JP6718689B2 - 付加反応硬化型樹脂組成物及び光半導体装置 - Google Patents
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Description
本発明は、ＬＥＤ（発光ダイオード）のパッケージ（基板）に使用されることが多いポリフタルアミド等の熱可塑性樹脂及びエポキシ等の熱硬化性樹脂の双方に良好な接着性を有する付加反応硬化型樹脂組成物及び光半導体装置に関する。
従来、本出願人は、ポリフタルアミド樹脂などの難接着性基材に対して優れた密着性を有するＬＥＤなどの光半導体封止用の組成物として、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有し且つ一の珪素原子に一のフェニル基が結合したオルガノポリシロキサン（ａ）、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有し且つ一の珪素原子に一のフェニル基が結合したオルガノ水素ポリシロキサン（ｂ）、付加反応触媒（ｃ）と、（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤（ｄ１）および脂環式エポキシ基含有シランカップリング剤（ｄ２）の反応物（ｄ）を含有することを特徴とする付加型シリコーン樹脂組成物を提案している（特許文献１）。
また、同様に、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサン（ａ）、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するオルガノ水素ポリシロキサン（ｂ）、付加反応触媒（ｃ）と、（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤（ｄ１）およびエポキシ基含有シランカップリング剤（ｄ２）の反応物（ｄ）と、トリス（トリアルコキシシリルプロピル）イソシアヌレート（ｅ）とを含有することを特徴とする付加型シリコーン樹脂組成物を提案している（特許文献２）。
しかしながら、これらの付加反応硬化型シリコーン樹脂組成物は、ポリフタルアミド樹脂に対する密着性は良好であっても、エポキシ樹脂に対する密着性が不十分な場合があり、特には実際の使用条件である点灯に伴う熱冷繰り返しに係る熱衝撃を与えるとこれらのパッケージから剥離や脱落を生じる場合があり、結果として光半導体素子の輝度低下や不灯が生じるという課題がある。
本発明が解決しようとする課題は、ＬＥＤのパッケージに使用されるポリフタルアミド樹脂やエポキシ樹脂の双方に対する密着性が良好であり、硬化物が無色透明である付加反応硬化型樹脂組成物及び光半導体装置を提供することにある。
上記課題を解決するため、請求項１記載の発明は、
ヒドロシリル化反応によりＳｉＨ基と反応するアルケニル基を１分子中に２個以上有するオルガノポリシロキサン（Ａ）と、
１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するオルガノ水素ポリシロキサン（Ｂ）と、
ヒドロシリル化反応によりＳｉＨ基と反応する官能基を1分子中に少なくとも１個以上とエポキシ基を１分子中に少なくとも１個以上有するイソシアヌル酸誘導体（Ｃ）と、
エポキシ基を１分子中に少なくとも１個以上有するポリブタジエン変性樹脂（Ｄ）と、
付加反応に必要な硬化触媒（Ｅ）と、から成る付加反応硬化型樹脂組成物であり、
オルガノポリシロキサン（Ａ）とオルガノ水素ポリシロキサン（Ｂ）は、
１分子中に少なくとも１個の（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ３／２ 単位を有するオルガノポリシロキサン（Ａ１）から成るオルガノポリシロキサン（Ａ）と、下記組成式（I）で表される直鎖状のオルガノ水素ポリシロキサン（Ｂ１）から成るオルガノ水素ポリシロキサン（Ｂ）であるか、
（ＨＲ２ＳｉＯ１／２）ｍ（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｎ[Ｒのうち少なくとも１個はフェニル基であり、ｍは２、ｎは１以上の整数］ （Ｉ）
直鎖状のオルガノポリシロキサン（Ａ２）から成るオルガノポリシロキサン（Ａ）と、１分子中に少なくとも１個の（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ３／２単位を有するオルガノ水素ポリシロキサン（Ｂ２）から成るオルガノ水素ポリシロキサン（Ｂ）であり、
