CN110832010A - 可固化有机硅组合物和光学半导体器件 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了用于形成固化产物的可固化有机硅组合物，所述固化产物抑制了由于含硫气体导致的光学半导体器件中的银电极或镀银基板的变色，其中所述组合物包含至少一种类型的冠状化合物。此外，本发明还提供了一种在耐硫测试之后具有优异可靠性的光学半导体器件，其中银电极或镀银基板上的光学半导体器件用组合物的固化产物密封、覆盖或粘附。
Description
技术领域
本发明涉及可固化有机硅组合物以及通过使用该组合物制备的光学半导体器件。
背景技术
通过硅氢加成反应或缩合反应固化的可固化有机硅组合物用于密封、覆盖或粘附光学半导体器件中的光学半导体元件。存在对此类可固化有机硅组合物的需求，其能够抑制光学半导体器件中的银电极或镀银基板由于空气中含硫气体诸如硫化氢导致的变色。
例如，日本未经审查的专利申请公布号2012-111850 A公开了一种有机硅树脂组合物，其包含：100质量份的可固化有机硅树脂组合物，0.01质量份至5质量份的锌化合物，和0.01质量份至5质量份的具有聚氧化烯链的化合物，其中所述可固化有机硅树脂组合物包含：具有至少两个硅键合的烯基基团的有机聚硅氧烷、具有至少两个硅键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷和硅氢加成反应催化剂；并且国际专利申请公布号WO 2016/006773 A1公开了可固化聚有机硅氧烷组合物，其包含：在末端具有硅键合的烯基基团的至少一种第一硅氧烷化合物，在末端具有硅键合的氢的至少一种第二硅氧烷化合物，和基于所述第一硅氧烷化合物和所述第二硅氧烷化合物的总重量计约0.05重量％至约3重量％的亲水性聚氧化烯化合物。
然而，已确定此类可固化有机硅组合物具有问题，因为组合物的固化产物由于包含锌化合物和聚氧化烯化合物而具有低透射率。此外，甚至这种可固化有机硅组合物也存在问题，因为由于空气中的含硫气体，其不能充分抑制光学半导体器件中的银电极或镀银基板的变色。
[现有技术参考]
[专利参考]
(专利文献1)日本未经审查的专利申请公布号2012-111850A
(专利文献2)国际专利申请公布号WO 2016/006773 A1
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供用于形成固化产物的可固化有机硅组合物，该固化产物抑制了由于空气中的含硫气体导致的光学半导体器件中的银电极或镀银基板的变色。此外，本发明的另一个目的是提供在耐硫测试之后具有优异可靠性的光学半导体器件。
问题的解决方案
本发明的可固化有机硅组合物包含0.001质量％至5质量％的至少一种类型的冠状化合物。
冠状化合物优选为冠醚化合物、环状聚胺化合物、或环状聚硫醚化合物。
冠醚化合物优选为冠醚化合物、苯并冠醚化合物、二苯冠醚化合物、氨基苯冠醚化合物、乙酰基苯冠醚化合物、羧基苯冠醚化合物、溴苯冠醚化合物、氮杂冠醚化合物、或二氮杂冠醚化合物。
可固化有机硅组合物可通过硅氢加成反应固化。
可硅氢加成反应固化有机硅组合物优选包含：
(A)每分子具有至少两个脂族不饱和烃基团的有机聚硅氧烷；
(B)每分子具有至少两个硅键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷；
(C)至少一种类型的冠状化合物；和
(D)硅氢加成反应催化剂。
可固化有机硅组合物还可包含：(E)硅氢加成反应抑制剂，其量为：对于每100总质量份的组分(A)至(D)，0.01质量份至3质量份。
可固化有机硅组合物还可包含：(F)粘附促进剂，其量为：对于每100总质量份的组分(A)至(D)，0.01质量份至3质量份。
可固化有机硅组合物可以是用于密封、涂覆或粘附光学半导体元件的组合物。
本发明的光学半导体器件包括：银电极或镀银基板上的光学半导体元件，其中光学半导体元件用上述可固化有机硅组合物的固化产物密封、涂覆或粘附。
光学半导体器件中的光学半导体元件优选为发光二极管。
本发明的有益效果
本发明的可固化有机硅组合物的特征在于，其形成在光学半导体器件中抑制由于空气中含硫气体导致的银电极或镀银基板变色的固化产物。此外，本发明的光学半导体器件的特征在于，由于空气中含硫气体导致的银电极或镀银基板的变色受到抑制。
附图说明
图1是作为本发明的光学半导体器件的示例的LED的剖视图。
具体实施方式
首先，将详细描述本发明的可固化有机硅组合物。
本发明的可固化有机硅组合物包含0.001质量％至5质量％的至少一种类型的冠状化合物。
