KR20240046916A - 열 전도성 실리콘 고무 조성물 - Google Patents

열 전도성 실리콘 고무 조성물 Download PDF

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KR20240046916A
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얀 장
위성 첸
지하이 장
이 궈
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다우 실리콘즈 코포레이션
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Abstract

적어도 1.5 W/mK의 열 전도도를 갖는 동시에, 인장 강도 및 탄성과 같은 적절한 물리적 특성을 보유하는 높은 수준(예를 들어, 80 중량% 초과)의 열 전도성 충전제를 함유하는 하이드로실릴화(부가) 경화성 열 전도성 실리콘 고무 조성물, 이들의 제조 방법, 및 상기 조성물로부터 제조된 경화된 실리콘계 생성물이 제공된다. 이러한 물질의 용도가 또한 개시된다.

Description

열 전도성 실리콘 고무 조성물
본 개시내용은 적어도 1.5 W/mK의 열 전도도를 갖는 동시에, 인장 강도 및 탄성과 같은 적절한 물리적 특성을 보유하는 높은 수준(예를 들어, 80 중량% 초과)의 열 전도성 충전제를 함유하는 하이드로실릴화(부가) 경화성 열 전도성 실리콘 고무 조성물, 이들의 제조 방법, 및 상기 조성물로부터 제조된 경화된 실리콘계 생성물에 관한 것이다. 본 개시내용은 또한 이러한 물질에 대한 용도로 확장된다.
오가노실록산 엘라스토머를 포함하는 경화된 실리콘계 생성물의 특성은 이들을 전자 장치의 영역을 포함하는 다양한 최종 용도 응용 분야에서 바람직하게 만든다. 경화된 실리콘계 생성물을 생성하는 조성물은 예를 들어 고체 상태의 전자 장치, 예컨대 시간 트랜지스터 및 집적 회로 및 회로 기판을 코팅하고, 경화될 때 캡슐화하는 데 사용될 수 있으며, 이들 장치 상에 대개 이들을 이들 장치가 작동되는 환경에서 존재하는 수분, 부식성 물질, 및 기타 불순물과의 접촉으로부터 보호하도록 고정된다. 그러나, 오가노실록산 조성물 및 수득되는 경화된 실리콘계 생성물은 이들의 작동에 악영향을 미칠 수 있는 물질로부터 고체 상태의 장치를 효과적으로 보호하지만, 이들은 전형적으로는 이들의 작동 동안 발생되는 다량의 열을 방산시키는 데 필요한 열 전도도를 보유하지 않는다.
열 방산을 증가시키는 한 가지 방법은 열 전도성 충전제(thermally conductive filler)(때때로 열 전도성 충전제(heat conductive filler)로 지칭됨), 예컨대 금속 분말, 예를 들어 은, 니켈, 및 구리 및 탄소성 분말, 예컨대 카본 블랙, 흑연 분말, 및/또는 탄소 섬유를 코팅 또는 캡슐화 재료에 첨가함으로써 고체 상태의 장치를 코팅 또는 캡슐화하는 데 사용되는 재료의 열 전도도를 증가시키는 것이다. 그러나, 이러한 조성물은 특히 예를 들어 적어도 1.5 W/mK의 높은 열 전도도를 생성하기 위해 필요한 높은 수준의 이러한 충전제로 인해 다양한 문제를 겪을 수 있다. 이러한 높은 열 전도도는 각각의 조성물 중의 열 전도성 충전제의 양을 증가시킴으로써 달성되지만, 조성물의 75 초과 또는 80 중량%(wt.%)의 양의 이러한 충전제의 존재는 일반적으로 손상된 취급 특징을 초래하는 유의하게 증가된 점도를 갖는 사전 경화된 조성물을 수득하고, 추가적으로 경화 시 대부분의 열 전도성 충전제는 보강하지 않기 때문에 불량한 물리적 특성을 갖는 경화된 실리콘계 생성물을 수득한다. 이러한 경화된 실리콘계 생성물은 일부 응용 분야에서는 허용 가능할 수 있지만, 산업은 점차 하기 둘 모두를 갖는 경화된 물질의 생성을 위한 조성물을 요구하고 있는 반면:
(i) 소기의 높은 수준의 열 전도도, 및
(ii) 요구되는 수준의 물리적 특성,
이전에는 이는 어느 한 쪽만을 예상할 수 있었다. 해결책이 (i)에 대해서는 발견되었지만, 적절한 물리적 특성의 희생이 수반되어야 한다. 예를 들어, 존재하는 열 전도성 충전제의 수준으로 인한 사전 경화된 조성물의 고점도는 조성물을 비반응성 실리콘 또는 유기 용매로 희석시킴으로써 피할 수 있지만, 이는 경시적으로 이후 경화된 실리콘계 생성물로부터 흡출되는 희석제로 인한 상용성 문제를 초래하는 것으로 발견되었으며, 나아가 이러한 생성물은 역사적으로 소비자의 물리적 특성 요구를 충족시키지 않았다. 유사하게, 이러한 높은 수준의 열 전도성, 비-보강 충전제로 인한 경화된 물질의 물리적 특성, 예를 들어 인장 강도 및 탄성은 보강 충전제 등의 최적화된 양을 함유하는 실리콘 엘라스토머와 비교할 때 상대적으로 불량하고/하거나 일정하지 않아서 결과적으로 이들의 최종 용도를 제한하며, 그 이유는 이러한 물리적 특성 없이 예를 들어 가스켓, 캡슐화제로서 또는 충격 단열 패드에서의 이러한 물질에 대한 다수의 바람직한 응용 분야에서의 장기간에 걸쳐 수행하는 경화된 실리콘 물질의 능력은 이러한 불량한 결과로서 이의 파손에 이를 수 있기 때문이다.
압축 변형과 같은 다른 물리적 특성이 또한 손상될 수 있다. 높은 수준의 열 전도성 충전제를 포함하는 경화된 실리콘 물질의 압축 변형(물질이 특정 온도에서 명시된 시간 동안 특정 변형으로 압축될 때 힘의 제거 후 남는 영구 변형)은 일반적으로 불량하며, 경시적으로 추가로 악화될 것이다. 결과적으로, 경화된 실리콘 물질은 점차 이의 원래 두께에 도달하는 두께로 복귀하는 이의 능력을 상실하며, 이로 인해 장기간에 걸쳐 수행하는 경화된 실리콘 물질의 능력을 감소시킨다.
다음 성분을 포함하는 열 전도성 실리콘 고무 조성물이 본원에 제공되며:
a) 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정된 수평균 분자량으로부터 계산된 적어도 2,500의 중합도 및 분자당 적어도 2개의 불포화기를 갖는 폴리디오가노실록산 - 불포화기는 알케닐 또는 알키닐기로부터 선택됨 -;
b) 분자당 적어도 2개, 대안적으로는 적어도 3개의 Si-H 기를 갖는 오가노규소 화합물,
c) 조성물의 80 내지 95 중량%의 양의 레이저 회절 입자 크기에 의해 측정된 0.1 내지 100 마이크로미터(μm)의 부피 중위 입자 직경 크기를 갖는 적어도 하나의 열 전도성 충전제;
d) 조성물의 0.1 내지 10 중량%의 양의 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정된 수평균 분자량으로부터 계산된 4 내지 500의 중합도를 갖고, 하기를 포함하는 오가노폴리실록산 충전제 처리제:
(i) 분자당 적어도 하나의 알케닐기 및
(ii) 분자당 적어도 하나의 하이드록시기 또는 적어도 하나의 알콕시기 또는 하이드록시기와 알콕시기의 혼합물;
및
e) 백금족 금속 또는 이의 화합물을 포함하거나, 이로 구성된 하이드로실릴화 촉매;
조성물의 총 중량%는 100 중량%이다.
조성물은 하이드로실릴화(부가) 경화성 열 전도성 실리콘 고무 조성물이다.
특정 오가노실록산(성분 (d))로 처리되는 열 전도성 충전제(성분 (c))와 함께 적어도 2,500의 중합도 및 결과적으로 높은 점도와 분자량을 갖는 성분 (a)의 사용이 심지어 조성물이 매우 높은 양(조성물의 80 내지 95 중량%)의 열 전도성 충전제 (c)를 함유할 때조차도 높은 기계적 강도의 하이드로실릴화 경화된 실리콘 고무를 일정하게 달성할 수 있음을 놀랍게도 발견하였다.
충분한 물리적 특성(즉, ASTM D412에 따른 적어도 2 MPa의 인장 강도 및 적어도 80%의 파단 시 신율)을 유지하는 동시에, (ASTM D7896 ― 핫 디스크 방법에 따라 측정된) 예를 들어 적어도 1.5 W/mK의 높은 열 전도도를 갖는 경화된 실리콘계 생성물을 모두 제공하도록 설계된 오가노폴리실록산 조성물이 본원에 제공된다.
조성물의 성분:
성분 (a)
성분 (a)는 분자당 적어도 2,500의 중합도 및 적어도 2개의 불포화기를 갖는 폴리디오가노실록산이며, 불포화기는 알케닐 또는 알키닐기로부터 선택된다.
그러므로, 성분 (a)의 각각의 폴리디오가노실록산은 적어도 2,500, 대안적으로는 적어도 3,500, 대안적으로는 적어도 4,000의 중합도를 가지며, 즉, 따라서 적어도 2,500, 대안적으로 적어도 3,500, 대안적으로는 4,000의 화학식 (I)의 실록시 단위를 갖는다:
[화학식 (I)]
R'aSiO(4-a)/2
아래첨자 "a"는 0, 1, 2, 또는 3이다.
실록시 단위는 약칭(축약형) 명명법, 즉 - "M", "D", "T", 및 "Q"로 기술될 수 있으며, 여기서, R'는 예를 들어 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 독립적으로 선택된 치환 또는 비치환된 하이드로카빌기;대안적으로는 알킬기, 전형적으로는 메틸기이다(실리콘 명명법에 대한 추가 교시는 문헌[Walter Noll, Chemistry and Technology of Silicones, dated 1962, Chapter I, pages 1-9]에서 발견될 수 있음). M 단위는 a = 3인 실록시 단위, 즉, R'3SiO1/2에 상응하고; D 단위는 a = 2인 실록시 단위, 즉, R'2SiO2/2에 상응하고; T 단위는 a = 1인 실록시 단위, 즉, R'1SiO3/2에 상응하며; Q 단위는 a = 0인 실록시 단위, 즉, SiO4/2에 상응한다. 성분 (a)의 폴리디오가노실록산과 같은 폴리오가노실록산은 실질적으로 선형이지만, 분자 내의 (이전에 기재된) T 단위의 존재로 인해 분지 비율을 함유할 수 있으며, 그러므로 구조 (I)에서 a의 평균 값은 약 2이다.
