TW201736513A - 硬化性聚矽氧樹脂組成物及其硬化物、以及光半導體裝置 - Google Patents

硬化性聚矽氧樹脂組成物及其硬化物、以及光半導體裝置 Download PDF

Info

Publication number
TW201736513A
TW201736513A TW106100017A TW106100017A TW201736513A TW 201736513 A TW201736513 A TW 201736513A TW 106100017 A TW106100017 A TW 106100017A TW 106100017 A TW106100017 A TW 106100017A TW 201736513 A TW201736513 A TW 201736513A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
resin composition
component
curable
weight
Prior art date
Application number
TW106100017A
Other languages
English (en)
Inventor
Shinya Yabuno
Ryo Itaya
Shigeaki Kamuro
Original Assignee
Daicel Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daicel Corp filed Critical Daicel Corp
Publication of TW201736513A publication Critical patent/TW201736513A/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C08G77/16—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to hydroxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/06—Preparatory processes
    • C08G77/08—Preparatory processes characterised by the catalysts used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/08—Metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C08L83/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/10—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G02B1/041—Lenses
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/31—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the arrangement or shape
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/48—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
    • H01L33/52—Encapsulations
    • H01L33/56—Materials, e.g. epoxy or silicone resin
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/42—Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/47—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process
    • H01L2224/48—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process of an individual wire connector
    • H01L2224/4805—Shape
    • H01L2224/4809—Loop shape
    • H01L2224/48091—Arched
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/42—Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/47—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process
    • H01L2224/48—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process of an individual wire connector
    • H01L2224/481—Disposition
    • H01L2224/48151—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive
    • H01L2224/48221—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked
    • H01L2224/48245—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being metallic
    • H01L2224/48247—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being metallic connecting the wire to a bond pad of the item
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/0001—Technical content checked by a classifier
    • H01L2924/00014—Technical content checked by a classifier the subject-matter covered by the group, the symbol of which is combined with the symbol of this group, being disclosed without further technical details
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/15—Details of package parts other than the semiconductor or other solid state devices to be connected
    • H01L2924/181—Encapsulation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)
  • Led Device Packages (AREA)
  • Sealing Material Composition (AREA)

Abstract

提供一種硬化性聚矽氧樹脂組成物，其係用於形成即使在高溫條件下(例如，200℃)長時間(例如，100小時)的暴露於嚴酷環境，亦不易產生硬度的上升、及重量的減少之材料(密封材或透鏡等)。一種硬化性聚矽氧樹脂組成物，其特徵係含有下述的(A)成分、(B)成分、(C)成分、及(D)成分：(A)：分子內具有1個以上的氫矽基(hydrosilyl group)且不具有脂肪族不飽和基之聚有機矽氧烷；(B)：含有鉑族金屬之矽氫化(hydrosilylation)觸媒；(C)：分子內具有1個以上的烯基之支鏈狀的聚有機矽氧烷；及(D)：稀土族金屬鹽以外的金屬鹽