冠状化合物不受具体限制，但是为具有冠状结构的化合物。冠状化合物的示例包括冠醚化合物、环状聚胺化合物、和环状聚硫醚化合物。冠状化合物优选为冠醚化合物，诸如冠醚化合物、苯并冠醚化合物、二苯冠醚化合物、氨基苯冠醚化合物、乙酰基苯冠醚化合物、羧基苯冠醚化合物、溴苯冠醚化合物、氮杂冠醚化合物、二氮杂冠醚化合物、以及具有冠醚结构的其它化合物。
冠醚化合物的示例包括12-冠4-醚、15-冠5-醚、18-冠6-醚和24-冠8-醚。苯并冠醚化合物的示例包括苯并-12-冠4-醚、苯并-15-冠5-醚和苯并-18-冠6-醚。二苯冠醚化合物的示例包括二苯-18-冠6-醚。氨基苯冠醚化合物的示例包括氨基苯-15-冠5-醚。乙酰基苯冠醚化合物的示例包括4′-乙酰基苯-15-冠5-醚、4′-乙酰基苯-18-冠6-醚、和4′-乙酰基苯-15-冠5-醚。羧基苯冠醚化合物的示例包括4-羧基苯-18-冠6-醚和4-羧基苯-15-冠5-醚。溴苯冠醚化合物的示例包括4-溴苯-18-冠6-醚和4-溴苯-15-冠5-醚。氮杂冠醚化合物的示例包括4′-1-氮杂-12-冠4-醚、1-氮杂-18-冠6-醚、和1-氮杂-15-冠5-醚。二氮杂冠醚化合物的示例包括二氮杂-18-冠6-醚。其他冠醚化合物的示例包括：双(1，4-亚苯基)-34-冠10-醚、15-冠-4[4-(2，4-二硝基苯基氮杂)苯酚]、18-冠-5[4-(2，4-二硝基苯基氮杂)苯酚]、以及2.2.2-穴状配体。
冠状化合物的含量按组合物的质量计为0.001％至5％。优选地，其下限按组合物的质量计为0.005质量％、0.01质量％或0.05质量％，而其上限按组合物的质量计为4质量％、3质量％或2质量％。这是因为当冠状化合物的含量大于或等于上述范围的下限时，银电极或镀银基底的变色被充分抑制，而当含量小于或等于上述范围的上限时，组合物的固化产物具有良好的热稳定性。
可固化有机硅组合物的固化体系不受限制。固化体系的示例包括硅氢加成反应，缩合反应和紫外线辐射反应，并且硅氢加成反应是尤其优选的。
通过硅氢加成固化的可固化有机硅组合物优选包含：
(A)每分子具有至少两个脂族不饱和烃基团的有机聚硅氧烷；
(B)每分子具有至少两个硅键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷；
(C)至少一种类型的冠状化合物；和
(D)硅氢加成反应催化剂。
组分(A)为本发明组合物的基础化合物，并且是每分子具有至少两个脂族不饱和烃基团的有机聚硅氧烷。脂族不饱和烃基团的示例包括具有2至12个碳原子的烯基基团，诸如乙烯基基团、烯丙基基团、丁烯基基团、戊烯基基团、己烯基基团、庚烯基基团、辛烯基基团、壬烯基基团、癸烯基基团、十一碳烯基基团和十二碳烯基基团，其中乙烯基基团是优选的。此外，除了组分(A)中的脂族不饱和烃基团外，键合到硅原子的基团的示例还包括具有1至12个碳原子的烷基基团，诸如甲基基团、乙基基团、丙基基团、异丙基基团、丁基基团、异丁基基团、叔丁基基团、戊基基团、新戊基基团、己基基团、环己基基团、庚基基团、辛基基团、壬基基团、癸基基团、十一烷基基团和十二烷基基团；具有6至20个碳原子的芳基基团，诸如苯基基团、甲苯基基团、二甲苯基基团和萘基基团；具有7至20个碳原子的芳烷基基团，诸如苄基基团、苯乙基基团和苯丙基基团；以及其中这些基团中的一些或所有氢原子被卤素原子诸如氟原子、氯原子、或溴原子取代的基团。此外，组分(A)中的硅原子还可具有在不损害本发明目标的范围内的少量的羟基基团或烷氧基基团，诸如甲氧基基团或乙氧基基团。
组分(A)的分子结构的示例包括直链结构、部分支化的直链结构、支链结构、和三维网状结构。组分(A)可为具有这些分子结构的一种类型的有机聚硅氧烷，或者可为具有这些分子结构的两种或更多种类型的有机聚硅氧烷的混合物。
组分(A)在25℃下为液体或固体。如果组分(A)在25℃下为液体，则在25℃下该液体的粘度优选在10mPa·s至1,000,000mPa·s的范围内或在10mPa·s至1,000,000mPa·s的范围内。该粘度可例如根据JIS K 7117-1通过用B-型粘度计测量进行测定。