성분 (a)의 불포화기는 폴리디오가노실록산 상의 말단 또는 펜던트 또는 둘 모두의 위치에 배치될 수 있다. 성분 (a)의 불포화기는 상기 기재된 바와 같이 알케닐기 또는 알키닐기일 수 있다. 각각의 알케닐기는 존재할 때 예를 들어 2 내지 30개, 대안적으로는 2 내지 24개, 대안적으로는 2 내지 20개, 대안적으로는 2 내지 12개, 대안적으로는 2 내지 10개, 그리고 대안적으로는 2 내지 6개의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 존재할 때, 알케닐기는 비닐, 알릴, 메트알릴, 프로페닐, 및 헥세닐, 및 사이클로헥세닐기로 예시될 수 있지만, 이로 제한되지는 않는다. 각각의 알키닐기는 존재할 때 2 내지 30개, 대안적으로는 2 내지 24개, 대안적으로는 2 내지 20개, 대안적으로는 2 내지 12개, 대안적으로는 2 내지 10개, 및 대안적으로는 2 내지 6개의 탄소 원자를 또한 가질 수 있다. 알키닐기의 예는 에티닐, 프로피닐, 및 부티닐기로 예시될 수 있지만, 이로 제한되지는 않는다. 성분 (a)의 불포화기의 바람직한 예는 비닐, 이소프로페닐, 알릴, 및 5-헥세닐을 포함한다.
화학식 (I)에서, 각각의 R'는 상기 기재된 불포화기 외에 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 독립적으로 선택되는 치환 또는 비치환된 하이드로카빌기이다. 이들은 개별적으로 지방족 하이드로카빌기, 치환된 지방족 하이드로카빌기, 방향족 기, 또는 치환된 방향족 기로부터 선택될 수 있다. 각각의 지방족 하이드로카빌기는 기당 1 내지 20개의 탄소, 대안적으로는 기당 1 내지 15개의 탄소, 대안적으로는 기당 1 내지 12개의 탄소, 대안적으로는 기당 1 내지 10개의 탄소, 대안적으로는 기당 1 내지 6개의 탄소를 갖는 알킬기 또는 사이클로헥실과 같은 사이클로알킬기로 예시될 수 있으나, 이로 제한되지는 않는다. 알킬기의 특정 예는 메틸, 에틸, 프로필, 펜틸, 옥틸, 운데실, 및 옥타데실기, 대안적으로는 메틸 및 에틸기를 포함할 수 있다. 치환된 지방족 하이드로카빌기는 바람직하게는 비-할로겐화 치환된 알킬기이다.
지방족 비-할로겐화 오가닐기는 아미도기, 이미도기와 같은 적합한 질소 함유 기; 폴리옥시알킬렌기, 카보닐기, 알콕시기, 및 하이드록실기와 같은 산소 함유 기와 같은 치환기를 갖는 상기 기재된 알킬기로 예시되지만, 이로 제한되지는 않는다. 추가적인 오가닐기는 황 함유 기, 인 함유 기, 붕소 함유 기를 포함할 수 있다. 방향족 기 또는 치환된 방향족 기의 예는 페닐기 및 상기 기재된 치환기로 치환된 페닐기이다.
성분 (a)는 각각의 중합체가 적어도 2개의 불포화기, 전형적으로는 상기 기재된 알케닐기를 함유하고, 적어도 2,500의 중합도를 갖는 한, 예를 들어 폴리디메틸실록산, 알킬메틸폴리실록산, 알킬아릴폴리실록산, 또는 이의 공중합체(여기서, 알킬에 대한 언급은 임의의 적합한 알킬기, 대안적으로는 2개 이상의 탄소를 갖는 알킬기를 의미함)로부터 선택될 수 있다. 이들은 각각의 중합체가 분자당 적어도 2개의 불포화기 및 적어도 2,500의 중합도를 함유하는 한, 트리알킬 종결, 알케닐디알킬 종결, 알키닐디알킬 종결될 수 있거나, 임의의 다른 적합한 말단기 조합으로 종결될 수 있다.
그러므로, 성분 (a)는 예를 들어 하기일 수 있다:
디알킬알케닐 종결된 폴리디메틸실록산, 예를 들어 디메틸비닐 종결된 폴리디메틸실록산; 디알킬알케닐 종결된 디메틸메틸페닐실록산, 예를 들어 디메틸비닐 종결된 디메틸메틸페닐실록산; 트리알킬 종결된 디메틸메틸비닐 폴리실록산; 디알킬비닐 종결된 디메틸메틸비닐 폴리실록산 공중합체; 디알킬비닐 종결된 메틸페닐폴리실록산, 디알킬알케닐 종결된 메틸비닐메틸페닐실록산; 디알킬알케닐 종결된 메틸비닐디페닐실록산; 디알킬알케닐 종결된 메틸비닐 메틸페닐 디메틸실록산; 트리메틸 종결된 메틸비닐 메틸페닐실록산; 트리메틸 종결된 메틸비닐 디페닐실록산; 또는 트리메틸 종결된 메틸비닐 메틸페닐 디메틸실록산.
각각의 경우, 성분 (a)는 적어도 2,500, 대안적으로는 적어도 3,500, 대안적으로는 적어도 4,000의 중합도(DP)를 갖는다. 이러한 크기의 폴리디오가노실록산 중합체는 이들의 매우 높은 점도(25℃에서 적어도 1,000,000 mPa.s, 대개 25℃에서 수백만 mPa.s) 및 고분자량 그리고 DP가 중합체의 수평균 분자량으로부터 계산되는 것을 고려할 때, 결과적으로 예를 들어 적어도 2,500의 높은 중합도(DP)로 인해 일반적으로 산업에서 폴리디오가노실록산 검, 실록산 검, 또는 실리콘 검으로 지칭된다. 실리콘 검과 같은 고도의 점성 유체의 점도를 측정하는 데 있어서의 어려움으로 인해, 검은 점도가 아니라 이들의 윌리엄스 가소성 값에 의해 정의되는 경향이 있다. 성분 (a)가 실리콘 검일 때, 상기 검은 ASTM D-926-08에 따라 측정된 적어도 30 mm/100, 대안적으로는 ASTM D-926-08에 따라 측정된 적어도 50 mm/100, 대안적으로는 ASTM D-926-08에 따라 측정된 100 mm/100의 윌리엄스 가소성을 갖는다. 전형적으로, 실리콘 검은 ASTM D-926-08에 따라 측정된 약 100 mm/100 내지 300 mm/100의 윌리엄스 가소성을 갖는다.
이러한 중합체의 수평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 전형적으로는 폴리스티렌 표준물을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정된다. 본 개시내용에서, 본원의 성분 (a)로 사용되는 실리콘 검의 수평균 분자량 및 중량 평균 분자량 값은 진공 탈기 장치가 장착된 Waters 2695 분리 모듈 및 Waters 2414 굴절률 검출기(Waters Corporation, 미국 매사추세츠주 소재)를 사용하여 결정되었다. 분석은 용출액으로서 1.0 mL/분으로 흐르는 인증된 등급 톨루엔을 사용하여 수행되었다. 데이터 수집 및 분석은 Waters Empower GPC 소프트웨어를 사용하여 수행되었다.
중합체의 중합도는 74(상기 도시된 하나의 성분 (I)의 분자량)로 나눈 중합체의 대략적인 수평균 분자량이다.
전형적으로, 중합체의 알케닐 및/또는 알키닐 함량, 예를 들어 비닐 함량은 성분 (a)의 분자당 적어도 2개의 규소 결합된 알케닐기를 함유하는 각각의 폴리디오가노실록산에 대해 0.01 내지 3 중량%, 대안적으로는 성분 (a)의 0.01 내지 2.5 중량%, 대안적으로는 0.001 내지 2.0 중량%, 대안적으로는 분자당 적어도 2개의 불포화기를 함유하는 각각의 폴리디오가노실록산 또는 이의 성분 (a)의 0.01 내지 1.5 중량%이며, 불포화기는 성분 (a)의 분자당 알케닐 또는 알키닐기로부터 선택된다. 성분 (a)의 알케닐/알키닐 함량은 ASTM E168에 따라 정량적 적외선 분석을 사용하여 결정된다.
성분 (a)는 조성물의 4 중량% 내지 약 19 내지 20 중량%, 대안적으로는 조성물의 5 내지 약 19 또는 20 중량%, 대안적으로는 조성물의 5 내지 17.5 중량%, 대안적으로는 조성물의 7.5 내지 17.5 중량%의 양으로 조성물 중에 존재할 수 있다. 전형적으로, 성분 (a)는 100 중량%와 조성물의 다른 성분/구성성분의 누적 중량%의 차이인 양으로 존재한다.
성분 (b)
성분 (b)는 가교제로서 작용하며, 분자당 적어도 2개, 대안적으로는 적어도 3개의 Si-H 기를 갖는 오가노규소 형태로 제공된다. 성분 (b)는 보통 3개 이상의 규소 결합된 수소 원자를 함유하여, 수소 원자가 중합체 (a)의 불포화 알케닐 및/또는 알키닐기와 반응함으로써 이와 네트워크 구조를 형성하며, 이로 인해 조성물을 경화시킬 수 있도록 한다. 성분 (b)의 일부 또는 전부는 대안적으로는 중합체 (a)가 분자당 2개 초과의 불포화기를 가질 때 분자당 2개의 규소 결합된 수소 원자를 가질 수 있다.
분자 (b)당 적어도 2개, 대안적으로는 적어도 3개의 Si-H 기를 갖는 오가노규소의 분자 배열은 특별히 한정되지는 않으며, 이는 직쇄형, 분지형(T 기의 존재를 통해 일부 분지가 있는 직선형 사슬), 사이클릭, 또는 실리콘 수지계일 수 있다.
성분 (b)의 분자량은 특별히 한정되지는 않지만, 점도는 전형적으로는 중합체 (a)와 양호한 혼화성을 얻기 위해 50,000 mPa.s 이상의 점도에 대해서는, Brookfield DV-III Ultra Programmable 레오미터 및 50,000 mPa.s 미만의 점도에 대해서는, Brookfield DV 3T 레오미터에 의존하여 25℃에서 5 내지 50,000 mPa이다.
성분 (b)에 사용되는 규소-결합된 유기 기는 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실; 아릴기, 에컨대 페닐, 톨릴, 자일릴, 또는 유사한 아릴기; 3-클로로프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필, 또는 유사한 할로겐화 알킬기로 예시될 수 있으며, 바람직한 알킬기는 1 내지 6개의 탄소를 갖고, 특히 메틸, 에틸, 또는 프로필기, 또는 페닐기이다. 바람직하게는, 성분 (b)에 사용된 규소-결합된 유기 기는 알킬기, 대안적으로는 메틸, 에틸, 또는 프로필 기이다.
분자 (b)당 적어도 2개, 대안적으로 적어도 3개의 Si-H 기를 갖는 오가노규소의 예는 하기를 포함하지만, 이로 제한되지는 않으며:
(a) 트리메틸실록시-종결된 메틸하이드로겐폴리실록산,
(b) 트리메틸실록시-종결된 폴리디메틸실록산-메틸하이드로겐실록산,
(c) 디메틸하이드로겐실록시-종결된 디메틸실록산-메틸하이드로겐실록산 공중합체,
(d) 디메틸실록산-메틸하이드로겐실록산 사이클릭 공중합체,
(e) (CH3)2HSiO1/2 단위, (CH3)3SiO1/2 단위, 및 SiO4/2 단위로 구성된 공중합체 및/또는 실리콘 수지,
(f) (CH3)2HSiO1/2 단위 및 SiO4/2 단위로 구성된 공중합체 및/또는 실리콘 수지,
(g) 분자당 3 내지 10개의 규소 원자를 갖는 메틸하이드로겐실록산 사이클릭 동종중합체;
대안적으로는, 성분 B, 가교제는 충전제, 예를 들어 상기 중 하나 및 이의 혼합물로 처리된 실리카일 수 있다.
