CN117881746A - 导热有机硅橡胶组合物 - Google Patents

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Abstract

提供了含有高含量(例如，大于80重量％)导热填料的可氢化硅烷化(加成)固化的导热硅橡胶组合物、它们的制备方法以及由这些组合物制成的固化有机硅基产品，其具有至少1.5W/mK的热导率，同时保留足够的物理性能，诸如拉伸强度和弹性。还公开了此类材料的用途。

Description

导热有机硅橡胶组合物
本公开涉及含有高含量(例如，大于80重量％)导热填料的可氢化硅烷化(加成)固化的导热有机硅橡胶组合物、它们的制备方法以及由这些组合物制成的固化有机硅基产品，其具有至少1.5W/mK的热导率，同时保留足够的物理性能，诸如拉伸强度和弹性。本公开还延伸至此类材料的用途。
固化有机硅基产品(包括有机硅氧烷弹性体)的性质使得它们成为多种最终用途应用(包括在电子器件领域中)的理想选择。产生固化有机硅基产品的组合物可以例如用于涂覆固态电子器件，并在固化时封装固态电子器件诸如时间晶体管和集成电路以及通常安装这些器件的电路板，以保护它们免于与这些器件操作环境中存在的湿气、腐蚀性材料和其他杂质接触。然而，虽然有机硅氧烷组合物和所得固化有机硅基产品有效地保护固态器件免受可对它们的操作产生不利影响的材料的影响，但它们通常不具备耗散在它们的操作期间产生的大量热量所需的热导率。
增加热耗散的一种方法是通过将导热填料(有时称为热导填料)诸如金属粉末(例如，银、镍和铜)和碳质粉末(诸如炭黑、石墨粉末和/或碳纤维)添加到涂覆或封装材料中来增加用于涂覆或封装固态器件的材料的热导率。然而，此类组合物可能会遇到多种问题，尤其是因为为了产生例如至少1.5W/mK的高热导率而需要高含量的此类填料。此类高热导率通过增加相应组合物中导热填料的量来实现，但是此类填料以例如大于组合物的75重量％(wt.％)或80重量％的量的存在通常会导致预固化组合物的粘度显著增加，从而导致处理特性受损，并且另外，在固化后，由于绝大多数导热填料不具有增强作用，导致固化有机硅基产品物理性质较差。虽然此类固化有机硅基产品对于一些应用来说可能是可接受的，但工业上越来越需要用于生成具有以下两种性质的固化材料的组合物
(i)所需高水平的热导率，以及
(ii)所需水平的物理性质，
而以前人们可能只期望其中之一。已经确定了(i)的解决方案，但是要以足够的物理性质为代价。例如，可以通过用非反应性有机硅或有机溶剂稀释组合物来避免由于存在的导热填料的含量而导致的预固化组合物的高粘度，但已发现这会导致稀释剂随时间从随后固化有机硅基产品中渗出的相容性问题，此外，此类产品历来不能满足客户的物理性质需求。类似地，当与含有优化量的增强填料等的有机硅弹性体相比时，具有如此高含量的导热非增强填料的固化材料的物理性质(例如，拉伸强度和弹性)相对较差和/或不一致，从而限制了它们的潜在用途，因为如果没有此类物理性质，固化有机硅材料在此类材料的许多优选应用中(例如，作为垫圈、封装剂或在减震垫中)长时间发挥作用的能力，因为此类不良结果可能导致其失效。
其他物理性质诸如压缩形变也会受到损害。包含高含量导热填料的固化有机硅材料的压缩形变(当在特定温度处将材料压缩至特定变形达特定时间时，移除力后剩余的永久变形)通常较差，并且将随着时间的推移而进一步劣化。因此，固化有机硅材料逐渐失去其恢复到接近其初始厚度的厚度的能力，从而降低固化有机硅材料长期表现的能力。
本文提供了一种导热有机硅橡胶组合物，其包含以下组分：
a)具有由通过凝胶渗透色谱法测定的数均分子量计算的至少2,500的聚合度和每分子至少两个不饱和基团的聚二有机硅氧烷，所述不饱和基团选自烯基或炔基；
b)每分子具有至少两个、另选地至少三个Si-H基团的有机硅化合物，
c)至少一种通过激光衍射粒度分析测得的体积中值粒径为0.1微米(μm)-100微米的导热填料，其量为所述组合物的80重量％至95重量％；
d)具有由通过凝胶渗透色谱法测定的数均分子量计算的4至500之间的聚合度的有机聚硅氧烷填料处理剂，其包含
(i)每分子至少一个烯基，以及
(ii)每分子至少一个羟基或至少一个烷氧基、或羟基和烷氧基的混合物；
其量为所述组合物的0.1重量％-10重量％；以及
e)包含铂族金属或其化合物或由其组成的氢化硅烷化催化剂；
其中所述组合物的总重量％为100重量％。
所述组合物是可氢化硅烷化(加成)固化的导热有机硅橡胶组合物。
令人惊讶地发现，即使当组合物含有非常高量(组合物的80重量％至95重量％)的导热填料(c)时，具有至少2,500的聚合度并因此具有高粘度和分子量的组分(a)与用特定有机聚硅氧烷(组分(d))处理的导热填料(组分(c))结合使用能够一致地获得具有高机械强度的氢化硅烷化固化有机硅橡胶。
本文提供了一种有机聚硅氧烷组合物，其被设计用于提供具有例如至少1.5W/mK的高热导率(根据ASTM D7896-热盘法测量)同时保留足够的物理性质(即，根据ASTM D412至少2MPa的拉伸强度和至少80％的断裂伸长率)的固化有机硅基产品。
组合物的组分：
组分(a)
组分(a)是每分子具有至少2,500的聚合度和至少两个不饱和基团的聚二有机硅氧烷，所述不饱和基团选自烯基或炔基。
因此，组分(a)的每个聚二有机硅氧烷具有至少2,500、另选地至少3,500、另选地至少4000的聚合度，即因此具有至少2,500、另选地至少3,500、另选地至少4000个式(I)的甲硅烷氧基单元：
R’aSiO(4-a)/2 (I)
下标“a”为0、1、2或3。
当R’为例如独立选择的取代或未取代的具有1至18个碳原子的烃基、另选地为烷基(通常甲基)时，甲硅烷氧基单元可以通过简写(缩写)命名法来描述，即-“M”、“D”、“T”和“Q”(关于有机硅命名法的进一步教导可以见Walter Noll,Chemistry and Technology ofSilicones,1962年,第I章,第1-9页)。M单元对应于甲硅烷氧基单元，其中a＝3，即R’3SiO1/2；D单元对应于甲硅烷氧基单元，其中a＝2，即R’2SiO2/2；T单元对应于甲硅烷氧基单元，其中a＝1，即R’1SiO3/2；Q单元对应于甲硅烷氧基单元，其中a＝0，即SiO4/2。聚有机硅氧烷诸如组分(a)的聚二有机硅氧烷基本上是线性的，但由于分子内存在T单元(如先前所述)而可以含有一定比例的分支，因此结构(I)中a的平均值为约2。
组分(a)的不饱和基团可以定位于聚二有机硅氧烷的末端或侧链上，或定位于这两个位置上。组分(a)的不饱和基团可以是如上所述的烯基或炔基。当存在时，每个烯基可包含例如2至30个、另选地2至24个、另选地2至20个、另选地2至12个、另选地2至10个、另选地2至6个碳原子。当存在时，烯基可以由以下但不限于以下所例示：乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、丙烯基和己烯基以及环己烯基。当存在时，每个炔基还可具有2至30个、另选地2至24个、另选地2至20个、另选地2至12个、另选地2至10个、另选地2至6个碳原子。炔基的示例可以由以下但不限于以下所例示：乙炔基、丙炔基和丁炔基。组分(a)的不饱和基团的优选示例包括乙烯基、异丙烯基、烯丙基和5-己烯基。