此类组分(A)的示例包括分子两末端均用二甲基乙烯基甲硅烷氧基基团封端的二甲基聚硅氧烷、分子两末端均用二甲基乙烯基甲硅烷氧基基团封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子两末端均用二甲基乙烯基甲硅烷氧基基团封端的二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、分子两末端均用二甲基乙烯基甲硅烷氧基基团封端的甲基苯基聚硅氧烷、分子两末端均用三甲基甲硅烷氧基基团封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子两末端均用三甲基甲硅烷氧基基团封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、由(CH3)3SiO1/2单元、(CH3)2(CH2＝CH)SiO1/2单元、以及SiO4/2单元构成的共聚物、由(CH3)2(CH2＝CH)SiO1/2单元和SiO4/2单元构成的共聚物、以及它们中的两种或更多种类型的混合物。
组分(B)为本发明组合物的交联剂，并且为每分子具有至少两个硅键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷。除氢原子之外，组分(B)中键合到硅原子的基团的示例包括具有1至12个碳原子的烷基基团，诸如甲基基团、乙基基团、丙基基团、异丙基基团、丁基基团、异丁基基团、叔丁基基团、戊基基团、新戊基基团、己基基团、环己基基团、庚基基团、辛基基团、壬基基团、癸基基团、十一烷基基团和十二烷基基团；具有6至20个碳原子的芳基基团，诸如苯基基团、甲苯基基团、二甲苯基基团和萘基基团；具有7至20个碳原子的芳烷基基团，诸如苄基基团、苯乙基基团和苯丙基基团；以及其中这些基团中的一些或所有氢原子被卤素原子诸如氟原子、氯原子、或溴原子取代的基团。此外，组分(B)中的硅原子还可具有在不损害本发明目标的范围内的少量的羟基基团或烷氧基基团，诸如甲氧基基团或乙氧基基团。
组分(B)的分子结构的示例包括直链、部分支化的直链、支链、环状、以及三维网状结构，并且该分子结构优选为部分支化的直链、支链、或三维网状结构。
组分(B)在25℃下为固体或液体。如果组分(B)在25℃下为液体，则在25℃下该液体的粘度优选为最多10,000mPa·s，在0.1mPa·s至5,000mPa·s的范围内或在0.5mPa·s至1,000mPa·s的范围内。该粘度可例如根据JIS K 7117-1通过用B-型粘度计测量进行测定。
此类组分(B)的示例包括1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷、三(二甲基氢甲硅烷氧基)甲基硅烷、三(二甲基氢甲硅烷氧基)苯基硅烷、1-缩水甘油氧基丙基-1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷、1，5-缩水甘油氧基丙基-1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷、1-缩水甘油氧基丙基-5-三甲氧基甲硅烷基乙基-1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷、分子两末端均用三甲基甲硅烷氧基基团封端的甲基氢聚硅氧烷、分子两末端均用三甲基甲硅烷氧基基团封端的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、分子两末端均用二甲基氢甲硅烷氧基基团封端的二甲基聚硅氧烷、分子两末端均用二甲基氢甲硅烷氧基基团封端的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、分子两末端均用三甲基甲硅烷氧基基团封端的甲基氢硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、分子两末端均用三甲基甲硅烷氧基基团封端的甲基氢硅氧烷-二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、由(CH3)2HSiO1/2单元和SiO4/2单元构成的共聚物、由(CH3)2HSiO1/2单元、SiO4/2单元和(C6H5)SiO3/2单元构成的共聚物、以及它们中的两种或更多种的混合物。
组分(B)的含量不受限制，但优选其量使得此组分中的硅键合的氢原子的含量为组分(A)中的每1摩尔的脂族不饱和烃基团0.1摩尔至10摩尔，优选0.5摩尔至5摩尔。这是因为当组分(B)的含量小于或等于上述范围的上限时，所得固化产物的机械特性良好，而当组分(B)的含量大于或等于上述范围的下限时，所得组合物的可固化性良好。
组分(C)为至少一种类型的冠状化合物。组分(C)的示例包括冠醚化合物、环状聚胺化合物和环状聚硫醚化合物，并且冠醚化合物是尤其优选的。冠醚化合物优选为上文提及的冠醚化合物。