일 실시형태에서, 성분 (b)는 분자의 양 말단에서 트리메틸실록시기로 캡핑된 메틸하이드로겐폴리실록산; 분자의 양 말단에서 트리메틸실록시기로 캡핑된 메틸하이드로겐실록산과 디메틸실록산의 공중합체; 분자의 양 말단에서 디메틸하이드로겐실록시기로 캡핑된 디메틸실록산; 분자의 양 말단에서 디메틸하이드로겐실록시기로 캡핑된 메틸하이드로겐실록산과 디메틸실록산의 공중합체로부터 선택된다.
가교제 (b)는 일반적으로 성분 (b) 내의 규소 결합된 수소 원자의 총 수 대 중합체 (a)와 성분 (d) 내의 알케닐 및/또는 알키닐기의 총 수의 몰비가 0.5:1 내지 20:1이도록 열 전도성 실리콘 고무 조성물 중에 존재한다. 이 비율이 0.5:1 미만일 때는, 양호하게 경화된 조성물이 수득되지 않을 것이다. 상기 비율이 20:1을 초과할 때는, 가열될 때 경화된 조성물의 경도가 증가하는 경향이 있다. 바람직하게는, 성분 (b)의 규소 결합된 수소 원자 대 성분 (a)와 성분 (d)의 알케닐/알키닐 기, 대안적으로는 알케닐기의 몰비는 0.7:1.0 내지 5.0:1.0, 바람직하게는 0.9:1.0 내지 2.5:1.0, 그리고 가장 바람직하게는 0.9:1.0 내지 2.0:1.0 범위가 되도록 하는 양이다.
성분 (b)의 규소 결합된 수소(Si-H) 함량은 ASTM E168에 따라 정량적 적외선 분석을 사용하여 결정된다. 본 발명의 경우, 규소 결합된 수소 대 알케닐(비닐) 및/또는 알키닐 비는 하이드로실릴화 경화 공정에 의존할 때 중요하다. 일반적으로, 이는 조성물 중의 알케닐기, 예를 들어 비닐 [V]의 총 중량% 및 조성물 중의 규소 결합된 수소 [H]의 총 중량%를 계산함으로써 결정되며, 수소의 분자량이 1이고, 비닐의 것은 27인 것을 고려하면, 비닐에 대한 규소 결합된 수소의 몰비는 27[H]/[V]이다.
전형적으로, 성분 (a)와 성분 (d) 내의 불포화기의 수뿐만 아니라 성분 (b) 내의 Si-H 기의 수에 따라, 성분 (b)는 열 전도성 실리콘 고무 조성물의 0.1 내지 10 중량%, 대안적으로는 열 전도성 실리콘 고무 조성물의 0.1 내지 7.5 중량%, 대안적으로는 0.5 내지 7.5 중량%, 추가로 대안적으로는 열 전도성 실리콘 고무 조성물의 0.5 내지 5 중량%의 양으로 존재할 것이다.
성분 (c)
성분 (c)는 조성물의 80 내지 95 중량%의 양의 0.1 내지 100 마이크로미터(μm)의 부피 중위 입자 직경 D(v,0.5)를 갖는 적어도 하나의 열 전도성 충전제이다.
부피 중위 입자 크기 D(v,0.5)는 D50 입자 크기 분포(또는 중위 입자 크기 분포)에 대한 입자 직경 값이며, 여기서, 분포의 50%는 상기 값 초과이고, 50%는 상기 값 미만이다. 열 전도성 충전제 (c)는 단일 열 전도성 충전제 또는 입자 형상, 부피 중위 입자 직경, 입자 크기 분포, 및 충전제의 유형과 같은 적어도 하나의 특성이 상이한 둘 이상의 열 전도성 충전제의 조합일 수 있다. 본원의 부피 중위 입자 직경 D(v,0.5) 값은 공급업체 데이터시트로부터 얻었고/얻었거나 Hydro 2000MU 분산 유닛이 있는 Malvern Mastersizer 2000을 사용한 레이저 회절 분자 크기에 의해 측정되었다. 필요한 매개변수는 입자의 굴절률(R.I.): 1.78/0.1; 분산제: 물(1.33); 차폐(obscuration): 약 10%; 내부 교반 속도: 3000 rpm이었다.
샘플은 분석 전에 0.5 g 충전제 + 25 ml 물로 혼합하고, 진탕시키고, 2분 동안 내부 초음파 처리하면서 Hydro2000MU 분산 유닛 내로 투입함으로써 제조되었다.
임의의 적합한 열 전도성 충전제가 성분 (c)로 이용될 수 있다. 예는 하기를 포함한다:- 금속, 예를 들어 비스무트, 납, 주석, 안티몬, 인듐, 카드뮴, 아연, 은, 구리, 니켈, 알루미늄, 철, 및 규소 금속;
합금, 예를 들어 비스무트, 납, 주석, 안티몬, 인듐, 카드뮴, 아연, 은, 알루미늄, 철, 및/또는 규소 중 하나 이상의 합금; 예를 들어, Fe-Si 합금, Fe-Al 합금, Fe-Si-Al 합금, Fe-Si-Cr 합금, Fe-Ni 합금, Fe-Ni-Co 합금, Fe-Ni-Mo 합금, Fe-Co 합금, Fe-Si-Al-Cr 합금, Fe-Si-B 합금, 및 Fe-Si-Co-B 합금;
페라이트, Mn-Zn 페라이트, Mn-Mg-Zn 페라이트, Mg-Cu-Zn 페라이트, Ni-Zn 페라이트, 및 Ni-Cu-Zn 페라이트 및 Cu-Zn 페라이트;
금속 산화물, 예컨대 산화알루미늄(알루미나), 산화아연, 산화규소, 산화마그네슘, 산화베릴륨, 산화크롬, 및 산화티타늄;
금속 수산화물, 예컨대 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화바륨, 및 수산화칼슘;
금속 질화물, 예컨대 질화붕소, 질화 알루미늄, 및 질화규소;
금속 탄화물, 예컨대 탄화규소, 탄화붕소 및 탄화티타늄 포함; 및
금속 규화물, 예컨대 규화마그네슘, 규화티타늄, 규화지르코늄, 규화탄탈륨, 규화니오븀, 규화크롬, 및 규화텅스텐 및 규화몰리브덴.
열 전도성 충전제는 상기 중 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 일부 실시형태에서, 금속성 충전제와 무기 충전제의 조합, 예를 들어, 알루미늄 충전제와 산화알루미늄 충전제의 조합; 알루미늄 충전제와 산화아연 충전제의 조합; 또는 알루미늄 충전제, 산화알루미늄 충전제, 및 산화아연 충전제의 조합이 사용될 수 있다.
상기 중에서, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 질화알루미늄, 질화붕소, 및 이의 혼합물이 바람직하다.
열 전도성 충전제 입자의 형상은 특별히 한정되지는 않으며, 예를 들어 이들은 분말 및/또는 섬유일 수 있지만, 원형 또는 구형 입자가 조성물 중의 열 전도성 충전제의 높은 로딩 시 점도가 바람직하지 않은 수준으로 증가하는 것을 방지할 수 있으며, 따라서 바람직하다. 열 전도성 충전제의 부피 중위 입자 직경 및 D50 입자 크기 분포는 선택되는 열 전도성 충전제의 유형 및 경화성 조성물에 첨가되는 정확한 양뿐만 아니라 조성물의 경화된 실리콘계 생성물이 사용될 장치의 접합면 두께를 포함하는 다양한 인자에 좌우될 것이다. 일부 특정 경우, 열 전도성 충전제는 레이저 회절 입자 크기 분석에 의해 측정된 0.1 내지 100 마이크로미터(μm), 대안적으로는 0.1 마이크로미터 내지 80 마이크로미터, 대안적으로는 0.1 마이크로미터 내지 50 마이크로미터 범위의 부피 중위 입자 직경을 가질 수 있다. 본원에 기재된 열 전도성 실리콘 고무 조성물은 80 중량% 내지 95 중량%, 대안적으로는 예를 들어 85 중량% 내지 95 중량%의 열 전도성 충전제 (c)를 포함한다.
본원에 기재된 적어도 80 중량%의 열 전도성 충전제 (c)를 포함하는 열 전도성 실리콘 고무 조성물로부터 수득된 경화된 실리콘계 생성물은 ASTM D7896 ― 핫 디스크 방법에 따라 측정된 적어도 1.5 W/mK의 높은 열 전도도를 가질 것이다.
경화된 실리콘계 생성물의 열 전도도는 이용되는 열 전도성 충전제(들)에 좌우될 것이다. 산화알루미늄 및 수산화알루미늄과 같은 더 작은 전도성 열 전도성 충전제 (c)의 경우, 생성물의 조성물 열 전도도의 80 중량%의 양으로 존재할 때 전형적으로는 1.5 W/mK 내지 2.0 W/mK(ASTM D7896 ― 핫 디스크 방법)일 것이며, 따라서 조성물은 적어도 2.0 W/mK(ASTM D7896 ― 핫 디스크 방법)의 열 전도도를 갖는 경화된 실리콘계 생성물을 위해 최대 85 중량%의 이들 열 전도성 충전제가 필요할 것이다.
그러나, 적어도 80 중량%의 열 전도성 충전제 (c)를 포함하는 본원의 열 전도성 실리콘 고무 조성물로부터의 경화된 실리콘계 생성물(여기서, 충전제는 금속 질화물, 예를 들어 질화붕소, 질화알루미늄, 및 질화규소임)은 유의하게 더 높은 열 전도도, 예를 들어 적어도 2.0 W/mK(ASTM D7896 ― 핫 디스크 방법)를 가질 것이다.
이러한 충전제를 본원의 조성물과 조합하여 사용할 때 본원의 한 가지 이점은 인장 강도 및 파단 시 신율과 같은 이들의 물리적 특성을 보유하는 상기 경화된 실리콘계 생성물을 수득하는 것이다.
성분 (d)
본원의 조성물의 성분 (d)는 4 내지 500의 중합도를 가지며 하기를 포함하는 오가노폴리실록산을 포함하는 충전제 처리제로 이용된다:
(i) 분자당 적어도 하나의 알케닐기 및
(ii) 분자당 적어도 하나의 하이드록시기 또는 적어도 하나의 알콕시기 또는 하이드록시기와 알콕시기의 혼합물.
그러므로, 성분 (d)의 각각의 오가노폴리실록산은 4 내지 500의 중합도를 가지며, 즉, 따라서 성분 (a)에 대해 기재된 화학식 (I)의 4 내지 500개의 실록시 단위를 갖는다.