在式(I)中，除了上述不饱和基团之外，每个R’是独立选择的取代或未取代的具有1至18个碳原子的烃基。这些基团可以单独地选自脂肪族烃基、取代的脂肪族烃基、芳基或取代的芳基。每个脂肪族烃基可以由以下但不限于以下所例示：具有1至20个碳/基团、另选地1至15个碳/基团、另选地1至12个碳/基团、另选地1至10个碳/基团、另选地1至6个碳/基团的烷基或环烷基诸如环己基。烷基的具体示例可包括甲基、乙基、丙基、戊基、辛基、十一烷基和十八烷基，另选地甲基和乙基。经取代的脂肪族烃基优选地是非卤化取代的烷基。
脂肪族非卤化有机基团由以下但不限于以下所例示：具有经取代的基团的上述烷基，诸如合适的含氮基团，诸如酰氨基、亚氨基；含氧基团(诸如聚氧化烯基团、羰基、烷氧基和羟基)。另外的有机基团可包括含硫基团、含磷基团、含硼基团。芳香族基团或经取代的芳香族基团的示例是苯基和具有如上所述的经取代的基团的经取代的苯基。
组分(a)可以例如选自聚二甲基硅氧烷、烷基甲基聚硅氧烷、烷基芳基聚硅氧烷或它们的共聚物(其中提及烷基是指任何合适的烷基，另选地具有两个或更多个碳的烷基)，条件是每种聚合物含有至少两个不饱和基团，通常为如上所述的烯基并且具有至少2,500的聚合度。它们可以例如是三烷基封端的、烯基二烷基封端的、炔基二烷基封端的或者可以用任何其他合适的端基组合封端，条件是每种聚合物每分子含有所需的至少两个不饱和基团和至少2,500的聚合度。
因此，例如，组分(a)可以是：
二烷基烯基封端的聚二甲基硅氧烷，例如二甲基乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷；二烷基烯基封端的二甲基甲基苯基硅氧烷，例如二甲基乙烯基封端的二甲基甲基苯基硅氧烷；三烷基封端的二甲基甲基乙烯基聚硅氧烷；二烷基乙烯基封端的二甲基甲基乙烯基聚硅氧烷共聚物；二烷基乙烯基封端的甲基苯基聚硅氧烷、二烷基烯基封端的甲基乙烯基甲基苯基硅氧烷；二烷基烯基封端的甲基乙烯基二苯基硅氧烷；二烷基烯基封端的甲基乙烯基甲基苯基二甲基硅氧烷；三甲基封端的甲基乙烯基甲基苯基硅氧烷；三甲基封端的甲基乙烯基二苯基硅氧烷；或三甲基封端的甲基乙烯基甲基苯基二甲基硅氧烷。
在每种情况下，组分(a)具有至少2,500、另选地至少3,500、另选地至少4000的聚合度(DP)。由于这种量级的聚二有机硅氧烷聚合物具有非常高的粘度和高分子量(在25℃处至少1,000,000mPa.s，在25℃处通常为数百万mPa.s)，它们在工业中通常被称为聚二有机硅氧烷胶、硅氧烷胶或有机硅胶(下文称为有机硅胶)，并且因此考虑到由聚合物的数均分子量计算出的聚合度(DP)，具有例如至少2500的高DP。由于难以测量高粘性流体诸如有机硅胶的粘度，因此胶往往通过其威廉姆斯塑性值而不是粘度来定义。当组分(a)是有机硅胶时，所述胶具有根据ASTM D-926-08测量的至少30mm/100、另选地根据ASTM D-926-08测量的至少50mm/100、另选地根据ASTM D-926-08测量的至少100mm/100的威廉姆斯塑性。通常，有机硅胶具有根据ASTM D-926-08测量的约100mm/100至300mm/100的威廉姆斯塑性。
此类聚合物的数均分子量和重均分子量通常通过使用聚苯乙烯标准品的凝胶渗透色谱法来测定。在本公开中，用作本文组分(a)的有机硅胶的数均分子量和重均分子量值使用配备有真空脱气器和Waters 2414折射率检测器的Waters 2695分离模块(美国马萨诸塞州的沃特世公司(Waters Corporation,MA,USA))测定。使用以1.0mL/min流动的认证级甲苯作为洗脱液进行分析。使用Waters Empower GPC软件进行数据收集和分析。
聚合物的聚合度为约聚合物的数均分子量除以74(上述一种组分(I)的分子量)。
通常，对于每分子组分(a)含有至少两个硅键合的烯基的每种聚二有机硅氧烷，聚合物的烯基和/或炔基含量(例如乙烯基含量)为0.01重量％至3重量％，另选地每分子含有至少两个不饱和基团的该聚二有机硅氧烷或每种聚二有机硅氧烷的组分(a)为0.01重量％至2.5重量％、另选地组分(a)为0.001重量％至2.0重量％、0.01重量％至1.5重量％，所述不饱和基团选自每分子组分(a)的烯基或炔基。组分(a)的烯基/炔基含量根据ASTM E168使用定量红外分析来测定。
组分(a)可以以组合物的4重量％至约19至20重量％、另选地组合物的5重量％至约19重量％或20重量％、另选地组合物的5重量％至17.5重量％、另选地组合物的7.5重量％至17.5重量％的量存在于组合物中。通常，组分(a)以组合物的100重量％与其他组分/成分的累积重量％之间的差的量存在。
组分(b)
组分(b)用作交联剂并且以每分子具有至少两个、另选地至少三个Si-H基团的有机硅化合物的形式提供。组分(b)通常含有三个或更多个硅键合的氢原子，因此氢原子可以与聚合物(a)的不饱和烯基和/或炔基反应以与其形成网络结构，并且从而固化组合物。当聚合物(a)每分子具有大于两个不饱和基团时，组分(b)中的一些或全部每分子可以另选地具有两个硅键合的氢原子。
每分子具有至少两个、另选地至少三个Si-H基团的有机硅化合物(b)的分子构型不受具体限制，并且其可以为直链、支链(通过T基团的存在而具有一些分支的直链)、环状或基于有机硅树脂的。
虽然对组分(b)的分子量没有具体限制，但为了获得与聚合物(a)的良好混溶性，在25℃处的粘度通常为5mPa.s至50,000mPa.s，这依赖于粘度大于或等于50,000mPa.s的Brookfield DV-III Ultra可编程流变仪和粘度小于50,000mPa.s的Brookfield DV 3T流变仪。
组分(b)中使用的硅键合的有机基团可以由以下例示：烷基，诸如甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基；芳基，诸如苯基、甲苯基、二甲苯基或类似的芳基；3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基或类似的卤代烷基，优选地具有1至6个碳的烷基，特别是甲基、乙基或丙基或苯基。优选地，组分(b)中使用的硅键合的有机基团是烷基，另选地甲基、乙基或丙基。
每分子具有至少两个、另选地至少三个Si-H基团的有机硅化合物(b)的示例包括但不限于：
(a)三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢聚硅氧烷，
(b)三甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷，
(c)二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物，
(d)二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷环状共聚物，
(e)由(CH3)2HSiO1/2单元、(CH3)3SiO1/2单元和SiO4/2单元组成的共聚物和/或有机硅树脂，
(f)由(CH3)2HSiO1/2单元和SiO4/2单元组成的共聚物和/或有机硅树脂，
(g)每分子具有3至10个硅原子的甲基氢硅氧烷环状均聚物，
另选地，组分B交联剂可以为填料，例如用上述物质之一处理的二氧化硅以及它们的混合物。
