CN111684037A - 自粘合有机硅弹性体 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了自粘合可固化硅橡胶组合物，所述自粘合可固化硅橡胶组合物在固化时实现对塑料/热塑性塑料/树脂材料基底、尤其是聚碳酸酯材料的显著粘附。还包括用于制备塑料/热塑性塑料/树脂材料、尤其是聚碳酸酯/固化的有机硅弹性体材料的方法以及由所述组合物制成的制品和复合部件。所述硅橡胶包含一种或多种有机聚硅氧烷，所述有机聚硅氧烷每分子含有至少2个烯基基团并且具有在25℃处大于1,000,000mPa.s的粘度；有机聚硅氧烷，所述有机聚硅氧烷每分子含有至少2个硅键合的氢原子，含SiH的有机硅聚合物；铂族催化剂；增强填料和/或非增强填料；和一种或多种橡胶改性的环氧树脂。

Description

自粘合有机硅弹性体
本发明涉及自粘合可固化硅橡胶组合物，所述自粘合可固化硅橡胶组合物在固化时实现对塑料和热塑性塑料基底材料、具体地讲聚碳酸酯材料的显著粘附。还包括用于制备聚碳酸酯/固化的有机硅弹性体材料的方法以及由所述组合物制成的制品和复合部件。
可固化有机硅弹性体组合物固化以提供有机硅弹性体材料(另外称为硅橡胶)。一种合适的固化工艺通常经由加成固化机理，另外被描述为使用铂族催化剂以催化Si-烯基基团和Si-H基团之间的反应的硅氢加成方法来进行。
有机硅弹性体用于多种应用中，包括(举个例子)用于电气和电子、保健、厨具和汽车应用中，这不仅仅是因为它们关于耐热性、耐候性和电绝缘具有高度可靠的特性。在汽车连接器密封应用中，与许多塑料相比，具体地讲在恶劣环境中，硅橡胶能够提供可靠的密封性能。它们为使用汽车电子控制系统的安全运行提供可靠的密封件，从而增强驾驶员和乘客的安全性和舒适度体验。有机硅密封件和涂层对于智能电话和可穿戴设备中由硅橡胶制成的部件的防水和密封也是重要的。然而，在某些应用中，它们的用途是有限的，因为它们不能与塑料和热塑性塑料基底诸如聚碳酸酯形成足够强的粘合剂粘结。
透明的合成有机材料(诸如聚碳酸酯)正越来越多地被用作(例如)电气和窗用玻璃应用中的玻璃的替代形式，这是因为它们的上述透明性，而且还因为它们的重量比玻璃轻，并且在事故或跌落的情况下具有“防碎”的附加优点。此类防碎材料在此前使用玻璃的应用中的使用在例如窗用玻璃应用，诸如建筑物和公共交通车辆(诸如火车、公共汽车、自行车和飞机)中的窗中，变得越来越普遍。用于眼镜和其它光学仪器的镜片也越来越多地采用防碎的透明塑料，诸如聚碳酸酯。
然而，一个严重的缺点在于这些塑料由于每天与磨料诸如粉尘或清洁设备接触而易于擦伤和刮伤。擦伤导致可见度受损和不美观，并且通常需要替换窗用玻璃或镜片等。虽然在一些应用中这很可能是可行的，但聚碳酸酯材料在现代电子应用中的用途，例如用作计算机(包括平板电脑、数字电话和电子阅读器等)的屏幕，在屏幕被刮伤时等等是有问题的。已知使用基于有机硅的弹性体材料来改善塑料的耐磨性并提供防擦伤的涂层。虽然近年来已开发出多种基于有机硅的弹性体涂层来屏蔽或吸收紫外线辐射，从而用于延长涂覆制品的使用寿命，但例如基于有机硅的涂层对聚碳酸酯材料的粘附已被证明是一个问题。已提出若干解决方案来增强例如聚碳酸酯基底与基于有机硅的弹性体涂层等之间的粘附，但许多解决方案已被证明不是完全成功的。
目前用于涂覆聚碳酸酯的耐磨硅橡胶涂料组合物在固化后不是可热成形的，尤其是当需要以厚层形式存在时。差的热成形性意指弯曲或加工涂覆的聚碳酸酯基底通常将导致有机硅涂层的开裂或裂纹。因此，聚碳酸酯表面必须在成形之后进行涂覆，这可能需要时间延迟和未涂覆的制品的装运，这继而能够导致例如聚碳酸酯表面在运输中或甚至仅在正常的日常使用中的无意磨蚀。
在一些情况下，有机硅弹性体可包覆模制到由不同材料或相同材料制成的其它部件上，或者可涂覆在纺织品或织物上。例如，有机硅垫圈能够模制到由聚酰胺或聚对苯二甲酸丁二醇酯制成的热塑性塑料外壳上。又如，可穿戴电子设备能够通过用液体硅橡胶制成的软质层或部件包覆模制硬质热塑性塑料诸如聚碳酸酯来获得。其它示例包括涂覆有有机硅弹性体的气囊织物。
已提出了用于在加成固化型硅橡胶材料与有机树脂之间提供粘结的若干方法。例如，已知通过将底漆施加到模制树脂的表面、将未固化的硅橡胶材料施加于其上并将硅橡胶固化到树脂或通过将自粘合硅橡胶组合物直接固化到模制树脂来形成粘结。
然而，使用需要底漆的方法产生了若干问题。底漆方法是麻烦的，这不仅是因为它们能够导致正在制造的部件/制品的不可靠的生产率、质量控制问题以及实际上的可靠性问题。底漆的选择、储存、使用和加工也能够极大地影响粘附性水平，从而导致需要在使用之前的储存期间对其进行特别注意。因此，需要很好地控制底漆的使用以便实现良好的粘附。然而，此类方法通常是耗时的，并且可导致低生产率和密封件的可变质量。因此，需要通过使用将具有高质量粘附但不需要涂底漆的表面的自粘合硅橡胶材料来代替依赖于底漆来产生足够粘附的方法。自粘合硅橡胶材料旨在表示将粘附到塑料和热塑性塑料基底表面(例如聚碳酸酯基底表面)的硅橡胶材料，其中所述基底表面处于未涂底漆或未活化状态。
