丙烯酸酯：
Figure BDA0004216117160000211
所用的三甲基丙烯酸酯是具有以下结构的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯：
Figure BDA0004216117160000212
表2b C.7至C.9按重量％(wt.％)计的组成
Figure BDA0004216117160000213
Figure BDA0004216117160000221
然后也使用如上文所指示的相同测试方法评定上述比较组合物的Tc2、Tc60、Tc90和粘度随时间的变化，并且结果提供在表2c和表2d中。
Figure BDA0004216117160000222
从将丙烯酸酯添加到使用标准D(H)交联剂的标准硅氢加成固化有机硅橡胶组合物中的比较例C.1、C2和C3可以看出，固化过程减慢并且凝胶前的时间缩短。当例如在实施例1中使用多丙烯酸酯硅氢加成固化抑制剂时，克服了该问题。
当比较实施例1与C6时，可以看出多丙烯酸酯仅对M(H)交联剂起到硅氢加成固化抑制剂的作用。在例如C.6中的使用显示组合物在室温下仅24小时后固化。
实施例2显示了3天后1317Pa.s的粘度，与例如使用相同摩尔量的丙烯酸酯的C7(二丙烯酸酯)相比，这是显著改善，并且尽管具有额外ETCH作为共抑制剂，并且尽管显示固化较慢，但在24小时后已经胶凝。
实施例2、3和7(Ex.2、Ex.3和至Ex.7)显示使用如上文所述的多丙烯酸酯硅氢加成固化抑制剂的较低粘度随时间增加的速率仅在与M(H)型交联剂组合时是明显的，如可从实施例3(M(H)交联剂和四丙烯酸酯)与C.3(D(H)交联剂和四丙烯酸酯)看出。实施例3提供快速固化和缓慢的粘度随时间增加的速率，而C.3具有相对更快的粘度随时间增加。
实施例4表明使用更高的多丙烯酸酯负载量可用于增加粘合性。比较实施例4与C.5可以看出，在等摩尔丙烯酰氧基浓度下使用二丙烯酸酯导致在120℃下固化速率类似，这可能仅是预期的。
表2d表2b中组合物的固化参数和粘度随时间的变化 C.7 C.8 C.9
在120℃下固化-Tc2(s) 35 16 14
在120℃下固化-Tc60(s) 54 28 24
在120℃下固化-Tc90(s) 105 63 37
1小时后的粘度(Pa.s) 395 300 290
24小时后的粘度(Pa.s) 胶凝 胶凝 胶凝
48小时后的粘度(Pa.s) - - -
72小时后的粘度(Pa.s) - - -
可以看出，与使用如本文所述的多丙烯酸酯硅氢加成固化抑制剂的那些组合物不同，C7至C9中的组合物没有延迟。这清楚地表明，二丙烯酸酯以及聚甲基丙烯酸酯对硅氢加成过程不提供类似的延迟作用。

Claims (15)

1.一种可硅氢加成固化的有机硅组合物，其包含：
(A)每分子含有至少两个不饱和基团的一种或多种聚有机硅氧烷，所述不饱和基团选自烯基和炔基基团，并且所述聚有机硅氧烷具有在25℃下在1000mPa.s至200,000mPa.s范围内的粘度；
(B)含有至少两个或另选地至少三个末端硅键合氢基团的聚有机硅氧烷，
(C)至少一种硅氢加成催化剂；
(D)由每分子具有至少三个丙烯酸酯基团的多丙烯酸酯化合物组成或包含所述多丙烯酸酯化合物的硅氢加成固化抑制剂。
2.根据权利要求1所述的可硅氢加成固化的有机硅组合物，其中所述多丙烯酸酯每分子含有三个至十个丙烯酸酯基团。
3.根据任一前述权利要求所述的可硅氢加成固化的有机硅组合物，其中所述多丙烯酸酯选自三丙烯酸酯、四丙烯酸酯、五丙烯酸酯、六丙烯酸酯或它们的混合物。