组分(C)的含量按组合物的质量计为0.001％至5％。优选地，其下限按组合物的质量计为0.005质量％、0.01质量％、0.05质量％，而其上限按组合物的质量计为4质量％、3质量％、或2质量％。这是因为当组分(C)的含量大于或等于上述范围的下限时，银电极或镀银基板的变色被充分抑制，而当含量小于或等于上述范围的上限时，组合物的固化产物具有良好的热稳定性。
组分(D)为用于加速本发明的组合物的固化的铂硅氢加成反应催化剂。组分(D)的示例包括细粉末状铂；铂黑；氯铂酸、醇改性的氯铂酸；氯铂酸/二烯烃络合物；铂/烯烃络合物；铂/羰基络合物，诸如铂双(乙酰乙酸酯)和铂双(乙酰丙酮)；氯铂酸/烯基硅氧烷络合物，诸如氯铂酸/二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物，以及氯铂酸/四乙烯基四甲基环四硅氧烷络合物；铂/烯基硅氧烷络合物，诸如铂/二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物和铂/四乙烯基四甲基环四硅氧烷络合物；氯铂酸和乙炔醇的络合物；以及它们中的两种或更多种类型的混合物。具体地讲，铂-烯基硅氧烷络合物是优选的，因为它们产生优异的加速效应。
用于铂-烯基硅氧烷络合物中的烯基硅氧烷的示例包括1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷，1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基环四硅氧烷，其中的烯基硅氧烷的一些甲基基团被乙基基团、苯基基团等取代的烯基硅氧烷低聚物，以及其中的烯基硅氧烷的乙烯基基团被烯丙基基团、己烯基基团等取代的烯基硅氧烷低聚物。具体地讲，1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷因所产生的铂-烯基硅氧烷络合物的稳定性良好而是优选的。
为改善铂-烯基硅氧烷络合物的稳定性，优选的是，将这些铂-烯基硅氧烷络合物溶于以下物质中：烯基硅氧烷低聚物，诸如1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3-二烯丙基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3二乙烯基-1，3-二甲基-1，3二苯基二硅氧烷、1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四苯基二硅氧烷或1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基环四硅氧烷；或有机硅氧烷低聚物，诸如二甲基硅氧烷低聚物，且尤其优选的是，将这些络合物溶于烯基硅氧烷低聚物中。
组分(D)的含量不受限制，但优选地其量使得组分(D)中的铂原子含量相对于本发明的组合物在0.01ppm至500ppm范围内，优选在0.01ppm至100ppm范围内或在0.1ppm至50ppm范围内(以质量单位计)。这是因为当组分(D)的含量大于或等于上述范围的下限时，所得组合物的可固化性良好，而当组分(D)的含量小于或等于上述范围的上限时，所得固化产物的着色被抑制。
本发明的组合物可包含(E)硅氢加成反应抑制剂，以用于延长在室温下的可用时间以及改善储存稳定性。组分(E)的示例包括炔醇，诸如1-乙炔基环己烷-1-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、3，5-二甲基-1-己炔-3-醇和2-苯基-3-丁炔-2-醇；烯炔化合物，诸如3-甲基-3-戊烯-1-炔和3，5-二甲基-3-己烯-1-炔；烷氧基硅烷，诸如二甲基双(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)硅烷和甲基乙烯基双(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)硅烷；以及三烯丙基异氰脲酸酯化合物。
组分(E)的含量不受限制，但优选在每100质量份的本发明组合物0.0001质量份至5质量份范围内，0.001质量份至3质量份范围内，或0.01质量份至3质量份范围内。
