JPWO2017119363A1 - 硬化性シリコーン樹脂組成物及びその硬化物、並びに光半導体装置 - Google Patents
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Abstract
高温条件下(例えば、200℃)で長時間(例えば、100時間)の過酷な環境に曝されても硬度の上昇、及び重量の減少が生じにくい材料(封止材やレンズ等)を形成するための硬化性シリコーン樹脂組成物を提供する。
下記の(A)成分、(B)成分、(C)成分、及び(D)成分を含むことを特徴とする硬化性シリコーン樹脂組成物。
(A):分子内に1個以上のヒドロシリル基を有し、脂肪族不飽和基を有しないポリオルガノシロキサン
(B):白金族金属を含むヒドロシリル化触媒
(C):分子内に1個以上のアルケニル基を有する分岐鎖状のポリオルガノシロキサン
(D):希土類金属塩以外の金属塩
下記の(A)成分、(B)成分、(C)成分、及び(D)成分を含むことを特徴とする硬化性シリコーン樹脂組成物。
(A):分子内に1個以上のヒドロシリル基を有し、脂肪族不飽和基を有しないポリオルガノシロキサン
(B):白金族金属を含むヒドロシリル化触媒
(C):分子内に1個以上のアルケニル基を有する分岐鎖状のポリオルガノシロキサン
(D):希土類金属塩以外の金属塩
Description
本発明は、硬化性シリコーン樹脂組成物及びその硬化物、上記硬化性シリコーン樹脂組成物を使用して光半導体素子を封止することによって得られる光半導体装置、並びに、上記硬化性シリコーン樹脂組成物を用いて得られるレンズと光半導体素子とを含む光半導体装置に関する。本願は、2016年1月8日に日本に出願した、特願2016−002836号の優先権を主張し、その内容をここに援用する。
光半導体装置等の半導体装置では、半導体素子を被覆して保護するために封止材が用いられている。このような封止材としては各種の樹脂材料が使用されている。
近年、光半導体装置の高出力化が進んでおり、このような光半導体装置において光半導体素子を被覆する樹脂(封止材)には、高い透明性、耐熱性、耐熱衝撃性が求められている。従って、上記樹脂としては、高い透明性、耐熱性、耐熱衝撃性を有するシリコーン樹脂が用いられている。
上記のようなシリコーン樹脂を形成する組成物としては、例えば、篭型構造体の液状のシルセスキオキサンを樹脂成分として含有する光半導体素子封止用樹脂組成物が知られている(特許文献1参照)。他に、炭素−炭素二重結合を1分子中に少なくとも2個含有する有機化合物、1分子中に少なくとも2個のSiH基を含有する化合物、及びヒドロシリル化触媒を含有する硬化性組成物が知られている(特許文献2参照)。また、ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサンと特定のイソシアヌレート化合物とを含む硬化性樹脂組成物が知られている(特許文献3参照)。他に、アリール基を有するポリオルガノシロキサン、イソシアヌレート化合物、及びシランカップリング剤を含む硬化性樹脂組成物が知られている(特許文献4参照)。
近年、光半導体装置のパッケージ(LEDパッケージ)の大型化が進められており、これに伴って、封止材には柔軟性も求められている。しかしながら、上記特許文献1に記載の樹脂組成物や上記特許文献2に記載の硬化性組成物を硬化させて得られた硬化物は、柔軟性が不十分であり、大型化したLEDパッケージの封止材として用いた場合、冷熱サイクル(加熱と冷却を周期的に繰り返すこと)のような熱衝撃が加えられた際に、クラック(ひび割れ)が発生する等の問題が生じることがあった。
上記特許文献3及び4に記載の硬化性樹脂組成物を用いて得られた封止材は、熱衝撃が加えられた場合にクラックが生じにくい。しかしながら、高温条件下等、より厳しい環境下に長時間曝されると、柔軟性が失われ、封止材の硬度が上昇したり、重量が減少したりすることがあるため、大型化したLEDパッケージの封止材として用いた場合、従来の熱衝撃よりも厳しい熱衝撃が加えられた際に、クラック(ひび割れ)が発生する等の問題が生じることがあった。このため、より厳しい熱衝撃が加えられた場合にも、硬度の上昇、及び重量の減少が起こりにくい特性を有する材料を形成することができる硬化性組成物が求められているのが現状である。
また、近年の光半導体素子の照明への用途展開に伴って高輝度化が進められており、照明用の光半導体装置の封止材には、より一層の耐熱性の向上が求められるようになってきている。しかし、特許文献1〜4に記載の硬化性樹脂組成物を用いて得られた封止材は、高輝度化による高温条件下(例えば、200℃)で長時間(例えば、100時間)曝されると、重量が減少して樹脂厚が変化するため、光取り出し効率の高い状態を維持することが難しいという問題があった。
従って、本発明の目的は、高温条件下(例えば、200℃)で長時間(例えば、100時間)曝されても硬度の上昇や重量の減少が生じにくい材料(封止材やレンズ等)を形成するための硬化性シリコーン樹脂組成物を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、高温条件下(例えば、200℃)で長時間(例えば、100時間)曝されても硬度の上昇や重量の減少が生じにくい材料(硬化物)を提供することにある。
さらに、本発明の他の目的は、上記硬化物により光半導体素子を封止することにより得られる、耐久性(例えば、熱衝撃や高温条件下(例えば、200℃)で長時間(例えば、100時間)の過酷な環境に対する耐性等)に優れた光半導体装置を提供することにある。
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さらに、本発明の他の目的は、上記硬化物により光半導体素子を封止することにより得られる、耐久性(例えば、熱衝撃や高温条件下(例えば、200℃)で長時間(例えば、100時間)の過酷な環境に対する耐性等)に優れた光半導体装置を提供することにある。
本発明者らは、分子内に1個以上のヒドロシリル基を有し脂肪族不飽和基を有しないポリオルガノシロキサンと、分子内に1個以上のアルケニル基を有する分岐鎖状のポリオルガノシロキサンと、特定のヒドロシリル化触媒と、希土類金属塩以外の金属塩と、を必須成分として含む組成物(硬化性シリコーン樹脂組成物)によると、高温条件下(例えば、200℃)で長時間(例えば、100時間)の過酷な環境に曝されても硬度の上昇や重量の減少が生じにくい材料(硬化物)を形成できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、下記の(A)成分、(B)成分、(C)成分、及び(D)成分を含むことを特徴とする硬化性シリコーン樹脂組成物を提供する。
(A):分子内に1個以上のヒドロシリル基を有し、脂肪族不飽和基を有しないポリオルガノシロキサン
(B):白金族金属を含むヒドロシリル化触媒
(C):分子内に1個以上のアルケニル基を有する分岐鎖状のポリオルガノシロキサン
(D):希土類金属塩以外の金属塩
(A):分子内に1個以上のヒドロシリル基を有し、脂肪族不飽和基を有しないポリオルガノシロキサン
(B):白金族金属を含むヒドロシリル化触媒
(C):分子内に1個以上のアルケニル基を有する分岐鎖状のポリオルガノシロキサン
(D):希土類金属塩以外の金属塩
前記硬化性シリコーン樹脂組成物において、(D)成分に含有される金属原子の硬化性シリコーン樹脂組成物(1000000ppm)に対する含有量は、1〜100ppmであってもよい。
前記硬化性シリコーン樹脂組成物において、(D)成分に含有される金属原子は、ジルコニウム(Zr)、カルシウム(Ca)、インジウム(In)、及び亜鉛(Zn)よりなる群から選択される少なくとも一種であってもよい。
前記硬化性シリコーン樹脂組成物は、さらに、下記の(E)成分を含んでいてもよい。
(E):分子内に2個以上のアルケニル基及び1個以上のアリール基を有するポリオルガノシロキシシルアルキレン
(E):分子内に2個以上のアルケニル基及び1個以上のアリール基を有するポリオルガノシロキシシルアルキレン
前記硬化性シリコーン樹脂組成物は、さらに蛍光体を含んでいてもよい。
また、本発明は、前記の硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化物を提供する。
前記硬化性シリコーン樹脂組成物は、光半導体封止用樹脂組成物であってもよい。
前記硬化性シリコーン樹脂組成物は、光半導体用レンズの形成用樹脂組成物であってもよい。
また、本発明は、光半導体素子と、該光半導体素子を封止する封止材とを含み、前記封止材が前記の光半導体封止用硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化物であることを特徴とする光半導体装置を提供する。
また、本発明は、光半導体素子とレンズとを含み、前記レンズが前記の光半導体用レンズの形成用硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化物であることを特徴とする光半導体装置を提供する。
より具体的には、本発明は、以下に関する。
[1]下記の(A)成分、(B)成分、(C)成分、及び(D)成分を含むことを特徴とする硬化性シリコーン樹脂組成物。
(A):分子内に1個以上のヒドロシリル基を有し、脂肪族不飽和基を有しないポリオルガノシロキサン
(B):白金族金属を含むヒドロシリル化触媒
(C):分子内に1個以上のアルケニル基(好ましくは、ビニル基)を有する分岐鎖状のポリオルガノシロキサン
(D):希土類金属塩以外の金属塩
[2](A)成分が分子内に有するヒドロシリル基の数が、2個以上(好ましくは、2〜50個)である、上記[1]に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
[3](A)成分が、分子内に1個以上(好ましくは2個以上)のヒドロシリル基を有し、なおかつシロキサン結合(Si−O−Si)で構成された主鎖を有するポリシロキサンであって、脂肪族不飽和基及びシルアルキレン結合(−Si−RA−Si−:RAはアルキレン基を示す)を有しないポリシロキサンである、上記[1]又は[2]に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
[4](A)成分が、直鎖状のポリオルガノシロキサン、及び分岐鎖状のポリオルガノシロキサン(好ましくは、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、又は網目状のポリオルガノシロキサン)から選ばれる少なくとも1つを含む、上記[1]〜[3]のいずれか1つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
[5](A)成分が有するケイ素原子に結合した基の中で水素原子以外の基が、一価の置換若しくは無置換炭化水素基(但し、脂肪族不飽和基は除かれる)(好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキル−アルキル基、アリール基、アラルキル基、又はハロゲン化炭化水素基)である、上記[1]〜[4]のいずれか1つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
[6](A)成分が有するケイ素原子に結合した基の中で水素原子以外の基が、アルキル基(好ましくは、メチル基)、及びアリール基(好ましくは、フェニル基)からなる群から選ばれる少なくとも1種である、上記[1]〜[5]のいずれか1つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
[7](A)成分が、ケイ素原子に結合した基として、ヒドロキシ基、及びアルコキシ基からなる群から選ばれる少なくとも1種を有する、上記[1]〜[6]のいずれか1つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
[8](A)成分の性状が、25℃における粘度が0.1〜10億mPa・sの液状である、上記[1]〜[7]のいずれか1つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
[9](A)成分が、下記平均単位式:
(R1SiO3/2)a1(R1 2SiO2/2)a2(R1 3SiO1/2)a3(SiO4/2)a4(X1O1/2)a5
[式中、R1は、同一又は異なって、水素原子、又は、一価の置換若しくは無置換炭化水素基(但し、脂肪族不飽和基は除かれる)(好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキル−アルキル基、アリール基、アラルキル基、又はハロゲン化炭化水素基)を示す。但し、R1の一部は水素原子(ヒドロシリル基を構成する水素原子)であり、その割合は、ヒドロシリル基が分子内に1個以上(好ましくは2個以上)となる範囲である。X1は、水素原子又はアルキル基(好ましくは、メチル基)を示す。a1は0又は正数を示す。a2は0又は正数を示す。a3は0又は正数を示す。a4は0又は正数を示す。a5は0又は正数を示す。(a1+a2+a3)は正数を示す。]
で表されるポリオルガノシロキサンを含む、上記[1]〜[8]のいずれか1つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
[10]R1の全量(100モル%)に対する水素原子の割合が、0.1〜40モル%である、上記[9]に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
[11]水素原子以外のR1が、アルキル基(好ましくは、メチル基)、及びアリール基(好ましくは、フェニル基)からなる群から選ばれる、上記[9]又は[10]に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
[12](A)成分が、分子内に1個以上(好ましくは2個以上)のヒドロシリル基を有する直鎖状ポリオルガノシロキサンを含む、上記[1]〜[11]のいずれか1つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
[13]前記直鎖状ポリオルガノシロキサンにおける水素原子以外のケイ素原子に結合した基が、一価の置換若しくは無置換炭化水素基(但し、脂肪族不飽和基は除かれる)(好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキル−アルキル基、アリール基、アラルキル基、又はハロゲン化炭化水素基)である、上記[12]に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
