TW201909454A - 可固化聚矽氧組合物及光學半導體裝置 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種可固化聚矽氧組合物,其用於形成抑制光學半導體裝置中之銀電極或鍍銀基板由於含硫氣體而褪色之固化產物,其中所述組合物包括至少一種冠狀化合物。此外,本發明提供一種在耐硫性測試之後具有極佳可靠性之光學半導體裝置,其中位於銀電極或鍍銀基板上之光學半導體裝置經所述組合物之固化產物密封、覆蓋或黏著。
Description
本發明係關於可固化聚矽氧組合物及藉由使用所述組合物製成之光學半導體裝置。
藉由矽氫化反應或縮合反應固化之可固化聚矽氧組合物用於在光學半導體裝置中密封、覆蓋或黏著光學半導體元件。需要能夠抑制光學半導體裝置中之銀電極或鍍銀基板由於諸如空氣中之硫化氫之含硫氣體而褪色的此類可固化聚矽氧組合物。
舉例而言,日本未審查專利申請公開案第2012-111850 A號揭示一種包括以下之聚矽氧樹脂組合物:100質量份之可固化聚矽氧樹脂組合物、0.01至5質量份之鋅化合物及0.01至5質量份之具有聚氧化烯鏈之化合物,其中所述可固化聚矽氧樹脂組合物包括:具有至少兩個矽鍵結烯基之有機聚矽氧烷、具有至少兩個矽鍵結氫原子之有機氫聚矽氧烷及矽氫化反應催化劑;且國際專利申請公開案第WO 2016/006773 A1號揭示一種包括以下之可固化聚有機矽氧烷組合物:至少一種在末端具有矽鍵結烯基之第一矽氧烷化合物、至少一種在末端具有矽鍵結氫之第二矽氧烷化合物及按第一及第二矽氧烷化合物之總重量計約0.05 wt%至約3 wt%之親水性聚氧化烯化合物。
然而,經測定,此類可固化聚矽氧組合物由於含有鋅化合物及聚氧化烯化合物而具有組合物之固化產物之透射率低的問題。此外,即使是此類可固化聚矽氧組合物亦具有無法充分抑制光學半導體裝置中之銀電極或鍍銀基板因空氣中之含硫氣體而褪色的問題。引述清 單 專利文獻
專利文獻1:日本未審查專利申請公開案第2012-111850 A號 專利文獻2:國際專利申請公開案第WO 2016/006773 A1號
技 術問題
本發明之一目標係提供一種可固化聚矽氧組合物用於形成抑制光學半導體裝置中之銀電極或鍍銀基板之由於空氣中之含硫氣體而褪色的固化產物。此外,本發明之另一目標係提供一種在硫耐性測試之後具有極佳可靠性之光學半導體裝置。問題 之解決方案
本發明之可固化聚矽氧組合物包括0.001至5質量%之至少一種冠狀化合物。
冠狀化合物較佳為冠醚化合物、環聚胺化合物或環聚硫醚化合物。
冠醚化合物較佳為冠醚化合物、苯并冠醚化合物、二苯并冠醚化合物、胺基苯并冠醚化合物、乙醯基苯并冠醚化合物、羧基苯并冠醚化合物、溴苯并冠醚化合物、氮雜冠醚化合物或二氮雜冠醚化合物。
可固化聚矽氧組合物可藉由矽氫化反應固化。
矽氫化反應-可固化聚矽氧組合物較佳包括: (A)每分子具有至少兩個脂族不飽和烴基團之有機聚矽氧烷; (B)每分子具有至少兩個矽鍵結氫原子之有機氫聚矽氧烷; (C)至少一種冠狀化合物;及 (D)矽氫化反應催化劑。
可固化聚矽氧組合物可另外包括:(E)矽氫化反應抑制劑,其呈每總100質量份之組分(A)至(D)之0.01至3質量份之量。
可固化聚矽氧組合物可另外包括:(F)黏著促進劑,其呈每總100質量份之組分(A)至(D)之0.01至3質量份之量。
可固化聚矽氧組合物可為用於密封、塗佈或黏著光學半導體元件之組合物。
本發明之光學半導體裝置包括:銀電極或鍍銀基板上之光學半導體元件,其中光學半導體元件經上文所描述之可固化聚矽氧組合物之固化產物密封、塗佈或黏著。
光學半導體裝置中之光學半導體元件較佳為發光二極體。本發明之作用
本發明之可固化聚矽氧組合物之特性在於其形成抑制光學半導體裝置中之銀電極或鍍銀基板由於空氣中之含硫氣體而褪色的固化產物。此外,本發明之光學半導體裝置之特性在於抑制銀電極或鍍銀基板由於空氣中之含硫氣體而褪色。
首先,將詳細描述本發明之可固化聚矽氧組合物。
本發明之可固化聚矽氧組合物包括0.001至5質量%之至少一種冠狀化合物。
冠狀化合物不受特定限制,但為具有冠狀結構之化合物。冠狀化合物之實例包含冠醚化合物、環聚胺化合物及環聚硫醚化合物。冠狀化合物較佳為冠醚化合物,諸如冠醚化合物、苯并冠醚化合物、二苯并冠醚化合物、胺基苯并冠醚化合物、乙醯基苯并冠醚化合物、羧基苯并冠醚化合物、溴苯并冠醚化合物、氮雜冠醚化合物、二氮雜冠醚化合物及其他具有冠醚結構之化合物。