此外，本发明的组合物还可包含(F)粘附促进剂以便进一步改善与组合物在固化期间接触的基板的粘附性。组分(F)优选地为每分子具有一个或多个硅键合的烷氧基基团的有机硅化合物。烷氧基基团的示例包括甲氧基基团、乙氧基基团、丙氧基基团、丁氧基基团和甲氧基乙氧基基团，并且甲氧基基团或乙氧基基团是尤其优选的。与该有机硅化合物的硅原子键合的除烷氧基基团之外的基团的示例包括与上述那些相同的卤素取代或未取代的单价烃基，诸如烷基基团、烯基基团、芳基基团、芳烷基基团和卤代烷基基团；缩水甘油氧基烷基基团，诸如3-缩水甘油氧基丙基基团和4-缩水甘油氧基丁基基团；环氧环己基烷基基团，诸如2-(3，4-环氧环己基)乙基基团和3-(3，4-环氧环己基)丙基基团；含丙烯酸类基团的单价有机基团，诸如3-甲基丙烯酰氧基丙基基团；异氰酸酯基团；异氰脲酸酯基团；以及氢原子。有机硅化合物优选地具有可与本发明组合物中的烯基基团或硅键合的氢原子反应的基团。具体地讲，有机硅化合物优选地具有硅键合的脂族不饱和烃基或硅键合的氢原子。
组分(F)优选地为由如下平均单元式表示的有机聚硅氧烷：
(R1R2 2SiO1/2)a(R2R3SiO2/2)b(R4SiO3/2)c。
在该式中，R1为具有2至12个碳的烯基基团。具体示例包括乙烯基基团、烯丙基基团、丁烯基基团、戊烯基基团、己烯基基团、庚烯基基团、辛烯基基团、壬烯基基团、癸烯基基团、十一碳烯基基团和十二碳烯基基团。其中，乙烯基基团是优选的。
在该式中，R6可为相同或不同的，并且各自为具有1至12个碳的烷基基团、具有6至20个碳的芳基基团、或具有7至20个碳的芳烷基基团。其具体示例包括烷基基团，诸如甲基基团、乙基基团、丙基基团、丁基基团、戊基基团、己基基团、庚基基团、辛基基团、壬基基团、癸基基团、十一烷基基团和十二烷基基团；烯基基团，诸如乙烯基基团、烯丙基基团、丁烯基基团、戊烯基基团、己烯基基团、庚烯基基团、辛烯基基团、壬烯基基团、癸烯基基团、十一碳烯基基团和十二碳烯基基团；芳基基团，诸如苯基基团、甲苯基基团、二甲苯基基团、萘基基团、蒽基基团、菲基基团和芘基基团；芳烷基基团，诸如萘基乙基基团、萘基丙基基团、蒽基乙基基团、菲基乙基基团和芘基乙基基团；以及其中这些芳基基团或芳烷基基团中键合的氢原子中的一些或全部被烷基基团(诸如甲基基团或乙基基团)、烷氧基基团(诸如甲氧基基团或乙氧基基团)或卤素原子(诸如氯原子和溴原子)取代的基团。甲基基团、乙烯基基团或苯基基团是优选的。
在该式中，R3为含有烷氧基基团的有机基团。具体示例包括缩水甘油氧基烷基基团，诸如2-缩水甘油氧基乙基基团、3-缩水甘油氧基丙基基团、或4-缩水甘油氧基丁基基团；环氧环烷基烷基基团，诸如2-(3，4-环氧环己基)乙基基团或3-(3，4-环氧环己基)丙基基团；以及环氧基烷基基团，诸如3，4-环氧基丁基基团或7，8-环氧基辛基基团。缩水甘油氧基烷基基团是优选的，并且3-缩水甘油氧基丙基基团是尤其优选的。
在该式中，R4为具有6至20个碳的芳基基团或具有7至20个碳的芳烷基基团，并且其示例包括针对前述R2所述的相同基团。
在该式中，a、b、和c为满足下列的数：0.1≤a≤0.6，0.1≤b≤0.5，0.3≤c＜0.8，0.15≤a/c≤1.5，0.15≤b/c≤1.8，以及a+b+c＝1，并且优选地为满足下列的数：0.1≤a≤0.5，0.1≤b≤0.45，0.3≤c＜0.7，0.15≤a/c≤1.5，0.15≤b/c≤1.8，以及a+b+c＝1，并且更优选地为满足下列的数：0.1≤a≤0.5，0.1≤b≤0.4，0.3≤c＜0.65，0.15≤a/c≤1.5，0.15≤b/c≤1.8，以及a+b+c＝1。这是因为当a的值不小于上述范围的下限时，所得的固化产物不太可能是粘性的，而另一方面，当其不大于上述范围的上限时，所得的固化产物具有优异的粘附性。这也是因为当b的值不小于上述范围的下限时，所得固化产物的粘附性良好，而另一方面，当其不大于上述范围的上限时，所得的固化产物的耐热性得到改善。这也是因为当c的值不小于上述范围的下限时，所得固化产物的折射率良好。这也是因为当a/c的值不小于上述范围的下限时，所得的固化产物的粘附性良好，而另一方面，当a/c不大于上述范围的上限时，所得的组合物的可固化性良好。这也是因为当b/c的值不小于上述范围的下限时，所得固化产物的粘附性良好，而另一方面，当其不大于上述范围的上限时，所得的固化产物的耐热性良好。
组分(F)的含量不受限制，但优选在每100质量份的本发明组合物0.0001质量份至5质量份范围内，0.001质量份至5质量份范围内，0.01质量份至5质量份范围内，或0.01质量份至3质量份范围内。
此外，本发明的组合物还可包含稀释剂以降低本发明组合物的粘度。稀释剂优选地具有可与本发明组合物中的硅键合的氢原子反应的基团。具体地讲，稀释剂每分子优选地具有至少一个脂族不饱和烃基。稀释剂的示例包括1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基环四硅氧烷和1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四己烯基环四硅氧烷。