[14]前記直鎖状ポリオルガノシロキサンにおける水素原子以外のケイ素原子に結合した基が、アルキル基(好ましくは、メチル基)、及びアリール基(好ましくは、フェニル基)からなる群から選ばれる少なくとも1種である、上記[12]又は[13]に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
[15]前記直鎖状ポリオルガノシロキサンにおける、ケイ素原子に結合した基の全量(100モル%)に対する水素原子(ケイ素原子に結合した水素原子)の割合が、0.1〜40モル%である、上記[12]〜[14]のいずれか1つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
[16]前記直鎖状ポリオルガノシロキサンにおける、ケイ素原子に結合した基の全量(100モル%)に対するアルキル基(好ましくは、メチル基)の割合が、20〜99モル%(好ましくは、30〜95モル%、より好ましくは40〜90モル%)(別の好ましい態様は、90モル%以上、より好ましくは95〜99モル%)である、上記[12]〜[15]のいずれか1つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
[17]前記直鎖状ポリオルガノシロキサンにおける、ケイ素原子に結合した基の全量(100モル%)に対するアリール基(好ましくは、フェニル基)の割合が、5〜80モル%(好ましくは、10〜60モル%)(別の好ましい態様は、40モル%以上、好ましくは40〜80モル%、より好ましくは45〜70モル%)である、上記[12]〜[16]のいずれか1つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
[18]前記直鎖状ポリオルガノシロキサンが、下記式(I−1)で表される、上記[12]〜[17]のいずれか1つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
[上記式中、R11は、同一又は異なって、水素原子、又は、一価の置換若しくは無置換炭化水素基(但し、脂肪族不飽和基は除かれる)(好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキル−アルキル基、アリール基、アラルキル基、又はハロゲン化炭化水素基)である。但し、R11の少なくとも1個(好ましくは、少なくとも2個)は水素原子である。m1は、1〜1000の整数である。]
[19]前記R11が、ヒドロキシ基、及びアルコキシ基からなる群から選ばれる少なくとも1種含む、上記[18]に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
[20](A)成分が、分子内に1個以上(好ましくは2個以上)のヒドロシリル基を有し、RSiO3/2(Rは、水素原子、又は、一価の置換若しくは無置換炭化水素基(但し、脂肪族不飽和基は除かれる)(好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキル−アルキル基、アリール基、アラルキル基、又はハロゲン化炭化水素基)である)で表されるシロキサン単位(T単位)を有する分岐鎖状ポリオルガノシロキサンを含む、上記[1]〜[19]のいずれか1つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
[21]前記分岐鎖状ポリオルガノシロキサンにおける水素原子以外のケイ素原子に結合した基が、アルキル基(好ましくは、メチル基)、及びアリール基(好ましくは、フェニル基)からなる群から選ばれる少なくとも1つである、上記[20]に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
[22]前記分岐鎖状ポリオルガノシロキサンにおける、ケイ素原子に結合した基の全量(100モル%)に対するアリール基(好ましくは、フェニル基)の割合が、10モル%以上(好ましくは10〜80モル%、より好ましくは10〜70モル%、さらに好ましくは15〜70モル%)である、上記[20]又は[21]に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
[23]前記分岐鎖状ポリオルガノシロキサンにおける、ケイ素原子に結合した基の全量(100モル%)に対するアルキル基(好ましくは、メチル基)の割合が、30〜95モル%(好ましくは、40〜90モル%)(別の好ましい態様は50モル%以上、好ましくは50〜90モル%))である、上記[20]〜[22]のいずれか1つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
[24]前記分岐鎖状ポリオルガノシロキサンが、a1が正数である前記平均単位式で表される、上記[20]〜[23]のいずれか1つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
[25]a2/a1が0〜10の数である、上記[23]に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
[26]a3/a1が0〜5の数(好ましくは、0〜0.5の数)である、上記[24]又は[25]に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
[27]a4/(a1+a2+a3+a4)が0〜0.3の数である、上記[24]〜[26]のいずれか1つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
[28]a5/(a1+a2+a3+a4)が0〜0.4の数である、上記[24]〜[27]のいずれか1つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
[29]上記分岐鎖状ポリオルガノシロキサンの標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が、300〜1万(好ましくは500〜3000)である、上記[20]〜[28]のいずれか1つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
[30]硬化性シリコーン樹脂組成物(100重量%)に対する(A)成分の含有量(配合量)が、1〜60重量%(好ましくは5〜55重量%、より好ましくは10〜50重量%)である、上記[1]〜[29]のいずれか1つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
[1]下記の(A)成分、(B)成分、(C)成分、及び(D)成分を含むことを特徴とする硬化性シリコーン樹脂組成物。
(A):分子内に1個以上のヒドロシリル基を有し、脂肪族不飽和基を有しないポリオルガノシロキサン
(B):白金族金属を含むヒドロシリル化触媒
(C):分子内に1個以上のアルケニル基(好ましくは、ビニル基)を有する分岐鎖状のポリオルガノシロキサン
(D):希土類金属塩以外の金属塩
[2](A)成分が分子内に有するヒドロシリル基の数が、2個以上(好ましくは、2〜50個)である、上記[1]に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
[3](A)成分が、分子内に1個以上(好ましくは2個以上)のヒドロシリル基を有し、なおかつシロキサン結合(Si−O−Si)で構成された主鎖を有するポリシロキサンであって、脂肪族不飽和基及びシルアルキレン結合(−Si−RA−Si−:RAはアルキレン基を示す)を有しないポリシロキサンである、上記[1]又は[2]に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
[4](A)成分が、直鎖状のポリオルガノシロキサン、及び分岐鎖状のポリオルガノシロキサン(好ましくは、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、又は網目状のポリオルガノシロキサン)から選ばれる少なくとも1つを含む、上記[1]〜[3]のいずれか1つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
[5](A)成分が有するケイ素原子に結合した基の中で水素原子以外の基が、一価の置換若しくは無置換炭化水素基(但し、脂肪族不飽和基は除かれる)(好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキル−アルキル基、アリール基、アラルキル基、又はハロゲン化炭化水素基)である、上記[1]〜[4]のいずれか1つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
[6](A)成分が有するケイ素原子に結合した基の中で水素原子以外の基が、アルキル基(好ましくは、メチル基)、及びアリール基(好ましくは、フェニル基)からなる群から選ばれる少なくとも1種である、上記[1]〜[5]のいずれか1つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
[7](A)成分が、ケイ素原子に結合した基として、ヒドロキシ基、及びアルコキシ基からなる群から選ばれる少なくとも1種を有する、上記[1]〜[6]のいずれか1つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
[8](A)成分の性状が、25℃における粘度が0.1〜10億mPa・sの液状である、上記[1]〜[7]のいずれか1つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
[9](A)成分が、下記平均単位式:
(R1SiO3/2)a1(R1 2SiO2/2)a2(R1 3SiO1/2)a3(SiO4/2)a4(X1O1/2)a5
[式中、R1は、同一又は異なって、水素原子、又は、一価の置換若しくは無置換炭化水素基(但し、脂肪族不飽和基は除かれる)(好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキル−アルキル基、アリール基、アラルキル基、又はハロゲン化炭化水素基)を示す。但し、R1の一部は水素原子(ヒドロシリル基を構成する水素原子)であり、その割合は、ヒドロシリル基が分子内に1個以上(好ましくは2個以上)となる範囲である。X1は、水素原子又はアルキル基(好ましくは、メチル基)を示す。a1は0又は正数を示す。a2は0又は正数を示す。a3は0又は正数を示す。a4は0又は正数を示す。a5は0又は正数を示す。(a1+a2+a3)は正数を示す。]
で表されるポリオルガノシロキサンを含む、上記[1]〜[8]のいずれか1つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
[10]R1の全量(100モル%)に対する水素原子の割合が、0.1〜40モル%である、上記[9]に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
[11]水素原子以外のR1が、アルキル基(好ましくは、メチル基)、及びアリール基(好ましくは、フェニル基)からなる群から選ばれる、上記[9]又は[10]に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
[12](A)成分が、分子内に1個以上(好ましくは2個以上)のヒドロシリル基を有する直鎖状ポリオルガノシロキサンを含む、上記[1]〜[11]のいずれか1つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
[13]前記直鎖状ポリオルガノシロキサンにおける水素原子以外のケイ素原子に結合した基が、一価の置換若しくは無置換炭化水素基(但し、脂肪族不飽和基は除かれる)(好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキル−アルキル基、アリール基、アラルキル基、又はハロゲン化炭化水素基)である、上記[12]に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
[14]前記直鎖状ポリオルガノシロキサンにおける水素原子以外のケイ素原子に結合した基が、アルキル基(好ましくは、メチル基)、及びアリール基(好ましくは、フェニル基)からなる群から選ばれる少なくとも1種である、上記[12]又は[13]に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
[15]前記直鎖状ポリオルガノシロキサンにおける、ケイ素原子に結合した基の全量(100モル%)に対する水素原子(ケイ素原子に結合した水素原子)の割合が、0.1〜40モル%である、上記[12]〜[14]のいずれか1つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
[16]前記直鎖状ポリオルガノシロキサンにおける、ケイ素原子に結合した基の全量(100モル%)に対するアルキル基(好ましくは、メチル基)の割合が、20〜99モル%(好ましくは、30〜95モル%、より好ましくは40〜90モル%)(別の好ましい態様は、90モル%以上、より好ましくは95〜99モル%)である、上記[12]〜[15]のいずれか1つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
[17]前記直鎖状ポリオルガノシロキサンにおける、ケイ素原子に結合した基の全量(100モル%)に対するアリール基(好ましくは、フェニル基)の割合が、5〜80モル%(好ましくは、10〜60モル%)(別の好ましい態様は、40モル%以上、好ましくは40〜80モル%、より好ましくは45〜70モル%)である、上記[12]〜[16]のいずれか1つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
[18]前記直鎖状ポリオルガノシロキサンが、下記式(I−1)で表される、上記[12]〜[17]のいずれか1つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