[화학식 (I)]
R'aSiO(4-a)/2
아래첨자 "a"는 0, 1, 2, 또는 3이다.
성분 (d)의 불포화기(들)는 폴리디오가노실록산 상의 말단 또는 펜던트 또는 하나 초과(>1))가 존재할 때 둘 모두의 위치에 배치될 수 있다. 성분 (d)의 불포화기는 성분 (a)에 대해 상기 기재된 알케닐기 또는 알키닐기일 수 있다.
성분 (d)에서, 분자당 적어도 하나의 하이드록시기 또는 적어도 하나의 알콕시기 또는 하이드록시기와 알콕시기의 혼합물이 또한 존재한다. 존재할 때, 알콕시기는 기당 1 내지 20개의 탄소, 대안적으로는 기당 1 내지 15개의 탄소, 대안적으로는 기당 1 내지 12개의 탄소, 대안적으로는 기당 1 내지 10개의 탄소, 대안적으로는 기당 1 내지 6개의 탄소를 가질 수 있으며, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜톡시, 및/또는 헥속시기가 바람직하다. 성분 (d)의 오가노폴리실록산은 선형 또는 분지형일 수 있다.
성분 (d)에서, 화학식 (I)을 다시 언급하면, 각각의 R'는 상기 기재된 불포화기 및 분자당 적어도 하나의 하이드록시기 또는 적어도 하나의 알콕시기 또는 하이드록시기와 알콕시기의 혼합물 외에 독립적으로 성분 (a)에 대해 상기 기재된 동일한 지방족 하이드로카빌기, 치환된 지방족 하이드로카빌기, 방향족 기, 또는 치환된 방향족 기로부터 선택된다.
성분 (d)는 이들이 4 내지 500의 중합도를 가지며, 하기를 포함하는 한, 폴리디메틸실록산, 알킬메틸폴리실록산, 알킬아릴폴리실록산, 또는 이의 공중합체(여기서, 알킬에 대한 언급은 임의의 적합한 알킬기, 대안적으로는 둘 이상의 탄소를 갖는 알킬기를 의미함)로부터 선택될 수 있다:
(i) 분자당 적어도 하나의 알케닐기 및
(ii) 분자당 적어도 하나의 하이드록시기 또는 적어도 하나의 알콕시기 또는 하이드록시기와 알콕시기의 혼합물.
상기 알케닐기, 하이드록시(들), 및 알콕시기(들)는 펜던트 또는 말단기일 수 있다. 일 바람직한 대안에서, 불포화기, 하이드록시기(들), 및 알콕시기(들)는 말단기이다.
예를 들어, 본원의 성분 (d)는 분자당 하나의 디메틸알케닐 말단 및 분자당 하나의 트리알콕시 말단 또는 분자당 하이드로디알킬 말단을 갖는 선형 또는 분지형 폴리디메틸실록산, 예컨대 MViDfSi(OMe)3일 수 있고, 이는 대안적으로는 하기와 같이 기재될 수 있으며:
(CH2=CH)(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]fSi(OCH3)3
상기 식에서, f는 중합도가 4 내지 500이도록 하는 정수이고, 대안적으로는 f는 중합도가 4 내지 250이도록 하는 정수이고, f는 중합도가 4 내지 150이도록 하는 정수이고, 대안적으로는 f는 중합도가 4 내지 100이도록 하는 정수이다. f가 25, 즉, MViD25Si(OMe)3일 때, 이의 일예는 하기와 같이 달리 기재된다:
(CH2=CH)(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]25SiO(CH3)3
성분 (d)의 대안적 예는 다음과 같이 디알킬하이드록시 말단 또는 디알킬메톡시 말단을 갖는 4 내지 500의 중합도를 갖는 폴리디메틸메틸비닐실록산 중합체 또는 폴리메틸비닐실록산 중합체일 수 있으며:
R1(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]m[(CH2=CH)(CH3)SiO]nSiO(CH3)3R1
상기 식에서, R1은 하이드록시 또는 알콕시이고, m은 0 또는 정수이고, n은 중합도가 4 내지 500이도록 하고, 대안적으로는 중합도가 4 내지 250이도록 하고, 대안적으로는 중합도가 4 내지 150이도록 하고, 대안적으로는 중합도가 4 내지 100이도록 하고, 대안적으로 중합도가 4 내지 50이도록 하는 정수이며, 예를 들어 m+n= 4 내지 17이다.
각각의 경우, 성분 (d)는 4 내지 500의 중합도를 가지며, 하기를 포함한다:
(i) 분자당 적어도 하나의 알케닐기 및
(ii) 분자당 적어도 하나의 하이드록시기 또는 적어도 하나의 알콕시기 또는 하이드록시기와 알콕시기의 혼합물.
점도를 의미하는 4 내지 500의 중합도는 25℃에서 최소 약 20 mPa.s일 것이며, 조성물의 수평균 분자량(Mw)은 대략 적어도 약 300이다. 분자량 값은 다시 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정될 수 있지만, 예를 들어 약 4 내지 20의 DP를 갖는 범위의 하한에서의 중합체는 가스 크로마토그래피 - 질량 분광법(GC-MS)에 의해 분석될 수 있다.
성분 (d)는 0.1 내지 10 중량%의 양, 대안적으로는 조성물의 0.1 내지 5 중량%의 양, 대안적으로는 조성물의 0.25 내지 5 중량%의 양, 대안적으로는 조성물의 0.25 내지 2.5의 양으로 본원의 조성물 중에 존재한다.
성분 (e)
열 전도성 실리콘 고무 조성물의 성분 (e)는 백금족 금속 또는 이의 화합물을 포함하거나, 이로 구성된 하이드로실릴화 촉매이다. 이들은 일반적으로 백금족 금속(백금, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 및 팔라듐) 또는 이러한 금속 중 하나 이상의 화합물의 촉매로부터 선택된다. 대안적으로, 백금 및 로듐 화합물이 하이드로실릴화 반응에서의 이들 촉매의 높은 활성 수준으로 인해 바람직하며, 백금 화합물이 가장 바람직하다. 하이드로실릴화(또는 부가) 반응에서, 본원의 성분 (e)와 같은 하이드로실릴화 촉매는 불포화기, 일반적으로 알케닐기, 예를 들어 비닐과 Si-H 기 사이의 반응을 촉매작용한다.
성분 (e)의 하이드로실릴화 촉매는 백금족 금속, 담체, 예컨대 활성탄, 금속 산화물, 예컨대 산화알루미늄 또는 이산화규소, 실리카겔 또는 분말 목탄 상에 침착된 백금족 금속, 또는 백금족 금속의 화합물 또는 착물일 수 있다. 바람직하게는 백금족 금속은 백금이다.
성분 (e)의 바람직한 하이드로실릴화 촉매의 예는 백금계 촉매, 예를 들어 백금 블랙, 백금 산화물(아담스 촉매), 다양한 고체 지지체 상의 백금, 클로로백금산, 예를 들어 헥사클로로백금산(Pt 산화 상태 IV)(스피어 촉매), 알코올, 예를 들어 이소옥탄올 또는 아밀 알코올 용액 중의 클로로백금산(라모로 촉매), 및 에틸렌계 불포화 규소 결합된 탄화수소기를 함유하는 올레핀 및 오가노실록산과 같은 에틸렌계 불포화 화합물과 클로로백금산의 착물, 예를 들어 테트라-비닐-테트라메틸사이클로테트라실록산-백금 착물(애쉬비 촉매)이다. 사용될 수 있는 가용성 백금 화합물은 예를 들어 화학식 (PtCl2.(올레핀)2 및 H(PtCl3.올레핀)의 백금-올레핀 착물을 포함하며, 이 맥락을 고려할 때, 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알켄, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 부텐 및 옥텐의 이성질체, 또는 5 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 사이클로알칸, 예컨대 사이클로펜텐, 사이클로헥센, 및 사이클로헵텐을 사용하는 것이 바람직하다. 다른 가용성 백금 촉매는 예를 들어 화학식 (PtCl2C3H6)2의 백금-사이클로프로판 착물, 헥사클로로백금산과 알코올, 에테르, 및 알데하이드 또는 이의 화합물의 반응 생성물, 또는 에탄올계 용액 중의 중탄산나트륨의 존재 하의 헥사클로로백금산 및/또는 이의 전환 생성물과 비닐 함유 실록산, 예컨대 메틸비닐사이클로테트라실록산의 반응 생성물이다. 인, 황, 및 아민 리간드를 갖는 백금 촉매, 예를 들어 (Ph3P)2PtCl2; 및 백금과 비닐실록산, sym-디비닐테트라메틸디실록산의 착물이 또한 사용될 수 있다.
그러므로, 성분 (e)의 적합한 백금계 촉매의 구체적인 예는 하기를 포함한다:
(i) 에틸렌계 불포화 탄화수소기를 함유하는 오가노실록산과 염화백금산의 착물은 미국 특허 제3,419,593호에 기술된다;
(ii) 6수화물 형태 또는 무수물 형태의 염화백금산;
(iii) 염화백금산을 지방족 불포화 오가노규소 화합물, 예컨대 디비닐테트라메틸디실록산과 반응시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 수득되는 백금 함유 촉매;
(iv) 미국 특허 제6,605,734호에 기술된 알켄-백금-실릴 착물, 예컨대 (COD)Pt(SiMeCl2)2, 여기서, "COD"는 1,5-사이클로옥타디엔임; 그리고/또는
(v) 카르스테트 촉매, 전형적으로는 비닐 실록산 중합체 내에 약 1 중량%의 백금을 전형적으로 함유하는 백금 디비닐 테트라메틸 디실록산 착물. 역사적으로 톨루엔 및 유사한 유기 용매와 같은 용매가 대안으로 사용되어 왔지만, 비닐 실록산 중합체의 사용이 지금까지는 바람직한 선택이다. 이들은 미국 특허 제3,715,334호 및 미국 특허 제3,814,730호에 기술되어 있다. 일 바람직한 실시예에서, 성분 (e)는 백금의 배위 화합물로부터 선택될 수 있다. 일 실시형태에서, 비닐 함유 실록산을 갖는 헥사클로로백금산 및 이의 전환 생성물, 카르스테트 촉매 및 스피어 촉매가 바람직하다.
하이드로실릴화 촉매의 촉매적 양은 일반적으로는 조성물의 중량을 기준으로 백만부(ppm)당 0.01 ppm 내지 10,000 중량부; 대안적으로는 0.01 내지 5,000 ppm; 대안적으로는 0.01 내지 3,000 ppm, 및 대안적으로 0.01 내지 1,000 ppm이다. 구체적인 실시형태에서, 촉매의 촉매적 양은 조성물의 중량을 기준으로 0.01 내지 1,000 ppm, 대안적으로는 0.01 내지 750 ppm, 대안적으로는 0.01 내지 500 ppm, 그리고 대안적으로는 0.01 내지 100 ppm의 금속 범위일 수 있다. 상기 범위는 오로지 촉매 내의 금속 함량 또는 명시된 촉매 전체(이의 리간드 포함)에 관련될 수 있지만, 전형적으로는 이들 범위는 오로지 촉매 내의 금속 함량에만 관련된다. 촉매는 단일 종으로서 또는 둘 이상의 상이한 종의 혼합물로서 첨가될 수 있다. 전형적으로, 촉매가 예를 들어 중합체 또는 용매에서 제공되는 형태/농도에 따라, 존재하는 촉매 (e)의 양은 조성물의 0.001 내지 3.0 중량%, 대안적으로는 조성물의 0.001 내지 1.5 중량%, 대안적으로는 조성물의 0.01 내지 1.5 중량%, 대안적으로는 열 전도성 실리콘 고무 조성물의 0.01 내지 0.1.0 중량% 범위 내일 것이다.