オルガノポリシロキサン（Ａ）とオルガノ水素ポリシロキサン（Ｂ）とイソシアヌル酸誘 導体（Ｃ）の合計１００重量部に対してポリブタジエン変性樹脂（Ｄ）は０．１〜１０重 量部である、
ことを特徴とする付加反応硬化型樹脂組成物を提供する。
ヒドロシリル化反応によりＳｉＨ基と反応するアルケニル基を１分子中に２個以上有するオルガノポリシロキサン（Ａ）と、
１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するオルガノ水素ポリシロキサン（Ｂ）と、
ヒドロシリル化反応によりＳｉＨ基と反応する官能基を1分子中に少なくとも１個以上とエポキシ基を１分子中に少なくとも１個以上有するイソシアヌル酸誘導体（Ｃ）と、
エポキシ基を１分子中に少なくとも１個以上有するポリブタジエン変性樹脂（Ｄ）と、
付加反応に必要な硬化触媒（Ｅ）と、から成る付加反応硬化型樹脂組成物であり、
オルガノポリシロキサン（Ａ）とオルガノ水素ポリシロキサン（Ｂ）は、
１分子中に少なくとも１個の（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ３／２ 単位を有するオルガノポリシロキサン（Ａ１）から成るオルガノポリシロキサン（Ａ）と、下記組成式（I）で表される直鎖状のオルガノ水素ポリシロキサン（Ｂ１）から成るオルガノ水素ポリシロキサン（Ｂ）であるか、
（ＨＲ２ＳｉＯ１／２）ｍ（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｎ[Ｒのうち少なくとも１個はフェニル基であり、ｍは２、ｎは１以上の整数］ （Ｉ）
直鎖状のオルガノポリシロキサン（Ａ２）から成るオルガノポリシロキサン（Ａ）と、１分子中に少なくとも１個の（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ３／２単位を有するオルガノ水素ポリシロキサン（Ｂ２）から成るオルガノ水素ポリシロキサン（Ｂ）であり、
オルガノポリシロキサン（Ａ）とオルガノ水素ポリシロキサン（Ｂ）とイソシアヌル酸誘 導体（Ｃ）の合計１００重量部に対してポリブタジエン変性樹脂（Ｄ）は０．１〜１０重 量部である、
ことを特徴とする付加反応硬化型樹脂組成物を提供する。
また、請求項２記載の発明は、オルガノポリシロキサン（Ａ）とイソシアヌル酸誘導体（Ｃ）とポリブタジエン変性樹脂（Ｄ）の全アルケニル基に対するオルガノ水素ポリシロキサン（Ｂ）の珪素原子結合水素基のモル比が０．１〜４．０であり、オルガノポリシロキサン（Ａ）とオルガノ水素ポリシロキサン（Ｂ）とイソシアヌル酸誘導体（Ｃ）の合計１００重量部に対してイソシアヌル酸誘導体（Ｃ）は０．１〜５０重量部であることを特徴とする請求項１記載の付加反応硬化型樹脂組成物を提供する。
また、請求項３記載の発明は、オルガノ水素ポリシロキサン（Ｂ）は珪素原子に結合している水素原子の含有量が１．０ｍｍｏｌ／ｇ〜２０．０ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載の付加反応硬化型樹脂組成物を提供する。
また、請求項４記載の発明は、さらに接着性付与剤（Ｆ）を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の付加反応硬化型樹脂組成物を提供する。
また、請求項５記載の発明は、請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の付加反応硬化型樹脂組成物の硬化物で光半導体素子が封止されていることを特徴とする光半導体装置を提供する。
本発明の付加反応硬化型樹脂組成物は、ＬＥＤのパッケージに使用されるポリフタルアミド樹脂及びエポキシ樹脂の双方に対する密着性が良好であり、特に実際の使用条件を模した、熱冷繰り返しに係る熱衝撃を与えてもこれらのパッケージから剥離や脱落を生じることがなく、結果として本発明の付加反応硬化型樹脂組成物で封止された光半導体素子の輝度低下や不灯が生じることがないという効果がある。また本発明の付加反応硬化型樹脂組成物の硬化物は無色透明であるという効果がある。
また、請求項６記載の光半導体装置は、そのパッケージがポリフタルアミド樹脂又はエポキシ樹脂であっても、封止に使用されている本発明の付加反応硬化型樹脂組成物の硬化物が剥離や脱落を生じることが無く、輝度低下や不灯が生じることがないという効果がある。また封止に使用されている付加反応硬化型樹脂組成物は無色透明であるため高輝度であるという効果がある。