4.根据任一前述权利要求所述的可硅氢加成固化的有机硅组合物，其中所述多丙烯酸酯选自季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五/六丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或它们的混合物。
5.根据任一前述权利要求所述的可硅氢加成固化的有机硅组合物，其中组分(D)另外包含一种或多种选自以下的炔醇：1-乙炔基-1-环己醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、3-丁炔-1-醇、3-丁炔-2-醇、炔丙醇、1-苯基-2-丙炔-1-醇、3，5-二甲基-1-己炔-3-醇、1-乙炔基环戊醇、3-甲基-1-戊烯-4-炔-3-醇以及它们的混合物。
6.根据任一前述权利要求所述的可硅氢加成固化的有机硅组合物，其另外包含一种或多种增强填料和/或非增强填料。
7.根据任一前述权利要求所述的可硅氢加成固化的有机硅组合物，其另外包含一种或多种选自以下的添加剂：粘合促进剂、脱模剂、粘合催化剂、抗氧化剂、颜料、导电填料、导热填料、贮存期延长剂、阻燃剂、润滑剂、脱模剂、UV光稳定剂、杀细菌剂、润湿剂、热稳定剂、压缩变定添加剂和增塑剂或它们的混合物。
8.根据任一前述权利要求所述的可硅氢加成固化的有机硅组合物，其中所述可硅氢加成固化的有机硅组合物在使用前以两部分储存，即含有催化剂(C)聚有机硅氧烷(A)和存在时的填料的部分(A)以及含有组分(B)所述交联剂和聚有机硅氧烷(A)和任选存在的填料的部分(B)，使得催化剂(C)和交联剂(B)分开储存。
9.根据权利要求8所述的可硅氢加成固化的有机硅组合物，其中组分D的每分子具有至少三个丙烯酸酯基团的所述多丙烯酸酯化合物可储存在部分A、部分B或部分A和部分B中。
10.根据权利要求8或9所述的可硅氢加成固化的有机硅组合物，其中组分(D)还包含一种或多种选自以下的炔醇：1-乙炔基-1-环己醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、3-丁炔-1-醇、3-丁炔-2-醇、炔丙醇、1-苯基-2-丙炔-1-醇、3，5-二甲基-1-己炔-3-醇、1-乙炔基环戊醇、3-甲基-1-戊烯-4-炔-3-醇以及它们的混合物，所述一种或多种炔醇储存在所述部分B组合物中。
11.一种固化的有机硅材料，所述固化的有机硅材料是根据权利要求1至10中任一项所述的可硅氢加成固化的有机硅组合物的固化产物。
12.每分子具有至少三个丙烯酸酯基团的多丙烯酸酯化合物作为根据权利要求1至10中任一项所述的组合物中的硅氢加成固化抑制剂的用途。
13.根据权利要求12所述的每分子具有至少三个丙烯酸酯基团的多丙烯酸酯化合物作为根据权利要求1至10中任一项所述的组合物中的硅氢加成固化抑制剂和粘合促进剂的用途。
14.一种制备固化的有机硅材料的方法，所述方法通过将根据权利要求1至10中任一项所述的可硅氢加成固化的有机硅组合物的组分混合并在80℃至250℃之间的温度下固化所述组合物来进行。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述固化的有机硅材料为三维(3D)制品，并且所述方法还包括
(i)打印一定量的根据权利要求1至10中任一项所述的可硅氢加成固化的有机硅组合物以形成层；
(ii)加热所述层以形成至少部分固化的层；
(iii)用3D打印机将第二量的根据权利要求1至10中任一项所述的可硅氢加成固化的有机硅组合物打印在所述至少部分固化的层上以形成后续层；
(iv)加热所述后续层以形成至少部分固化的后续层；以及任选地(v)可重复步骤iii)和iv)以形成3D制品。
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