JPWO2014192969A1 - 半導体装置および半導体素子封止用硬化性シリコーン組成物 - Google Patents
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Abstract
金メッキされたリードまたは基板と半導体素子をシリコーン硬化物で封止した半導体装置であって、前記シリコーン硬化物が、（Ａ）一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、（Ｂ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｃ）硫黄原子を結合し、ケイ素原子結合加水分解性基を有する有機ケイ素化合物、および（Ｄ）ヒドロシリル化反応用白金系触媒から少なくともなるヒドロシリル化反応硬化性シリコーン組成物の硬化物である、吸湿リフロー試験後の信頼性が優れる半導体装置。
Description
本発明は、半導体装置および該半導体装置中の半導体素子を封止するための硬化性シリコーン組成物に関する。
ＬＥＤ等の光半導体装置では、リードや基板の腐食を防止し、発光ダイオード（ＬＥＤ）素子からの光を効率良く反射するため、銀メッキしたリードや基板が使用されている。銀は硫化水素等の硫黄含有ガスにより黒色化する問題がある。このため、銀より反射率が劣るものの、硫黄含有ガスによる黒色化の問題がない、金メッキされたリードや基板の使用が検討されている。
一方、ヒドロシリル化反応硬化性シリコーン組成物は、加熱により速やかに硬化し、硬化の際に副生成物を生じないことから半導体素子の封止剤や接着剤として利用されている。ヒドロシリル化反応硬化性シリコーン組成物は、接着性が乏しいため、例えば、特開２００７−１３４３７２号公報では、金メッキされた基板上に搭載した半導体素子をヒドロシリル化反応硬化性シリコーン組成物で封止する際には、前記基板を予め酸無水物基含有アルコキシシランもしくはその部分加水分解縮合物で処理することが提案されている。
しかし、特開２００７−１３４３７２号公報により提案される方法では、金メッキされた基板を予め酸無水物基含有アルコキシシランもしくはその部分加水分解縮合物で処理しなければならないという不都合がある。
ところで、特開２０１１−０６３６６３号公報には、ケイ素原子結合水酸基を有する分岐状オルガノポリシロキサン、無機充填剤、縮合触媒、直鎖状ジオルガノポリシロキサン残基を有するオルガノポリシロキサン、および３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤からなるアンダーフィル材組成物が提案され、リフロー時の反りの挙動への影響が無く、耐熱性、耐光性、金バンプへの接着性に優れることが提案されている。しかし、この組成物は、アンダーフィル材用途であり、また、縮合反応により硬化するため、反応により、副生成物が発生するという課題がある。一方で、ヒドロシリル化反応硬化性シリコーン組成物において、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の硫黄原子を結合し、ケイ素原子結合加水分解性基を有する有機ケイ素化合物は、硬化阻害を生じやすいことから、前記有機ケイ素化合物を接着促進剤として使用することは検討されていなかった。
一方、ヒドロシリル化反応硬化性シリコーン組成物は、加熱により速やかに硬化し、硬化の際に副生成物を生じないことから半導体素子の封止剤や接着剤として利用されている。ヒドロシリル化反応硬化性シリコーン組成物は、接着性が乏しいため、例えば、特開２００７−１３４３７２号公報では、金メッキされた基板上に搭載した半導体素子をヒドロシリル化反応硬化性シリコーン組成物で封止する際には、前記基板を予め酸無水物基含有アルコキシシランもしくはその部分加水分解縮合物で処理することが提案されている。
しかし、特開２００７−１３４３７２号公報により提案される方法では、金メッキされた基板を予め酸無水物基含有アルコキシシランもしくはその部分加水分解縮合物で処理しなければならないという不都合がある。
ところで、特開２０１１−０６３６６３号公報には、ケイ素原子結合水酸基を有する分岐状オルガノポリシロキサン、無機充填剤、縮合触媒、直鎖状ジオルガノポリシロキサン残基を有するオルガノポリシロキサン、および３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤からなるアンダーフィル材組成物が提案され、リフロー時の反りの挙動への影響が無く、耐熱性、耐光性、金バンプへの接着性に優れることが提案されている。しかし、この組成物は、アンダーフィル材用途であり、また、縮合反応により硬化するため、反応により、副生成物が発生するという課題がある。一方で、ヒドロシリル化反応硬化性シリコーン組成物において、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の硫黄原子を結合し、ケイ素原子結合加水分解性基を有する有機ケイ素化合物は、硬化阻害を生じやすいことから、前記有機ケイ素化合物を接着促進剤として使用することは検討されていなかった。
本発明の目的は、金メッキされたリードまたは基板と半導体素子をシリコーン硬化物で封止してなる、吸湿リフロー試験後の信頼性が優れる半導体装置を提供することにある。また、本発明の他の目的は、金メッキされたリードまたは基板に対する接着性が良好な、前記リードまたは基板と半導体素子を封止するための硬化性シリコーン組成物を提供することにある。
本発明の半導体装置は、金メッキされたリードまたは基板と半導体素子をシリコーン硬化物で封止した半導体装置であって、前記シリコーン硬化物が、（Ａ）一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、（Ｂ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン｛（Ａ）成分中のアルケニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０．１〜１０モルとなる量｝、（Ｃ）硫黄原子を結合し、ケイ素原子結合加水分解性基を有する有機ケイ素化合物（本組成物に対して０．０００１〜２質量％）、および（Ｄ）ヒドロシリル化反応用白金系触媒（本組成物に対して、白金原子が０．０１〜５００質量ｐｐｍとなる量）から少なくともなるヒドロシリル化反応硬化性シリコーン組成物の硬化物であることを特徴とする。
上記半導体装置において、シリコーン硬化物のＪＩＳ Ｋ ６２５３に規定のタイプＡデュロメータ硬さは１０〜９９であることが好ましい。
また、上記半導体装置において、半導体素子は発光ダイオード（ＬＥＤ）素子であることが好ましい。
また、本発明の半導体素子封止用硬化性シリコーン組成物は、半導体装置中の金メッキされたリードまたは基板と半導体素子を封止するためのヒドロシリル化反応硬化性シリコーン組成物であって、（Ａ）一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、（Ｂ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン｛（Ａ）成分中のアルケニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０．１〜１０モルとなる量｝、（Ｃ）硫黄原子を結合し、ケイ素原子結合加水分解性基を有する有機ケイ素化合物（本組成物に対して０．０００１〜２質量％）、および（Ｄ）ヒドロシリル化反応用白金系触媒（本組成物に対して、白金原子が０．０１〜５００質量ｐｐｍとなる量）から少なくともなることを特徴とする。
上記半導体装置において、シリコーン硬化物のＪＩＳ Ｋ ６２５３に規定のタイプＡデュロメータ硬さは１０〜９９であることが好ましい。
また、上記半導体装置において、半導体素子は発光ダイオード（ＬＥＤ）素子であることが好ましい。
また、本発明の半導体素子封止用硬化性シリコーン組成物は、半導体装置中の金メッキされたリードまたは基板と半導体素子を封止するためのヒドロシリル化反応硬化性シリコーン組成物であって、（Ａ）一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、（Ｂ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン｛（Ａ）成分中のアルケニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０．１〜１０モルとなる量｝、（Ｃ）硫黄原子を結合し、ケイ素原子結合加水分解性基を有する有機ケイ素化合物（本組成物に対して０．０００１〜２質量％）、および（Ｄ）ヒドロシリル化反応用白金系触媒（本組成物に対して、白金原子が０．０１〜５００質量ｐｐｍとなる量）から少なくともなることを特徴とする。
本発明の半導体装置は、吸湿リフロー試験後の信頼性が優れるという特徴がある。また、本発明の半導体素子封止用硬化性シリコーン組成物は、金メッキされたリードまたは基板に対する接着性が良好であるという特徴がある。
図１は、本発明の半導体装置の一例である光半導体装置（ＬＥＤ）の断面図である。
はじめに、本発明の半導体装置について詳細に説明する。