以下、本発明に係る付加反応硬化型樹脂組成物について具体的に説明する。
＜オルガノポリシロキサン（Ａ）及びオルガノ水素ポリシロキサン（Ｂ）＞
本発明に使用するオルガノポリシロキサン（Ａ）はヒドロシリル化反応によりＳｉＨ基と反応するビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ヘキセニル基などの炭素−炭素二重結合であるアルケニル基を１分子中に２個以上有すると共に、１分子中に少なくとも１個の（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ３／２単位（Ｔ単位）を有するオルガノポリシロキサン（Ａ１）であるか、又は同様にヒドロシリル化反応によりＳｉＨ基と反応するビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ヘキセニル基などの炭素−炭素二重結合であるアルケニル基を１分子中に２個以上有すると共に、中間単位がＤ単位から成る直鎖状のオルガノポリシロキサン（Ａ２）である。末端や繰り返し単位中の珪素に結合したオルガノ基としては、メチル基、エチル基、フェニル基などが例示される。オルガノポリシロキサン（Ａ１）の具体例としては、分岐鎖状のメチルフェニルビニルポリシロキサンが挙げられ、オルガノポリシロキサン（Ａ２）の具体例としては直鎖状のメチルフェニルビニルポリシロキサンが挙げられる。
本発明に使用するオルガノポリシロキサン（Ａ）はヒドロシリル化反応によりＳｉＨ基と反応するビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ヘキセニル基などの炭素−炭素二重結合であるアルケニル基を１分子中に２個以上有すると共に、１分子中に少なくとも１個の（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ３／２単位（Ｔ単位）を有するオルガノポリシロキサン（Ａ１）であるか、又は同様にヒドロシリル化反応によりＳｉＨ基と反応するビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ヘキセニル基などの炭素−炭素二重結合であるアルケニル基を１分子中に２個以上有すると共に、中間単位がＤ単位から成る直鎖状のオルガノポリシロキサン（Ａ２）である。末端や繰り返し単位中の珪素に結合したオルガノ基としては、メチル基、エチル基、フェニル基などが例示される。オルガノポリシロキサン（Ａ１）の具体例としては、分岐鎖状のメチルフェニルビニルポリシロキサンが挙げられ、オルガノポリシロキサン（Ａ２）の具体例としては直鎖状のメチルフェニルビニルポリシロキサンが挙げられる。
一方、オルガノ水素ポリシロキサン（Ｂ）は、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有し、少なくと末端又は繰返し構造中において、２個以上のＳｉＨ基を含有する。珪素原子に結合している水素原子の含有量は１．０ｍｍｏｌ／ｇ〜２０．０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であると硬化性がよくなり、硬さも得やすくなる。水素原子の含有量が２０．０ｍｍｏｌ／ｇ超であると、硬化物表面にタックが生じやすくなる。良好な硬さを得るためには水素原子含有比率を１.５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましい。タックを生じ難くするためには水素原子含有量は１０．０ｍｍｏｌ／ｇ未満であることがより好ましい。珪素原子に結合するオルガノ基としては、メチル基、エチル基、フェニル基などが例示される。
このようなオルガノ水素ポリシロキサン（Ｂ）のうち、上記オルガノポリシロキサン（Ａ）と組み合わされるオルガノ水素ポリシロキサン（Ｂ）は、オルガノポリシロキサン（Ａ１）から成るオルガノポリシロキサン（Ａ）に対しては、下記組成式（I）で表される直鎖状のオルガノ水素ポリシロキサン（Ｂ１）から成るオルガノ水素ポリシロキサン（Ｂ）であり、
（ＨＲ２ＳｉＯ１／２）ｍ（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｎ[Ｒのうち少なくとも１個はフェニル基であり、ｍは２、ｎは１以上の整数］ （I）
