CN116997623B - 将硅酮橡胶粘合到热塑性塑料 - Google Patents

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Abstract

提供了一种用于将由可硅氢加成固化的硅酮橡胶组合物制备的硅酮弹性体粘合到热塑性基材，特别是聚烯烃基材的粘合调节剂组合物，以及一种用于使用上述粘合调节剂组合物将所述硅酮弹性体粘附到所述热塑性基材的方法。

Description

将硅酮橡胶粘合到热塑性塑料
本公开涉及一种粘合调节剂组合物和其在将由可硅氢加成固化的硅酮橡胶组合物制备的硅酮弹性体粘合到热塑性基材，特别是聚烯烃基材中的用途，以及一种用于使用上述粘合调节剂组合物将所述硅酮弹性体粘附到所述热塑性基材的方法。
可硅氢加成固化的硅酮橡胶组合物经由硅氢加成(加成)固化过程固化以提供硅酮弹性体材料(亦称为硅酮橡胶)。
由固化所述可硅氢加成固化的硅酮橡胶组合物得到的硅酮弹性体可以用于多种应用中，包括例如电源(例如高压电绝缘材料)、电子器件、汽车应用和消费者应用(包括例如食品接触应用)，因为它们具有高度可靠的性质。
在许多此类应用中，越来越期望制造包含硅酮弹性体和其他材料(如热塑性塑料，例如聚烯烃)的模制复合部件。然而，已经证明此类复合材料的制备是困难的，因为在硅酮弹性体与许多热塑性塑料，特别是聚烯烃之间缺乏粘合性，这些聚烯烃是化学惰性的、不具有任何极性官能团、是疏水性的并且因此具有低的表面能。由于不存在这些官能团，所以除非以合适的方式预活化，否则除了通过如自由基接枝等过程之外，普通粘合剂不能通过极性相互作用(如偶极和/或氢键合)和在大多数情况下的化学键合来建立与所述热塑性塑料的粘合。因此，提供硅酮弹性体材料与如聚烯烃等所述热塑性基材的复合材料的能力由于不能在两者之间形成足够强的粘结而受到限制。
已提出多种解决方案以使热塑性基材对硅酮弹性体更具化学反应性，如在WO2016103170中，其中热塑性材料首先与具有反应性基团的低聚物混合，并且然后在其上施涂硅酮层。其目的是在硅酮弹性体表面与低聚物的反应性基团之间具有通常使用加成固化催化剂催化的化学相互作用。然而，已经发现这种方法对所使用的热塑性塑料的物理性质具有负面影响。
将底漆施涂到基材表面上(在进行或未进行基材的预先活化的情况下)最初被用来克服这种缺乏粘合性的问题。底漆是施涂到基材上并被允许干燥和/或固化以提供基材与在这种情况下随后施涂到其上的可硅氢加成固化的硅酮橡胶组合物之间改善的粘合性的预备涂层，该预备涂层提供所述基材与可硅氢加成固化的硅酮橡胶组合物之间增强的粘合性。然而，使用需要底漆的方法产生了若干问题。将底漆用于复合部件/制品通常不是优选的，因为这些底漆可能是不可靠的，可能具有质量控制和可靠性问题，并且传统上含有高比例的有机溶剂，这些有机溶剂在干燥/固化过程期间蒸发，经常导致不期望的挥发性有机化合物(VOC)环境问题。
此类底漆的使用已经证明在用于高度管控的应用如皮肤接触和食品接触应用的硅酮弹性体/聚烯烃复合部件/制品的制备方面是特别有问题的。
由一种或多种热塑性塑料(诸如聚烯烃)和一种或多种硅酮弹性体制成的复合部件/制品通常通过注射模制方法制备，这些注射模制方法包括包覆模制(例如，在热塑性基材上注射模制可硅氢加成固化的硅酮橡胶组合物)或当涉及通过使用2k注射模制机将热塑性塑料和可硅氢加成固化的硅酮橡胶组合物模制成一种复合硅酮弹性体/聚烯烃制品或部件时使用的2K注射模制方法。历史上，由于底漆的成分，特别是挥发性有机溶剂，这阻止了绝大多数底漆的使用。
本公开的目的是提供一种粘合调节剂组合物，该粘合调节剂组合物适用于将硅酮弹性体粘附至热塑性基材，特别是聚烯烃基材。
提供了一种粘合调节剂组合物，该粘合调节剂组合物包含：
(i)式Si(OR)3R1的三烷氧基硅烷，其中每个R可以相同或不同并且是每个基团具有至少两个碳的烷基基团，并且每个R1可以相同或不同并且是选自烯基基团或炔基基团的不饱和基团；该三烷氧基硅烷以该组合物的20wt.％至45wt.％的量存在；
(ii)基于铂族金属的硅氢加成反应催化剂，其中铂族金属以该组合物的0.1wt.％-1.5wt.％的量存在；
(iii)烷氧基钛化合物，该烷氧基钛化合物具有2至4个烷氧基基团，该烷氧基钛化合物的量为该组合物的1wt.％至10wt.％；
(iv)式Si(OR2)4的四烷氧基硅烷，其中每个R2可以相同或不同并且是每个基团具有至少两个碳的烷基基团，该四烷氧基硅烷以该组合物的5wt.％至20wt.％的量存在；和
(v)以下中的任一者：
(a’)聚有机硅氧烷，该聚有机硅氧烷每分子含有至少两个选自烯基基团和炔基基团的不饱和基团并且使用具有RV-4心轴的BrookfieldTM粘度计以20rpm在25℃下具有在50mPa.s至9000mPa.s的范围内的粘度；或者
(b’)两种或更多种聚有机硅氧烷的混合物，这些聚有机硅氧烷每分子含有至少两个选自烯基基团和炔基基团的不饱和基团，该混合物使用具有RV-4心轴的BrookfieldTM粘度计以20rpm在25℃下具有在50mPa.s至9000mPa.s的范围内的粘度；
其中所述组分(v)以该组合物的25wt.％至60wt.％的量存在。
任何组合的该组合物的总重量％(wt.％)为100wt.％。
还提供了如上文所述的粘合调节剂组合物在制备硅酮弹性体和热塑性塑料的复合材料中的用途。
本文还提供了一种用于制备硅酮弹性体和热塑性材料(如聚烯烃)的复合材料的方法，该方法包括以下步骤：
(a)任选地活化热塑性基材表面；
(b)用如上所述的粘合调节剂组合物处理经任选地活化的热塑性基材表面；
(c)将可硅氢加成固化的硅酮橡胶组合物施涂到由步骤(b)得到的经处理的表面上；
(d)固化所述可硅氢加成固化的硅酮橡胶组合物。
还提供了一种由用于制备硅酮弹性体和热塑性材料(如聚烯烃)的复合材料的方法获得或可由该方法获得的复合部件或制品，该方法包括以下步骤：
(a)任选地活化热塑性基材表面；
(b)用如上所述的粘合调节剂组合物处理经任选地活化的热塑性基材表面；
(c)将可硅氢加成固化的硅酮橡胶组合物施涂到由步骤(b)得到的经处理的表面上；
(d)固化所述可硅氢加成固化的硅酮橡胶组合物。
有利地，本文提供的粘合调节剂组合物可以立即被包覆模制，并被设计成不具有主要挥发性有机化合物(VOC)，如有机溶剂。因此，使用本发明的粘合调节剂组合物的方法不依赖于底漆预固化处理或溶剂的蒸发，并且因此本文的粘合调节剂组合物不是底漆，因为其以不同的方式发挥功能。标准底漆是施涂到基材上的预备涂层，并且然后在基本步骤中在添加下一层之前进行干燥和/或固化。在本公开中，粘合调节剂组合物不经历必要的干燥/固化步骤以提供基材与硅酮弹性体之间改善的粘合性。此外，组合物中不含有被设计成蒸发(作为干燥过程的一部分)的有害或有毒溶剂。在一个实施方案中，在步骤(b)中施涂的粘合调节剂层固化或凝固之前，在步骤(c)中施涂该可硅氢加成固化的硅酮橡胶组合物。
这显著减少了通常与底漆的使用有关的挥发性有机化合物(VOC)的释放所导致的环境问题以及如皮肤接触和食品接触应用的监管问题。相反，采用非挥发性的反应性稀释剂(组分(v))。粘合调节剂作为整体将反应并掺入LSR/模制制品中。一旦将粘合调节剂组合物施涂到热塑性基材上，则可以将可硅氢加成固化的硅酮橡胶组合物立即施涂到粘合调节剂组合物的顶部上，之后在合适的温度和压力下固化可硅氢加成固化的硅酮橡胶组合物以形成复合部件/制品。不需要干燥步骤的事实具有与普通底漆溶液相比加工时间更短和生产率更高的额外效果。
粘合调节剂组合物的组分(i)是式Si(OR)3R1的三烷氧基硅烷，
其中每个R可以相同或不同并且是每个基团具有至少两个碳、可替代地每个基团具有2至20个碳、可替代地每个基团具有2至15个碳、可替代地每个基团具有2至10个碳的烷基基团；可替代地，每个R基团可以选自每个基团具有2至6个碳的烷基基团，如乙基、丙基、正丁基、叔丁基、戊基或己基；可替代地乙基、丙基、正丁基、异丁基或叔丁基，可替代地乙基或丙基，并且
每个R1可以相同或不同并且是选自烯基基团或炔基基团的不饱和基团，可替代地，每个R1可以相同或不同并且是选自烯基基团或炔基基团的不饱和基团，在任一情况下该烯基基团或炔基基团每个基团具有2至20个碳、可替代地每个基团具有2至15个碳、可替代地每个基团具有2至10个碳；可替代地，每个R1是可以相同或不同的选自乙烯基、丙烯基、正丁烯基、戊烯基或己烯基的烯基基团。
在一个实施方案中，组分(i)三烷氧基硅烷以粘合调节剂组合物的20wt.％至40wt.％、可替代地粘合调节剂组合物的25wt.％至38wt.％、可替代地粘合调节剂组合物的25wt.％至35wt.％的量存在。
在优选实施方案中，组分(i)三烷氧基硅烷是式Si(OR)3R1的三烷氧基硅烷，其中每个R是每个基团具有2至4个碳的烷基基团，如乙基、丙基、正丁基、异丁基或叔丁基，可替代地乙基或丙基，并且每个R1是每个基团具有2至6个碳的可以相同或不同的烯基基团，如乙烯基、丙烯基、正丁烯基、戊烯基或己烯基；可替代地，每个R1是乙烯基基团。
粘合调节剂组合物的组分(ii)是基于铂族金属的硅氢加成固化催化剂。这些催化剂通常选自铂族金属(铂、钌、锇、铑、铱和钯)的催化剂，或此类金属中的一种或多种金属的化合物。可替代地，由于这些催化剂在硅氢加成反应中的高活性水平，铂和铑化合物是优选的，其中铂化合物是最优选的。在硅氢加成(或加成)反应中，硅氢加成催化剂如本文组分(ii)催化不饱和基团(通常为烯基基团，例如乙烯基)与Si-H基团之间的反应。