[19]前記R11が、ヒドロキシ基、及びアルコキシ基からなる群から選ばれる少なくとも1種含む、上記[18]に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
[20](A)成分が、分子内に1個以上(好ましくは2個以上)のヒドロシリル基を有し、RSiO3/2(Rは、水素原子、又は、一価の置換若しくは無置換炭化水素基(但し、脂肪族不飽和基は除かれる)(好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキル−アルキル基、アリール基、アラルキル基、又はハロゲン化炭化水素基)である)で表されるシロキサン単位(T単位)を有する分岐鎖状ポリオルガノシロキサンを含む、上記[1]〜[19]のいずれか1つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
[21]前記分岐鎖状ポリオルガノシロキサンにおける水素原子以外のケイ素原子に結合した基が、アルキル基(好ましくは、メチル基)、及びアリール基(好ましくは、フェニル基)からなる群から選ばれる少なくとも1つである、上記[20]に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
[22]前記分岐鎖状ポリオルガノシロキサンにおける、ケイ素原子に結合した基の全量(100モル%)に対するアリール基(好ましくは、フェニル基)の割合が、10モル%以上(好ましくは10〜80モル%、より好ましくは10〜70モル%、さらに好ましくは15〜70モル%)である、上記[20]又は[21]に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
[23]前記分岐鎖状ポリオルガノシロキサンにおける、ケイ素原子に結合した基の全量(100モル%)に対するアルキル基(好ましくは、メチル基)の割合が、30〜95モル%(好ましくは、40〜90モル%)(別の好ましい態様は50モル%以上、好ましくは50〜90モル%))である、上記[20]〜[22]のいずれか1つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
[24]前記分岐鎖状ポリオルガノシロキサンが、a1が正数である前記平均単位式で表される、上記[20]〜[23]のいずれか1つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
[25]a2/a1が0〜10の数である、上記[23]に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
[26]a3/a1が0〜5の数(好ましくは、0〜0.5の数)である、上記[24]又は[25]に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
[27]a4/(a1+a2+a3+a4)が0〜0.3の数である、上記[24]〜[26]のいずれか1つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
[28]a5/(a1+a2+a3+a4)が0〜0.4の数である、上記[24]〜[27]のいずれか1つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
[29]上記分岐鎖状ポリオルガノシロキサンの標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が、300〜1万(好ましくは500〜3000)である、上記[20]〜[28]のいずれか1つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
[30]硬化性シリコーン樹脂組成物(100重量%)に対する(A)成分の含有量(配合量)が、1〜60重量%(好ましくは5〜55重量%、より好ましくは10〜50重量%)である、上記[1]〜[29]のいずれか1つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
[31](B)成分が、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、及び白金からなる群より選択される少なくとも1種の金属(白金族金属)を含むヒドロシリル化触媒である、上記[1]〜[30]のいずれか1つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
[32](B)成分が、白金系触媒(好ましくは、白金微粉末、白金黒、白金担持シリカ微粉末、白金担持活性炭、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、又はケトンとの錯体、白金のオレフィン錯体、白金のカルボニル錯体(好ましくは、白金−カルボニルビニルメチル錯体)、白金−ビニルメチルシロキサン錯体(好ましくは、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、白金−シクロビニルメチルシロキサン錯体)、白金−ホスフィン錯体、及び白金−ホスファイト錯体)、パラジウム系触媒(好ましくは、上記白金系触媒において白金原子の代わりにパラジウム原子を含有する触媒)、及びロジウム系触媒(好ましくは、上記白金系触媒において白金原子の代わりにロジウム原子を含有する触媒)からなる群から選ばれる少なくとも1つである、上記[1]〜[31]のいずれか1つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
[33](B)成分の含有量(配合量)が、硬化性シリコーン樹脂組成物に含まれるアルケニル基の全量1モル(1モル当たり)に対して、1×10-8〜1×10-2モル(好ましくは1.0×10-6〜1.0×10-3モル)である、上記[1]〜[32]のいずれか1つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
[34](B)成分の含有量(配合量)が、硬化性シリコーン樹脂組成物全量に対して、ヒドロシリル化触媒中の白金族金属が重量単位で、0.01〜1000ppm(好ましくは、0.1〜500ppm)の範囲内となる量である、上記[1]〜[33]のいずれか1つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
[32](B)成分が、白金系触媒(好ましくは、白金微粉末、白金黒、白金担持シリカ微粉末、白金担持活性炭、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、又はケトンとの錯体、白金のオレフィン錯体、白金のカルボニル錯体(好ましくは、白金−カルボニルビニルメチル錯体)、白金−ビニルメチルシロキサン錯体(好ましくは、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、白金−シクロビニルメチルシロキサン錯体)、白金−ホスフィン錯体、及び白金−ホスファイト錯体)、パラジウム系触媒(好ましくは、上記白金系触媒において白金原子の代わりにパラジウム原子を含有する触媒)、及びロジウム系触媒(好ましくは、上記白金系触媒において白金原子の代わりにロジウム原子を含有する触媒)からなる群から選ばれる少なくとも1つである、上記[1]〜[31]のいずれか1つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
[33](B)成分の含有量(配合量)が、硬化性シリコーン樹脂組成物に含まれるアルケニル基の全量1モル(1モル当たり)に対して、1×10-8〜1×10-2モル(好ましくは1.0×10-6〜1.0×10-3モル)である、上記[1]〜[32]のいずれか1つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
[34](B)成分の含有量(配合量)が、硬化性シリコーン樹脂組成物全量に対して、ヒドロシリル化触媒中の白金族金属が重量単位で、0.01〜1000ppm(好ましくは、0.1〜500ppm)の範囲内となる量である、上記[1]〜[33]のいずれか1つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
[35](C)成分が、分子内に1個以上のアルケニル基(好ましくは、ビニル基)を有し、なおかつ主鎖として−Si−O−Si−(シロキサン結合)を有し、シルアルキレン結合(−Si−RA−Si−:RAはアルキレン基を示す)を有しない分岐鎖状のポリオルガノシロキサン(分岐状の主鎖を有するポリオルガノシロキサン)である、上記[1]〜[34]のいずれか1つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
[36](C)成分が分子内に有するアルケニル基の数が、2個以上(好ましくは、2〜50個)である、上記[1]〜[35]のいずれか1つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
[37](C)成分が有するアルケニル基以外のケイ素原子に結合した基が、水素原子、又は一価の置換又は無置換炭化水素基(好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキル−アルキル基、アリール基、又はハロゲン化炭化水素基)である、上記[1]〜[36]のいずれか1つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
[38](C)成分が、ケイ素原子に結合した基として、ヒドロキシ基、及びアルコキシ基からなる群から選ばれる少なくとも1種を有する、上記[1]〜[37]のいずれか1つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
[39](C)成分が、下記平均単位式:
(R2SiO3/2)b1(R2 2SiO2/2)b2(R2 3SiO1/2)b3(SiO4/2)b4(X2O1/2)b5
[式中、R2は、同一又は異なって、一価の置換若しくは無置換炭化水素基(但し、脂肪族不飽和基は除かれる)(好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキル−アルキル基、アリール基、アラルキル基、又はハロゲン化炭化水素基)又はアルケニル基(好ましくは、ビニル基)を示す。但し、R2の一部はアルケニル基(好ましくは、ビニル基)であり、その割合は、分子内に1個以上(好ましくは2個以上)となる範囲である。X2は、水素原子又はアルキル基(好ましくは、メチル基)を示す。b1は0又は正数を示す。b2は0又は正数を示す。b3は正数を示す。b4は0又は正数を示す。b5は0又は正数を示す。(b1+b2+b3)及び(b1+b4)がそれぞれ正数を示す。]
で表されるポリオルガノシロキサンを含む、上記[1]〜[38]のいずれか1つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
[40]R2の全量(100モル%)に対するアルケニル基の割合が、0.1〜40モル%である、上記[39]に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
[41]アルケニル基以外のR2が、アルキル基(好ましくは、メチル基)、及びアリール基(好ましくは、フェニル基)からなる群から選ばれる、上記[39]又は[40]に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
[42](C)成分が、分子内に2個以上のアルケニル基(好ましくは、ビニル基)を有し、RSiO3/2(Rは、一価の置換若しくは無置換炭化水素基(好ましくは、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルキル−アルキル基、アリール基、アラルキル基、又はハロゲン化炭化水素基)である)で表されるシロキサン単位(T単位)を有する分岐鎖状ポリオルガノシロキサンを含む、上記[1]〜[41]のいずれか1つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
[43]前記分岐鎖状ポリオルガノシロキサンにおけるアルケニル基以外のケイ素原子に結合した基が、アルキル基(好ましくは、メチル基)、及びアリール基(好ましくは、フェニル基)からなる群から選ばれる少なくとも1種である、上記[1]〜[42]のいずれか1つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
[44]前記分岐鎖状ポリオルガノシロキサンにおけるT単位中のアルケニル基以外のRが、アルキル基(好ましくは、メチル基)、及びアリール基(好ましくは、フェニル基)からなる群から選ばれる少なくとも1種である、上記[42]又は[43]に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
[45]前記分岐鎖状ポリオルガノシロキサンにおける、ケイ素原子に結合した基の全量(100モル%)に対するアルケニル基(好ましくは、ビニル基)の割合が、0.1〜40モル%である、上記[42]〜[44]のいずれか1つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
[46]前記分岐鎖状ポリオルガノシロキサンにおける、ケイ素原子に結合した基の全量(100モル%)に対するアルキル基(好ましくは、メチル基)の割合が、10〜70モル%(好ましくは10〜40モル%)である、上記[42]〜[45]のいずれか1つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
[47]前記分岐鎖状ポリオルガノシロキサンにおける、ケイ素原子に結合した基の全量(100モル%)に対するアリール基(特にフェニル基)の割合が、5〜90モル%(好ましくは5〜70モル%、より好ましくは30モル%以上、さらに好ましくは40モル%以上、より好ましくは40〜70モル%、さらに好ましくは45〜60モル%)である、上記[42]〜[46]のいずれか1つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