优选使用自粘合硅橡胶，因为其能够至少部分地由于去除对使用底漆的需要而赋予部件/制品更好的生产率、质量控制和可靠性。在将自粘合加成固化型硅橡胶材料施加并固化到塑料/热塑性塑料/树脂材料预成型件的情况下，当塑料/热塑性塑料/树脂为聚碳酸酯树脂时，在两者之间形成的粘合剂粘结通常被证明不足以用作一体式构件。在另一个可供选择的提议中，已建议在聚碳酸酯基底中掺入液体硅橡胶交联剂，例如有机氢聚硅氧烷。然而，已发现此类方法对聚碳酸酯自身的物理特性具有负面效应，从而抑制了树脂发挥其自身的特性。物理接合方法留下了两个片段可通过物理力脱离的可能性。
因此，需要开发一种将与塑料/热塑性塑料/树脂材料基底、具体地讲聚碳酸酯基底形成强粘合剂粘结的硅橡胶组合物。为了满足这种需求，期望具有整体模制件，其中塑料/热塑性塑料/树脂材料、尤其是聚碳酸酯树脂和硅橡胶被牢固地结合或粘结在一起。
本发明涉及自粘合可固化有机硅弹性体组合物、耐磨且耐化学溶剂的有机聚硅氧烷涂覆的聚碳酸酯制品，其中所述有机聚硅氧烷顶涂层牢固地粘附到聚碳酸酯基底，并且涉及用于制备此类制品的方法。更具体地讲，本发明涉及在将基于硅橡胶的组合物施加到塑料(聚碳酸酯)基底表面上之前不需要使用底漆处理的有机聚硅氧烷涂覆的聚碳酸酯制品。
本发明涉及一种自粘合可固化有机硅弹性体组合物，所述自粘合可固化有机硅弹性体组合物能够实现对塑料/热塑性塑料/树脂材料基底、尤其是聚碳酸酯材料基底的显著粘附，其包含：
(A)5重量％-95重量％的一种或多种有机聚硅氧烷，其每分子含有至少2个烯基基团并且具有在25℃处大于1,000,000mPa.s的粘度
(B)0.1重量％-40重量％的有机聚硅氧烷，其每分子含有至少2个硅键合的氢原子，含SiH的有机硅聚合物，优选的1％-5％；
(C)0.01重量％-10重量％的铂族催化剂，
(D)1重量％-80重量％的增强填料和/或非增强填料；
(E)0.1重量％-50重量％的一种或多种橡胶改性的环氧树脂，其选自羧基封端的丁二烯丙烯腈(CTBN)改性的环氧树脂、羟基封端的丁二烯丙烯腈(HTBN)改性的环氧树脂、酰氨基封端的丁二烯丙烯腈(ATBN)改性的环氧树脂、环氧封端的丁二烯丙烯腈(ETBN)改性的环氧树脂和乙烯基封端的丁二烯丙烯腈(VTBN)改性的环氧树脂；以及任选地
添加剂，诸如一种或多种固化抑制剂、脱模剂、粘附催化剂、硅烷交联剂和/或颜料；
其中所述组合物的总重量％(重量％)为100％。
为避免疑问，术语自粘合旨在意指能够直接在基底上提供粘合剂粘结，而不需要例如涂底漆材料的中间层。
一种或多种有机聚硅氧烷(A)中的每一种每分子含有至少2个与硅原子键合的烯基基团，并且具有25℃处大于1,000,000mPa.s的粘度。使用得自TA Instruments(NewCastle，DE，USA)的AR 2000流变仪来测量粘度范围的下限。胶料具有如此高的粘度以至于粘度的测量非常困难，在这种情况下，它们以如下所述的威廉姆斯塑性数来描述。在一个替代形式中，聚合物A呈一种或多种硅氧烷胶料的形式。烯基基团的示例包括乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、环己烯基和己烯基基团。这些可为侧链或末端或处于两个位置，即它们可存在于有机聚硅氧烷(A)的任何甲硅烷氧基单元上。组分(A)包含直链和/或支链有机聚硅氧烷，其包含多个式(1)的单元
R’aSiO4-a/2 (1)
其中每个R’可以相同或不同，并且表示具有1至18个碳原子的烃基团、具有1至18个碳原子的取代的烃基团或具有最多至18个碳原子的烃氧基基团，并且平均具有1至3、优选地1.8至2.2的a值。
对于本申请的目的来说，“取代的”意指烃基团中的一个或多个氢原子被另一个取代基替代。这类取代基的示例包括但不限于卤素原子，诸如氯、氟、溴和碘；含有卤素原子的基团，诸如氯甲基、全氟丁基、三氟乙基和九氟己基；氧原子；含有氧原子的基团，诸如(甲基)丙烯酸和羧基；氮原子；含有氮原子的基团，诸如氨基官能团、酰氨基官能团和氰基官能团；硫原子；和含有硫原子的基团，诸如巯基基团。
基团R’的特别优选的示例包括甲基、乙基、丙基、丁基、乙烯基、环己基、苯基、甲苯基基团、氯或氟取代的丙基基团(诸如3，3，3-三氟丙基)、氯苯基、β-(全氟丁基)乙基或氯环己基基团。优选地，至少一些且更优选地基本上所有的基团R’为甲基。一些R′基团可以为苯基基团或氟基团。在一个替代形式中，聚二有机硅氧烷主要为每分子具有至少两个烯基基团的聚二烷基硅氧烷和/或聚二烷基烷基苯基硅氧烷。在另一个替代形式中，聚二有机硅氧烷主要为每分子具有至少两个烯基基团的聚二甲基硅氧烷。其优选地为基本上直链的材料，其由式R”3SiO1/2表示的硅氧烷基团封端，其中每个R”相同或不同。
有机聚硅氧烷(A)在25℃处的粘度通常大于1,000,000mPa.s，或者在25℃处大于10,000,000mPa.s。使用得自TA Instruments(New Castle，DE，USA)的AR 2000流变仪，测量该范围下限处的聚合物的粘度。优选地，聚合物(A)优选地具有胶料样稠度，这通常意指其太硬而不能使用任何标准设备测量其粘度，并且因此可根据ASTM D926-17使用平行板塑性计来确定威廉姆斯塑性数而不是粘度值。适用的胶料的典型威廉姆斯塑性数在100mm/100至180mm/100之间的范围内。