上記オルガノポリシロキサン（Ａ２）から成るオルガノポリシロキサン（Ａ）に組み合わされるオルガノ水素ポリシロキサン（Ｂ）は、１分子中に少なくとも１個の（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ３／２単位（Ｔ単位）を有するオルガノ水素ポリシロキサン（Ｂ２）から成るオルガノ水素ポリシロキサン（Ｂ）である。オルガノ水素ポリシロキサン（Ｂ１）の具体例としては、直鎖状のメチルフェニル水素ポリシロキサンが挙げられ、オルガノ水素ポリシロキサン（Ｂ２）の具体例としては、分岐鎖状のメチルフェニル水素ポリシロキサンが挙げられる。
（ＨＲ２ＳｉＯ１／２）ｍ（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｎ[Ｒのうち少なくとも１個はフェニル基であり、ｍは２、ｎは１以上の整数］ （I）
上記オルガノポリシロキサン（Ａ２）から成るオルガノポリシロキサン（Ａ）に組み合わされるオルガノ水素ポリシロキサン（Ｂ）は、１分子中に少なくとも１個の（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ３／２単位（Ｔ単位）を有するオルガノ水素ポリシロキサン（Ｂ２）から成るオルガノ水素ポリシロキサン（Ｂ）である。オルガノ水素ポリシロキサン（Ｂ１）の具体例としては、直鎖状のメチルフェニル水素ポリシロキサンが挙げられ、オルガノ水素ポリシロキサン（Ｂ２）の具体例としては、分岐鎖状のメチルフェニル水素ポリシロキサンが挙げられる。
＜イソシアヌル酸誘導体（Ｃ）＞
本発明に使用するイソシアヌル酸誘導体（Ｃ）は、ヒドロシリル化反応によりＳｉＨ基と反応する官能基を1分子中に少なくとも１個以上とエポキシ基を１分子中に少なくとも１個以上有し、例えば下記一般式（ＩＩ）で示される化合物である。
本発明に使用するイソシアヌル酸誘導体（Ｃ）は、ヒドロシリル化反応によりＳｉＨ基と反応する官能基を1分子中に少なくとも１個以上とエポキシ基を１分子中に少なくとも１個以上有し、例えば下記一般式（ＩＩ）で示される化合物である。
上記式（ＩＩ）中、Ｒ１は炭素数１〜５０の一価の有機基であって、３個のＲ１のうち少なくとも１個はＳｉＨ基と反応する炭素−炭素二重結合を含む基であり、３個のＲ１のうち少なくとも１個はエポキシ基である。これらに該当するイソシアヌル酸誘導体（Ｃ）としては、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレートがある。
イソシアヌル酸誘導体（Ｃ）の配合量は、該イソシアヌル酸誘導体（Ｃ）と上記オルガノポリシロキサン（Ａ）とオルガノ水素ポリシロキサン（Ｃ）の合計１００重量部に対して０．１〜５０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．２〜２５重量部であり、さらに好ましくは０．５〜１０重量部である。０．１重量部未満では良好な密着を得にくい。５０重量部超では白濁を生じやすく、強度が低下しやすい。０．２重量部未満では密着を得にくい傾向にあり、２５重量部超では白濁を生じやすく、強度が低下しやすい傾向がある。また０．５重量部未満では密着がまだ不十分である。１０重量部超では白濁を生じやすく、強度がまだ不十分になりやすい。
＜ポリブタジエン変性樹脂（Ｄ）＞
本発明に使用するポリブタジエン変性樹脂（Ｄ）は、エポキシ基を１分子中に少なくとも１個以上有し、以下の一般式（ＩＩＩ）で示される、少なくとも１，２−ポリブタジエン構造又は１，４−ポリブタジエン構造のいずれかである化合物のエチレン性不飽和基の一部をエポキシ化して得られるポリブタジエン変性エポキシ化合物である。
本発明に使用するポリブタジエン変性樹脂（Ｄ）は、エポキシ基を１分子中に少なくとも１個以上有し、以下の一般式（ＩＩＩ）で示される、少なくとも１，２−ポリブタジエン構造又は１，４−ポリブタジエン構造のいずれかである化合物のエチレン性不飽和基の一部をエポキシ化して得られるポリブタジエン変性エポキシ化合物である。
上記式（ＩＩＩ）中、ｎ＝２〜２０、ｎ＋ｍ＝１０〜１０００の整数である。ｎ＜２では、ポリフタルアミド樹脂又はエポキシ樹脂に対する密着性が低下し、ｎ＞２０では、密着力が低下する。