Description

硬化性聚矽氧樹脂組成物及其硬化物、以及光半導體裝置
本發明係關於硬化性聚矽氧樹脂組成物及其硬化物、藉由使用上述硬化性聚矽氧樹脂組成物來密封光半導體元件所得之光半導體裝置、以及含有使用上述硬化性聚矽氧樹脂組成物所得之透鏡與光半導體元件的光半導體裝置。本案主張於2016年1月8日在日本申請的日本特願2016-002836號的優先權，並在本說明書中援用其內容。
光半導體裝置等的半導體裝置中為了被覆且保護半導體元件而使用密封材。就如此之密封材而言，使用有各種的樹脂材料。
近年來，光半導體裝置的高輸出化不斷進展著，如此之光半導體裝置中被覆光半導體元件的樹脂(密封材)係被要求有高透明性、耐熱性、耐熱衝擊性。因此，就上述樹脂而言，係使用具有高透明性、耐熱性、耐熱衝擊性的聚矽氧樹脂。
就形成如上述的聚矽氧樹脂之組成物而言，已知有例如含有籠型構造體之液狀的倍半矽氧烷作為樹脂成分之光半導體元件密封用樹脂組成物(參照專利文 獻1)。另外，已知有1分子中至少含有2個碳-碳雙鍵之有機化合物、1分子中含有至少2個SiH基之化合物、及含有矽氫化(hydrosilylation)觸媒之硬化性組成物(參照專利文獻2)。又，已知有含有梯型聚有機倍半矽氧烷與特定的異三聚氰酸酯化合物之硬化性樹脂組成物(參照專利文獻3)。另外，已知有含有具芳基之聚有機矽氧烷、異三聚氰酸酯化合物、及矽烷偶合劑之硬化性樹脂組成物(參照專利文獻4)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開2007-031619號公報
專利文獻2：日本特開2002-314140號公報
專利文獻3：國際公開第2013/094625號
專利文獻4：國際公開第2014/125964號
近年來，光半導體裝置的封裝(LED封裝)的大型化不斷進展著，伴隨於此，密封材亦被要求有柔軟性。然而，使上述專利文獻1所記載的樹脂組成物或上述專利文獻2所記載的硬化性組成物硬化所得之硬化物，柔軟性不夠充分、且作為大型化之LED封裝的密封材使用之情形，於施加如冷熱循環(週期性地重複加熱與冷卻)的熱衝擊時，會有發生龜裂(裂紋)等的問題產生。
使用上述專利文獻3及4所記載的硬化性樹脂 組成物所得之密封材，在施加熱衝擊之情形不易產生龜裂。然而，當長時間暴露在高溫條件下等更嚴峻的環境下時，由於喪失柔軟性，密封材的硬度上升，又重量減少，所以在作為經大型化之LED封裝的密封材使用之情形，於施加較以往的熱衝擊更嚴峻的熱衝擊時，會有龜裂(裂紋)發生等的問題產生。為此，現狀係要求即使在施加更嚴峻的熱衝擊之情形，亦能形成具有硬度的上升、及重量的減少不易產生之特性的材料之硬化性組成物。
又，伴隨近年來的光半導體元件於照明用途之開展，高亮度化不斷進行著，且照明用的光半導體裝置的密封材係被要求更進一步提升耐熱性。但是，使用專利文獻1~4所記載的硬化性樹脂組成物所得之密封材，當在高亮度化之高溫條件下(例如，200℃)被長時間(例如，100小時)暴露時，由於重量減少且樹脂厚度變化，會有所謂維持高光取出效率的狀態為困難的問題。
因此，本發明的目的在於提供一種即使在高溫條件下(例如，200℃)被長時間(例如，100小時)暴露，亦能形成硬度的上升或重量的減少不易產生之材料(密封材或透鏡等)的硬化性聚矽氧樹脂組成物。
又，本發明之另一目的係在於提供一種即使在高溫條件下(例如，200℃)被長時間(例如，100小時)暴露，硬度的上升或重量的減少亦不易產生之材料(硬化物)。
再者，本發明之另一目的在於提供一種藉由利用上述硬化物密封光半導體元件所得之耐久性(例如，在熱衝擊或高溫條件下(例如，200℃)對於長時間(例如，100小 時)之嚴酷環境的耐性等)優異之光半導體裝置。
本發明人等係發現藉由含有以分子內具有1個以上的氫矽基(hydrosilyl group)且不具有脂肪族不飽和基之聚有機矽氧烷、分子內具有1個以上的烯基之支鏈狀的聚有機矽氧烷、特定的矽氫化觸媒、稀土族金屬鹽以外的金屬鹽為必要成分之組成物(硬化性聚矽氧樹脂組成物)時，即使在高溫條件下(例如，200℃)被長時間(例如，100小時)的暴露於嚴酷環境，亦可形成硬度的上升或重量的減少不易產生之材料(硬化物)，而完成本發明。
亦即，本發明係提供一種硬化性聚矽氧樹脂組成物，其特徵係含有下述的(A)成分、(B)成分、(C)成分、及(D)成分：(A)：分子內具有1個以上的氫矽基且不具有脂肪族不飽和基之聚有機矽氧烷；(B)：含有鉑族金屬之矽氫化觸媒；(C)：分子內具有1個以上的烯基之支鏈狀的聚有機矽氧烷；及(D)：稀土族金屬鹽以外的金屬鹽
前述硬化性聚矽氧樹脂組成物中，(D)成分所含有的金屬原子相對於硬化性聚矽氧樹脂組成物(1000000ppm)之含量可為1~100ppm。
前述硬化性聚矽氧樹脂組成物中，(D)成分所含有的金屬原子係可選自包含鋯(Zr)、鈣(Ca)、銦(In)、 及鋅(Zn)之群組的至少一種。
前述硬化性聚矽氧樹脂組成物可進一步含有下述的(E)成分。
(E)：分子內具有2個以上的烯基及1個以上的芳基之聚有機矽烷氧基矽伸烷基(polyorgamic siloxy silalkylene)。
前述硬化性聚矽氧樹脂組成物可進一步含有螢光體。
又，本發明係提供一種前述的硬化性聚矽氧樹脂組成物之硬化物。
前述硬化性聚矽氧樹脂組成物可為光半導體密封用樹脂組成物。
前述硬化性聚矽氧樹脂組成物可為光半導體用透鏡形成用樹脂組成物。
又，本發明係提供一種光半導體裝置，其特徵係含有光半導體元件、與密封該光半導體元件之密封材，前述密封材為前述的光半導體密封用硬化性聚矽氧樹脂組成物之硬化物。
又，本發明係提供一種光半導體裝置，其特徵係含有光半導體元件與透鏡，前述透鏡為前述的光半導體用透鏡形成用硬化性聚矽氧樹脂組成物之硬化物。
更具體而言，本發明係關於以下。
[1]一種硬化性聚矽氧樹脂組成物，其特徵係含有下述的(A)成分、(B)成分、(C)成分、及(D)成分：(A)：分子內具有1個以上的氫矽基且不具有脂肪族 不飽和基之聚有機矽氧烷；(B)：含有鉑族金屬之矽氫化觸媒；(C)：分子內具有1個以上的烯基(較佳為乙烯基)之支鏈狀的聚有機矽氧烷；及(D)：稀土族金屬鹽以外的金屬鹽。
[2]如上述[1]記載之硬化性聚矽氧樹脂組成物，其中(A)成分之分子內具有的氫矽基之數為2個以上(較佳為2~50個)。
[3]如上述[1]或[2]記載之硬化性聚矽氧樹脂組成物，其中(A)成分係分子內具有1個以上(較佳為2個以上)的氫矽基，並且具有以矽氧烷鍵(Si-O-Si)所構成之主鏈的聚矽氧烷，且係不具有脂肪族不飽和基及矽伸烷基鍵(-Si-RA-Si-：RA表示伸烷基)的聚矽氧烷。
[4]如上述[1]~[3]中任一項記載之硬化性聚矽氧樹脂組成物，其中(A)成分係含有選自直鏈狀的聚有機矽氧烷、及支鏈狀的聚有機矽氧烷(較佳為具有一部分分支之直鏈狀、支鏈狀、或網目狀的聚有機矽氧烷)之至少1者。
[5]如上述[1]~[4]中任一項記載之硬化性聚矽氧樹脂組成物，其中與(A)成分具有的矽原子鍵結之基中，氫原子以外的基係一價的取代或是無取代烴基(但是，脂肪族不飽和基除外)(較佳為烷基、環烷基、環烷基-烷基、芳基、芳烷基、或鹵化烴基)。
[6]如上述[1]~[5]中任一項記載之硬化性聚矽氧樹脂組成物，其中與(A)成分具有的矽原子鍵結之基中， 氫原子以外的基係選自包含烷基(較佳為甲基)、及芳基(較佳為苯基)之群組的至少1種。
[7]如上述[1]~[6]中任一項記載之硬化性聚矽氧樹脂組成物，其中(A)成分係含有選自包含羥基、及烷氧基之群組的至少1種作為與矽原子鍵結之基。
[8]如上述[1]~[7]中任一項記載之硬化性聚矽氧樹脂組成物，其中(A)成分的性狀係在25℃的黏度為0.1~10億mPa‧s的液狀。
[9]如上述[1]~[8]中任一項記載之硬化性聚矽氧樹脂組成物，其中(A)成分係含有下述平均單元式所示之聚有機矽氧烷：(R1SiO3/2)a1(R1 2SiO2/2)a2(R1 3SiO1/2)a3(SiO4/2)a4(X1O1/2)a5
[式中，R1係相同或不同，表示氫原子、或一價的取代或是無取代烴基(但是，脂肪族不飽和基除外)(較佳為烷基、環烷基、環烷基-烷基、芳基、芳烷基、或鹵化烴基)。但是，R1的一部分為氫原子(構成氫矽基之氫原子)，其比例係氫矽基在分子內成為1個以上(較佳為2個以上)的範圍。X1表示氫原子或烷基(較佳為甲基)。a1表示0或正數。a2表示0或正數。a3表示0或正數。a4表示0或正數。a5表示0或正數。(a1+a2+a3)表示正數]。
[10]如上述[9]記載之硬化性聚矽氧樹脂組成物，其中相對於R1的全量(100莫耳%)，氫原子之比例為0.1~40莫耳%。
[11]如上述[9]或[10]記載之硬化性聚矽氧樹脂組 成物，其中氫原子以外的R1係選自包含烷基(較佳為甲基)、及芳基(較佳為苯基)之群組。
[12]如上述[1]~[11]中任一項記載之硬化性聚矽氧樹脂組成物，其中(A)成分係含有分子內具有1個以上(較佳為2個以上)的氫矽基之直鏈狀聚有機矽氧烷。
[13]如上述[12]記載之硬化性聚矽氧樹脂組成物，其中前述直鏈狀聚有機矽氧烷中的氫原子以外之與矽原子鍵結的基係一價的取代或是無取代烴基(但是，脂肪族不飽和基除外)(較佳為烷基、環烷基、環烷基-烷基、芳基、芳烷基、或鹵化烴基)。
[14]如上述[12]或[13]記載之硬化性聚矽氧樹脂組成物，其中前述直鏈狀聚有機矽氧烷中的氫原子以外之與矽原子鍵結的基係選自包含烷基(較佳為甲基)、及芳基(較佳為苯基)之群組至少1種。
[15]如上述[12]~[14]中任一項記載之硬化性聚矽氧樹脂組成物，其中在前述直鏈狀聚有機矽氧烷中，相對於與矽原子鍵結之基的全量(100莫耳%)，氫原子(與矽原子鍵結之氫原子)之比例為0.1~40莫耳%。
[16]如上述[12]~[15]中任一項記載之硬化性聚矽氧樹脂組成物，其中在前述直鏈狀聚有機矽氧烷中，相對於與矽原子鍵結之基的全量(100莫耳%)，烷基(較佳為甲基)之比例為20~99莫耳%(較佳為30~95莫耳%，更佳為40~90莫耳%)(另一較佳的態樣為90莫耳%以上，更佳為95~99莫耳%)。
[17]如上述[12]~[16]中任一項記載之硬化性聚矽 氧樹脂組成物，其中在前述直鏈狀聚有機矽氧烷中，相對於與矽原子鍵結之基的全量(100莫耳%)，芳基(較佳為苯基)之比例為5~80莫耳%(較佳為10~60莫耳%)(另一較佳的態樣為40莫耳%以上，較佳為40~80莫耳%，更佳為45~70莫耳%)。
[18]如上述[12]~[17]中任一項記載之硬化性聚矽氧樹脂組成物，其中前述直鏈狀聚有機矽氧烷係以下述式(I-1)表示。
[上述式中，R11係相同或不同，為氫原子、或一價的取代或是無取代烴基(但是，脂肪族不飽和基除外)(較佳為烷基、環烷基、環烷基-烷基、芳基、芳烷基、或鹵化烴基)。但是，R11的至少1個(較佳為至少2個)為氫原子。m1為1~1000的整數]
[19]如上述[18]記載之硬化性聚矽氧樹脂組成物，其中前述R11係含有選自包含羥基、及烷氧基之群組的至少1種。
[20]如上述[1]~[19]中任一項記載之硬化性聚矽氧樹脂組成物，其中(A)成分係包含含有分子內具有1個以上(較佳為2個以上)的氫矽基，且具有RSiO3/2(R為氫原子、或一價的取代或是無取代烴基(但是，脂肪族不飽和基除外)(較佳為烷基、環烷基、環烷基-烷基、芳基、芳烷基、或鹵化烴基))所示之矽氧烷單元(T單元)之支鏈狀 聚有機矽氧烷。
[21]如上述[20]記載之硬化性聚矽氧樹脂組成物，其中前述支鏈狀聚有機矽氧烷中的氫原子以外的與矽原子鍵結之基係選自包含烷基(較佳為甲基)、及芳基(較佳為苯基)之群組至少1者。
[22]如上述[20]或[21]記載之硬化性聚矽氧樹脂組成物，其中在前述支鏈狀聚有機矽氧烷中，相對於與矽原子鍵結之基的全量(100莫耳%)，芳基(較佳為苯基)之比例為10莫耳%以上(較佳為10~80莫耳%，更佳為10~70莫耳%，進一步較佳為15~70莫耳%)。
[23]如上述[20]~[22]中任一項記載之硬化性聚矽氧樹脂組成物，其中在前述支鏈狀聚有機矽氧烷中，相對於與矽原子鍵結之基的全量(100莫耳%)，烷基(較佳為甲基)之比例為30~95莫耳%(較佳為40~90莫耳%)(另一較佳的態樣為50莫耳%以上，較佳為50~90莫耳%))。
[24]如上述[20]~[23]中任一項記載之硬化性聚矽氧樹脂組成物，其中前述支鏈狀聚有機矽氧烷係以a1為正數之前述平均單元式表示。
[25]如上述[23]記載之硬化性聚矽氧樹脂組成物，其中a2/a1為0~10的數。
[26]如上述[24]或[25]記載之硬化性聚矽氧樹脂組成物，其中a3/a1為0~5之數(較佳為0~0.5之數)。
[27]如上述[24]~[26]中任一項記載之硬化性聚矽氧樹脂組成物，其中a4/(a1+a2+a3+a4)為0~0.3之數。
[28]如上述[24]~[27]中任一項記載之硬化性聚矽 氧樹脂組成物，其中a5/(a1+a2+a3+a4)為0~0.4之數。
[29]如上述[20]~[28]中任一項記載之硬化性聚矽氧樹脂組成物，其中上述支鏈狀聚有機矽氧烷之標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量為300~1萬(較佳為500~3000)。
[30]如上述[1]~[29]中任一項記載之硬化性聚矽氧樹脂組成物，其中相對於硬化性聚矽氧樹脂組成物(100重量%)，(A)成分的含量(摻合量)為1~60重量%(較佳為5~55重量%，更佳為10~50重量%)。
[31]如上述[1]~[30]中任一項記載之硬化性聚矽氧樹脂組成物，其中(B)成分係含有選自由釕、銠、鈀、鋨、銥、及鉑所構成群組的至少1種金屬(鉑族金屬)之矽氫化觸媒。
[32]如上述[1]~[31]中任一項記載之硬化性聚矽氧樹脂組成物，其中(B)成分係選自包含鉑系觸媒(較佳為鉑微粉末、鉑黑、鉑載持矽石微粉末、鉑載持活性碳、氯化鉑酸、氯化鉑酸與醇、醛、或酮的錯合物、鉑的烯烴錯合物、鉑的羰基錯合物(較佳為鉑-羰基乙烯基甲基錯合物)、鉑-乙烯基甲基矽氧烷錯合物(較佳為鉑-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物、鉑-環乙烯基甲基矽氧烷錯合物)、鉑-膦錯合物、及鉑-亞磷酸鹽錯合物)、鈀系觸媒(較佳為上述鉑系觸媒中取代鉑原子而含有鈀原子的觸媒)、及銠系觸媒(較佳為上述鉑系觸媒中取代鉑原子而含有銠原子的觸媒)之群組的至少1者。
[33]如上述[1]~[32]中任一項記載之硬化性聚矽 氧樹脂組成物，其中相對於硬化性聚矽氧樹脂組成物所含有之烯基的全量1莫耳(每1莫耳)，(B)成分的含量(摻合量)係1×10-8~1×10-2莫耳(較佳為1.0×10-6~1.0×10-3莫耳)。
[34]如上述[1]~[33]中任一項記載之硬化性聚矽氧樹脂組成物，其中相對於硬化性聚矽氧樹脂組成物全量，以矽氫化觸媒中的鉑族金屬為重量單位，(B)成分的含量(摻合量)係成為0.01~1000ppm(較佳為0.1~500ppm)之範圍內的量。
[35]如上述[1]~[34]中任一項記載之硬化性聚矽氧樹脂組成物，其中(C)成分係分子內具有1個以上的烯基(較佳為乙烯基)，並且含有-Si-O-Si-(矽氧烷鍵)作為主鏈，且不具有矽伸烷基鍵(-Si-RA-Si-：RA表示伸烷基)之支鏈狀的聚有機矽氧烷(具有分支狀的主鏈之聚有機矽氧烷)。
[36]如上述[1]~[35]中任一項記載之硬化性聚矽氧樹脂組成物，其中(C)成分係分子內具有之烯基之數為2個以上(較佳為2~50個)。
[37]如上述[1]~[36]中任一項記載之硬化性聚矽氧樹脂組成物，其中(C)成分具有的烯基以外的與矽原子鍵結之基係氫原子、或一價的取代或無取代烴基(較佳為烷基、環烷基、環烷基-烷基、芳基、或鹵化烴基)。
[38]如上述[1]~[37]中任一項記載之硬化性聚矽氧樹脂組成物，其中(C)成分係具有選自包含羥基、及烷氧基之群組的至少1種作為與矽原子鍵結之基。
[39]如上述[1]~[38]中任一項記載之硬化性聚矽氧樹脂組成物，其中(C)成分係含有下述平均單元式所示之聚有機矽氧烷：(R2SiO3/2)b1(R2 2SiO2/2)b2(R2 3SiO1/2)b3(SiO4/2)b4(X2O1/2)b5
[式中，R2係相同或不同，表示一價的取代或是無取代烴基(但是，脂肪族不飽和基除外)(較佳為烷基、環烷基、環烷基-烷基、芳基、芳烷基、或鹵化烴基)或烯基(較佳為乙烯基)。但是，R2的一部分為烯基(較佳為乙烯基)，其比例係在分子內成為1個以上(較佳為2個以上)的範圍。X2表示氫原子或烷基(較佳為甲基)。b1表示0或正數。b2表示0或正數。b3表示正數。b4表示0或正數。b5表示0或正數。(b1+b2+b3)及(b1+b4)分別表示正數]。
[40]如上述[39]記載之硬化性聚矽氧樹脂組成物，其中相對於R2的全量(100莫耳%)，烯基之比例為0.1~40莫耳%。
[41]如上述[39]或[40]記載之硬化性聚矽氧樹脂組成物，其中烯基以外的R2係選自包含烷基(較佳為甲基)、及芳基(較佳為苯基)之群組。
[42]如上述[1]~[41]中任一項記載之硬化性聚矽氧樹脂組成物，其中(C)成分係含有分子內具有2個以上的烯基(較佳為乙烯基)，且具有RSiO3/2(R為一價的取代或是無取代烴基(較佳為烷基、烯基、環烷基、環烷基-烷基、芳基、芳烷基、或鹵化烴基))所示之矽氧烷單元(T單元)的支鏈狀聚有機矽氧烷。
[43]如上述[1]~[42]中任一項記載之硬化性聚矽氧樹脂組成物，其中前述支鏈狀聚有機矽氧烷中的烯基以外的與矽原子鍵結之基係選自包含烷基(較佳為甲基)、及芳基(較佳為苯基)之群組的至少1種。