可使用的有机聚硅氧烷(A)的示例包括乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-乙烯基甲基硅氧烷共聚物、乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷、乙烯基甲基羟基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-乙烯基甲基硅氧烷共聚物、以及它们的混合物。
有机聚硅氧烷(A)可为单一聚合物，或两种或更多种不同聚合物的组合。
有机聚硅氧烷(A)以基于所述组合物的总重量计5重量％至95重量％、或者基于所述组合物的总重量计35重量％至85重量％、或者基于所述组合物的总重量计40重量％至80重量％、并且还或者基于所述组合物的总重量计50重量％至80重量％的含量存在于制剂中。
组分(B)为每分子含有至少2个硅键合的氢原子的有机聚硅氧烷。对于可具有直链、支链、环状或三维网状分子结构的组分(B)的分子结构没有特别限制。用于组分(B)的硅键合的有机基团由以下基团例示：甲基、乙基、丙基、丁烯基、戊烯基、己基或类似的烷基基团；苯基、甲苯基、二甲苯基或类似的芳基基团；3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基或类似的卤代烷基基团，其中优选甲基和苯基基团。
组分(B)能够由以下化合物例示：在两个分子末端处均用三甲基甲硅烷氧基基团封端的甲基氢聚硅氧烷；甲基氢硅氧烷与在两个分子末端处均用三甲基甲硅烷氧基基团封端的二甲基硅氧烷的共聚物；在两个分子末端处均用二甲基氢甲硅烷氧基基团封端的二甲基硅氧烷；甲基氢硅氧烷与在两个分子末端处均用二甲基氢甲硅烷氧基基团封端的二甲基硅氧烷的共聚物；甲基氢硅氧烷与在两个分子末端处均用二甲基苯基甲硅烷氧基基团封端的甲基苯基硅氧烷的共聚物；环状甲基氢聚硅氧烷；由(CH3)2HSiO1/2硅氧烷单元和SiO4/2单元组成的共聚物；由(CH3)2HSiO1/2硅氧烷单元、(CH3)3SiO1/2硅氧烷单元和SiO4/2单元、前述有机聚硅氧烷组成的共聚物，其中一部分或所有甲基基团被乙基、丙基或类似的烷基基团取代；苯基、甲苯基、或类似的芳基基团；3，3，3，-三氟丙基、或类似的卤代烷基基团；或前述有机聚硅氧烷中两种或更多种的混合物。
有机聚硅氧烷(B)在25℃处的粘度不是关键的，但可推荐该组分具有在0.1mPa.s至100,000mPa.s、或者0.1mPa.s至10,000mPa.s范围内的粘度。
有机聚硅氧烷(B)通常以一定量存在于可固化有机硅弹性体组合物中，所述量使得组分(B)的硅键合的氢原子的摩尔数与组分(A)的烯基基团的摩尔数的比率在(0.7∶1.0)至(5.0∶1.0)，优选地(0.9∶1.0)至(2.5∶1.0)，并且最优选地(0.9∶1.0)至(2.0∶1.0)的范围内。
通常取决于组分(A)中的不饱和基团数和组分(B)中的Si-H基团数，组分(B)将以按所述总组合物的重量计0.1％至40％，或者按所述总组合物的重量计0.5％至20％，或者按所述总组合物的重量计0.5％至10％，还或者按所述总组合物的重量计1％至5％的量存在。
组分(C)为一种或多种加成反应(硅氢加成)催化剂，其选自基于铂族金属的催化剂，诸如铂、钌、铑、钯、锇和铱；以及它们的化合物。铂和/或铑催化剂是特别优选的。组分(C)催化组分(A)的烯基(例如乙烯基基团)与组分(B)的Si-H基团之间的反应，从而在组合物固化成弹性体时产生交联网络。
本文使用的催化剂优选地选自基于铂的催化剂，诸如氯铂酸、溶解于醇或酮的氯铂酸、氯铂酸-烯烃络合物、氯铂酸-烯基硅氧烷络合物、氯铂酸-二酮络合物、铂黑、负载在载体上的铂、以及它们的混合物。可利用的具体催化剂包括Karstedt催化剂，其为铂(0)和二乙烯基四甲基二硅氧烷的化合物，诸如Pt2(1，1，3，3-四甲基-1，3-二乙烯基二硅氧烷)3或Pt(2，4，6，8-四乙烯基-2，4，6，8-四甲基环四硅氧烷)x，其可以低粘度(例如25℃处＜5000，mPa.s，或者25℃处＜1000mPa.s)的聚二甲基硅氧烷(通常为乙烯基二甲基封端的或三甲基封端的)或购自Johnson Matthey的Pt-96催化剂[PtCl2(环辛二烯)]的溶液形式提供。
催化剂(C)以足以固化组合物中存在的有机聚硅氧烷(A)和有机聚硅氧烷(B)的量添加。例如，其可以一定量添加，由此铂原子以基于反应性有机聚硅氧烷(A)和(B)的总重量计0.1重量ppm至500重量ppm(份每一百万份)、或者1重量ppm至200重量ppm、或者1重量ppm至100重量ppm的催化剂(C)中的铂原子的量存在。取决于上述比率，通常将存在按总组合物重量计0.01％至10％的呈催化剂形式的铂原子，或者将存在按总组合物重量计0.01％至5％的呈催化剂形式的铂原子，还或者将存在按总组合物重量计0.05％至2％的呈催化剂形式的铂原子。
