KR102477328B1 - 자가-접착 실리콘 탄성중합체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 경화될 때 가소성/열가소성/수지 재료 기재(substrate), 특히 폴리카르보네이트 재료에 대해 상당한 접착력을 달성하는 자가-접착 경화성 실리콘 고무 조성물에 관한 것이다. 또한, 가소성/열가소성/수지 재료, 특히 폴리카르보네이트/경화된 실리콘 탄성중합체 재료의 제조 방법, 및 상기 조성물로부터 제조된 물품 및 복합 부품이 포함된다. 실리콘 고무는 분자당 2개 이상의 알케닐 기를 함유하며 25℃에서 1,000,000 mPa.s 초과의 점도를 갖는 하나 이상의 유기폴리실록산; 분자당 2개 이상의 규소-결합된 수소 원자를 함유하는 유기폴리실록산, SiH 함유 실리콘 중합체, 백금족 촉매, 보강 충전제 및/또는 비보강 충전제; 및 하나 이상의 고무 개질된 에폭시 수지를 포함한다.

Description

자가-접착 실리콘 탄성중합체
본 발명은, 경화될 때 가소성 및 열가소성 기재(substrate) 재료, 특히 폴리카르보네이트 재료에 대해 상당한 접착력을 달성하는 자가-접착 경화성 실리콘 고무 조성물에 관한 것이다. 또한, 폴리카르보네이트/경화된 실리콘 탄성중합체 재료의 제조 방법, 및 상기 조성물로부터 제조된 물품 및 복합 부품이 포함된다.
경화성 실리콘 탄성중합체 조성물은 경화되어 실리콘 탄성중합체 재료(달리 실리콘 고무로 지칭됨)를 제공한다. 하나의 적합한 경화 방법은 보통 부가 경화 메커니즘(addition cure mechanism)을 통하는 것인데, 이는 백금족 촉매를 사용하여 Si-알케닐 기와 Si-H 기 사이의 반응을 촉매하는 하이드로실릴화 방법으로서 달리 기재된다.
실리콘 탄성중합체는, 특히 이들이 내열성, 내후성 및 전기 절연에 대하여 고도로 신뢰성 있는 특성을 갖기 때문에, 예를 들어 전기 및 전자, 건강 관리, 주방기구 및 자동차 응용을 포함하는 매우 다양한 응용에서 사용된다. 자동차 커넥터 시일(seal) 응용에서, 실리콘 고무는 특히 가혹한 환경에서 다수의 가소성 재료(plastics)와 비교하여 신뢰성 있는 밀봉 성능을 제공할 수 있다. 이들은 자동차 전자 제어 시스템의 안전 운행을 위한 신뢰성 있는 시일을 제공하여, 운전자 및 승객 둘 모두에게 안전성 및 편안한 경험을 향상시킨다. 또한, 실리콘 시일 및 코팅은 스마트폰 및 웨어러블 디바이스(wearable device)에서 실리콘 고무로부터 제조된 부품의 방수 및 밀봉을 위해 중요하다. 그러나, 소정 응용에서, 이들의 사용은 폴리카르보네이트와 같은 가소성 및 열가소성 기재와 충분히 강한 접착성 접합을 형성할 수 없기 때문에 제한되어 왔다.
폴리카르보네이트와 같은 투명한 합성 유기 재료는 전술한 이들의 투명성뿐만 아니라 이들이 유리보다 중량이 더 가볍고 사고의 경우 또는 낙하될 때 "비산 방지성"(shatter-resistant)이라는 추가의 이점을 갖기 때문에, 예를 들어, 전기 및 글레이징(glazing) 응용에서 유리에 대한 대안으로서 점점 더 사용되고 있다. 이전에 유리를 사용하는 응용에서 그러한 비산 방지성 재료의 사용은, 예를 들어 건물 및 대중 교통 차량, 예컨대 기차, 버스, 택시 및 비행기에서의 창문과 같은 글레이징 응용에서 점점 더 일반화되고 있다. 또한, 안경 및 다른 광학 기구용 렌즈는 폴리카르보네이트와 같은 비산 방지성의 투명한 가소성 재료를 점점 더 이용하고 있다.
그러나, 이들 가소성 재료는 연마재, 예컨대 먼지 또는 세정 장비와의 일상 접촉으로 인하여 손상되거나 긁히기 쉽다는 심각한 단점이 있다. 손상은 악화된 가시성 및 불량한 심미감을 초래하며, 이는 종종 글레이징 또는 렌즈 등의 교체를 필요로 한다. 이는 일부 응용에 대해서는 충분히 가능할 수 있지만, 태블릿, 디지털 폰 및 e-리더(reader) 등을 포함하는 현대의 전자 응용에서, 예를 들어 컴퓨터용 스크린으로서 폴리카르보네이트 재료의 사용은 스크린이 긁히는 등의 경우에 문제가 된다. 가소성 재료의 내마모성을 개선하고 내손상성 코팅을 제공하기 위해 실리콘계 탄성중합체성 재료를 사용하는 것이 알려져 있다. 자외선을 차단 또는 흡수하여 코팅된 물품의 사용 수명을 연장시키는 역할을 하기 위해 다양한 실리콘계 탄성중합체성 코팅이 최근 몇 년 동안 개발되어 왔지만, 폴리카르보네이트 재료에 대한 예컨대 실리콘계 코팅의 접착력은 문제가 있는 것으로 판명되었다. 예컨대 폴리카르보네이트 기재와 실리콘계 탄성중합체성 코팅 등의 사이의 접착력을 향상시키기 위해 몇몇 해결책이 제안되었지만, 이들 중 많은 것은 완전히 성공적이지 않은 것으로 판명되었다.
폴리카르보네이트를 코팅하는 데 현재 사용되는 내마모성 실리콘 고무 코팅 조성물은, 특히 두꺼운 층에 존재할 필요가 있을 때, 경화 후 열성형할 수 없다. 불량한 열성형성은 코팅된 폴리카르보네이트 기재를 구부리거나 작업하는 것이 종종 실리콘 코팅의 균열 또는 크레이징(crazing)으로 이어질 것임을 의미한다. 결과적으로, 폴리카르보네이트 표면은 성형 후에 코팅되어야 하며, 이는 시간 지연 및 코팅되지 않은 물품의 선적을 수반할 수 있으며, 이러한 선적은 결국 예를 들어 수송 중에 또는 심지어 정상적인 일상 사용에서도 폴리카르보네이트 표면의 의도하지 않은 마모로 이어질 수 있다.
일부 경우에, 실리콘 탄성중합체는 상이하거나 동일한 재료로 제조된 다른 부품 상에 오버몰딩될(overmoulded) 수 있거나 텍스타일(textile) 또는 직물(fabric) 상에 코팅될 수 있다. 예를 들어, 폴리아미드 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트로부터 제조된 열가소성 하우징 상에 실리콘 개스킷이 성형될 수 있다. 다른 예에서, 폴리카르보네이트와 같은 경질 열가소성 재료를 액체 실리콘 고무로 제조된 연질 층 또는 부품으로 오버몰딩함으로써 웨어러블 전자 디바이스가 얻어질 수 있다. 추가의 예에는 실리콘 탄성중합체로 코팅된 에어백 직물이 포함된다.
부가 경화 유형 실리콘 고무 재료와 유기 수지 사이에 접합을 제공하기 위해 몇몇 방법이 제안되어 왔다. 예를 들어, 성형된 수지의 표면에 프라이머를 도포하고, 여기에 미경화 실리콘 고무 재료를 도포하고, 실리콘 고무를 수지로 경화시킴으로써 또는 자가-접착 실리콘 고무 조성물을 성형된 수지로 직접 경화시킴으로써, 접합을 형성하는 것이 알려져 있다.