本発明の半導体装置は、金メッキされたリードまたは基板と半導体素子をシリコーン硬化物で封止した半導体装置である。この半導体素子としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）素子、半導体レーザ素子、フォトダイオード素子、フォトトランジスタ素子、固体撮像素子、フォトカプラー用の発光素子または受光素子が例示され、特に、発光ダイオード（ＬＥＤ）素子であることが好ましい。
本発明の半導体装置を図１により詳細に説明する。
図１は半導体装置の一例である光半導体装置（ＬＥＤ）の断面図である。この光半導体装置（ＬＥＤ）では、ポリフタルアミド（ＰＰＡ）樹脂製筐体１内のダイパッド３上に発光ダイオード（ＬＥＤ）素子５が接着材４によりダイボンディングされ、発光ダイオード（ＬＥＤ）素子５と金メッキされたリード２とが金製ボンディングワイヤ６によりワイヤボンディングされ、発光ダイオード（ＬＥＤ）素子５と金メッキされたリード２と金製ボンディングワイヤ６とが、シリコーン硬化物からなる封止材７により封止されている。
本発明の半導体装置では、金メッキされたリードまたは基板と半導体素子を封止したシリコーン硬化物が、（Ａ）一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、（Ｂ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン｛（Ａ）成分中のアルケニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０．１〜１０モルとなる量｝、（Ｃ）硫黄原子を結合し、ケイ素原子結合加水分解性基を有する有機ケイ素化合物（本組成物に対して０．０００１〜２質量％）、および（Ｄ）ヒドロシリル化反応用白金系触媒（本組成物に対して、白金原子が０．０１〜５００質量ｐｐｍとなる量）から少なくともなるヒドロシリル化反応硬化性シリコーン組成物の硬化物であることを特徴とする。
（Ａ）成分は上記組成物の主剤であり、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンである。（Ａ）成分中のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基等の炭素数が２〜１２個のアルケニル基が例示され、好ましくは、ビニル基である。また、（Ａ）成分中のアルケニル基以外のケイ素原子に結合する基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等の炭素数が１〜１２個のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等の炭素数が６〜２０個のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等の炭素数が７〜２０個のアラルキル基；これらの基の水素原子の一部または全部をフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基が例示される。なお、（Ａ）成分中のケイ素原子には、本発明の目的を損なわない範囲で、少量の水酸基やメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基を有していてもよい。
（Ａ）成分の分子構造は特に限定されないが、例えば、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、環状、および三次元網状構造が挙げられる。（Ａ）成分は、これらの分子構造を有する単独のオルガノポリシロキサン、あるいはこれらの分子構造を有する二種以上のオルガノポリシロキサンの混合物であってもよい。
このような（Ａ）成分は、ケイ素原子結合全有機基に対して、アルケニル基が０．０１〜５０モル％、０．０５〜４０モル％、あるいは、０．０９〜３２モル％であることが好ましい。これは、（Ａ）成分中のアルケニル基が少なすぎると硬化物が得られないおそれがあり、また、（Ａ）成分中のアルケニル基が多すぎると得られる硬化物の機械的特性が悪くなるおそれがあるからである。また、（Ａ）成分中のアルケニル基は、オルガノポリシロキサンの分子鎖両末端にあることが好ましい。なお、（Ａ）成分中のアルケニル基のモル％は、例えば、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）、核磁気共鳴（ＮＭＲ）、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）等の分析によって求めることができる。
（Ａ）成分は、２５℃で液状又は固体状のオルガノポリシロキサンである。（Ａ）成分が２５℃で液状である場合、その２５℃での粘度は、１〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内、または１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。なお、オルガノポリシロキサンの２５℃での粘度は、例えば、ＪＩＳ Ｋ７１１７−１に準拠してＢ型粘度計を用いた測定により求めることができる。
（Ｂ）成分は上記組成物の架橋剤であり、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。（Ｂ）成分中の水素原子以外のケイ素原子に結合する基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等の炭素数が１〜１２個のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等の炭素数が６〜２０個のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等の炭素数が７〜２０個のアラルキル基；これらの基の水素原子の一部または全部をフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基が例示される。なお、（Ｂ）成分中のケイ素原子には、本発明の目的を損なわない範囲で、少量の水酸基やメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基を有していてもよい。
（Ｂ）成分の分子構造は特に限定されないが、例えば、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、環状、および三次元網状構造が挙げられ、好ましくは、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、および三次元網状構造が挙げられる。
（Ｂ）成分は、２５℃で固体状又は液状である。（Ｂ）成分が２５℃で液状である場合は、その２５℃での粘度は、１０，０００ｍＰａ・ｓ以下、０．１〜５，０００ｍＰａ・ｓの範囲内、あるいは、０．５〜１，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。なお、オルガノポリシロキサンの２５℃での粘度は、例えば、ＪＩＳ Ｋ７１１７−１に準拠してＢ型粘度計を用いた測定により求めることができる。
（Ｂ）成分は、本発明の目的を達成できる限り、特に特定のオルガノポリシロキサンに限定されないが、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）メチルシラン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）フェニルシラン、１−グリシドキシプロピル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジグリシドキシプロピル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−グリシドキシプロピル−５−トリメトキシシリルエチル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位とからなる共重合体、および（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位と（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ３／２単位とからなる共重合体等からなる群から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分中のアルケニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０．１〜１０モルとなる量であり、好ましくは、０．５〜５モルとなる量である。これは、（Ｂ）成分の含有量が上記範囲の上限以下であると、得られる硬化物の機械的特性の低下を抑えることができるからであり、一方、上記範囲の下限以上であると、得られる組成物が十分に硬化するからである。なお、（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子の含有量は、例えば、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）、核磁気共鳴（ＮＭＲ）、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）等の分析によって求めることができる。