催化剂(ii)可以是铂族金属、沉积在载体(如活性炭、金属氧化物如氧化铝或二氧化硅、硅胶或木炭粉)上的铂族金属，或铂族金属的化合物或络合物。优选地铂族金属是铂。
优选的硅氢加成催化剂(ii)的示例是基于铂的催化剂，例如铂黑、氧化铂(亚当斯催化剂(Adams catalyst))、各种固体载体上的铂、氯铂酸(例如六氯铂酸(Pt氧化态IV)(Speier催化剂))、在醇(例如异辛醇或戊醇)的溶液中的氯铂酸(Lamoreaux催化剂)，以及氯铂酸与烯键式不饱和化合物(如烯烃)和含有烯键式不饱和硅键合的烃基团的有机硅氧烷的络合物，例如四乙烯基四甲基环四硅氧烷-铂络合物(Ashby催化剂)。可以使用的可溶性铂化合物包括例如式(PtCl2.烯烃)2和H(PtCl3.烯烃)的铂-烯烃络合物，在本上下文中优选使用具有2个至8个碳原子的烯烃，诸如乙烯、丙烯、丁烯的异构体和辛烯的异构体，或具有5个至7个碳原子的环烷烃，诸如环戊烯、环己烯和环庚烯。其他可溶性铂催化剂为例如式(PtCl2C3H6)2的铂-环丙烷络合物，六氯铂酸与醇、醚和醛的反应产物或它们的混合物，或六氯铂酸和/或其转化产物与含乙烯基硅氧烷(如甲基乙烯基环四硅氧烷)在存在含碳酸氢钠的乙醇溶液的情况下的反应产物。也可以使用具有磷、硫和胺配体的铂催化剂，例如(Ph3P)2PtCl2；以及铂与乙烯基硅氧烷的络合物，诸如对称二乙烯基四甲基二硅氧烷。
因此，合适的铂基催化剂的具体示例包括
(i)描述于US 3,419,593中的氯铂酸与含有烯键式不饱和烃基团的有机硅氧烷的络合物；
(ii)六水合物形式或无水形式的氯铂酸；
(iii)含铂催化剂，其通过包括如下步骤的方法获得：使氯铂酸与脂族不饱和有机硅化合物(诸如二乙烯基四甲基二硅氧烷)反应；
(iv)如美国专利6,605,734中所述的烯烃-铂-甲硅烷基络合物，诸如(COD)Pt(SiMeCl2)2，其中“COD”为1,5-环辛二烯；和/或
(v)Karstedt催化剂，即在乙烯基硅氧烷聚合物中通常含有约1wt.％铂的铂二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物。如甲苯等溶剂和类似的有机溶剂在历史上被用作替代物，但使用乙烯基硅氧烷聚合物到目前为止是优选的选择。这些在US3,715,334和US3,814,730中有所描述。在一个优选实施方案中，组分(ii)可以选自铂的配位化合物。在一个实施方案中，六氯铂酸和其与含乙烯基的硅氧烷的转化产物、Karstedt催化剂和Speier催化剂是优选的。
可将催化剂作为单一物质或作为两种或更多种不同物质的混合物添加。通常，根据提供催化剂的形式/浓度，存在的铂族金属的量，可替代地存在的铂金属的量将在组合物的0.1wt.％-1.5wt.％、可替代地0.1wt.％-1.0wt.％、可替代地组合物的0.1wt.％-0.5wt.％的范围内。
粘合调节剂组合物的组分(iii)是具有2至4个烷氧基基团的烷氧基钛化合物，例如Ti(OR3)4、Ti(OR3)3R4、Ti(OR3)2R4 2，或螯合烷氧基钛分子，如钛酸和乙酰乙酸酯的烯醇化物的酯；其中R3是具有1至20个碳、可替代地1至15个碳、可替代地1至10个碳、可替代地1至6个碳的直链或支链烷基基团。R3的示例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、支化的仲烷基基团，如2,4-二甲基-3-戊基。当存在时，R4为有机基团，如具有1至10个碳原子的烷基基团、具有2至10个碳原子的烯基基团、具有2至10个碳原子的炔基基团、具有3至10个碳原子的环烷基基团、或具有6至20个碳原子的芳族基团，例如苯基基团，或它们的混合物。每个R4可以相同或不同，并且选自烷基基团、烯基基团或炔基基团，可替代地烷基基团、烯基基团，可替代地烷基基团，在每种情况下每个基团具有至多10个碳，可替代地至多6个碳。R4的示例可以包括但不限于甲基、乙基、丙基、丁基、乙烯基、环己基、苯基、甲苯基基团。
在Ti(OR3)4、Ti(OR3)3R4或Ti(OR3)2R4 2的情况下，组分(iii)的合适示例包括例如钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四正丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸四叔丁酯、钛酸四异丁酯、钛酸四异丙酯。当组分(iii)是Ti(OR3)3R4时，示例包括但不限于三甲氧基烷基钛、三乙氧基烷基钛、三正丙氧基烷基钛、三正丁氧基烷基钛、三叔丁氧基烷基钛和钛酸三异丙氧基烷基酯。当组分(iii)是螯合钛时，它可以包括钛酸与乙酰乙酸酯的烯醇化物的酯。
在一个实施方案中，组分(iii)可以选自结构Ti(OR3)4、Ti(OR3)3R4、Ti(OR3)2R4 2的钛酸酯，其中每个R4可以如上所述并且R3是异丁基基团或正丁基基团，或者组分(iii)是钛酸与乙酰乙酸酯的烯醇化物的酯。
粘合调节剂组合物的组分(iii)，即具有2至4个烷氧基基团的烷氧基钛化合物，可以以组合物的1wt.％至10wt.％、可替代地2wt.％至8wt.％、可替代地组合物的2wt.％至7wt.％的量存在。
粘合调节剂组合物的组分(iv)是式Si(OR2)4的四烷氧基硅烷，其中每个R2可以相同或不同，并且是每个基团具有至少两个碳的烷基基团，可替代地是每个基团具有2至20个碳的烷基基团，可替代地是每个基团具有2至15个碳的烷基基团，可替代地是每个基团具有2至10个碳的烷基基团，可替代地是乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基或己基，可替代地是乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基；组分(iv)以组合物的5wt.％至20wt.％、可替代地5wt.％至15wt.％、可替代地7wt.％至15wt.％的量存在于粘合调节剂组合物中。
组分(v)
粘合调节剂组合物的组分(v)是以下中的任一者：
(a’)聚有机硅氧烷，该聚有机硅氧烷每分子含有至少两个选自烯基基团和炔基基团的不饱和基团并且使用具有RV-4心轴的BrookfieldTM粘度计以20rpm在25℃下具有在50mPa.s至9000mPa.s的范围内的粘度；或者
(b’)两种或更多种聚有机硅氧烷的混合物，该聚有机硅氧烷每分子含有至少两个选自烯基基团和炔基基团的不饱和基团，该混合物使用具有RV-4心轴的BrookfieldTM粘度计以20rpm在25℃下具有在50mPa.s至9000mPa.s的范围内的粘度；
其中所述组分(v)以所述组合物的25wt.％至60wt.％的量存在。
在(v)(a’)每分子含有至少两个选自烯基基团和炔基基团的不饱和基团的聚有机硅氧烷中和在(v)(b’)每分子含有至少两个选自烯基基团和炔基基团的不饱和基团的两种或更多种聚有机硅氧烷的混合物中，使用具有RV-4心轴的BrookfieldTM粘度计以20rpm在25℃下具有在50mPa.s至9000mPa.s的范围内的粘度；可替代地使用具有RV-4心轴的BrookfieldTM粘度计以20rpm在25℃下具有在100mPa.s至9000mPa.s的范围内的粘度；可替代地使用具有RV-4心轴的BrookfieldTM粘度计以20rpm在25℃下具有在100mPa.s至8000mPa.s的范围内的粘度；可替代地使用具有RV-4心轴的BrookfieldTM粘度计以20rpm在25℃下具有在100mPa.s至7500mPa.s的范围内的粘度；可替代地使用具有RV-4心轴的BrookfieldTM粘度计以20rpm在25℃下具有在100mPa.s至7000mPa.s的范围内的粘度；可替代地使用具有RV-4心轴的BrookfieldTM粘度计以20rpm在25℃下具有在200mPa.s至7000mPa.s的范围内的粘度；可替代地使用具有RV-4心轴的BrookfieldTM粘度计以20rpm在25℃下具有在300mPa.s至5000mPa.s的范围内的粘度。
在(v)(b’)的情况下，该混合物可以包含每分子含有至少两个选自烯基基团和炔基基团的不饱和基团且在25℃下具有50mPa.s至60,000mPa.s、可替代地在25℃下具有50mPa.s至25,000mPa.s、在25℃下具有100mPa.s至25,000mPa.s、可替代地在25℃下具有100mPa.s至15,000mPa.s、可替代地在25℃下具有100mPa.s至10,000mPa.s范围内的粘度的聚有机硅氧烷，条件是所得混合物的粘度使用具有RV-4心轴的BrookfieldTM粘度计以20rpm在25℃下具有在50mPa.s至9000mPa.s范围内的粘度，其量为组合物的25wt.％至60wt.％、可替代地组合物的30wt.％至60wt.％、可替代地为组合物的35wt.％至55wt.％。(v)(b’)中在25℃下测量的粘度大于10,000mPa.s的单个聚合物的粘度可以使用具有LV-4心轴(设计用于在10,000mPa.s-2,000,000mPa.s范围内的粘度)的BrookfieldTM旋转粘度计根据聚合物粘度调整速度例如在6rpm下测量。
组分(v)的每种聚有机硅氧烷是每分子具有至少两个不饱和基团的聚二有机硅氧烷，这些不饱和基团选自烯基基团或炔基基团。可替代地，组分(v)的每种聚有机硅氧烷每分子具有至少三个不饱和基团。