冠醚化合物之實例包含12-冠4-醚、15-冠5-醚、18-冠6-醚及24-冠8-醚。苯并冠醚化合物之實例包含苯并-12-冠4-醚、苯并-15-冠5-醚及苯并-18-冠6-醚。二苯并冠醚化合物之實例包含二苯并-18-冠6-醚。胺基苯并冠醚化合物之實例包含胺基苯并-15-冠5-醚。乙醯基苯并冠醚化合物之實例包含4'-乙醯基苯并-15冠5-醚、4'-乙醯基苯并-18-冠6-醚及4'-乙醯基苯并-15-冠5-醚。羧基苯并冠醚化合物之實例包含4-羧基苯并-18-冠6-醚及4-羧基苯并-15-冠5-醚。溴苯并冠醚化合物之實例包含4-溴苯并-18-冠6-醚及4-溴苯并-15-冠5-醚。氮雜冠醚化合物之實例包含4'-1-氮雜-12-冠4-醚、1-氮雜-18-冠6-醚及1-氮雜-15-冠5-醚。二氮雜冠醚化合物之實例包含二氮雜-18-冠6-醚。其他冠醚化合物之實例包含雙(1,4-伸苯基)-34-冠10-醚、15-冠-4[4-(2,4-二硝基苯基偶氮)酚]、18-冠-5[4-(2,4-二硝基苯基偶氮)酚]及2.2.2-穴醚。
冠狀化合物之含量為組合物之0.001至5質量%。較佳地,其下限為組合物之0.005質量%、0.01質量%或0.05質量%,而其上限為組合物之4質量%、3質量%或2質量%。此係因為當冠狀化合物之含量大於或等於上述範圍之下限時,銀電極或鍍銀基板之褪色得以充分抑制,而當所述含量小於或等於上述範圍之上限時,組合物之固化產物具有優良熱穩定性。
可固化聚矽氧組合物之固化系統不受限制。固化系統之實例包含矽氫化反應、縮合反應及UV輻射反應,且矽氫化反應尤其較佳。
藉由矽氫化固化之可固化聚矽氧組合物較佳包括: (A)每分子具有至少兩個脂族不飽和烴基團之有機聚矽氧烷; (B)每分子具有至少兩個矽鍵結氫原子之有機氫聚矽氧烷; (C)至少一種冠狀化合物;及 (D)矽氫化反應催化劑。
組分(A)為本發明組合物之基礎化合物且係每分子具有至少兩個脂族不飽和烴基團之有機聚矽氧烷。脂族不飽和烴基團之實例包含具有2至12個碳原子之烯基,諸如乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基及十二烯基,其中乙烯基較佳。此外,在組分(A)中除脂族不飽和烴基團以外之與矽原子鍵結之基團之實例包含具有1至12個碳原子之烷基,諸如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、新戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、;具有6至20個碳原子之芳基,諸如苯基、甲苯基、二甲苯基及萘基;具有7至20個碳原子之芳烷基,諸如苯甲基、苯乙基及苯丙基;及其中此等基團中之一些或全部氫原子經鹵素原子,諸如氟原子、氯原子或溴原子取代的基團。另外,組分(A)中之矽原子可具有在不損害本發明之目標的範圍內之少量羥基或烷氧基諸如甲氧基或乙氧基。
組分(A)之分子結構之實例包含直鏈結構、部分分支的直鏈結構、分支鏈結構及三維網狀結構。組分(A)可為一種具有此等分子結構之有機聚矽氧烷或可為兩種或更多種具有此等分子結構之有機聚矽氧烷之混合物。
組分(A)在25℃下為液體或固體。若組分(A)在25℃下為液體,則在25℃下液體之黏度較佳在10至1,000,000毫帕·秒範圍內或在10至1,000,000毫帕·秒範圍內。此黏度可,例如,藉由根據JIS K 7117-1使用B型黏度計量測來測定。
此類組分(A)之實例包含:在兩個分子末端經二甲基乙烯基矽烷氧基封端之二甲基聚矽氧烷、在兩個分子末端經二甲基乙烯基矽烷氧基封端之二甲基矽氧烷-甲基乙烯基矽氧烷共聚物、在兩個分子末端經二甲基乙烯基矽烷氧基封端之二甲基矽氧烷-甲基苯基矽氧烷共聚物、在兩個分子末端經二甲基乙烯基矽烷氧基封端之甲基苯基聚矽氧烷、在兩個分子末端經三甲基矽烷氧基封端之二甲基矽氧烷-甲基乙烯基矽氧烷共聚物、在兩個分子末端經三甲基矽烷氧基封端之二甲基矽氧烷-甲基乙烯基矽氧烷-甲基苯基矽氧烷共聚物、由(CH3
)3
SiO1/2
單元、(CH3
)2
(CH2
=CH)SiO1/2
單元及SiO4/2
單元組成之共聚物、由(CH3
)2
(CH2
=CH)SiO1/2
單元及SiO4/2
單元組成之共聚物,及其兩種或更多種之混合物。