（Ｃ）成分の有機ケイ素化合物は、硫黄原子を結合し、ケイ素原子結合加水分解性基を有するものであり、上記組成物に金メッキされたリードフレームへの良好な接着性を付与する成分である。このような（Ｃ）成分としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプトアルキルアルコキシシラン；ビス（トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド等のビス（アルコキシシリルアルキル）スルフィドが例示される。
（Ｃ）成分の含有量は、上記組成物に対して、０．０００１〜２質量％であり、好ましくは、０．００１〜１質量％、あるいは、０．０１〜０．２質量％となる量である。これは上記範囲の下限以上であると、金メッキされたリードや基板に対する接着性が向上し、一方、上記範囲の上限以下であると、上記組成物の硬化阻害を生じにくいからである。
（Ｄ）成分は、上記組成物のヒドロシリル化反応を促進するためのヒドロシリル化反応用白金系触媒である。このような（Ｄ）成分としては、白金微粉末、白金黒、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール変性物、塩化白金酸とジオレフィンの錯体、白金−オレフィン錯体、白金ビス（アセトアセテート）、白金ビス（アセチルアセトネート）等の白金−カルボニル錯体、塩化白金酸−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、塩化白金酸−テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン錯体等の塩化白金酸−アルケニルシロキサン錯体、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、白金−テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン錯体等の白金−アルケニルシロキサン錯体、および塩化白金酸とアセチレンアルコール類との錯体が例示され、特に、ヒドロシリル化反応の促進効果が高いことから、白金−アルケニルシロキサン錯体であることが好ましい。これらのヒドロシリル化反応用白金系触媒は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
白金−アルケニルシロキサン錯体に用いられるアルケニルシロキサンは、特に限定されないが、例えば、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、これらのアルケニルシロキサンのメチル基の一部をエチル基、フェニル基等で置換したアルケニルシロキサンオリゴマー、およびこれらのアルケニルシロキサンのビニル基をアリル基、ヘキセニル基等で置換したアルケニルシロキサンオリゴマー等が挙げられる。特に、生成する白金−アルケニルシロキサン錯体の安定性が良好であることから、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンが好ましい。
また、白金−アルケニルシロキサン錯体の安定性を向上させるため、これらの白金−アルケニルシロキサン錯体を、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジアリル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジビニル−１，３−ジメチル−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、および１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン等のアルケニルシロキサンオリゴマーやジメチルシロキサンオリゴマー等のオルガノシロキサンオリゴマーに溶解していることが好ましく、特にアルケニルシロキサンオリゴマーに溶解していることが好ましい。
（Ｄ）成分の含有量は、上記組成物に対して、（Ｄ）成分中の白金原子が０．０１〜５００質量ｐｐｍとなる量であり、好ましくは、０．０１〜１００質量ｐｐｍの範囲内、あるいは、０．１〜５０質量ｐｐｍの範囲内となる量である。これは、（Ｄ）成分の含有量が上記範囲の下限以上であると、得られる組成物が十分に硬化するからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られる硬化物の着色が抑えられるからである。
上記組成物には、常温での可使時間を延長し、保存安定性を向上させるための任意の成分として、（Ｅ）ヒドロシリル化反応抑制剤を含有してもよい。このような（Ｅ）成分としては、１−エチニルシクロヘキサン−１−オール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、および２−フェニル−３−ブチン−２−オール等のアルキンアルコール；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、および３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のエンイン化合物；１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、および１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン等のメチルアルケニルシロキサンオリゴマー；ジメチルビス（３−メチル−１−ブチン−３−オキシ）シラン、およびメチルビニルビス（３−メチル−１−ブチン−３−オキシ）シラン等のアルキンオキシシラン、並びにトリアリルイソシアヌレート系化合物が例示される。
（Ｅ）成分の含有量は特に限定されないが、上記、（Ａ）成分〜（Ｄ）成分の混合時にゲル化を抑制し、または硬化を抑制するのに十分な量であり、さらには長期間保存可能とするために十分な量である。（Ｅ）成分の含有量としては、具体的には、上記（Ａ）成分〜（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して０．０００１〜５質量部の範囲内、あるいは、０．０１〜３質量部の範囲内であることが好ましい。
また、上記組成物には、硬化中に接触している基材への接着性を更に向上させるために、接着促進剤を含有してもよい。この接着促進剤としては、ケイ素原子に結合したアルコキシ基を一分子中に１個または２個以上有する有機ケイ素化合物が好ましい。このアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、およびメトキシエトキシ基が例示され、特に、メトキシ基またはエトキシ基が好ましい。また、この有機ケイ素化合物のケイ素原子に結合するアルコキシ基以外の基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、およびハロゲン化アルキル基等の置換もしくは非置換の一価炭化水素基；３−グリシドキシプロピル基、および４−グリシドキシブチル基等のグリシドキシアルキル基；２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、および３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基等のエポキシシクロヘキシルアルキル基；４−オキシラニルブチル基、および８−オキシラニルオクチル基等のオキシラニルアルキル基；３−メタクリロキシプロピル基等のアクリル基含有一価有機基；イソシアネート基；イソシアヌレート基；並びに水素原子が例示される。この有機ケイ素化合物は本組成物中のアルケニル基またはケイ素原子結合水素原子と反応し得る基を有することが好ましく、具体的には、ケイ素原子結合水素原子またはアルケニル基を有することが好ましい。
接着促進剤の含有量は限定されないが、上記（Ａ）成分〜（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して０．０１〜１０質量部の範囲内、あるいは、０．１〜３質量部の範囲内であることが好ましい。
また、上記組成物には、その他任意の成分として、蛍光体を含有することができる。この蛍光体としては、例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）に広く利用されている、酸化物系蛍光体、酸窒化物系蛍光体、窒化物系蛍光体、硫化物系蛍光体、酸硫化物系蛍光体等からなる黄色、赤色、緑色、青色発光蛍光体が挙げられる。酸化物系蛍光体としては、セリウムイオンを包含するイットリウム、アルミニウム、ガーネット系のＹＡＧ系緑色〜黄色発光蛍光体；セリウムイオンを包含するテルビウム、アルミニウム、ガーネット系のＴＡＧ系黄色発光蛍光体；および、セリウムやユーロピウムイオンを包含するシリケート系緑色〜黄色発光蛍光体が例示される。酸窒化物系蛍光体としては、ユーロピウムイオンを包含するケイ素、アルミニウム、酸素、窒素系のサイアロン系赤色〜緑色発光蛍光体が例示される。窒化物系蛍光体としては、ユーロピウムイオンを包含するカルシウム、ストロンチウム、アルミニウム、ケイ素、窒素系のカズン系赤色発光蛍光体が例示される。硫化物系蛍光体としては、銅イオンやアルミニウムイオンを包含するＺｎＳ系緑色発色蛍光体が例示される。酸硫化物系蛍光体としては、ユーロピウムイオンを包含するＹ２Ｏ２Ｓ系赤色発光蛍光体が例示される。これらの蛍光体は、１種もしくは２種以上の混合物を用いてもよい。