그러나, 프라이머를 필요로 하는 방법을 사용하는 경우 몇몇 문제가 발생하였다. 프라이머 방법은, 특히 신뢰할 수 없는 생산성, 품질 제어 문제 및 실제로는 제조되는 부품/물품에 대한 신뢰성 문제를 초래할 수 있기 때문에 번거롭다. 또한, 프라이머의 선택, 보관, 사용 및 가공은 접착 수준에 큰 영향을 줄 수 있으며, 그 결과 특히 사용 전 보관 동안에 그들을 잘 관리할 필요가 있게 된다. 따라서, 우수한 접착력을 달성하기 위해서 프라이머의 사용은 잘 제어될 필요가 있다. 그러나, 그러한 방법은 종종 시간 소모적이며, 낮은 생산성 및 변할 수 있는 품질의 시일을 초래할 수 있다. 그러므로, 프라이밍된 표면에 대한 필요 없이도 고품질 접착력을 갖는 자가-접착 실리콘 고무 재료를 사용함으로써 적절한 접착력을 생성하도록 프라이머에 의존하는 방법을 대체할 필요가 있다. 자가-접착 실리콘 고무 재료는, 가소성 및 열가소성 기재 표면, 예를 들어 기재 표면이 프라이밍되지 않은 상태 또는 활성화되지 않은 상태에 있는 폴리카르보네이트 기재 표면에 접착되게 될 실리콘 고무 재료를 의미하고자 한다.
자가-접착 실리콘 고무의 사용이 바람직한데, 이는 적어도 부분적으로는 프라이머를 사용할 필요가 없어졌으므로 부품/물품의 더 우수한 생산성, 품질 제어 및 신뢰성을 제공할 수 있기 때문이다. 자가-접착 부가 경화 유형 실리콘 고무 재료가 가소성/열가소성/수지 재료 예비성형물(preform)에 도포되어 경화되는 경우, 이들 둘 사이에 형성된 접착성 접합은 가소성/열가소성/수지가 폴리카르보네이트 수지일 때 단편(one-piece) 부재로서 사용하기에 불충분한 것으로 정식으로 판명되었다. 추가의 대안적인 제안에서, 폴리카르보네이트 기재에 액체 실리콘 고무 가교결합제, 예를 들어 유기하이드로겐폴리실록산을 혼입시키는 것이 제안되었다. 그러나, 그러한 방법은 폴리카르보네이트 자체의 물리적 특성에 부정적인 영향을 미쳐, 수지는 그 자신의 특성을 발휘하지 못하게 되는 것으로 밝혀졌다. 물리적 결합 방법은 2개의 세그먼트가 물리적 힘에 의해 분리될 수 있다는 가능성을 남긴다.
따라서, 가소성/열가소성/수지 재료 기재, 특히 폴리카르보네이트 기재에 대해 강한 접착성 접합을 형성하게 될 실리콘 고무 조성물을 개발할 필요가 있다. 그러한 요구를 충족시키기 위해, 가소성/열가소성/수지 재료, 특히 폴리카르보네이트 수지 및 실리콘 고무가 단단히 합체되거나 함께 접합되는 일체형 몰딩을 갖는 것이 요망된다.
본 발명은 자가-접착 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물 내마모성 및 내화학용매성 유기폴리실록산 코팅된 폴리카르보네이트 물품 및 그러한 물품의 제조 방법에 관한 것으로, 유기폴리실록산 탑 코트는 폴리카르보네이트 기재에 단단하게 접착된다. 보다 구체적으로, 본 발명은 실리콘 고무계 조성물을 가소성(폴리카르보네이트) 기재 표면 상에 도포하기 전에 프라이머 처리제(treatment)의 사용을 필요로 하지 않는 유기폴리실록산 코팅된 폴리카르보네이트 물품에 관한 것이다.
본 발명은 가소성/열가소성/수지 재료 기재, 특히 폴리카르보네이트 재료 기재 상에 상당한 접착력을 달성할 수 있는 자가-접착 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물에 관한 것으로, 이는
(A) 분자당 2개 이상의 알케닐 기를 함유하고 25℃에서 1,000,000 mPa.s 초과의 점도를 갖는 5 내지 95 중량%의 하나 이상의 유기폴리실록산;
(B) 분자당 2개 이상의 규소-결합된 수소 원자를 함유하는 0.1 내지 40 중량%의 유기폴리실록산, SiH 함유 실리콘 중합체, 바람직하게는 1 내지 5%;
(C) 0.01 내지10 중량%의 백금족 촉매;
(D) 1 내지 80 중량%의 보강 충전제 및/또는 비보강 충전제;
(E) 카르복실-말단화된 부타디엔 아크릴로니트릴(CTBN) 개질된 에폭시 수지, 하이드록실-말단화된 부타디엔 아크릴로니트릴(HTBN) 개질된 에폭시 수지, 아미도-말단화된 부타디엔 아크릴로니트릴(ATBN) 개질된 에폭시 수지, 에폭시-말단화된 부타디엔 아크릴로니트릴(ETBN) 개질된 에폭시 수지 및 비닐-말단화된 부타디엔 아크릴로니트릴(VTBN) 개질된 에폭시 수지의 군으로부터 선택되는 0.1 내지 50 중량%의 하나 이상의 고무 개질된 에폭시 수지; 및 선택적으로
첨가제, 예컨대 하나 이상의 경화 억제제, 이형제, 접착 촉매, 실란 가교결합제 및/또는 안료
를 포함하며,
조성물의 총 중량%(wt.%)는 100%이다.
확실히 하기 위해, 용어 '자가-접착'은, 예를 들어 프라이밍 재료의 중간 층을 필요로 하지 않고도 기재 상에 접착성 접합을 직접 제공할 수 있다는 것을 의미하고자 한다.
하나 이상의 유기폴리실록산 (A)의 각각은 분자당 2개 이상의 규소 원자에 결합된 알케닐 기를 함유하며 25℃에서 1,000,000 mPa.s 초과의 점도를 갖는다. 점도 범위의 하한은 미국 델라웨어주 뉴 캐슬 소재의 티에이 인스트루먼츠(TA Instruments)로부터의 AR 2000 유량계를 사용하여 측정된다. 검(gum)은 점도의 측정이 매우 어려운 그러한 높은 점도를 가지며, 이 경우에 이들은 하기에 논의된 바와 같이 윌리엄스 가소도(Williams Plasticity number)에 관하여 기술된다. 하나의 대안에서, 중합체 A는 하나 이상의 실록산 검의 형태이다. 알케닐 기의 예에는 비닐, 알릴, 부테닐, 펜테닐, 사이클로헥세닐 및 헥세닐 기가 포함된다. 이들은 펜던트 위치 또는 말단 위치 또는 둘 모두의 위치에 있을 수 있으며, 즉, 유기폴리실록산 (A)의 실록시 단위 중 어느 것 상에 존재할 수 있다. 성분 (A)는 화학식 1의 복수의 단위를 포함하는 직쇄 및/또는 분지형 유기폴리실록산을 포함한다:
[화학식 I]
R'aSiO4-a/2
상기 식에서, 각각의 R'는 동일하거나 상이할 수 있으며, 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기, 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 치환된 탄화수소 기 또는 18개 이하의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르보녹시 기를 나타내고, 평균 1 내지 3, 바람직하게는 1.8 내지 2.2의 값을 갖는다.