组分(v)的每种聚有机硅氧烷的不饱和基团可以是端基、侧基或在这两个位置。烯基基团可具有2至30个、另选地2至24个、另选地2至20个、另选地2至12个、另选地2至10个、另选地2至6个碳原子。烯基由以下但不限于以下所例示：乙烯基基团、烯丙基基团、甲代烯丙基基团、丙烯基基团和己烯基基团以及环己烯基基团。炔基可以由以下但不限于以下所例示：乙炔基基团、丙炔基基团和丁炔基基团。炔基基团可具有2至30个、另选地2至24个、另选地2至20个、另选地2至12个、另选地2至10个、另选地2至6个碳原子。
组分(v)的每种聚有机硅氧烷具有多个式(I)的单元：
R’aSiO(4-a)/2(I)
其中每个R’独立地选自脂肪族烃基、脂肪族非卤代有机基团(即在碳原子处具有一个自由价的任何脂肪族有机取代基基团，无论官能团类型如何)。饱和脂肪族烃基通过以下例示但不限于如甲基、乙基、丙基、戊基、辛基、十一烷基和十八烷基等烷基和如环己基等环烷基。不饱和脂族烃基的示例包括但不限于上述烯基基团和炔基基团。脂族非卤代有机基团由以下但不限于以下所例示：合适的含氮基团，如酰氨基、亚氨基；含氧基团(诸如聚氧化烯基团、羰基基团、烷氧基基团和羟基基团)。另外的有机基团可包括含硫基团、含磷基团、含硼基团。下标“a”为0、1、2或3。
当R’如上所述，可替代地为烷基基团(通常为甲基基团)时，甲硅烷氧基可以用简写(缩写)命名法来描述，即-“M”、“D”、“T”和“Q”(关于硅酮命名法的进一步教导可以见Walter Noll,“硅酮化学与技术(Chemistry and Technology of Silicones)”,日期为1962,第I章,第1-9页)。M单元对应于甲硅烷氧基单元，其中a＝3，即R’3SiO1/2；D单元对应于甲硅烷氧基单元，其中a＝2，即R’2SiO2/2；T单元对应于甲硅烷氧基单元，其中a＝1，即R’1SiO3/2；Q单元对应于甲硅烷氧基单元，其中a＝0，即SiO4/2。组分(v)的每种聚有机硅氧烷基本上是线性的，但由于分子内存在T单元(如先前所述)而可以含有一定比例的分支，因此结构(I)中a的平均值为约2。
如上所述的组分(v)的每种聚有机硅氧烷上的典型基团的示例包括每分子至少两个选自烯基基团和炔基基团的不饱和基团(通常为烯基基团)，并且具有如上所述范围内的粘度，主要包括烯基、炔基和/或烷基基团、可替代地烯基和/或烷基基团。基团可以在侧位(在D或T甲硅烷氧基单元上)或可以在末端(在M甲硅烷氧基单元上)。
组分(v)的每种聚有机硅氧烷可以选自含有例如烯基基团和/或炔基基团的聚二甲基硅氧烷、烷基甲基聚硅氧烷、烷基芳基聚硅氧烷或它们的共聚物(其中提及烷基意指任何合适的烷基基团，可替代地具有两个或多个碳的烷基基团)，并且可以具有任何合适的末端基团，例如，它们可以为三烷基封端的、烯基二烷基封端的、炔基二烷基封端的或者可以用任何其他合适的末端基团组合封端，前提条件是每种聚合物每分子含有选自烯基基团和炔基基团的至少两个不饱和基团。在一个实施方案中，此类聚合物的末端基团不包括任何硅烷醇末端基团。
因此，组分(v)的每种聚有机硅氧烷可以例如是：二烷基烯基封端的聚二甲基硅氧烷，例如二甲基乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷；二烷基烯基封端的二甲基甲基苯基硅氧烷，例如二甲基乙烯基封端的二甲基甲基苯基硅氧烷；三烷基封端的二甲基甲基乙烯基聚硅氧烷；二烷基乙烯基封端的二甲基甲基乙烯基聚硅氧烷共聚物；二烷基乙烯基封端的甲基苯基聚硅氧烷、二烷基烯基封端的甲基乙烯基甲基苯基硅氧烷；二烷基烯基封端的甲基乙烯基二苯基硅氧烷；二烷基烯基封端的甲基乙烯基甲基苯基二甲基硅氧烷；三甲基封端的甲基乙烯基甲基苯基硅氧烷；三甲基封端的甲基乙烯基二苯基硅氧烷；或三甲基封端的甲基乙烯基甲基苯基二甲基硅氧烷。
因此，如本文所述的粘合调节剂组合物包含
(i)式Si(OR)3R1的三烷氧基硅烷，其中每个R可以相同或不同并且是每个基团具有至少两个碳的烷基基团，并且每个R1可以相同或不同并且是选自烯基基团或炔基基团的不饱和基团；该三烷氧基硅烷以组合物的20wt.％至40wt.％、可替代地粘合调节剂组合物的25wt.％至38wt.％、可替代地粘合调节剂组合物的25wt.％至35wt.％的量存在；
(ii)基于铂族金属的硅氢加成反应催化剂，该基于铂族金属的硅氢加成反应催化剂的量为组合物的0.1wt.％-1.5wt.％、可替代地0.1wt.％-1.0wt.％、可替代地组合物的0.1wt.％至0.5wt.％；
(iii)烷氧基钛化合物，该烷氧基钛化合物具有2至4个烷氧基，该烷氧基钛化合物的量为组合物的1wt.％至10wt.％、可替代地2wt.％至8wt.％、可替代地2wt.％至7wt.％；
(iv)式Si(OR2)4的四烷氧基硅烷，其中每个R2可以相同或不同并且每个基团具有至少两个碳，该四烷氧基硅烷以组合物的5wt.％至20wt.％、可替代地5wt.％至15wt.％、可替代地7wt.％至15wt.％的量存在；以及
(v)以下中的任一者：
(a’)聚有机硅氧烷，该聚有机硅氧烷每分子含有至少两个选自烯基基团和炔基基团的不饱和基团并且具有在50mPa.s至9000mPa.s的范围内的粘度；可替代地在100mPa.s至9000mPa.s的范围内的粘度；可替代地在100mPa.s至8000mPa.s的范围内的粘度；可替代地在100mPa.s至7500mPa.s的范围内的粘度；可替代地在100mPa.s至7000mPa.s的范围内的粘度；可替代地在200mPa.s至7000mPa.s的范围内的粘度；可替代地在300mPa.s至5000mPa.s的范围内的粘度；在每种情况下该粘度使用具有RV-4心轴的BrookfieldTM粘度计以20rpm在25℃下测得；或者
(b’)两种或更多种聚有机硅氧烷的混合物，该聚有机硅氧烷每分子含有至少两个选自烯基基团和炔基基团的不饱和基团，该混合物具有在50mPa.s至9000mPa.s的范围内的粘度；可替代地在100mPa.s至9000mPa.s的范围内的粘度；可替代地在100mPa.s至8000mPa.s的范围内的粘度；可替代地在100mPa.s至7500mPa.s的范围内的粘度；可替代地在100mPa.s至7000mPa.s的范围内的粘度；可替代地在200mPa.s至7000mPa.s的范围内的粘度；可替代地在300mPa.s至5000mPa.s的范围内的粘度；在每种情况下该粘度使用具有RV-4心轴的BrookfieldTM粘度计以20rpm在25℃下测得；
其中所述组分(v)以组合物的25wt.％至60wt.％的量、可替代地以组合物的30wt.％至60wt.％的量、可替代地以组合物的35wt.％至55wt.％的量存在。
组分(i)至(v)的任何合适的组合可以与或不与添加剂一起使用，但无论是否包含添加剂，组合物的总wt.％为100wt.％。
在本文公开内容的一个实施方案中，粘合调节剂组合物可以包含
(i)式Si(OR)3R1的三烷氧基硅烷，其中每个R可以相同或不同并且是每个基团具有至少两个碳的烷基基团，并且每个R1可以相同或不同并且是选自烯基基团或炔基基团的不饱和基团；该三烷氧基硅烷以组合物的20wt.％至40wt.％、可替代地粘合调节剂组合物的25wt.％至38wt.％、可替代地粘合调节剂组合物的25wt.％至35wt.％的量存在；
(ii)基于铂族金属的硅氢加成反应催化剂，该基于铂族金属的硅氢加成反应催化剂选自铂的一种或多种配位化合物，该基于铂族金属的硅氢加成反应催化剂的量为组合物的0.1wt.％-1.5wt.％、可替代地0.1wt.％-1.0wt.％、可替代地组合物的0.1wt.％至0.5wt.％；
(iii)具有2至4个烷氧基的烷氧基钛化合物，该烷氧基钛化合物选自Ti(OR3)4、Ti(OR3)3R4、Ti(OR3)2R4 2，其中每个R4相同或不同并且选自烷基基团、烯基基团或炔基基团，并且每个R3选自异丁基基团或正丁基基团，或者组分(iii)是钛酸与乙酰乙酸酯的烯醇化物的酯；该烷氧基钛化合物的量为组合物的1wt.％至10wt.％、可替代地2wt.％至8wt.％、可替代地2wt.％至7wt.％；
(iv)式Si(OR2)4的四烷氧基硅烷，其中每个R2可以相同或不同并且为烷基基团，该四烷氧基硅烷的量为组合物的5wt.％至20wt.％、可替代地5wt.％至15wt.％、可替代地7wt.％至15wt.％；以及
(v)以下中的任一者：
(a’)聚有机硅氧烷，该聚有机硅氧烷每分子含有至少两个选自烯基基团和炔基基团的不饱和基团并且具有在50mPa.s至9000mPa.s的范围内的粘度；可替代地在100mPa.s至9000mPa.s的范围内的粘度；可替代地在100mPa.s至8000mPa.s的范围内的粘度；可替代地在100mPa.s至7500mPa.s的范围内的粘度；可替代地在100mPa.s至7000mPa.s的范围内的粘度；可替代地在200mPa.s至7000mPa.s的范围内的粘度；可替代地在300mPa.s至5000mPa.s的范围内的粘度；在每种情况下该粘度使用具有RV-4心轴的BrookfieldTM粘度计以20rpm在25℃下使用具有RV-4心轴的BrookfieldTM粘度计以20rpm在25℃下测得；或者
(b’)两种或更多种聚有机硅氧烷的混合物，该聚有机硅氧烷每分子含有至少两个选自烯基基团和炔基基团的不饱和基团，该混合物具有在50mPa.s至9000mPa.s的范围内的粘度的范围内的粘度；可替代地在100mPa.s至9000mPa.s的范围内的粘度；可替代地在100mPa.s至8000mPa.s的范围内的粘度；可替代地在100mPa.s至7500mPa.s的范围内的粘度；可替代地在100mPa.s至7000mPa.s的范围内的粘度；可替代地在200mPa.s至7000mPa.s的范围内的粘度；可替代地在300mPa.s至5000mPa.s的范围内的粘度；在每种情况下该粘度使用具有RV-4心轴的BrookfieldTM粘度计以20rpm在25℃下使用具有RV-4心轴的BrookfieldTM粘度计以20rpm在25℃下测得；