組分(B)為本發明組合物之交聯劑且係每分子具有至少兩個矽鍵結氫原子之有機氫聚矽氧烷。在組分(B)中除氫原子以外之與矽原子鍵結之基團之實例包含:具有1至12個碳原子之烷基,諸如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、新戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基及十二烷基;具有6至20個碳原子之芳基,諸如苯基、甲苯基、二甲苯基及萘基;具有7至20個碳原子之芳烷基,諸如苯甲基、苯乙基及苯丙基;及其中此等基團中之一些或全部氫原子經鹵素原子,諸如氟原子、氯原子或溴原子取代的基團。另外,組分(B)中之矽原子可具有在不損害本發明之目標的範圍內之少量羥基或烷氧基諸如甲氧基或乙氧基。
組分(B)之分子結構之實例包含直鏈、部分分支的直鏈、分支鏈、環及三維網狀結構,且分子結構較佳為部分分支的直鏈、分支鏈或三維網狀結構。
組分(B)在25℃下為固體或液體。若組分(B)在25℃下為液體,則在25℃下液體之黏度較佳為至多10,000毫帕·秒、在0.1至5,000毫帕·秒範圍內或在0.5至1,000毫帕·秒範圍內。此黏度可,例如,藉由根據JIS K 7117-1使用B型黏度計量測來測定。
此類組分(B)之實例包含:1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷、參(二甲基氫矽烷氧基)甲基矽烷、參(二甲基氫矽烷氧基)苯基矽烷、1-縮水甘油氧基丙基-1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷、1,5-縮水甘油氧基丙基-1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷、1-縮水甘油氧基丙基-5-三甲氧基矽烷基乙基-1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷、在兩個分子末端經三甲基矽烷氧基封端之甲基氫聚矽氧烷、在兩個分子末端經三甲基矽烷氧基封端之二甲基矽氧烷-甲基氫矽氧烷共聚物、在兩個分子末端經二甲基氫矽烷氧基封端之二甲基聚矽氧烷、在兩個分子末端經二甲基氫矽烷氧基封端之二甲基矽氧烷-甲基氫矽氧烷共聚物、在兩個分子末端經三甲基矽烷氧基封端之甲基氫矽氧烷-二苯基矽氧烷共聚物、在兩個分子末端經三甲基矽烷氧基封端之甲基氫矽氧烷-二苯基矽氧烷-二甲基矽氧烷共聚物、由(CH3
)2
HSiO1/2
單元及SiO4/2
單元組成之共聚物、由(CH3
)2
HSiO1/2
單元、SiO4/2
單元及(C6
H5
)SiO3/2
單元組成之共聚物,及其兩種或更多種之混合物。
組分(B)之含量不受限制,但其較佳呈使得對應於每1 mol組分(A)中之脂族不飽和烴基團此組分中之矽鍵結氫原子之含量為0.1至10 mol且較佳0.5至5 mol之量。此係因為當組分(B)之含量小於或等於上述範圍之上限時,所獲得之固化產物之機械特徵優良,而當組分(B)之含量大於或等於上述範圍之下限時,所獲得之組合物之可固化性優良。
組分(C)為至少一種冠狀化合物。組分(C)之實例包含冠醚化合物、環聚胺化合物及環聚硫醚化合物,且冠醚化合物尤其較佳。冠醚化合物較佳為上文所提及之冠醚化合物。
組分(C)之含量為組合物之0.001至5質量%。較佳地,其下限為組合物之0.005質量%、0.01質量%、0.05質量%,而其上限為組合物之4質量%、3質量%或2質量%。此係因為當組分(C)之含量大於或等於上述範圍之下限時,銀電極或鍍銀基板之褪色得以充分抑制,而當所述含量小於或等於上述範圍之上限時,組合物之固化產物具有優良熱穩定性。
組分(D)為用於加速本發明組合物之固化之矽氫化反應鉑催化劑。組分(D)之實例包含細粉末鉑;鉑黑;氯鉑酸、醇改性氯鉑酸;氯鉑酸/二烯錯合物;鉑/烯錯合物;鉑/羰基錯合物,諸如雙(乙醯乙酸)鉑及雙(乙醯基丙酮)鉑;氯鉑酸/烯基矽氧烷錯合物,諸如氯鉑酸/二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物及氯鉑酸氯鉑酸四乙烯基四甲基環四矽氧烷錯合物;鉑/烯基矽氧烷錯合物,諸如鉑/二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物及鉑/四乙烯基四甲基環四矽氧烷錯合物;氯鉑酸及乙炔醇之錯合物;及其兩種或更多種之混合物。特定言之,鉑-烯基矽氧烷錯合物較佳,因為其產生極佳加速作用。