본 출원의 목적상, "치환된"은 탄화수소 기 내의 하나 이상의 수소 원자가 다른 치환체로 대체되었음을 의미한다. 그러한 치환체의 예에는, 할로겐 원자, 예를 들어, 염소, 불소, 브롬, 및 요오드; 할로겐 원자 함유 기, 예를 들어, 클로로메틸, 퍼플루오로부틸, 트라이플루오로에틸, 및 노나플루오로헥실; 산소 원자; 산소 원자 함유 기, 예를 들어, (메트)아크릴 및 카르복실; 질소 원자; 질소 원자 함유 기, 예를 들어, 아미노-작용기, 아미도-작용기, 및 시아노-작용기; 황 원자; 및 황 원자 함유 기, 예를 들어, 메르캅토 기가 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
R' 기의 특히 바람직한 예에는, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 비닐, 사이클로헥실, 페닐, 톨릴 기, 3,3,3-트라이플루오로프로필과 같이 염소 또는 불소로 치환된 프로필 기, 클로로페닐, 베타-(퍼플루오로부틸)에틸 또는 클로로사이클로 헥실 기가 포함된다. 바람직하게는, R' 기의 적어도 일부, 더욱 바람직하게는 실질적으로 전부는 메틸이다. 일부 R' 기는 페닐 기 또는 플루오로 기일 수 있다. 하나의 대안에서, 폴리다이오르가노실록산은 주로 분자당 2개 이상의 알케닐 기를 갖는 폴리다이알킬실록산 및/또는 폴리다이알킬알킬페닐실록산이다. 추가의 대안에서, 폴리다이오르가노실록산은 주로 분자당 2개 이상의 알케닐 기를 갖는 폴리다이메틸실록산이다. 이들은 바람직하게는 실질적으로 선형인 재료이며, 이는 화학식 R"3SiO1/2의 실록산 기로 말단-차단되며, 여기서 각각의 R"는 동일하거나 상이하다.
25℃에서의 유기폴리실록산 (A)의 점도는 전형적으로 25℃에서 1,000,000 mPa.s 초과, 대안적으로 10,000,000 mPa.s 초과이다. 이러한 범위의 하한에서의 중합체의 점도는 미국 델라웨어주 뉴 캐슬 소재의 티에이 인스트루먼츠로부터의 AR 2000 유량계를 사용하여 측정된다. 바람직하게는, 중합체 (A)는 바람직하게는 전형적으로 임의의 표준 장비를 사용하여 그 점도를 측정하기에는 너무 강성임을 의미하는 검 유사 조도(consistency)를 가지며, 따라서 점도 값이라기보다는 오히려, ASTM D926-17에 따라 평행판 가소도계(parallel plate plastometer)를 사용하여 윌리엄스 가소도가 확인될 수 있다. 사용하기에 적합한 검에 대한 전형적인 윌리엄스 가소도 값은 100 mm/100 내지 180 mm/100의 범위이다.
사용될 수 있는 유기폴리실록산 (A)의 예에는 비닐다이메틸실록시-말단 블로킹된 다이메틸실록산-비닐메틸실록산 공중합체, 비닐다이메틸실록시-말단 블로킹된 폴리다이메틸실록산, 비닐메틸하이드록시실록시-말단 블로킹된 다이메틸실록산-비닐메틸실록산 공중합체, 및 이들의 혼합물이 포함된다.
유기폴리실록산 (A)는 단 하나의 중합체일 수 있거나, 또는 둘 이상의 상이한 중합체들의 조합일 수 있다.
유기폴리실록산 (A)는 조성물의 총 중량을 기준으로 5 내지 95%, 대안적으로 조성물의 총 중량을 기준으로 35 내지 85 중량%, 대안적으로 조성물의 총 중량을 기준으로 40 내지 80 중량%, 더 대안적으로 조성물의 총 중량을 기준으로 50 내지 80 중량%의 수준으로 제형에 존재한다.
성분 (B)는 분자당 2개 이상의 규소-결합된 수소 원자를 함유하는 유기폴리실록산이다. 성분 (B)의 분자 구조에 대하여 특별한 제한은 없으며, 이는 선형, 분지형, 환형 또는 3차원 망상 분자 구조를 가질 수도 있다. 성분 (B)에 사용되는 규소-결합된 유기 기는 메틸, 에틸, 프로필, 부테닐, 펜테닐, 헥실 또는 유사한 알킬 기; 페닐, 톨릴, 자일릴, 또는 유사한 아릴 기; 3-클로로프로필, 3,3,3-트라이플루오로프로필 또는 유사한 할로겐화 알킬 기로 예시될 수 있으며, 이들 중 바람직한 것은 메틸 및 페닐 기이다.
성분 (B)는 다음의 화합물로 예시될 수 있다: 양측 분자 말단이 트라이메틸실록시 기로 캡핑된 메틸하이드로겐폴리실록산; 양측 분자 말단이 트라이메틸실록시 기로 캡핑된 다이메틸실록산과 메틸하이드로겐실록산의 공중합체; 양측 분자 말단이 다이메틸하이드로겐실록시 기로 캡핑된 다이메틸실록산; 양측 분자 말단이 다이메틸하이드로겐실록시 기로 캡핑된 다이메틸실록산과 메틸하이드로겐실록산의 공중합체; 양측 분자 말단이 다이메틸페닐실록시 기로 캡핑된 메틸페닐실록산과 메틸하이드로겐실록산의 공중합체; 환형 메틸하이드로겐폴리실록산; (CH3)2HSiO1/2 실록산 단위 및 SiO4/2 단위로 이루어진 공중합체; (CH3)2HSiO1/2 실록산 단위, (CH3)3SiO1/2 실록산 단위 및 SiO4/2 단위로 이루어진 공중합체, 메틸 기의 일부 또는 모두가 에틸, 프로필 또는 유사한 알킬 기; 페닐, 톨릴 또는 유사한 아릴 기; 3,3,3-트라이플루오로프로필 또는 유사한 할로겐화 알킬 기로 치환된 전술한 유기폴리실록산; 또는 전술한 유기폴리실록산 중 2가지 이상의 혼합물.
25℃에서의 유기폴리실록산 (B)의 점도는 중요하지 않지만, 이러한 성분은 0.1 내지 100,000 mPa.s, 대안적으로 0.1 내지 10,000 mPa.s 범위의 점도를 갖는 것이 권고될 수 있다.
유기폴리실록산 (B)는 일반적으로 성분 (B)의 규소-결합된 수소 원자의 몰수 대 성분 (A)의 알케닐 기의 몰수의 비가 (0.7:1.0) 내지 (5.0:1.0), 바람직하게는 (0.9:1.0) 내지 (2.5:1.0), 가장 바람직하게는 (0.9:1.0) 내지 (2.0:1.0)의 범위이게 하는 양으로 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물에 존재한다.
전형적으로 성분 (A) 중의 불포화 기의 개수 및 성분 (B) 중의 Si-H 기의 개수에 따라, 성분 (B)는 전체 조성물의 0.1 내지 40 중량%, 대안적으로 전체 조성물의 0.5 내지 20 중량%, 대안적으로 전체 조성물의 0.5 내지 10 중량%, 더 대안적으로 전체 조성물의 1 내지 5 중량%의 양으로 존재할 것이다.
성분 (C)는 백금족 금속계 촉매, 예컨대 백금, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴 및 이리듐; 및 이들의 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 부가 반응 (하이드로실릴화) 촉매이다. 백금 및/또는 로듐 촉매가 특히 바람직하다. 성분 (C)는, 조성물이 탄성중합체로 경화될 때, 가교결합된 네트워크를 생성하는 성분 (A)의 알케닐, 예를 들어 비닐 기와 성분 (B)의 Si-H 기 사이의 반응을 촉매한다.