其中所述组分(v)以组合物的25wt.％至60wt.％的量、可替代地以组合物的30wt.％至60wt.％的量、可替代地以组合物的35wt.％至55wt.％的量存在。
组分(i)至(v)的任何合适的组合可以与或不与添加剂一起使用，但无论是否包含添加剂，组合物的总wt.％为100wt.％。
可以使用任何合适的混合装置均匀地混合粘合调节剂组合物，实际上为了实验室目的，使用匙或抹刀等在适当尺寸的容器中手动混合该组合物。
如上所述，本文还提供了一种用于制备硅酮弹性体和热塑性材料(如聚烯烃)的复合材料的方法，该方法包括以下步骤：
(a)任选地活化热塑性基材表面；
(b)用如上所述的粘合调节剂组合物处理经任选地活化的热塑性基材表面；
(c)将可硅氢加成固化的硅酮橡胶组合物施涂到由步骤(b)得到的经处理的表面上；
(d)固化所述可硅氢加成固化的硅酮橡胶组合物。
可以利用任何合适的热塑性基材。在一个实施方案中，热塑性基材选自聚烯烃，如聚丙烯、高密度聚乙烯(HDPE)或低密度聚乙烯(LDPE)；聚碳酸酯(PC)、聚氨酯、苯乙烯树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺(例如尼龙)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)以及它们的合适的共聚物。在一个实施方案中，热塑性塑料是聚烯烃。
当需要时，可以使用任何合适的活化热塑性基材表面的手段。例如，这些手段包括等离子体处理、电晕放电处理、UV-C/臭氧或真空-UV辐照、无定形二氧化硅的火焰热解沉积或火焰处理。
术语“等离子体”涵盖密度和温度相差许多个数量级的宽泛的系统。一些等离子体非常热并且它们的所有微观物质(离子、电子等)接近热平衡，输入该系统的能量通过原子/分子等级的碰撞而广泛分布。然而，其他等离子体，特别是在室温和压力下或在真空下(其中碰撞是相对不频繁的)使用的那些等离子体的组成物质处于广泛不同的温度下，并且被称为“非热平衡”等离子体，其中自由电子非常热，具有数千开氏度的温度，而中性和离子物质保持冷却。因为自由电子具有几乎可忽略不计的质量，所以总的系统热含量低，并且等离子体(例如大气压等离子体放电，如大气压电介质阻挡放电和大气压辉光放电)在接近室温的情况下工作，从而允许加工温度敏感材料，如塑料或聚合物，而不会对样品施加破坏性的热负荷。然而，热电子通过高能量碰撞产生具有高化学势能的自由基和受激物质的丰富来源，其能够进行深度化学和物理反应性，并且因此适用于许多技术应用，如在这种情况下的表面活化。
电晕放电是由流体(如围绕承载高电压的导体的空气)的电离引起的放电。其代表空气(或其他流体)已经历电击穿且变为导电的局部区域，从而允许电荷从导体连续泄漏到空气中且可以用于活化目的。
UV-C辐射特别有利地以100nm至280nm、优选地150nm至260nm、并且特别优选地170nm至260nm的波长提供并且可以用于活化适合的热塑性基材(如聚烯烃基材)的表面以活化热塑性表面并且在施涂如上文所描述的粘合调节剂组合物的涂层之后改善硅酮在其表面上的粘合性。
无定形二氧化硅的火焰热解沉积可以通过任何合适的方法进行，如德国耶拿的Sura仪器股份有限公司的“PYROSILTM方法”，其中将基材馈送通过掺杂有含硅基前体材料(PYROSILTM)的气体火焰，该前体在火焰中燃烧并以非常薄但致密且牢固粘附的氧化硅涂层(5nm-100nm)沉积在表面上。
在所使用的每种辐射/活化方法的情况下，所述辐射/活化优选地通过辐射源产生，其中辐射源在辐照期间在热塑性塑料的表面上移动。可替代地，辐射/活化源可以是固定方式和/或例如基材可以相对于其移动。
通过UV-C辐射对热塑性塑料的表面的辐照进一步有利地在形成臭氧的同时进行，其中臭氧在辐照期间与表面相互作用。已经发现，在用UV-C辐射辐照热塑性材料时，通过与空气气氛的相互作用形成臭氧，臭氧进而在与热塑性塑料表面的相互作用中产生表面活化的显著改善。所形成的臭氧因此另外用于改善硅酮在热塑性塑料表面上的粘附性。
如果辐照在封闭的空间内进行，特别是在向外变暗的辐照室内进行，则结合臭氧特别实现的优点是，臭氧保留在热塑性塑料的靠近表面的区域中并且可以与表面进行对应的相互作用。为了增强这种效果，还可以相应地优化辐照室，以确保臭氧与表面的尽可能强的相互作用。辐照室的尺寸例如选择得如此之小，使得在热塑性塑料表面上方存在尽可能高的臭氧浓度。
辐照的持续时间可以是例如0.1秒至十五分钟；可替代地0.1秒至十分钟；可替代地三秒至七分钟；可替代地三秒至五分钟；可替代地0.1秒至一分钟；可替代地0.4秒至30秒。
对于本活化步骤，UV-C或特别是电晕放电是本文所述方法的步骤(a)中优选的活化方法。
在步骤(a)活化完成后，当需要时，根据步骤(b)将如上文所述的粘合调节剂组合物层施涂到基材表面上。可以使用任何合适的方法，如如上所述的那些方法，即，通过喷涂、刷涂、辊涂、溢流(flooding)和涂刮(squeegeeing)、用刮刀涂布机施涂或通过用海绵或冲压等擦拭或转移印刷，或者在某些情况下可以通过浸渍在粘合调节剂组合物的浴中来浸涂基材，这取决于基材的尺寸和形状。在实验室中发现，一旦粘合调节剂组合物已经通过移液管等施涂，仅擦拭热塑性塑料的表面是完全足够的。在施涂到基材上之后，粘合调节剂组合物涂层通常在0.001mm至3mm厚、可替代地0.001mm至2mm厚、可替代地0.001mm至1mm厚的区域中。
在步骤(c)中，将可硅氢加成固化的硅酮橡胶组合物施涂到在步骤(b)中用粘合调节剂组合物处理的基材上。这可以在将粘合调节剂组合物施涂到经活化的基材上时立即进行。通过直接进行该步骤，粘合调节剂组合物能够在热塑性材料/可硅氢加成固化的硅酮橡胶组合物界面处渗入可硅氢加成固化的硅酮橡胶组合物表面，使得粘合调节剂组合物和可硅氢加成固化的硅酮橡胶组合物在步骤(d)期间在热塑性材料的表面处一起有效地“固化”。
可以将任何合适的可硅氢加成固化的硅酮橡胶组合物施涂到涂覆有粘合调节剂组合物的基材上。用于施涂到粘合调节剂组合物处理的基材上的标准可硅氢加成固化的硅酮橡胶(或LSR)组合物可以包含：
(I)一种或多种聚有机硅氧烷聚合物，例如具有如上述粘合调节剂组合物的组分(v)中所述的化学结构的一种或多种聚二有机硅氧烷聚合物，该一种或多种聚二有机硅氧烷聚合物在25℃下具有1000mPa.s至100,000mPa.s的粘度；
(II)任选的一种或多种细分的增强填料、可替代地量为组合物的5wt.％至40wt.％的一种或多种细分的增强填料；
(III)每分子具有至少两个、可替代地至少三个Si-H基团的有机氢聚硅氧烷；
(IV)基于铂族金属的硅氢加成反应催化剂，如在上述粘合调节剂组合物的组分(ii)中所述的催化剂；和任选的(V)固化抑制剂。
组分(I)是一种或多种聚有机硅氧烷聚合物，例如具有如上述粘合调节剂组合物的组分(v)中所述的化学结构，但在25℃下可以具有1000mPa.s至100,000mPa.s的粘度的一种或多种聚二有机硅氧烷聚合物。在组分(I)的情况下，聚合物在组合物中的存在量为组合物的35wt.％至85wt.％。
组分(II)是一种或多种细分的增强填料。
组分(II)的增强填料可以由细分的热解法二氧化硅和/或细分的沉淀二氧化硅和/或合适的硅酮树脂例示。
沉淀二氧化硅热解法二氧化硅和/或胶态二氧化硅因为其相对较高的表面积(通常为至少50m2/g(根据ISO 9277:2010的BET方法))，所以它们是特别优选的。典型地使用表面积为50到450m2/g(根据ISO 9277:2010的BET方法)，可替代地50到300m2/g(根据ISO9277:2010的BET方法)的填料。所有这些类型的二氧化硅是可商购获得的。
当增强填料(II)具有天然亲水性时(如未经处理的二氧化硅填料)，通常用处理剂对其进行处理以赋予其疏水性。这些表面改性的增强填料(II)不结块，并且可以均匀地掺入下文所述的聚二有机硅氧烷聚合物(v)中，因为表面处理使得填料易于被聚二有机硅氧烷聚合物(v)润湿。
通常，可以用本领域公开的适用于在加工期间防止LSR组合物起皱的任何低分子量有机硅化合物对增强填料(II)进行表面处理。例如，有机硅烷、聚二有机硅氧烷或有机硅氮烷，例如六烷基二硅氮烷、短链硅氧烷二醇，以赋予填料疏水性，并且因此更容易处理并获得与其他成分的均质混合物。具体示例包括但不限于硅烷醇封端的三氟丙基甲基硅氧烷、硅烷醇封端的乙烯基甲基(ViMe)硅氧烷、硅烷醇封端的甲基苯基(MePh)硅氧烷、每个分子中平均含有2个至20个二有机硅氧烷的重复单元的液体羟基二甲基封端的聚二有机硅氧烷、羟基二甲基封端的苯基甲基硅氧烷、六有机二硅氧烷诸如六甲基二硅氧烷、二乙烯基四甲基二硅氧烷；六有机二硅氮烷，诸如六甲基二硅氮烷(HMDZ)、二乙烯基四甲基二硅氮烷和四甲基二(三氟丙基)二硅氮烷；羟基二甲基封端的聚二甲基甲基乙烯基硅氧烷、八甲基环四硅氧烷和硅烷，包括但不限于甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三氯甲基硅烷。