선택적인 추가 성분
선택적인 추가 성분은 이의 의도된 최종 용도에 따라 상기 기재된 바와 같이 열 전도성 실리콘 고무 조성물 중에 존재할 수 있다. 이러한 선택적 성분의 예는 경화 억제제, 압축 변형 첨가제, 보강 충전제, 안료 및/또는 착색제, 및 기타 선택적인 첨가제, 예컨대 금속 불활성화제, 이형제, UV 광 안정제, 살세균제, 및 이의 혼합물을 포함한다.
선택적인 하이드로실릴화 반응 억제제
본원에 기재된 열 전도성 실리콘 고무 조성물은 또한 하나 이상의 선택적인 하이드로실릴화 반응 억제제를 포함할 수 있다. 하이드로실릴화 반응 억제제는 필요할 때 사용되어 특히 저장 동안 하이드로실릴화 반응 억제제의 경화 과정을 방지 또는 지연시킨다. 백금계 촉매의 선택적인 하이드로실릴화 반응 억제제는 당업계에 잘 알려져 있으며, 하이드라진, 트리아졸, 포스핀, 메르캅탄, 유기 질소 화합물, 아세틸렌계 알코올, 실릴화 아세틸렌계 알코올, 말레에이트, 푸마레이트, 에틸렌계 또는 방향족 불포화 아미드, 에틸렌계 불포화 이소시아네이트, 올레핀계 실록산, 불포화 탄화수소 모노에스테르 및 디에스테르, 공액 엔-인(ene-yne), 하이드로퍼옥사이드, 니트릴, 및 디아지리딘을 포함한다. 미국 특허 제3989667호에 기술된 알케닐-치환된 실록산이 사용될 수 있으며, 이 중 사이클릭 메틸비닐실록산이 바람직하다.
알려진 하이드로실릴화 반응 억제제의 한 부류는 미국 특허 제3445420호에 개시된 아세틸렌계 화합물이다. 아세틸렌 알코올, 예컨대 2-메틸-3-부틴-2-올은 25℃에서 백금 함유 촉매의 활성을 억제할 바람직한 부류의 억제제를 구성한다. 이들 억제제를 함유하는 조성물은 전형적으로는 실제 속도로 경화시키기 위해 70℃ 이상의 온도에서의 가열이 필요하다.
아세틸렌계 알코올 및 이들의 유도체의 예는 1-에티닐-1-사이클로헥산올(ETCH), 2-메틸-3-부틴-2-올, 3-부틴-1-올, 3-부틴-2-올, 프로파길 알코올, 1-페닐-2-프로핀-1-올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 1-에티닐사이클로펜탄올, 3-메틸-1-펜텐-4-인-3-올, 및 이의 혼합물을 포함한다. 아세틸렌 알코올의 유도체는 적어도 하나의 규소 원자를 갖는 이들 화합물을 포함할 수 있다.
존재할 때, 하이드로실릴화 반응 억제제의 농도는 촉매 (e)의 금속 몰당 1 몰의 하이드로실릴화 반응 억제제만큼 낮을 수 있으며, 일부 경우에는 여전히 만족스러운 보관 안정성 및 경화 속도를 부여할 것이다. 다른 경우, 촉매 금속 몰당 최대 500 몰의 억제제의 하이드로실릴화 반응 억제제의 농도가 필요하다. 소정의 조성물 중의 소정의 하이드로실릴화 반응 억제제에 대한 최적의 농도는 일상적인 실험에 의해 용이하게 결정된다. 조성물 중에 존재할 때, 선택된 하이드로실릴화 반응 억제제가 제공되는/상업적으로 입수 가능한 농도 및 형태에 따라, 억제제는 전형적으로는 조성물의 0.0125 내지 10 중량%의 양으로 존재한다.
일 실시형태에서, 억제제는 존재할 때 1-에티닐-1-사이클로헥산올(ETCH) 및/또는 2-메틸-3-부틴-2-올로부터 선택되며, 조성물의 0 초과 내지 0.1 중량%의 양으로 존재한다.
선택적인 압축 변형 첨가제
압축 변형이 일반적으로 전형적인 열 전도성 응용 분야, 예컨대 실리콘 그리스, 실리콘 겔, 및 갭 충전제에 대한 중요한 성능으로 여겨지지는 않지만, 표준 열 전도성 실리콘 고무 조성물은 일반적으로 열 전도도를 달성하기 위한 조성물 중의 열 전도성 충전제(들)의 높은 로딩으로 인해 매우 높은 압축 변형을 나타낸다. 다른 곳에서 논의된 바와 같이, 열 전도성 실리콘 고무 조성물이 (ASTM D7896 ― 핫 디스크 방법에 따라 측정된) 예를 들어 적어도 1.5 W/mK의 높은 열 전도도를 생성하도록 설계될 때, 필요한 열 전도성 충전제의 수준은 일반적으로는 손상된 취급 특징을 초래하는 유의하게 증가된 점도를 갖는 사전 경화된 조성물을 수득하고, 추가적으로 경화 시 불량한 물리적 특성을 갖는 경화된 실리콘계 생성물을 수득한다. 이러한 생성물이 일부 응용 분야에서는 허용 가능할 수 있지만, 산업은 점차 하기 둘 모두를 갖는 경화된 물질의 생성을 위한 조성물을 요구하고 있는 반면:
(i) 소기의 높은 수준의 열 전도도, 및
(ii) 요구되는 수준의 물리적 특성,
이전에는 이는 어느 한 쪽만을 예상할 수 있었다. 열 전도성 실리콘 고무 조성물 중에 존재하는 열 전도성 충전제의 높은 양은 과거에 실리콘 고무의 탄성/탄력을 유의하게 감소시켰지만, 본원에 제공된 조성물은 이러한 이슈를 극복한 것으로 보인다. 그러나, 원하는 경우, 조성물 중의 특정 압축 변형 첨가제의 포함이 압축 변형에 대한 유의하게 개선된 효과를 갖는 것이 발견되었다. 압축 변형은 ASTM D395에 따라 본원에서 측정되며, 이에 적용되었던 힘의 제거 후에 남는 영구적인 변형이다. 상기 용어는 대개 엘라스토머를 사용할 때 관심 있는 특성이다. 압축 변형은 물질이 특정 온도에서 명시된 시간 동안 특정 변형으로 압축될 때 발생한다. 압축 변형 시험은 소정의 온도 및 변위에서의 장기적인 압축 응력 후에 이의 원래 두께로 복귀하는 고무의 능력을 측정한다. 고무 재료가 경시적으로 압축됨에 따라, 이는 이의 원래 두께로 복귀하는 이의 능력을 상실한다. 이러한 탄력(메모리)의 손실은 장기간에 걸쳐 수행되는 엘라스토머성 가스켓, 실, 또는 쿠션재 패드의 능력을 감소시킬 수 있다. 가스켓이 경시적으로 받을 수 있는 결과적인 영구적 변형은 누출을 초래할 수 있거나; 충격 단열 패드의 경우, 실수로 떨어뜨린 유닛을 보호하는 능력이 손상될 수 있다. 재료에 대한 압축 변형 결과는 백분율로 표시된다. 백분율이 낮을수록, 재료는 소정의 변위 및 온도 범위 하에서 영구적인 변형에 잘 저항한다. 본원의 압축 변형 첨가제 사용은 예를 들어 도데칸디오산, 비스[2-(2-하이드록시 벤조일)하이드라지드], 디페닐 설파이드, 살리실로일아미노트리아졸, 1,2-디[-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐]하이드라진, 구리(II) 프탈로시아닌, 및 이의 혼합물, 예컨대 도데칸디오산과 비스[2-(2-하이드록시 벤조일)하이드라지드]와 구리(II) 프탈로시아닌으로부터 선택될 수 있다. 압축 변형 첨가제는 존재할 때 조성물의 0.01 내지 5 중량%, 대안적으로는 조성물의 0.01 내지 2 중량%의 양으로 조성물에 첨가된다.
선택적인 보강 및 반-보강 충전제(semi-reinforcing filler)
본원의 조성물에서의 높은 열 전도도에 대한 본원의 요건을 고려할 때 바람직하지는 않지만, 본 조성물 중의 추가의 선택적인 구성성분은 적어도 하나의 실리카 또는 탄산칼슘 보강 또는 반-보강 충전제이다.
존재할 때, 실리카 보강 충전제는 침강 실리카, 흄드 실리카, 및/또는 콜로이드성 실리카로 예시될 수 있다. 바람직하게는, 실리카 보강 충전제는 미분된다. 탄산칼슘은 침강 탄산칼슘일 수 있다. 침강 실리카, 흄드 실리카, 및/또는 콜로이드성 실리카가 이들의 상대적으로 높은 표면적으로 인해 특히 바람직하며, 이는 전형적으로는 적어도 50 m²/g(ISO 9277: 2010에 따른 BET 방법)이고; 대안적으로는, 50 내지 450 m²/g(ISO 9277: 2010에 따른 BET 방법)의 표면적, 대안적으로는, 50 내지 300 m²/g(ISO 9277: 2010에 따른 BET 방법)의 표면적을 갖는 것이 전형적으로는 사용된다. 이러한 모든 유형의 실리카는 상업적으로 입수 가능하다.
실리카 보강 충전제(들)는 자연적으로 친수성이며, 따라서 처리제로 처리되어 이들을 소수성으로 만들 수 있다. 본 발명의 조성물에서, 처리제는 열 전도성 충전제에 사용된 동일한 처리제, 성분 (d)일 수 있거나, 가공 동안 열 전도성 실리콘 고무 조성물의 크레이프(creping)를 방지하는 데 적용 가능한 당업계에 개시된 성분 (d) 외의 임의의 적합한 저분자량 오가노규소 화합물로 표면 처리될 수 있다. 예를 들어, 오가노실란, 폴리디오가노실록산, 또는 오가노실라잔, 예를 들어 헥사알킬 디실라잔 및 단쇄 실록산 디올. 구체적인 예는 실란올 종결된 트리플루오로프로필메틸실록산, 실란올 종결된 비닐 메틸(ViMe) 실록산, 실란올 종결된 메틸 페닐(MePh) 실록산, 각각의 분자에 평균 2 내지 20개의 디오가노실록산 반복 단위를 함유하는 액체 하이드록실디메틸 종결된 폴리디오가노실록산, 하이드록실디메틸 종결된 페닐메틸 실록산, 헥사오가노디실록산, 예컨대 헥사메틸디실록산, 디비닐테트라메틸디실록산; 헥사오가노디실라잔, 예컨대 헥사메틸디실라잔(HMDZ), 디비닐테트라메틸디실라잔, 및 테트라메틸디(트리플루오로프로필)디실라잔; 하이드록실디메틸 종결된 폴리디메틸메틸비닐 실록산, 옥타메틸 사이클로테트라실록산, 및 비제한적으로 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 클로로트리메틸 실란, 디클로로디메틸 실란, 트리클로로메틸 실란을 포함하는 실란을 포함하지만, 이로 한정되지는 않는다.