ポリブタジエン変性樹脂（Ｄ）の配合量は、オルガノポリシロキサン（Ａ）とオルガノ水素ポリシロキサン（Ｂ）とイソシアヌル酸誘導体（Ｃ）の合計１００重量部に対して０．１〜５０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．２〜２５重量部である。さらに好ましくは０．５〜１０重量部である。０．１重量部未満では良好な密着を得にくい。５０重量部超では白濁を生じやすく、強度が低下しやすい。０．２重量部未満では密着を得にくい傾向にあり、２５重量部超では白濁を生じやすく、強度が低下しやすい傾向がある。また０．５重量部未満では密着がまだ不十分である。１０重量部超では白濁を生じやすく、強度が不十分になりやすい。
＜付加反応に必要な硬化触媒（Ｅ）＞
付加反応に必要な硬化触媒（Ｅ）は、オルガノポリシロキサン（Ａ）とオルガノ水素ポリシロキサン（Ｂ）とイソシアヌル酸誘導体（Ｃ）及びポリブタジエン変性樹脂（Ｄ）とのヒドロシリル化反応を促進させるために添加され、ヒドロシリル化反応の触媒活性を有する公知の金属、金属化合物、金属錯体などを用いることができる。特に白金、白金化合物、それらの錯体を用いることが好ましい。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、助触媒を併用してもよい。付加反応触媒（Ｅ）の配合量は組成物全体に対して１ｐｐｍ〜５０ｐｐｍとすることが好ましく、より好ましくは５〜２０ｐｐｍである。１ｐｐｍ未満では硬化性が低下し十分な硬さが得にくくなり、５０ｐｐｍ超では硬化後の透明性が低下する要因となる。
付加反応に必要な硬化触媒（Ｅ）は、オルガノポリシロキサン（Ａ）とオルガノ水素ポリシロキサン（Ｂ）とイソシアヌル酸誘導体（Ｃ）及びポリブタジエン変性樹脂（Ｄ）とのヒドロシリル化反応を促進させるために添加され、ヒドロシリル化反応の触媒活性を有する公知の金属、金属化合物、金属錯体などを用いることができる。特に白金、白金化合物、それらの錯体を用いることが好ましい。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、助触媒を併用してもよい。付加反応触媒（Ｅ）の配合量は組成物全体に対して１ｐｐｍ〜５０ｐｐｍとすることが好ましく、より好ましくは５〜２０ｐｐｍである。１ｐｐｍ未満では硬化性が低下し十分な硬さが得にくくなり、５０ｐｐｍ超では硬化後の透明性が低下する要因となる。
＜接着性付与剤（Ｆ）＞
本組成物には、その接着性を向上させるために接着性付与剤（Ｆ）を含有してもよい。この接着性付与剤としては、エポキシ基またはアルコキシ基含有有機珪素化合物、またはそれらの縮合物を用いても良い。このアルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基が例示され、特に、メトキシ基であることが好ましい。また、この有機珪素化合物の珪素原子に結合するアルコキシ基以外の基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン置換アルキル基等の置換もしくは非置換の一価炭化水素基；３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基等のグリシドキシアルキル基；２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチル基、３−(３,４−エポキシシクロヘキシル)プロピル基等のエポキシシクロヘキシルアルキル基；４−オキシラニルブチル基、８−オキシラニルオクチル基等のオキシラニルアルキル基等のエポキシ基含有一価有機基；３−メタクリロキシプロピル基等のアクリル基含有一価有機基；水素原子が例示される。またこの有機珪素化合物は前記（Ａ）成分又は（Ｂ）成分と反応し得る基を有することが好ましく、具体的には、珪素原子結合アルケニル基または珪素原子結合水素原子を有することが好ましい。また、各種の基材に対して良好な接着性を付与できることから、この有機珪素化合物は一分子中に少なくとも１個のエポキシ基含有一価有機基を有するものであることが好ましい。