用於鉑-烯基矽氧烷錯合物之烯基矽氧烷之實例包含:1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷;1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基環四矽氧烷;烯基矽氧烷寡聚物,其中此等烯基矽氧烷之一些甲基經乙基、苯基或類似者取代;及烯基矽氧烷寡聚物,其中此等烯基矽氧烷之乙烯基經烯丙基、己烯基或或類似者取代。特定言之,1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷較佳,因為其所產生之鉑-烯基矽氧烷錯合物之穩定性優良。
以提高鉑-烯基矽氧烷錯合物之穩定性,較佳將此等鉑-烯基矽氧烷錯合物溶解於:烯基矽氧烷寡聚物,諸如1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1,3-二烯丙基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1,3-二乙烯基-1,3-二甲基-1,3-二苯基二矽氧烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四苯基二矽氧烷或1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基環四矽氧烷,或有機矽氧烷寡聚物,諸如二甲基矽氧烷寡聚物,且尤其較佳將錯合物溶解於烯基矽氧烷寡聚物中。
組分(D)之含量不受限制,但較佳呈,就相對於本發明組合物之質量單元而言,使得組分(D)中之鉑原子之含量在0.01至500 ppm範圍內、較佳在0.01至100 ppm範圍內或在0.1至50 ppm範圍內之量。此係因為當組分(D)之含量大於或等於上述範圍之下限時,所獲得之組合物之可固化性優良,而當組分(D)之含量小於或等於上述範圍之上限時,抑制所獲得之固化產物之著色。
本發明組合物可含有(E)矽氫化反應抑制劑以延長環境溫度下之可用時間及改善儲存穩定性。組分(E)之實例包含:炔醇,諸如1-乙炔基環已-1-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇及2-苯基-3-丁炔-2-醇;烯炔化合物,諸如3-甲基-3-戊烯-1-炔及3,5-二甲基-3-己烯-1-炔;炔氧基矽烷,諸如二甲基雙(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)矽烷及甲基乙烯基雙(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)矽烷;及三烯丙基異氰尿酸酯化合物。
組分(E)之含量不受限制,但較佳在每100質量份本發明組合物之0.0001至5質量份範圍內、0.001至3質量份範圍內或0.01至3質量份範圍內。
此外,本發明組合物亦可含有(F)黏著促進劑以進一步改善與在固化期間組合物與之接觸之基板之黏著。組分(F)較佳為每分子具有一或多個矽鍵結烷氧基之有機矽化合物。烷氧基之實例包含甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基及甲氧基乙氧基,且甲氧基或乙氧基尤其較佳。此有機矽化合物之除烷氧基以外之與矽原子鍵結基團之實例包含:與上文所描述之彼等相同之經鹵素取代或未經取代之單價烴基,諸如烷基、烯基、芳基、芳烷基及鹵化烷基;縮水甘油氧基烷基,諸如3-縮水甘油氧基丙基及4-縮水甘油氧基丁基;環氧環己基烷基,諸如2-(3,4-環氧環己基)乙基及3-(3,4-環氧環己基)丙基;含丙烯酸基團之單價有機基團,諸如3-甲基丙烯醯氧基;異氰酸酯基;異氰尿酸酯基;及氫原子。較佳具有可與本發明組合物中之烯基及/或矽鍵結氫原子反應之基團之有機矽化合物。具體言之,有機矽化合物較佳具有矽鍵結脂族不飽和烴基或矽鍵結氫原子。
組分(F)較佳為由以下平均單元化學式表示之有機聚矽氧烷: (R1
R2 2
SiO1/2
)a
(R2
R3
SiO2/2
)b
(R4
SiO3/2
)c
。