在一个实施方案中，处理剂可以选自硅烷醇封端的乙烯基甲基(ViMe)硅氧烷、每个分子中平均含有2至20个二有机基硅氧烷重复单元的液体羟基二甲基封端的聚二有机硅氧烷、六有机二硅氧烷，如六甲基二硅氧烷、二乙烯基四甲基二硅氧烷；六有机二硅氮烷，如六甲基二硅氮烷(HMDZ)、二乙烯基四甲基二硅氮烷；和羟基二甲基封端的聚二甲基甲基乙烯基硅氧烷、八甲基环四硅氧烷和硅烷，包括但不限于甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷和/或乙烯基三乙氧基硅烷。可连同作为加工助剂的二氧化硅处理剂一起添加少量水。
未经处理的增强填料(II)的表面处理可以在引入组合物之前进行或者原位进行(即，在本文组合物的其他成分的至少一部分的存在下，通过在室温或更高温度下将这些成分共混在一起直至填料被完全处理)。通常，在聚二有机硅氧烷聚合物(I)的存在下用处理剂原位处理未经处理的增强填料(II)，这导致硅酮橡胶基体材料的制备，该硅酮橡胶基体材料随后可以与其他成分混合。
增强填料(II)任选地以组合物的至多40wt.％、可替代地组合物的1.0wt.％至40wt.％、可替代地组合物的5.0wt.％至35wt.％、可替代地组合物的10.0wt.％至35wt.％的量存在。
组分(III)为每分子含有至少两个或三个硅键合的氢原子的聚有机硅氧烷形式的交联剂。组分(III)通常含有三个或更多个硅键合的氢原子，因此氢原子可以与聚合物(I)的不饱和烯基基团或炔基基团反应形成网络结构，并且从而固化聚合物。当聚合物(I)每分子具有大于两个未取代的基团时，组分(III)中的一些或全部每分子可以可替代地具有两个硅键合的氢原子。
每分子(III)含有至少两个或三个硅键合的氢原子的聚有机硅氧烷的分子构型不受具体限制，并且其可以为直链、具有一些支链的直链、环状或基于硅酮树脂的。
尽管组分(III)的分子量没有特别限制，但粘度在25℃下通常为15mPa.s至50,000mPa.s，这依赖于具有LV-4心轴(设计用于在1,000mPa.s-2,000,000mPa.s的范围内的粘度)的BrookfieldTM旋转粘度计或具有LV-1心轴(设计用于15mPa.s-20,000mPa.s的范围内的粘度)的BrookfieldTM旋转粘度仪用于小于1000mPa.s的粘度并根据聚合物粘度调整速度，以便获得与聚合物(I)的良好混溶性。
组分(III)中使用的硅键合的有机基团可以由以下例示：烷基基团，如甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基；苯基、甲苯基、二甲苯基或类似的芳基基团；3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基或类似的卤代烷基基团，其中优选甲基和苯基基团。优选地，组分(III)中使用的硅键合的有机基团是烷基基团，可替代地甲基、乙基或丙基基团。
每分子(III)含有至少两个或三个硅键合的氢原子的聚有机硅氧烷的示例包括但不限于：
(a”)三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢聚硅氧烷，
(b”)三甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷，
(c”)二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物，
(d”)二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷环状共聚物，
(e”)由(CH3)2HSiO1/2单元、(CH3)3SiO1/2单元和SiO4/2单元组成的共聚物和/或硅树脂，
(f”)由(CH3)2HSiO1/2单元和SiO4/2单元组成的共聚物和/或硅酮树脂，
(g”)每分子具有3至10个硅原子的甲基氢硅氧烷环状均聚物；
可替代地，组分B交联剂可以为填料，例如用上述物质之一处理的二氧化硅，和它们的混合物。
组分(III)可以由以下化合物例示：在两个分子末端处均用三甲基甲硅烷氧基基团封端的甲基氢聚硅氧烷；甲基氢硅氧烷与在两个分子末端处均用三甲基甲硅烷氧基基团封端的二甲基硅氧烷的共聚物；在两个分子末端处均用二甲基氢甲硅烷氧基基团封端的二甲基硅氧烷；甲基氢硅氧烷与在两个分子末端处均用二甲基氢甲硅烷氧基基团封端的二甲基硅氧烷的共聚物；甲基氢硅氧烷与在两个分子末端处均用二甲基苯基甲硅烷氧基基团封端的甲基苯基硅氧烷的共聚物；环状甲基氢聚硅氧烷；由(CH3)2HSiO1/2硅氧烷单元和SiO4/2单元组成的共聚物；由(CH3)2HSiO1/2硅氧烷单元、(CH3)3SiO1/2硅氧烷单元和SiO4/2单元、前述聚有机硅氧烷组成的共聚物，其中一部分或所有甲基基团被乙基、丙基或类似的烷基基团取代；苯基、甲苯基、或类似的芳基基团；3,3,3,-三氟丙基、或类似的卤代烷基基团；或前述聚有机硅氧烷中的两种或更多种的混合物。在一个实施方案中，组分(III)选自在两个分子末端处用三甲基甲硅烷氧基基团封端的甲基氢聚硅氧烷；甲基氢硅氧烷与在两个分子末端处均用三甲基甲硅烷氧基基团封端的二甲基硅氧烷的共聚物；在两个分子末端处均用二甲基氢甲硅烷氧基基团封端的二甲基硅氧烷；甲基氢硅氧烷与在两个分子末端处均用二甲基氢甲硅烷氧基基团封端的二甲基硅氧烷的共聚物。
聚有机硅氧烷交联剂(III)通常存在于可固化的硅酮弹性体组合物中，使得组分(III)中硅键合的氢原子的总数与聚合物(v)中烯基和/或炔基基团的总数的摩尔比为0.5:1至20:1。当该比率小于0.5:1时，不会获得良好固化的组合物。当该比率超过20:1时，存在固化的组合物在被加热时硬度增加的趋势。优选地，量使得组分(III)的硅键合的氢原子的摩尔数与组分(I)的烯基基团的摩尔数的比率在0.7:1.0至5.0:1.0，优选地0.9:1.0至2.5:1.0，并且最优选地0.9:1.0至2.0:1.0的范围内。
组分(III)的硅键合的氢(Si-H)含量根据ASTM E168使用定量红外分析来测定。在这种情况下，当依赖硅氢加成固化工艺时，硅键合的氢与烯基(乙烯基)和/或炔基的比率很重要。一般来讲，这通过计算组合物中烯基基团(例如乙烯基)[V]的总重量％以及组合物中硅键合的氢[H]的总重量％来确定，并且假定氢的分子量为1并且乙烯基的分子量为27，则硅键合的氢与乙烯基的摩尔比为27[H]/[V]。
通常取决于组分(I)中的不饱和基团数和组分(III)中的Si-H基团数，组分(III)将以LSR组合物的0.1重量％至25重量％、可替代地LSR组合物的0.1重量％至20重量％、可替代地LSR组合物的0.1重量％至15重量％，还可替代地LSR组合物的0.5重量％至10重量％的量存在。
组分(IV)是基于铂族金属的硅氢加成反应催化剂，如在上述粘合调节剂组合物的组分(ii)中所述的催化剂。其通常以相对于反应性成分，即组分(I)和(III)的重量提供0.1ppm至500ppm(百万分率)的铂原子的量存在。可将催化剂作为单一物质或作为两种或更多种不同物质的混合物添加。通常，根据提供催化剂的形式/浓度，存在的催化剂的量将在组合物的0.05wt.％-1.5wt.％、可替代地0.05wt.％-1.0wt.％、可替代地0.1wt.％-1.0wt.％、可替代地组合物的0.1wt.％至0.5wt.％的范围内，其中铂催化剂在聚合物(如以上所述的(I)和(v))的母料中提供。
在一个实施方案中，硅氢加成催化剂是铂的配位化合物，并且最终的复合材料含有最多50mg铂/kg，通常为存在于上述粘合调节剂和施涂到热塑性基材上的硅酮橡胶材料中的累积铂总量，本文粘合调节剂的含量。
LSR组合物的组分(V)是一种或多种任选的固化抑制剂。当需要时，使用固化抑制剂来防止或延迟加成反应固化过程，尤其是在储存期间。基于铂的催化剂的任选的加成反应抑制剂是本领域熟知的并且包括肼、三唑、膦、硫醇、有机氮化合物、炔醇、甲烷硅基化炔醇、马来酸酯、延胡索酸酯、烯键式或芳族不饱和酰胺、烯键式不饱和异氰酸酯、烯属硅氧烷、不饱和烃单酯和二酯、共轭烯-炔、氢过氧化物、腈以及二氮杂环丙烷。可以使用如US3989667中所描述的烯基取代的硅氧烷，其中优选环状甲基乙烯基硅氧烷。
一类已知的硅氢加成反应抑制剂是US3445420中公开的炔属化合物。诸如2-甲基-3-丁炔-2-醇等炔醇构成一类优选的抑制剂，其将在25℃处抑制含铂催化剂的活性。包含这些抑制剂的组合物通常需要在70℃或以上的温度加热以便以可实现的速率固化。
炔醇及其衍生物的示例包括1-乙炔基-1-环己醇(ETCH)、2-甲基-3-丁炔-2-醇、3-丁炔-1-醇、3-丁炔-2-醇、炔丙醇、1-苯基-2-丙炔-1-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、1-乙炔基环戊醇、3-甲基-1-戊烯-4-炔-3-醇以及它们的混合物。炔醇衍生物可包括具有至少一个硅原子的那些化合物。
当存在时，低至1摩尔抑制剂/摩尔催化剂的金属的抑制剂浓度在一些情况下将赋予令人满意的贮存稳定性和固化速率。在其他情况下，要求抑制剂浓度为至多500摩尔抑制剂/摩尔催化剂的金属。给定组合物中给定抑制剂的最佳浓度很容易通过常规实验测定。取决于所选择的抑制剂被提供/可商购获得的浓度和形式，当存在于组合物中时，抑制剂通常以按组合物的重量计0.0125％至10％的量存在。
在一个实施方案中，当存在时，抑制剂选自1-乙炔基-1-环己醇(ETCH)和/或2-甲基-3-丁炔-2-醇，并且以组合物大于零至0.1重量％的量存在。