[44]如上述[42]或[43]記載之硬化性聚矽氧樹脂組成物，其中前述支鏈狀聚有機矽氧烷之T單元中的烯基以外之R係選自包含烷基(較佳為甲基)、及芳基(較佳為苯基)之群組的至少1種。
[45]如上述[42]~[44]中任一項記載之硬化性聚矽氧樹脂組成物，其中在前述支鏈狀聚有機矽氧烷中，相對於與矽原子鍵結之基的全量(100莫耳%)，烯基(較佳為乙烯基)之比例為0.1~40莫耳%。
[46]如上述[42]~[45]中任一項記載之硬化性聚矽氧樹脂組成物，其中在前述支鏈狀聚有機矽氧烷中，相對於與矽原子鍵結之基的全量(100莫耳%)，烷基(較佳為甲基)之比例為10~70莫耳%(較佳為10~40莫耳%)。
[47]如上述[42]~[46]中任一項記載之硬化性聚矽氧樹脂組成物，其中在前述支鏈狀聚有機矽氧烷中，相對於與矽原子鍵結之基的全量(100莫耳%)，芳基(尤其是苯基)之比例為5~90莫耳%(較佳為5~70莫耳%，更佳為30莫耳%以上，進一步較佳為40莫耳%以上，更佳為40~70莫耳%，進一步較佳為45~60莫耳%)。
[48]如上述[42]~[47]中任一項記載之硬化性聚矽氧樹脂組成物，其中前述支鏈狀聚有機矽氧烷係以b1為正數之前述平均單元式表示。
[49]如上述[48]記載之硬化性聚矽氧樹脂組成物，其中b2/b1為0~10的數。
[50]如上述[48]或[49]記載之硬化性聚矽氧樹脂組成物，其中b3/b1為0~0.5之數之數。
[51]如上述[48]~[50]中任一項記載之硬化性聚矽氧樹脂組成物，其中b4/(b1+b2+b3+b4)為0~0.3之數。
[52]如上述[48]~[51]中任一項記載之硬化性聚矽氧樹脂組成物，其中b5/(b1+b2+b3+b4)為0~0.4之數。
[53]如上述[42]~[52]中任一項記載之硬化性聚矽氧樹脂組成物，其中上述支鏈狀聚有機矽氧烷之標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量為500~1萬(較佳為700~3000)。
[54]如上述[1]~[53]中任一項記載之硬化性聚矽氧樹脂組成物，其中相對於(A)成分100重量份，(C)成分的含量(摻合量)係50~500重量份(較佳為75~450重量份，更佳為100~400重量份)(另一較佳的態樣為50~300重量份，較佳為75~275重量份，更佳為100~250重量份)。
[55]如上述[1]~[54]中任一項記載之硬化性聚矽氧樹脂組成物，其中(D)成分所含有的金屬原子相對於硬化性聚矽氧樹脂組成物(1000000ppm)之含量為1~100ppm(較佳為3~50ppm，更佳為5~30ppm)。
[56]如上述[1]~[55]中任一項記載之硬化性聚矽氧樹脂組成物，其中相對於(A)成分及(C)成分的合計100重量份，(D)成分所含有的金屬原子之含量係0.0001~0.01重量份(較佳為0.0003~0.005重量份，更佳為0.0005 ~0.003重量份)。
[57]如上述[1]~[56]中任一項記載之硬化性聚矽氧樹脂組成物，其中相對於硬化性聚矽氧樹脂組成物(100重量%)，(D)成分的含量係1~5000ppm(較佳為5~1000ppm，更佳為10~500ppm)。
[58]如上述[1]~[57]中任一項記載之硬化性聚矽氧樹脂組成物，其中構成(D)成分之金屬係選自包含鈉(Na)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、鋅(Zn)、鈷(Co)、鎳(Ni)、鋇(Ba)、鐵(Fe)、鋁(Al)、銅(Cu)、錳(Mn)、鋯(Zr)、鈦(Ti)、及銦(In)之群組的至少1種。
[59]如上述[1]~[58]中任一項記載之硬化性聚矽氧樹脂組成物，其中(D)成分所含有的金屬原子係選自包含鋯(Zr)、鈣(Ca)、銦(In)、及鋅(Zn)(較佳為鋯、鈣、及銦)之群組的至少一種。
[60]如上述[1]~[59]中任一項記載之硬化性聚矽氧樹脂組成物，其中(D)成分係稀土族金屬鹽以外的金屬原子之鹽、該金屬原子的氧化物、該金屬原子的氫氧化物、該金屬原子的硼化物、該金屬原子的鹵化物(例如，氟化物、氯化物、溴化物、碘化物)、或該金屬原子的錯合物(錯鹽)。
[61]如上述[60]記載之硬化性聚矽氧樹脂組成物，其中稀土族金屬原子以外的金屬原子之錯合物(錯鹽)係乙醯丙酮酸鹽、三氟甲磺酸酯、吡啶錯合物、聯吡啶基錯合物、三聯吡啶基錯合物、鉗式錯合物、亞胺錯合物、沙連(salen)錯合物、四亞甲基二胺錯合物、伸乙二胺 錯合物、麻黃鹼錯合物、羰基錯合物、或二烯基錯合物。
[62]如上述[1]~[60]中任一項記載之硬化性聚矽氧樹脂組成物，其中(D)成分係稀土族金屬原子以外的金屬原子之碳原子的含氧酸鹽(較佳為碳酸鹽等)、該金屬原子之硫原子的含氧酸鹽(較佳為硫酸鹽等)、該金屬原子之氮原子的含氧酸鹽(較佳為硝酸鹽等)、該金屬原子之磷原子的含氧酸鹽(較佳為磷酸鹽等)、該金屬原子之氯原子的含氧酸鹽(較佳為過氯酸鹽等)、或該金屬原子之有機羧酸鹽(較佳為乙酸鹽、硬脂酸鹽等)。
[63]如上述[1]~[60]中任一項記載之硬化性聚矽氧樹脂組成物，其中(D)成分係稀土族金屬原子以外的金屬原子之有機羧酸鹽。
[64]如上述[63]記載之硬化性聚矽氧樹脂組成物，其中構成有機羧酸鹽之羧酸係碳數1~20(較佳為2~15，更佳為4~12，進一步較佳為5~10)的羧酸(較佳為2-乙基己酸等的碳數8的羧酸)。
[65]如上述[63]或[64]記載之硬化性聚矽氧樹脂組成物，其中(D)成分係羧酸鋯、羧酸鈣、羧酸銦、或羧酸鋅(較佳為碳數1~20的羧酸鋯、碳數1~20的羧酸鈣、碳數1~20的羧酸銦、或碳數1~20的羧酸鋅，更佳為2-乙基己酸鋯、2-乙基己酸鈣、2-乙基己酸銦、或2-乙基己酸鋅)。
[66]如上述[1]~[65]中任一項記載之硬化性聚矽氧樹脂組成物，其進一步含有下述的(E)成分。
(E)：分子內具有2個以上的烯基(較佳為乙烯基)及1 個以上的芳基(較佳為苯基)之聚有機矽烷氧基矽伸烷基
[67]如上述[66]記載之硬化性聚矽氧樹脂組成物，其中(E)成分係表示分子內具有2個以上的烯基及1個以上的芳基，且主鏈除了-Si-O-Si-(矽氧烷鍵)，還包含-Si-RA-Si-(矽伸烷基鍵：RA表示伸烷基(較佳為C2-4伸烷基，特佳為伸乙基))之聚矽氧烷(聚有機矽烷氧基矽伸烷基)。
[68]如上述[66]或[67]記載之硬化性聚矽氧樹脂組成物，其中(E)成分係具有直鏈狀、或支鏈狀(例如，具有一部分分支之直鏈狀、支鏈狀、網目狀等)的分子構造者(較佳為具有支鏈狀的分子構造者)。
[69]如上述[66]~[68]中任一項記載之硬化性聚矽氧樹脂組成物，其中(E)成分係分子內具有之烯基及芳基以外的與矽原子鍵結之基為烷基(較佳為甲基)。
[70]如上述[66]~[67]中任一項記載之硬化性聚矽氧樹脂組成物，其中(E)成分係具有選自羥基、及烷氧基的至少1者作為與矽原子鍵結之基。
[71]如上述[66]~[70]中任一項記載之硬化性聚矽氧樹脂組成物，其中(E)成分係含有下述平均單元式所示之聚有機矽烷氧基矽伸烷基：(R3 2SiO2/2)c1(R3 3SiO1/2)c2(R3SiO3/2)c3(SiO4/2)c4(RA)c5(X3O)c6
[式中，R3係相同或不同，表示一價的取代或無取代烴基(較佳為烷基、烯基、環烷基、環烷基-烷基、芳基、芳烷基、或鹵化烴基)。但是，R3的一部分為烯基(較 佳為乙烯基)，且其比例係在分子內成為2個以上的範圍，R3的一部分為芳基(較佳為苯基)，且其比例係在分子內成為1個以上的範圍。RA為伸烷基(較佳為伸乙基)。X3為氫原子或烷基(較佳為甲基)。c1表示正數(較佳為1~200)。c2表示正數(較佳為1~200)。c3表示0或正數(較佳為0~10)。c4表示0或正數(較佳為0~5)。c5表示正數(較佳為1~100)。c6表示0或正數]。
[72]如上述[71]記載之硬化性聚矽氧樹脂組成物，其中相對於R3的全量(100莫耳%)，烯基之比例為0.1~40莫耳%。
[73]如上述[71]或[72]記載之硬化性聚矽氧樹脂組成物，其中相對於R3的全量(100莫耳%)，芳基之比例為10~60莫耳%。
[74]如上述[71]~[73]中任一項記載之硬化性聚矽氧樹脂組成物，其中烯基、芳基以外的R3為烷基(較佳為甲基)。
[75]如上述[71]~[74]中任一項記載之硬化性聚矽氧樹脂組成物，其中(c3+c4)為正數。
[76]如上述[61]~[75]中任一項記載之硬化性聚矽氧樹脂組成物，其中(E)成分係含有具有下述式(II-1)所示之構造的聚有機矽烷氧基矽伸烷基。
[式(II-1)中，R12係相同或不同，為氫原子、或一價的取代或是無取代烴基(較佳為烷基(較佳為甲基)、烯基、芳基、鹵化烴基)。但是，R12的至少2個為烯基(較佳為乙烯基)，R12的至少1個為芳基(較佳為苯基)。RA為伸烷基(其中，C2-4伸烷基較佳為伸乙基)。r1表示1以上的整數(較佳為1~100)。r2表示1以上的整數(較佳為1~400)。r3表示0或1以上的整數(較佳為0~50)。r4表示0或1以上的整數(較佳為0~50)。r5表示0或1以上的整數(較佳為0~50)]
[77]如上述[76]記載之硬化性聚矽氧樹脂組成物，其中具有式(II-1)所示之構造的聚有機矽烷氧基矽伸烷基之末端構造為矽醇基、烷氧基矽烷基、或三烷基矽烷基(較佳為三甲基矽烷基)。
[78]如上述[76]或[77]記載之硬化性聚矽氧樹脂組成物，其中在具有式(II-1)所示之構造的聚有機矽烷氧基矽伸烷基之末端，導入有烯基或氫矽基。
[79]如上述[66]~[78]中任一項記載之硬化性聚矽氧樹脂組成物，其中相對於(A)成分及(C)成分的合計100重量份，(E)成分的含量(摻合量)係0.1~150重量份(較佳為0.1~120重量份，更佳為0.1~100重量份)。
[80]如上述[1]~[79]中任一項記載之硬化性聚矽氧樹脂組成物，其進一步含有矽烷偶合劑(較佳為含環氧基的矽烷偶合劑，特佳為3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷)。
[81]如上述[80]記載之硬化性聚矽氧樹脂組成物， 其中相對於硬化性聚矽氧樹脂組成物(100重量%)，矽烷偶合劑的含量(摻合量)係0.01~15重量%(較佳為0.1~10重量%，更佳為0.5~5重量%)。
[82]如上述[1]~[81]中任一項記載之硬化性聚矽氧樹脂組成物，其進一步含有矽氫化反應抑制劑(較佳為3-甲基-1-丁炔-3-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、苯基丁炔醇、1-乙炔基-1-環己醇等的炔醇；3-甲基-3-戊烯-1-炔、3,5-二甲基-3-己烯-1-炔等的烯炔化合物；噻唑、苯并噻唑、苯并三唑、三烯丙基異三聚氰酸酯)。
[83]如上述[82]記載之硬化性聚矽氧樹脂組成物，其中相對於硬化性聚矽氧樹脂組成物(100重量%)，矽氫化反應抑制劑的含量(摻合量)係0.00001~5重量%。
[84]如上述[1]~[83]中任一項記載之硬化性聚矽氧樹脂組成物，其進一步含有溶劑(較佳為甲苯、己烷、異丙醇、甲基異丁基酮、環戊酮、或丙二醇單甲基醚乙酸酯)。
[85]如上述[1]~[84]中任一項記載之硬化性聚矽氧樹脂組成物，其進一步含有螢光體。
[86]如上述[85]記載之硬化性聚矽氧樹脂組成物，其中相對於硬化性聚矽氧樹脂組成物(100重量%)，螢光體的含量(摻合量)係0.01~20重量%(較佳為0.5~10重量%)。
[87]如上述[1]~[86]中任一項記載之硬化性聚矽氧樹脂組成物，其中相對於硬化性聚矽氧樹脂組成物中存在的氫矽基1莫耳，係烯基成為0.2~4莫耳(較 佳為0.5~1.5莫耳，進一步較佳為0.8~1.2莫耳)的組成(摻合組成)。
[88]如上述[1]~[87]中任一項記載之硬化性聚矽氧樹脂組成物，其中相對於硬化性聚矽氧樹脂組成物(100重量%)，(A)成分、(C)成分、及(E)成分的總量(總含量)係70重量%以上[較佳為70重量%以上小於100重量%，更佳為80重量%以上(較佳為80~99重量%)，進一步較佳為90重量%以上(較佳為90~99重量%)]。
[89]如上述[1]~[88]中任一項記載之硬化性聚矽氧樹脂組成物，其中相對於硬化性聚矽氧樹脂組成物(100重量%)，(C)成分、及(E)成分的總量(總含量)係30~95重量%(較佳為40~90重量%，進一步較佳為50~85重量%，特佳為60~80重量%)。
[90]如上述[1]~[89]中任一項記載之硬化性聚矽氧樹脂組成物，其中相對於(C)成分、及(E)成分總量(總含量)100重量份，(A)成分的含量(摻合量)係1~200重量份。
[91]如上述[66]~[90]中任一項記載之硬化性聚矽氧樹脂組成物，其中相對於(C)成分、及(E)成分的總量(總含量；100重量%)，(E)成分之比例為10重量%以上[較佳為10重量%以上小於100重量%，更佳為15重量%以上(較佳為15~90重量%)，進一步較佳為20重量%以上(較佳為20~80重量%)]。
[92]如上述[1]~[91]中任一項記載之硬化性聚矽氧樹脂組成物，其中前述硬化性聚矽氧樹脂組成物在 25℃的黏度為300~2萬mPa‧s(較佳為500~1萬mPa‧s，進一步較佳為1000~8000mPa‧s)。
[93]一種如上述[1]~[92]中任一項記載之硬化性聚矽氧樹脂組成物之硬化物。
[94]如上述[93]之硬化物，其中硬度(D硬度)為20~80(較佳為25~75，進一步較佳為30~70)。
[95]如上述[1]~[92]中任一項記載之硬化性聚矽氧樹脂組成物，其中光半導體密封用樹脂組成物。
[96]如上述[1]~[92]中任一項記載之硬化性聚矽氧樹脂組成物，其中光半導體用透鏡形成用樹脂組成物。
[97]一種光半導體裝置，其特徵係含有光半導體元件、與密封該光半導體元件之密封材，前述密封材為如上述[95]記載之硬化性聚矽氧樹脂組成物之硬化物。
[98]一種光半導體裝置，其特徵係含有光半導體元件與透鏡，前述透鏡為如上述[96]記載之硬化性聚矽氧樹脂組成物之硬化物。
本發明的硬化性聚矽氧樹脂組成物由於具有上述構成，藉由使其硬化，可形成即使在高溫條件下(例如，200℃)被長時間(例如，100小時)暴露，亦不易產生硬度的上升或重量的減少之硬化物。為此，藉由將上述硬化物作為在光半導體裝置中的光半導體元件之密封材使用，可使光半導體裝置的耐久性(例如，對於在熱衝擊或高溫條件下(例如，200℃)長時間(例如，100小時) 的嚴酷環境的耐性)提升。因此，本發明的硬化性聚矽氧樹脂組成物尤其可作為高亮度照明用的光半導體裝置中的密封劑(光半導體密封用樹脂組成物)或透鏡形成用組成物(光半導體用透鏡之形成用組成物)使用，藉此，可得到耐久性優異的光半導體裝置。
100‧‧‧反射器(光反射用樹脂組成物)
101‧‧‧金屬配線(電極)
102‧‧‧光半導體元件
103‧‧‧接合線
104‧‧‧硬化物(密封材)
第1圖係表示藉由本發明的硬化性聚矽氧樹脂組成物之硬化物(密封材)密封光半導體元件之光半導體裝置的一例之概略圖。左側圖(a)為斜視圖，右側圖(b)為剖面圖。
[實施發明之形態]
<硬化性聚矽氧樹脂組成物>
本發明的硬化性聚矽氧樹脂組成物係含有以下述的(A)成分、(B)成分、(C)成分、及(D)成分為必要成分之硬化性組成物。亦即，本發明的硬化性聚矽氧樹脂組成物係藉由矽氫化反應而可硬化之加成硬化型的聚矽氧樹脂組成物。此外，本發明的硬化性聚矽氧樹脂組成物可含有此等必要成分以外的任意成分。
(A)：分子內具有1個以上的氫矽基且不具有脂肪族不飽和基之聚有機矽氧烷
(B)：含有鉑族金屬之矽氫化觸媒
(C)：分子內具有1個以上的烯基之支鏈狀的聚有機矽氧烷
(D)：稀土族金屬鹽以外的金屬鹽
[(A)成分]
本發明之硬化性聚矽氧樹脂組成物中的(A)成分係分子內具有1個以上的氫矽基(Si-H)，且不具有脂肪族不飽和基之聚有機矽氧烷。因此，本發明的硬化性聚矽氧樹脂組成物中，(A)成分係與具有烯基之成分(例如，(C)成分等)產生矽氫化反應的成分。本發明的硬化性聚矽氧樹脂組成物係藉由含有(A)成分，可使由矽氫化反應所致的硬化反應更有效率地進行。又，會有其硬化物發揮優異的氣體阻隔性之傾向。
(A)成分之分子內具有的氫矽基之數只要為1個以上，並未特別地限制，從硬化性聚矽氧樹脂組成物的硬化性之觀點，較佳為2個以上(例如2~50個)。
(A)成分係分子內具有1個以上(較佳為2個以上)的氫矽基，並且具有以矽氧烷鍵(Si-O-Si)所構成之主鏈的聚矽氧烷，且係不具有脂肪族不飽和基及矽伸烷基鍵(-Si-RA-Si-：RA表示伸烷基)的聚矽氧烷。此外，上述RA係表示與後述之(E)成分中的RA相同者。
此外，(A)成分係如上所述，分子內不具有脂肪族不飽和基。上述脂肪族不飽和基係具有非芳香族性的碳-碳不飽和鍵之脂肪族烴基，可列舉例如乙烯性不飽和基、乙炔性不飽和基等。就乙烯性不飽和基而言，可列舉例如乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、5-己烯基等的烯基(例如，C2-20烯基(尤其是C2-10烯基)等)；1,3-丁二烯基等的烷二烯基(尤其是C4-10烷二烯基等)；丙烯醯 基氧基、甲基丙烯醯基氧基等的烯基羰基氧基；丙烯醯胺基等的烯基羰基胺基等。就乙炔性不飽和基而言，可列舉例如乙炔基、炔丙基等的炔基(例如，C2-20炔基(尤其是C2-10炔基)等)；乙炔基羰基氧基等的炔基羰基氧基；乙炔基羰基胺基等的炔基羰基胺基。