[48]前記分岐鎖状ポリオルガノシロキサンが、b1が正数である前記平均単位式で表される、上記[42]〜[47]のいずれか1つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
[49]b2/b1が0〜10の数である、上記[48]に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
[50]b3/b1が0〜0.5の数の数である、上記[48]又は[49]に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
[51]b4/(b1+b2+b3+b4)が0〜0.3の数である、上記[48]〜[50]のいずれか1つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
[52]b5/(b1+b2+b3+b4)が0〜0.4の数である、上記[48]〜[51]のいずれか1つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
[53]上記分岐鎖状ポリオルガノシロキサンの標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が、500〜1万(好ましくは700〜3000)である、上記[42]〜[52]のいずれか1つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
[54](C)成分の含有量(配合量)が、(A)成分100重量部に対して、50〜500重量部(好ましくは75〜450重量部、より好ましくは100〜400重量部)(別の好ましい態様は50〜300重量部、好ましくは75〜275重量部、より好ましくは100〜250重量部)である、上記[1]〜[53]のいずれか1つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
[36](C)成分が分子内に有するアルケニル基の数が、2個以上(好ましくは、2〜50個)である、上記[1]〜[35]のいずれか1つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
[37](C)成分が有するアルケニル基以外のケイ素原子に結合した基が、水素原子、又は一価の置換又は無置換炭化水素基(好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキル−アルキル基、アリール基、又はハロゲン化炭化水素基)である、上記[1]〜[36]のいずれか1つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
[38](C)成分が、ケイ素原子に結合した基として、ヒドロキシ基、及びアルコキシ基からなる群から選ばれる少なくとも1種を有する、上記[1]〜[37]のいずれか1つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
[39](C)成分が、下記平均単位式:
(R2SiO3/2)b1(R2 2SiO2/2)b2(R2 3SiO1/2)b3(SiO4/2)b4(X2O1/2)b5
[式中、R2は、同一又は異なって、一価の置換若しくは無置換炭化水素基(但し、脂肪族不飽和基は除かれる)(好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキル−アルキル基、アリール基、アラルキル基、又はハロゲン化炭化水素基)又はアルケニル基(好ましくは、ビニル基)を示す。但し、R2の一部はアルケニル基(好ましくは、ビニル基)であり、その割合は、分子内に1個以上(好ましくは2個以上)となる範囲である。X2は、水素原子又はアルキル基(好ましくは、メチル基)を示す。b1は0又は正数を示す。b2は0又は正数を示す。b3は正数を示す。b4は0又は正数を示す。b5は0又は正数を示す。(b1+b2+b3)及び(b1+b4)がそれぞれ正数を示す。]
で表されるポリオルガノシロキサンを含む、上記[1]〜[38]のいずれか1つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
[40]R2の全量(100モル%)に対するアルケニル基の割合が、0.1〜40モル%である、上記[39]に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
[41]アルケニル基以外のR2が、アルキル基(好ましくは、メチル基)、及びアリール基(好ましくは、フェニル基)からなる群から選ばれる、上記[39]又は[40]に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
[42](C)成分が、分子内に2個以上のアルケニル基(好ましくは、ビニル基)を有し、RSiO3/2(Rは、一価の置換若しくは無置換炭化水素基(好ましくは、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルキル−アルキル基、アリール基、アラルキル基、又はハロゲン化炭化水素基)である)で表されるシロキサン単位(T単位)を有する分岐鎖状ポリオルガノシロキサンを含む、上記[1]〜[41]のいずれか1つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
[43]前記分岐鎖状ポリオルガノシロキサンにおけるアルケニル基以外のケイ素原子に結合した基が、アルキル基(好ましくは、メチル基)、及びアリール基(好ましくは、フェニル基)からなる群から選ばれる少なくとも1種である、上記[1]〜[42]のいずれか1つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
[44]前記分岐鎖状ポリオルガノシロキサンにおけるT単位中のアルケニル基以外のRが、アルキル基(好ましくは、メチル基)、及びアリール基(好ましくは、フェニル基)からなる群から選ばれる少なくとも1種である、上記[42]又は[43]に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
[45]前記分岐鎖状ポリオルガノシロキサンにおける、ケイ素原子に結合した基の全量(100モル%)に対するアルケニル基(好ましくは、ビニル基)の割合が、0.1〜40モル%である、上記[42]〜[44]のいずれか1つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
[46]前記分岐鎖状ポリオルガノシロキサンにおける、ケイ素原子に結合した基の全量(100モル%)に対するアルキル基(好ましくは、メチル基)の割合が、10〜70モル%(好ましくは10〜40モル%)である、上記[42]〜[45]のいずれか1つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
[47]前記分岐鎖状ポリオルガノシロキサンにおける、ケイ素原子に結合した基の全量(100モル%)に対するアリール基(特にフェニル基)の割合が、5〜90モル%(好ましくは5〜70モル%、より好ましくは30モル%以上、さらに好ましくは40モル%以上、より好ましくは40〜70モル%、さらに好ましくは45〜60モル%)である、上記[42]〜[46]のいずれか1つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
[48]前記分岐鎖状ポリオルガノシロキサンが、b1が正数である前記平均単位式で表される、上記[42]〜[47]のいずれか1つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
[49]b2/b1が0〜10の数である、上記[48]に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
[50]b3/b1が0〜0.5の数の数である、上記[48]又は[49]に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
[51]b4/(b1+b2+b3+b4)が0〜0.3の数である、上記[48]〜[50]のいずれか1つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
[52]b5/(b1+b2+b3+b4)が0〜0.4の数である、上記[48]〜[51]のいずれか1つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
[53]上記分岐鎖状ポリオルガノシロキサンの標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が、500〜1万(好ましくは700〜3000)である、上記[42]〜[52]のいずれか1つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
[54](C)成分の含有量(配合量)が、(A)成分100重量部に対して、50〜500重量部(好ましくは75〜450重量部、より好ましくは100〜400重量部)(別の好ましい態様は50〜300重量部、好ましくは75〜275重量部、より好ましくは100〜250重量部)である、上記[1]〜[53]のいずれか1つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
[55](D)成分に含有される金属原子の硬化性シリコーン樹脂組成物(1000000ppm)に対する含有量が、1〜100ppm(好ましくは3〜50ppm、より好ましくは5〜30ppm)である、上記[1]〜[54]のいずれか1つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
[56](D)成分に含有される金属原子の含有量が、(A)成分及び(C)成分の合計100重量部に対して、0.0001〜0.01重量部(好ましくは0.0003〜0.005重量部、より好ましくは0.0005〜0.003重量部)である、上記[1]〜[55]のいずれか1つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
[57](D)成分の含有量が、硬化性シリコーン樹脂組成物(100重量%)に対して、1〜5000ppm(好ましくは5〜1000ppm、より好ましくは10〜500ppm)である、上記[1]〜[56]のいずれか1つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
[58](D)成分を構成する金属が、ナトリウム(Na)、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、亜鉛(Zn)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、バリウム(Ba)、鉄(Fe)、アルミニウム(Al)、銅(Cu)、マンガン(Mn)、ジルコニウム(Zr)、チタン(Ti)、及びインジウム(In)からなる群から選ばれる少なくとも1種である、上記[1]〜[57]のいずれか1つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
[59](D)成分に含有される金属原子が、ジルコニウム(Zr)、カルシウム(Ca)、インジウム(In)、及び亜鉛(Zn)(好ましくは、ジルコニウム、カルシウム、及びインジウム)よりなる群から選択される少なくとも一種である、上記[1]〜[58]のいずれか1つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
[60](D)成分が、希土類金属塩以外の金属原子の塩、当該金属原子の酸化物、当該金属原子の水酸化物、当該金属原子のホウ化物、当該金属原子のハロゲン化物(例えば、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物)、又は当該金属原子の錯体(錯塩)である、上記[1]〜[59]のいずれか1つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
[61]希土類金属原子以外の金属原子の錯体(錯塩)が、アセチルアセトネート、トリフラート、ピリジン錯体、ビピリジル錯体、ターピリジル錯体、ピンサー錯体、イミン錯体、サレン錯体、テトラメチレンジアミン錯体、エチレンジアミン錯体、エフェドリン錯体、カルボニル錯体、又はジエニル錯体である、上記[60]に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
[62](D)成分が、希土類金属原子以外の金属原子の炭素原子のオキソ酸塩(好ましくは、炭酸塩等)、当該金属原子の硫黄原子のオキソ酸塩(好ましくは、硫酸塩等)、当該金属原子の窒素原子のオキソ酸塩(好ましくは、硝酸塩等)、当該金属原子のリン原子のオキソ酸塩(好ましくは、リン酸塩等)、当該金属原子の塩素原子のオキソ酸塩(好ましくは、過塩素酸塩等)、又は当該金属原子の有機カルボン酸塩(好ましくは、酢酸塩、ステアリン酸塩等)である、上記[1]〜[60]のいずれか1つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
[63](D)成分が、希土類金属原子以外の金属原子の有機カルボン酸塩である、上記[1]〜[60]のいずれか1つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
[64]有機カルボン酸塩を構成するカルボン酸が、炭素数1〜20(好ましくは2〜15、より好ましくは4〜12、さらに好ましくは5〜10)のカルボン酸(好ましくは、2−エチルヘキサン酸等の炭素数8のカルボン酸)である、上記[63]に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
[65](D)成分が、カルボン酸ジルコニウム、カルボン酸カルシウム、カルボン酸インジウム、又はカルボン酸亜鉛(好ましくは、炭素数1〜20のカルボン酸ジルコニウム、炭素数1〜20のカルボン酸カルシウム、炭素数1〜20のカルボン酸インジウム、又は炭素数1〜20のカルボン酸亜鉛、より好ましくは2−エチルヘキサン酸ジルコニウム、2−エチルヘキサン酸カルシウム、2−エチルヘキサン酸インジウム、又は2−エチルヘキサン酸亜鉛)である、上記[63]又は[64]に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