일 실시형태에서, 처리제는 실란올 종결된 비닐 메틸(ViMe) 실록산, 각각의 분자에 평균 2 내지 20개의 디오가노실록산 반복 단위를 함유하는 액체 하이드록실디메틸 종결된 폴리디오가노실록산, 헥사오가노디실록산, 예컨대 헥사메틸디실록산, 디비닐테트라메틸디실록산; 헥사오가노디실라잔, 예컨대 헥사메틸디실라잔(HMDZ), 디비닐테트라메틸디실라잔; 및 하이드록실디메틸 종결된 폴리디메틸메틸비닐 실록산, 옥타메틸 사이클로테트라실록산, 및 비제한적으로 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 및/또는 비닐트리에톡시실란을 포함하는 실란으로부터 선택될 수 있다. 소량의 물이 가공 보조제로서 실리카 처리제(들)와 함께 첨가될 수 있다.
미처리된 보강 충전제의 표면 처리는 조성물 중에 도입 전 또는 인시츄(in situ)로, 즉, 충전제가 완전히 처리될 때까지 실온 이상에서 이들 성분을 함께 배합함으로써 본원의 조성물 중 적어도 일부의 다른 성분의 존재 하에서 착수될 수 있다. 사용되는 처리제가 상기 기재된 성분 (d)인 경우, 보강 충전제 및 열 전도성 충전제(성분 (c))는 동시에 처리될 수 있다. 별도의 충전제 처리제가 보강 충전제 및 성분 (c) 각각에 사용되는 경우, 이들은 별도로 또는 순차적으로 처리될 필요가 있을 것이다.
전형적으로, 미처리된 임의의 보강 충전제는 바람직하게는 폴리디오가노실록산 중합체 (a)의 존재 하에서 처리제로 인시츄로 처리되며, 이는 이후 다른 성분과 혼합될 수 있는 실리콘 고무 베이스 물질을 제조한다.
이전에 논의된 바와 같이, 본원에 기재된 열 전도성 실리콘 고무 조성물은 80 중량% 내지 95 중량%, 대안적으로는 예를 들어 85 중량% 내지 95 중량%의 열 전도성 충전제를 포함한다. 조성물 중에 열 전도성 충전제 및 보강 충전제 둘 모두가 존재할 때, 조성물의 적어도 80 중량%는 열 전도성 충전제이며, 후자가 존재할 때 열 전도성 충전제와 보강 충전제의 누적량은 최대 95 중량%이다. 그러므로, 선택적인 보강 충전제는 누적 총량에 대한 상한을 초과하지 않는 한, 15 중량%의 양으로 조성물 중에 존재할 수 있다. 그렇긴 하지만, 바람직하게는 조성물 중에 존재하는 유일한 충전제는 열 전도성 충전제 (c)이다.
선택적인 안료/착색제
본원에 기재된 조성물은 원하는 경우 첨가될 수 있는 하나 이상의 안료 및/또는 착색제를 추가로 포함할 수 있다. 안료 및/또는 착색제는 유색, 백색, 흑색, 금속 효과, 및 발광성, 예를 들어 형광성 및 인광성일 수 있다.
적합한 백색 안료 및/또는 착색제는 이산화티타늄, 산화아연, 산화납, 황화아연, 리토폰, 산화지르코늄, 및 산화안티몬을 포함한다.
적합한 비백색 무기 안료 및/또는 착색제는 산화철 안료, 예컨대 침철석, 레피도크로사이트, 적철광, 마헤마이트, 및 자철석 흑색 산화철, 황색 산화철, 갈색 산화철, 및 적색 산화철; 청색 철 안료; 산화크롬 안료; 카드뮴 안료, 예컨대 카드뮴 옐로우, 카드뮴 레드, 및 카드뮴 진사; 비스무스 안료, 예컨대 비스무스 바나데이트, 비스무스 바나데이트 몰리브데이트; 혼합된 금속 산화물 안료, 예컨대 코발트 티타네이트 그린; 크로메이트 및 몰리브데이트 안료, 예컨대 크롬 옐로우, 몰리브데이트 레드, 및 몰리브데이트 오렌지; 군청색 안료; 산화코발트 안료; 니켈 안티몬 티타네이트; 납 크롬; 카본 블랙; 램프블랙 및 금속 효과 안료, 예컨대 알루미늄, 구리, 산화구리, 청동, 스테인레스 강재, 니켈, 아연, 및 황동을 포함하지만, 이로 제한되지는 않는다.
적합한 유기 비백색 안료 및/또는 착색제는 프탈로시아닌 안료, 예를 들어 프탈로시아닌 블루 및 프탈로시아닌 그린; 모노아릴리드 옐로우, 디아릴리드 옐로우, 벤즈이미다졸론 옐로우, 헤테로사이클릭 옐로우, DAN 오렌지, 퀴나크리돈 안료, 예를 들어 퀴나크리돈 마젠타 및 퀴나크리돈 바이올렛; 금속화 아조 레드 및 비금속화 아조 레드를 포함하는 유기 레드 및 기타 아조 안료, 모노아조 안료, 디아조 안료, 아조 안료 레이크, β-나프톨 안료, 나프톨 AS 안료, 벤즈이미다졸론 안료, 디아조 축합 안료, 이소인돌리논 및 이소인돌린 안료, 폴리사이클릭 안료, 페릴렌 및 페리논 안료, 티오인디고 안료, 안트라피리미돈 안료, 플라반트론 안료, 안탄트론 안료, 디옥사진 안료, 트리아릴카보늄 안료, 퀴노프탈론 안료, 및 디케토피롤로 피롤 안료를 포함한다.
안료 및/또는 착색제는 존재할 때 조성물의 2 중량%, 대안적으로는 3 중량%, 대안적으로는 5 중량% 내지 조성물의 15 중량%, 대안적으로는 조성물의 10 중량%의 범위로 존재한다.
기타 선택적인 첨가제
본원의 또 다른 선택적인 첨가제는 금속 불활성화제, 즉, 시스템의 금속성 부품과의 산화 과정에 의해 윤활제에서 생성되는 산 및 연료 내의 자연 발생 산의 작용에 의해 주로 도입되는 금속 이온을 불활성화(일반적으로 격리에 의함)함으로써 유체를 안정시키는 데 사용되는 연료 첨가제 및 오일 첨가제, 예를 들어 도데칸디오산, 비스[2-(2-하이드록시벤조일)하이드라지드]를 포함할 수 있다.
가사 시간 연장제, 예컨대 트리아졸이 사용될 수 있지만, 본 발명의 범주에서 필수적인 것으로 간주되지는 않는다. 따라서, 열 전도성 실리콘 고무 조성물은 가사 수명 연장제가 없을 수 있다.
난연제의 예는 알루미늄 3수화물, 염소화 파라핀, 헥사브로모사이클로도데칸, 트리페닐 포스페이트, 디메틸 메틸포스포네이트, 트리스(2,3-디브로모프로필) 포스페이트 (브롬화 트리스), 및 이의 혼합물 또는 유도체를 포함한다.
그러므로, 일 대안에서, 본 개시내용은 따라서 하기를 포함하는 열 전도성 실리콘 고무 조성물을 제공한다:
a) 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정된 수평균 분자량으로부터 계산된 적어도 2,500의 중합도 및 분자당 적어도 2개의 불포화기를 갖는 폴리디오가노실록산 - 불포화기는 알케닐 또는 알키닐기로부터 선택되고, 폴리디오가노실록산은 조성물의 4 중량% 내지 약 19 또는 20 중량%, 대안적으로는 조성물의 약 19 또는 20 중량%, 대안적으로는 조성물의 5 내지 17.5 중량%, 대안적으로는 조성물의 7.5 내지 17.5 중량%, 대안적으로는 100 중량%와 조성물 중에 존재하는 모든 다른 구성성분의 누적량의 차이의 양으로 조성물 중에 존재함 -;
b) 분자당 적어도 2개, 대안적으로는 적어도 3개의 Si-H 기를 갖는 오가노규소 화합물 - 성분 (b)는 열 전도성 실리콘 고무 조성물의 0.1 내지 10 중량%, 대안적으로는 열 전도성 실리콘 고무 조성물의 0.1 내지 7.5 중량%, 대안적으로 0.5 내지 7.5 중량%, 추가로 대안적으로 열 전도성 실리콘 고무 조성물의 0.5% 내지 5 중량%의 양으로 존재함 -;
c) 조성물의 80 내지 95 중량%, 대안적으로는 85 중량% 내지 95 중량%의 양의 레이저 회절 입자 크기에 의해 측정된 0.1 내지 100 마이크로미터(μm)의 부피 중위 입자 직경을 갖는 적어도 하나의 열 전도성 충전제;
d) 조성물의 0.1 내지 10 중량%, 대안적으로는 0.1 내지 5 중량%, 대안적으로는 조성물의 0.25 내지 5 중량%, 대안적으로는 조성물의 0.25 내지 2.5 중량%의 양의 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정된 수평균 분자량으로부터 계산된 4 내지 500의 중합도를 갖고, 하기를 포함하는 오가노폴리실록산 충전제 처리제:
(i) 분자당 적어도 하나의 알케닐기 및
(ii) 분자당 적어도 하나의 하이드록시기 또는 적어도 하나의 알콕시기 또는 하이드록시기와 알콕시기의 혼합물;
및
e) 조성물의 총 중량%가 100 중량%인 한, 촉매가 제공되는 형태/농도에 따라, 조성물의 0.001 내지 3.0 중량%, 대안적으로는 조성물의 0.001 내지 1.5 중량%, 대안적으로는 0.01 내지 1.5 중량%, 대안적으로는 열 전도성 실리콘 고무 조성물의 0.01 내지 0.1.0 중량% 범위 내의 양의 백금족 금속 또는 이의 화합물을 포함하거나, 이로 구성된 하이드로실릴화 촉매. 본 조성물은 또한 조성물의 총 중량%가 100 중량%인 한, 하나 이상의 상기 선택적인 첨가제를 명시된 양으로 다시 함유할 수 있다.
상기 언급된 성분 (a), (b), 및 (e)의 혼합물은 주위 온도에서 경화를 시작할 수 있다. 그러므로, 상기 기재된 열 전도성 실리콘 고무 조성물은 조성물이 즉석 사용을 위해 제조되지 않을 때 사용 직전에 함께 혼합되는 두 부분으로 저장될 수 있다. 이러한 경우, 두 부분은 일반적으로 부분 (A) 및 부분 (B)로 지칭되며, 이들은 성분 (b) 가교제(들)와 (d) 촉매(들)를 따로 보관하여 조기 경화를 방지하도록 설계된다.