在一个实施方案中，组分(b)选自在两个分子末端处用三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢聚硅氧烷；甲基氢硅氧烷与在两个分子末端处均用三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷的共聚物；在两个分子末端处均用二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷；甲基氢硅氧烷与在两个分子末端处均用二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷的共聚物。
交联剂(b)通常存在于导热有机硅橡胶组合物中，使得组分(b)中硅键合的氢原子总数与聚合物(a)和组分(d)中烯基和/或炔基总数的摩尔比为0.5:1至20:1。当该比率小于0.5:1时，不会获得良好固化的组合物。当该比率超过20:1时，存在固化的组合物在被加热时硬度增加的趋势。优选地，量使得组分(b)的硅键合的氢原子与组分(a)和组分(d)的烯基/炔基另选地烯基的摩尔比在0.7:1.0至5.0:1.0，优选地0.9:1.0至2.5:1.0，以及最优选地0.9:1.0至2.0:1.0的范围内。
组分(b)的硅键合的氢(Si-H)含量根据ASTM E168使用定量红外分析来测定。在这种情况下，当依赖氢化硅烷化固化工艺时，硅键合的氢与烯基(乙烯基)和/或炔基的比率很重要。一般来讲，这通过计算组合物中烯基(例如乙烯基)[V]的总重量％以及组合物中硅键合的氢[H]的总重量％来确定，并且假定氢的分子量为1并且乙烯基的分子量为27，则硅键合的氢与乙烯基的摩尔比为27[H]/[V]。
通常，取决于组分(a)和组分(d)中不饱和基团的数量以及组分(b)中Si-H基团的数量，组分(b)将以导热有机硅橡胶组合物的0.1重量％至10重量％、另选地导热有机硅橡胶组合物的0.1重量％至7.5重量％、另选地0.5重量％至7.5重量％、进一步另选地导热有机硅橡胶组合物的0.5重量％至5重量％的量存在。
组分(c)
组分(c)是至少一种体积中值粒径D(v,0.5)为0.1微米(μm)-100微米的导热填料，其量为组合物的80重量％至95重量％。
体积中值粒径D(v,0.5)是D50粒度分布(或中值粒度分布)的粒径值，其中分布的50％高于所述值并且50％低于所述值。导热填料(c)可以是单一导热填料或至少一性质(诸如粒子形状、体积中值粒径、粒度分布和填料类型)不同的两种或更多种导热填料的组合。本文中的体积中值粒径D(v,0.5)值取自供应商数据表和/或使用具有Hydro 2000MU分散单元的Malvern Mastersizer 2000通过激光衍射粒度分析来测量。所依赖的参数是颗粒的折射率(R.I.)：1.78/0.1；分散剂：水(1.33)；遮光度：～10％；内搅拌速度：3000rpm。
在分析前通过将0.5g填料+25ml水混合、摇匀并放入Hydro2000MU分散单元中并进行2分钟内部超声处理来制备样品。
任何合适的导热填料都可用作组分(c)。示例包括：金属，例如铋、铅、锡、锑、铟、镉、锌、银、铜、镍、铝、铁和硅金属；
合金，例如铋、铅、锡、锑、铟、镉、锌、银、铝、铁和/或硅中的一者或多者的合金；例如，Fe-Si合金、Fe-Al合金、Fe-Si-Al合金、Fe-Si-Cr合金、Fe-Ni合金、Fe-Ni-Co合金、Fe-Ni-Mo合金、Fe-Co合金、Fe-Si-Al-Cr合金、Fe-Si-B合金和Fe-Si-Co-B合金；
铁氧体，Mn-Zn铁氧体、Mn-Mg-Zn铁氧体、Mg-Cu-Zn铁氧体、Ni-Zn铁氧体和Ni-Cu-Zn铁氧体和Cu-Zn铁氧体；
金属氧化物，诸如铝氧化物(氧化铝)、氧化锌、氧化硅、氧化镁、氧化铍、氧化铬和氧化钛；
金属氢氧化物，诸如氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钡和氢氧化钙；
金属氮化物，诸如氮化硼、氮化铝和氮化硅；
金属碳化物，诸如碳化硅，包括碳化硼和碳化钛；以及
金属硅化物，诸如硅化镁、硅化钛、硅化物、锆、硅化钽、硅化铌、硅化铬以及硅化钨和硅化钼。
导热填料可以是上述两种或更多种的混合物。在一些实施方案中，可使用金属填料和无机填料的组合，例如铝填料和氧化铝填料的组合；铝填料和氧化锌填料的组合；或者铝填料、氧化铝填料和氧化锌填料的组合。
其中，优选氧化铝、氢氧化铝、氮化铝、氮化硼以及它们的混合物。
导热填料颗粒的形状没有特别限制，例如，它们可以是粉末和/或纤维，然而，圆形或球形颗粒可防止在组合物中具有高填量的导热填料时粘度增加至不期望的水平，因此是优选的。导热填料的体积中值粒径和D50粒度将取决于各种因素，包括所选择的导热填料的类型和添加至可固化组合物的精确量，以及该组合物的固化有机硅基产物将在其中使用的装置的粘结层厚度。在一些特定情况下，导热填料可具有通过激光衍射粒度分析测量的0.1微米(μm)-100微米、另选地0.1微米至80微米、另选地0.1微米至50微米范围内的体积中值粒径。如本文所述的导热有机硅橡胶组合物包含80重量％至95重量％、另选地例如85重量％至95重量％的导热填料(c)。
由包含至少80重量％本文所述的导热填料(c)的导热有机硅橡胶组合物产生的固化有机硅基产品将具有根据ASTM D7896-热盘法测量的至少1.5W/mK的高热导率。
固化有机硅基产品的热导率将取决于所使用的导热填料。就热导率较小的导热填料(c)诸如氧化铝和氢氧化铝而言，当以组合物的80重量％的量存在时，产品的热导率通常介于1.5W/mK和2.0W/mK之间(ASTM D7896-热盘法)，并且因此组合物可能需要高达约85重量％的这些导热填料，以使固化有机硅基产品具有至少2.0W/mK的热导率(ASTM D7896-热盘法)。
然而，来自包含至少80重量％导热填料(c)的本文导热有机硅橡胶组合物的固化有机硅基产品将具有显著更高的热导率，例如至少2.0W/mK(ASTM D7896-热盘法)，其中填料为金属氮化物，例如氮化硼、氮化铝和氮化硅。
当将此类填料与本文组合物组合使用时，本文的一个优点导致所述固化有机硅基产品保留它们的物理性质，诸如拉伸强度和断裂伸长率。
组分(d)
本文组合物的组分(d)用作填料处理剂，其包含聚合度为4至500的有机聚硅氧烷并且包含
(i)每分子至少一个烯基，以及
(ii)每分子至少一个羟基或至少一个烷氧基、或羟基和烷氧基的混合物。
因此，组分(d)的每个有机聚硅氧烷具有4至500之间的聚合度，即，因此具有4至500个如关于组分(a)所述的式(I)的甲硅烷氧基单元：
R’aSiO(4-a)/2 (I)
下标“a”为0、1、2或3。
组分(d)的不饱和基团可以定位于聚二有机硅氧烷的末端或侧链上，或者当大于一(>1)存在于这两个位置时。组分(d)的不饱和基团可以是如上文关于组分(a)所述的烯基或炔基。
在组分(d)中，每分子还存在至少一个羟基或至少一个烷氧基、或羟基和烷氧基的混合物。当存在时，烷氧基可具有1至20个碳/基团，另选地1至15个碳/基团，另选地1至12个碳/基团，另选地1至10个碳/基团，另选地1至6个碳/基团，优选甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基和/或己氧基。组分(d)的有机聚硅氧烷可以是直链或支链的。
在再次参照式(I)的组分(d)中，除上述不饱和基团之外，每个R'和每分子中的至少一个羟基或至少一个烷氧基、或羟基和烷氧基的混合物独立地选自与上文关于组分(a)所述相同的脂族烃基、取代的脂族烃基、芳族基团或取代的芳族基团。
组分(d)可选自聚二甲基硅氧烷、烷基甲基聚硅氧烷、烷基芳基聚硅氧烷或它们的共聚物(其中提及烷基是指任何合适的烷基，另选地具有两个或更多个碳的烷基)，条件是它们具有4至500之间的聚合度并且包含