组分(D)为一种或多种细分的增强填料和/或非增强填料。增强填料可以为高表面积热解法和沉淀二氧化硅，其包括稻壳灰和一定程度的碳酸钙。非增强填料可包括诸如粉碎的石英、硅藻土、硫酸钡、氧化铁、二氧化钛和炭黑、滑石、硅灰石。可单独使用或除上述之外的其它填料包括铝氧石、硫酸钙(硬石膏)、石膏、硫酸钙、碳酸镁、粘土诸如高岭土、三水合氧化铝、氢氧化镁(水镁石)、石墨、碳酸铜例如孔雀石、碳酸镍例如翠镍矿(zarachite)、碳酸钡例如毒重石和/或碳酸锶例如菱锶矿。
其它填料可包括氧化铝，选自以下的硅酸盐：橄榄石类；石榴石类；硅铝酸盐；环硅酸盐；链状硅酸盐；和片状硅酸盐。橄榄石类包括硅酸盐矿物，诸如但不限于镁橄榄石和Mg2SiO4。石榴石类包括研磨的硅酸盐矿物，诸如但不限于镁铝榴石；Mg3Al2Si3O12；钙铝榴石；和Ca2Al2Si3O12。铝硅酸盐包含研磨的硅酸盐矿物，诸如但不限于硅线石；Al2SiO5；莫来石；3Al2O3.2SiO2；蓝晶石；和Al2SiO5。环硅酸盐可用作非增强填料，这些包括硅酸盐矿物，诸如但不限于堇青石和Al3(Mg，Fe)2[Si4AlO18]。链状硅酸盐类包括研磨的硅酸盐矿物，诸如但不限于硅灰石和Ca[SiO3]。片状硅酸盐可另选地或除此之外用作非增强填料，其中适当的类包含硅酸盐矿物，诸如但不限于云母；K2AI14[Si6Al2O20](OH)4；叶蜡石；Al4[Si8O20](OH)4；滑石；Mg6[Si8O20](OH)4；蛇纹石，例如石棉；高岭石；Al4[Si4O10](OH)8；和蛭石。在一种替代形式中，填料将选自下列中的一种或多种：热解法二氧化硅、沉淀二氧化硅、碳酸钙、滑石、云母、石英和氧化铝。
可使如上所述的填料经历例如用脂肪酸或脂肪酸酯(诸如硬脂酸酯)或用有机硅烷、有机硅氧烷或有机硅氮烷六烷基二硅氮烷或短链硅氧烷二醇的表面处理，以使得填料是疏水的，并因此更容易处理且获得与其它密封剂组分的同质混合物。填料的表面处理使得研磨硅酸盐矿物容易被有机硅聚合物润湿。这些表面改性的填料不结块，且能够均匀地结合到有机硅聚合物中。这导致固化的组合物的改善的机械特性。此外，经表面处理的填料得到比未经处理的材料或原材料更低的导电性。表面处理剂的具体示例包括脂肪酸、脂肪酸酯诸如硬脂酸酯短链羟基二甲基封端的聚二甲基硅氧烷、羟基二甲基封端的苯基甲基硅氧烷、六甲基二硅氮烷、二乙烯基四甲基二硅氮烷、六甲基二硅氧烷、二乙烯基四甲基二硅氧烷、羟基二甲基封端的聚二甲基甲基乙烯基硅氧烷、八甲基环四硅氧烷和硅烷，其包括但不限于甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、氯三甲基硅烷、二氯二甲基硅烷、三氯甲基硅烷。
通常，所用的填料将呈细粉的形式，其具有通过BET方法测量的约50m2/g最多至450m2/g的比表面积。
组分(D)填料以基于所述组合物的总重量计1重量％至80重量％，或者基于所述组合物的总重量计1重量％至50重量％，或者基于所述组合物的总重量计5重量％至50重量％，还或者基于所述组合物的总重量计8重量％至30重量％的量存在于组合物中。
如本文所述的组合物的组分(E)为一种或多种橡胶改性的环氧树脂，其选自羧基封端的丁二烯丙烯腈(CTBN)改性的环氧树脂、羟基封端的丁二烯丙烯腈(HTBN)改性的环氧树脂、酰氨基封端的丁二烯丙烯腈(ATBN)改性的环氧树脂、环氧封端的丁二烯丙烯腈(ETBN)改性的环氧树脂和乙烯基封端的丁二烯丙烯腈(VTBN)改性的环氧树脂。
橡胶改性的环氧树脂诸如CTBN改性的环氧树脂常用作基于环氧的材料的增韧剂。CTBN改性的环氧树脂通过在加热下并在三苯基膦催化剂的存在下，使双酚A的二缩水甘油醚
Figure BDA0002618421580000091
与羧基封端的丁二烯-丙烯腈
HOOC-[-(CH2CH＝CHCH2)a-(-CH2CH(CN))b-]c-COOH
羧基封端的丁二烯-丙烯腈
反应以获得下列物质来制备：
Figure BDA0002618421580000092
双酚A的二缩水甘油醚和羧基封端的丁二烯-丙烯腈可以任何合适的比率组合，例如举个例子，10∶1至1∶5或者10∶1至1∶2。
组合物的组分(E)通常以基于所述组合物的总重量计0.1重量％至50重量％，或者基于所述组合物的总重量计0.1重量％至35重量％，或者基于所述组合物的总重量计0.1重量％至15重量％的量存在于组合物中。
任选的添加剂可根据可固化有机硅弹性体组合物的预期用途存在于组合物中。示例包括一种或多种固化抑制剂、脱模剂、粘附催化剂、过氧化物和/或颜料。其它添加剂可包括导电填料、导热填料、适用期延长剂、阻燃剂、润滑剂、增粘剂、脱模剂、稀释剂、溶剂、UV光稳定剂、杀菌剂、润湿剂、热稳定剂、压缩形变添加剂和增塑剂等。