就(A)成分而言，可列舉具有直鏈狀、支鏈狀(具有一部分分支之直鏈狀、支鏈狀、網目狀等)的分子構造者等。此外，(A)成分係可單獨1種使用，亦可組合2種以上使用。例如，可併用分子構造不同的(A)成分的2種以上，具體而言，可列舉併用直鏈狀的聚有機矽氧烷與支鏈狀的聚有機矽氧烷的態樣等。
與(A)成分具有的矽原子鍵結之基中，氫原子以外的基係並未特別地限制，可列舉例如：烷基[例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等]、環烷基[例如，環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環十二烷基等]、環烷基-烷基[例如，環己基甲基、甲基環己基等]、芳基[例如，苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等的取代或無取代C6-14芳基等]、芳烷基[例如，苯甲基、苯乙基等]、烴基中的1以上之氫原子被鹵素原子取代之鹵化烴基[例如，氯甲基、3-氯丙基、3,3,3-三氟基丙基等的鹵化烷基等]等的一價的取代或無取代烴基等(但是，脂肪族不飽和基除外)。其中，較佳為烷基(尤其是甲基)、芳基(尤其是苯基)。此外，本說明書中所謂的「與矽原子鍵結之基」通常係指不含有矽原子之基。
又，(A)成分可具有羥基、烷氧基作為與矽原 子鍵結之基。
(A)成分的性狀係並未特別地限制，例如在25℃下可為液狀，亦可為固體狀。其中，較佳為液狀，更佳係在25℃的黏度為0.1~10億mPa‧s的液狀。
就(A)成分而言，可列舉下述平均單元式所示之聚有機矽氧烷：(R1SiO3/2)a1(R1 2SiO2/2)a2(R1 3SiO1/2)a3(SiO4/2)a4(X1O1/2)a5
上述平均單元式中，R1係相同或不同，為氫原子、或一價的取代或是無取代烴基(但是，脂肪族不飽和基除外)，可列舉例如氫原子、上述的一價的取代或無取代烴基之具體例(例如，烷基、芳基、鹵化烷基等)。但是，R1的一部分為氫原子(構成氫矽基之氫原子)，其比例係控制在氫矽基在分子內成為1個以上(較佳為2個以上)的範圍。例如，相對於R1的全量(100莫耳%)，氫原子之比例係較佳為0.1~40莫耳%。藉由將氫原子之比例控制在上述範圍，會有硬化性聚矽氧樹脂組成物的硬化性更為提升的傾向。又，就氫原子以外的R1而言，較佳為烷基(尤其是甲基)、芳基(尤其是苯基)。
上述平均單元式中，X1為氫原子或烷基。就烷基而言，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等，特佳為甲基。
上述平均單元式中，a1為0或正數，a2為0或正數，a3為0或正數，a4為0或正數，a5為0或正數且(a1+a2+a3)為正數。
就(A)成分的一例而言，可列舉例如分子內具有1個以上(較佳為2個以上)的氫矽基之直鏈狀聚有機矽氧烷。就與上述直鏈狀聚有機矽氧烷中的氫原子以外之矽原子鍵結之基而言，可列舉例如上述的一價的取代或無取代烴基(但是，脂肪族不飽和基除外)，但其中較佳為烷基(尤其是甲基)、芳基(尤其是苯基)。
上述直鏈狀聚有機矽氧烷中，相對於與矽原子鍵結之基的全量(100莫耳%)，氫原子(與矽原子鍵結之氫原子)之比例係並未特別地限制，較佳為0.1~40莫耳%。又，相對於與矽原子鍵結之基的全量(100莫耳%)，烷基(尤其是甲基)之比例係並未特別地限制，較佳為20~99莫耳%。再者，相對於與矽原子鍵結之基的全量(100莫耳%)，芳基(尤其是苯基)之比例係並未特別地限制，較佳為5~80莫耳%。尤其是作為上述直鏈狀聚有機矽氧烷，相對於與矽原子鍵結之基的全量(100莫耳%)，藉由使用芳基(尤其是苯基)之比例為5莫耳%以上(例如，10~60莫耳%)者，會有硬化物的氣體阻隔性更為提升的傾向。又，就另一較佳的態樣而言，作為上述直鏈狀聚有機矽氧烷，相對於與矽原子鍵結之基的全量(100莫耳%)，藉由使用芳基(尤其是苯基)之比例為40莫耳%以上(例如，40~80莫耳%，較佳為45~70莫耳%)者，會有硬化物的氣體阻隔性更為提升的傾向。又，相對於與矽原子鍵結之基的全量(100莫耳%)，藉由使用烷基(尤其是甲基)之比例為30~90莫耳%(例如，40~90莫耳%)(另一較佳的態樣為90莫耳%以上，更佳為95~99莫耳%)者，會有硬 化物硬度的上升、重量的減少更受到抑制、耐熱衝擊性更為提升的傾向。
上述直鏈狀聚有機矽氧烷係例如以下述式(I-1)表示。
[上述式中，R11係相同或不同，表示氫原子、或一價的取代或是無取代烴基(但是，脂肪族不飽和基除外)。但是，R11的至少1個(較佳為至少2個)為氫原子。m1為1~1000的整數]
此外，上述式(I-1)所示之直鏈狀聚有機矽氧烷中，上述R11可為羥基、烷氧基。又，上述R11中的一價的取代或是無取代烴基(但是，脂肪族不飽和基除外)可具有羥基或烷氧基。
就(A)成分的其他之例而言，可列舉分子內具有1個以上(較佳為2個以上)的氫矽基、具有RSiO3/2所示之矽氧烷單元(T單元)的支鏈狀聚有機矽氧烷。該支鏈狀聚有機矽氧烷亦包含網目狀等的三次元構造之聚有機矽氧烷。此外，R為氫原子、或一價的取代或是無取代烴基(但是，脂肪族不飽和基除外)。就上述支鏈狀聚有機矽氧烷中的氫原子以外的與矽原子鍵結之基而言，可列舉例如上述的一價的取代或無取代烴基，其中較佳為烷基(尤其是甲基)、芳基(尤其是苯基)。再者，上述支鏈狀聚 有機矽氧烷中，相對於與矽原子鍵結之基的全量(100莫耳%)，烷基(尤其是甲基)之比例係並未特別地限制，較佳為30~95莫耳%，更佳為70~95莫耳%。再者，相對於與矽原子鍵結之基的全量(100莫耳%)，芳基(尤其是苯基)之比例係並未特別地限制，較佳為10~80莫耳%，更佳為10~70莫耳%。尤其是相對於與矽原子鍵結之基的全量(100莫耳%)，使用芳基(尤其是苯基)之比例為10莫耳%以上(例如，10~80莫耳%，較佳為10~70莫耳%，進一步較佳為15~70莫耳%)者作為上述支鏈狀聚有機矽氧烷，會有硬化物的氣體阻隔性更為提升的傾向。又，相對於與矽原子鍵結之基的全量(100莫耳%)，藉由使用烷基(尤其是甲基)之比例為30莫耳%以上(例如，30~95莫耳%，較佳為40~90莫耳%)(另一較佳的態樣為50莫耳%以上，較佳為50~90莫耳%))者，會有硬化物硬度的上升、重量的減少更受到抑制、耐熱衝擊性更為提升的傾向。
上述支鏈狀聚有機矽氧烷可以例如a1為正數之上述平均單元式表示。此時並未特別地限制，較佳係a2/a1為0~10的數、a3/a1為0~5之數(較佳為0~0.5之數)、a4/(a1+a2+a3+a4)為0~0.3之數、a5/(a1+a2+a3+a4)為0~0.4之數。又，上述支鏈狀聚有機矽氧烷之分子量係並未特別地限制，較佳係標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量為300~1萬，更佳為500~3000。
本發明之硬化性聚矽氧樹脂組成物中的(A)成分的含量(摻合量)係並未特別地限制，相對於硬化性聚矽氧樹脂組成物(100重量%)，較佳為1~60重量%，更 佳為5~55重量%，進一步較佳為10~50重量%。藉由將(A)成分的含量設為1重量%以上，會有硬化性聚矽氧樹脂組成物的硬化性更為提升，且氣體阻隔性更為提升的傾向。又，亦有硬化物的表面黏著性(黏性)減低的傾向。另一方面，藉由將(A)成分的含量設為60重量%以下，會有硬化物的耐熱衝擊性更為提升的傾向。
[(B)成分]
本發明之硬化性聚矽氧樹脂組成物中的(B)成分係含有鉑族金屬之矽氫化觸媒。亦即，(B)成分係含有選自包含釕、銠、鈀、鋨、銥、及鉑之群組的至少1種金屬(鉑族金屬)之矽氫化觸媒。藉由使本發明的硬化性聚矽氧樹脂組成物含有(B)成分，可利用加熱使硬化性聚矽氧樹脂組成物中的烯基與氫矽基之間的矽氫化反應有效率地進行。
就(B)成分而言，可使用公知乃至慣用的矽氫化觸媒(例如，鉑系觸媒、銠系觸媒、鈀系觸媒等)，具體而言，可列舉鉑微粉末、鉑黑、鉑載持矽石微粉末、鉑載持活性碳、氯化鉑酸、氯化鉑酸與醇、醛、酮等的錯合物、鉑的烯烴錯合物、鉑-羰基乙烯基甲基錯合物等的鉑的羰基錯合物、鉑-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物或鉑-環乙烯基甲基矽氧烷錯合物等的鉑-乙烯基甲基矽氧烷錯合物、鉑-膦錯合物、鉑-亞磷酸鹽錯合物等的鉑系觸媒、以及上述鉑系觸媒中取代鉑原子而含有鈀原子或銠原子的鈀系觸媒或銠系觸媒等。其中，就(B)成分而言，較佳為鉑系觸媒(含有鉑的矽氫化觸媒)，尤其是鉑- 乙烯基甲基矽氧烷錯合物、鉑-羰基乙烯基甲基錯合物或氯化鉑酸與醇、醛的錯合物，由於反應速度良好而為較佳。
此外，本發明的硬化性聚矽氧樹脂組成物中，(B)成分係可單獨1種使用，亦可組合2種以上使用。
本發明之硬化性聚矽氧樹脂組成物中的(B)成分的含量(摻合量)係並未特別地限制，相對於硬化性聚矽氧樹脂組成物所含有的烯基的全量1莫耳(每1莫耳)，較佳為1×10-8~1×10-2莫耳，更佳為1.0×10-6~1.0×10-3莫耳。藉由使(B)成分的含量成為1×10-8莫耳以上，會有能更有效率地形成硬化物的傾向。另一方面，藉由使(B)成分的含量成為1×10-2莫耳以下，會有能得到色相更優異(著色少)之硬化物的傾向。
又，本發明之硬化性聚矽氧樹脂組成物中的(B)成分的含量(摻合量)係並未特別地限制，例如以矽氫化觸媒中的鉑族金屬為重量單位，較佳係成為0.01~1000ppm之範圍內的量，更佳係成為0.1~500ppm之範圍內的量。當(B)成分的含量在如此之範圍，會有能更有效率地形成硬化物、又能得到色相更優異之硬化物的傾向。
[(C)成分]
本發明之硬化性聚矽氧樹脂組成物中的(C)成分係如上所述，分子內具有1個以上的烯基之支鏈狀的聚有機矽氧烷(有稱為「(C)成分」之情形)。本發明的硬化性聚矽氧樹脂組成物中，(C)成分為與具有氫矽基之成分(例如，(A)成分等)產生矽氫化反應的成分。本發明的硬化 性聚矽氧樹脂組成物藉由含有(C)成分，使硬化物的耐熱性提升，且硬化物硬度的上升、重量的減少變得更不易產生。又，會有硬化物的耐熱衝擊性、氣體阻隔性提升的情形。
(C)成分係分子內具有1個以上的烯基、並且具有-Si-O-Si-(矽氧烷鍵)作為主鏈，且不具有矽伸烷基鍵之支鏈狀的聚有機矽氧烷(具有分支狀的主鏈之聚有機矽氧烷)。此外，(C)成分亦含於網目狀等的三次元構造之聚有機矽氧烷。
就(C)成分於分子內具有之烯基而言，可列舉乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基等的取代或無取代烯基。就該取代烯基中的取代基而言，可列舉鹵素原子、羥基、羧基等。其中，就上述烯基而言，較佳為乙烯基。又，(C)成分可為僅含有1種的烯基者，亦可為具有2種以上的烯基者。(C)成分具有的烯基係並未特別地限制，較佳係與矽原子鍵結者。
(C)成分於分子內具有之烯基之數，只要為1個以上即可，並未特別地限制，從硬化性聚矽氧樹脂組成物的硬化性之觀點，較佳為2個以上(例如2~50個)。
(C)成分具有的烯基以外的與矽原子鍵結之基係並未特別地限制，可列舉例如氫原子、有機基等。就有機基而言，可列舉例如上述的一價的取代或無取代烴基(例如，烷基、環烷基、環烷基-烷基、芳基、鹵化烴基等的取代或無取代烴等)。
又，(C)成分可含有羥基、烷氧基作為與矽原 子鍵結之基。
(C)成分的性狀係並未特別地限制，例如在25℃下可為液狀，亦可為固體狀。
就(C)成分而言，可列舉下述平均單元式所示之聚有機矽氧烷：(R2SiO3/2)b1(R2 2SiO2/2)b2(R2 3SiO1/2)b3(SiO4/2)b4(X2O1/2)b5
上述平均單元式中，R2係相同或不同、一價的取代或無取代烴基，可列舉上述的一價的取代或無取代烴基之具體例(例如，烷基、芳基、鹵化烴基等)、及上述的烯基。但是，R2的一部分為烯基(尤其是乙烯基)，其比例被控制在分子內為1個以上(較佳為2個以上)的範圍。例如，相對於R2的全量(100莫耳%)，烯基之比例係較佳為0.1~40莫耳%。藉由將烯基之比例控制在上述範圍，會有硬化性聚矽氧樹脂組成物的硬化性更為提升的傾向。又，就烯基以外的R2而言，較佳為烷基(尤其是甲基)、芳基(尤其是苯基)。
上述平均單元式中，X2係與上述X1一樣，為氫原子或烷基。就烷基而言，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等，特佳為甲基。
上述平均單元式中，b1為0或正數，b2為0或正數，b3為正數，b4為0或正數，b5為0或正數，且(b1+b2+b3)及(b1+b4)分別為正數。
就(C)成分的具體例而言，可列舉分子內具有2個以上的烯基、具有RSiO3/2所示之矽氧烷單元(T單元)之支鏈狀聚有機矽氧烷。此外，R為一價的取代或無取代 烴基。就該支鏈狀聚有機矽氧烷具有的烯基而言，可列舉上述的烯基之具體例，其中較佳為乙烯基。此外，可為僅具有1種的烯基者，亦可為具有2種以上的烯基者。又，就上述支鏈狀聚有機矽氧烷中的烯基以外的與矽原子鍵結之基而言，可列舉例如上述的一價的取代或無取代烴基，其中較佳為烷基(尤其是甲基)、芳基(尤其是苯基)。再者，就上述T單元中的R而言，其中較佳為烷基(尤其是甲基)、芳基(尤其是苯基)。
上述支鏈狀聚有機矽氧烷中，相對於與矽原子鍵結之基的全量(100莫耳%)，烯基之比例係並未特別地限制，從硬化性聚矽氧樹脂組成物的硬化性之觀點，較佳為0.1~40莫耳%。又，相對於與矽原子鍵結之基的全量(100莫耳%)，烷基(尤其是甲基)之比例係並未特別地限制，較佳為10~70莫耳%(較佳為10~40莫耳%)。再者，相對於與矽原子鍵結之基的全量(100莫耳%)，芳基(尤其是苯基)之比例係並未特別地限制，較佳為5~90莫耳%，更佳為5~70莫耳%。尤其是作為上述支鏈狀聚有機矽氧烷，相對於與矽原子鍵結之基的全量(100莫耳%)，藉由使用芳基(尤其是苯基)之比例為40莫耳%以上(例如，40~70莫耳%，進一步較佳為45~60莫耳%)者，會有硬化物的氣體阻隔性提升的傾向。又，相對於與矽原子鍵結之基的全量(100莫耳%)，藉由使用烷基(尤其是甲基)之比例為10莫耳%以上，較佳為50莫耳%以上(例如，20~99莫耳%，較佳為60~99莫耳%)者，會有硬化物硬度的上升、重量的減少更受到抑制、耐熱衝擊性更為提 升的傾向。
上述支鏈狀聚有機矽氧烷可以b1為正數之上述平均單元式表示。此時並未特別地限制，較佳係b2/b1為0~10的數，b3/b1為0~0.5之數，b4/(b1+b2+b3+b4)為0~0.3之數，b5/(b1+b2+b3+b4)為0~0.4之數。又，上述支鏈狀聚有機矽氧烷之分子量係並未特別地限制，較佳係標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量為500~1萬，更佳為700~3000。
此外，本發明的硬化性聚矽氧樹脂組成物中，(C)成分係可單獨1種使用，亦可組合2種以上使用。
本發明之硬化性聚矽氧樹脂組成物中的(C)成分的含量(摻合量)係並未特別地限制，相對於(A)成分100重量份，較佳為50~500重量份，更佳為75~450重量份，進一步較佳為100~400重量份(另一較佳的態樣為50~300重量份，較佳為75~275重量份，更佳為100~250重量份)。藉由將(C)成分的含量控制在上述範圍，會有硬化物之硬度的上升、重量的減少更受到抑制，耐熱衝擊性、氣體阻隔性、及耐熱性進一步提升的情形。
[(D)成分]
本發明之硬化性聚矽氧樹脂組成物中的(D)成分係稀土族金屬鹽以外的金屬鹽。本發明的硬化性聚矽氧樹脂組成物係藉由含有(D)成分，硬化物例如即使在高溫條件下(例如，200℃)被長時間(例如，100小時)暴露，硬度的上升、重量的減少、及透明性的下降亦不易產生。又，會有硬化物的氣體阻隔性提升的傾向。
(D)成分係含有稀土族金屬原子以外的金屬原子之金屬鹽。亦即，構成(D)成分的金屬只要為稀土族金屬以外即可，並未特別限定，可列舉例如鈉(Na)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、鋅(Zn)、鈷(Co)、鎳(Ni)、鋇(Ba)、鐵(Fe)、鋁(Al)、銅(Cu)、錳(Mn)、鋯(Zr)、鈦(Ti)、銦(In)等。此等金屬原子在(D)成分中可單獨1種含有，亦可作為2種以上的組合含有。其中，從硬化物的硬度的上升、重量的減少、及透明性的下降不易產生之觀點，較佳係選自鋯、鈣、銦、及鋅的至少一種，更佳係選自鋯、鈣、及銦的至少一種。亦即，(D)成分係較佳為鋯鹽、鈣鹽、銦鹽、或鋅鹽，更佳為鋯鹽、鈣鹽、或銦鹽。
就(D)成分而言，例如除了稀土族金屬鹽以外的金屬原子之鹽以外，亦可包含該金屬原子之氧化物、氫氧化物、硼化物、鹵化物(例如，氟化物、氯化物、溴化物、碘化物等)、錯合物(錯鹽)。
就上述稀土族金屬原子以外的金屬原子之錯合物(錯鹽)而言，可列舉例如：乙醯丙酮酸鹽、三氟甲磺酸酯、吡啶錯合物、聯吡啶基錯合物、三聯吡啶基錯合物、鉗式錯合物、亞胺錯合物、沙連(salen)錯合物、四亞甲基二胺錯合物、伸乙二胺錯合物、麻黃鹼錯合物、羰基錯合物、二烯基錯合物等。
就(D)成分而言，例如除了上述錯鹽以外，可列舉碳原子的含氧酸鹽(例如，碳酸鹽等)、硫原子的含氧酸鹽(例如，硫酸鹽等)、氮原子的含氧酸鹽(例如，硝酸鹽等)、磷原子的含氧酸鹽(例如，磷酸鹽等)、氯原子 的含氧酸鹽(例如，過氯酸鹽等)等的無機鹽；有機羧酸鹽(例如，乙酸鹽、硬脂酸鹽等)的有機鹽等。此外，上述無機鹽中的1以上之氫原子可被一價的有機基(例如，上述的一價的取代或無取代烴基等)取代。