根据预期用途，此类组合物还可以包含一种或多种任选的添加剂。示例包括脱模剂、非增强填料、粘合催化剂、过氧化物、颜料、导电填料、导热填料、适用期延长剂、阻燃剂、润滑剂、脱模剂、UV线稳定剂、杀菌剂、润湿剂、热稳定剂、压缩形变添加剂和增塑剂等。在一个实施方案中，该组合物不含除上述组分(V)以外的任选添加剂。
上述可硅氢加成固化的硅酮橡胶组合物在使用前通常以两部分或更多部分储存。在两部分组合物的情况下，这两部分通常称为部分(A)和部分(B)：
除了聚有机硅氧烷(I)和填料(II)(在存在时)之外，部分(A)通常含有催化剂(IV)，并且
部分(B)通常包含组分(III)和当存在时的组分(V)抑制剂以及剩余的聚有机硅氧烷(I)和/或填料(II)。
重要的是将催化剂(IV)与交联剂(III)分开储存以防止在储存期间过早固化。
任何任选的添加剂可以在部分(A)或部分(B)中或在这两部分中，条件是它们不负面影响存在于相应部分中的任何必要成分的储存。
多种可硅氢加成固化的硅酮组合物可在市场上商购获得。例如，这些包括SilasticTMRBL-9200-20(-70)LSR；XiameterTMRBL 2004-20(-75)LSR；SilasticTMNPC 9300-40/-50/-70LSR；SilasticTMLTC 9400-40/-50LSR和SilasticTM3D 3335LSR，均购自密歇根州米德兰市的陶氏硅酮公司(Dow Silicones Corporation of Midland,Michigan)。可以与上文所述的粘合调节剂一起使用的其他可硅氢加成固化的硅酮组合物包含可模制硅酮，如US 8,691,910B2、US 8,853,332 B2和US 8,859,693 B2中所述的那些。
本文所用的可硅氢加成固化的硅酮橡胶组合物的组分的均匀混合可以使用合适的混合装置进行，如捏合机混合器、液体注射模制机中的静态混合器、Z-叶片混合器、两辊磨机(开放式磨机)、三辊磨机、HaakeTMRheomix OS Lab混合器、螺杆挤出机或双螺杆挤出机等。可另选地使用如由例如Hauschild并作为DC 150.1FV、DAC 400FVZ或DAC 600FVZ出售的高速混合机。
最后，在步骤(d)中，可硅氢加成固化的硅酮橡胶组合物在低于热塑性基材的熔融温度，例如优选地低于150℃、可替代地低于130℃、可替代地低于120℃的温度下固化。选择这些是因为热塑性塑料如聚烯烃在一定温度以上“熔融”至它们在这种升高的温度下变得柔韧或可模制并且随后在冷却时再次凝固的程度。如果可硅氢加成固化的硅酮橡胶组合物在升高的温度下固化，则高度优选的是，本文中用于粘附到热塑性基材如聚烯烃基材上的可硅氢加成固化的硅酮橡胶组合物具有在室温与热塑性基材的熔融温度之间的温度下固化的能力。
可硅氢加成固化的硅酮橡胶组合物在基材上的固化可以例如在模具中进行以形成模制的复合部件，其中由固化过程产生的硅酮弹性体粘附到例如聚烯烃基材上。在这种聚烯烃基材的情况下，本文所用的可硅氢加成固化的硅酮橡胶组合物可以例如在用粘合调节剂组合物涂覆聚烯烃材料之后注射模制以形成粘附到聚烯烃材料上的制品，或者可以在用粘合调节剂组合物涂覆聚烯烃材料之后通过围绕这种聚烯烃基材或制品或在聚烯烃基材上注射模制来包覆模制组合物。
因此，本文所用的可硅氢加成固化的硅酮橡胶组合物可以通过任何合适的方法，例如通过注射模制，使用例如2K型注射模制、加压模制、挤出模制、传递模制、加压硫化或压延施涂到经处理的基材上并固化。在一个实施方案中，使用2K型注射模制单元通过注射模制制备复合材料。
当在热敏性基材存在下固化时，如下文所述的可硅氢加成固化的硅酮橡胶组合物可以在能够形成与热敏性基材等的机械粘合的此类条件下固化，并且更具体地，通过使用热敏性基材不会变形、熔融或变性的温度和固化时间。
如上文所述的可硅氢加成固化的硅酮橡胶组合物可以在热塑性材料通过任何合适的方式(如辊压、铺展、3-D印刷等)涂覆有粘合调节剂组合物之后施涂到热塑性基材(如聚烯烃基材)的表面上，并如上所述固化。
在使用3-D印刷方法的情况下，形成三维(3-D)制品的典型方法可以包括多个步骤。例如，在将粘合调节剂组合物施涂到热塑性(例如聚烯烃)基材表面上之后，该方法可以包括(i)用3-D印刷机印刷第一可硅氢加成固化的硅酮橡胶组合物以在经处理的基材的顶部上形成层。该方法还可包括(ii)加热该层以形成至少部分固化的层。另外，该方法可包括(iii)用3-D打印机在至少部分固化的层上打印第二可热固化的有机硅组合物以形成后续层。该方法还可包括(iv)加热后续层以形成至少部分固化的后续层。任选地，步骤iii)和iv)可以通过独立选择的用于任何附加层的可硅氢加成固化的硅酮橡胶组合物来重复以形成3-D复合制品。如果需要，热塑性基材可以在步骤(i)之前被活化或部分活化(例如，由于掩蔽基材表面的部分导致仅未掩蔽区域被活化)。
在上文所定义的方法的一个实施方案中，该方法的步骤(c)可以通过将可硅氢加成固化的硅酮橡胶组合物3-D印刷到预先用本文所述的粘合调节剂组合物处理的热塑性(例如聚烯烃)基材上来进行。在这种情况下，步骤(c)和(d)可以如下：
用3-D印刷机印刷如上文所述的第一可硅氢加成固化的硅酮橡胶组合物，以在经任选地活化的热塑性塑料(例如，用得自步骤(a)和(b)的粘合调节剂组合物处理的聚烯烃基材)上形成层；
i加热该层以形成至少部分固化的层；
ii.用3-D打印机将第二可硅氢加成固化的硅酮橡胶组合物打印在至少部分固化的层上以形成后续层；
iii.加热后续层以形成至少部分固化的后续层；以及
iv.任选地，用独立选择的用于任何附加层的可热固化的硅酮组合物重复步骤iii)和iv)以形成3-D制品。
还提供了由上述方法获得或可由该方法获得的制品或制品的复合部件。
在本文的一个实施方案中，提供制品复合部件，该制品复合部件由如上文所述的由可硅氢加成固化的硅酮橡胶组合物固化的硅酮弹性体组成，或由在刚性或柔性的热塑性塑料(例如，聚烯烃基材，如上文所述类型)上的由可硅氢加成固化的硅酮橡胶组合物固化的硅酮弹性体组成，条件是在施涂可硅氢加成固化的硅酮橡胶组合物之前用粘合调节剂组合物层涂覆刚性或柔性基材。在一个实施方案中，基材是聚烯烃。
在另一个实施方案中，可以使用3-D印刷方法将如上文所述的可硅氢加成固化的硅酮橡胶组合物施涂到待加工的基材的表面上，条件是在施涂可硅氢加成固化的硅酮橡胶组合物之前用粘合调节剂组合物层涂覆基材。
在所有上述情况下，此类制品或复合部件的示例可以在各种行业中找到，包括但不限于汽车应用、工业应用、电子应用和消费应用，如供人类消费的食品和饮料产品的包装、储存、处理、生产、制备、加工、消费和模制，条件是它们满足必要的法规，如用于家用产品、食品接触、洗碗机相容性或饮料/流体依从性(例如，机器中的热水、咖啡、茶叶接触)。在汽车应用中，这可包括具有有机硅密封件或垫圈的外壳、插头和连接器、各种传感器的部件、膜、隔膜、气候排气部件等。电子应用可包括移动电话盖密封件、移动电话附件、精密电子设备、电子开关和开关盖、手表和腕带、可穿戴设备(例如面罩)、可穿戴电子设备等。
复合部件可以选自以下的部件：移动电话、移动通信设备、游戏机、时钟、图像接收机、DVD设备、MD设备、CD设备、以及其他精密电子设备、TV、液晶TV和等离子体TV的薄显示器、各种家用电器、复印机、打印机、传真机和其他办公室设备、连接器密封件、火花塞帽、各种传感器的部件、以及其他汽车部件。
在家用产品和/或供人类消费的食品和饮料产品的运输、包装、储存、处理、生产、制备、加工、消费和模制中使用的包含硅酮橡胶和热塑性塑料如聚烯烃或由它们组成的复合制品和/或部件可以包括用于食品的生产、制备、成形和加工的机器部件、烘焙器具如烘焙模具、厨房设备和/或食品和饮料加工设备如饮料制造机、水壶、餐具、陶器、烹饪器具、饮用容器(包括用于婴儿的奶瓶)、其他类型的容器、托盘、食品模具，以及烘箱(包括微波炉)、冰箱、面包机、电饭锅和/或洗碗机中的部件，以及用于运输的容器和接触用于人类消费的水的材料等。
实施例
在以下实施例中，除非另有说明，否则所有粘度在25℃下使用具有RV-4心轴(用于小于10,000mPa.s的粘度)的BrookfieldTM旋转粘度计在每种情况下以20rpm的速度测量。
除非另有说明，否则在每个实施例中使用聚丙烯基材。Rocholl商业测试板由来自德国科恩的新美乐公司(Simona AG of Kirn Germany)的SIMONATMDWST PP制成。实施例中使用的基材具有尺寸：25mm×100mm(3mm厚)，并用异丙醇清洁。通常，异丙醇立即蒸发，但是在活化之前将基材在室温下放置约10分钟以干燥。
使用移液管施涂如相应表中所指示的粘合调节剂组合物或比较涂层组合物并且然后在基材表面上擦拭该组合物以在基材上提供所述组合物的连续层来用如上文所述的粘合调节剂组合物或如相应表中所指示的比较涂料组合物的层涂覆每个经活化的基材。然后将经涂覆的基材用3mm LSR层进行包覆模制并且通过在300巴(30MPa)和120℃下压缩模制5分钟而固化。该层的厚度由3mm的模具高度决定。
在执行测试之前，将所得样本储存至少24小时。根据ASTM D3167–10(2017)使用浮动辊剥离测试，以300mm/分钟的测试速度进行剥离强度测试，并且记录剥离实验期间的平均力(剥离强度)(以N/mm为单位)。
实施例1
在实施例1中，根据表1a中的组成制备了几种粘合调节剂组合物和比较例，并且活化方法和活化持续时间以及随后的剥离强度结果在表1b中示出。
表1a：粘合调节剂组合物(wt.％)