この蛍光体の含有量は特に限定されないが、上記組成物中、０．１〜７０質量％の範囲内、あるいは、１〜２０質量％の範囲内であることが好ましい。
また、上記組成物には、本発明の目的を損なわない限り、その他の任意の成分として、シリカ、ガラス、およびアルミナ等から選択される１種又は２種以上の無機質充填剤；シリコーンゴム粉末；シリコーン樹脂、およびポリメタクリレート樹脂等の樹脂粉末；耐熱剤、染料、顔料、難燃性付与剤、界面活性剤、溶剤等から選択される１種又は２種以上の成分を含有してもよい。
本発明の半導体装置の製造方法は特に限定されず、例えば、図１で示される光半導体装置（ＬＥＤ）は次のようにして製造することができる。
ポリフタルアミド（ＰＰＡ）樹脂製筐体１内のダイパッド３上に発光ダイオード（ＬＥＤ）素子５を接着材４によりダイボンディングする。次に、発光ダイオード（ＬＥＤ）素子５と金メッキされたリード２とを金製ボンディングワイヤ６によりワイヤボンディングする。次いで、ポリフタルアミド（ＰＰＡ）樹脂製筐体１内に上記組成物を注入し、硬化させることにより、発光ダイオード（ＬＥＤ）素子５と金メッキされたリード２と金製ボンディングワイヤ６とをシリコーン硬化物からなる封止材で封止する。この製造方法において、上記組成物を硬化する方法としては、室温放置、あるいは加熱により硬化することができ、迅速に硬化させるためには加熱することが好ましい。加熱温度としては、５０〜２００℃の範囲内であることが好ましい。
このようにして得られる半導体装置において、シリコーン硬化物のＪＩＳ Ｋ６２５３に規定されるタイプＡデュロメータ硬さは１０〜９９であることが好ましく、特に、１５〜９５であることが好ましい。これは、シリコーン硬化物の硬さが上記範囲の下限以上であると、硬化物の強度が大きくなり、外部からの応力に対して半導体素子を十分に保護することができるからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、硬化物が柔軟となり、熱衝撃に対して半導体素子を十分に保護することができるからである。
次に、本発明の半導体素子封止用硬化性シリコーン組成物を詳細に説明する。
本発明の半導体素子封止用硬化性シリコーン組成物は、半導体装置中の金メッキされたリードまたは基板と半導体素子を封止するためのヒドロシリル化反応硬化性シリコーン組成物であって、（Ａ）一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、（Ｂ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン｛（Ａ）成分中のアルケニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０．１〜１０モルとなる量｝、（Ｃ）硫黄原子を結合し、ケイ素原子結合加水分解性基を有する有機ケイ素化合物（本組成物に対して０．０００１〜２質量％）、および（Ｄ）ヒドロシリル化反応用白金系触媒（本組成物に対して、白金原子が０．０１〜５００質量ｐｐｍとなる量）から少なくともなることを特徴とする。
上記（Ａ）成分〜（Ｄ）成分については、前述のとおりである。また、本組成物には、常温での可使時間を延長し、保存安定性を向上させるための（Ｅ）ヒドロシリル化反応抑制剤の他；接着促進剤；蛍光体；シリカ、ガラス、およびアルミナ等から選択される１種又は２種以上の無機質充填剤；シリコーンゴム粉末；シリコーン樹脂、およびポリメタクリレート樹脂等の樹脂粉末；耐熱剤、染料、顔料、難燃性付与剤、界面活性剤、溶剤等から選択される１種又は２種以上の成分を含有してもよい。これらの成分およびその含有量については前述のとおりである。
このような本発明の硬化性シリコーン組成物は、上記（Ａ）成分〜（Ｄ）成分、さらには、上記の任意成分からなるものであり、一液型、あるいは任意の成分に分けられた二液型とすることができる。
本発明の半導体装置は、金メッキされたリードまたは基板と半導体素子をシリコーン硬化物で封止した半導体装置である。この半導体素子としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）素子、半導体レーザ素子、フォトダイオード素子、フォトトランジスタ素子、固体撮像素子、フォトカプラー用の発光素子または受光素子が例示され、特に、発光ダイオード（ＬＥＤ）素子であることが好ましい。
本発明の半導体装置を図１により詳細に説明する。
図１は半導体装置の一例である光半導体装置（ＬＥＤ）の断面図である。この光半導体装置（ＬＥＤ）では、ポリフタルアミド（ＰＰＡ）樹脂製筐体１内のダイパッド３上に発光ダイオード（ＬＥＤ）素子５が接着材４によりダイボンディングされ、発光ダイオード（ＬＥＤ）素子５と金メッキされたリード２とが金製ボンディングワイヤ６によりワイヤボンディングされ、発光ダイオード（ＬＥＤ）素子５と金メッキされたリード２と金製ボンディングワイヤ６とが、シリコーン硬化物からなる封止材７により封止されている。
本発明の半導体装置では、金メッキされたリードまたは基板と半導体素子を封止したシリコーン硬化物が、（Ａ）一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、（Ｂ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン｛（Ａ）成分中のアルケニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０．１〜１０モルとなる量｝、（Ｃ）硫黄原子を結合し、ケイ素原子結合加水分解性基を有する有機ケイ素化合物（本組成物に対して０．０００１〜２質量％）、および（Ｄ）ヒドロシリル化反応用白金系触媒（本組成物に対して、白金原子が０．０１〜５００質量ｐｐｍとなる量）から少なくともなるヒドロシリル化反応硬化性シリコーン組成物の硬化物であることを特徴とする。
（Ａ）成分は上記組成物の主剤であり、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンである。（Ａ）成分中のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基等の炭素数が２〜１２個のアルケニル基が例示され、好ましくは、ビニル基である。また、（Ａ）成分中のアルケニル基以外のケイ素原子に結合する基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等の炭素数が１〜１２個のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等の炭素数が６〜２０個のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等の炭素数が７〜２０個のアラルキル基；これらの基の水素原子の一部または全部をフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基が例示される。なお、（Ａ）成分中のケイ素原子には、本発明の目的を損なわない範囲で、少量の水酸基やメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基を有していてもよい。
（Ａ）成分の分子構造は特に限定されないが、例えば、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、環状、および三次元網状構造が挙げられる。（Ａ）成分は、これらの分子構造を有する単独のオルガノポリシロキサン、あるいはこれらの分子構造を有する二種以上のオルガノポリシロキサンの混合物であってもよい。
このような（Ａ）成分は、ケイ素原子結合全有機基に対して、アルケニル基が０．０１〜５０モル％、０．０５〜４０モル％、あるいは、０．０９〜３２モル％であることが好ましい。これは、（Ａ）成分中のアルケニル基が少なすぎると硬化物が得られないおそれがあり、また、（Ａ）成分中のアルケニル基が多すぎると得られる硬化物の機械的特性が悪くなるおそれがあるからである。また、（Ａ）成分中のアルケニル基は、オルガノポリシロキサンの分子鎖両末端にあることが好ましい。なお、（Ａ）成分中のアルケニル基のモル％は、例えば、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）、核磁気共鳴（ＮＭＲ）、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）等の分析によって求めることができる。
（Ａ）成分は、２５℃で液状又は固体状のオルガノポリシロキサンである。（Ａ）成分が２５℃で液状である場合、その２５℃での粘度は、１〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内、または１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。なお、オルガノポリシロキサンの２５℃での粘度は、例えば、ＪＩＳ Ｋ７１１７−１に準拠してＢ型粘度計を用いた測定により求めることができる。