当需要时，使用固化抑制剂来防止或延迟加成反应固化过程，尤其是在储存期间。基于铂的催化剂的任选的加成反应抑制剂是本领域所熟知的。加成反应抑制剂包括肼、三唑、膦、硫醇、有机氮化合物、炔醇、甲烷硅基化炔醇、马来酸酯、延胡索酸酯、烯键式或芳族不饱和酰胺、烯键式不饱和异氰酸酯、烯属硅氧烷、不饱和烃单酯和二酯、共轭烯-炔、氢过氧化物、腈、以及二氮丙啶。
可在上述组合物中利用的抑制剂可选自含有至少一个不饱和键的炔醇及其衍生物。炔醇及其衍生物的示例包括1-乙炔基-1-环己醇(ETCH)、2-甲基-3-丁炔-2-醇、3-丁炔-1-醇、3-丁炔-2-醇、炔丙醇、2-苯基-2-丙炔-1-醇、3，5-二甲基-1-己炔-3-醇、1-乙炔基环戊醇、1-苯基-2-丙炔醇、3-甲基-1-戊烯-4-炔-3-醇、以及它们的混合物。
抑制剂可在可固化有机硅弹性体组合物中以10重量ppm至50,000重量ppm的范围添加。
当存在时，抑制剂以提供抑制剂与铂原子的摩尔比为10∶1至900∶1、或者10∶1至700∶1、或者20∶1至500∶1的量存在。
导电填料的示例包括金属颗粒、金属氧化物颗粒、金属涂布的金属颗粒(诸如镀银镍)、金属涂布的非金属芯颗粒(诸如镀银滑石或云母或石英)以及它们的组合。金属颗粒可为粉末、薄片或长丝以及它们的混合物或衍生物的形式。
导热填料的示例包括氮化硼、氧化铝、金属氧化物(诸如氧化锌、氧化镁、和氧化铝)、石墨、金刚石、以及它们的混合物或衍生物。
增链剂的示例包括在末端位置上含有2个与硅键合的氢基团的直链有机聚硅氧烷。此类增链剂不同于有机聚硅氧烷(B)。
阻燃剂的示例包括三水合铝、氯化石蜡、六溴环十二烷、磷酸三苯酯、甲基膦酸二甲酯、磷酸三(2，3-二溴丙基)(溴化三)酯、以及它们的混合物或衍生物。
颜料的示例包括氧化铁、炭黑、以及它们的混合物或衍生物。
润滑剂的示例包括四氟乙烯、树脂粉末、石墨、氟化石墨、滑石、氮化硼、氟油、硅油、二硫化钼、以及它们的混合物或衍生物。
粘附促进剂的示例包括硅烷偶联剂，诸如甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、1，6-双(三甲基甲硅烷基)己烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和/或缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷。
其它添加剂包括有机硅流体，诸如三甲基甲硅烷基或OH封端的硅氧烷。此类三甲基甲硅烷氧基或OH封端的聚二甲基硅氧烷通常具有在25∶处＜150mPa.s的粘度。当存在时，此类有机硅流体可以基于所述组合物的总重量计，0.1重量％至5重量％的范围内的量存在于可固化有机硅弹性体组合物中。
可固化有机硅弹性体组合物可包含：
自粘合可固化有机硅弹性体组合物，所述自粘合可固化有机硅弹性体组合物能够实现对塑料/热塑性塑料/树脂材料表面、尤其是聚碳酸酯的显著粘附，其包含：
(A)基于所述组合物的总重量计5％至95％，或者基于所述组合物的总重量计35重量％至85重量％，或者基于所述组合物的总重量计40重量％至80重量％，并且还或者基于所述组合物的总重量计50重量％至80重量％的一种或多种有机聚硅氧烷，所述有机聚硅氧烷每分子含有至少2个与硅原子键合的烯基基团；
(B)按总组合物的重量计0.1％-40％，或者按所述总组合物的重量计0.5％至20％，或者按所述总组合物的重量计0.5％至10％，还或者按所述总组合物的重量计1％至5％(1-5％)的一种或多种有机聚硅氧烷，所述有机聚硅氧烷每分子含有至少2个硅键合的氢原子；
(C)按所述总组合物的重量计0.01％-10％，或者按所述总组合物的重量计0.01％至5％，还或者按所述总组合物的重量计0.05％至2％的基于铂的催化剂，
(D)基于所述组合物的总重量计1重量％至80重量％，或者基于所述组合物的总重量计1重量％至50重量％，或者基于所述组合物的总重量计5重量％至50重量％，还或者基于所述组合物的总重量计8重量％至30重量％的一种或多种增强填料和/或非增强填料；
(E)基于所述组合物的总重量计0.1重量％至50重量％，或者基于所述组合物的总重量计0.1重量％至35重量％，或者基于所述组合物的总重量计0.1重量％至15重量％，或者0.1％-10％的一种或多种橡胶改性的环氧树脂，其选自羧基封端的丁二烯丙烯腈(CTBN)改性的环氧树脂、羟基封端的丁二烯丙烯腈(HTBN)改性的环氧树脂、酰氨基封端的丁二烯丙烯腈(ATBN)改性的环氧树脂、环氧封端的丁二烯丙烯腈(ETBN)改性的环氧树脂和乙烯基封端的丁二烯丙烯腈(VTBN)改性的环氧树脂；以及任选地添加剂，其量基于所述组合物的总重量计为0.1重量％至10重量％。
本公开旨在包括上述组合中的任一种，前提条件是组合物的总％为100重量％。
如上文所述的自粘合组合物可在使用之前以两个或更多个部分储存。在两部分组合物的情况下，即具有部分I和部分II：
部分I可含有有机聚硅氧烷(A)、(C)和填料(D)，并且部分II可包含组分(B)和(E)。
部分I可含有催化剂(C)以及有机聚硅氧烷(A)或填料(D)中的任一种，或两者的组合。