(i)每分子至少一个烯基，以及
(ii)每分子至少一个羟基或至少一个烷氧基、或羟基和烷氧基的混合物。
所述烯基、羟基和烷氧基可以是侧基或端基。在一个优选的另选方案中，不饱和基团、羟基和烷氧基是端基。
例如，本文的组分(d)可以是每分子具有一个二甲基烯基末端和每分子一个三烷氧基末端或每分子具有一个羟基二烷基末端的直链或支链聚二甲基硅氧烷，诸如MViDfSi(OMe)3，其可以另选地写为
(CH2＝CH)(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]fSi(OCH3)3
其中f是使得聚合度为4至500的整数，另选地f是使得聚合度为4至250的整数，f是使得聚合度为4至150的整数，另选地f是使得聚合度为4至100的整数。其一个示例是当f为25时，即MViD25Si(OMe)3，否则写为
(CH2＝CH)(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]25SiO(CH3)3
组分(d)的另选示例可以是具有二烷基羟基封端或二烷基甲氧基封端的聚合度为4至500的聚二甲基甲基乙烯基硅氧烷聚合物或聚甲基乙烯基硅氧烷聚合物，诸如以下
R1(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]m[(CH2＝CH)(CH3)SiO]nSiO(CH3)3R1
其中R1为羟基或烷氧基，m为零或整数并且n为整数，使得聚合度为4至500，另选地使得聚合度为4至250，另选地使得聚合度为4至150，另选地使得聚合度为4至100，另选地使得聚合度为4至50，例如其中m+n＝4至17。
在每种情况下，组分(d)具有4至500的聚合度并且包含
(i)每分子至少一个烯基，以及
(ii)每分子至少一个羟基或至少一个烷氧基、或羟基和烷氧基的混合物。
4至500之间的聚合度意味着在25℃处粘度最小为约20mPa.s，并且组合物的数均分子量(Mw)为至少约300。分子量值可再次通过凝胶渗透色谱法测定，但处于该范围下限例如具有约4至20的DP的聚合物可通过气相色谱-质谱法(GC-MS)分析。
组分(d)以0.1重量％-10重量％、另选地以组合物的0.1重量％-5重量％的量、另选地以组合物的0.25重量％-5重量％、另选地以组合物的0.25重量％-2.5重量％的量存在于本文的组合物中。
组分(e)
导热有机硅橡胶组合物的组分(e)是包含铂族金属或其化合物或由铂族金属或其化合物组成的氢化硅烷化催化剂。这些催化剂通常选自铂族金属(铂、钌、锇、铑、铱和钯)的催化剂，或此类金属中的一种或多种金属的化合物。另选地，由于这些催化剂在氢化硅烷化反应中的高活性水平，铂和铑化合物是优选的，其中铂化合物是最优选的。在氢化硅烷化(或加成)反应中，氢化硅烷化催化剂诸如本文组分(e)催化不饱和基团(通常为烯基，例如乙烯基)与Si-H基团之间的反应。
组分(e)的氢化硅烷化催化剂可以是铂族金属、沉积在载体(诸如活性炭、金属氧化物如氧化铝或二氧化硅、硅胶或木炭粉)上的铂族金属，或铂族金属的化合物或络合物。优选地铂族金属是铂。
组分(e)的优选的氢化硅烷化催化剂的示例是基于铂的催化剂，例如铂黑、氧化铂(亚当斯催化剂(Adams catalyst))、各种固体载体上的铂、氯铂酸(例如六氯铂酸(Pt氧化态IV)(Speier催化剂))、在醇(例如异辛醇或戊醇)的溶液中的氯铂酸(Lamoreaux催化剂)，以及氯铂酸与烯键式不饱和化合物(诸如烯烃)和含有烯键式不饱和硅键合的烃基团的有机硅氧烷的络合物，例如四乙烯基四甲基环四硅氧烷-铂络合物(Ashby催化剂)。可以使用的可溶性铂化合物包括例如式(PtCl2.烯烃)2和H(PtCl3.烯烃)的铂-烯烃络合物，在本上下文中优选使用具有2个至8个碳原子的烯烃，诸如乙烯、丙烯、丁烯的异构体和辛烯的异构体，或具有5个至7个碳原子的环烷烃，诸如环戊烯、环己烯和环庚烯。其他可溶性铂催化剂为例如式(PtCl2C3H6)2的铂-环丙烷络合物，六氯铂酸与醇、醚和醛的反应产物或它们的混合物，或六氯铂酸和/或其转化产物与含乙烯基硅氧烷(如甲基乙烯基环四硅氧烷)在存在含碳酸氢钠的乙醇溶液的情况下的反应产物。也可以使用具有磷、硫和胺配体的铂催化剂，例如(Ph3P)2PtCl2；以及铂与乙烯基硅氧烷的络合物，诸如对称二乙烯基四甲基二硅氧烷。
因此，组分(e)的合适的基于铂的催化剂的具体示例包括
(i)描述于US 3,419,593中的氯铂酸与含有烯键式不饱和烃基团的有机硅氧烷的络合物；
(ii)六水合物形式或无水形式的氯铂酸；
(iii)含铂催化剂，其通过包括如下步骤的方法获得：使氯铂酸与脂族不饱和有机硅化合物(诸如二乙烯基四甲基二硅氧烷)反应；
(iv)如美国专利6,605,734中所述的烯烃-铂-甲硅烷基络合物，诸如(COD)Pt(SiMeCl2)2，其中“COD”为1,5-环辛二烯；和/或
(v)Karstedt催化剂，即在乙烯基硅氧烷聚合物中通常含有约1重量％铂的铂二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物。如甲苯等溶剂和类似的有机溶剂在历史上被用作替代物，但使用乙烯基硅氧烷聚合物到目前为止是优选的选择。这些在US3,715,334和US3,814,730中有所描述。在一个优选实施方案中，组分(e)可以选自铂的配位化合物。在一个实施方案中，六氯铂酸和其与含乙烯基的硅氧烷的转化产物、Karstedt催化剂和Speier催化剂是优选的。
基于组合物的重量，氢化硅烷化催化剂的催化量通常在0.01ppm和每百万份10,000重量份(ppm)的铂族金属之间；另选地在0.01ppm和5000ppm之间；另选地在0.01ppm和3,000ppm之间并且另选地在0.01ppm和1,000ppm之间。在具体的实施方案中，基于组合物的重量，催化剂的催化量可在0.01ppm至1,000ppm、另选地0.01ppm至750ppm、另选地0.01ppm至500ppm以及另选地0.01ppm至100ppm金属的范围内。该范围可仅涉及催化剂内的金属含量或涉及如详述的催化剂全部(包括其配体)，但是典型地这些范围仅涉及催化剂内的金属含量。可将催化剂作为单一物质或作为两种或更多种不同物质的混合物添加。通常，取决于提供催化剂的形式/浓度(例如，在聚合物或溶剂中)，存在的组分(e)的量将在组合物的0.001重量％至3.0重量％，另选地组合物的0.001重量％至1.5重量％，另选地组合物的0.01重量％-1.5重量％，另选地导热有机硅橡胶组合物的0.01重量％至0.1.0重量％的范围内。
附加的任选组分
根据其预期最终用途，附加的任选组分可存在于如上文所述的导热有机硅橡胶组合物中。此类任选组分的示例包括固化抑制剂、压缩形变添加剂、增强填料、颜料和/或着色剂以及其他另外的添加剂诸如金属钝化剂、脱模剂、UV光稳定剂、杀菌剂以及它们的混合物。
任选的氢化硅烷化反应抑制剂
如本文所述的导热有机硅橡胶组合物还可包含一种或多种任选的氢化硅烷化反应抑制剂。当需要时，使用氢化硅烷化反应抑制剂来防止或延迟氢化硅烷化反应抑制剂固化过程，尤其是在储存期间。基于铂的催化剂的任选的氢化硅烷化反应抑制剂是本领域熟知的并且包括肼、三唑、膦、硫醇、有机氮化合物、炔醇、甲烷硅基化炔醇、马来酸酯、富马酸酯、烯键式或芳香族不饱和酰胺、烯键式不饱和异氰酸酯、烯属硅氧烷、不饱和烃单酯和二酯、共轭烯-炔、氢过氧化物、腈以及二氮杂环丙烷。可以使用如US3989667中所描述的烯基取代的硅氧烷，其中优选环状甲基乙烯基硅氧烷。