就上述稀土族金屬原子以外的金屬原子構成有機羧酸鹽之羧酸而言，可列舉公知乃至慣用的羧酸。其中，較佳為碳數1~20(較佳為2~15，更佳為4~12，進一步較佳為5~10)的羧酸，更佳為2-乙基己酸等的碳數8的羧酸。其中，就上述稀土族金屬原子以外的金屬原子之羧酸鹽而言，較佳為羧酸鋯、羧酸鈣、羧酸銦、羧酸鋅(尤其，較佳為碳數1~20的羧酸鋯、碳數1~20的羧酸鈣、碳數1~20的羧酸銦、碳數1~20的羧酸鋅，更佳為2-乙基己酸鋯、2-乙基己酸鈣、2-乙基己酸銦、2-乙基己酸鋅)。
作為含有(D)成分之製品，可得到例如商品名「Octope Zr」、「Octope Ca」、「Octope In」、「Octope Zn」(Hope製藥(股)製)等。
此外，本發明的硬化性聚矽氧樹脂組成物中的(D)成分係可單獨1種使用，亦可組合2種以上使用。
本發明之硬化性聚矽氧樹脂組成物中的稀土族金屬原子以外的金屬原子之含量並未特別地限制，相對於硬化性聚矽氧樹脂組成物(1000000ppm)，較佳為1~100ppm，更佳為3~50ppm，進一步較佳為5~30ppm。若稀土族金屬原子以外的金屬原子之含量為1ppm，則會有硬化物的硬度的上升、重量的減少、及透明性的下 降更不易產生的傾向。又，會有硬化物的氣體阻隔性更為提升的傾向。另一方面，若為100ppm以下，則會有硬化物的透明性更為提升的傾向。硬化性聚矽氧樹脂組成物中的稀土族金屬原子以外的金屬原子之含量係利用ICP-MS(誘導結合電漿質量分析)而測定。此外，1000000ppm換算成重量%時為100重量%。
本發明之硬化性聚矽氧樹脂組成物中的稀土族金屬原子以外的金屬原子之含量並未特別地限制，相對於(A)成分及(C)成分的合計100重量份，較佳為0.0001~0.01重量份，更佳為0.0003~0.005重量份，進一步較佳為0.0005~0.003重量份。若稀土族金屬原子以外的金屬原子之含量為0.0001重量份以上，則會有硬化物的硬度的上升、重量的減少、及透明性的下降更不易產生的傾向。又，會有硬化物的氣體阻隔性更為提升的傾向。另一方面，若為0.01重量份以下，則會有硬化物的透明性更為提升的傾向。上述稀土族金屬原子以外的金屬原子之含量係利用ICP-MS(誘導結合電漿質量分析)而測定。
本發明之硬化性聚矽氧樹脂組成物中的(D)成分的含量並未特別地限制，相對於硬化性聚矽氧樹脂組成物(100重量%)，較佳為1~5000ppm，更佳為5~1000ppm，進一步較佳為10~500ppm。尤其是藉由使稀土族金屬原子以外的金屬原子之含量在上述範圍，且使(D)成分在上述範圍，硬化物的硬度的上升、重量的減少、及透明性的下降更加不易產生。
[(E)成分]
本發明的硬化性聚矽氧樹脂組成物可含有分子內具有2個以上的烯基及1個以上的芳基之聚有機矽烷氧基矽伸烷基(有稱為「(E)成分」之情形)。本發明的硬化性聚矽氧樹脂組成物中，(E)成分係與具有氫矽基之成分(例如，(A)成分等)產生矽氫化反應的成分。
(E)成分係分子內具有2個以上的烯基及1個以上的芳基，且作為主鏈除了-Si-O-Si-(矽氧烷鍵)以外，還含有-Si-RA-Si-(矽伸烷基鍵：RA表示伸烷基)之聚矽氧烷(聚有機矽烷氧基矽伸烷基)。亦即，(E)成分中不含有不具有如上述的(A)成分之矽伸烷基鍵的聚有機矽氧烷。本發明的硬化性聚矽氧樹脂組成物係藉由含有如此之(E)成分，會有硬化物的硬度的上升、重量的減少、及透明性的下降更不易產生，氣體阻隔性、耐熱衝擊性更為優異的傾向。再者，藉由使其硬化，因氣體阻隔性高、不易黃變所以透明性的下降不易產生，且由於能形成黏性低或無黏性的硬化物，所以會有將其作為密封材之光半導體裝置的品質更為提升的傾向。
就(E)成分之分子內具有之矽伸烷基鍵中的伸烷基而言，可列舉例如：亞甲基、伸乙基、伸丙基等的直鏈或支鏈狀的C1-12伸烷基等，其中，較佳為C2-4伸烷基(尤其是伸乙基)。(E)成分與主鏈僅包含矽氧烷鍵，且不具有矽伸烷基鍵之聚有機矽氧烷相比，由於利用加熱等分解且不易產生矽醇基(-SiOH)，所以藉由使用(E)成分，會友更不容易黃變，透明性的下降不易產生的傾向。
就(E)成分而言，可列舉具有直鏈狀、支鏈狀 (例如，具有一部分分支之直鏈狀、支鏈狀、網目狀等)的分子構造等。其中，就(E)成分而言，具有支鏈狀的分子構造者從硬化物的機械強度之觀點而言為佳。
就(E)成分之分子內具有的烯基而言，可列舉上述的取代或無取代烯基，其中，較佳為乙烯基。又，(E)成分可為僅具有1種的烯基者，亦可為具有2種以上的烯基者。(E)成分具有的烯基係並未特別地限制，較佳為與矽原子鍵結之基。
就(E)成分之分子內具有的芳基而言，可列舉例如：苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、芳烷基(例如，苯甲基、苯乙基等)等的取代或無取代C6-14芳基等。就該取代芳基的取代基而言，可列舉取代或無取代C1-8烷基、鹵素原子、羥基、羧基等。其中，就上述芳基而言，較佳為苯基。又，(E)成分可為僅具有1種的芳基者，亦可為具有2種以上的芳基者。(E)成分具有的芳基係並未特別地限制，較佳為與矽原子鍵結之基。(E)成分係藉由在分子內具有1個以上的芳基，與不具有芳基之聚有機矽烷氧基矽伸烷基相比，可形成氣體阻隔性優異的硬化物。
就(E)成分之分子內具有的烯基及芳基以外的與矽原子鍵結之基而言，並未特別地限制，可列舉例如氫原子、有機基等。就有機基而言，可列舉例如：上述的一價的取代或無取代烴基之具體例(例如，烷基、鹵化烷基等)。其中，較佳為烷基(尤其是甲基)。
又，(E)成分含有羥基、烷氧基作為與矽原子鍵結之基。
(E)成分的性狀係並未特別地限制，例如在25℃下可為液狀，亦可為固體狀。
就(E)成分而言，較佳為下述平均單元式所示之聚有機矽烷氧基矽伸烷基：(R3 2SiO2/2)c1(R3 3SiO1/2)c2(R3SiO3/2)c3(SiO4/2)c4(RA)c5(X3O)c6
上述平均單元式中，R3係相同或不同，為一價的取代或無取代烴基，可列舉上述的一價的取代或無取代烴基之具體例(例如，烷基、芳基、鹵化烷基等)及上述的烯基。但是，R3的一部分為烯基(尤其是乙烯基)，其比例被控制在分子內為2個以上的範圍。例如，相對於R3的全量(100莫耳%)，烯基之比例較佳為0.1~40莫耳%。藉由將烯基之比例控制在上述範圍，會有硬化性聚矽氧樹脂組成物的硬化性更為提升的傾向。又，R3的一部分為芳基(尤其是苯基)，其比例被控制在分子內為1個以上的範圍。例如，相對於R3的全量(100莫耳%)，芳基之比例較佳為10~60莫耳%。藉由將芳基之比例控制在上述範圍，會有硬化物的氣體阻隔性更為提升的傾向。就烯基、芳基以外的R3而言，較佳為烷基(尤其是甲基)。
上述平均單元式中，RA係如上述的伸烷基。特佳為伸乙基。
上述平均單元式中，X3係與上述X1相同，為氫原子或烷基。就烷基而言，可列舉例如：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等，特佳為甲基。
上述平均單元式中，c1為正數，c2為正數， c3為0或正數，c4為0或正數，c5為正數，c6為0或正數。其中，c1較佳為1~200，c2較佳為1~200，c3較佳為0~10，c4較佳為0~5，c5較佳為1~100。尤其是在(c3+c4)為正數之情形，會有(E)成分具有支鏈(分支狀的主鏈)，硬化物的機械強度更為提升的傾向。
就(E)成分而言，更具體而言，可列舉例如具有下述式(II-1)所示之構造的聚有機矽烷氧基矽伸烷基。
上述式(II-1)中，R12係相同或不同，為氫原子、或一價的取代或是無取代烴基。就R12而言，可列舉上述的一價的取代或無取代烴基之具體例(例如，烷基、芳基、鹵化烴基等)及上述的烯基。但是，R12的至少2個為烯基(尤其是乙烯基)，R12的至少1個為芳基(尤其是苯基)。又，就烯基及芳基以外的R12而言，較佳為烷基(尤其是甲基)。
上述式(II-1)中，RA與上述相同，表示伸烷基，其中，較佳為C2-4伸烷基(尤其是伸乙基)。此外，存在有複數個RA之情形，此等可為相同或可為不同。
上述式(II-1)中，r1表示1以上的整數(例如，1~100)。此外，r1為2以上的整數之情形，附有r1之括弧內的構造分別可相同，亦可不同。
上述式(II-1)中，r2表示1以上的整數(例如， 1~400)。此外，r2為2以上的整數之情形，附有r2之括弧內的構造分別可相同，亦可不同。
上述式(II-1)中，r3表示0或1以上的整數(例如，0~50)。此外，r3為2以上的整數之情形，附有r3之括弧內的構造分別可相同，亦可不同。
上述式(II-1)中，r4表示0或1以上的整數(例如，0~50)。此外，r4為2以上的整數之情形，附有r4之括弧內的構造分別可相同，亦可不同。
上述式(II-1)中，r5表示0或1以上的整數(例如，0~50)。此外，r5為2以上的整數之情形，附有r5之括弧內的構造分別可相同，亦可不同。
又，上述式(II-1)中的各構造單元之加成形態係並未特別地限制，可為無規型，亦可為嵌段型。又，各構造單元之配列順序亦並未特別限定。
具有式(II-1)所示之構造的聚有機矽烷氧基矽伸烷基的末端構造係並未特別地限制，可列舉例如矽醇基、烷氧基矽烷基、三烷基矽烷基(例如，附有r5之括弧內的構造、三甲基矽烷基等)等。在上述聚有機矽烷氧基矽伸烷基的末端可導入烯基或氫矽基等的各種基。
(E)成分可藉由公知乃至慣用的方法來製造，其製造方法係並未特別地限制，例如，可藉由日本特開2012-140617號公報所記載的方法來製造。又，作為含有(E)成分之製品，例如可取得商品名「ETERLED GS5155」、「ETERLED GS5145」、「ETERLED GS5135」「ETERLED GS5120」(均為長興材料工業製)等。
此外，本發明的硬化性聚矽氧樹脂組成物中，(E)成分係可單獨1種使用，亦可組合2種以上使用。例如，可併用分子構造不同的(E)成分的2種以上，具體而言，可列舉併用直鏈狀的(E)成分與支鏈狀的(E)成分的態樣等。
本發明的硬化性聚矽氧樹脂組成物含有(E)成分的情形，本發明之硬化性聚矽氧樹脂組成物中的(E)成分的含量(摻合量)係並未特別地限制，相對於(A)成分及(C)成分的合計100重量份，較佳為0.1~150重量份，更佳為0.1~120重量份，進一步較佳為0.1~100重量份。藉由將(E)成分的含量設為0.1重量份以上，會有硬化物的氣體阻隔性更為提升的傾向。又，由於耐黃變性提升，亦會有光半導體裝置的品質及耐久性提升的傾向。另一方面，藉由將(E)成分的含量設為150重量份以下，會有硬化物的硬度的上升、重量的減少更受到抑制、耐熱衝擊性更為提升的傾向，又，會有能有效地得到因(A)~(D)成分的增量所致之效果(例如硬化性提升、氣體阻隔性提升、密合性提升等)的傾向。
[矽烷偶合劑]
本發明的硬化性聚矽氧樹脂組成物可含有矽烷偶合劑。藉由使本發明的硬化性聚矽氧樹脂組成物進一步含有矽烷偶合劑，會有被黏著體對於硬化物的密合性提升的傾向。
就矽烷偶合劑而言，可使用公知乃至慣用的矽烷偶合劑，並未特別地限制，可列舉例如：3-環氧丙 氧基丙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷等的含環氧基的矽烷偶合劑；N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙基胺、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(乙烯基苯甲基)-2-胺基乙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷之鹽酸鹽、N-(β-胺基乙基)-γ-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷等的含胺基的矽烷偶合劑；四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基參(甲氧基乙氧基矽烷)、苯基三甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、巰基伸丙基三甲氧基矽烷、巰基伸丙基三乙氧基矽烷等。其中，較佳為含環氧基的矽烷偶合劑(尤其是3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷)。此外，矽烷偶合劑可單獨1種、或組合2種以上使用。
本發明的硬化性聚矽氧樹脂組成物含有矽烷偶合劑的情形，本發明之硬化性聚矽氧樹脂組成物中的矽烷偶合劑的含量(摻合量)係並未特別地限制，相對於 硬化性聚矽氧樹脂組成物(100重量%)，較佳為0.01~15重量%，更佳為0.1~10重量%，進一步較佳為0.5~5重量%。藉由將矽烷偶合劑的含量設為0.01重量%以上，容易提升對於被黏著體的密合性。另一方面，藉由將矽烷偶合劑的含量設為15重量%以下，硬化不易變得不夠充分，且硬化物的氣體阻隔性、耐熱衝擊性易於更為提升。
[矽氫化反應抑制劑]
本發明的硬化性聚矽氧樹脂組成物為了調整硬化反應(矽氫化反應)的速度，可含有矽氫化反應抑制劑。就上述矽氫化反應抑制劑而言，可使用公知乃至慣用的矽氫化反應抑制劑，並未特別地限制，可列舉例如；3-甲基-1-丁炔-3-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、苯基丁炔醇、1-乙炔基-1-環己醇等的炔醇；3-甲基-3-戊烯-1-炔、3,5-二甲基-3-己烯-1-炔等的烯炔化合物；噻唑、苯并噻唑、苯并三唑、三烯丙基異三聚氰酸酯等。上述矽氫化反應抑制劑可單獨1種使用，亦可組合2種以上使用。上述矽氫化反應抑制劑的含量(摻合量)會根據硬化性聚矽氧樹脂組成物的交聯條件等而有所不同，實用上，作為相對於硬化性聚矽氧樹脂組成物(100重量%)之含量，係較佳在0.00001~5重量%的範圍內。
[溶劑]
本發明的硬化性聚矽氧樹脂組成物可含有溶劑。就溶劑而言，可列舉公知乃至慣用的有機溶劑或水等，並未特別地限制，可列舉例如甲苯、己烷、異丙醇、甲基異丁基酮、環戊酮、丙二醇單甲基醚乙酸酯等。此外， 溶劑係可單獨1種使用，亦可組合2種以上使用。又，其含量係並未特別地限制，可適宜選擇。
[螢光體]
本發明的硬化性聚矽氧樹脂組成物可含有螢光體。就螢光體而言，可使用公知乃至慣用的螢光體(例如，在光半導體裝置領域中周知的螢光體等)，並未特別地限制，例如，在欲對密封材賦予將藍色光轉換成白色光的功能之情形，可列舉通式A3B5O12：M[式中，A表示選自包含Y、Gd、Tb、La、Lu、Se、及Sm之群組的1種以上的元素，B表示選自包含Al、Ga、及In之群組的1種以上的元素，M表示選自包含Ce、Pr、Eu、Cr、Nd、及Er之群組的1種以上的元素]所示之YAG系的螢光體微粒子(例如，Y3Al5O12：Ce螢光體微粒子、(Y,Gd,Tb)3(Al,Ga)5O12：Ce螢光體微粒子等)；矽酸鹽系螢光體微粒子(例如，(Sr,Ca,Ba)2SiO4：Eu等)等。此外，螢光體可為經周知慣用的表面處理者。又，螢光體可單獨1種使用，亦可組合2種以上使用。
本發明的硬化性聚矽氧樹脂組成物含有螢光體的情形，本發明之硬化性聚矽氧樹脂組成物中的螢光體的含量(摻合量)係並未特別地限制，相對於硬化性聚矽氧樹脂組成物(100重量%)，較佳為0.01~20重量%，更佳為0.5~10重量%。藉由在上述範圍內含有螢光體，可在光半導體裝置中充分地發揮因密封材所引起的光的波長變換功能，並且會有硬化性聚矽氧樹脂組成物的黏度不會變得過高，硬化物製作(尤其是密封作業)時的作業 性更為提升的傾向。
[其他成分]
本發明的硬化性聚矽氧樹脂組成物可含上述的成分以外的成分(有稱為「其他成分」的情形)。其他成分而言，並未特別地限制，可列舉例如；矽石填充劑、氧化鈦、氧化鋁、玻璃、石英、鋁矽酸鹽、氧化鐵、氧化鋅、碳酸鈣、碳黑、碳化矽、氮化矽、氮化硼等的無機質填充劑、藉由有機鹵代矽烷、有機烷氧基矽烷、有機矽氮烷等的有機矽化合物來處理此等填充劑之無機質填充劑；聚矽氧樹脂(例如，上述的(C)成分及(E)成分以外的分子內具有烯基之其他的聚矽氧烷)、環氧樹脂、氟樹脂等的有機樹脂微粉末；銀、銅等的導電性金屬粉末等的填充劑、穩定化劑(抗氧化劑、紫外線吸收劑、耐光安定劑、熱穩定化劑等)、難燃劑(磷系難燃劑、鹵素系難燃劑、無機系難燃劑等)、難燃助劑、補強材(其他的填充劑等)、成核劑、矽烷偶合劑以外的偶合劑、滑劑、蠟、塑化劑、脫模劑、耐衝擊性改良劑、色相改良劑、流動性改良劑、著色劑(染料、顏料等)、表面調整劑(例如，各種聚醚改質聚矽氧、聚酯改質聚矽氧、苯基改質聚矽氧、烷基改質聚矽氧等的化合物)、分散劑、消泡劑、除氣劑、抗菌劑、防腐劑、黏度調整劑、增黏劑、其他的功能性添加劑(例如，羧酸的鋅鹽等的鋅化合物等)等的周知慣用的添加劑等。此等其他成分係可單獨1種使用，亦可組合2種以上使用。此外，其他成分的含量(摻合量)係並未特別地限制，可適宜選擇。
本發明的硬化性聚矽氧樹脂組成物係並未特別地限制，相對於硬化性聚矽氧樹脂組成物中存在的氫矽基1莫耳，較佳係烯基成為0.2~4莫耳的組成(摻合組成)，更佳為0.5~1.5莫耳，進一步較佳為0.8~1.2莫耳。藉由將氫矽基與烯基之比例控制在上述範圍，會有硬化物的耐熱衝擊性、氣體阻隔性更加提升的傾向。