전형적으로, 이러한 경우, 부분 A 조성물은 성분 (a), (c), (d), 및 (e)를 포함할 것이고, 부분 B는 성분 (a), (b), (c), 및 (d) 그리고 존재할 때, 억제제를 포함할 것이다.
기타 선택적인 첨가제는 조성물 중에 존재할 때 이들이 임의의 다른 성분의 특성(예를 들어, 촉매 불활성화)에 부정적인 영향을 미치지 않는 한, 부분 A 또는 부분 B 중에 존재할 수 있다. 열 전도성 실리콘 고무 조성물의 부분 A 및 부분 B를 사용 직전에 함께 혼합하여 전체 조성물의 실리콘 엘라스토머성 재료로의 경화를 개시한다. 본 조성물은 임의의 적합한 중량비로 혼합되도록 설계될 수 있으며, 예를 들어 부분 A:부분 B는 100:1 내지 1:150의 중량비로 함께 혼합될 수 있고, 1:100의 중량비가 가장 바람직하다. 전형적으로, 부분 A 및 부분 B 조성물은 2개의 롤 밀 또는 니더 혼합기(kneader mixer)를 사용하여 함께 혼합된다.
부분 A 및/또는 부분 B 각각의 성분은 개별적으로 함께 혼합될 수 있거나, 예를 들어 최종 조성물의 혼합의 용이성을 위해 조합으로 사전 제조되어 조성물 중에 도입될 수 있다. 예를 들어, 성분 (a) 및 (c)는 함께 혼합되어 베이스 조성물을 형성할 수 있다. 이러한 경우, 성분 (d), 처리제는 일반적으로 열 전도성 충전제 (c)가 인시츄로 처리될 수 있도록 혼합물 중으로 도입된다. 대안적으로, 열 전도성 충전제 (c)는 성분 (d)로 사전 처리될 수 있으나, 이는 바람직하지는 않다. 수득되는 베이스 물질은 둘 이상의 부분, 전형적으로 부분 A 및 부분 B로 분할될 수 있으며, 적절한 추가 성분 및 첨가제가 만약 필요할 때 첨가될 수 있다.
대안적으로, 본원의 조성물은 조성물이 즉시 사용되어야 하는 경우 모든 성분을 주위 온도에서 함께 일 부분형 조성물로 조합함으로써 제조될 수 있다. 전형적으로, 베이스는 열 전도성 충전제가 인시츄로 처리될 수 있도록 먼저 제조되며, 이어서 남은 구성성분이 임의의 적합한 순서로 혼합물 중으로 도입될 수 있다.
선행 기술에 기재된 임의의 혼합 기술 및 장치가 이러한 목적을 위해 사용될 수 있다. 사용되는 특정 장치는 성분 및 최종 경화성 코팅 조성물의 점도에 의해 결정될 것이다. 적합한 혼합기는 패들형 혼합기, 예를 들어 유성 혼합기 및 니더 유형 혼합기를 포함하지만, 이로 제한되지는 않는다. 그러나, 성분 (a)이 검일 때, 혼합은 바람직하게는 2개의 롤 밀 또는 니더 혼합기를 사용하여 이전에 명시된 바와 같이 착수된다. 혼합 동안 성분의 냉각이 조성물의 조기 경화를 피하기 위해 바람직할 수 있다.
그러므로, 상기 기재된 일 부분형 열 전도성 실리콘 고무 조성물의 제조를 위한 공정의 경우, 본 공정은 하기 단계를 포함할 수 있다:
(i) 성분 (a) 및 (c)를 함께 75℃ 내지 150℃, 대안적으로는 80℃ 내지 140℃, 대안적으로는 90℃ 내지 130℃ 범위의 온도에서 30분 내지 2시간, 대안적으로는 40분 내지 2시간, 대안적으로는 45분 내지 90분의 기간 동안 처리제 (d)와 함께 혼합하여 열 전도성 충전제가 성분 (d)로 인시츄로 처리되고 성분 (a) 내로 철저히 혼합되도록 함으로써 소수성 처리된 열 전도성 충전제 베이스를 제조하고, 이어서 수득된 베이스를 대략 실온(23℃ 내지 25℃)으로 냉각시키는 단계;
(ii) 성분 (e) 촉매(촉매 조성물, 예를 들어 카르스케트 촉매), 성분 (c) 가교제(들), 및 원하는 경우, 선택적인 억제제(예를 들어, 에티닐 사이클로헥산올(ETCH)) 및 임의의 다른 선택적인 첨가제를 임의의 적합한 순서로 또는 동시에 도입하고, 균질하게 혼합하는 단계.
제조되면, 성분 (a), (b), 및 (e)의 반응성으로 인해, 조성물은 경화할 것이다. 전형적으로, 경화는 80℃ 내지 180℃, 대안적으로는 100℃ 내지 170℃, 대안적으로는 120℃ 내지 170℃의 온도에서 발생할 것이다. 이는 임의의 적합한 방식으로 발생할 것이며, 예를 들어 조성물은 몰드 내로 도입될 수 있고, 이어서 적합한 기간, 예를 들어 2 내지 10분 동안 또는 달리 원하거나, 필요한 만큼 프레스 경화된다. 본 발명의 열 전도성 실리콘 고무 조성물은 대안적으로는 사출 성형, 캡슐화 성형, 프레스 성형, 디스펜서 성형, 압출 성형, 이송 성형, 프레스 가황, 원심 캐스팅, 캘린더링(calendaring), 비드 도포(bead application), 또는 블로우 몰딩에 의해 추가로 처리될 수 있다. 필요하게 되는 대로, 샘플은 130℃ 내지 200℃의 온도로 최대 4시간 동안 가열함으로써 추가로 후경화될 수 있다.
상기 기재된 이 부분형 열 전도성 실리콘 고무 조성물의 제조를 위한 공정의 경우, 본 공정은 하기 단계를 포함할 수 있다:
(i) 상기 일 부분형 조성물의 제조를 위한 단계 (i)과 동일한 단계,
(ii) 수득된 혼합물을 이 부분, 부분 A 및 부분 B로 나누고, 촉매 (e)를 부분 A 내로 도입하고, 가교제 및 억제제(존재하는 경우)를 부분 B 조성물 내로 도입하는 단계.
(iii) 임의의 다른 선택적인 첨가제는 부분 A 및 부분 B 중 어느 하나 또는 둘 모두 내로 도입하는 단계;
(iv) 부분 A 및 부분 B 조성물을 별도로 저장하는 단계.
전형적으로, 이용될 때, 부분 A 및 부분 B 조성물은 조기 경화를 피하기 위해 사용 직전에 상기 기재된 적합한 중량비, 예를 들어 약 1:100의 중량비로 철저히 혼합된다. 이어서, 경화가 일 부분형 조성물에 대해 상기 기재된 바와 같이 착수된다.
상기 기재된 열 전도성 실리콘 고무 조성물은 선행 기술의 열 전도성 실리콘 고무 조성물이 이용되는 임의의 적합한 응용 분야에서 사용될 수 있다.
특정 오가노실록산(성분 (d))로 처리되는 열 전도성 충전제(성분 (c))와 함께 적어도 2,500의 중합도 및 결과적으로 높은 점도와 분자량을 갖는 성분 (a)의 사용이 심지어 조성물이 매우 높은 양(조성물의 80 내지 95 중량% 또는 85 내지 95 중량%)의 열 전도성 충전제 (c)를 함유할 때조차도 높은 기계적 강도의 하이드로실릴화 경화된 실리콘 고무를 일정하게 달성할 수 있음을 놀랍게도 발견하였다.
열 전도성 실리콘 고무 조성물은 예를 들어 전기 자동차(EV) 충전기용 열 전달 패드, EV용 열 전달 가스켓, EV용 언더 후드 냉각 부품(under hood cooling part), 키패드용 열 전달 패드, 인쇄 회로 기판(PCB), 중앙 처리 장치(CPU) 및 하드 디스크, 자동차 드라이브 모듈 및 제어 모듈용 열 방산 부품, 발광 다이오드(LED) 프로젝터의 이미징 디스플레이 섹션용 열 방산 부품, 보안 관찰 카메라용 이미지 처리 모듈, 광대역 휴대 전화 네트워크, 예를 들어 5G(광대역 휴대 전화 네트워크용 제5 세대 기술)용 열 방산 부품, 및 통신 전자 장치를 포함하는 자동차 및 전자 장치 응용 분야를 포함하는 광범위하게 다양한 응용 분야에서 사용될 수 있다.
실시예
달리 명시되지 않는 한, 모든 점도는 25℃에서 측정하였다. 다음 실시예에서의 개별 성분의 점도를 달리 명시되지 않는 한, 50,000 mPa.s 이상의 점도에 대해서는 브룩필드 DV-III Ultra Programmable 레오미터 그리고 50,000 mPa.s 미만의 점도에 대해서는 브룩필드 DV 3T 레오미터를 사용하여 측정하였다.
실시예 및 비교예에 대한 일련의 조성물을 제조하였으며, 표 1a 및 1b에서 서술하고 있다.
[표 1a]
Figure pct00001
실리콘 검 1은 5840의 DP 및 ASTM D-926-08에 따른 150 mm/100의 윌리암스 가소성을 갖는 디메틸비닐 종결된 폴리디메틸실록산이었다.
실시예에 사용된 알루미나는 Denka Company Limited로부터의 ADM-40K 등급이었으며, 이는 40 μm의 부피 중위 입자 직경 크기를 갖는 구형 형태의 알루미나이다(제조업체의 정보).
실시예에 사용된 질화알루미늄은 MARUWA CO., LTD로부터의 ANF S-80 ST204 등급이었으며, 이는 80 μm의 부피 중위 입자 직경 크기를 갖는 구형 형태의 알루미나이다(제조업체의 정보).
비교 처리제 1은 (CH3)3SiO[(CH3)2SiO]110Si(OCH3)3이다.
4 내지 17의 DP를 갖는 처리제 1 디메틸 하이드록시 종결된 디메틸, 메틸비닐 실록산.
처리제 2 (CH2=CH)(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]25Si(OCH3)3
Si-H 가교제 1은 25℃에서 대략 15 mPa.s의 점도를 갖는 트리메틸 종결된 디메틸, 메틸하이드로겐 실록산이었다.
비교예 C.1, C.2, 및 C.3에 대한 Si-H/비닐 몰비는 1.6:1이었다.
ETCH는 에티닐 사이클로헥산올이다.
[표 1b]
Figure pct00002
실록산 중합체 1은 920의 DP 및 25℃에서의 6,000 mPa.s의 점도를 갖는 디메틸비닐 종결된 폴리디메틸실록산이다.
비교예 C.6 및 Ex.5와 Ex.6에 대한 Si-H/비닐 몰비는 2.6:1이었다.