本組成物には、その接着性を向上させるために接着性付与剤（Ｆ）を含有してもよい。この接着性付与剤としては、エポキシ基またはアルコキシ基含有有機珪素化合物、またはそれらの縮合物を用いても良い。このアルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基が例示され、特に、メトキシ基であることが好ましい。また、この有機珪素化合物の珪素原子に結合するアルコキシ基以外の基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン置換アルキル基等の置換もしくは非置換の一価炭化水素基；３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基等のグリシドキシアルキル基；２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチル基、３−(３,４−エポキシシクロヘキシル)プロピル基等のエポキシシクロヘキシルアルキル基；４−オキシラニルブチル基、８−オキシラニルオクチル基等のオキシラニルアルキル基等のエポキシ基含有一価有機基；３−メタクリロキシプロピル基等のアクリル基含有一価有機基；水素原子が例示される。またこの有機珪素化合物は前記（Ａ）成分又は（Ｂ）成分と反応し得る基を有することが好ましく、具体的には、珪素原子結合アルケニル基または珪素原子結合水素原子を有することが好ましい。また、各種の基材に対して良好な接着性を付与できることから、この有機珪素化合物は一分子中に少なくとも１個のエポキシ基含有一価有機基を有するものであることが好ましい。
本組成物には、その他任意の成分として、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、エチニルシクロヘキサノール等のアルキンアルコール；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３,５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のエンイン化合物；１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン、１，３ジビニルテトラメチルジシロキサン等の脂肪族不飽和結合を有する化合物、ベンゾトリアゾール等の反応抑制剤を含有してもよい。この反応抑制剤は硬化性を抑制しない程度の含有量として（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計１００重量部に対して０.０００１〜１重量部の範囲内であることが好ましい。
また、本組成物には、さらに耐熱性を向上させるために酸化防止剤を含有してもよい。この酸化防止剤としては一般的に使用されているものを用いる事ができる。例えばヒンダートフェノール系の他、リン系、ヒンダートアミン系、チオエーテル系酸化防止剤が挙げられる。この酸化防止剤の含有量として（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計１００重量部に対して０.０００１〜１重量部の範囲内であることが好ましい。
本発明の請求項６に記載の光半導体装置は、上記請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の付加反応硬化型樹脂組成物の硬化物により発光ダイオード（ＬＥＤ）等の光半導体素子が封止されている光半導体装置である。
次に、本発明である付加反応硬化型樹脂組成物について、実施例及び比較例により詳細に説明する。
＜実施例及び比較例＞
オルガノポリシロキサン（Ａ１）として、末端ＭＶｉ単位で封止され、Ｔ単位を含有し、粘度１８．０Ｐａ．ｓ／２５℃で質量平均分子量が１，５００である分岐鎖状メチルフェニルビニルポリシロキサンを、オルガノポリシロキサン（Ａ２）として、両末端がＭＶｉ単位で封止され、中間単位がＤ単位、ＤＶｉ単位からなり、粘度１０．５Ｐａ．ｓ／２５℃で質量平均分子量が８，９００である直鎖状メチルフェニルビニルポリシロキサンを、オルガノ水素ポリシロキサン（Ｂ１）として、（ＭＨ）２Ｄ１で表される粘度０．０００４Ｐａ．ｓ／２５℃で質量平均分子量が３３２で、珪素原子に結合した水素原子の含有量が６．０１ｍｍｏｌ／ｇの直鎖状メチルフェニル水素オルガノポリシロキサンを、オルガノ水素ポリシロキサン（Ｂ２）として、末端ＭＨ単位で封止され、中間単位がＤ単位、Ｔ単位からなり、粘度５．０Ｐａ・s/２５℃で質量平均分子量が１,５００で、珪素原子に結合した水素原子の含有量が２．００ｍｍｏｌ／ｇの分岐鎖状メチルフェニル水素オルガノポリシロキサンを、、イソシアヌル酸誘導体（Ｃ）として、ジアリルグリシジルイソシアヌレートを、ポリブタジエン変性樹脂（Ｄ）として、エポキシ化ブタジエンＪＰ−１００（上記化学式（ＩＩＩ）中、ｍ＝４〜７、ｍ＋ｎ＝１６〜２５、ＥＥＷ：１９０〜２１０、２２Ｐａｓ／４５℃、商品名、日本曹達社製）を、付加反応に必要な硬化触媒（Ｄ）として、白金―ビニルダイマー錯体（Ｐｔ：１２％ｗｔ）を、接着付与剤（Ｆ）として、２-(３,４-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランを、反応抑制剤として、１−エチニルシクロヘキサノールを、それぞれ使用し、表１の配合にて均一に混合し実施例又は比較例の付加反応硬化型樹脂組成物を得た。