바람직하게는, 본 명세서에서 사용되는 촉매는 백금계 촉매, 예컨대 염화백금산, 알코올 또는 케톤에 용해된 염화백금산, 염화백금산-올레핀 착물, 염화백금산-알케닐실록산 착물, 염화백금산-다이케톤 착물, 백금흑, 담체 상에 지지된 백금 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 이용될 수 있는 구체적인 촉매에는 백금(0)과 다이비닐테트라메틸다이실록산의 화합물인 카르스테트(Karstedt) 촉매, 예컨대 Pt2(1,1,3,3-테트라메틸-1,3-다이비닐다이실록산)3 또는 Pt(2,4,6,8-테트라비닐 -2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산)x(이는 전형적으로 비닐다이메틸 말단화된 또는 트라이메틸 말단화된 폴리다이메틸실록산의 저점도, 예를 들어 25℃에서 5000 mPa.s 미만, 대안적으로 25℃에서 1000 mPa.s 미만의 용액 중에 제공될 수 있음) 또는 존슨 매티(Johnson Matthey)로부터 입수가능한 Pt-96 촉매[PtCl2(사이클로옥타디엔)]가 포함된다.
촉매 (C)는 조성물에 존재하는 유기폴리실록산 (A) 및 유기폴리실록산 (B)를 경화시키기에 충분한 양으로 첨가된다. 예를 들어, 이는 백금 원자가 반응성 유기폴리실록산 (A) 및 (B)의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 500 중량-ppm (백만분율), 대안적으로 1 내지 200 중량-ppm, 대안적으로 1 내지 100 중량-ppm의 백금 원자 양으로 촉매 (C)에 존재하는 양으로 첨가될 수 있다. 상기 비에 따라, 전형적으로 전체 조성물의 0.01% 내지 10 중량%가 촉매의 형태로, 대안적으로 전체 조성물의 0.01% 내지 5 중량%가 촉매의 형태로, 더 대안적으로 전체 조성물의 0.05% 내지 2 중량%가 촉매의 형태로 있을 것이다.
성분 (D)는 하나 이상의 미분된 보강 충전제 및/또는 비보강 충전제이다. 보강 충전제는 쌀겨 재(rice hull ash) 및 어느 정도의 탄산칼슘을 포함하는 고표면적의 건식(fumed) 실리카 및 습식(precipitated) 실리카일 수 있다. 비보강 충전제에는, 예컨대 파쇄된 석영, 규조토, 황산바륨, 산화철, 이산화티타늄 및 카본 블랙, 활석, 규회석이 포함될 수 있다. 단독으로 또는 상기에 더하여 사용될 수 있는 다른 충전제에는 알루미나이트, 황산칼슘(경석고), 석고, 황산칼슘, 탄산마그네슘, 점토, 예컨대 카올린, 삼수산화알루미늄, 수산화마그네슘(수활석), 흑연, 탄산구리, 예를 들어 공작석, 탄산니켈, 예를 들어 자라카이트(zarachite), 탄산바륨, 예를 들어 독중석 및/또는 탄산스트론튬, 예를 들어 스트론티아나이트가 포함된다.
다른 충전제에는 산화알루미늄과, 감람석군; 석류석군; 알루미노실리케이트; 고리 규산염; 사슬 규산염; 및 시트 규산염으로 이루어진 군으로부터의 규산염이 포함될 수 있다. 감람석군은 고토감람석 및 Mg2SiO4와 같지만 이로 한정되지 않는 규산염 광물을 포함한다. 석류석군은 홍석류석; Mg3Al2Si3O12; 회반석류석; 및 Ca2Al2Si3O12와 같지만 이로 한정되지 않는 분쇄 규산염 광물을 포함한다. 알루미노실리케이트는 규선석; Al2SiO5; 멀라이트; 3Al2O3.2SiO2; 남정석; 및 Al2SiO5와 같지만 이로 한정되지 않는 분쇄 규산염 광물을 포함한다. 고리 규산염은 비보강 충전제로서 이용될 수 있으며, 이들에는 코디어라이트(cordierite) 및 Al3(Mg,Fe)2[Si4AlO18]과 같지만 이로 한정되지 않는 규산염 광물이 포함된다. 쇄상 규산염 군은 규회석 및 Ca[SiO3]와 같지만 이로 한정되지 않는 분쇄 규산염 광물을 포함한다. 시트 규산염은 비보강 충전제로서 대안적으로 또는 추가적으로 사용될 수 있으며, 여기서 적절한 군은 운모; K2AI14[Si6Al2O20](OH)4; 피로필라이트; Al4[Si8O20](OH)4; 활석; Mg6[Si8O20](OH)4; 사문석, 예를 들어, 석면; 고령석; Al4[Si4O10](OH)8; 및 질석과 같지만 이로 한정되지 않는 규산염 광물을 포함한다. 하나의 대안에서, 충전제는 건식 실리카, 습식 실리카, 탄산칼슘, 활석, 운모, 석영 및 산화알루미늄 중 하나 이상으로부터 선택될 것이다.
상기에 기재된 바와 같은 충전제는, 예를 들어 충전제(들)를 소수성으로 만드는 지방산 또는 지방산 에스테르, 예컨대 스테아레이트에 의해, 또는 유기실란, 유기실록산 또는 유기실라잔 헥사알킬 다이실라잔 또는 단쇄 실록산 다이올에 의해 표면 처리되고, 따라서 취급이 더 용이해지고, 다른 실란트 성분과의 균질 혼합물을 수득하기가 더 용이해질 수 있다. 충전제의 표면 처리는 분쇄된 규산염 광물이 실리콘 중합체에 의해 용이하게 습윤되게 한다. 이러한 표면 개질된 충전제는 덩어리지지(clump) 않으며, 실리콘 중합체 내에 균질하게 포함될 수 있다. 이는 경화된 조성물의 개선된 기계적 특성을 초래한다. 더욱이, 표면 처리된 충전제는 미처리된 재료 또는 원재료보다 더 낮은 전도율을 제공한다. 표면 처리제의 구체적인 예에는 지방산, 지방산 에스테르, 예컨대 스테아레이트 단쇄 하이드록실다이메틸 말단화된 폴리다이메틸 실록산, 하이드록실다이메틸 말단화된 페닐메틸 실록산, 헥사메틸다이실라잔, 다이비닐테트라메틸다이실라잔, 헥사메틸다이실록산, 다이비닐테트라메틸다이실록산, 하이드록실다이메틸 말단화된 폴리다이메틸메틸비닐 실록산, 옥타메틸 사이클로테트라실록산, 및 메틸트라이메톡시실란, 다이메틸다이메톡시실란, 비닐트라이메톡시실란, 메틸트라이에톡시실란, 비닐트라이에톡시실란, 클로트라이메틸 실란, 다이클로다이메틸 실란, 트라이클로로메틸 실란을 포함하지만 이로 한정되지 않는 실란이 포함된다.
전형적으로, 사용되는 충전제는 BET 방법에 의해 측정된 비표면적이 약 50 m2/g 내지 450 m2/g인 미세 분말의 형태일 것이다.
성분 (D), 즉 충전제는 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 80 중량%, 대안적으로 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%, 대안적으로 조성물의 총 중량을 기준으로 5 내지 50 중량%, 더 대안적으로 조성물의 총 중량을 기준으로 8 내지 30 중량%의 양으로 조성물에 존재한다.