（Ｂ）成分は上記組成物の架橋剤であり、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。（Ｂ）成分中の水素原子以外のケイ素原子に結合する基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等の炭素数が１〜１２個のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等の炭素数が６〜２０個のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等の炭素数が７〜２０個のアラルキル基；これらの基の水素原子の一部または全部をフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基が例示される。なお、（Ｂ）成分中のケイ素原子には、本発明の目的を損なわない範囲で、少量の水酸基やメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基を有していてもよい。
（Ｂ）成分の分子構造は特に限定されないが、例えば、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、環状、および三次元網状構造が挙げられ、好ましくは、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、および三次元網状構造が挙げられる。
（Ｂ）成分は、２５℃で固体状又は液状である。（Ｂ）成分が２５℃で液状である場合は、その２５℃での粘度は、１０，０００ｍＰａ・ｓ以下、０．１〜５，０００ｍＰａ・ｓの範囲内、あるいは、０．５〜１，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。なお、オルガノポリシロキサンの２５℃での粘度は、例えば、ＪＩＳ Ｋ７１１７−１に準拠してＢ型粘度計を用いた測定により求めることができる。
（Ｂ）成分は、本発明の目的を達成できる限り、特に特定のオルガノポリシロキサンに限定されないが、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）メチルシラン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）フェニルシラン、１−グリシドキシプロピル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジグリシドキシプロピル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−グリシドキシプロピル−５−トリメトキシシリルエチル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位とからなる共重合体、および（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位と（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ３／２単位とからなる共重合体等からなる群から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分中のアルケニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０．１〜１０モルとなる量であり、好ましくは、０．５〜５モルとなる量である。これは、（Ｂ）成分の含有量が上記範囲の上限以下であると、得られる硬化物の機械的特性の低下を抑えることができるからであり、一方、上記範囲の下限以上であると、得られる組成物が十分に硬化するからである。なお、（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子の含有量は、例えば、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）、核磁気共鳴（ＮＭＲ）、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）等の分析によって求めることができる。
（Ｃ）成分の有機ケイ素化合物は、硫黄原子を結合し、ケイ素原子結合加水分解性基を有するものであり、上記組成物に金メッキされたリードフレームへの良好な接着性を付与する成分である。このような（Ｃ）成分としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプトアルキルアルコキシシラン；ビス（トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド等のビス（アルコキシシリルアルキル）スルフィドが例示される。
（Ｃ）成分の含有量は、上記組成物に対して、０．０００１〜２質量％であり、好ましくは、０．００１〜１質量％、あるいは、０．０１〜０．２質量％となる量である。これは上記範囲の下限以上であると、金メッキされたリードや基板に対する接着性が向上し、一方、上記範囲の上限以下であると、上記組成物の硬化阻害を生じにくいからである。
（Ｄ）成分は、上記組成物のヒドロシリル化反応を促進するためのヒドロシリル化反応用白金系触媒である。このような（Ｄ）成分としては、白金微粉末、白金黒、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール変性物、塩化白金酸とジオレフィンの錯体、白金−オレフィン錯体、白金ビス（アセトアセテート）、白金ビス（アセチルアセトネート）等の白金−カルボニル錯体、塩化白金酸−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、塩化白金酸−テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン錯体等の塩化白金酸−アルケニルシロキサン錯体、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、白金−テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン錯体等の白金−アルケニルシロキサン錯体、および塩化白金酸とアセチレンアルコール類との錯体が例示され、特に、ヒドロシリル化反応の促進効果が高いことから、白金−アルケニルシロキサン錯体であることが好ましい。これらのヒドロシリル化反応用白金系触媒は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
白金−アルケニルシロキサン錯体に用いられるアルケニルシロキサンは、特に限定されないが、例えば、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、これらのアルケニルシロキサンのメチル基の一部をエチル基、フェニル基等で置換したアルケニルシロキサンオリゴマー、およびこれらのアルケニルシロキサンのビニル基をアリル基、ヘキセニル基等で置換したアルケニルシロキサンオリゴマー等が挙げられる。特に、生成する白金−アルケニルシロキサン錯体の安定性が良好であることから、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンが好ましい。
また、白金−アルケニルシロキサン錯体の安定性を向上させるため、これらの白金−アルケニルシロキサン錯体を、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジアリル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジビニル−１，３−ジメチル−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、および１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン等のアルケニルシロキサンオリゴマーやジメチルシロキサンオリゴマー等のオルガノシロキサンオリゴマーに溶解していることが好ましく、特にアルケニルシロキサンオリゴマーに溶解していることが好ましい。
（Ｄ）成分の含有量は、上記組成物に対して、（Ｄ）成分中の白金原子が０．０１〜５００質量ｐｐｍとなる量であり、好ましくは、０．０１〜１００質量ｐｐｍの範囲内、あるいは、０．１〜５０質量ｐｐｍの範囲内となる量である。これは、（Ｄ）成分の含有量が上記範囲の下限以上であると、得られる組成物が十分に硬化するからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られる硬化物の着色が抑えられるからである。
上記組成物には、常温での可使時間を延長し、保存安定性を向上させるための任意の成分として、（Ｅ）ヒドロシリル化反応抑制剤を含有してもよい。このような（Ｅ）成分としては、１−エチニルシクロヘキサン−１−オール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、および２−フェニル−３−ブチン−２−オール等のアルキンアルコール；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、および３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のエンイン化合物；１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、および１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン等のメチルアルケニルシロキサンオリゴマー；ジメチルビス（３−メチル−１−ブチン−３−オキシ）シラン、およびメチルビニルビス（３−メチル−１−ブチン−３−オキシ）シラン等のアルキンオキシシラン、並びにトリアリルイソシアヌレート系化合物が例示される。