オルガノポリシロキサン（Ａ１）として、末端ＭＶｉ単位で封止され、Ｔ単位を含有し、粘度１８．０Ｐａ．ｓ／２５℃で質量平均分子量が１，５００である分岐鎖状メチルフェニルビニルポリシロキサンを、オルガノポリシロキサン（Ａ２）として、両末端がＭＶｉ単位で封止され、中間単位がＤ単位、ＤＶｉ単位からなり、粘度１０．５Ｐａ．ｓ／２５℃で質量平均分子量が８，９００である直鎖状メチルフェニルビニルポリシロキサンを、オルガノ水素ポリシロキサン（Ｂ１）として、（ＭＨ）２Ｄ１で表される粘度０．０００４Ｐａ．ｓ／２５℃で質量平均分子量が３３２で、珪素原子に結合した水素原子の含有量が６．０１ｍｍｏｌ／ｇの直鎖状メチルフェニル水素オルガノポリシロキサンを、オルガノ水素ポリシロキサン（Ｂ２）として、末端ＭＨ単位で封止され、中間単位がＤ単位、Ｔ単位からなり、粘度５．０Ｐａ・s/２５℃で質量平均分子量が１,５００で、珪素原子に結合した水素原子の含有量が２．００ｍｍｏｌ／ｇの分岐鎖状メチルフェニル水素オルガノポリシロキサンを、、イソシアヌル酸誘導体（Ｃ）として、ジアリルグリシジルイソシアヌレートを、ポリブタジエン変性樹脂（Ｄ）として、エポキシ化ブタジエンＪＰ−１００（上記化学式（ＩＩＩ）中、ｍ＝４〜７、ｍ＋ｎ＝１６〜２５、ＥＥＷ：１９０〜２１０、２２Ｐａｓ／４５℃、商品名、日本曹達社製）を、付加反応に必要な硬化触媒（Ｄ）として、白金―ビニルダイマー錯体（Ｐｔ：１２％ｗｔ）を、接着付与剤（Ｆ）として、２-(３,４-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランを、反応抑制剤として、１−エチニルシクロヘキサノールを、それぞれ使用し、表１の配合にて均一に混合し実施例又は比較例の付加反応硬化型樹脂組成物を得た。
ＭＶｉ単位：（ＣＨ３）２（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ１／２
ＭＨ単位：（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２
Ｄ単位：（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２又は（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＯ２／２又は（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ２／２
ＤＶｉ単位：（ＣＨ３）（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ２／２
Ｔ単位：（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ３／２
ＭＨ単位：（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２
Ｄ単位：（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２又は（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＯ２／２又は（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ２／２
ＤＶｉ単位：（ＣＨ３）（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ２／２
Ｔ単位：（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ３／２
＜評価項目及び評価方法＞
＜外観＞
各付加反応硬化型樹脂組成物を１５０℃４時間で硬化させ、厚み６ｍｍの試験体を作成し、２３℃下にて目視にて外観を評価した。
各付加反応硬化型樹脂組成物を１５０℃４時間で硬化させ、厚み６ｍｍの試験体を作成し、２３℃下にて目視にて外観を評価した。
＜熱衝撃性＞