本發明的硬化性聚矽氧樹脂組成物所含有的(A)成分、(C)成分、及(E)成分的總量(總含量)係並未特別地限制，相對於硬化性聚矽氧樹脂組成物(100重量%)，較佳為70重量%以上(例如，70重量%以上小於100重量%)，更佳為80重量%以上(例如，80~99重量%)，進一步較佳為90重量%以上(例如，90~99重量%)。藉由將上述總量設為70重量%以上，會有硬化物的耐熱性提升，且硬度的上升、重量的減少、透明性的下降變得更為不易產生的傾向。
本發明的硬化性聚矽氧樹脂組成物所含有的(C)成分、及(E)成分的總量(總含量)係並未特別地限制，相對於硬化性聚矽氧樹脂組成物(100重量%)，較佳為30~95重量%，更佳為40~90重量%，進一步較佳為50~85重量%，特佳為60~80重量%。藉由將上述總量設為30重量%以上，會有硬化物的耐久性、透明性更為提升的傾向。另一方面，藉由將上述總量設為95重量%以下，會有硬化性更為提升的傾向。
本發明之硬化性聚矽氧樹脂組成物中的(A)成分的含量(摻合量)係並未特別地限制，相對於(C)成分 、及(E)成分總量(總含量)100重量份，較佳為1~200重量份。藉由將(A)成分的含量控制在上述範圍，會有硬化性聚矽氧樹脂組成物的硬化性更為提升，且能有效地形成硬化物的傾向。
本發明的硬化性樹脂組成物含有(E)成分的情形，相對於本發明的硬化性聚矽氧樹脂組成物所含有的(C)成分、及(E)成分的總量(總含量；100重量%)，(E)成分之比例係並未特別地限制，較佳為10重量%以上(例如，10重量%以上小於100重量%)，更佳為15重量%以上(例如，15~90重量%)，進一步較佳為20重量%以上(例如，20~80重量%)。藉由將上述比例設為10重量%以上，會有氣體阻隔性更為提升，又黏性減低、黃變受到抑制的傾向。
本發明的硬化性聚矽氧樹脂組成物係並未特別地限制，例如，可藉由將上述的各成分在室溫(或可按照需要一邊加熱一邊)攪拌並混合而調製。此外，本發明的硬化性聚矽氧樹脂組成物可作為直接使用使各成分全部預先混合而成者之1液系的組成物使用，亦可例如作為在使用前依規定之比例將分別預先調製之2種以上的成分混合而使用的多液系(例如，2液系)的組成物使用。
本發明的硬化性聚矽氧樹脂組成物係並未特別地限制，較佳係在常溫(約25℃)為液體。更具體而言，本發明的硬化性聚矽氧樹脂組成物就在25℃的黏度而言，較佳為300~2萬mPa‧s，更佳為500~1萬mPa‧s，進一步較佳為1000~8000mPa‧s。藉由使上述黏度為 300mPa‧s以上，會有硬化物的耐熱性更為提升的傾向。另一方面，藉由使上述黏度為2萬mPa‧s以下，而硬化性聚矽氧樹脂組成物的調製容易，其生產性或操作性更為提升，又由於硬化物中變得不易殘存有氣泡，所以會有硬化物(尤其是密封材)的生產性或品質更為提升的傾向。此外，硬化性聚矽氧樹脂組成物的黏度係使用黏度計(商品名「MCR302」、Anton-Paar公司製)，以振盪角5%、頻率0.1~100(1/s)、溫度：25℃的條件測定。
<硬化物>
藉由使本發明的硬化性聚矽氧樹脂組成物硬化(尤其是藉由矽氫化反應而硬化)，得到硬化物(有稱為「本發明的硬化物」的情形)。硬化時的條件係並未特別地限制，可由以往公知的條件作適宜選擇，例如，從反應速度之點，溫度(硬化溫度)較佳為25~180℃(更佳為60~150℃)，時間(硬化時間)較佳為5~720分鐘。本發明的硬化物具有聚矽氧烷系材料特有的高耐熱性，惟藉由摻合有(D)成分而能賦予進一步優異的耐熱性。例如，即使在較以往的光半導體裝置所要求的耐熱性更為嚴酷條件下，例如即使在高溫度(例如，200℃)下被長時間(例如，100小時)暴露，除了硬度的上升、重量的減少、及透明性的下降不易產生以外，而且耐熱衝擊性、對於被黏著體的密合性、及氣體阻隔性優異。
本發明的硬化性聚矽氧組成物由於含有(D)成分，所以即使在150℃以上的高溫條件下(例如，200℃)，硬化物的硬度上升、重量減少會受到抑制，在作為光 半導體裝置的密封材使用的情形，能製造具有在熱衝擊試驗的光半導體的不亮燈數或龜裂發生會受到抑制之優異特性的光半導體裝置或透鏡。
在高溫條件下的硬化物的硬度上升抑制效果、重量減少抑制效果可以依規定的方法(例如，下述實施例記載的方法)測定硬化性聚矽氧組成物製造之後的硬度及重量，以在高溫(例如，200℃)保存一定時間(例如，100小時後)後的硬度的上升值或重量的減少率來評價。
本發明的硬化物的硬度(D硬度)係並未特別地限制，較佳為20~80，更佳為25~75，進一步較佳為30~70。若上述D硬度為20以上，則會有氣體阻隔性更為優異的傾向。若上述D硬度為80以下，則會有耐熱衝擊性、對於被黏著體的密合性更為優異的傾向。此外，較佳係即使將硬化物在200℃保管100小時後的硬化物的硬度(D硬度)，亦在上述範圍內。
將硬化物在200℃保管100小時前後的硬度(D硬度)的差係並未特別地限制，較佳係在與除了未摻合(D)成分以外相同組成的硬化性聚矽氧樹脂組成物之硬化物的硬度差相比較之情形，被抑制為2以上，更佳係被抑制為5以上。若上述硬度的差被抑制為2以上，則會有即使在高溫條件下等更嚴峻的環境下被長時間暴露的情形，亦保持柔軟性，即使在將上述硬化物作為例如在被高亮度化且更高溫度(例如，200℃)下發熱之照明用的LED封裝之密封材使用的情形，易不易產生龜裂的傾向。又，亦會有減低密封材與電極或與LED封裝發生剝離 的傾向。
將硬化物在200℃保管100小時前後的重量減少率係並未特別地限制，較佳係在與除了未摻合(D)成分以外相同組成之硬化性聚矽氧樹脂組成物之硬化物的重量減少率相比較的情形，抑制為0.2%以上，更佳係抑制為0.5%以上。若上述重量減少率的抑制為0.2%以上，則會有即使在高溫條件下等更嚴峻的環境下被長時間暴露的情形，仍能保持柔軟性，即使在將上述硬化物作為例如被高亮度化且更高溫度(例如，200℃)下發熱之照明用的LED封裝之密封材使用的情形，亦不易產生龜裂的傾向。又，會有能高度維持光的取出效率的傾向。
<密封劑、光半導體裝置>
本發明的硬化性聚矽氧樹脂組成物係特佳能作為光半導體裝置中的光半導體元件(LED元件)的密封用樹脂組成物(光半導體密封用樹脂組成物)(有稱為「本發明的密封劑」的情形)使用。藉由使本發明的密封劑硬化所得之密封材(硬化物)雖具有聚矽氧烷系材料特有的高耐熱性，但藉由摻合(D)成分而能進一步賦予優異的耐熱性。例如，即使在較以往的光半導體裝置要求之耐熱性進一步嚴酷的條件，例如即使在高溫度(例如，200℃)下暴露長時間(例如，100小時)，除了硬度的上升、重量的減少、及透明性的下降不易產生以外，耐熱衝擊性、對於被黏著體的密合性、及氣體阻隔性亦為優異。為此，本發明的密封劑係特佳能作為高亮度、短波長的光半導體元件(尤其是照明用的光半導體元件)之密封劑等使用。藉 由使用本發明的密封劑來密封光半導體元件，能得到光半導體裝置(有稱為「本發明的光半導體裝置」的情形)。亦即，本發明的光半導體裝置係至少含有光半導體元件、與密封該光半導體元件的密封材，且上述密封材為本發明的硬化性聚矽氧樹脂組成物(本發明的密封劑)之硬化物(本發明的硬化物)的光半導體裝置。此外，光半導體元件的密封可藉由公知乃至慣用的方法而實施，並未特別地限制，例如可將本發明的密封劑注入規定的成形模具內，依規定的條件加熱硬化而實施。硬化溫度與硬化時間係並未特別地限制，可依與硬化物的調製時同樣的範圍而適當設定。將本發明的光半導體裝置之一例示於第1圖。第1圖中，100表示反射器(光反射用樹脂組成物)，101表示金屬配線(電極)，102表示光半導體元件，103表示接合線，104表示硬化物(密封材)。
<光半導體用透鏡之形成用組成物、光半導體裝置>
又，本發明的硬化性聚矽氧樹脂組成物較佳係亦可作為用於形成光半導體裝置中所具備的透鏡(光半導體用透鏡)之組成物(光半導體用透鏡之形成用組成物)(有稱為「本發明的透鏡形成用組成物」的情形)使用。由於藉由使本發明的透鏡形成用組成物硬化所得之透鏡，係具有即使在較以往的光半導體裝置所要求之耐熱性進一步嚴酷條件下亦能耐受之高耐熱性，例如即使在高溫度(例如，200℃)被長時間(例如，100小時)暴露，除了硬度的上升、重量的減少、及透明性的下降不易產生以外， 耐熱衝擊性、對於被黏著體的密合性、及氣體阻隔性亦為優異，所以能適合作為高亮度化且發熱量高之照明用的光半導體裝置的透鏡使用。藉由使用本發明的透鏡形成用組成物，能得到光半導體裝置(亦有將其稱為「本發明的光半導體裝置」的情形)。亦即，本發明的光半導體裝置係至少含有光半導體元件與透鏡，且上述透鏡為本發明的硬化性聚矽氧樹脂組成物(本發明的透鏡形成用組成物)的硬化物(本發明的硬化物)之光半導體裝置。此外，使用本發明的透鏡形成用組成物之光半導體用透鏡的製造，可藉由公知乃至慣用的方法而實施，並未特別地限制，例如可藉由依規定的條件將本發明的透鏡形成用組成物注入規定的成形模具內並加熱硬化的方法，或利用分配器等進行塗布且依規定的條件加熱硬化的方法等而實施。硬化溫度與硬化時間係並未特別地限制，可在與硬化物的調製時同樣的範圍作適當設定。本發明的光半導體裝置具備上述透鏡的態樣係並未特別地限制，例如在本發明的光半導體裝置具有密封材的情形，可為配置在該密封材之表面上的一部分或全部之態樣、密封上述光半導體裝置的光半導體元件之態樣(亦即，本發明的硬化物兼具密封材與透鏡的態樣)等。更具體而言，可列舉例如國際公開第2012/147342號、日本特開2012-188627號公報、日本特開2011-233605號公報等所揭露的態樣等。
本發明的光半導體裝置係可為含有光半導體元件、密封該光半導體元件的密封材、與透鏡，上述密 封材為本發明的硬化性聚矽氧樹脂組成物(本發明的密封劑)的硬化物(本發明的硬化物)，並且上述透鏡為本發明的硬化性聚矽氧樹脂組成物(本發明的透鏡形成用組成物)的硬化物(本發明的硬化物)之光半導體裝置。
本發明的硬化性聚矽氧樹脂組成物係不限於上述的密封劑用途(光半導體元件的密封劑用途)及透鏡形成用途(光半導體裝置中的透鏡形成用途)，較佳係可使用於例如光半導體裝置以外之半導體裝置中的半導體元件之密封劑、功能性塗布劑、耐熱塑膠透鏡、透明機器、接著劑(耐熱透明接著劑等)、電絕緣材(絕緣膜等)、積層板、塗膜、印墨、塗料、密封膠、光阻、複合材料、透明基材、透明薄片、透明薄膜、光學元件、光學透鏡、光學構件、光造形、電子紙、觸控面板、太陽能電池基板、光導波路、導光板、全像記憶體等的光學關聯或半導體關聯的用途。
尤其是本發明的硬化性聚矽氧樹脂組成物較佳係可使用於以往的樹脂材料中難以對應之在高亮度且短波長的光半導體裝置(尤其是照明用的光半導體裝置)中披覆光半導體元件的密封材、在高耐熱且高耐電壓之半導體裝置(功率半導體等)中披覆半導體元件的密封材等的用途。
[實施例]
以下，根據實施例來更詳細地說明本發明，但本發明並不因此等實施例而受到限定。此外，表1所示之各成分的摻合比例之單位為重量份。
將表1所記載的各成分的說明表示於以下。
(A劑)
ETERLED GS5145A：商品名「ETERLED GS5145A」[含有(E)成分之聚矽氧樹脂]，長興材料工業製，芳基(苯基)之比例約24莫耳%，含有矽氫化觸媒[(B)成分]。
OE-6630A：商品名「OE-6630A」[不含有(E)成分之聚矽氧樹脂]，Toray Dow Corning(股)製，含有矽氫化觸媒[(B)成分]。
Octope Zr：商品名「Octope Zr」[2-乙基己酸鋯，含有27%的油墨溶劑作為溶劑，(D)成分]，Hope製藥(股)製。
Octope Ca：商品名「Octope Ca」[2-乙基己酸鈣，含有2-乙基己酸作為溶劑：21重量%，礦油精38%，(D)成分]，Hope製藥(股)製。
Octope In：商品名「Octope In」[2-乙基己酸銦，含有62%的礦油精作為溶劑，(D)成分]，Hope製藥(股)製。
Octope Zn：商品名「Octope Zn」[2-乙基己酸鋅，(D)成分]，Hope製藥(股)製。
(B劑)
ETERLED GS5145B：商品名「ETERLED GS5145B」[聚矽氧樹脂，含有(A)成分及(C)成分]，長興材料工業製。
OE-6630B：商品名「OE-6630B」[聚矽氧樹脂，含有(A)成分及(C)成分]，Toray Dow Corning(股)製。
實施例1
[硬化性聚矽氧樹脂組成物的製造]
首先，如表1所示，混合20重量份的商品名「ETERLED GS5145A」及0.0083重量份的Octope Zr，在40℃攪拌2小時，以調製A劑。
接著，對於上述所得之A劑，混合作為B劑之80重量份的商品名「ETERLED GS5145B」，使用自公轉式攪拌裝置(商品名「除泡練太郎」，Thinky(股)製，型號：ARE-310)以攪拌5分鐘、除氣2分鐘混練，而製造硬化性聚矽氧樹脂組成物。
[光半導體裝置的製造]
在第1圖所示之態樣的LED封裝(InGaN元件，3.5mm×2.8mm)中，注入上述所得之硬化性聚矽氧樹脂組成物，藉由在60℃加熱1小時、接著在80℃加熱1小時，進一步在150℃加熱4小時，而利用上述硬化性聚矽氧樹脂組成物之硬化物來製造密封有光半導體元件之光半導體裝置。
實施例2~11、比較例1、2
除了如表1所示般變更硬化性聚矽氧樹脂組成物的組成以外，以與實施例1同樣地製造硬化性聚矽氧樹脂組成物及光半導體裝置。
(評價)
針對上述所得之硬化性聚矽氧樹脂組成物及硬化物進行以下的評價。將評價結果示於表1。
[金屬原子的含量(ppm)]
相對於實施例1~11、比較例1、2所得之硬化性聚矽 氧樹脂組成物(100重量%)之金屬原子的含量，係藉由使用ICP-MS之試料中所含有的金屬原子之定量分析而測定。
裝置：商品名「Agilent7500cs」(橫河分析系統製)
將試料在溶劑中稀釋調製者當作ICP-MS測定用檢測液。校正曲線用標準液係使用在上述檢測液中添加適當稀釋各元素的原子吸光用標準液而成者。
[硬度]
將實施例及比較例所得之硬化性聚矽氧樹脂組成物填充至模具中，藉由在60℃加熱1小時，接著在80℃加熱1小時，進一步在150℃加熱4小時，以得到厚度為3mm的硬化物。將所得之硬化物的D硬度使用D型硬度計(商品名「GS-702G」、(股)Teclock製)來測定(設為「初期硬度」)。將結果示於表1的「初期硬度」的欄位。
又，將上述所得之硬化物在設定為200℃的烘箱中加熱100小時之後的硬化物的D硬度，進行與上述初期硬度同樣地測定(設為「200℃耐熱試驗(100hr)後的硬度」)。
然後，將從「初期硬度」至「200℃耐熱試驗(100hr)後的硬度」之硬度的上升值當作「200℃耐熱試驗(100hr)後的硬度上升值」而算出。將結果示於表1的「200℃耐熱試驗(100hr)後的硬度上升值」之欄位。
然後，將「200℃耐熱試驗(100hr)後的硬度上升抑制」依照以下的基準予以評價。將結果示於表1的「200℃耐熱試驗(100hr)後的硬度上升抑制」之欄位。此外，硬度上升抑制效果係依照對於基底樹脂之硬度的差(實施 例1~10係相對於比較例1、實施例11係相對於比較例2之硬度上升值的差)來評價。
A(非常良好)：硬度上升值的差抑制在5以上
B(良好)：硬度上升值的差抑制在2以上小於5
C(不好)：無變化(硬度上升值抑制的差小於±2)
D(非常不好)：硬度上升值的差為上升2以上
[重量減少率]
將實施例及比較例所得之硬化性聚矽氧樹脂組成物填充至模具中，藉由在60℃加熱1小時，接著在80℃加熱1小時，進一步在150℃加熱4小時，以得到厚度為3mm的硬化物。測定所得之硬化物的重量(設為「初期重量」)。接著，測定將上述所得之硬化物在設定為200℃之烘箱中加熱100小時之後的硬化物的重量(設為「200℃耐熱試驗(100hr)後的重量」)。然後，利用下述式，算出「200℃耐熱試驗(100hr)後的重量減少率」。將結果示於表1的「200℃耐熱試驗(100hr)後的重量減少率」之欄位。
[200℃耐熱試驗(100hr)後的重量減少率](%)={[初期重量]-[200℃耐熱試驗(100hr)後的重量減少率]}/[初期重量]×100
然後，將「200℃耐熱試驗(100hr)後的重量減少抑制」依照以下的基準來評價。將結果示於表1的「200℃耐熱試驗(100hr)後的重量減少抑制」之欄位。此外，重量減少抑制效果係依照係相對於基底樹脂之重量減少率的差(實施例1~10係相對於比較例1、實施例11係相對於比較例2之重量減少率的差)來評價。
A(非常良好)：重量減少率的差抑制在0.5%以上
B(良好)：重量減少率的差抑制在0.2%以上小於0.5%
C(不好)：無抑制效果(重量減少率的差小於±0.2%)
D(非常不好)：重量減少率的差為上升0.2%以上
[綜合評價]
針對實施例及比較例所得之硬化性聚矽氧樹脂組成物，依照200℃耐熱試驗(100hr)後的硬度上升值抑制、及200℃耐熱試驗(100hr)後的重量減少抑制之2項目的評價結果，將A以3點、B以2點、C以1點、D以0點予以評分評價時，根據2項目的合計評分，依以下的基準進行綜合評價。
A：5點以上
B：3點或4點
C：2點
D：1點以下
[產業上之可利用性]
本發明的硬化性聚矽氧樹脂組成物由於藉由硬化可形成即使在高溫條件下(例如，200℃)長時間(例如，100小時)暴露，亦不易產生硬度的上升或重量的減少之硬化物，所以能適合使用於密封劑用途(光半導體元件的密封劑用途)及透鏡形成用途(光半導體裝置中的透鏡形成用途)，又，較佳亦可使用於光半導體裝置以外之半導體裝置中的半導體元件之密封劑、功能性塗布劑、耐熱塑膠透鏡、透明機器、接著劑(耐熱透明接著劑等)、電絕緣材(絕緣膜等)、積層板、塗膜、印墨、塗料、密封膠、光阻、複合材料、透明基材、透明薄片、透明薄膜、光學元件、光學透鏡、光學構件、光造形、電子紙、觸控面板、太陽能電池基板、光導波路、導光板、全像記憶體等的光學關聯或半導體關聯的用途。