본 명세서에 기재된 바와 같은 조성물의 성분 (E)는 카르복실-말단화된 부타디엔 아크릴로니트릴(CTBN) 개질된 에폭시 수지, 하이드록실-말단화된 부타디엔 아크릴로니트릴(HTBN) 개질된 에폭시 수지, 아미도-말단화된 부타디엔 아크릴로니트릴(ATBN) 개질된 에폭시 수지, 에폭시-말단화된 부타디엔 아크릴로니트릴(ETBN) 개질된 에폭시 수지 및 비닐-말단화된 부타디엔 아크릴로니트릴(VTBN) 개질된 에폭시 수지의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 고무 개질된 에폭시 수지이다.
고무 개질된 에폭시 수지, 예컨대 CTBN 개질된 에폭시 수지는 에폭시계 재료에 대한 강인화제로서 통상 사용된다. CTBN 개질된 에폭시 수지는, 트라이페닐포스판 촉매의 존재 하에 열을 사용하여, 하기 비스페놀 A의 다이글리시딜 에테르,
Figure 112020099198259-pct00001
를 카르복실 말단화된 부타디엔-아크릴로니트릴,
HOOC-[-(CH2CH=CHCH2)a-(-CH2CH(CN))b-]c-COOH
카르복실 말단화된 부타디엔-아크릴로니트릴
과 반응시켜 하기 화합물을 수득함으로써 제조된다:
Figure 112020099198259-pct00002
Figure 112020099198259-pct00003
비스페놀 A의 다이글리시딜 에테르 및 카르복실 말단화된 부타디엔-아크릴로니트릴은 임의의 적합한 비로, 예를 들어 10:1 내지 1:5, 대안적으로 10:1 내지 1:2의 비로 조합될 수 있다.
전형적으로, 조성물의 성분 (E)는 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 50 중량%, 대안적으로 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 35 중량%, 대안적으로 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 15 중량%의 양으로 조성물에 존재한다.
경화성 실리콘 탄성중합체 조성물의 의도된 용도에 따라 선택적인 첨가제가 조성물 내에 존재할 수 있다. 예에는 하나 이상의 경화 억제제, 이형제, 접착 촉매, 퍼옥사이드 및/또는 안료가 포함된다. 다른 첨가제에는 전기 전도성 충전제, 열 전도성 충전제, 가사 수명 증량제(pot life extender), 난연제, 윤활제, 접착 촉진제, 이형제, 희석제, 용매, UV 광 안정제, 살균제, 습윤제, 열 안정제, 압축 경화 첨가제 및 가소제 등이 포함될 수 있다.
경화 억제제는, 필요한 경우, 특히 보관 동안 부가-반응 경화 공정을 방지하거나 지연시키는 데 사용된다. 백금계 촉매의 선택적인 부가-반응 억제제는 당업계에 잘 알려져 있다. 부가-반응 억제제에는 하이드라진, 트라이아졸, 포스핀, 메르캅탄, 유기 질소 화합물, 아세틸렌 알코올, 실릴화 아세틸렌 알코올, 말레에이트, 푸마레이트, 에틸렌계 또는 방향족계 불포화 아미드, 에틸렌계 불포화 아이소시아네이트, 올레핀성 실록산, 불포화 탄화수소 모노에스테르 및 다이에스테르, 공액 엔-인(conjugated ene-yne), 하이드로퍼옥사이드, 니트릴, 및 다이아지리딘이 포함된다.
상기에 기재된 조성물에서 이용될 수 있는 억제제는 하나 이상의 불포화 결합을 함유하는 아세틸렌 알코올 및 이의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 아세틸렌 알코올 및 이의 유도체의 예에는 1-에티닐-1-사이클로헥산올(ETCH), 2-메틸-3-부틴-2-올, 3-부틴-1-올, 3-부틴-2-올, 프로파르길알코올, 2-페닐-2-프로핀-1-올, 3,5-다이메틸-1-헥신-3-올, 1-에티닐사이클로펜타놀, 1-페닐-2-프로피놀, 3-메틸-1-펜텐-4-인-3-올, 및 이들의 혼합물이 포함된다.
억제제는 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물 내에 10 내지 50,000 중량-ppm의 범위로 첨가될 수 있다.
존재하는 경우, 억제제는 10:1 내지 900:1, 대안적으로 10:1 내지 700:1, 대안적으로 20:1 내지 500:1의 억제제 대 백금 원자의 몰비를 제공하는 양으로 존재한다.
전기 전도성 충전제의 예에는 금속 입자, 금속 산화물 입자, 금속-코팅된 금속성 입자(예를 들어, 은 도금된 니켈), 금속 코팅된 비금속성 코어 입자(예를 들어, 은 코팅된 활석, 또는 운모 또는 석영) 및 이들의 조합이 포함된다. 금속 입자는 분말, 플레이크 또는 필라멘트, 및 이들의 혼합물 또는 유도체의 형태일 수 있다.
열전도성 충전제의 예에는 질화붕소, 알루미나, 금속 산화물(예를 들어, 산화아연, 산화마그네슘, 및 산화알루미늄), 흑연, 다이아몬드, 및 이들의 혼합물 또는 유도체가 포함된다.
사슬 연장제의 예에는 말단 위치에 2개의 규소-결합 수소 기를 함유하는 직쇄 유기폴리실록산이 포함된다. 그러한 사슬 연장제는 유기폴리실록산 (B)와는 상이하다.
난연제의 예에는 알루미늄 3수화물, 염소화 파라핀, 헥사브로모사이클로도데칸, 트라이페닐 포스페이트, 다이메틸 메틸포스포네이트, 트리스(2,3-다이브로모프로필) 포스페이트 (브롬화 트리스), 및 이들의 혼합물 또는 유도체가 포함된다.
안료의 예에는 산화철, 카본 블랙, 및 이들의 혼합물 또는 유도체가 포함된다.
윤활제의 예에는 테트라플루오로에틸렌, 수지 분말, 흑연, 플루오르화 흑연, 활석, 질화붕소, 불소 오일, 실리콘 오일, 이황화몰리브덴, 및 이들의 혼합물 또는 유도체가 포함된다.
접착 촉진제의 예에는 실란 커플링제, 예컨대 메틸트라이메톡시실란, 비닐트라이메톡시실란, 알릴트라이메톡시실란, 1,6-비스(트라이메틸실릴)헥산, 3-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실란 및/또는 글리시독시프로필트라이메톡시실란이 포함된다.
추가의 첨가제에는 실리콘 유체, 예를 들어 트라이메틸실릴 또는 OH 말단화된 실록산이 포함된다. 그러한 트라이메틸실록시 또는 OH 말단화된 폴리다이메틸실록산은 전형적으로 25℃에서 점도가 150 mPa.s 미만이다. 존재하는 경우, 그러한 실리콘 유체는 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%의 범위의 양으로 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물에 존재할 수 있다.