在化學式中,R1
為具有2至12個碳之烯基。特定實例包含乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基及十二烯基。在此等中,乙烯基較佳。
在化學式中,R2
可相同或不同且各自為具有1至12個碳之烷基、具有6至20個碳之芳基或具有7至20個碳之芳烷基。其特定實例包含:烷基,諸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基及十二烷基;烯基,諸如乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基及十二烯基;芳基,諸如苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基、菲基及芘基;芳烷基,諸如萘基乙基、萘基丙基、蒽基乙基、菲基乙基及芘基乙基;及其中此等芳基或芳烷基中所鍵結之氫原子中之一些或全部經烷基(諸如甲基或乙基)、烷氧基(諸如甲氧基或乙氧基)或鹵素原子(諸如氯原子及溴原子)取代的基團。甲基、乙烯基或苯基較佳。
在化學式中,R3
為含環氧基之有機基團。特定實例包含:縮水甘油氧基烷基,諸如2-縮水甘油氧基乙基、3-縮水甘油氧基丙基或4-縮水甘油氧基丁基;環氧環烷基烷基,諸如2-(3,4-環氧環己基)-乙基或3-(3,4-環氧環己基)-丙基;及環氧烷基,諸如3,4-環氧丁基或7,8-環氧辛基。縮水甘油氧基烷基較佳,且3-縮水甘油氧基丙基尤其較佳。
在化學式中,R4
為具有6至20個碳之芳基或具有7至20個碳之芳烷基,且其實例包含與針對上述R2
所描述之基團相同之基團。
在化學式中,a
、b
及c
為符合以下之數字:0.1 ≤a
≤ 0.6,0.1 ≤b
≤ 0.5,0.3 ≤c
< 0.8,0.15 ≤a
/c
≤ 1.5,0.15 ≤b
/c
≤ 1.8且a
+b
+c
= 1,且較佳為符合以下之數字:0.1 ≤a
≤ 0.5,0.1 ≤b
≤ 0.45,0.3 ≤c
< 0.7,0.15 ≤a
/c
≤ 1.5,0.15 ≤b
/c
≤ 1.8且a
+b
+c
= 1,且更佳為符合以下之數字:0.1 ≤a
≤ 0.5,0.1 ≤b
≤ 0.4,0.3 ≤c
< 0.65,0.15 ≤a
/c
≤ 1.5,0.15 ≤b
/c
≤ 1.8且a
+b
+c
= 1。此係因為,當a
之值不小於上文所描述之範圍之下限時,所獲得之固化產物不大可能有黏性,而另一方面,當其不大於上文所描述之範圍之上限時,所獲得之固化產物具有極佳黏著性。此亦因為,當b
之值不小於上文所描述之範圍之下限時所獲得之固化產物之黏著性優良,而另一方面,當其不大於上文所描述之範圍之上限時,所獲得之固化產物之耐熱性提高。此亦因為,當c
之值不小於上文所描述之範圍之下限時,所獲得之固化產物之折射率優良。此亦因為,當a
/c
之值不小於上文所描述之範圍之下限時,所獲得之固化產物之黏著性優良,而另一方面,當a
/c
不大於上文所描述之範圍之上限時,所獲得之組合物之可固化性優良。此亦因為,當b
/c
之值不小於上文所描述之範圍之下限時所獲得之固化產物之黏著性優良,而另一方面,當其不大於上文所描述之範圍之上限時,所獲得之固化產物之耐熱性優良。
組分(F)之含量不受限制,但較佳在每100質量份本發明組合物之0.0001至5質量份範圍內、0.001至5質量份範圍內、0.01至5質量份範圍內或0.01至3質量份範圍內。
此外,本發明組合物亦可含有稀釋劑以降低本發明組合物之黏度。稀釋劑較佳具有可與本發明組合物中之矽鍵結氫原子反應之基團。具體言之,較佳地稀釋劑每分子具有至少一種脂族不飽和烴基團。稀釋劑之實例包含1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基環四矽氧烷及1,3,5,7-四甲基1,3,5,7-四己烯基環四矽氧烷。
稀釋劑之含量不受限制,但其較佳呈組合物之約1至7質量%範圍內之量。