Claims (10)

  1. 一種硬化性聚矽氧樹脂組成物，其特徵係含有下述的(A)成分、(B)成分、(C)成分、及(D)成分：(A)：分子內具有1個以上的氫矽基(hydrosilyl group)且不具有脂肪族不飽和基之聚有機矽氧烷；(B)：含有鉑族金屬之矽氫化(hydrosilylation)觸媒；(C)：分子內具有1個以上的烯基之支鏈狀的聚有機矽氧烷；及(D)：稀土族金屬鹽以外的金屬鹽。
  2. 如請求項1之硬化性聚矽氧樹脂組成物，其中(D)成分所含有的金屬原子相對於硬化性聚矽氧樹脂組成物(1000000ppm)之含量為1~100ppm。
  3. 如請求項1或2之硬化性聚矽氧樹脂組成物，其中(D)成分所含有的金屬原子係選自包含鋯(Zr)、鈣(Ca)、銦(In)、及鋅(Zn)之群組的至少一種。
  4. 如請求項1至3中任一項之硬化性聚矽氧樹脂組成物，其含有下述的(E)成分：(E)：分子內具有2個以上的烯基及1個以上的芳基之聚有機矽烷氧基矽伸烷基(polyorgamic siloxy silalkylene)。
  5. 如請求項1至4中任一項之硬化性聚矽氧樹脂組成物，其進一步含有螢光體。
  6. 一種硬化物，其係如請求項1至5中任一項之硬化性聚矽氧樹脂組成物之硬化物。
  7. 如請求項1至5中任一項之硬化性聚矽氧樹脂組成物， 其係光半導體密封用樹脂組成物。
  8. 如請求項1至5中任一項之硬化性聚矽氧樹脂組成物，其係光半導體用透鏡形成用樹脂組成物。
  9. 一種光半導體裝置，其特徵係含有光半導體元件、與密封該光半導體元件之密封材，該密封材為如請求項7之硬化性聚矽氧樹脂組成物之硬化物。
  10. 一種光半導體裝置，其特徵係含有光半導體元件與透鏡，該透鏡為如請求項8之硬化性聚矽氧樹脂組成物之硬化物。
TW106100017A 2016-01-08 2017-01-03 硬化性聚矽氧樹脂組成物及其硬化物、以及光半導體裝置 TW201736513A (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016002836 2016-01-08