（Ｅ）成分の含有量は特に限定されないが、上記、（Ａ）成分〜（Ｄ）成分の混合時にゲル化を抑制し、または硬化を抑制するのに十分な量であり、さらには長期間保存可能とするために十分な量である。（Ｅ）成分の含有量としては、具体的には、上記（Ａ）成分〜（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して０．０００１〜５質量部の範囲内、あるいは、０．０１〜３質量部の範囲内であることが好ましい。
また、上記組成物には、硬化中に接触している基材への接着性を更に向上させるために、接着促進剤を含有してもよい。この接着促進剤としては、ケイ素原子に結合したアルコキシ基を一分子中に１個または２個以上有する有機ケイ素化合物が好ましい。このアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、およびメトキシエトキシ基が例示され、特に、メトキシ基またはエトキシ基が好ましい。また、この有機ケイ素化合物のケイ素原子に結合するアルコキシ基以外の基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、およびハロゲン化アルキル基等の置換もしくは非置換の一価炭化水素基；３−グリシドキシプロピル基、および４−グリシドキシブチル基等のグリシドキシアルキル基；２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、および３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基等のエポキシシクロヘキシルアルキル基；４−オキシラニルブチル基、および８−オキシラニルオクチル基等のオキシラニルアルキル基；３−メタクリロキシプロピル基等のアクリル基含有一価有機基；イソシアネート基；イソシアヌレート基；並びに水素原子が例示される。この有機ケイ素化合物は本組成物中のアルケニル基またはケイ素原子結合水素原子と反応し得る基を有することが好ましく、具体的には、ケイ素原子結合水素原子またはアルケニル基を有することが好ましい。
接着促進剤の含有量は限定されないが、上記（Ａ）成分〜（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して０．０１〜１０質量部の範囲内、あるいは、０．１〜３質量部の範囲内であることが好ましい。
また、上記組成物には、その他任意の成分として、蛍光体を含有することができる。この蛍光体としては、例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）に広く利用されている、酸化物系蛍光体、酸窒化物系蛍光体、窒化物系蛍光体、硫化物系蛍光体、酸硫化物系蛍光体等からなる黄色、赤色、緑色、青色発光蛍光体が挙げられる。酸化物系蛍光体としては、セリウムイオンを包含するイットリウム、アルミニウム、ガーネット系のＹＡＧ系緑色〜黄色発光蛍光体；セリウムイオンを包含するテルビウム、アルミニウム、ガーネット系のＴＡＧ系黄色発光蛍光体；および、セリウムやユーロピウムイオンを包含するシリケート系緑色〜黄色発光蛍光体が例示される。酸窒化物系蛍光体としては、ユーロピウムイオンを包含するケイ素、アルミニウム、酸素、窒素系のサイアロン系赤色〜緑色発光蛍光体が例示される。窒化物系蛍光体としては、ユーロピウムイオンを包含するカルシウム、ストロンチウム、アルミニウム、ケイ素、窒素系のカズン系赤色発光蛍光体が例示される。硫化物系蛍光体としては、銅イオンやアルミニウムイオンを包含するＺｎＳ系緑色発色蛍光体が例示される。酸硫化物系蛍光体としては、ユーロピウムイオンを包含するＹ２Ｏ２Ｓ系赤色発光蛍光体が例示される。これらの蛍光体は、１種もしくは２種以上の混合物を用いてもよい。
この蛍光体の含有量は特に限定されないが、上記組成物中、０．１〜７０質量％の範囲内、あるいは、１〜２０質量％の範囲内であることが好ましい。
また、上記組成物には、本発明の目的を損なわない限り、その他の任意の成分として、シリカ、ガラス、およびアルミナ等から選択される１種又は２種以上の無機質充填剤；シリコーンゴム粉末；シリコーン樹脂、およびポリメタクリレート樹脂等の樹脂粉末；耐熱剤、染料、顔料、難燃性付与剤、界面活性剤、溶剤等から選択される１種又は２種以上の成分を含有してもよい。
本発明の半導体装置の製造方法は特に限定されず、例えば、図１で示される光半導体装置（ＬＥＤ）は次のようにして製造することができる。
ポリフタルアミド（ＰＰＡ）樹脂製筐体１内のダイパッド３上に発光ダイオード（ＬＥＤ）素子５を接着材４によりダイボンディングする。次に、発光ダイオード（ＬＥＤ）素子５と金メッキされたリード２とを金製ボンディングワイヤ６によりワイヤボンディングする。次いで、ポリフタルアミド（ＰＰＡ）樹脂製筐体１内に上記組成物を注入し、硬化させることにより、発光ダイオード（ＬＥＤ）素子５と金メッキされたリード２と金製ボンディングワイヤ６とをシリコーン硬化物からなる封止材で封止する。この製造方法において、上記組成物を硬化する方法としては、室温放置、あるいは加熱により硬化することができ、迅速に硬化させるためには加熱することが好ましい。加熱温度としては、５０〜２００℃の範囲内であることが好ましい。
このようにして得られる半導体装置において、シリコーン硬化物のＪＩＳ Ｋ６２５３に規定されるタイプＡデュロメータ硬さは１０〜９９であることが好ましく、特に、１５〜９５であることが好ましい。これは、シリコーン硬化物の硬さが上記範囲の下限以上であると、硬化物の強度が大きくなり、外部からの応力に対して半導体素子を十分に保護することができるからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、硬化物が柔軟となり、熱衝撃に対して半導体素子を十分に保護することができるからである。
次に、本発明の半導体素子封止用硬化性シリコーン組成物を詳細に説明する。
本発明の半導体素子封止用硬化性シリコーン組成物は、半導体装置中の金メッキされたリードまたは基板と半導体素子を封止するためのヒドロシリル化反応硬化性シリコーン組成物であって、（Ａ）一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、（Ｂ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン｛（Ａ）成分中のアルケニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０．１〜１０モルとなる量｝、（Ｃ）硫黄原子を結合し、ケイ素原子結合加水分解性基を有する有機ケイ素化合物（本組成物に対して０．０００１〜２質量％）、および（Ｄ）ヒドロシリル化反応用白金系触媒（本組成物に対して、白金原子が０．０１〜５００質量ｐｐｍとなる量）から少なくともなることを特徴とする。
上記（Ａ）成分〜（Ｄ）成分については、前述のとおりである。また、本組成物には、常温での可使時間を延長し、保存安定性を向上させるための（Ｅ）ヒドロシリル化反応抑制剤の他；接着促進剤；蛍光体；シリカ、ガラス、およびアルミナ等から選択される１種又は２種以上の無機質充填剤；シリコーンゴム粉末；シリコーン樹脂、およびポリメタクリレート樹脂等の樹脂粉末；耐熱剤、染料、顔料、難燃性付与剤、界面活性剤、溶剤等から選択される１種又は２種以上の成分を含有してもよい。これらの成分およびその含有量については前述のとおりである。
このような本発明の硬化性シリコーン組成物は、上記（Ａ）成分〜（Ｄ）成分、さらには、上記の任意成分からなるものであり、一液型、あるいは任意の成分に分けられた二液型とすることができる。
本発明の半導体装置および半導体素子封止用硬化性シリコーン組成物を実施例および比較例を用いて詳細に説明する。なお、化学式中、Ｍｅ、Ｖｉ、およびＰｈは、それぞれ、メチル基、ビニル基、およびフェニル基を示す。
［実施例１〜５、比較例１〜７］
次の成分を表１に示す組成（質量部）で均一に混合して実施例１〜５及び比較例１〜７の硬化性シリコーン組成物を調製した。また、表１中、ＳｉＨ／Ｖｉは、硬化性シリコーン組成物において、（Ａ）成分中のビニル基の合計１モルに対する、（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子の合計モル数を示す。
（Ａ）成分として、次の成分を用いた。なお、オルガノポリシロキサンは、公知の製法によって得ることができる。また、粘度は２５℃における値であり、ＪＩＳ Ｋ７１１７−１に準拠してＢ型粘度計を用いて測定した。また、ビニル基の含有量は、ＦＴ−ＩＲ、ＮＭＲ、ＧＰＣ等の分析によって測定した。
（ａ−１）成分：粘度３００ｍＰａ・ｓであり、平均式：
Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）１５０ＳｉＭｅ２Ｖｉ
で表される分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝０．４８質量％）
（ａ−２）成分：粘度１０，０００ｍＰａ・ｓであり、平均式：
Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）５００ＳｉＭｅ２Ｖｉ
で表される分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝０．１５質量％）
（ａ−３）成分：粘度１，０００ｍＰａ・ｓであり、平均式：
Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ（ＭｅＰｈＳｉＯ）３０ＳｉＭｅ２Ｖｉ
で表されるメチルフェニルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝１．２７質量％）
（ａ−４）成分：２５℃において白色固体状で、トルエン可溶性である、平均単位式：
（Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１／２）０．１３（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）０．４５（ＳｉＯ４／２）０．４２（ＨＯ１／２）０．０１
で表される一分子中に２個以上のビニル基を有するオルガノポリシロキサンレジン（ビニル基の含有量＝３．４質量％）
（ａ−５）成分：２５℃において白色固体状で、トルエン可溶性である、平均単位式：
（Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１／２）０．１５（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）０．３８（ＳｉＯ４／２）０．４７（ＨＯ１／２）０．０１
で表される一分子中に２個以上のビニル基を有するオルガノポリシロキサン（ビニル基の含有量＝４．２質量％）
（ａ−６）成分：２５℃において白色固体状で、トルエン可溶性である、平均単位式：
（ＰｈＳｉＯ３／２）０．７５（Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１／２）０．２５
で表される一分子中に２個以上のビニル基を有するオルガノポリシロキサン（ビニル基の含有量＝５．６質量％）
（Ｂ）成分として、次の成分を用いた。なお、オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、公知の製法によって得ることができる。また、粘度は、２５℃における値であり、ＪＩＳ Ｋ７１１７−１に準拠してＢ型粘度計を用いて測定した。また、ケイ素原子結合水素原子の含有量と一分子当たりのケイ素原子結合水素原子の個数は、ＦＴ−ＩＲ、ＮＭＲ、ＧＰＣ等の分析によって測定した。
（ｂ−１）成分：平均式：
Ｍｅ３ＳｉＯ（ＭｅＨＳｉＯ）１５ＳｉＭｅ３
で表される、粘度５ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝１．４２質量％）
（ｂ−２）成分：平均式：
Ｍｅ３ＳｉＯ（ＭｅＨＳｉＯ）５５ＳｉＭｅ３
で表される、粘度２０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝１．６質量％）
（ｂ−３）成分：平均式：
ＨＭｅ２ＳｉＯ（Ｐｈ２ＳｉＯ）ＳｉＭｅ２Ｈ
で表される、粘度５ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０．６質量％）
（ｂ−４）成分：平均単位式：
（ＰｈＳｉＯ３／２）０．４（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．６
で表される、粘度２５ｍＰａ・ｓの一分子中に２個以上のケイ素原子結合水素原子を有する分岐鎖状オルガノポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０．６５質量％）
（Ｃ）成分として、次の成分を用いた。
（ｃ−１）成分：３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
（ｃ−２）成分：ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド
（ｃ−３）成分：１，３，５−トリグリシジルイソシアヌル酸
（ｃ−４）成分：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
（ｃ−５）成分：３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン
（ｃ−６）成分：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
（ｃ−７）成分：２−メルカプトベンゾチアゾール
（Ｄ）成分として、白金の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン溶液（白金金属の含有量＝約５０００質量ｐｐｍ）を用いた。
（Ｅ）成分として、１−エチニルシクロヘキサン−１−オールを用いた。
［評価と結果］
実施例１〜５および比較例１〜７で得られた硬化性シリコーン組成物について、「１５０℃のゲル化時間」、「シリコーン硬化物の硬さ」、「封止材の初期剥離率」、および「封止材の吸湿リフロー後の剥離率」を次のようにして測定し、その結果を表１に示した。
［１５０℃のゲル化時間］
１５０℃のゲル化時間（秒）は、Ａｌｐｈａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ ＭＤＲ ２０００Ｐを用いて測定した。
［シリコーン硬化物の硬さ］
シリコーン硬化物の硬さは、実施例１〜５及び比較例１〜７で得られた硬化性シリコーン組成物を１５０℃で１時間、５ＭＰａの圧力でプレス成形することによりシート状のシリコーン硬化物を作製し、この硬さをＪＩＳ Ｋ ６２５３に規定されるタイプＡデュロメータにより測定した。
［光半導体装置（ＬＥＤ）の作製］
底部が塞がった円筒状のポリフタルアミド（ＰＰＡ）樹脂ケース（内径２．０ｍｍ、深さ１．０ｍｍ）の内底部の中心部に向かって、金メッキされたリードが側壁から延出しており、金メッキされたリードの中央部上にＬＥＤチップが載置されており、ＬＥＤチップと金メッキされたリードは金製ボンディングワイヤにより電気的に接続している前駆体の、ポリフタルアミド（ＰＰＡ）樹脂ケース内に、各実施例または各比較例の硬化性シリコーン組成物を脱泡してディスペンサーを用いて注入し、加熱オーブン中、１００℃で３０分、続いて１５０℃で１時間加熱して、硬化させることにより、各々２０個の図１に示す光半導体装置（ＬＥＤ）を作製した。
［封止材の初期剥離率］
上記光半導体装置（ＬＥＤ）２０個について、金メッキされたリード２と封止材７間の剥離状態を光学顕微鏡で観察し、剥離した個数／２０個を剥離率とした。
［吸湿リフロー後の剥離率］
上記光半導体装置（ＬＥＤ）２０個を、８５℃／８５％ＲＨの高温高湿条件下で１６８時間保持した後、２８０℃のオーブン内に３０秒間静置した。その後、室温（２５℃）にして、金メッキされたリード２と封止材７間の剥離状態を光学顕微鏡で観察し、剥離した個数／２０個を剥離率とした。
表１の結果から、実施例１〜５の硬化性シリコーン組成物の硬化物で封止されている半導体装置は、高い耐剥離性を有することが示された。
［実施例１〜５、比較例１〜７］
次の成分を表１に示す組成（質量部）で均一に混合して実施例１〜５及び比較例１〜７の硬化性シリコーン組成物を調製した。また、表１中、ＳｉＨ／Ｖｉは、硬化性シリコーン組成物において、（Ａ）成分中のビニル基の合計１モルに対する、（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子の合計モル数を示す。
（Ａ）成分として、次の成分を用いた。なお、オルガノポリシロキサンは、公知の製法によって得ることができる。また、粘度は２５℃における値であり、ＪＩＳ Ｋ７１１７−１に準拠してＢ型粘度計を用いて測定した。また、ビニル基の含有量は、ＦＴ−ＩＲ、ＮＭＲ、ＧＰＣ等の分析によって測定した。
（ａ−１）成分：粘度３００ｍＰａ・ｓであり、平均式：
Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）１５０ＳｉＭｅ２Ｖｉ
で表される分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝０．４８質量％）
（ａ−２）成分：粘度１０，０００ｍＰａ・ｓであり、平均式：
Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）５００ＳｉＭｅ２Ｖｉ
で表される分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝０．１５質量％）
（ａ−３）成分：粘度１，０００ｍＰａ・ｓであり、平均式：
Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ（ＭｅＰｈＳｉＯ）３０ＳｉＭｅ２Ｖｉ