一类已知的氢化硅烷化反应抑制剂是US3445420中公开的炔属化合物。诸如2-甲基-3-丁炔-2-醇等炔醇构成一类优选的抑制剂，其将在25℃处抑制含铂催化剂的活性。包含这些抑制剂的组合物通常需要在70℃或以上的温度加热以便以可实现的速率固化。
炔醇及其衍生物的示例包括1-乙炔基-1-环己醇(ETCH)、2-甲基-3-丁炔-2-醇、3-丁炔-1-醇、3-丁炔-2-醇、炔丙醇、1-苯基-2-丙炔-1-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、1-乙炔基环戊醇、3-甲基-1-戊烯-4-炔-3-醇以及它们的混合物。炔醇衍生物可包括具有至少一个硅原子的那些化合物。
当存在时，氢化硅烷化反应抑制剂浓度可以低至1摩尔氢化硅烷化反应抑制剂/摩尔催化剂(e)的金属，在一些情况下仍将赋予令人满意的储存稳定性和固化速率。在其他情况下，要求氢化硅烷化反应抑制剂浓度为至多500摩尔抑制剂/摩尔催化剂的金属。给定组合物中给定氢化硅烷化反应抑制剂的最佳浓度很容易通过常规实验测定。根据提供/可商购获得的所选择氢化硅烷化反应抑制剂的浓度和形式，当存在于组合物中时，抑制剂通常以组合物的0.0125重量％至10重量％的量存在。
在一个实施方案中，当存在时，抑制剂选自1-乙炔基-1-环己醇(ETCH)和/或2-甲基-3-丁炔-2-醇，并且以组合物大于零至0.1重量％的量存在。
任选的压缩形变添加剂
虽然压缩形变通常不被视为典型导热应用(诸如有机硅脂、有机硅凝胶和间隙填料)的关键性能，但是标准导热有机硅橡胶组合物通常表现出非常高的压缩形变，这是由于组合物中导热填料的高负载量以实现导热性。如其他地方所讨论的，当导热有机硅橡胶组合物被设计为产生例如至少1.5W/mK的高热导率(根据ASTM D7896-热盘法测量)时，所需的导热填料的含量通常导致预固化组合物的粘度显著增加，从而导致处理特性受损，并且另外，在固化后，导致固化有机硅基产品的物理性质较差。虽然此类产品对于一些应用来说可能是可接受的，但工业上越来越需要用于生成具有以下两种性质的固化材料的组合物
(i)所需高水平的热导率，以及
(ii)所需水平的物理性质，
而以前人们可能只期望其中之一。在过去，导热有机硅橡胶组合物中存在的大量导热填料显著降低了有机硅橡胶的弹性/回弹性，但本文提供的组合物似乎克服了这个问题。然而，已发现，如果需要，在组合物中包含某些压缩形变添加剂对压缩形变具有显著的改善效果。压缩形变在本文中是根据ASTM D395测量的，并且是在移除施加到其上的力之后剩余的永久变形。当使用弹性体时，该术语通常是一种令人感兴趣的性质。当材料在特定温度处被压缩至特定变形达特定时间时，就会发生压缩形变。压缩形变测试测量橡胶在给定温度和挠曲下长时间压缩应力后恢复到其初始厚度的能力。当橡胶材料随着时间被压缩时，它会失去恢复到其初始厚度的能力。这种弹性(记忆)的损失可能会降低弹性垫圈、密封件或缓冲垫长期表现的能力。垫圈可能会随着时间的推移而发生永久形变，从而可能导致泄漏；或者就减震垫而言，可能损害保护意外掉落的单元的能力。材料的压缩形变结果以百分比表示。该百分比越低，材料在给定的挠曲和温度范围下抵抗永久变形的能力越好。在本文中使用的压缩形变添加剂可选自例如十二烷二酸、双[2-(2-羟基苯甲酰基)酰肼]、二苯硫醚、水杨酰氨基三唑(salicyloylaminotriazole)、1,2-二[-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]肼、酞菁酮(II)以及它们的混合物，诸如十二烷二酸、双[2-(2-羟基苯甲酰基)酰肼]和酞菁铜(II)。当存在时，压缩永久变形添加剂以组合物的0.01重量％-5重量％、另选地组合物的0.01重量％-2重量％的量添加到组合物中。
任选的增强和半增强填料
虽然考虑到对本文组合物中的高热导率的要求不是优选的，但本发明组合物中的另一任选成分为至少一种二氧化硅或碳酸钙增强或半增强填料。
当存在时，二氧化硅增强填料可以示例为沉淀二氧化硅、热解法二氧化硅和/或胶体二氧化硅。优选地，二氧化硅增强填料是细碎的。碳酸钙可以是沉淀的碳酸钙。沉淀二氧化硅、气相二氧化硅和/或胶态二氧化硅因为其相对较高的表面积(通常为至少50m2/g(根据ISO 9277:2010的BET方法))而是特别优选的；另选地，通常使用表面积为50m2/g至450m2/g(根据ISO 9277:2010的BET方法)、另选地表面积为50m2/g至300m2/g(根据ISO 9277:2010的BET方法)。所有这些类型的二氧化硅是可商购获得的。
二氧化硅增强填料是天然亲水的，并且因此可以用处理剂处理以使其疏水。在本发明组合物中，处理剂可以是与用于导热填料的处理剂相同的组分(d)，或者可以用本领域中公开的适用于防止导热有机硅橡胶组合物在加工过程中起皱的除组分(d)以外的任何合适的低分子量有机硅化合物进行表面处理。例如，有机硅烷、聚二有机硅氧烷或有机硅氮烷，例如六烷基二硅氮烷和短链硅氧烷二醇。具体示例包括但不限于硅烷醇封端的三氟丙基甲基硅氧烷、硅烷醇封端的乙烯基甲基(ViMe)硅氧烷、硅烷醇封端的甲基苯基(MePh)硅氧烷、每个分子中平均含有2个至20个二有机硅氧烷的重复单元的液体羟基二甲基封端的聚二有机硅氧烷、羟基二甲基封端的苯基甲基硅氧烷、六有机二硅氧烷诸如六甲基二硅氧烷、二乙烯基四甲基二硅氧烷；六有机二硅氮烷，诸如六甲基二硅氮烷(HMDZ)、二乙烯基四甲基二硅氮烷和四甲基二(三氟丙基)二硅氮烷；羟基二甲基封端的聚二甲基甲基乙烯基硅氧烷、八甲基环四硅氧烷和硅烷，包括但不限于甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三氯甲基硅烷。
在一个实施方案中，处理剂可以选自硅烷醇封端的乙烯基甲基(ViMe)硅氧烷、每个分子中平均含有2至20个二有机硅氧烷重复单元的液体羟基二甲基封端的聚二有机硅氧烷、六有机二硅氧烷，如六甲基二硅氧烷、二乙烯基四甲基二硅氧烷；六有机二硅氮烷，如六甲基二硅氮烷(HMDZ)、二乙烯基四甲基二硅氮烷；和羟基二甲基封端的聚二甲基甲基乙烯基硅氧烷、八甲基环四硅氧烷和硅烷，包括但不限于甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷和/或乙烯基三乙氧基硅烷。可连同作为加工助剂的二氧化硅处理剂一起添加少量水。
未经处理的增强填料的表面处理可以在引入组合物之前进行或者原位进行(即，在本文组合物的其他组分的至少一部分的存在下，通过在室温或更高温度下将这些组分共混在一起直至填料被完全处理)。如果所使用的处理剂是上述组分(d)，则可以同时处理增强填料和导热填料(组分(c))。如果单独的填料处理剂分别用于增强填料和组分(c)，则它们将需要单独或顺序处理。
通常，在聚二有机硅氧烷聚合物(a)的存在下优选用处理剂原位处理任何未处理的增强填料，这导致有机硅橡胶基体材料的制备，该有机硅橡胶基体材料随后可与其他组分混合。
如前所述，如本文所述的导热有机硅橡胶组合物包含80重量％至95重量％、另选地例如85重量％至95重量％的导热填料。当组合物中存在导热填料和增强填料两者时，组合物的至少80重量％是导热填料，并且当后者存在时，导热填料和增强填料的累积量最大为95重量％。因此，任选的增强填料可以以15重量％的量存在于组合物中，条件是不超过累积总量的上限。也就是说，优选地，组合物中存在的唯一填料是导热填料(c)。
任选的颜料/着色剂