성분 (a)의 실리콘 검 1과 함께 열 전도성 충전제 및 충전제 처리제를 단계적으로 5 L 니더 혼합기 내로 로딩하고, 이어서 1시간 동안 120℃에서 약 1시간 동안 균질하게 혼합함으로써 먼저 베이스를 제조하여 조성물을 제조하였다. 수득된 베이스를 이후 실온으로 냉각되도록 하였다. 냉각되면, Si-H 가교제, 카르스테트 촉매, 및 하이드로실릴화 경화 억제제를 첨가하고, 조성물 중으로 혼합하였다. 비교예 C.4 및 C.5의 경우, 각각의 퍼옥사이드 촉매를 Si-H 가교제, 카르스테트 촉매, 및 하이드로실릴화 경화 억제제 대신에 도입하였다.
수득된 조성물을 이어서 프레스 경화 장치에 의해 압축 성형하였다. Ex.5, Ex.6, C.4, 및 C.6의 경우, 경화 공정은 2 mm 두께의 샘플에 대해서는 120℃에서 10분이고, 6 mm 슬래브에 대해서는 120℃에서 20분이었다. C.5의 경우(사용된 촉매로 인해), 경화 공정은 2 mm 두께의 샘플에 대해서는 170℃에서 10분이고, 6 mm 슬래브에 대해서는 170℃에서 20분이었다. 열 전도도 시험의 경우, 일련의 실시예 및 비교예를 200℃에서 4시간 동안 후경화하였다. 물리적 특성 결과는 표 2a 및 표 2c에서 제공하고, 열 전도도 결과는 표 2c 및 2d에서 제공하고 있다.
[표 2a]
Figure pct00003
[표 2b]
Figure pct00004
[표 2c]
Figure pct00005
[표 2d]
Figure pct00006
비교예와 달리, 상기 실시예의 수득된 경화된 실리콘계 생성물은 충분한 물리적 특성(즉, ASTM D412에 따른 적어도 2 MPa의 인장 강도 및 적어도 80%의 파단 시 신율)을 유지하는 동시에, (ASTM D7896 ― 핫 디스크 방법에 따라 측정된) 예를 들어 적어도 1.5 W/mK의 높은 열 전도도를 제공하였음을 알 수 있다. 나아가, 예를 들어 적어도 85 중량%로 존재하는 약간 더 많은 열 전도성 충전제로 인해, 실시예는 충분한 물리적 특성(즉, ASTM D412에 따른 적어도 2 MPa의 인장 강도 및 적어도 80%의 파단 시 신율)을 유지하는 동시에, (ASTM D7896 ― 핫 디스크 방법에 따라 측정된) 예를 들어 적어도 2.0 W/mK의 높은 열 전도도를 제공하였다.
압축 변형
다음 실시예 및 압축 변형 실시예(Cs Ex.)에서, 특정 첨가제의 사용이 높은 열전도도 및 상기 기재된 물리적 특성 둘 모두를 유지하는 동시에, 본원의 조성물의 압축 변형을 30% 미만(ASTM D395)으로 유의하게 감소시켰음을 발견하였다. 제조된 조성물은 표 3a, 표 3b, 및 표 3c에서 서술하고 있다. 조성물의 모든 제조 공정은 상기에 따른다. 샘플을 또한 동일한 방식으로 경화시켰다.
[표 3a]
Figure pct00007
압축 변형 첨가제 1은 도데칸디오산, 비스[2-(2-하이드록시 벤조일)하이드라지드]이었다.
표 3a에서 실시예 및 비교예에 대한 Si-H/비닐 몰비는 1.6:1이었다.
[표 3b]
Figure pct00008
압축 변형 첨가제 2는 25℃에서 10,000 mPa.s의 점도를 갖는 2:3 중량비의 디메틸비닐 종결된 폴리디메틸실록산 중의 구리(II) 프탈로시아닌이었다.
표 3b에서 실시예 및 비교예에 대한 Si-H/비닐 몰비는 1.2:1이었다.
[표 3c]
Figure pct00009
표 3b에서 실시예 및 비교예에 대한 Si-H/비닐 몰비는 1.2:1이었다.
상이한 비교예, 비교예, 및 압축 변형 실시예의 물리적 특성 결과는 상기 기재된 바와 같이 얻었다.
[표 4a]
Figure pct00010
[표 4b]
Figure pct00011
Ex.7 및 Ex.8이 본원의 개시내용에 따른 결과를 제공하지만, 이들의 압축 변형 결과는 30% 초과임이 인지될 것이다. 그러나, 압축 변형 첨가제 1의 도입으로 인해, 압축 변형 실시예는 30% 미만의 압축 변형을 갖는다.
압축 변형 첨가제 1의 로딩 수준은 압축 변형에 대한 영향을 갖는다. 첨가제 1의 수준이 높을수록 압축 변형은 낮아진다. 따라서, 본원의 압축 변형 첨가제를 사용하는 것은 실링 목적을 위해 자동차에 사용되는 커넥터 실에 요구되는 값과 같은 30% 이하의 압축 변형을 수득한다. 이러한 열 전도성 실리콘 조성물은 높은 열 전도도를 가질 뿐만 아니라 탁월한 압축 변형 값을 고려할 때 양호한 실링 성능을 제공할 수 있다.
[표 4c]
Figure pct00012
[표 4d]
Figure pct00013
마찬가지로, 실시예 9가 본원의 개시내용에 따른 결과를 제공하지만, 이들의 압축 변형 결과는 30% 초과임이 인지될 것이다. 그러나, 압축 변형 첨가제 1 또는 2의 도입으로 인해, 압축 변형 실시예는 30% 미만의 압축 변형을 갖는다.
[표 4e]
Figure pct00014
[표 4f]
Figure pct00015
C.7 및 C.8의 경우, 불량한 인장 강도 및/또는 신율 결과가 본원에 기재된 처리재의 부재 하에 명백하다. 일정 비율의 처리제가 도입될 때, Ex.9의 물리적 특성은 허용 가능하지만, 압축 변형 첨가제가 없이는 30% 초과의 압축 변형 값을 갖는다. 그러나, 압축 변형 첨가제 1 또는 2의 도입으로 인해, 압축 변형 실시예는 30% 미만의 압축 변형을 갖는다.

Claims (15)

  1. 열 전도성 실리콘 고무 조성물로서, 다음 성분을 포함하며:
    a) 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정된 수평균 분자량으로부터 계산된 적어도 2,500의 중합도 및 분자당 적어도 2개의 불포화기를 갖는 폴리디오가노실록산 - 불포화기는 알케닐 또는 알키닐기로부터 선택됨 -;
    b) 분자당 적어도 2개, 대안적으로는 적어도 3개의 Si-H 기를 갖는 오가노규소 화합물,
    c) 조성물의 80 내지 95 중량%의 양의 레이저 회절 입자 크기에 의해 측정된 0.1 내지 100 마이크로미터(μm)의 부피 중위 입자 직경을 갖는 적어도 하나의 열 전도성 충전제;
    d) 조성물의 0.1 내지 10 중량%의 양의 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정된 수평균 분자량으로부터 계산된 약 4 내지 500의 중합도를 갖고, 하기를 포함하는 오가노폴리실록산 충전제 처리제:
    (i) 분자당 적어도 하나의 알케닐기, 및
    (ii) 분자당 적어도 하나의 하이드록시기 또는 적어도 하나의 알콕시기 또는 하이드록시기와 알콕시기의 혼합물; 및
    e) 백금족 금속 또는 이의 화합물을 포함하거나, 이로 구성된 하이드로실릴화 촉매;
    조성물의 총 중량%는 100 중량%인, 열 전도성 실리콘 고무 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 성분 (a)는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정된 적어도 4,000의 중합도를 갖는, 열 전도성 실리콘 고무 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, ASTM D412에 따라 적어도 2 MPa의 인장 강도 및 적어도 80%의 파단 시 신율을 갖는 동시에, 경화될 때 ASTM D7896 ― 핫 디스크 방법에 따라 측정된 예를 들어 적어도 1.5 W/mK의 높은 열 전도도를 갖는 경화된 실리콘계 생성물을 제공하는 열 전도성 실리콘 고무 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (c)는 조성물의 85 내지 95 중량%의 양의 레이저 회절 입자 크기 분석에 의해 측정된 0.1 내지 100 마이크로미터(μm)의 부피 중위 입자 직경 크기를 갖는 적어도 하나의 열 전도성 충전제를 포함하는, 열 전도성 실리콘 고무 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, ASTM D412에 따라 적어도 2 MPa의 인장 강도 및 적어도 80%의 파단 시 신율을 갖는 동시에, 경화될 때 (ASTM D7896 ― 핫 디스크 방법에 따라 측정된) 적어도 1.5 W/mK의 열 전도도를 갖는 경화된 실리콘계 생성물을 제공하는 열 전도성 실리콘 고무 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 조기 경화를 피하기 위해 성분 (b) 및 (e)를 따로 보관하도록 사용 전에 2개의 부분, 부분 A 및 부분 B로 저장되는 열 전도성 실리콘 고무 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 부분 A 조성물은 성분 (a), (c), (d), 및 (e)를 포함할 것이고, 부분 B는 성분 (a), (b) (c), 및 (d)를 포함할 것인, 열 전도성 실리콘 고무 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 경화 억제제를 또한 포함하는 열 전도성 실리콘 고무 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 도데칸디오산, 비스[2-(2-하이드록시 벤조일)하이드라지드], 디페닐 설파이드, 살리실로일아미노트리아졸, 1,2-디[-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐]하이드라진, 구리(II) 프탈로시아닌, 및 이의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 압축 변형 첨가제를 추가로 포함하는 열 전도성 실리콘 고무 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 열 전도성 실리콘 고무 조성물로부터 경화된 실리콘계 생성물.
  11. 제10항에 있어서, ASTM D412에 따라 적어도 2 MPa의 인장 강도 및 적어도 80%의 파단 시 신율을 갖는 동시에, (ASTM D7896 ― 핫 디스크 방법에 따라 측정된) 적어도 1.5 W/mK의 열 전도도를 갖는 경화된 실리콘계 생성물.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, ASTM D412에 따라 적어도 2 MPa의 인장 강도 및 적어도 80%의 파단 시 신율을 갖는 동시에, ASTM D7896 ― 핫 디스크 방법에 따라 측정된 적어도 2.0 W/mK의 열 전도도를 갖는 경화된 실리콘계 생성물.
  13. 제10항, 제11항, 또는 제12항에 있어서, ASTM D395에 따라 측정된 30% 미만의 압축 변형을 갖는 경화된 실리콘계 생성물.
  14. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 열 전도성 실리콘 고무 조성물의 자동차 및 전자 장치 응용 분야의 제조에서의 용도.
  15. 제14항에 있어서, 자동차 및 전자 장치 응용 분야는 전기 자동차 충전기용 열 전달 패드, 전기 자동차용 열 전달 가스켓, 전기 자동차용 언더 후드 냉각 부품(under hood cooling part), 키패드용 열 전달 패드, 인쇄 회로 기판, 중앙 처리 장치 및 하드 디스크, 자동차 드라이브 모듈 및 제어 모듈용 열 방산 부품, 발광 다이오드 프로젝터의 이미징 디스플레이 섹션용 열 방산 부품, 보안 관찰 카메라용 이미지 처리 모듈, 광대역 휴대 전화 네트워크용 열 방산 부품, 및 통신 전자 장치로부터 선택될 수 있는, 용도.
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