部分II可含有抑制剂(当存在时)和有机聚硅氧烷(B)，以及有机聚硅氧烷(A)或填料(D)中的任一种，或者后两种的组合。组分(E)可存在于部分I或部分II中的任一者或两者中。
在一些情况下，催化剂(C)存在于与有机聚硅氧烷(B)和抑制剂(当存在时)独立的部分中。
其它任选的添加剂可在部分I或II中的任一者或两部分中。它们也可在部分I和II合并后添加。
该混合物可通过提供至少3个独立的部分，诸如部分I、部分II和部分III来制备。部分I和部分II可按上述方式提供。部分III可含有有机聚硅氧烷(A)、有机聚硅氧烷(B)、催化剂(C)、填料(D)、橡胶改性的环氧树脂(E)或添加剂诸如抑制剂和/或颜料中的任一种，它们可根据组合物的最终用途的需要而存在。
在一个实施方案中，提供了用于制备制品或制品的复合部件的方法，所述方法包括：
a)形成根据任一前述权利要求所述的自粘合可固化有机硅弹性体组合物的混合物，以及
b)将所述混合物施加到基底的表面上；
c)在80℃至250℃的温度处固化所述混合物。优选地，基底为聚碳酸酯基底。
在步骤a中，当在使用之前将组合物以多个部分储存时，将不同的部分合并在一起并均匀混合，随后如组合物最终用途可能需要的任何附加的添加剂的添加的任选后续步骤。
可固化有机硅弹性体组合物可易于在适用于混合高粘度聚合物(即，在25℃处＞1,000,000mPa.s)(即，胶料)的任何常规混合设备中制备。如果组合物要立即使用，则混合顺序并不重要。
本发明的组合物的组分的均匀混合可通过使用合适的混合装置诸如捏合混合机、Z-叶片式混合机、双辊开炼机(开炼机)、三辊开炼机、
Figure BDA0002618421580000131
Rheomix OS Lab混合机、螺杆式挤出机或双螺杆式挤出机等来进行。
所述组合物可通过注塑、压塑、挤塑、传递模塑、加压硫化、压延来加工(或固化)。
固化能够例如在模具中进行以形成粘附到例如聚碳酸酯基底上的模制的有机硅制品。所述组合物可例如注塑以形成粘附到聚碳酸酯材料的制品，或者所述组合物能够通过围绕塑料/热塑性塑料/树脂、尤其是聚碳酸酯制品或在塑料/热塑性塑料/树脂、尤其是基于聚碳酸酯的基底上方注塑而包覆模制。当在热敏性基底存在下固化时，本发明的有机硅弹性体组合物在能够形成与热敏性基底等的机械粘附的此类条件下固化，并且更具体地，通过使用热敏性基底不会变形、熔化或变性的温度和固化时间。
由可固化有机硅弹性体组合物获得的固化的有机硅弹性体通常具有＜75肖氏A的硬度(硬度测验器)。
可固化有机硅弹性体组合物可固化成有机硅弹性体制品，其粘附到聚碳酸酯材料或基底上，例如管、条、实心绳或根据制造商的尺寸规格的定制型材。
本发明的可固化有机硅弹性体组合物可通过任何合适的方法诸如辊压、铺展等施加到基底的表面，并如上所述固化。在将组合物施加到基底上之后，可固化有机硅弹性体组合物在80℃和250℃之间的范围内的固化温度处固化。此类温度通常由所涉及的材料决定。
如上文所述的组合物可实现对塑料/热塑性塑料/树脂、尤其是聚碳酸酯材料的良好粘附。它们还具有非常好的粘附耐久性(超过100℃的热耐久性，超过85℃和85％相对湿度(R.H.)的热湿度耐久性)。已经发现的是，橡胶改性的环氧树脂用作组合物中的粘附添加剂，但不对硅橡胶的一般物理特性(如以下文实施例所示的)和可加工性具有显著影响。
在本文的组合物中，示出橡胶改性的环氧树脂在硅橡胶基质中用作添加剂以改善对基底、尤其是聚碳酸酯基底的粘附。鉴于此类材料在环氧树脂组合物中用作增韧剂而不用作粘附促进剂，这是意料不到的效果。
在一个实施方案中，提供了一种制品，所述制品由如上文所述的自粘合可固化有机硅弹性体组合物固化的有机硅弹性体组成，或者由在刚性或柔性基底上由自粘合可固化有机硅弹性体组合物固化的有机硅弹性体组成。基底的示例包括塑料基底、热塑性塑料基底、金属基底和纺织品基底。
在另一个实施方案中，提供了一种复合部件，所述复合部件包含在刚性或柔性基底上由如上所述的可固化有机硅弹性体组合物固化的有机硅弹性体。应当理解，此类复合部件包括其中基底和有机硅弹性体中的任一者用作制品中的整体部件的那些构造。基底的示例包括塑料基底、热塑性塑料基底、金属基底和纺织品基底。
塑料/热塑性塑料/树脂基底(以及有机树脂)的示例包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚亚苯基/苯乙烯共混物、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚氨酯、苯乙烯树脂、聚乙烯、聚丙烯、丙烯酸类、聚丙烯酰胺、聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯醚、聚苯硫醚、聚砜、尼龙、聚酰胺、聚酰亚胺、含氟聚合物和液晶树脂、不含树脂的聚醚酰亚胺。具体地讲，基底为聚碳酸酯。
在一个实施方案中，提供了包含弹性体材料的制品或复合部件，所述弹性体材料由粘附到塑料/热塑性塑料/树脂材料(例如聚碳酸酯基底)的上述自粘合可固化硅橡胶组合物产生。