稀释剂的含量不受限制，但其优选地为组合物的约1质量％至7质量％范围内的量。
此外，本发明的组合物还可包含用于获得所需波长的光的荧光物质，所需波长的光通过改变从用本发明的组合物的固化产物封装或覆盖的发光元件发出的光的波长而实现。这种类型的荧光物质的示例包括由氧化物荧光物质、氧氮化物荧光物质、氮化物荧光物质、硫化物荧光物质、氧硫化物荧光物质等组成的黄色、红色、绿色和蓝色发光荧光物质，它们广泛用于发光二极管(LED)中。基于氧化物的荧光物质的示例包括包含铈离子的钇、铝和石榴石型YAG绿至黄色的发光荧光物质；包含铈离子的铽、铝和石榴石型TAG黄色的发光荧光物质；以及包含铈或铕离子的硅酸盐绿色至黄色的发光荧光物质。基于氧氮化物的荧光物质的示例包括包含铕离子的硅、铝、氧和氮型SiAlON红色至绿色的发光荧光物质。基于氮化物的荧光物质的示例包括包含铕离子的钙、锶、铝、硅和氮型CASN红色发光荧光物质。基于硫化物的荧光物质的示例包括包含铜离子或铝离子的ZnS绿色发光荧光物质。基于氧硫化物的荧光物质的示例包括包含铕离子的Y2O2S红色发光荧光物质。这些荧光物质可用作单一类型或者两种或更多种类型的混合物。在本发明的组合物中，荧光物质的含量相对于组分(A)和(B)的总量为0.1质量％至70质量％且优选地为1质量％至20质量％。
此外，可将无机填料诸如二氧化硅、玻璃、氧化铝或氧化锌；聚甲基丙烯酸酯树脂等的有机树脂细粉；耐热剂、染料、颜料、阻燃剂、溶剂等作为任选组分以不损害本发明目的的水平掺入本发明的组合物中。
在作为任选组分而添加的组分之中，为了充分抑制光学半导体器件中基板的银电极或电镀银由于空气中的含硫气体而变色，可添加至少一种类型的具有0.1nm至5μm的平均颗粒尺寸的细粉，该细粉选自包括以下项的组：表面涂覆有至少一种类型的元素氧化物的氧化锌细粉，所述元素选自包括以下项的组：Al、Ag、Cu、Fe、Sb、Si、Sn、Ti、Zr和稀土元素；表面用不具有烯基基团的有机硅化合物处理的氧化锌细粉，以及碳酸锌的水合物细粉。
在表面涂有氧化物的氧化锌细粉中，稀土元素的示例包括钇、铈和铕。氧化锌细粉的表面上的氧化物的示例包括Al2O3、AgO、Ag2O、Ag2O3、CuO、Cu2O、FeO、Fe2O3、Fe3O4、Sb2O3、SiO2、SnO2、Ti2O3、TiO2、Ti3O5、ZrO2、Y2O3、CeO2、Eu2O3、以及这些氧化物中的两种或更多种的混合物。
在表面经有机硅化合物处理的氧化锌粉末中，有机硅化合物不具有烯基基团，并且示例包括有机硅烷、有机硅氮烷、聚甲基硅氧烷、有机氢聚硅氧烷和有机硅氧烷低聚物。具体示例包括有机氯硅烷，诸如三甲基氯硅烷、二甲基氯硅烷和甲基三氯硅烷；有机三烷氧基硅烷，诸如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；二有机二烷氧基硅烷，诸如二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷和二苯基二甲氧基硅烷；三有机烷氧基硅烷，诸如三甲基甲氧基硅烷和三甲基乙氧基硅烷；这些有机烷氧基硅烷的部分缩合物；有机硅氮烷，诸如六甲基二硅氮烷；包含聚甲基硅氧烷的树脂类有机聚硅氧烷、有机氢聚硅氧烷、具有硅烷醇基团或烷氧基基团、R6SiO3/2单元(其中R6是单价烃基，不包括烯基基团，其示例包括烷基基团诸如甲基基团、乙基基团、或丙基基团、以及芳基基团诸如苯基基团)、或SiO4/2单元的有机硅氧烷低聚物。
本发明的组合物使得静置在室温时或加热时进行固化，但优选的是，对组合物加热以实现快速固化。加热温度优选地在50℃至200℃的范围内。
本发明的组合物优选地形成在固化时具有如JIS K 6253所规定的15至99或30至95的D型硬度计硬度的固化产物。这是因为当可固化有机硅组合物的固化产物的硬度大于或等于上述范围的下限时，它是强的并显示出足够的保护，而当硬度小于或等于上述范围的上限时，固化产物变得柔性并且耐久性已足够。
本发明的组合物优选为用于密封、涂覆或粘附光学半导体元件的可固化有机硅组合物。
接下来，本发明的光学半导体器件将在下面详细地描述。
本发明的光学半导体器件的特征在于其具有银电极或镀银基板，并且电极或基板用上述可固化有机硅组合物的固化产物密封或覆盖。光学半导体器件中的光学半导体元件的示例包括发光二极管(LED)元件、半导体激光元件、光电二极管元件、光电晶体管元件、固态图像感测装置、以及用于光电耦合器的光发射器和接收器；并且光学半导体元件尤其优选为发光二极管(LED)元件。现在将通过图1来更详细地阐述本发明的光学半导体器件。