如本文所描述的组合物还可包含一种或多种颜料和/或着色剂，如果期望，可添加这些颜料或着色剂。颜料和/或着色剂可以是彩色的、白色的、黑色的、金属效果的和发光的，例如荧光的和磷光的。
合适的白色颜料和/或着色剂包括二氧化钛、氧化锌、氧化铅、硫化锌、锌钡白、氧化锆和氧化锑。
合适的非白色无机颜料和/或着色剂包括但不限于铁氧化物颜料，诸如针铁矿、纤铁矿、赤铁矿、磁赤铁矿和磁赤铁矿黑色铁氧化物、黄色铁氧化物、褐色铁氧化物和红色铁氧化物；蓝色铁颜料；氧化铬颜料；镉颜料，诸如镉黄、镉红和镉辰砂；铋颜料，诸如钒酸铋和钒钼酸铋；混合金属氧化物颜料，诸如钛酸钴绿；铬酸盐和钼酸盐颜料，诸如铬黄、钼红和钼橙；群青颜料；氧化钴颜料；钛酸镍锑；铅铬；炭黑；灯黑以及金属效果颜料，诸如铝、铜、氧化铜、青铜、不锈钢、镍、锌和黄铜。
合适的有机非白色颜料和/或着色剂包括酞菁颜料，例如酞菁蓝和酞菁绿；单芳基化物黄、二芳基化物黄、苯并咪唑酮黄、杂环黄、DAN橙、喹吖啶酮颜料，例如喹吖啶酮品红和喹吖啶酮紫；有机红，包括金属化偶氮红和非金属化偶氮红以及其他偶氮颜料、单偶氮颜料、重氮颜料、偶氮颜料色淀、β-萘酚颜料、萘酚AS颜料、苯并咪唑酮颜料、重氮缩合颜料、异吲哚啉酮和异吲哚啉颜料、多环颜料、苝和紫环酮颜料、硫靛颜料、蒽嘧啶酮颜料、黄蒽酮颜料、蒽嵌蒽醌颜料、二噁嗪颜料、三芳基碳鎓颜料、喹酞酮颜料和二酮基吡咯并吡咯颜料。
当存在时，颜料和/或着色剂以组合物的2重量％、另选地3重量％、另选地5重量％至组合物的15重量％、另选地10重量％的范围存在。
其他任选的添加剂
本文的另一种任选添加剂可包括金属减活剂，即，用于通过使金属离子减活(通常通过螯合)来稳定流体的燃料添加剂和油添加剂，这些金属离子大部分是通过燃料中天然存在的酸和通过与系统的金属部件的氧化过程在润滑剂中产生的酸的作用引入的，例如十二烷二酸、双[2-(2-羟基苯甲酰基)酰肼]。
可使用适用期延长剂，诸如三唑，但不认为这在本发明的范围内是必须的。导热有机硅橡胶组合物可因此不含适用期延长剂。
阻燃剂的示例包括三水合铝、氯化石蜡、六溴环十二烷、磷酸三苯酯、甲基膦酸二甲酯、磷酸三(2,3-二溴丙基)(溴化三)酯、以及它们的混合物或衍生物。
因此，在一个另选方案中，本公开因此提供了一种导热有机硅橡胶组合物，其包含：
a)聚二有机硅氧烷，其具有由通过凝胶渗透色谱法测定的数均分子量计算的至少2,500的聚合度和每分子至少两个不饱和基团，所述不饱和基团选自烯基或炔基，并且其以组合物的4重量％至约19重量％或20重量％、另选地组合物的5重量％至约19重量％或20重量％、另选地组合物的5重量％至17.5重量％、另选地组合物的7.5重量％至17.5重量％、另选地100重量％与组合物中存在的所有其他成分的累积量之间的差值的量存在于组合物中；
b)每分子具有至少两个、另选地至少三个Si-H基团的有机硅化合物，组分(b)以导热有机硅橡胶组合物的0.1重量％至10重量％、另选地导热有机硅橡胶组合物的0.1重量％至7.5重量％、另选地0.5重量％至7.5重量％、进一步另选地导热有机硅橡胶组合物的0.5重量％至5重量％的量存在。
c)至少一种通过激光衍射粒度分析测得的体积中值粒径为0.1微米(μm)-100微米之间的导热填料，其量为所述组合物的80重量％至95重量％、另选地85重量％至95重量％；
d)具有由通过凝胶渗透色谱法测定的数均分子量计算的4至500之间的聚合度的有机聚硅氧烷填料处理剂，其包含
(i)每分子至少一个烯基，以及
(ii)每分子至少一个羟基或至少一个烷氧基、或羟基和烷氧基的混合物；
其量为组合物的0.1重量％-10重量％，另选地其量为组合物的0.1重量％-5重量％，另选地其量为组合物的0.25重量％-5重量％，另选地其量为组合物的0.25重量％-2.5重量％；以及
e)包含铂族金属或其化合物或由其组成的氢化硅烷化催化剂，其量取决于提供催化剂的形式/浓度，在组合物的0.001重量％至3.0重量％、另选地组合物的0.001重量％至1.5重量％、另选地导热有机硅橡胶组合物的0.01重量％-1.5重量％、另选地0.01重量％至0.1.0重量％的范围内，条件是组合物的总重量％为100重量％。组合物还可以含有再次指出的量的一种或多种上述任选的添加剂，条件是组合物的总重量％为100重量％。
上述组分(a)、(b)和(e)的混合物可以在环境温度下开始固化。因此，如上文所述的导热有机硅橡胶组合物可以以两部分储存，当组合物不准备立即使用时，在使用前立即将两部分混合在一起。在这种情况下，这两部分通常称为部分(A)和部分(B)，并且被设计成使组分(b)一种或多种交联剂和(e)一种或多种催化剂保持分开，以避免过早固化。
通常，在这种情况下，部分A组合物将包含组分(a)、(c)、(d)和(e)，并且部分B将包含组分(a)、(b)、(c)和(d)以及抑制剂(当存在时)。
当存在于组合物中时，其他任选的添加剂可在部分A或部分B中，前提条件是它们不会不利地影响任何其他组分的特性(例如催化剂失活)。在使用之前不久将导热有机硅橡胶组合物的部分A和部分B混合在一起，以引发整个组合物固化成有机硅弹性体材料。组合物可被设计成以任何合适的重量比混合，例如，部分A:部分B可以以100:1至1:150的重量比混合在一起，最优选的是1:100的重量比。通常，使用双辊研磨机或捏合混合机将部分A和部分B组合物混合在一起。
部分A和/或部分B中的每一者中的组分可单独混合在一起，或者可以预制的组合形式引入组合物中，以例如易于混合最终组合物。例如，组分(a)和(c)可以混合在一起以形成基础组合物。在这种情况下，通常将组分(d)处理剂引入到混合物中，使得可原位处理导热填料(c)。另选地，导热填料(c)可用组分(d)预处理，但这不是优选的。所得的基础材料可以分成两个或更多个部分，通常部分A和部分B，并且如果需要并且当需要时，可以添加适当的附加组分和添加剂。
另选地，在立即使用组合物的情况下，可通过在环境温度处将所有组分组合在一起形成单部分组合物来制备本文的组合物。通常，首先制备基质以使得能够原位处理导热填料，然后可以以任何合适的顺序将剩余成分引入到混合物中。
现有技术中描述的任何混合技术和装置都可以用于此目的。要使用的特定装置将由组分和最终可固化涂料组合物的粘度确定。合适的混合器包括但不限于桨式混合器，例如行星式混合器和捏合机型混合器。然而，当组分(a)是胶时，优选进行混合，如前文所述，使用双辊研磨机或捏合混合机。可能期望在混合期间冷却组分以避免组合物过早固化。
因此，就制造如上文所述的单部分导热有机硅橡胶组合物的方法而言，该方法可包括以下步骤：
(i)通过在75℃至150℃、另选地80℃至140℃、另选地90℃至130℃范围内的温度处将组分(a)和(c)与处理剂(d)一起混合30分钟至2小时、另选地40分钟至2小时、另选地45分钟至90分钟的时间来制备疏水处理的导热填料基料，以确保导热填料用组分(d)原位处理并充分混合到组分(a)中，然后将所得基料冷却至约室温(23℃至25℃)；
(ii)以任何合适的顺序或同时引入组分(e)催化剂(催化剂组合物，例如Karstedt催化剂)组分(c)交联剂和如果需要任选的抑制剂(例如乙炔基环己醇(ETCH))和任何其他任选的添加剂，并混合至均匀。
一旦制备，由于组分(a)、(b)和(e)的反应性，组合物将固化。通常，固化将在介于80℃和180℃之间、另选地介于100℃和170℃之间、另选地介于120℃和170℃之间的温度处发生。这可以以任何合适的方式进行，例如，可以将组合物引入模具中，然后加压固化合适的时间，例如2至10分钟，或者根据其他期望或需要。本发明的导热有机硅橡胶组合物可另选地通过注塑、封装模塑、压制模塑、分配器模塑、挤出模塑、传递模塑、压制硫化、离心压制硫化、压延、珠粒施涂或吹塑来进一步加工。当需要时，可通过加热至130℃至200℃的温度至多4小时来对样品进行额外后固化。