경화성 실리콘 탄성중합체 조성물은
가소성/열가소성/수지 재료 표면, 특히 폴리카르보네이트 상에 상당한 접착력을 달성할 수 있는 자가-접착 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물을 포함할 수 있으며, 이는
(A) 조성물의 총 중량을 기준으로 5 내지 95%, 대안적으로 조성물의 총 중량을 기준으로 35 내지 85 중량%, 대안적으로 조성물의 총 중량을 기준으로 40 내지 80 중량%, 더 대안적으로 조성물의 총 중량을 기준으로 50 내지 80 중량%의, 분자당 규소 원자에 결합된 2개 이상의 알케닐 기를 함유하는 하나 이상의 유기폴리실록산;
(B) 전체 조성물의 0.1 내지 40 중량%, 대안적으로 전체 조성물의 0.5 내지 20 중량%, 대안적으로 전체 조성물의 0.5 내지 10 중량%, 더 대안적으로 전체 조성물의 1 내지 5 중량%의, 분자 1 내지 5%당 2개 이상의 규소-결합된 수소 원자를 함유하는 하나 이상의 유기폴리실록산;
(C) 전체 조성물의 0.01 내지 10 중량%, 대안적으로 전체 조성물의 0.01 내지 5 중량%, 더 대안적으로 전체 조성물의 0.05 내지 2 중량%의 백금계 촉매;
(D) 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 80 중량%, 대안적으로 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%, 대안적으로 조성물의 총 중량을 기준으로 5 내지 50 중량%, 더 대안적으로 조성물의 총 중량을 기준으로 8 내지 30 중량%의 하나 이상의 보강 충전제 및/또는 비보강 충전제;
(E) 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 50 중량%, 대안적으로 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 35 중량%, 대안적으로 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 15 중량%, 대안적으로 0.1 내지 10%의, 카르복실-말단화된 부타디엔 아크릴로니트릴(CTBN) 개질된 에폭시 수지, 하이드록실-말단화된 부타디엔 아크릴로니트릴(HTBN) 개질된 에폭시 수지, 아미도-말단화된 부타디엔 아크릴로니트릴(ATBN) 개질된 에폭시 수지, 에폭시-말단화된 부타디엔 아크릴로니트릴(ETBN) 개질된 에폭시 수지 및 비닐-말단화된 부타디엔 아크릴로니트릴(VTBN) 개질된 에폭시 수지의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 고무 개질된 에폭시 수지; 및
선택적으로, 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%의 양의 첨가제를 포함한다.
본 발명은 조성물의 총 백분율이 100 중량%라면 상기의 임의의 조합을 포함하고자 한다.
상기에 기재된 바와 같은 자가-접착 조성물은 사용 전에 2개 이상의 파트로 보관될 수 있다. 2 파트 조성물의 경우, 즉 파트 I 및 파트 II를 갖는 경우:
파트 I은 유기폴리실록산 (A), 유기폴리실록산 (C) 및 충전제 (D)를 함유할 수 있고, 파트 II는 성분 (B) 및 성분 (E)를 포함할 수 있다.
파트 I은 촉매 (C)와, 유기폴리실록산 (A) 또는 충전제 (D) 중 어느 하나, 또는 이들 둘 모두의 조합을 함유할 수 있다.
파트 II는 억제제(존재하는 경우) 및 유기폴리실록산 (B), 및 유기폴리실록산 (A) 또는 충전제 (D) 중 어느 하나, 또는 유기폴리실록산 (A)와 충전제 (D)의 조합을 함유할 수 있다. 성분 (E)는 파트 I 또는 파트 II 중 어느 하나 또는 둘 모두에 존재할 수 있다.
일부 경우에, 촉매 (C)는 유기폴리실록산 (B) 및 억제제(존재하는 경우)와는 별개의 파트에 존재한다.
다른 선택적인 첨가제는 파트 I 또는 파트 II 중 어느 하나에 또는 이들 둘 모두의 파트에 있을 수 있다. 이들은 또한 파트 I 및 파트 II가 조합된 후에 첨가될 수 있다.
혼합물은 3개 이상의 개별 파트, 예를 들어 파트 I, 파트 II 및 파트 III을 제공함으로써 제조될 수 있다. 파트 I 및 파트 II는 상기와 같이 제공될 수 있다. 파트 III은 유기폴리실록산 (A), 유기폴리실록산 (B), 촉매 (C), 충전제 (D), 고무 개질된 에폭시 (E) 또는 첨가제, 예컨대 억제제 및/또는 안료 중 임의의 것을 함유할 수 있고, 이는 조성물의 최종 용도에 따라 요구되는 바와 같이 존재할 수 있다.
일 실시 형태에서, 물품 또는 물품의 복합 부품을 제조하는 방법이 제공되며, 이 방법은 하기의 단계를 포함한다:
a) 임의의 청구범위에 따른 자가-접착 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물의 혼합물을 형성하는 단계,
b) 혼합물을 기재의 표면 상에 도포하는 단계; 및
c) 혼합물을 80 내지 250℃의 온도에서 경화시키는 단계. 바람직하게는, 기재는 폴리카르보네이트 기재이다.
단계 a)에서, 사용 전 조성물이 복수의 파트로 보관되는 경우, 조성물의 최종 용도에 따라 요구될 수 있는 임의의 추가적인 첨가제를 첨가하는 선택적인 후속 단계를 이용하여, 상이한 파트들을 함께 조합하고 균질하게 혼합한다.
경화성 실리콘 탄성중합체 조성물은 고점도 중합체(즉, 25℃에서 1,000,000 mPa.s 초과), 즉 검을 혼합하기에 적합한 임의의 통상적인 혼합 장비에서 용이하게 제조될 수 있다. 조성물이 즉시 사용되는 경우, 혼합 순서는 중요하지 않다.
본 조성물의 성분들의 균질한 혼합은 적합한 혼합 수단, 예컨대 혼련기 혼합기, Z-블레이드 혼합기, 2 롤 밀(오픈 밀), 3 롤 밀, 하케(Haake)(등록상표) 레오믹스(Rheomix) OS 랩(Lab) 혼합기, 스크류 압출기 또는 이축 압출기 등을 사용함으로써 실시될 수 있다.
조성물은 사출 성형, 프레스 성형, 압출 성형, 전사 성형, 프레스 가황, 캘린더링에 의해 가공(또는 경화)될 수 있다.
예를 들어, 경화는 예컨대 폴리카르보네이트 기재에 접착된 성형된 실리콘 물품을 형성하도록 금형에서 일어날 수 있다. 본 조성물은 예컨대 폴리카르보네이트 재료에 접착된 물품을 형성하도록 사출 성형될 수 있거나, 또는 본 조성물은 가소성/열가소성/수지, 특히 폴리카르보네이트 물품 주위에서 또는 가소성/열가소성/수지, 특히 폴리카르보네이트계 기재 위에서 사출 성형함으로써 오버몰딩될 수 있다. 감열 기재의 존재 하에 경화되는 경우, 본 발명의 실리콘 탄성중합체 조성물은 감열 기재 등과의 기계적 접착의 발생을 가능하게 하는 그러한 조건 하에서, 그리고 더욱 구체적으로, 감열 기재가 변형, 용융, 또는 변성되지 않는 온도 및 경화 시간을 사용하여 경화된다.
경화성 실리콘 탄성중합체 조성물로부터 얻어지는 경화된 실리콘 탄성중합체는 전형적으로 경도 (경도계)가 75 쇼어 A 미만이다.
경화성 실리콘 탄성중합체 조성물은 폴리카르보네이트 재료 또는 기재에 접착되는 실리콘 탄성중합체 물품, 예를 들어 튜브, 스트립, 중실(solid cord) 또는 제조자의 크기 사양에 따른 맞춤 프로파일(custom profile)로 경화될 수 있다.
본 발명의 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물은 롤링(rolling), 펴바름(spreading) 등과 같은 임의의 적합한 수단에 의해 기재의 표면에 도포될 수 있고, 상기에 기술된 바와 같이 경화될 수 있다. 조성물이 기재 상에 도포된 후에, 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물은 80℃ 내지 250℃ 범위의 경화 온도에서 경화된다. 그러한 온도는 일반적으로 관련 재료에 의해 결정된다.