[56](D)成分に含有される金属原子の含有量が、(A)成分及び(C)成分の合計100重量部に対して、0.0001〜0.01重量部(好ましくは0.0003〜0.005重量部、より好ましくは0.0005〜0.003重量部)である、上記[1]〜[55]のいずれか1つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
[57](D)成分の含有量が、硬化性シリコーン樹脂組成物(100重量%)に対して、1〜5000ppm(好ましくは5〜1000ppm、より好ましくは10〜500ppm)である、上記[1]〜[56]のいずれか1つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
[58](D)成分を構成する金属が、ナトリウム(Na)、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、亜鉛(Zn)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、バリウム(Ba)、鉄(Fe)、アルミニウム(Al)、銅(Cu)、マンガン(Mn)、ジルコニウム(Zr)、チタン(Ti)、及びインジウム(In)からなる群から選ばれる少なくとも1種である、上記[1]〜[57]のいずれか1つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
[59](D)成分に含有される金属原子が、ジルコニウム(Zr)、カルシウム(Ca)、インジウム(In)、及び亜鉛(Zn)(好ましくは、ジルコニウム、カルシウム、及びインジウム)よりなる群から選択される少なくとも一種である、上記[1]〜[58]のいずれか1つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
[60](D)成分が、希土類金属塩以外の金属原子の塩、当該金属原子の酸化物、当該金属原子の水酸化物、当該金属原子のホウ化物、当該金属原子のハロゲン化物(例えば、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物)、又は当該金属原子の錯体(錯塩)である、上記[1]〜[59]のいずれか1つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
[61]希土類金属原子以外の金属原子の錯体(錯塩)が、アセチルアセトネート、トリフラート、ピリジン錯体、ビピリジル錯体、ターピリジル錯体、ピンサー錯体、イミン錯体、サレン錯体、テトラメチレンジアミン錯体、エチレンジアミン錯体、エフェドリン錯体、カルボニル錯体、又はジエニル錯体である、上記[60]に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
[62](D)成分が、希土類金属原子以外の金属原子の炭素原子のオキソ酸塩(好ましくは、炭酸塩等)、当該金属原子の硫黄原子のオキソ酸塩(好ましくは、硫酸塩等)、当該金属原子の窒素原子のオキソ酸塩(好ましくは、硝酸塩等)、当該金属原子のリン原子のオキソ酸塩(好ましくは、リン酸塩等)、当該金属原子の塩素原子のオキソ酸塩(好ましくは、過塩素酸塩等)、又は当該金属原子の有機カルボン酸塩(好ましくは、酢酸塩、ステアリン酸塩等)である、上記[1]〜[60]のいずれか1つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
[63](D)成分が、希土類金属原子以外の金属原子の有機カルボン酸塩である、上記[1]〜[60]のいずれか1つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
[64]有機カルボン酸塩を構成するカルボン酸が、炭素数1〜20(好ましくは2〜15、より好ましくは4〜12、さらに好ましくは5〜10)のカルボン酸(好ましくは、2−エチルヘキサン酸等の炭素数8のカルボン酸)である、上記[63]に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
[65](D)成分が、カルボン酸ジルコニウム、カルボン酸カルシウム、カルボン酸インジウム、又はカルボン酸亜鉛(好ましくは、炭素数1〜20のカルボン酸ジルコニウム、炭素数1〜20のカルボン酸カルシウム、炭素数1〜20のカルボン酸インジウム、又は炭素数1〜20のカルボン酸亜鉛、より好ましくは2−エチルヘキサン酸ジルコニウム、2−エチルヘキサン酸カルシウム、2−エチルヘキサン酸インジウム、又は2−エチルヘキサン酸亜鉛)である、上記[63]又は[64]に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
[66]さらに、下記の(E)成分を含む、上記[1]〜[65]のいずれか1つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
(E):分子内に2個以上のアルケニル基(好ましくは、ビニル基)及び1個以上のアリール基(好ましくは、フェニル基)を有するポリオルガノシロキシシルアルキレン
[67](E)成分が、分子内に2個以上のアルケニル基及び1個以上のアリール基を有し、主鎖として−Si−O−Si−(シロキサン結合)に加えて、−Si−RA−Si−(シルアルキレン結合:RAはアルキレン基(好ましくは、C2-4アルキレン基、特に好ましくは、エチレン基)を示す)を含むポリシロキサン(ポリオルガノシロキシシルアルキレン)である、上記[66]に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
[68](E)成分が、直鎖状、又は分岐鎖状(例えば、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、網目状等)の分子構造を有するもの(好ましくは、分岐鎖状の分子構造を有するもの)である、上記[66]又は[67]に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
[69](E)成分が分子内に有するアルケニル基及びアリール基以外のケイ素原子に結合した基が、アルキル基(好ましくは、メチル基)である、上記[66]〜[68]のいずれか1つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
[70](E)成分が、ケイ素原子に結合した基として、ヒドロキシ基、及びアルコキシ基から選ばれる少なくとも1つを有する、上記[66]〜[67]のいずれか1つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
[71](E)成分が、下記平均単位式:
(R3 2SiO2/2)c1(R3 3SiO1/2)c2(R3SiO3/2)c3(SiO4/2)c4(RA)c5(X3O)c6
[式中、R3は、同一又は異なって、一価の置換又は無置換炭化水素基(好ましくは、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルキル−アルキル基、アリール基、アラルキル基、又はハロゲン化炭化水素基)を示す。但し、R3の一部はアルケニル基(好ましくは、ビニル基)であって、その割合は、分子内に2個以上となる範囲であり、R3の一部はアリール基(好ましくは、フェニル基)であって、その割合は、分子内に1個以上となる範囲である。RAは、アルキレン基(好ましくは、エチレン基)である。X3は、水素原子又はアルキル基(好ましくは、メチル基)である。c1は正数(好ましくは、1〜200)を示す。c2は正数(好ましくは、1〜200)を示す。c3は0又は正数(好ましくは、0〜10)を示す。c4は0又は正数(好ましくは、0〜5)を示す。c5は正数(好ましくは、1〜100)を示す。c6は0又は正数を示す。]
で表されるポリオルガノシロキシシルアルキレンを含む、上記[66]〜[70]のいずれか1つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
[72]R3の全量(100モル%)に対するアルケニル基の割合が、0.1〜40モル%である、上記[71]に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
[73]R3の全量(100モル%)に対するアリール基の割合が、10〜60モル%である、上記[71]又は[72]に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
[74]アルケニル基、アリール基以外のR3が、アルキル基(好ましくは、メチル基)である、上記[71]〜[73]のいずれか1つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
[75](c3+c4)が正数である、上記[71]〜[74]のいずれか1つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
[76](E)成分が、下記式(II−1)で表される構造を有するポリオルガノシロキシシルアルキレンを含む、上記[61]〜[75]のいずれか1つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
[式(II−1)中、R12は、同一又は異なって、水素原子、又は一価の置換若しくは無置換炭化水素基(好ましくは、アルキル基(好ましくは、メチル基)、アルケニル基、アリール基、ハロゲン化炭化水素基)である。但し、R12の少なくとも2個はアルケニル基(好ましくは、ビニル基)であり、R12の少なくとも1個はアリール基(好ましくは、フェニル基)である。RAは、アルキレン基(中でも、C2-4アルキレン基、好ましくは、エチレン基)である。r1は1以上の整数(好ましくは、1〜100)を示す。r2は1以上の整数(好ましくは、1〜400)を示す。r3は0又は1以上の整数(好ましくは、0〜50)を示す。r4は0又は1以上の整数(好ましくは、0〜50)を示す。r5は0又は1以上の整数(好ましくは、0〜50)を示す。]
[77]式(II−1)で表される構造を有するポリオルガノシロキシシルアルキレンの末端構造が、シラノール基、アルコキシシリル基、又はトリアルキルシリル基(好ましくは、トリメチルシリル基)である、上記[76]に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
[78]式(II−1)で表される構造を有するポリオルガノシロキシシルアルキレンの末端に、アルケニル基又はヒドロシリル基が導入されている、上記[76]又は[77]に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
[79](E)成分の含有量(配合量)が、(A)成分及び(C)成分の合計100重量部に対して、0.1〜150重量部(好ましくは0.1〜120重量部、より好ましくは0.1〜100重量部)である、上記[66]〜[78]のいずれか1つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
(E):分子内に2個以上のアルケニル基(好ましくは、ビニル基)及び1個以上のアリール基(好ましくは、フェニル基)を有するポリオルガノシロキシシルアルキレン
[67](E)成分が、分子内に2個以上のアルケニル基及び1個以上のアリール基を有し、主鎖として−Si−O−Si−(シロキサン結合)に加えて、−Si−RA−Si−(シルアルキレン結合:RAはアルキレン基(好ましくは、C2-4アルキレン基、特に好ましくは、エチレン基)を示す)を含むポリシロキサン(ポリオルガノシロキシシルアルキレン)である、上記[66]に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
[68](E)成分が、直鎖状、又は分岐鎖状(例えば、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、網目状等)の分子構造を有するもの(好ましくは、分岐鎖状の分子構造を有するもの)である、上記[66]又は[67]に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
[69](E)成分が分子内に有するアルケニル基及びアリール基以外のケイ素原子に結合した基が、アルキル基(好ましくは、メチル基)である、上記[66]〜[68]のいずれか1つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
[70](E)成分が、ケイ素原子に結合した基として、ヒドロキシ基、及びアルコキシ基から選ばれる少なくとも1つを有する、上記[66]〜[67]のいずれか1つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
[71](E)成分が、下記平均単位式:
(R3 2SiO2/2)c1(R3 3SiO1/2)c2(R3SiO3/2)c3(SiO4/2)c4(RA)c5(X3O)c6
[式中、R3は、同一又は異なって、一価の置換又は無置換炭化水素基(好ましくは、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルキル−アルキル基、アリール基、アラルキル基、又はハロゲン化炭化水素基)を示す。但し、R3の一部はアルケニル基(好ましくは、ビニル基)であって、その割合は、分子内に2個以上となる範囲であり、R3の一部はアリール基(好ましくは、フェニル基)であって、その割合は、分子内に1個以上となる範囲である。RAは、アルキレン基(好ましくは、エチレン基)である。X3は、水素原子又はアルキル基(好ましくは、メチル基)である。c1は正数(好ましくは、1〜200)を示す。c2は正数(好ましくは、1〜200)を示す。c3は0又は正数(好ましくは、0〜10)を示す。c4は0又は正数(好ましくは、0〜5)を示す。c5は正数(好ましくは、1〜100)を示す。c6は0又は正数を示す。]
で表されるポリオルガノシロキシシルアルキレンを含む、上記[66]〜[70]のいずれか1つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