图1示出表面安装型LED的剖视图，其为本发明的光学半导体器件的一个示例。在图1所示的LED中，光学半导体元件1被模接合至引线框2上，且该光学半导体元件1由接合线4进一步线接合至引线框3。在该光学半导体元件1的周边，形成了光反射材料5，并且该光反射材料5内的光学半导体元件1被上述可固化有机硅组合物的固化产物6密封。
制造图1所示的表面安装型LED的方法的示例为将光学半导体元件1模接至光反射材料5内的引线框2上，用金接合线4将光学半导体元件1和引线框3线接合，然后用上述可固化有机硅组合物来树脂密封光学半导体元件1的方法。
实施例
下文将使用实践例和比较例来详细描述本发明的可固化有机硅组合物和光学半导体器件。在化学式中，Me表示甲基基团，Vi表示乙烯基基团，Ph表示苯基基团，Ep表示3-缩水甘油氧基丙基基团，并且EO表示环氧乙烷基团。
以下组分被用作组分(A)。
组分(a-1)：由以下平均单元式表示的有机聚硅氧烷：
(MePhViSiO1/2)0.23(PhSiO3/2)0.77
(乙烯基基团含量＝4.6质量％)
组分(a-2)：在25℃下具有5mPa·s的粘度且由下式表示的有机聚硅氧烷：
(Me2ViSiO)3SiPh
(乙烯基基团含量＝19.8质量％)
组分(a-3)：在25℃下具有3,000mPa·s的粘度并且由以下平均式表示的二苯基聚硅氧烷：
Me2ViSiO(MePhSiO)25SiMe2Vi
(乙烯基基团含量＝1.4质量％)
以下组分被用作组分(B)。
组分(b-1)：在分子两个末端均用二甲基氢甲硅烷氧基基团封端、在25℃下具有4mPa·s的粘度且由以下平均式表示的二苯基聚硅氧烷：
HMe2SiO(Ph2SiO)SiMe2H
(硅键合的氢原子含量＝0.6质量％)
将以下组分用作组分(C)。
组分(c-1)：18-冠6-醚(1，4，7，10，13，16-六氧环十八烷)
组分(c-2)：苯酚(EO)4丙烯酸酯(Miramer M144，由Miwon Specialty ChemicalCo.，Ltd.生产)
组分(c-3)：壬基酚(EO)8丙烯酸酯(Miramer M166，由Miwon Specialty ChemicalCo.，Ltd.生产)
将以下组分用作组分(D)。
组分(d-1)：1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷铂络合物的1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷溶液(以该组分中的质量单位计，铂金属含量＝约4,000ppm)。
将以下组分用作组分(E)。
组分(e-1)：1-乙炔基环己烷-1-醇
以下组分被用作组分(F)。
组分(f-1)：在25℃下具有20Pa·s的粘度并且由以下平均单元式表示的有机聚硅氧烷：
(Me2ViSiO1/2)0.18(MeEpSiO1/2)0.29(PhSiO3/2)0.53
(乙烯基基团含量＝3.6质量％)
将以下组分用作任意的组分。
组分(g-1)作为稀释剂：在25℃下具有3mPa·s的粘度并且由以下平均式表示的甲基乙烯基环硅氧烷：
(MeViSiO)
(乙烯基基团含量＝31.4质量％)
组分(g-2)作为填料以充分抑制变色：氧化锌粉末(Nanofine 50A，由SakaiChemical Industry Co.，Ltd.生产)
[可固化有机硅组合物的粘度]
可固化有机硅组合物在25℃下的粘度根据JIS K 7117-1通过使用B型粘度计来测量。
[固化产物的透射率]
在150℃下，在5MPa的压力下，将可固化有机硅组合物加压模塑1小时，以制备厚度为1mm的片状固化产物。通过分光光度计(由Shimadzu公司制造的UV--1650PC)在波长450nm处测量片状固化产物的透明度。
[固化产物的硬度]
在150℃下，在5MPa的压力下，将可固化有机硅组合物加压模塑1小时，以制备片状固化产物。如JIS K 6253中所规定使用D型硬度计测量片状固化产物的硬度。
[光学半导体器件的制备]
此外，图1所示的光学半导体器件通过在150℃下加热可固化有机硅组合物1小时来产生。通过测量光学半导体器件的辐射通量，如下测量耐硫化性和可靠性。
[耐硫化性]
使用利用积分球的总辐射通量测量装置对光学半导体器件进行初始辐射通量测量。然后，将该光学半导体器件放置在具有硫化钠六水合物的高压釜中，加热到50℃，并且使其静置19小时。然后使用利用积分球的总辐射通量测量装置进行辐射通量测量。