상기에 기재된 바와 같은 조성물은 가소성/열가소성/수지, 특히 폴리카르보네이트 재료에 대해 우수한 접착력을 달성할 수 있다. 또한, 이들은 매우 우수한 접착 내구성(100℃ 초과의 열 내구성, 85℃ 및 85% 상대 습도(R.H.) 초과의 열 습도 내구성)을 갖는다. 고무 개질된 에폭시 수지는 실리콘 고무의 일반적인 물리적 특성(하기의 실시예에 나타낸 바와 같음) 및 가공성에 상당한 영향을 주지 않고도 조성물에서 접착 첨가제로서 기능하는 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 조성물에서, 고무 개질된 에폭시 수지는 실리콘 고무 매트릭스에서 첨가제로서 기능하여 기재, 특히 폴리카르보네이트 기재에 대한 접착력을 개선하는 것으로 보여진다. 이는, 그러한 재료가 강인화제로서 에폭시 수지 조성물에 사용되지만 접착 촉진제로서는 사용되지 않는 것을 고려하면, 예상치 못한 효과였다.
일 실시 형태에서, 상기에 기재된 바와 같은 자가-접착 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물로부터 경화된 실리콘 탄성중합체로 이루어지거나, 또는 강성 또는 가요성 기재 상에서 자가-접착 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물로부터 경화된 실리콘 탄성중합체로 이루어진 물품이 제공된다. 기재의 예에는 가소성 기재, 열가소성 기재, 금속 기재, 및 텍스타일 기재가 포함된다.
다른 실시 형태에서, 강성 또는 가요성 기재 상에서 상기 기재된 바와 같은 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물로부터 경화된 실리콘 탄성중합체를 포함하는 복합 부품이 제공된다. 그러한 복합 부품은 임의의 기재 및 실리콘 탄성중합체가 물품에서 일체형 구성요소로서 사용되는 그러한 구성을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 기재의 예에는 가소성 기재, 열가소성 기재, 금속 기재, 및 텍스타일 기재가 포함된다.
가소성/열가소성/수지 기재(또한 유기 수지)의 예에는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌, 폴리페닐렌/스티렌 블렌드, 폴리스티렌, 폴리카르보네이트, 폴리우레탄, 스티렌 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아크릴, 폴리아크릴아미드, 폴리에스테르, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리설폰, 나일론, 폴리아미드, 폴리이미드, 플루오로중합체, 및 액정 수지, 폴리에테르이미드를 함유하는 비-수지가 포함된다. 특히, 기재는 폴리카르보네이트이다.
일 실시 형태에서, 가소성/열가소성/수지 재료, 예를 들어 폴리카르보네이트 기재에 접착된 상기의 자가-접착 경화성 실리콘 고무 조성물로부터 생성된 탄성중합체 재료를 포함하는 물품 또는 복합 부품이 제공된다.
상기의 모든 경우에서, 그러한 물품 또는 복합 부품의 예는 자동차 응용, 의료 응용, 소비자 및 산업 응용, 전자 응용이 포함되지만 이로 한정되지 않는 다양한 산업에서 찾아볼 수 있다. 자동차 응용에서, 이들은 실리콘 시일 또는 개스킷을 갖는 하우징, 플러그 및 커넥터, 다양한 센서의 구성요소, 막, 다이아프램(diaphragm), 기후 환기 구성요소(climate venting component) 등을 포함할 수 있다. 전자 응용에는 휴대 전화 커버 시일, 휴대 전화 액세서리, 정밀 전자 장비, 전기 스위치 및 스위치 커버, 손목시계(watch) 및 손목 밴드, 웨어러블 장치, 예를 들어 페이스마스크(facemask), 웨어러블 전자 디바이스 등이 포함될 수 있다.
또한, 복합 부품은 휴대 전화, 이동 통신 장비, 게임기, 시계(clock), 이미지 수신기(image receiver), DVD 장비, MD 장비, CD 장비, 및 다른 정밀 전자 장비, 전자레인지, 냉장고, 전기 밥솥, 음극선 TV, 액정 TV와 플라즈마 TV의 얇은 디스플레이, 다양한 가전 제품, 복사기, 프린터, 팩스기, 및 다른 OA 장비, 커넥터 시일, 점화 플러그 캡, 다양한 센서의 구성요소, 및 다른 자동차 구성요소의 부품들로부터 선택될 수 있다.
실시예
하기 실시예에서, 표 1에 나타낸 2 파트 고점도 고무 조성물을 기본 조성물로서 사용하였다.
[표 1]
Figure 112020099198259-pct00004
OH 중합체는 충전제의 원위치(in situ) 처리를 위해 제공되어 이를 소수성이 되게 하여 다른 성분과의 혼합을 용이하게 한다.
조성물에 더하여 사용되는 성분은 하기와 같다:
CV-ZC: 접착 촉매로서 사용되는 지르코늄 테트라키스아세틸아세토네이트 및 다이메틸비닐실록시-말단화된 다이메틸 실록산의 1:1 조성물;
NPEL-127: 점도가 8,000 내지 11,000 cp이고 에폭사이드 당량이 176 내지 184 g/eq.인 표준 비스페놀 A 유형 에폭시 수지;
NPEL 128: 점도가 12,000 내지 15,000 cp이고 에폭사이드 당량이 184 내지 190 g/eq.인 표준 비스페놀 A 유형 에폭시 수지;
NPER 133L: 용매로서 선형 C4-C8 다이올을 갖는 폴리우레탄 개질된 BPA 유형 에폭시 수지;
NPER 450: 본 발명의 조성물의 성분 E에 따른 카르복실-말단화된 부타디엔 아크릴로니트릴(CTBN) 개질된 BPA 유형 에폭시 수지.
상기에 열거된 모든 NPEL 및 NPER 제품은 난 야 플라스틱스 코포레이션(Nan Ya Plastics Corporation)으로부터 입수하였다.
표 1에 나타낸 표준 실리콘 고무 검 조성물을 사용하여 조성물을 제조하였는데, 유일한 차이는 전체 조성물(즉, 파트 A + 파트 B) 100 중량부당 소정의 양, 전형적으로 2 중량부의 지시된 첨가제가 도입되었다는 것이다.
실시된 방법은 파트 A 및 파트 B를 1:1 비로 첨가하면서 파트 A, 파트 B 및 첨가제를 함께 혼합하는 것이었다. 하기 표들의 조성물은 임의의 추가적인 처리 없이 Z-블레이드 혼합기를 사용하거나 또는 2개의 롤 밀 상에서 직접 함께 혼합함으로써 제조하였다.
[표 2a]
Figure 112020099198259-pct00005
표 2a에서, N은 접착력이 없음을 나타내고, G는 양호한 접착력을 나타낸다. 제조된 실리콘 고무 조성물을 미처리된 폴리카르보네이트 기재 표면 상에 도포할 때, NPER 450을 함유하는 조성물만이 우수한 접착 결과를 제공하였다는 점에서, 고무 개질된 에폭시 수지만이 첨가제로서 작용하였음을 예상치 못하게 알게 되었다. 표준 에폭시 수지는 유사한 접착제 효과를 갖지 않았다.
[표 2b]
Figure 112020099198259-pct00006
표 2b에서, N은 접착력이 없음을 나타내고, P는 불량한 접착력을 나타내고, G는 우수한 접착력을 나타낸다. 일부 액체 실리콘 고무 조성물에서 접착 촉매로서 사용되는 CV-ZC(지르코늄 테트라키스아세틸아세토네이트 및 다이메틸비닐실록시-말단화된 다이메틸 실록산의 1:1 마스터배치(masterbatch))의 도입은 접착력에 긍정적인 효과를 미치지 않았으며, 실시예 3에서 샘플을 혼합하기 전 3일 동안 에이징한 경우 실제로 악화된 결과를 제공할 수 있었음을 알 수 있다. 1 중량부의 NPER 450의 첨가는 정상 실온에서 우수한 결과를 제공하였지만(실시예 5), 85℃ 및 85% 상대 습도(RH)에서 2주의 기간 동안 높은 열 에이징한 후에 접착력은 우수하지 않았던 것으로 밝혀졌다.