底部が銀メッキされているポリフタルアミド樹脂基材のＬＥＤパッケージ（外形寸法５０×５０ｍｍ）又は同様に底部が銀メッキされているエポキシ樹脂基材のＬＥＤパッケージ（外形寸法３０×３０ｍｍ）の各々８個に、実施例又は比較例の付加反応硬化型樹脂組成物を充填し、１５０℃４時間で硬化させ試験体とする。該試験体を液層ヒートショック試験機ＴＳＢ-２１（ｅｓｐｅｃ社製）に投入し、１００℃５分→−４０℃５分を１サイクルとして１００サイクルの冷熱衝撃を加えた。その後２３℃に冷却後に各ＬＥＤパッケージから剥離している数を目視にて確認した。
底部が銀メッキされているポリフタルアミド樹脂基材のＬＥＤパッケージ（外形寸法５０×５０ｍｍ）又は同様に底部が銀メッキされているエポキシ樹脂基材のＬＥＤパッケージ（外形寸法３０×３０ｍｍ）の各々８個に、実施例又は比較例の付加反応硬化型樹脂組成物を充填し、１５０℃４時間で硬化させ試験体とする。該試験体を液層ヒートショック試験機ＴＳＢ-２１（ｅｓｐｅｃ社製）に投入し、１００℃５分→−４０℃５分を１サイクルとして１００サイクルの冷熱衝撃を加えた。その後２３℃に冷却後に各ＬＥＤパッケージから剥離している数を目視にて確認した。
＜評価結果＞
評価結果を表２に示す。
評価結果を表２に示す。
Claims (5)
- ヒドロシリル化反応によりＳｉＨ基と反応するアルケニル基を１分子中に２個以上有するオルガノポリシロキサン（Ａ）と、
１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するオルガノ水素ポリシロキサン（Ｂ）と、
ヒドロシリル化反応によりＳｉＨ基と反応する官能基を1分子中に少なくとも１個以上と
エポキシ基を１分子中に少なくとも１個以上有するイソシアヌル酸誘導体（Ｃ）と、
エポキシ基を１分子中に少なくとも１個以上有するポリブタジエン変性樹脂（Ｄ）と、
付加反応に必要な硬化触媒（Ｅ）と、から成る付加反応硬化型樹脂組成物であり、
オルガノポリシロキサン（Ａ）とオルガノ水素ポリシロキサン（Ｂ）は、
１分子中に少なくとも１個の（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ３／２ 単位を有するオルガノポリシロ
キサン（Ａ１）から成るオルガノポリシロキサン（Ａ）と、下記組成式（I）で表される
直鎖状のオルガノ水素ポリシロキサン（Ｂ１）から成るオルガノ水素ポリシロキサン（Ｂ）であるか、
（ＨＲ２ＳｉＯ１／２）ｍ（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｎ[Ｒのうち少なくとも１個はフェニル
基であり、ｍは２、ｎは１以上の整数］ （Ｉ）
直鎖状のオルガノポリシロキサン（Ａ２）から成るオルガノポリシロキサン（Ａ）と、１分子中に少なくとも１個の（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ３／２単位を有するオルガノ水素ポリシロキサン（Ｂ２）から成るオルガノ水素ポリシロキサン（Ｂ）であり、
オルガノポリシロキサン（Ａ）とオルガノ水素ポリシロキサン（Ｂ）とイソシアヌル酸誘導体（Ｃ）の合計１００重量部に対してポリブタジエン変性樹脂（Ｄ）は０．１〜１０重量部である、
ことを特徴とする付加反応硬化型樹脂組成物。 - オルガノポリシロキサン（Ａ）とイソシアヌル酸誘導体（Ｃ）とポリブタジエン変性樹脂（Ｄ）の全アルケニル基に対するオルガノ水素ポリシロキサン（Ｂ）の珪素原子結合水素基のモル比が０．１〜４．０であり、オルガノポリシロキサン（Ａ）とオルガノ水素ポリシロキサン（Ｂ）とイソシアヌル酸誘導体（Ｃ）の合計１００重量部に対してイソシアヌル酸誘導体（Ｃ）は０．１〜５０重量部であることを特徴とする請求項１記載の付加反応硬化型樹脂組成物。
- オルガノ水素ポリシロキサン（Ｂ）は珪素原子に結合している水素原子の含有量が１．０ｍｍｏｌ／ｇ〜２０．０ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載の付加反応硬化型樹脂組成物。
- さらに接着性付与剤（Ｆ）を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の付加反応硬化型樹脂組成物。
- 請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の付加反応硬化型樹脂組成物の硬化物で光半導体素子が封止されていることを特徴とする光半導体装置。
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