在上述所有情况下，此类制品或复合部件的示例能够见于各行业中，包括但不限于汽车应用、医疗应用、消费和工业应用、电子应用。在汽车应用中，这可包括具有有机硅密封件或垫圈的外壳、插头和连接器、各种传感器的部件、膜、隔膜、气候排气部件等。电子应用可包括移动电话盖密封件、移动电话附件、精密电子设备、电子开关和开关盖、手表和腕带、可穿戴设备(例如面罩)、可穿戴电子设备等。
复合部件可选自移动电话、移动通信设备、游戏机、时钟、图像接收机、DVD设备、MD设备、CD设备、以及其它精密电子设备、微波炉、冰箱、电饭锅、阴极射线TV、液晶TV和等离子体TV的薄显示器、各种家用电器、复印机、打印机、传真机和其它OA设备、连接器密封件、火花塞帽、各种传感器的部件、以及其它汽车部件。
实施例
在以下实施例中，将表1中所示的两部分高粘度橡胶组合物用作基础组合物。
表1-标准2部分组合物
Figure BDA0002618421580000151
提供OH聚合物用于填料的原位处理以使其疏水并且更易于与其它成分混合。
除了组合物之外，所用的成分如下：
CV-ZC四乙酰丙酮锆与用作粘附催化剂的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷的1∶1组合物；
NPEL-127标准双酚A型环氧树脂，其具有8,000cps-11,000cps的粘度和176g/eq-184g/eq的环氧当量；
NPEL 128标准双酚A型环氧树脂，其具有12,000cps-15,000cps的粘度和184g/eq-190g/eq的环氧当量；
NPER 133L，以直链C4-C8二醇作为溶剂的聚氨酯改性的BPA型环氧树脂；
NPER 450，根据本文组合物的组分E的羧基封端的丁二烯丙烯腈(CTBN)改性的BPA型环氧树脂。
上文所列的所有NPEL和NPER产品均得自Nan Ya Plastics Corporation。
通过使用表1中所示的标准硅橡胶胶料组合物来制备组合物，唯一的不同之处在于每100重量份的总组合物(即，部分A+部分B)引入一定量(通常2重量份)的所指示的添加剂。
所进行的方法是将部分A、部分B和添加剂混合在一起，其中部分A和部分B以1∶1的比率添加。下表中的组合物通过使用Z-叶片式混合机或在双辊开炼机上直接混合在一起来制备，而无需任何附加处理。
表2a
Figure BDA0002618421580000161
在表2a中，N表示无粘附，并且G表示良好的粘附。意料不到地发现，仅橡胶改性的环氧树脂作为添加剂起作用，因为当将制得的硅橡胶组合物施加到未处理的聚碳酸酯基底表面上时，仅含有NPER 450的组合物给出良好的粘附结果。标准环氧树脂不具有类似的粘合效果。
表2b
Figure BDA0002618421580000171
在表2b中，N表示无粘附，P表示差粘附，并且G表示良好的粘附。能够看出，在一些液体硅橡胶组合物中用作粘附催化剂的CV-ZC(四乙酰丙酮锆和二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷的1∶1母料)的引入对粘附没有积极效果，并且实际上实施例3中，当样品在混合之前老化3天时可能给出更差的结果。据发现，添加1重量份的NPER 450在正常室温下给出良好结果(实施例5)但是在85℃和85％相对湿度(RH)下高热老化持续2周的时间段后，粘附不好。
表2c
Figure BDA0002618421580000172
在表2c中，N表示无粘附，并且G表示良好的粘附。意料不到地发现，橡胶改性的环氧树脂仅与高粘度硅橡胶(胶料)材料(例如，表1的标准制剂)一起起到粘附添加剂的作用。使用3种另选的液体硅橡胶组合物的实施例在其所施加的聚碳酸酯基底表面上不产生粘附。
在表3中，将固化曲线和物理特性在表1所示的标准制剂与每100重量份的标准组合物的总组合物添加2重量份的NPER 450的相同组合物之间进行比较。为避免疑义，tx％为达到最大固化的x％的时间，并且此类测量利用得自Monsanto Instruments Co.(Akron，Ohio US)的Moving Die Rheometer MDR 2000，并且基于ASTM D5289-92进行。
表3
Figure BDA0002618421580000181
虽然发现NPER 450的存在似乎导致较慢的固化速度和较低的硬度，但通常硅橡胶的物理特性几乎没有变化。
表4中的结果示出使用120℃的固化温度在不同的加压固化时间之后的粘附力水平。在两种情况下进行热和湿度(HH)老化和高温并持续两周的时间段。通过压缩模制使组合物固化以形成尺寸为100mm*25mm*2mm的样品。将这些样品粘附到自Suzhou Aomei获得的聚碳酸酯板。在100℃处对样品进行热老化持续四周的时间段。热和湿度老化在85℃和85％相对湿度处进行持续两周的时间段。使用ASTM C 794-10方法中所述的180度剥离粘附力测试方法，在老化实验结束后立即测试粘附力水平，获得如下表4所示的良好结果(CF意指内聚破坏，AF意指粘合破坏，之后的数字表示CF或AF的百分比)。