[표 2c]
Figure 112020099198259-pct00007
표 2c에서, N은 접착력이 없음을 나타내고, G는 양호한 접착력을 나타낸다. 고무 개질된 에폭시 수지만이 고점도 실리콘 고무(검) 재료, 예를 들어 표 1의 표준 제형에 대해 접착 첨가제로서 작용하였음을 예상치 못하게 알게 되었다. 3개의 대안적인 액체 실리콘 고무 조성물을 사용하는 실시예는 이들이 도포된 폴리카르보네이트 기재 표면 상에 접착력을 생성하지 않았다.
표 3에서, 경화 프로파일 및 물리적 특성을, 표 1에 나타낸 표준 제형과 표준 조성물의 전체 조성물 100 중량부당 2 중량부의 NPER 450이 첨가된 동일한 조성물에 대해 비교한다. 확실히 하기 위해, tx%는 최대 경화의 x%에 도달하는 시간이며, 그러한 측정은 미국 오하이오주 아크론 소재의 몬산토 인스트루먼츠 컴퍼니(Monsanto Instruments Co.)로부터의 이동 다이 유량계(Moving Die Rheometer) MDR 2000을 사용하여 행해졌고, ASTM D5289-92에 기초하였다.
[표 3]
Figure 112020099198259-pct00008
NPER 450의 존재가 더 느린 경화 속도 및 더 낮은 경도를 야기하는 것처럼 밝혀졌지만, 일반적으로 실리콘 고무의 물리적 특성의 변화는 거의 없었다.
표 4의 결과는 120℃의 경화 온도를 사용하는 상이한 프레스 경화 시간 후의 접착력 수준을 나타낸다. 열 및 습도(HH) 에이징 및 고온을 두 경우에 2주의 기간 동안 실시하였다. 조성물을 압축 성형에 의해 경화시켜 크기 100 mm * 25 mm * 2 mm의 샘플을 형성하였다. 이들을 쑤저우 아오메이(Suzhou Aomei)로부터 입수한 폴리카르보네이트 플레이트에 접착하였다. 4주의 기간 동안 100℃에서 샘플에 대해 열 에이징을 실시하였다. 2주의 기간 동안 85℃ 및 85% 상대 습도에서 열 및 습도 에이징을 실시하였다. ASTM C 794-10의 방법에 기재된 180 도 박리 접착 시험 방법을 사용하여 에이징 실험의 종료 직후에 접착력 수준을 시험하였다. 하기의 표 4에 나타낸 바와 같이 우수한 결과를 얻었다(CF는 응집 파괴를 의미하고, AF는 접착 파괴를 의미하며, 그 다음의 수는 CF 또는 AF의 백분율을 나타낸다).
[표 4]
Figure 112020099198259-pct00009

Claims (17)

  1. 가소성/열가소성/수지 재료 기재(substrate) 상에 상당한 접착력을 달성할 수 있는 자가-접착 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물로서,
    (A) 분자당 2개 이상의 알케닐 기를 함유하고 25℃에서 1,000,000 mPa.s 초과의 점도를 갖는 5 내지 95 중량%의 하나 이상의 유기폴리실록산;
    (B) 분자당 2개 이상의 규소-결합된 수소 원자를 함유하는 0.1 내지 40 중량%의 유기폴리실록산;
    (C) 0.01 내지10 중량%의 백금족 촉매;
    (D) 1 내지 80 중량%의 보강 충전제 및/또는 비보강 충전제;
    (E) 카르복실-말단화된 부타디엔 아크릴로니트릴(CTBN) 개질된 에폭시 수지, 하이드록실-말단화된 부타디엔 아크릴로니트릴(HTBN) 개질된 에폭시 수지, 아미도-말단화된 부타디엔 아크릴로니트릴(ATBN) 개질된 에폭시 수지, 에폭시-말단화된 부타디엔 아크릴로니트릴(ETBN) 개질된 에폭시 수지 및 비닐-말단화된 부타디엔 아크릴로니트릴(VTBN) 개질된 에폭시 수지의 군으로부터 선택되는 0.1 내지 50 중량%의 하나 이상의 고무 개질된 에폭시 수지; 및 선택적으로
    첨가제
    를 포함하며,
    상기 조성물의 총 중량%(wt.%)는 100%인, 자가-접착 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 고무 개질된 에폭시 수지는 카르복실-말단화된 부타디엔 아크릴로니트릴(CTBN) 개질된 에폭시 수지를 포함하거나 그로 이루어진, 자가-접착 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물.
  3. ◈청구항 3은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 (A)는 실리콘 검(gum)인, 자가-접착 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물.
  4. ◈청구항 4은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 조성물은 하나 이상의 불포화 결합을 함유하는 아세틸렌 알코올 및 그의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 경화 억제제를 포함하는, 자가-접착 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물.
  5. ◈청구항 5은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항 또는 제2항에 있어서, 유기폴리실록산 (B) 중의 규소-결합된 수소 원자 : 유기폴리실록산 (A) 중의 알케닐 기의 비는 (0.7:1.0) 내지 (5.0:1.0)의 범위인, 자가-접착 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물.
  6. ◈청구항 6은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항 또는 제2항에 있어서, 2개 이상의 개별 파트로 사용 전 보관되는, 자가-접착 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물.
  7. 물품 또는 물품의 복합 부품의 제조 방법으로서,
    a) 제1항 또는 제2항에 따른 자가-접착 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물의 혼합물을 형성하는 단계;
    b) 상기 혼합물을 기재의 표면 상에 도포하는 단계; 및
    c) 상기 혼합물을 80 내지 250℃의 온도에서 경화시키는 단계
    를 포함하는, 방법.
  8. ◈청구항 8은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제7항에 있어서, 상기 기재는 폴리카르보네이트인, 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 따른 자가-접착 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물로부터 경화된, 물품.
  10. 제9항에 있어서, 가소성 기재에 접착된 상기 자가-접착 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물로부터 경화된 실리콘 탄성중합체를 함유하는, 물품.
  11. 제10항에 있어서, 가소성/열가소성/수지 재료 기재 상에 접착된 상기 자가-접착 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물로부터 경화된 실리콘 탄성중합체를 함유하는, 물품.
  12. 제9항에 있어서, 실리콘 시일(seal) 또는 개스킷을 갖는 하우징, 플러그 및 커넥터, 다양한 센서의 구성요소, 막(membrane), 다이아프램(diaphragm), 기후 환기 구성요소(climate venting component) 및 개인 전자 장비로부터 선택되는, 물품.
  13. 가소성/열가소성/수지 재료 기재 상에 제1항 또는 제2항에 따른 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물로부터 경화된 실리콘 탄성중합체를 포함하는, 복합 부품.
  14. 제13항에 있어서, 실리콘 시일 또는 개스킷을 갖는 하우징, 플러그 및 커넥터, 다양한 센서의 구성요소, 막, 다이아프램, 기후 환기 구성요소, 개인 전자 장비, 휴대 전화의 부품, 이동 통신 장비, 게임기, 시계(clock), 이미지 수신기, DVD 장비, MD 장비, CD 장비, 및 다른 정밀 전자 장비, 전자레인지, 냉장고, 전기 밥솥, 음극선 TV, 액정 TV 및 플라즈마 TV의 얇은 디스플레이, 다양한 가전 제품, 복사기, 프린터, 팩스기, 및 다른 OA 장비, 커넥터 시일, 점화 플러그 캡, 다양한 센서의 구성요소, 및 다른 자동차 구성요소의 부품으로부터 선택되는, 복합 부품.
  15. ◈청구항 15은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제11항에 있어서, 상기 재료 기재는 폴리카르보네이트인, 물품.
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