另外,本發明組合物亦可含有螢光物質,用於藉由改變經本發明組合物之固化產物囊封或覆蓋之發光元件發出的光之波長來得到所期望波長之光。此類螢光物質之實例包含發射黃、紅、綠及藍光之螢光物質,其由氧化物螢光物質、氮氧化物螢光物質、氮化物螢光物質、硫化物螢光物質、硫氧化物螢光物質或類似者組成,其廣泛用於發光二極體(light emitting diode,LED)中。氧化物類螢光物質之實例包含:含有鈰離子之釔、鋁及石榴石型YAG發綠至黃光螢光物質;含有鈰離子之鋱、鋁及石榴石型TAG發黃光螢光物質;及含有鈰或銪離子之矽酸鹽發綠至黃光螢光物質。氮氧化物類螢光物質之實例包含含有銪離子之矽、鋁、氧及氮型SiAlON發紅至綠光螢光物質。氮化物類螢光物質之實例包含含有銪離子之鈣、鍶、鋁、矽及氮型CASN發紅光螢光物質。硫化物類螢光物質之實例包含含有銅離子或鋁離子之ZnS發綠光螢光物質。硫氧化物類螢光物質之實例包含含有銪離子之Y2
O2
S發紅光螢光物質。此等螢光物質可以一種類型或以兩個或更多個類型之混合物之形式使用。在本發明組合物中,相對於組分(A)及(B)之總量,螢光物質之含量為0.1至70質量%且較佳1至20質量%。
而且,可將無機填充劑,諸如二氧化矽、玻璃、氧化鋁或氧化鋅;聚甲基丙烯酸酯樹脂及類似者之有機樹脂細粉;耐熱試劑、染料、色素、阻燃劑、溶劑及類似者作為視情況選用之組分以不損害本發明之目標之含量併入本發明組合物中。
在作為視情況選用之組分添加的組分中,為充分抑制光學半導體裝置中之銀電極或基板之銀鍍層由於空氣中之含硫氣體而褪色,可以添加至少一種平均粒度為0.1 nm至5 µm之細粉,所述細粉選自包括以下之群:經選自包括Al、Ag、Cu、Fe、Sb、Si、Sn、Ti、Zr之群之元素之至少一種氧化物表面塗佈的氧化鋅細粉、經不具有烯基之有機矽化合物表面處理之氧化鋅細粉及碳酸鋅之水合物細粉。
在經氧化物表面塗佈之氧化鋅細粉中,稀土元素之實例包含釔、鈰及銪。氧化鋅細粉之表面上之氧化物之實例包含Al2
O3
、AgO、Ag2
O、Ag2
O3
、CuO、Cu2
O、FeO、Fe2
O3
、Fe3
O4
、Sb2
O3
、SiO2
、SnO2
、Ti2
O3
、TiO2
、Ti3
O5
、ZrO2
、Y2
O3
、CeO2
、Eu2
O3
及兩種或更多種此等氧化物之混合物。
在經有機矽化合物表面處理之氧化鋅粉末中,所述有機矽化合物不具有烯基,且實例包含有機矽烷、有機矽氮烷、聚甲基矽氧烷、有機氫聚矽氧烷及有機矽氧烷寡聚物。特定實例包含有機氯矽烷,諸如三甲基氯矽烷、二甲基氯矽烷及甲基三氯矽烷;有機三烷氧基矽烷,諸如甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷及γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷;二有機二烷氧基矽烷,諸如二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷及二苯基二甲氧基矽烷;三有機烷氧基矽烷,諸如三甲基甲氧基矽烷及三甲基乙氧基矽烷;此等有機烷氧基矽烷之部分縮合物;有機矽氮烷,諸如六甲基二矽氮烷;及含有聚甲基矽氧烷、有機氫聚矽氧烷、具有矽烷醇基或烷氧基、R6
SiO3/2
單元(其中R6
為除烯基之外之單價烴基,其實例包含烷基,諸如甲基、乙基或丙基,及芳基,諸如苯基)或SiO4/2
單元之有機矽氧烷寡聚物的類樹脂有機聚矽氧烷。
本發明組合物係在室溫下靜置時或在經加熱時進行固化,但較佳加熱組合物以達成快速固化。加熱溫度較佳在50至200℃範圍內。
本發明組合物當固化時較佳形成如由JIS K 6253指定之D型硬度計硬度為15至99或30至95之固化產物。此係因為,當可固化聚矽氧組合物之固化產物之硬度大於或等於上述範圍之下限時,硬度強且展現充分保護,而當硬度小於或等於上述範圍之上限時,固化產物變為可撓性且足夠耐久。
本發明組合物較佳為用於密封、塗佈或黏著光學半導體元件之可固化聚矽氧組合物。
接下來將詳細描述本發明之光學半導體裝置。
本發明之光學半導體裝置之特性在於其具有銀電極或鍍銀基板,且電極或基板經上文所描述之可固化聚矽氧組合物之固化產物密封或覆蓋。光學半導體裝置中之光學半導體元件之實例包含發光二極體(LED)元件、半導體雷射元件、光電二極體元件、光電晶體元件、固態影像感測裝置及光電耦合器之光發射器及接收器;且光學半導體元件尤其較佳為發光二極體(LED)元件。 將藉助於圖1進一步詳細闡述本發明之光學半導體裝置。