で表されるメチルフェニルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝１．２７質量％）
（ａ−４）成分：２５℃において白色固体状で、トルエン可溶性である、平均単位式：
（Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１／２）０．１３（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）０．４５（ＳｉＯ４／２）０．４２（ＨＯ１／２）０．０１
で表される一分子中に２個以上のビニル基を有するオルガノポリシロキサンレジン（ビニル基の含有量＝３．４質量％）
（ａ−５）成分：２５℃において白色固体状で、トルエン可溶性である、平均単位式：
（Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１／２）０．１５（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）０．３８（ＳｉＯ４／２）０．４７（ＨＯ１／２）０．０１
で表される一分子中に２個以上のビニル基を有するオルガノポリシロキサン（ビニル基の含有量＝４．２質量％）
（ａ−６）成分：２５℃において白色固体状で、トルエン可溶性である、平均単位式：
（ＰｈＳｉＯ３／２）０．７５（Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１／２）０．２５
で表される一分子中に２個以上のビニル基を有するオルガノポリシロキサン（ビニル基の含有量＝５．６質量％）
（Ｂ）成分として、次の成分を用いた。なお、オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、公知の製法によって得ることができる。また、粘度は、２５℃における値であり、ＪＩＳ Ｋ７１１７−１に準拠してＢ型粘度計を用いて測定した。また、ケイ素原子結合水素原子の含有量と一分子当たりのケイ素原子結合水素原子の個数は、ＦＴ−ＩＲ、ＮＭＲ、ＧＰＣ等の分析によって測定した。
（ｂ−１）成分：平均式：
Ｍｅ３ＳｉＯ（ＭｅＨＳｉＯ）１５ＳｉＭｅ３
で表される、粘度５ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝１．４２質量％）
（ｂ−２）成分：平均式：
Ｍｅ３ＳｉＯ（ＭｅＨＳｉＯ）５５ＳｉＭｅ３
で表される、粘度２０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝１．６質量％）
（ｂ−３）成分：平均式：
ＨＭｅ２ＳｉＯ（Ｐｈ２ＳｉＯ）ＳｉＭｅ２Ｈ
で表される、粘度５ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０．６質量％）
（ｂ−４）成分：平均単位式：
（ＰｈＳｉＯ３／２）０．４（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．６
で表される、粘度２５ｍＰａ・ｓの一分子中に２個以上のケイ素原子結合水素原子を有する分岐鎖状オルガノポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０．６５質量％）
（Ｃ）成分として、次の成分を用いた。
（ｃ−１）成分：３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
（ｃ−２）成分：ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド
（ｃ−３）成分：１，３，５−トリグリシジルイソシアヌル酸
（ｃ−４）成分：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
（ｃ−５）成分：３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン
（ｃ−６）成分：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
（ｃ−７）成分：２−メルカプトベンゾチアゾール
（Ｄ）成分として、白金の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン溶液（白金金属の含有量＝約５０００質量ｐｐｍ）を用いた。
（Ｅ）成分として、１−エチニルシクロヘキサン−１−オールを用いた。
［評価と結果］
実施例１〜５および比較例１〜７で得られた硬化性シリコーン組成物について、「１５０℃のゲル化時間」、「シリコーン硬化物の硬さ」、「封止材の初期剥離率」、および「封止材の吸湿リフロー後の剥離率」を次のようにして測定し、その結果を表１に示した。
［１５０℃のゲル化時間］
１５０℃のゲル化時間（秒）は、Ａｌｐｈａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ ＭＤＲ ２０００Ｐを用いて測定した。
［シリコーン硬化物の硬さ］
シリコーン硬化物の硬さは、実施例１〜５及び比較例１〜７で得られた硬化性シリコーン組成物を１５０℃で１時間、５ＭＰａの圧力でプレス成形することによりシート状のシリコーン硬化物を作製し、この硬さをＪＩＳ Ｋ ６２５３に規定されるタイプＡデュロメータにより測定した。
［光半導体装置（ＬＥＤ）の作製］
底部が塞がった円筒状のポリフタルアミド（ＰＰＡ）樹脂ケース（内径２．０ｍｍ、深さ１．０ｍｍ）の内底部の中心部に向かって、金メッキされたリードが側壁から延出しており、金メッキされたリードの中央部上にＬＥＤチップが載置されており、ＬＥＤチップと金メッキされたリードは金製ボンディングワイヤにより電気的に接続している前駆体の、ポリフタルアミド（ＰＰＡ）樹脂ケース内に、各実施例または各比較例の硬化性シリコーン組成物を脱泡してディスペンサーを用いて注入し、加熱オーブン中、１００℃で３０分、続いて１５０℃で１時間加熱して、硬化させることにより、各々２０個の図１に示す光半導体装置（ＬＥＤ）を作製した。
［封止材の初期剥離率］
上記光半導体装置（ＬＥＤ）２０個について、金メッキされたリード２と封止材７間の剥離状態を光学顕微鏡で観察し、剥離した個数／２０個を剥離率とした。
［吸湿リフロー後の剥離率］
上記光半導体装置（ＬＥＤ）２０個を、８５℃／８５％ＲＨの高温高湿条件下で１６８時間保持した後、２８０℃のオーブン内に３０秒間静置した。その後、室温（２５℃）にして、金メッキされたリード２と封止材７間の剥離状態を光学顕微鏡で観察し、剥離した個数／２０個を剥離率とした。
本発明の半導体装置は、吸湿リフロー試験後、金メッキされたリードとシリコーン硬化物からなる封止材との剥離を生じ難いので、信頼性の要求が厳しい光半導体装置（ＬＥＤ）として好適である。
１ ポリフタルアミド（ＰＰＡ）樹脂製筐体
２ 金メッキされたリード
３ ダイパッド
４ 接着材
５ 発光ダイオード（ＬＥＤ）素子
６ 金製ボンディングワイヤ
７ シリコーン硬化物からなる封止材
２ 金メッキされたリード
３ ダイパッド
４ 接着材
５ 発光ダイオード（ＬＥＤ）素子
６ 金製ボンディングワイヤ
７ シリコーン硬化物からなる封止材
Claims (4)
- 金メッキされたリードまたは基板と半導体素子をシリコーン硬化物で封止した半導体装置であって、前記シリコーン硬化物が、（Ａ）一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、（Ｂ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン｛（Ａ）成分中のアルケニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０．１〜１０モルとなる量｝、（Ｃ）硫黄原子を結合し、ケイ素原子結合加水分解性基を有する有機ケイ素化合物（本組成物に対して０．０００１〜２質量％）、および（Ｄ）ヒドロシリル化反応用白金系触媒（本組成物に対して、白金原子が０．０１〜５００質量ｐｐｍとなる量）から少なくともなるヒドロシリル化反応硬化性シリコーン組成物の硬化物である半導体装置。
- シリコーン硬化物のＪＩＳ Ｋ ６２５３に規定のタイプＡデュロメータ硬さが１０〜９９である、請求項１に記載の半導体装置。
- 半導体素子が発光ダイオード（ＬＥＤ）素子である、請求項１または２に記載の半導体装置。
- 半導体装置中の金メッキされたリードまたは基板と半導体素子を封止するための、（Ａ）一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、（Ｂ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン｛（Ａ）成分中のアルケニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０．１〜１０モルとなる量｝、（Ｃ）硫黄原子を結合し、ケイ素原子結合加水分解性基を有する有機ケイ素化合物（本組成物に対して０．０００１〜２質量％）、および（Ｄ）ヒドロシリル化反応用白金系触媒（本組成物に対して、白金原子が０．０１〜５００質量ｐｐｍとなる量）から少なくともなるヒドロシリル化反応硬化性シリコーン組成物。
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