[72]R3の全量(100モル%)に対するアルケニル基の割合が、0.1〜40モル%である、上記[71]に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
[73]R3の全量(100モル%)に対するアリール基の割合が、10〜60モル%である、上記[71]又は[72]に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
[74]アルケニル基、アリール基以外のR3が、アルキル基(好ましくは、メチル基)である、上記[71]〜[73]のいずれか1つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
[75](c3+c4)が正数である、上記[71]〜[74]のいずれか1つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
[76](E)成分が、下記式(II−1)で表される構造を有するポリオルガノシロキシシルアルキレンを含む、上記[61]〜[75]のいずれか1つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
[77]式(II−1)で表される構造を有するポリオルガノシロキシシルアルキレンの末端構造が、シラノール基、アルコキシシリル基、又はトリアルキルシリル基(好ましくは、トリメチルシリル基)である、上記[76]に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
[78]式(II−1)で表される構造を有するポリオルガノシロキシシルアルキレンの末端に、アルケニル基又はヒドロシリル基が導入されている、上記[76]又は[77]に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
[79](E)成分の含有量(配合量)が、(A)成分及び(C)成分の合計100重量部に対して、0.1〜150重量部(好ましくは0.1〜120重量部、より好ましくは0.1〜100重量部)である、上記[66]〜[78]のいずれか1つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
[80]さらに、シランカップリング剤(好ましくは、エポキシ基含有シランカップリング剤、特に好ましくは、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン)を含む、上記[1]〜[79]のいずれか1つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
[81]シランカップリング剤の含有量(配合量)が、硬化性シリコーン樹脂組成物(100重量%)に対して、0.01〜15重量%(好ましくは0.1〜10重量%、より好ましくは0.5〜5重量%)である、上記[80]に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
[81]シランカップリング剤の含有量(配合量)が、硬化性シリコーン樹脂組成物(100重量%)に対して、0.01〜15重量%(好ましくは0.1〜10重量%、より好ましくは0.5〜5重量%)である、上記[80]に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
[82]さらに、ヒドロシリル化反応抑制剤(好ましくは、3−メチル−1−ブチン−3−オール、3,5−ジメチル−1−ヘキシン−3−オール、フェニルブチノール、1−エチニル−1−シクロヘキサノール等のアルキンアルコール;3−メチル−3−ペンテン−1−イン、3,5−ジメチル−3−ヘキセン−1−イン等のエンイン化合物;チアゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール、トリアリルイソシアヌレート)を含む、上記[1]〜[81]のいずれか1つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
[83]ヒドロシリル化反応抑制剤の含有量(配合量)が、硬化性シリコーン樹脂組成物(100重量%)に対して、0.00001〜5重量%である、上記[82]に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
[83]ヒドロシリル化反応抑制剤の含有量(配合量)が、硬化性シリコーン樹脂組成物(100重量%)に対して、0.00001〜5重量%である、上記[82]に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
[84]さらに、溶媒(好ましくは、トルエン、ヘキサン、イソプロパノール、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)を含む、上記[1]〜[83]のいずれか1つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
[85]さらに、蛍光体を含む、上記[1]〜[84]のいずれか1つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
[86]蛍光体の含有量(配合量)が、硬化性シリコーン樹脂組成物(100重量%)に対して、0.01〜20重量%(好ましくは0.5〜10重量%)である、上記[85]に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
[86]蛍光体の含有量(配合量)が、硬化性シリコーン樹脂組成物(100重量%)に対して、0.01〜20重量%(好ましくは0.5〜10重量%)である、上記[85]に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
[87]硬化性シリコーン樹脂組成物中に存在するヒドロシリル基1モルに対して、アルケニル基が0.2〜4モル(好ましくは0.5〜1.5モル、さらに好ましくは0.8〜1.2モル)になるような組成(配合組成)である、上記[1]〜[86]のいずれか1つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
[88](A)成分、(C)成分、及び(E)成分の総量(総含有量)が、硬化性シリコーン樹脂組成物(100重量%)に対して、70重量%以上[好ましくは、70重量%以上100重量%未満、より好ましくは80重量%以上(好ましくは、80〜99重量%)、さらに好ましくは90重量%以上(好ましくは、、90〜99重量%)]である、上記[1]〜[87]のいずれか1つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
[89](C)成分、及び(E)成分の総量(総含有量)が、硬化性シリコーン樹脂組成物(100重量%)に対して、30〜95重量%(好ましくは40〜90重量%、さらに好ましくは50〜85重量%、特に好ましくは60〜80重量%)である、上記[1]〜[88]のいずれか1つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
[90](A)成分の含有量(配合量)が、(C)成分、及び(E)成分総量(総含有量)100重量部に対して、1〜200重量部である、上記[1]〜[89]のいずれか1つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
[91](C)成分、及び(E)成分の総量(総含有量;100重量%)に対する(E)成分の割合が、10重量%以上[好ましくは、10重量%以上100重量%未満、より好ましくは15重量%以上(好ましくは、15〜90重量%)、さらに好ましくは20重量%以上(好ましくは、20〜80重量%)]である、上記[66]〜[90]のいずれか1つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
[92]前記硬化性シリコーン樹脂組成物の25℃における粘度が、300〜2万mPa・s(好ましくは500〜1万mPa・s、さらに好ましくは1000〜8000mPa・s)である、上記[1]〜[91]のいずれか1つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
[88](A)成分、(C)成分、及び(E)成分の総量(総含有量)が、硬化性シリコーン樹脂組成物(100重量%)に対して、70重量%以上[好ましくは、70重量%以上100重量%未満、より好ましくは80重量%以上(好ましくは、80〜99重量%)、さらに好ましくは90重量%以上(好ましくは、、90〜99重量%)]である、上記[1]〜[87]のいずれか1つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
[89](C)成分、及び(E)成分の総量(総含有量)が、硬化性シリコーン樹脂組成物(100重量%)に対して、30〜95重量%(好ましくは40〜90重量%、さらに好ましくは50〜85重量%、特に好ましくは60〜80重量%)である、上記[1]〜[88]のいずれか1つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
[90](A)成分の含有量(配合量)が、(C)成分、及び(E)成分総量(総含有量)100重量部に対して、1〜200重量部である、上記[1]〜[89]のいずれか1つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
[91](C)成分、及び(E)成分の総量(総含有量;100重量%)に対する(E)成分の割合が、10重量%以上[好ましくは、10重量%以上100重量%未満、より好ましくは15重量%以上(好ましくは、15〜90重量%)、さらに好ましくは20重量%以上(好ましくは、20〜80重量%)]である、上記[66]〜[90]のいずれか1つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
[92]前記硬化性シリコーン樹脂組成物の25℃における粘度が、300〜2万mPa・s(好ましくは500〜1万mPa・s、さらに好ましくは1000〜8000mPa・s)である、上記[1]〜[91]のいずれか1つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
[93]上記[1]〜[92]のいずれか1つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化物。
[94]硬度(D硬度)が、20〜80(好ましくは25〜75、さらに好ましくは30〜70)である、上記[93]に記載の硬化物。
[95]光半導体封止用樹脂組成物である、上記[1]〜[92]のいずれか1つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
[96]光半導体用レンズの形成用樹脂組成物である、上記[1]〜[92]のいずれか1つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
[94]硬度(D硬度)が、20〜80(好ましくは25〜75、さらに好ましくは30〜70)である、上記[93]に記載の硬化物。
[95]光半導体封止用樹脂組成物である、上記[1]〜[92]のいずれか1つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
[96]光半導体用レンズの形成用樹脂組成物である、上記[1]〜[92]のいずれか1つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
[97]光半導体素子と、該光半導体素子を封止する封止材とを含み、前記封止材が上記[95]に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化物であることを特徴とする光半導体装置。
[98]光半導体素子とレンズとを含み、前記レンズが上記[96]に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化物であることを特徴とする光半導体装置。
[98]光半導体素子とレンズとを含み、前記レンズが上記[96]に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化物であることを特徴とする光半導体装置。
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は上記構成を有するため、硬化させることによって、高温条件下(例えば、200℃)で長時間(例えば、100時間)曝されても硬度の上昇や重量の減少が生じにくい硬化物とすることができる。このため、上記硬化物を光半導体装置における光半導体素子の封止材として使用することにより、光半導体装置の耐久性(例えば、熱衝撃や高温条件下(例えば、200℃)で長時間(例えば、100時間)の過酷な環境に対する耐性)を向上させることができる。従って、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は特に、高輝度照明用の光半導体装置における封止剤(光半導体封止用樹脂組成物)やレンズ形成用組成物(光半導体用レンズの形成用組成物)として好ましく使用でき、これにより、耐久性に優れた光半導体装置を得ることができる。
<硬化性シリコーン樹脂組成物>
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、下記の(A)成分、(B)成分、(C)成分、及び(D)成分を必須成分として含む硬化性組成物である。即ち、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、ヒドロシリル化反応により硬化させることができる付加硬化型のシリコーン樹脂組成物である。なお、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、これら必須成分以外の任意成分を含んでいてもよい。
(A):分子内に1個以上のヒドロシリル基を有し、脂肪族不飽和基を有しないポリオルガノシロキサン
(B):白金族金属を含むヒドロシリル化触媒
(C):分子内に1個以上のアルケニル基を有する分岐鎖状のポリオルガノシロキサン
(D):希土類金属塩以外の金属塩