圖1展示表面安裝型LED之橫截面視圖,其為本發明之光學半導體裝置之一個實例。在圖1所展示之LED中,光學半導體元件1與引線框架2晶粒接合,且此光學半導體元件1進一步藉由接線4與引線框架3導線接合。在此光學半導體元件1之邊緣,形成光反射材料5,且位於此光反射材料5內之光學半導體元件1由上文所描述之可固化聚矽氧組合物之固化產物6密封。
製造圖1所展示之表面安裝型LED之方法之一實例為將光學半導體元件1晶粒接合在光反射材料5內之引線框架2上,使用金接線4將光學半導體元件1與引線框架3導線接合,且隨後使用上文所描述之可固化聚矽氧組合物將光學半導體元件1樹脂密封之方法。實例
將在下文中使用實踐實例及比較實例詳細描述本發明之可固化聚矽氧組合物及光學半導體裝置。在化學式中,Me表示甲基、Vi表示乙烯基、Ph表示苯基、Ep表示3-縮水甘油氧基丙基且EO表示環氧乙烷基團。
以下組分用作組分(A)。 組分(a-1):由以下平均單元化學式表示之有機聚矽氧烷: (MePhViSiO1/2
)0.23
(PhSiO3/2
)0.77
(乙烯基含量=4.6質量%) 組分(a-2):在25℃下黏度為5毫帕·秒且由以下化學式表示之有機聚矽氧烷: (Me2
ViSiO)3
SiPh (乙烯基含量=19.8質量%) 組分(a-3):在25℃下黏度為3,000毫帕·秒且由以下平均化學式表示之二苯基聚矽氧烷: Me2
ViSiO(MePhSiO)25
SiMe2
Vi (乙烯基含量=1.4質量%)
以下組分用作組分(B)。 組分(b-1):在兩個分子末端經二甲基氫矽烷氧基封端之二苯基聚矽氧烷,其在25℃下黏度為4毫帕·秒且由以下平均化學式表示: HMe2
SiO(Ph2
SiO)SiMe2
H (矽鍵結氫原子含量=0.6質量%)
以下組分用作組分(C)。 組分(c-1):18-冠6-醚(1,4,7,10,13,16-六氧雜環十八烷) 組分(c-2):酚(EO)4
丙烯酸酯(由Miwon Specialty Chemical Co., Ltd.製備之Miramer M144) 組分(c-3):壬基酚(EO)8
丙烯酸酯(由Miwon Specialty Chemical Co., Ltd.製備之Miramer M166)
以下組分用作組分(D)。 組分(d-1):1,3-二乙烯基四甲基二矽氧烷鉑錯合物之1,3-二乙烯基四甲基二矽氧烷溶液(在此組分中就質量單元而言之鉑金屬含量=約4,000 ppm)。
以下組分用作組分(E)。 組分(e-1):1-乙炔基環已-1-醇
以下組分用作組分(F)。 組分(f-1):在25℃下黏度為20帕·秒且由以下平均單元化學式表示之有機聚矽氧烷: (Me2
ViSiO1/2
)0.18
(MeEpSiO1/2
)0.29
(PhSiO3/2
)0.53
(乙烯基含量=3.6質量%)
以下組分用作任意組分。 組分(g-1)作為稀釋劑:在25℃下黏度為3毫帕·秒且由以下平均化學式表示之甲基乙烯基環矽氧烷: (MeViSiO) (乙烯基含量=31.4質量%) 組分(g-2)作為填充劑以充分抑制褪色:氧化鋅粉末(由Sakai Chemical Industry Co., Ltd.製備之Nanofine 50A)
[可固化聚矽氧組合物之黏度] 根據JIS K 7117-1藉由使用B型黏度計量測在25℃下可固化聚矽氧組合物之黏度。
[固化產物之透射率] 將可固化聚矽氧組合物在150℃下在5 MPa壓力下壓模1小時以產生厚度1 mm之片狀固化產物。藉由分光光度計(由島津公司(Shimadzu Corporation)製造之UV-1650PC)在波長450 nm下量測片狀固化產物之透明。
[固化產物之硬度] 將可固化聚矽氧組合物在150℃下在5 MPa壓力下壓模1小時以產生片狀固化產物。如JIS K 6253中所指示藉由D型硬度計量測片狀固化產物之硬度。
[光學半導體裝置之製備] 此外,藉由在150℃下加熱可固化聚矽氧組合物1小時來創建圖1所展示之光學半導體裝置。如下藉由量測光學半導體裝置之輻射通量來量測耐硫化性及可靠性。
[耐硫化性] 在光學半導體裝置上使用利用積分球之總輻射通量量測設備進行初始輻射通量量測。接下來,將此光學半導體裝置置於具有六水合硫化鈉之高壓釜中,加熱至50℃,且使其靜置19小時。隨後使用利用積分球之總輻射通量量測設備進行輻射通量量測。
[可靠性] 在光學半導體裝置上使用利用積分球之總輻射通量量測設備進行初始輻射通量量測。接下來,將此光學半導體裝置置於85℃、85%RH下,且使其靜置1500小時。隨後使用利用積分球之總輻射通量量測設備進行輻射通量量測。