Ex.1-1 Ex.1-2 Ex.1-3 Ex.1-4 Ex.1-5 C.1-1
乙烯基三乙氧基硅烷 32.18 32.18 32.18 32.18 32.18 32.18
Karstedt催化剂 0.65 0.65 0.65 0.65 0.65 0.65
钛酸四叔丁酯 5.33 5.33 5.33 5.33 5.33 5.33
四乙氧基硅烷 11.17 11.17 11.17 11.17 11.17 11.17
聚合物1 50.67 50.67 50.67 50.67 50.67 50.67
聚合物1是在25℃下具有大约450mPa.s的粘度的粘度和0.46wt.％Vi含量的乙烯基含量的乙烯基二甲基封端的聚二甲基硅氧烷。在聚合物1母料中提供Karstedt催化剂。
使用三种替代性活化方法：UV-C、电晕放电和无定形二氧化硅的火焰热解沉积。
使用来自Dinies技术股份有限公司(Dinies Technologies GmbH)的UV-C处理室(ELG100S)进行UV-C处理。该室采用两个来自Dinies技术股份有限公司的11瓦UV灯(U11W-215ozon)。
使用来自Agrodyn Hochspannungstechnik股份有限公司(AgrodynHochspannungstechnik GmbH)的等离子体发生器(发生器FG 1001)进行电晕放电处理。该发生器具有产生电晕放电炬的旋转头。将聚合物板使用异丙醇清洁，并使用具有步进电机的安装架移动通过电晕等离子体。通过改变步进电机的速度，实现了不同的暴露时间。
无定形二氧化硅的火焰热解沉积使用德国耶拿的Sura仪器股份有限公司(SuraInstruments GmbH of Jena Germany)的“PYROSILTM方法”(https://www.sura-instruments.de/en/technologies/pyrosilr-process)进行，其中将基材馈送通过掺杂有含硅基前体材料(PYROSILTM)的气体火焰，该前体在火焰中燃烧并以非常薄但致密且牢固粘附的氧化硅涂层(5nm-100nm)沉积在表面上。
Ex.1-1至Ex.1-5和C.1-1中使用的每个SIMONATMDWST PP基材的活化方法在表1b中指示。活化后，将表1a中定义的相应组合物各自施涂到如前所述的相应经活化的基材上。一旦相应基材被活化并且粘合调节剂组合物被涂覆在其上，就如上所述施涂(包覆模制)来自陶氏硅酮公司(Dow Silicones Corporation)的液体硅酮橡胶组合物(LSR 1)SilasticTM3D3335LSR的层并使其固化以产生复合材料。
将所得复合材料储存约24小时，然后根据ASTM D3167使用浮动辊剥离测试以300mm/分钟的测试速度进行剥离粘合测试，并且记录剥离实验期间的平均力(以N/mm为单位)。
表1b：使用聚丙烯基材的粘合调节剂组合物活化方法和剥离强度
可以看出，C.1-1表明未活化的聚丙烯不能提供足够的剥离强度以进行测试，而所有经活化的基材，即Ex 1-1至Ex 1-5中的基材都产生粘合性。Ex 1-3和Ex 1-4的结果表明，与UV-C/臭氧辐照和PYROSILTM方法相比，使用电晕放电活化获得了更优的性能。
实施例2
在实施例2中，制备了粘合调节剂组合物的几个实施例。Ex.2-1至Ex.2-4的组成在表2a中示出，Ex.2-5至Ex.2-9的组成在表2b中示出，并且将它们与四个比较例进行比较，该四个比较例的组成在表2c中描绘。
表2a：Ex.2-1至Ex.2-4的粘合调节剂组合物(wt.％)
Ex.2-1 Ex.2-2 Ex.2-3 Ex.2-4
乙烯基三乙氧基硅烷 32.18 0 0 32.27
烯丙基三乙氧基硅烷 0 32.18 0 0
己烯基三乙氧基硅烷 0 0 31.70 0
Karstedt催化剂 0.65 0.65 0.65 0.65
钛酸四叔丁酯 5.33 5.33 5.37 5.35
四乙氧基硅烷 11.17 11.17 11.25 0
四丙氧基硅烷 0 0 0 10.91
聚合物1 50.67 50.67 51.04 50.82
表2b：Ex.2-5至Ex.2-9的粘合调节剂组合物(wt.％)
Ex.2-5 Ex.2-6 Ex.2-7 Ex.2-8 Ex.2-9
乙烯基三乙氧基硅烷 32.18 32.18 32.18 32.18 32.01
Karstedt催化剂 0.32 0.16 0.32 0.32 0.65
钛酸四叔丁酯 5.33 5.33 5.33 5.33 0
钛酸四正丁酯 0 0 0 0 5.85
四乙氧基硅烷 11.17 11.17 11.17 11.17 11.11
聚合物1 51.00 51.16 0 0 50.39
聚合物2 0 0 51.00 0 0
聚合物3 0 0 0 51.00 0
在表2b中，在Ex.2-7和Ex.2-8中：
聚合物2是两种在25℃下粘度分别为大约450mPa.s和2000mPa.s的乙烯基二甲基封端的聚二甲基硅氧烷的1:1比率(按重量计)混合物，并且该混合物的平均乙烯基含量为0.34wt.％乙烯基(Vi)。该混合物的的粘度为1190mPa.s；
聚合物3是两种在25℃下粘度分别为大约450mPa.s和9000mPa.s的乙烯基二甲基封端的聚二甲基硅氧烷的1:1混合物，并且该混合物的平均乙烯基含量为0.28wt.％Vi。该混合物的粘度为2440mPa.s；并且
当聚合物2代替聚合物1时，在聚合物2母料中提供Karstedt催化剂，并且同样当聚合物3代替聚合物1时，在聚合物3母料中提供Karstedt催化剂。
表2c：粘合调节剂组合物比较例(wt.％)
C.2-1 C.2-2 C.2-3 C.2-4
乙烯基三乙氧基硅烷 0 32.18 21.27 32.18
乙烯基三甲氧基硅烷 34.11 0 0 0
Karstedt催化剂 0.63 0.08 0.86 0.32
钛酸四叔丁酯 5.18 5.33 3.52 5.33
四乙氧基硅烷 10.85 11.17 7.38 11.17
聚合物1 49.23 51.24 66.97 0
聚合物4 0 0 0 51.00
在表2c中，聚合物4是两种在25℃下粘度分别为大约450mPa.s和约55,000mPa.s的乙烯基二甲基封端的聚二甲基硅氧烷的1:1混合物，后一粘度使用具有LV-4心轴(设计用于在10,000mPa.s-2,000,000mPa.s的范围内的粘度)的BrookfieldTM旋转粘度计和6rpm的速度测定，其中该混合物的平均乙烯基含量为0.27wt.％Vi。该混合物的粘度为9250mPa.s；并且当聚合物4代替聚合物1时，在聚合物4母料中提供Karstedt催化剂。
使用与实施例1中相同的基材和LSR 1的复合材料如上所述利用表2a、2b和2c中确定的替代和比较粘合调节剂组合物制备。表2d、2e和2f中公开了相应的活化方法和持续时间以及剥离强度结果。
表2d：关于Ex.2-1至Ex.2-4的粘合调节剂组合物针对聚丙烯基材的活化方法和剥 离强度
Ex.2-1 Ex.2-2 Ex.2-3 Ex.2-4
电晕放电[秒] 4.0 4.0 4.0 4.0
剥离强度[N/mm] 6.0 5.3 9.2 2.9
表2e：关于Ex.2-5至Ex.2-9的粘合调节剂组合物针对聚丙烯基材的活化方法和剥 离强度
Ex.2-5 Ex.2-6 Ex.2-7 Ex.2-8 Ex.2-9
电晕放电[秒] 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0
剥离强度[N/mm] 6.1 1.9 6.3 3.3 8.2
可以看出，在表2d和表2e中，与比较例相比，所有实施例Ex.2-1至Ex.2-9给出了良好的剥离强度结果。
表2f：使用聚丙烯基材的粘合调节剂组合物活化方法和剥离强度
C.2-1 C.2-2 C.2-3 C.2-4
电晕放电[秒] 4.0 4.0 4.0 4.0
剥离强度[N/mm] ≈0.5 0.3 0.7 0.3
在表2f中可以看出，在C 2-1中，乙烯基三甲氧基硅烷的使用导致差的剥离强度，这被认为是由于其增加的反应性导致粘合调节剂不稳定引起的。同样，存在的Pt催化剂的量的显著降低给出了与C2-3所给出的结果类似的剥离强度结果，C2-3示出了相对于其他成分的增加量的聚合物1。
实施例3
在实施例3中，将具有如以上表2a中的Ex.2.1中所描绘的组成并且施涂到根据以上表2d(并再次在表3a中描绘)的聚丙烯上的粘合调节剂与在两种不同的聚乙烯基材上使用相同的粘合调节剂组合物进行比较。
在表3a中，所使用的高密度聚乙烯(HDPE)是DowTMHDPE 25055E，并且低密度聚乙烯(LDPE)是RochollSimona PEW。
表3a：Ex.2-1(聚丙烯)与Ex.3-2和Ex.3-3中的替代聚乙烯基材的比较。
Ex.2-1 Ex.3-2 Ex.3-3
电晕放电(秒) 4.0 4.0 4.0
对PP的剥离强度[N/mm] 6.0
对HDPE的剥离强度[N/mm] 7.1
针对LDPE的搭接剪切测试[N/mm] 1.6
将根据ASTM D3167的浮动辊剥离测试再次用于在HDPE基材上测试Ex.3-2，作为与表2d中的Ex 2-1进行的测试的直接比较。然而，该测试不能用于LDPE基材，因为LDPE板太软并且会弯曲和滑动通过辊。相反，根据ASTM D3163进行搭接剪切测试，其中将表2a中的Ex.2-1的粘合调节剂施涂到经活化的聚合物板(100×25×2mm3)的一个端部。然后，使用刮刀将LSR 1施涂到经活化和经涂覆的板的一个端部。在搭接剪切测试配置中，将第二经活化和经涂覆的板放置于LSR 1层的顶部(填充有LSR 1的两个板之间的间距为2mm，板之间的重叠为15mm)。除非另外指明，否则将搭接剪切测试样品在105℃下固化35分钟。不管采用何种聚烯烃，粘合调节剂都显示出高剥离/剪切强度和内聚破坏。