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、下記の(A)成分、(B)成分、(C)成分、及び(D)成分を必須成分として含む硬化性組成物である。即ち、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、ヒドロシリル化反応により硬化させることができる付加硬化型のシリコーン樹脂組成物である。なお、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、これら必須成分以外の任意成分を含んでいてもよい。
(A):分子内に1個以上のヒドロシリル基を有し、脂肪族不飽和基を有しないポリオルガノシロキサン
(B):白金族金属を含むヒドロシリル化触媒
(C):分子内に1個以上のアルケニル基を有する分岐鎖状のポリオルガノシロキサン
(D):希土類金属塩以外の金属塩
[(A)成分]
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物における(A)成分は、分子内に1個以上のヒドロシリル基(Si−H)を有し、脂肪族不飽和基を有しないポリオルガノシロキサンである。従って、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物において(A)成分は、アルケニル基を有する成分(例えば、(C)成分等)とヒドロシリル化反応を生じる成分である。本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物が(A)成分を含むことにより、ヒドロシリル化反応による硬化反応を効率的に進行させることができる。また、その硬化物が優れたガスバリア性を発揮する傾向がある。
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物における(A)成分は、分子内に1個以上のヒドロシリル基(Si−H)を有し、脂肪族不飽和基を有しないポリオルガノシロキサンである。従って、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物において(A)成分は、アルケニル基を有する成分(例えば、(C)成分等)とヒドロシリル化反応を生じる成分である。本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物が(A)成分を含むことにより、ヒドロシリル化反応による硬化反応を効率的に進行させることができる。また、その硬化物が優れたガスバリア性を発揮する傾向がある。
(A)成分が分子内に有するヒドロシリル基の数は、1個以上であればよく、特に限定されないが、硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化性の観点で、2個以上(例えば2〜50個)が好ましい。
(A)成分は、分子内に1個以上(好ましくは2個以上)のヒドロシリル基を有し、なおかつシロキサン結合(Si−O−Si)で構成された主鎖を有するポリシロキサンであって、脂肪族不飽和基及びシルアルキレン結合(−Si−RA−Si−:RAはアルキレン基を示す)を有しないポリシロキサンである。なお、上記RAは、後述の(E)成分中のRAと同じものを示す。
なお、(A)成分は、上述のように、分子内に脂肪族不飽和基を有しない。上記脂肪族不飽和基とは、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有する脂肪族炭化水素基であり、例えば、エチレン性不飽和基、アセチレン性不飽和基等が挙げられる。エチレン性不飽和基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、5−ヘキセニル基等のアルケニル基(例えば、C2-20アルケニル基(特にC2-10アルケニル基)等);1,3−ブタジエニル基等のアルカジエニル基(特に、C4-10アルカジエニル基等);アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等のアルケニルカルボニルオキシ基;アクリルアミド基等のアルケニルカルボニルアミノ基等が挙げられる。アセチレン性不飽和基としては、例えば、エチニル基、プロパルギル基等のアルキニル基(例えば、C2-20アルキニル基(特にC2-10アルキニル基)等);エチニルカルボニルオキシ基等のアルキニルカルボニルオキシ基;エチニルカルボニルアミノ基等のアルキニルカルボニルアミノ基が挙げられる。
(A)成分としては、直鎖状、分岐鎖状(一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、網目状等)の分子構造を有するもの等が挙げられる。なお、(A)成分は、1種を単独で使用することもできるし、2種以上を組み合わせて使用することもできる。例えば、分子構造が異なる(A)成分の2種以上を併用することができ、具体的には、直鎖状のポリオルガノシロキサンと分岐鎖状のポリオルガノシロキサンとを併用する態様等が挙げられる。
(A)成分が有するケイ素原子に結合した基の中でも水素原子以外の基は、特に限定されないが、例えば、アルキル基[例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等]、シクロアルキル基[例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロドデシル基等]、シクロアルキル−アルキル基[例えば、シクロへキシルメチル基、メチルシクロヘキシル基等]、アリール基[例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等の置換又は無置換C6-14アリール基等]、アラルキル基[例えば、ベンジル基、フェネチル基等]、炭化水素基における1以上の水素原子がハロゲン原子で置換されたハロゲン化炭化水素基[例えば、クロロメチル基、3−クロロプロピル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等]等の一価の置換又は無置換炭化水素基等(但し、脂肪族不飽和基は除かれる)が挙げられる。中でも、アルキル基(特にメチル基)、アリール基(特にフェニル基)が好ましい。なお、本明細書において「ケイ素原子に結合した基」とは、通常、ケイ素原子を含まない基を指すものとする。
また、(A)成分は、ケイ素原子に結合した基として、ヒドロキシ基、アルコキシ基を有していてもよい。
(A)成分の性状は、特に限定されず、例えば25℃において、液状であってもよいし、固体状であってもよい。中でも液状であることが好ましく、25℃における粘度が0.1〜10億mPa・sの液状であることがより好ましい。
(A)成分としては、下記平均単位式:
(R1SiO3/2)a1(R1 2SiO2/2)a2(R1 3SiO1/2)a3(SiO4/2)a4(X1O1/2)a5
で表されるポリオルガノシロキサンが挙げられる。上記平均単位式中、R1は、同一又は異なって、水素原子、又は、一価の置換若しくは無置換炭化水素基(但し、脂肪族不飽和基は除かれる)であり、例えば、水素原子、上述の一価の置換又は無置換炭化水素基の具体例(例えば、アルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基等)が挙げられる。但し、R1の一部は水素原子(ヒドロシリル基を構成する水素原子)であり、その割合は、ヒドロシリル基が分子内に1個以上(好ましくは2個以上)となる範囲に制御される。例えば、R1の全量(100モル%)に対する水素原子の割合は、0.1〜40モル%が好ましい。水素原子の割合を上記範囲に制御することにより、硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化性がより向上する傾向がある。また、水素原子以外のR1としては、アルキル基(特にメチル基)、アリール基(特にフェニル基)が好ましい。
(R1SiO3/2)a1(R1 2SiO2/2)a2(R1 3SiO1/2)a3(SiO4/2)a4(X1O1/2)a5
で表されるポリオルガノシロキサンが挙げられる。上記平均単位式中、R1は、同一又は異なって、水素原子、又は、一価の置換若しくは無置換炭化水素基(但し、脂肪族不飽和基は除かれる)であり、例えば、水素原子、上述の一価の置換又は無置換炭化水素基の具体例(例えば、アルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基等)が挙げられる。但し、R1の一部は水素原子(ヒドロシリル基を構成する水素原子)であり、その割合は、ヒドロシリル基が分子内に1個以上(好ましくは2個以上)となる範囲に制御される。例えば、R1の全量(100モル%)に対する水素原子の割合は、0.1〜40モル%が好ましい。水素原子の割合を上記範囲に制御することにより、硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化性がより向上する傾向がある。また、水素原子以外のR1としては、アルキル基(特にメチル基)、アリール基(特にフェニル基)が好ましい。
上記平均単位式中、X1は、水素原子又はアルキル基である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、特にメチル基であることが好ましい。
上記平均単位式中、a1は0又は正数、a2は0又は正数、a3は0又は正数、a4は0又は正数、a5は0又は正数であり、かつ、(a1+a2+a3)は正数である。
(A)成分の一例としては、例えば、分子内に1個以上(好ましくは2個以上)のヒドロシリル基を有する直鎖状ポリオルガノシロキサンが挙げられる。上記直鎖状ポリオルガノシロキサンにおける水素原子以外のケイ素原子に結合した基としては、例えば、上述の一価の置換又は無置換炭化水素基(但し、脂肪族不飽和基は除かれる)が挙げられるが、中でも、アルキル基(特にメチル基)、アリール基(特にフェニル基)が好ましい。
上記直鎖状ポリオルガノシロキサンにおける、ケイ素原子に結合した基の全量(100モル%)に対する水素原子(ケイ素原子に結合した水素原子)の割合は、特に限定されないが、0.1〜40モル%が好ましい。また、ケイ素原子に結合した基の全量(100モル%)に対するアルキル基(特にメチル基)の割合は、特に限定されないが、20〜99モル%が好ましい。さらに、ケイ素原子に結合した基の全量(100モル%)に対するアリール基(特にフェニル基)の割合は、特に限定されないが、5〜80モル%が好ましい。特に、上記直鎖状ポリオルガノシロキサンとして、ケイ素原子に結合した基の全量(100モル%)に対するアリール基(特にフェニル基)の割合が5モル%以上(例えば、10〜60モル%)であるものを使用することにより、硬化物のガスバリア性がより向上する傾向がある。また、別の好ましい態様として、上記直鎖状ポリオルガノシロキサンとして、ケイ素原子に結合した基の全量(100モル%)に対するアリール基(特にフェニル基)の割合が40モル%以上(例えば、40〜80モル%、好ましくは45〜70モル%)であるものを使用することにより、硬化物のガスバリア性がより向上する傾向がある。また、ケイ素原子に結合した基の全量(100モル%)に対するアルキル基(特にメチル基)の割合が30〜90モル%(例えば、40〜90モル%)(別の好ましい態様は、90モル%以上、より好ましくは95〜99モル%)であるものを使用することにより、硬化物の硬度の上昇、重量の減少がより抑制され、耐熱衝撃性がより向上する傾向がある。
上記直鎖状ポリオルガノシロキサンは、例えば、下記式(I−1)で表される。
[上記式中、R11は、同一又は異なって、水素原子、又は、一価の置換若しくは無置換炭化水素基(但し、脂肪族不飽和基は除かれる)である。但し、R11の少なくとも1個(好ましくは少なくとも2個)は水素原子である。m1は、1〜1000の整数である。]
なお、上記式(I−1)で表される直鎖状ポリオルガノシロキサンにおいて、上記R11は、ヒドロキシ基、アルコキシ基であってもよい。また、上記R11における一価の置換若しくは無置換炭化水素基(但し、脂肪族不飽和基は除かれる)がヒドロキシ基やアルコキシ基を有していてもよい。
(A)成分の他の例としては、分子内に1個以上(好ましくは2個以上)のヒドロシリル基を有し、RSiO3/2で表されるシロキサン単位(T単位)を有する分岐鎖状ポリオルガノシロキサンが挙げられる。この分岐鎖状ポリオルガノシロキサンには、網目状等の三次元構造のポリオルガノシロキサンも含まれる。なお、Rは、水素原子、又は、一価の置換若しくは無置換炭化水素基(但し、脂肪族不飽和基は除かれる)である。上記分岐鎖状ポリオルガノシロキサンにおける水素原子以外のケイ素原子に結合した基としては、例えば、上述の一価の置換又は無置換炭化水素基が挙げられるが、中でも、アルキル基(特にメチル基)、アリール基(特にフェニル基)が好ましい。さらに、上記分岐鎖状ポリオルガノシロキサンにおける、ケイ素原子に結合した基の全量(100モル%)に対するアルキル基(特にメチル基)の割合は、特に限定されないが、30〜95モル%が好ましく、70〜95モル%がより好ましい。さらに、ケイ素原子に結合した基の全量(100モル%)に対するアリール基(特にフェニル基)の割合は、特に限定されないが、10〜80モル%が好ましく、10〜70モル%がより好ましい。特に、上記分岐鎖状ポリオルガノシロキサンとして、ケイ素原子に結合した基の全量(100モル%)に対するアリール基(特にフェニル基)の割合が10モル%以上(例えば、10〜80モル%、好ましくは10〜70モル%、さらに好ましくは15〜70モル%)であるものを使用することにより、硬化物のガスバリア性がより向上する傾向がある。また、ケイ素原子に結合した基の全量(100モル%)に対するアルキル基(特にメチル基)の割合が30モル%以上(例えば、30〜95モル%、好ましくは40〜90モル%)(別の好ましい態様は50モル%以上、好ましくは50〜90モル%))であるものを使用することにより、硬化物の硬度の上昇、重量の減少がより抑制され、耐熱衝撃性がより向上する傾向がある。
上記分岐鎖状ポリオルガノシロキサンは、例えば、a1が正数である上記平均単位式で表すことができる。この場合、特に限定されないが、a2/a1は0〜10の数、a3/a1は0〜5の数(好ましくは、0〜0.5の数)、a4/(a1+a2+a3+a4)は0〜0.3の数、a5/(a1+a2+a3+a4)は0〜0.4の数であることが好ましい。また、上記分岐鎖状ポリオルガノシロキサンの分子量は特に限定されないが、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が300〜1万であることが好ましく、より好ましくは500〜3000である。