[可靠性]
使用利用积分球的总辐射通量测量装置对光学半导体器件进行初始辐射通量测量。接着，将该光学半导体器件置于85℃，85％RH下，并且使其静置1500小时。然后使用利用积分球的总辐射通量测量装置进行辐射通量测量。
[实践例1至2和比较例1至4]
根据下表1中所示的组合物(质量份)均匀混合以上组分以制备实践例1至2和比较例1至4的可固化有机硅组合物。此外，在表1中，“SiH/Vi”表示在可固化有机硅组合物中，相对于组分(A)中的每1摩尔总乙烯基基团，组分(B)中的硅键合的氢原子的总摩尔数。
[评估和结果]
对于在实践例1至2和比较例1至4中获得的可固化有机硅组合物，表1中示出了可固化有机硅组合物和固化产物的测量结果以及光学半导体器件的耐硫化性的测量结果。
表1
[实践例3至5和比较例5]
根据下表2中所示的组合物(质量份)均匀混合以上组分以制备实践例3至5和比较例5的可固化有机硅组合物。此外，在表2中，“SiH/Vi”表示在可固化有机硅组合物中，相对于组分(A)中的每1摩尔总乙烯基基团，组分(B)中的硅键合的氢原子的总摩尔数。
[评估和结果]
对于在实践例3至5和比较例5中获得的可固化有机硅组合物，表2中示出了可固化有机硅组合物和固化产物的测量结果以及光学半导体器件的耐硫化性的测量结果。
表2
从表1至表2所示的结果证实，使用实践例1至5的可固化有机硅组合物制备的光学半导体器件具有耐硫化性。
[实践例6和比较例6]
根据下表3中所示的组合物(质量份)均匀混合以上组分以制备实践例6和比较例6的可固化有机硅组合物。此外，在表3中，“SiH/Vi”表示在可固化有机硅组合物中，相对于组分(A)中的每1摩尔总乙烯基基团，组分(B)中的硅键合的氢原子的总摩尔数。
[评估和结果]
对于在实践例6和比较例6中获得的可固化有机硅组合物，表3中示出了可固化有机硅组合物和固化产物的测量结果以及光学半导体器件的耐硫化性的测量结果。
表3
由表3所示的结果证实，使用实践例6的可固化有机硅组合物制备的光学半导体器件具有良好的可靠性。
工业适用性
本发明的可固化有机硅组合物可形成固化产物，该固化产物抑制银电极或镀银基板由于空气中含硫气体导致的变色，因此它适于用作光学半导体器件中的光学半导体元件的密封剂、涂层剂或粘合剂或用作液晶终端的银电极或镀银基板的保护剂。
[参考标号]
1 发光元件
2 引线框架
3 引线框架
4 接合线
5 框架材料
6 可固化有机硅组合物的固化产物
Claims (10)
1.一种可固化有机硅组合物，包含0.001质量％至5质量％的至少一种类型的冠状化合物。
2.根据权利要求1所述的可固化有机硅组合物，其中所述冠状化合物为冠醚化合物、环状聚胺化合物、或环状聚硫醚化合物。
3.根据权利要求2所述的可固化有机硅组合物，其中所述冠醚化合物为冠醚化合物、苯并冠醚化合物、二苯冠醚化合物、氨基苯冠醚化合物、乙酰基苯冠醚化合物、羧基苯冠醚化合物、溴苯冠醚化合物、氮杂冠醚化合物、或二氮杂冠醚化合物。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的可固化有机硅组合物，其中所述组合物通过硅氢加成反应固化。
5.根据权利要求4所述的可固化有机硅组合物，其中所述组合物包含：
(A)每分子具有至少两个脂族不饱和烃基团的有机聚硅氧烷；
(B)每分子具有至少两个硅键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷；
(C)至少一种类型的冠状化合物；和
(D)硅氢加成反应催化剂。
6.根据权利要求5所述的可固化有机硅组合物，其还包含：(E)硅氢加成反应抑制剂，所述硅氢加成反应抑制剂的量为：对于每100总质量份的组分(A)至(D)，0.01质量份至3质量份。
7.根据权利要求5所述的可固化有机硅组合物，其还包含：(F)粘附促进剂，所述粘附促进剂的量为：对于每100总质量份的组分(A)至(D)，0.01质量份至3质量份。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的可固化有机硅组合物，其为用于密封、涂覆或粘附光学半导体元件的组合物。
9.一种光学半导体器件，包括：银电极或镀银基板上的光学半导体元件，其中所述光学半导体元件用根据权利要求1至7中任一项所述的可固化有机硅组合物的固化产物密封、涂覆或粘附。
10.根据权利要求9所述的光学半导体器件，其中所述光学半导体元件为发光二极管。
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