实施例4
在实施例4中，将表2d中描绘的Ex.2.1的未老化产物与相同制备的热老化后的样品进行比较。如表2d中所示，使用用于活化SIMONATMDWST PP聚丙烯基材组合物的相同活化方法。表4a和表4b中的初始剥离强度是Ex.2-1的初始剥离强度，并且经老化的样品在热老化和热/湿度暴露制备的复合材料后测试它们的初始剥离强度，如表4a和表4b中所指示。使用标准通风烘箱进行热老化，并且在来自伟思环境技术股份有限公司(WeissUmwelttechnik GmbH)的Simulationsanlage Messtechnik WK3-340/70气候室中进行热/湿度测试。
表4a：在85℃和大气条件下热老化后的剥离强度
剥离强度[N/mm]
初始(0天老化) 6.0
7天老化 7.1
14天老化 7.6
表4b：在85℃和85％相对湿度下热老化后的剥离强度
剥离强度[N/mm]
初始(0天老化) 6.0
7天老化 5.9
14天老化 5.7
这些结果表明，在表4a中加热热老化之后，剥离强度得到保持并且甚至略微改善。表4b的剥离强度结果表明，在苛刻的热/湿度处理之后也保持了剥离强度值，使得它们有希望用于其中复合材料暴露于热/水/水蒸气的家庭应用。
实施例5
在实施例5中，将与如表2a中的Ex.2-1所描绘相同的粘合调节剂组合物以与表2d中的Ex.2-1相同的方式施涂到SIMONATMDWST PP基材上，但在这种情况下，在Ex.5-2至Ex.5-5中使用替代性商业液体硅酮橡胶组合物而不是LSR 1。
表5：若干种替代性LSR的包覆模制后的剥离强度[N/mm]
在表5中：
LSR 1是SilasticTM3D 3335LSR，
LSR 2是SilasticTMLTC 9400-50LSR，
LSR 3是SilasticTMNPC 9300-50LSR，并且
LSR 4是DowsilTMMS-1002可模制硅酮。
所有测试的LSR均可从美国密歇根州米德兰市的陶氏硅酮公司(Dow SiliconesCorporation of Midland Michigan,USA)商购获得。Ex.5-4和Ex.5-5仅通过尝试用手将它们拉开来定性地(Q)测试，但不可分离。
可以看出，在每种情况下，考虑到所达到的剥离强度值，可以看出已经达到了可接受的粘合水平。
实施例6
在实施例6中，利用如表2b中的Ex.2.9描绘的粘合调节剂来评估其帮助LSR 1粘附到另外三种热塑性基材的能力。使用的基材是购自德国埃舍尔布龙的Rochol股份有限公司(Rocholl GmbH of Eschelbronn,Germany)的三个商业测试板。
利用的测试板基材是Polyamid 6(SustamidTM6)(150×25×2mm3)、A-PET(聚对苯二甲酸乙二酯)(MakroformTM)(60×25×2mm3)和聚碳酸酯(MakrolonTM)(60×25×2mm3)。
首先用异丙醇清洁热塑性基材。通常，异丙醇立即蒸发，但是在使用之前将基材在室温下放置约10分钟以干燥。在聚碳酸酯的情况下，如在前面实施例中所述，使每个测试板基材经受电晕放电活化，持续四秒。然后，使用移液管用如表2b中的Ex.2-9组合物描绘的粘合调节剂组合物的层涂覆每种基材的第一测试板。然后通过在基材表面上擦拭该组合物来提供连续层。测试每种基材的第二测试板作为比较例，对于该比较例，没有粘合调节剂涂覆到表面上。然后用2mm-3mm的LSR层涂覆每种基材的第一测试板和第二测试板，然后使该LSR层在120℃下固化15分钟以形成复合材料。将所得复合材料在测试粘合性之前储存至少24小时。通过尝试用手将LSR和基材拉开来定性地测试每个复合材料。在每种情况下发现，当测试板已经接收粘合调节剂层时，它们是不可分离的，但相比之下，在没有施涂粘合调节剂的测试板复合材料上的经固化的LSR容易从测试板基材剥离。

Claims (17)

1.一种粘合调节剂组合物，所述粘合调节剂组合物包含：
(i)式Si(OR)3R1的三烷氧基硅烷，其中每个R可以相同或不同并且是每个基团具有至少两个碳的烷基基团，并且每个R1可以相同或不同并且是选自烯基基团或炔基基团的不饱和基团；所述三烷氧基硅烷以所述组合物的20wt.%至45wt.%的量存在；
(ii)基于铂族金属的硅氢加成反应催化剂，其中铂族金属以所述组合物的0.1wt.%-1.5wt.%的量存在；
(iii)1wt.%至10wt.%的量的烷氧基钛化合物，所述烷氧基钛化合物具有2至4个烷氧基基团；
(iv)式Si(OR2)4的四烷氧基硅烷，其中每个R2可以相同或不同并且是每个基团具有至少两个碳的烷基基团，所述四烷氧基硅烷的量为所述组合物的5wt.%至20wt.%；以及
(v)以下中的任一者：
(a’)聚有机硅氧烷，所述聚有机硅氧烷每分子含有至少两个选自烯基基团和炔基基团的不饱和基团并且使用具有RV-4心轴的Brookfield™粘度计以20rpm在25℃下具有在50mPa.s至9000mPa.s的范围内的粘度；或者
(b’)两种或更多种聚有机硅氧烷的混合物，所述聚有机硅氧烷每分子含有至少两个选自烯基基团和炔基基团的不饱和基团，所述混合物使用具有RV-4心轴的Brookfield™粘度计以20rpm在25℃下具有在50mPa.s至9000mPa.s的范围内的粘度；
其中所述组分(v)以所述组合物的25wt.%至60wt.%的量存在。
2.根据权利要求1所述的粘合调节剂组合物，其中组分(i)具有式Si(OR)3R1，其中每个R可以相同或不同并且选自乙基、丙基、正丁基、异丁基或叔丁基，并且每个R1是可以相同或不同的选自乙烯基、丙烯基、正丁烯基、戊烯基或己烯基的烯基基团。
3.根据权利要求1所述的粘合调节剂组合物，其中组分(ii)是铂的一种或多种配位化合物。
4.根据权利要求1所述的粘合调节剂组合物，其中组分(iii)是一种或多种式Ti(OR3)4、Ti(OR3)3R4、Ti(OR3)2R4 2的烷氧基钛化合物或螯合烷氧基钛分子，其中R3是具有1至20个碳的直链或支链烷基基团，并且当存在时，R4是有机基团。
5.根据权利要求1所述的粘合调节剂组合物，其中组分(iii)是一种或多种式Ti(OR3)4、Ti(OR3)3R4、Ti(OR3)2R4 2的烷氧基钛化合物或螯合烷氧基钛分子，其中R3是具有1至20个碳的直链或支链烷基基团，并且当存在时，R4是具有1至10个碳原子的烷基基团、具有2至10个碳原子的烯基基团、具有2至10个碳原子的炔基基团、具有3至10个碳原子的环烷基基团或具有6至20个碳原子的芳族基团或它们的混合物。
6.根据权利要求4所述的粘合调节剂组合物，其中组分(iii)选自结构Ti(OR3)4、Ti(OR3)3R4、Ti(OR3)2R4 2的钛酸酯，其中每个R3是异丁基基团、叔丁基基团或正丁基基团，或者组分(iii)是钛酸与乙酰乙酸酯的烯醇化物的酯。
7.根据权利要求1、2、3、4、5或6所述的粘合调节剂组合物，其中组分(iv)是式Si(OR2)4的四烷氧基硅烷，其中每个R2选自乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基或己基。
8.一种用于制备硅酮弹性体和热塑性塑料的复合材料的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)任选地活化热塑性基材表面；
(b)用根据权利要求1至7中任一项所述的粘合调节剂组合物处理经任选地活化的热塑性基材表面；
(c)将可硅氢加成固化的硅酮橡胶组合物施涂到由步骤(b)得到的经处理的表面上；
(d)固化所述可硅氢加成固化的硅酮橡胶组合物。
9.根据权利要求8所述的用于制备硅酮弹性体和热塑性塑料的复合材料的方法，其中所述热塑性基材通过等离子体处理、电晕放电处理、UV-C/臭氧或真空-UV辐照、无定形二氧化硅的火焰热解沉积或火焰处理之一来活化。
10.根据权利要求8或9所述的用于制备硅酮弹性体和热塑性塑料的复合材料的方法，其中步骤(c)和/或(d)涉及注射模制或3-D印刷。
11.根据权利要求8或9所述的用于制备硅酮弹性体和热塑性塑料的复合材料的方法，其中在步骤(d)中，所述可硅氢加成固化的硅酮橡胶组合物在低于所述热塑性基材的熔融温度的温度下固化。
12.根据权利要求8或9所述的用于制备硅酮弹性体和热塑性塑料的复合材料的方法，其中所述热塑性塑料是聚烯烃。
13.根据权利要求8或9所述的用于制备硅酮弹性体和热塑性塑料的复合材料的方法，其中在步骤(b)中施涂的粘合调节剂层固化或凝固之前，在步骤(c)中施涂所述可硅氢加成固化的硅酮橡胶组合物。
14.一种复合制品或部件，所述复合制品或部件由根据权利要求8至13中任一项所述的方法获得或能够由所述方法获得。
15.根据权利要求14所述的复合制品，所述复合制品每kg含有最多50mg铂。
16.根据权利要求1至7中任一项所述的粘合调节剂组合物在制备硅酮弹性体和热塑性塑料的复合材料中的用途。
17.根据权利要求16所述的用途，其中所述硅酮弹性体和热塑性塑料的复合材料用于家用产品和/或供人类消费的食品和饮料产品的运输、包装、储存、处理、生产、制备、加工、消费和模制。
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