表4
Figure BDA0002618421580000191
Figure BDA0002618421580000201

Claims (17)

1.一种自粘合可固化有机硅弹性体组合物，所述自粘合可固化有机硅弹性体组合物能够实现对塑料/热塑性塑料/树脂材料基底、尤其是聚碳酸酯材料基底的显著粘附，其包含：
(A)5重量％-95重量％的一种或多种有机聚硅氧烷，其每分子含有至少2个烯基基团并且具有在25℃处大于1,000,000mPa.s的粘度
(B)0.1重量％-40重量％的有机聚硅氧烷，其每分子含有至少2个硅键合的氢原子，含SiH的有机硅聚合物，优选的1％-5％；
(C)0.01重量％-10重量％的铂族催化剂，
(D)1重量％-80重量％的增强填料和/或非增强填料；
(E)0.1重量％-50重量％的一种或多种橡胶改性的环氧树脂，其选自羧基封端的丁二烯丙烯腈(CTBN)改性的环氧树脂、羟基封端的丁二烯丙烯腈(HTBN)改性的环氧树脂、酰氨基封端的丁二烯丙烯腈(ATBN)改性的环氧树脂、环氧封端的丁二烯丙烯腈(ETBN)改性的环氧树脂和乙烯基封端的丁二烯丙烯腈(VTBN)改性的环氧树脂；以及任选地
添加剂，诸如一种或多种固化抑制剂、脱模剂、粘附催化剂、硅烷交联剂和/或颜料；
其中所述组合物的总重量％(重量％)为100％。
2.根据权利要求1所述的自粘合可固化有机硅弹性体组合物，其中所述一种或多种橡胶改性的环氧树脂包含羧基封端的丁二烯丙烯腈(CTBN)改性的环氧树脂或由羧基封端的丁二烯丙烯腈(CTBN)改性的环氧树脂组成。
3.根据任一前述权利要求所述的自粘合可固化有机硅弹性体组合物，其中组分(A)为有机硅胶料。
4.根据任一前述权利要求所述的自粘合可固化有机硅弹性体组合物，其中所述组合物包含固化抑制剂，所述固化抑制剂选自含有至少一个不饱和键的炔醇及其衍生物。
5.根据任一前述权利要求所述的自粘合可固化有机硅弹性体组合物，其中有机聚硅氧烷(B)中的硅键合的氢原子/有机聚硅氧烷(A)中的烯基基团的比率在(0.7∶1.0)至(5.0∶1.0)、1.1至3.5的范围内。
6.根据前述权利要求中任一项所述的自粘合可固化有机硅弹性体组合物，所述自粘合可固化有机硅弹性体组合物在使用之前以至少2个独立的部分储存。
7.一种用于制备制品或制品的复合部件的方法，所述方法包括：
a)形成根据任一前述权利要求所述的自粘合可固化有机硅弹性体组合物的混合物，以及
b)将所述混合物施加到基底的表面上；
c)在80℃至250℃的温度处固化所述混合物。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述基底为聚碳酸酯。
9.一种制品，所述制品由根据权利要求1至6中任一项所述的自粘合可固化有机硅弹性体组合物固化。
10.根据权利要求9所述的制品，所述制品含有由根据权利要求1至6所述的自粘合可固化有机硅弹性体组合物固化的有机硅弹性体，所述自粘合可固化有机硅弹性体组合物粘附到塑料基底上。
11.根据权利要求10所述的制品，所述制品含有由根据权利要求1至6所述的自粘合可固化有机硅弹性体组合物固化的有机硅弹性体，所述自粘合可固化有机硅弹性体组合物粘附到塑料/热塑性塑料/树脂材料基底、尤其是聚碳酸酯基底上。
12.根据权利要求9至11中任一项所述的制品，所述制品选自具有有机硅密封件或垫圈的外壳、插头和连接器、各种传感器的部件、膜、隔膜、气候排气部件、个人电子设备诸如移动电话盖密封件、移动电话附件、精密电子设备、电气开关和开关盖、手表和腕带或可穿戴电子设备。
13.一种复合部件，所述复合部件包括在塑料/热塑性塑料/树脂材料基底、尤其是聚碳酸酯材料基底上的由根据权利要求1至6中任一项所述的可固化有机硅弹性体组合物固化的有机硅弹性体。
14.根据权利要求13所述的复合部件，所述复合部件选自具有有机硅密封件或垫圈的外壳、插头和连接器、各种传感器的部件、膜、隔膜、气候排气部件、个人电子设备诸如移动电话盖密封件、移动电话附件、精密电子设备、电气开关和开关盖、手表和腕带、可穿戴设备和/或可穿戴电子设备、移动电话的部件、移动电信设备、游戏机、时钟、图像接收机、DVD设备、MD设备、CD设备和其它精密电子设备、微波炉、冰箱、电饭锅、阴极射线TV、液晶TV和等离子体TV的薄显示器、各种家用电器、复印机、打印机、传真机和其它OA设备、连接器密封件、火花塞帽、各种传感器的部件、以及其它汽车部件。
15.根据权利要求1至6所述的组合物用于制备制品的用途，所述制品包含固化的弹性体材料，所述固化的弹性体材料由粘附到塑料/热塑性塑料/树脂材料基底、尤其是聚碳酸酯材料基底的所述组合物制成。
16.根据权利要求1至6所述的组合物用于制备复合部件的用途，所述复合部件包含固化的弹性体材料，所述固化的弹性体材料由粘附到塑料/热塑性塑料/树脂材料基底的所述组合物制成。
17.根据权利要求15或16所述的用途，其中所述材料基底为聚碳酸酯。
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