就制造如上文所述两部分导热有机硅橡胶组合物的方法而言，该方法可包括以下步骤：
(i)与制备上述单部分组合物的步骤(i)相同，
(ii)将所得混合物分成两部分，部分A和部分B，并将催化剂(e)引入部分A中，并将交联剂和抑制剂(如果存在的话)引入部分B组合物中。
(iii)将任何其他任选的添加剂引入部分A和部分B中的任一者或两者中；
(iv)将部分A和部分B组合物分开储存。
通常，当使用时，将部分A和部分B组合物以如上所述的合适重量比彻底混合，例如以约1:100的重量比在使用前立即充分混合以避免过早固化。然后按照上述单组分组合物的描述进行固化。
如上文所述的导热有机硅橡胶组合物可用于使用现有技术导热有机硅橡胶组合物的任何合适的应用中。
令人惊讶地发现，即使当组合物含有非常高量(组合物的80重量％至95重量％或85重量％至95重量％)的导热填料(c)时，具有至少2,500的聚合度并因此具有高粘度和分子量的组分(a)与用特定有机聚硅氧烷(组分(d))处理的导热填料(组分(c))结合使用能够一致地获得具有高机械强度的氢化硅烷化固化有机硅橡胶。
导热有机硅橡胶组合物可用于多种应用，包括例如汽车和电子器件应用，包括用于电动汽车(EV)充电器的传热垫，用于EV的传热垫圈，用于EV的发动机罩冷却部件，用于键盘、印刷电路板(PCB)、中央处理单元(CPU)和硬盘驱动器的传热垫，用于马达驱动模块和控制模块的散热部件，用于发光二极管(LED)投影仪的成像显示部分的散热部件，安全监视摄像机的图像处理模块，用于宽带蜂窝网络例如5G(用于宽带蜂窝网络的第五代技术标准)的散热部件，以及通信电子设备。
实施例
除非另外指明，否则所有粘度均在25℃下测量。除非另外指明，否则以下实施例中各个组分的粘度如下测量：对于大于或等于50,000mPa.s的粘度，使用Brookfield DV-IIIUltra可编程流变仪，并且对于小于50,000mPa.s的粘度，使用Brookfield DV 3T流变仪。
制备了用于实施例和比较例的一系列组合物并示于表1a和表1b中。
表1a：实施例Ex.1至4和比较例C.1至C.3的组成(以重量％计)。
有机硅胶1是根据ASTM D-926-08具有5840的DP和150mm/100的威廉姆斯塑性的二甲基乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷。
实施例中使用的氧化铝是得自电化株式会社(Denka Company Limited)的ADM-40K级，它是体积中值粒径为40μm的球形形式的氧化铝(制造商的信息)。
实施例中使用的氮化铝是来自MARUGA有限公司的ANF S-80ST204级，它是体积中值粒径为80μm的球形形式的氮化铝(制造商信息)。
比较处理剂1是(CH3)3SiO[(CH3)2SiO]110Si(OCH3)3
处理剂1二甲基羟基封端的二甲基甲基乙烯基硅氧烷，具有4-17之间的DP。
处理剂2(CH2＝CH)(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]25Si(OCH3)3
Si-H交联剂1是三甲基封端的二甲基甲基氢硅氧烷，其在25℃处具有约15mPa.s的粘度。
比较例C.1、C.2和C.3的Si-H/乙烯基摩尔比为1.6:1。
ETCH是乙炔基环己醇。
表1b：实施例Ex.5和6和比较例C.4至C.6的组成(以重量％计)。
硅氧烷聚合物1是二甲基乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷，其DP为920，并且在25℃处的粘度为6,000mPa.s。
比较例C.6以及Ex.5和Ex.6的Si-H/乙烯基摩尔比为2.6:1。
组合物通过以下步骤制备：首先通过将组分(a)的有机硅胶1与导热填料和填料处理剂逐步装入5L实验室捏合混合机中来制备基料，然后在120℃处混合约一小时至均匀，持续一小时。然后将所得碱冷却至室温。冷却后，将Si-H交联剂、Karstedt催化剂和氢化硅烷化固化抑制剂添加并混合到组合物中。就比较例C.4和C.5而言，引入相应的过氧化物催化剂代替Si-H交联剂、Karstedt催化剂和氢化硅烷化固化抑制剂。
然后将所得组合物通过加压固化设备进行压塑。就Ex.5、Ex.6、C.4和C.6而言，对于2mm厚的样品，固化过程为120℃处10分钟，对于6mm板，固化过程为120℃处20分钟。就C.5而言(由于使用的催化剂)，对于2mm厚的样品，固化过程为170℃处10分钟，对于6mm板，固化过程为170℃处20分钟。就热导率测试而言，将一系列实施例和比较例在200℃处后固化四小时。物理性质结果提供在表2a和表2c中，热导率结果提供在表2c和表2d中。
表2a：在120℃处固化10分钟后的物理性质/性能
表2b：在120℃处固化20分钟后的热导率(W/mK，热盘，ASTM D7896)
表2c：在120℃处固化10分钟后的物理性质/性能
表2d：在120℃处固化20分钟后的热导率(W/mK，热盘，ASTM D7896)
C.4 C.5 C.6 Ex.5 Ex.6
非后固化样品 2.535 2.771 2.997 2.641 1.670
后固化样品 2.565 2.836 2.684 2.550 1.595
可以看出，与比较例不同，上述实施例的所得固化有机硅基产品提供例如至少1.5W/mK的高热导率(根据ASTM D7896-热盘法测量)同时保留足够的物理性质(即，根据ASTM D412至少2MPa的拉伸强度和至少80％的断裂伸长率)。此外，在存在略微更导热的填料的情况下，例如至少85重量％的实施例提供例如至少2.0W/mK的热导率(根据ASTMD7896-热盘法测量)同时保留足够的物理性质(即，根据ASTM D412至少2MPa的拉伸强度和至少80％的断裂伸长率)。
压缩永久变形
在以下实施例和压缩形变实施例(Cs Ex.)中，发现使用某些添加剂显著地将本文组合物的压缩形变降低至小于30％(ASTM D395)，同时保留如上所述的高热导率和物理性质。制备的组合物描述于表3a、表3b和表3c中，用于制备组合物的所有方法均与上述方法一致。样品也以相同方式固化。
表3a：Ex.7和8以及压缩形变实施例Cs Ex.1、2和3的组成(以重量％计)。
成分类型 Ex.7 Ex.8 Cs Ex.1 Cs Ex.2 Cs Ex.3
有机硅胶1 14.8210 9.8710 9.8710 9.8610 9.8110
氧化铝 84.00 88.95 88.94 88.91 88.51
处理剂2 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00
Si-H交联剂1 0.148 0.148 0.148 0.148 0.148
ETCH 0.007 0.007 0.007 0.007 0.007
Karstedt催化剂 0.024 0.024 0.024 0.024 0.024
压缩形变添加剂1 0.01 0.05 0.50
压缩形变添加剂1是十二烷二酸、双[2-(2-羟基苯甲酰基)酰肼]。
表3a中的实施例和比较例的Si-H/乙烯基摩尔比为1.6:1。