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW201736513A true TW201736513A (zh) 2017-10-16

Family

ID=59274357

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW106100017A TW201736513A (zh) 2016-01-08 2017-01-03 硬化性聚矽氧樹脂組成物及其硬化物、以及光半導體裝置

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JPWO2017119363A1 (zh)
KR (1) KR20180100561A (zh)
CN (1) CN108368342B (zh)
TW (1) TW201736513A (zh)
WO (1) WO2017119363A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2022004463A1 (zh) * 2020-06-30 2022-01-06

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5263961A (en) * 1975-11-21 1977-05-26 Shin Etsu Chem Co Ltd Organo polysiloxane composition
US4722957A (en) * 1986-12-19 1988-02-02 Dow Corning Corporation Hydraulic silicone crumb with improved heat stability
JP4275889B2 (ja) 2001-02-09 2009-06-10 株式会社カネカ 発光ダイオード及びその製造方法
JP4826160B2 (ja) 2005-07-28 2011-11-30 ナガセケムテックス株式会社 光素子封止用樹脂組成物
JP4788837B2 (ja) * 2010-01-26 2011-10-05 横浜ゴム株式会社 シリコーン樹脂組成物およびその使用方法、シリコーン樹脂、シリコーン樹脂含有構造体、ならびに光半導体素子封止体
CN102190890B (zh) * 2010-01-26 2015-06-17 横滨橡胶株式会社 有机硅树脂组合物及其使用方法、有机硅树脂、含有其的结构体、和光半导体元件密封体
JP5505991B2 (ja) * 2010-04-30 2014-05-28 信越化学工業株式会社 高接着性シリコーン樹脂組成物及び当該組成物を使用した光半導体装置
WO2012067153A1 (ja) * 2010-11-17 2012-05-24 横浜ゴム株式会社 シリコーン樹脂組成物、これを用いる、シリコーン樹脂含有構造体、光半導体素子封止体、シリコーン樹脂組成物の使用方法
TWI435914B (zh) * 2010-12-31 2014-05-01 Eternal Chemical Co Ltd 可固化之有機聚矽氧烷組合物及其製法
CN103534296A (zh) * 2011-05-11 2014-01-22 汉高股份有限公司 具有改善的阻隔性的聚硅氧烷树脂
CN103562321B (zh) * 2011-05-31 2016-01-20 迈图高新材料日本合同公司 半导体密封用有机硅组合物
WO2013005858A1 (ja) * 2011-07-07 2013-01-10 東レ・ダウコーニング株式会社 硬化性シリコーン組成物、その硬化物、および光半導体装置
WO2013094625A1 (ja) 2011-12-22 2013-06-27 株式会社ダイセル 硬化性樹脂組成物及びその硬化物
JP2013243294A (ja) * 2012-05-22 2013-12-05 Kaneka Corp 半導体パッケージの製造方法
JP6277956B2 (ja) * 2012-07-27 2018-02-14 三菱ケミカル株式会社 硬化性オルガノポリシロキサン組成物、その製造方法、オルガノポリシロキサン硬化物の製造方法、オルガノポリシロキサンの縮合方法、光半導体封止体、及びオルガノポリシロキサンの縮合触媒
WO2014050318A1 (ja) * 2012-09-27 2014-04-03 モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 光半導体素子封止用シリコーン組成物および光半導体装置
US20150299543A1 (en) * 2012-12-07 2015-10-22 Dow Corning Toray Co., Ltd. Curable Silicone Composition And Optical Semiconductor Device
CN104870585B (zh) * 2012-12-21 2017-06-20 道康宁公司 用于压缩模制或层合的热熔型固化性有机硅组合物
JP6096087B2 (ja) * 2012-12-21 2017-03-15 信越化学工業株式会社 硬化性シリコーン樹脂組成物、その硬化物及び光半導体デバイス
CN105008460B (zh) 2013-02-14 2016-12-14 株式会社大赛璐 固化性树脂组合物、固化物、密封材料及半导体装置
JP6010503B2 (ja) * 2013-05-14 2016-10-19 信越化学工業株式会社 硬化性樹脂組成物、その硬化物及び光半導体デバイス
WO2015019767A1 (ja) * 2013-08-06 2015-02-12 株式会社ダイセル 硬化性樹脂組成物及びそれを用いた半導体装置
TWI624510B (zh) * 2014-02-04 2018-05-21 日商道康寧東麗股份有限公司 硬化性聚矽氧組合物、其硬化物及光半導體裝置

Also Published As

Publication number Publication date
CN108368342A (zh) 2018-08-03
CN108368342B (zh) 2021-07-02
JPWO2017119363A1 (ja) 2018-11-01
WO2017119363A1 (ja) 2017-07-13
KR20180100561A (ko) 2018-09-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5830201B2 (ja) 硬化性樹脂組成物及びそれを用いた半導体装置
TW201538637A (zh) 加成硬化型聚矽氧組成物
TWI547525B (zh) A hardened resin composition, and a semiconductor device using the same
WO2016043082A1 (ja) 硬化性シリコーン樹脂組成物及びその硬化物
JP6502658B2 (ja) 硬化性シリコーン樹脂組成物及びその硬化物
TW201506089A (zh) 硬化性樹脂組成物及使用其之半導體裝置
JP2016216606A (ja) 硬化性樹脂組成物及びその硬化物、並びに半導体装置
TW201544548A (zh) 硬化性樹脂組成物及其硬化物
JP6944120B2 (ja) 硬化性樹脂組成物、その硬化物、及び半導体装置
JP2016124958A (ja) 硬化性樹脂組成物及びその硬化物、並びに半導体装置
WO2017164265A1 (ja) 硬化性樹脂組成物、その硬化物、及び半導体装置
JP6496193B2 (ja) 硬化性シリコーン樹脂組成物及びその硬化物、並びに光半導体装置
JP6944119B2 (ja) 硬化性樹脂組成物、その硬化物、及び半導体装置
JP6496185B2 (ja) 硬化性シリコーン樹脂組成物及びその硬化物
WO2018083832A1 (ja) 硬化性樹脂組成物、硬化物、及び半導体装置
TW201546189A (zh) 硬化性樹脂組成物及其硬化物、乙炔脲衍生物及其製造方法
TW201736513A (zh) 硬化性聚矽氧樹脂組成物及其硬化物、以及光半導體裝置
JP6452545B2 (ja) 硬化性シリコーン樹脂組成物及びその硬化物
JP6718689B2 (ja) 付加反応硬化型樹脂組成物及び光半導体装置
JP6460714B2 (ja) 硬化性樹脂組成物及びその硬化物、並びに半導体装置
JP6985613B2 (ja) 硬化性樹脂組成物、その硬化物、及び半導体装置
JP2017002172A (ja) 高硬度ポリシロキサン硬化物を与える硬化性樹脂組成物及びその硬化物
JP2017145358A (ja) 硬化性シリコーン樹脂組成物及びその硬化物
JP2020100683A (ja) 硬化性シリコーン樹脂組成物及びその硬化物
WO2018235811A1 (ja) 硬化性シリコーン樹脂組成物及びその硬化物