[實踐實例1至2及比較實例1至4] 根據下表1中所示之組成(質量份)將以上組分均勻混合以製備實踐實例1至2及比較實例1至4之可固化聚矽氧組合物。而且,在表1中,「SiH/Vi」表示在可固化聚矽氧組合物中對應於組分(A)中之每1莫耳總乙烯基之組分(B)中之矽鍵結氫原子之總莫耳。
[評估及結果] 對於在實踐實例1至2及比較實例1至4中所獲得之可固化聚矽氧組合物,可固化聚矽氧組合物及固化產物之量測結果及光學半導體裝置之耐硫化性之量測結果展示於表1中。
表1
[實踐實例3至5及比較實例5] 根據下表2中所示之組成(質量份)將以上組分均勻混合以製備實踐實例3至5及比較實例5之可固化聚矽氧組合物。而且,在表2中,「SiH/Vi」表示在可固化聚矽氧組合物中對應於組分(A)中之每1莫耳總乙烯基之組分(B)中之矽鍵結氫原子之總莫耳。
[評估及結果] 對於在實踐實例3至5及比較實例5中所獲得之可固化聚矽氧組合物,可固化聚矽氧組合物及固化產物之量測結果及光學半導體裝置之耐硫化性之量測結果展示於表2中。
表2
由展示於表1至表2中之結果證實,使用實踐實例1至5之可固化聚矽氧組合物製備之光學半導體裝置具有耐硫化性。
[實踐實例6及比較實例6] 根據下表3中所示之組成(質量份)將以上組分均勻混合以製備實踐實例6及比較實例6之可固化聚矽氧組合物。而且,在表3中,「SiH/Vi」表示在可固化聚矽氧組合物中對應於組分(A)中之每1莫耳總乙烯基之組分(B)中之矽鍵結氫原子之總莫耳。
[評估及結果] 對於在實踐實例6及比較實例6中所獲得之可固化聚矽氧組合物,可固化聚矽氧組合物及固化產物之量測結果及光學半導體裝置之耐硫化性之量測結果展示於表3中。
表3
由展示於表3中之結果證實,使用實踐實例6之可固化聚矽氧組合物製備之光學半導體裝置具有優良可靠性。工 業實 用性
本發明之可固化聚矽氧組合物可形成抑制銀電極或鍍銀基板由於空氣中之含硫氣體而褪色之固化產物,且其因此適合作為光學半導體裝置中之光學半導體元件之密封劑、塗佈劑或黏著劑或作為液晶終端之銀電極或鍍銀基板之保護劑。
1‧‧‧發光元件
2‧‧‧引線框架
3‧‧‧引線框架
4‧‧‧接線
5‧‧‧框架材料
6‧‧‧可固化聚矽氧組合物之固化產物
圖1為本發明之光學半導體裝置之實例LED之橫截面視圖。
Claims (10)
- 一種可固化聚矽氧組合物,包括0.001至5質量%之至少一種冠狀化合物。
- 如申請專利範圍第1項所述的可固化聚矽氧組合物,其中所述冠狀化合物為冠醚化合物、環聚胺化合物或環聚硫醚化合物。
- 如申請專利範圍第2項所述的可固化聚矽氧組合物,其中所述冠醚化合物為冠醚化合物、苯并冠醚化合物、二苯并冠醚化合物、胺基苯并冠醚化合物、乙醯基苯并冠醚化合物、羧基苯并冠醚化合物、溴苯并冠醚化合物、氮雜冠醚化合物或二氮雜冠醚化合物。
- 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的可固化聚矽氧組合物,其中所述組合物藉由矽氫化反應固化。
- 如申請專利範圍第4項所述的可固化聚矽氧組合物,其中所述組合物包括: (A)每分子具有至少兩個脂族不飽和烴基團之有機聚矽氧烷; (B)每分子具有至少兩個矽鍵結氫原子之有機氫聚矽氧烷; (C)至少一種冠狀化合物;及 (D)矽氫化反應催化劑。
- 如申請專利範圍第5項所述的可固化聚矽氧組合物,另外包括:(E)矽氫化反應抑制劑,其呈每總100質量份之組分(A)至(D)之0.01至3質量份之量。
- 如申請專利範圍第5項所述的可固化聚矽氧組合物,另外包括:(F)黏著促進劑,其呈每總100質量份之組分(A)至(D)之0.01至3質量份之量。
- 如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的可固化聚矽氧組合物,其為用於密封、塗佈或黏著光學半導體元件之組合物。
- 一種光學半導體裝置,包括:位於銀電極或鍍銀基板上之光學半導體元件,其中所述光學半導體元件經描述於申請專利範圍第1項至第7項中任一項中之所述可固化聚矽氧組合物之固化產物密封、塗佈或黏著。
- 如申請專利範圍第9項所述的光學半導體裝置,其中所述光學半導體元件為發光二極體。
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