表3b：Ex.9和压缩形变实施例Cs Ex 4-7的组成(以重量％计)。
成分类型 Ex.9 Cs Ex.4 Cs Ex.5 Cs Ex.6 Cs Ex.7
有机硅胶1 9.877 9.877 9.417 9.851 9.818
氧化铝 88.98 88.97 88.94 88.76 88.54
处理剂2 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00
Si-H交联剂1 0.112 0.112 0.112 0.111 0.111
ETCH 0.007 0.007 0.007 0.007 0.007
Karstedt催化剂 0.024 0.024 0.024 0.024 0.024
压缩形变添加剂1 0.01 0.50
压缩形变添加剂2 0.25 0.50
压缩形变添加剂2是在25℃处粘度为10,000mPa.s的2:3重量比的酞菁铜(II)/二甲基乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷。
表3b中的实施例和比较例的Si-H/乙烯基摩尔比为1.2:1。
表3c：比较例C.7和8、Ex.11以及压缩形变实施例Cs Ex.8和9的组成(以重量％ 计)。
成分类型 C.7 Ex.11 C.8 Cs Ex.8 Cs Ex.9
有机硅胶1 9.886 9.882 9.866 9.872 9.867
氧化铝 89.04 89.01 88.96 88.92 88.89
比较处理剂1 1.00 0.50 1.00 0.50
处理剂2 0.50 0.50 1.00
Si-H交联剂1 0.043 0.077 0.043 0.077 0.112
ETCH 0.007 0.007 0.007 0.007 0.007
Karstedt催化剂 0.024 0.024 0.024 0.024 0.024
压缩形变添加剂1 0.10 0.10 0.10
表3b中的实施例和比较例的Si-H/乙烯基摩尔比为1.2:1。
如上所述获得不同实施例、比较例和压缩形变实施例的物理性质结果。
表4a：物理性质(120℃/10分钟)性质/性能表。
表4b：热导率和压缩形变结果
应当理解，虽然Ex.7和8提供了根据本文公开的结果，但它们的压缩形变结果大于30％。然而，在引入压缩形变添加剂1的情况下，压缩形变实施例具有小于30％的压缩形变。
压缩形变添加剂1的负载量对压缩形变有影响。添加剂1含量越高，压缩形变越小。因此，使用本文的压缩形变添加剂导致小于或等于30％的压缩形变，这是汽车中用于密封目的的连接器密封件所要求的值。考虑到优异的压缩形变值，该导热有机硅组合物不仅具有高热导率，还可提供良好的密封性能。
表4c：物理性质(120℃/10分钟)
表4d：热导率和压缩形变结果
同样，应当理解，虽然Ex.9提供了根据本文公开的结果，但它们的压缩形变结果大于30％。然而，在引入压缩形变添加剂1或2的情况下，压缩形变实施例具有小于30％的压缩形变。
表4e：物理性质(120℃/10分钟)
表4f热导率和压缩形变结果
就C.7和C.8而言，在不存在如本文所述的处理剂的情况下，较差的拉伸强度和/或伸长率结果是明显的。当引入一定比例的处理剂时，Ex.9的物理性质是可接受的，但在没有压缩形变添加剂的情况下，压缩形变值大于30％。然而，在引入压缩形变添加剂1或2的情况下，压缩形变实施例具有小于30％的压缩形变。

Claims (15)

1.一种导热有机硅橡胶组合物，其包含以下组分：
a)具有由通过凝胶渗透色谱法测定的数均分子量计算的至少2,500的聚合度和每分子至少两个不饱和基团的聚二有机硅氧烷，所述不饱和基团选自烯基或炔基；
b)每分子具有至少两个、另选地至少三个Si-H基团的有机硅化合物，
c)至少一种通过激光衍射粒度分析测得的体积中值粒径为0.1微米(μm)-100微米的导热填料，其量为所述组合物的80重量％至95重量％；
d)具有由通过凝胶渗透色谱法测定的数均分子量计算的约4至500的聚合度的有机聚硅氧烷填料处理剂，其包含
(i)每分子至少一个烯基，以及
(ii)每分子至少一个羟基或至少一个烷氧基、或羟基和烷氧基的混合物；
其量为所述组合物的0.1重量％-10重量％；以及
e)包含铂族金属或其化合物或由其组成的氢化硅烷化催化剂；
其中所述组合物的总重量％为100重量％。
2.根据权利要求1所述的导热有机硅橡胶组合物，其中组分(a)具有通过凝胶渗透色谱法测定的至少4,000的聚合度。
3.根据任一前述权利要求所述的导热有机硅橡胶组合物，其中当固化时，所述组合物提供具有根据ASTM D7896-热盘法测量的例如至少1.5W/mK的高热导率同时具有根据ASTMD412的至少2MPa的拉伸强度和至少80％的断裂伸长率的固化有机硅基产品。
4.根据任一前述权利要求所述的导热有机硅橡胶组合物，其中组分(c)包含至少一种通过激光衍射粒度分析测得的体积中值粒径为0.1微米(μm)-100微米的导热填料，其量为所述组合物的85重量％至95重量％。
5.根据任一前述权利要求所述的导热有机硅橡胶组合物，其中当固化时，所述组合物提供具有至少1.5W/mK的热导率(根据ASTMD7896-热盘法测量)同时具有根据ASTM D412的至少2MPa的拉伸强度和至少80％的断裂伸长率的固化有机硅基产品。
6.根据任一前述权利要求所述的导热有机硅橡胶组合物，其中在使用前以两部分即部分A和部分B储存以保持组分(b)和(e)分开，以避免过早固化。
7.根据权利要求6所述的导热有机硅橡胶组合物，其中部分A组合物将包含组分(a)、(c)、(d)和(e)，并且部分B将包含组分(a)、(b)、(c)和(d)。
8.根据任一前述权利要求所述的导热有机硅橡胶组合物，其还包含固化抑制剂。
9.根据任一前述权利要求所述的导热有机硅橡胶组合物，其中所述组合物另外包含至少一种压缩形变添加剂，其选自十二烷二酸、双[2-(2-羟基苯甲酰基)酰肼]、二苯硫醚、水杨酰氨基三唑、1,2-二[-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]肼、酞菁铜(II)以及它们的混合物。
10.一种有机硅基产品，其由根据权利要求1至9中任一项所述的导热有机硅橡胶组合物固化而成。
11.根据权利要求10所述的固化有机硅基产品，其具有至少1.5W/mK的热导率(根据ASTM D7896-热盘法测量)，同时具有根据ASTMD412的至少2MPa的拉伸强度和至少80％的断裂伸长率。
12.根据权利要求10或11所述的固化有机硅基产品，其具有根据ASTMD7896-热盘法测量的至少2.0W/mK的热导率，同时具有根据ASTMD412的至少2MPa的拉伸强度和至少80％的断裂伸长率。
13.根据权利要求10、11或12所述的固化有机硅基产品，其具有如根据ASTM D395测量的小于30％的压缩形变。
14.根据权利要求1至9中任一项所述的导热有机硅橡胶组合物在制造汽车和电子器件应用中的用途。
15.根据权利要求14所述的用途，其中所述汽车和电子器件应用能够选自用于电动汽车充电器的传热垫，用于电动汽车的传热垫圈，用于电动汽车的发动机罩冷却部件，用于键盘、印刷电路板、中央处理单元和硬盘驱动器的传热垫，用于马达驱动模块和控制模块的散热部件，用于发光二极管投影仪的成像显示部分的散热部件，安全监视摄像机的图像处理模块，用于宽带蜂窝网络的散热部件，以及通信电子设备。
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