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物における(A)成分の含有量(配合量)は、特に限定されないが、硬化性シリコーン樹脂組成物(100重量%)に対して、1〜60重量%が好ましく、より好ましくは5〜55重量%、さらに好ましくは10〜50重量%である。(A)成分の含有量を1重量%以上とすることにより、硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化性がより向上し、ガスバリア性がより向上する傾向がある。また、硬化物の表面粘着性(タック性)が低減する傾向もある。一方、(A)成分の含有量を60重量%以下とすることにより、硬化物の耐熱衝撃性がより向上する傾向がある。
[(B)成分]
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物における(B)成分は、白金族金属を含むヒドロシリル化触媒である。即ち、(B)成分は、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、及び白金からなる群より選択される少なくとも1種の金属(白金族金属)を含むヒドロシリル化触媒である。本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物が(B)成分を含むことにより、加熱により硬化性シリコーン樹脂組成物中のアルケニル基とヒドロシリル基の間のヒドロシリル化反応を効率的に進行させることができる。
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物における(B)成分は、白金族金属を含むヒドロシリル化触媒である。即ち、(B)成分は、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、及び白金からなる群より選択される少なくとも1種の金属(白金族金属)を含むヒドロシリル化触媒である。本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物が(B)成分を含むことにより、加熱により硬化性シリコーン樹脂組成物中のアルケニル基とヒドロシリル基の間のヒドロシリル化反応を効率的に進行させることができる。
(B)成分としては、公知乃至慣用のヒドロシリル化触媒(例えば、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒等)を使用することができ、具体的には、白金微粉末、白金黒、白金担持シリカ微粉末、白金担持活性炭、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金のオレフィン錯体、白金−カルボニルビニルメチル錯体等の白金のカルボニル錯体、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体や白金−シクロビニルメチルシロキサン錯体等の白金−ビニルメチルシロキサン錯体、白金−ホスフィン錯体、白金−ホスファイト錯体等の白金系触媒、並びに上記白金系触媒において白金原子の代わりにパラジウム原子又はロジウム原子を含有するパラジウム系触媒又はロジウム系触媒等が挙げられる。中でも、(B)成分としては、白金系触媒(白金を含むヒドロシリル化触媒)が好ましく、特に、白金−ビニルメチルシロキサン錯体や白金−カルボニルビニルメチル錯体や塩化白金酸とアルコール、アルデヒドとの錯体が、反応速度が良好であるため好ましい。
なお、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物において(B)成分は、1種を単独で使用することもできるし、2種以上を組み合わせて使用することもできる。
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物における(B)成分の含有量(配合量)は、特に限定されないが、硬化性シリコーン樹脂組成物に含まれるアルケニル基の全量1モル(1モル当たり)に対して、1×10-8〜1×10-2モルが好ましく、より好ましくは1.0×10-6〜1.0×10-3モルである。(B)成分の含有量を1×10-8モル以上とすることにより、より効率的に硬化物を形成させることができる傾向がある。一方、(B)成分の含有量を1×10-2モル以下とすることにより、より色相に優れた(着色の少ない)硬化物を得ることができる傾向がある。
また、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物における(B)成分の含有量(配合量)は、特に限定されないが、例えば、ヒドロシリル化触媒中の白金族金属が重量単位で、0.01〜1000ppmの範囲内となる量が好ましく、0.1〜500ppmの範囲内となる量がより好ましい。(B)成分の含有量がこのような範囲にあると、より効率的に硬化物を形成させることができ、また、より色相に優れた硬化物を得ることができる傾向がある。
[(C)成分]
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物における(C)成分は、上述のように、分子内に1個以上のアルケニル基を有する分岐鎖状のポリオルガノシロキサン(「(C)成分」と称する場合がある)である。本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物において(C)成分は、ヒドロシリル基を有する成分(例えば、(A)成分等)とヒドロシリル化反応を生じる成分である。本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物が(C)成分を含むことにより、硬化物の耐熱性が向上し、硬化物の硬度の上昇、重量の減少がより生じにくくなる。また、硬化物の耐熱衝撃性、ガスバリア性が向上する場合がある。
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物における(C)成分は、上述のように、分子内に1個以上のアルケニル基を有する分岐鎖状のポリオルガノシロキサン(「(C)成分」と称する場合がある)である。本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物において(C)成分は、ヒドロシリル基を有する成分(例えば、(A)成分等)とヒドロシリル化反応を生じる成分である。本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物が(C)成分を含むことにより、硬化物の耐熱性が向上し、硬化物の硬度の上昇、重量の減少がより生じにくくなる。また、硬化物の耐熱衝撃性、ガスバリア性が向上する場合がある。
(C)成分は、分子内に1個以上のアルケニル基を有し、なおかつ主鎖として−Si−O−Si−(シロキサン結合)を有し、シルアルキレン結合を有しない分岐鎖状のポリオルガノシロキサン(分岐状の主鎖を有するポリオルガノシロキサン)である。なお、(C)成分には、網目状等の三次元構造のポリオルガノシロキサンも含まれる。
(C)成分が分子内に有するアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等の置換又は無置換アルケニル基が挙げられる。当該置換アルケニル基における置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基等が挙げられる。中でも、上記アルケニル基としては、ビニル基が好ましい。また、(C)成分は、1種のみのアルケニル基を有するものであってもよいし、2種以上のアルケニル基を有するものであってもよい。(C)成分が有するアルケニル基は、特に限定されないが、ケイ素原子に結合したものであることが好ましい。
(C)成分が分子内に有するアルケニル基の数は、1個以上であればよく、特に限定されないが、硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化性の観点で、2個以上(例えば2〜50個)が好ましい。
(C)成分が有するアルケニル基以外のケイ素原子に結合した基は、特に限定されないが、例えば、水素原子、有機基等が挙げられる。有機基としては、例えば、上述の一価の置換又は無置換炭化水素基(例えば、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキル−アルキル基、アリール基、ハロゲン化炭化水素基等の置換又は無置換炭化水素等)が挙げられる。
また、(C)成分は、ケイ素原子に結合した基として、ヒドロキシ基、アルコキシ基を有していてもよい。
(C)成分の性状は、特に限定されず、例えば25℃において、液状であってもよいし、固体状であってもよい。
(C)成分としては、下記平均単位式:
(R2SiO3/2)b1(R2 2SiO2/2)b2(R2 3SiO1/2)b3(SiO4/2)b4(X2O1/2)b5
で表されるポリオルガノシロキサンが挙げられる。上記平均単位式中、R2は、同一又は異なって、一価の置換又は無置換炭化水素基であり、上述の一価の置換又は無置換炭化水素基の具体例(例えば、アルキル基、アリール基、ハロゲン化炭化水素基等)、及び上述のアルケニル基が挙げられる。但し、R2の一部はアルケニル基(特にビニル基)であり、その割合は、分子内に1個以上(好ましくは2個以上)となる範囲に制御される。例えば、R2の全量(100モル%)に対するアルケニル基の割合は、0.1〜40モル%が好ましい。アルケニル基の割合を上記範囲に制御することにより、硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化性がより向上する傾向がある。また、アルケニル基以外のR2としては、アルキル基(特にメチル基)、アリール基(特にフェニル基)が好ましい。
(R2SiO3/2)b1(R2 2SiO2/2)b2(R2 3SiO1/2)b3(SiO4/2)b4(X2O1/2)b5
で表されるポリオルガノシロキサンが挙げられる。上記平均単位式中、R2は、同一又は異なって、一価の置換又は無置換炭化水素基であり、上述の一価の置換又は無置換炭化水素基の具体例(例えば、アルキル基、アリール基、ハロゲン化炭化水素基等)、及び上述のアルケニル基が挙げられる。但し、R2の一部はアルケニル基(特にビニル基)であり、その割合は、分子内に1個以上(好ましくは2個以上)となる範囲に制御される。例えば、R2の全量(100モル%)に対するアルケニル基の割合は、0.1〜40モル%が好ましい。アルケニル基の割合を上記範囲に制御することにより、硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化性がより向上する傾向がある。また、アルケニル基以外のR2としては、アルキル基(特にメチル基)、アリール基(特にフェニル基)が好ましい。
上記平均単位式中、X2は、上記X1と同様、水素原子又はアルキル基である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、特にメチル基であることが好ましい。
上記平均単位式中、b1は0又は正数、b2は0又は正数、b3は正数、b4は0又は正数、b5は0又は正数であり、かつ、(b1+b2+b3)及び(b1+b4)がそれぞれ正数である。
(C)成分の具体例としては、分子内に2個以上のアルケニル基を有し、RSiO3/2で表されるシロキサン単位(T単位)を有する分岐鎖状ポリオルガノシロキサンが挙げられる。なお、Rは、一価の置換又は無置換炭化水素基である。この分岐鎖状ポリオルガノシロキサンが有するアルケニル基としては、上述のアルケニル基の具体例が挙げられるが、中でもビニル基が好ましい。なお、1種のみのアルケニル基を有するものであってもよいし、2種以上のアルケニル基を有するものであってもよい。また、上記分岐鎖状ポリオルガノシロキサンにおけるアルケニル基以外のケイ素原子に結合した基としては、例えば、上述の一価の置換又は無置換炭化水素基が挙げられるが、中でも、アルキル基(特にメチル基)、アリール基(特にフェニル基)が好ましい。さらに、上記T単位中のRとしては、中でも、アルキル基(特にメチル基)、アリール基(特にフェニル基)が好ましい。
上記分岐鎖状ポリオルガノシロキサンにおける、ケイ素原子に結合した基の全量(100モル%)に対するアルケニル基の割合は、特に限定されないが、硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化性の観点で、0.1〜40モル%が好ましい。また、ケイ素原子に結合した基の全量(100モル%)に対するアルキル基(特にメチル基)の割合は、特に限定されないが、10〜70モル%(好ましくは10〜40モル%)が好ましい。さらに、ケイ素原子に結合した基の全量(100モル%)に対するアリール基(特にフェニル基)の割合は、特に限定されないが、5〜90モル%が好ましく、5〜70モル%がより好ましい。特に、上記分岐鎖状ポリオルガノシロキサンとして、ケイ素原子に結合した基の全量(100モル%)に対するアリール基(特にフェニル基)の割合が40モル%以上(例えば、40〜70モル%、さらに好ましくは45〜60モル%)であるものを使用することにより、硬化物のガスバリア性が向上する傾向がある。また、ケイ素原子に結合した基の全量(100モル%)に対するアルキル基(特にメチル基)の割合が10モル%以上、好ましくは50モル%以上(例えば、20〜99モル%、好ましくは60〜99モル%)であるものを使用することにより、硬化物の硬度の上昇、重量の減少がより抑制され、耐熱衝撃性がより向上する傾向がある。
上記分岐鎖状ポリオルガノシロキサンは、b1が正数である上記平均単位式で表すことができる。この場合、特に限定されないが、b2/b1は0〜10の数、b3/b1は0〜0.5の数、b4/(b1+b2+b3+b4)は0〜0.3の数、b5/(b1+b2+b3+b4)は0〜0.4の数であることが好ましい。また、上記分岐鎖状ポリオルガノシロキサンの分子量は特に限定されないが、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が500〜1万であることが好ましく、より好ましくは700〜3000である。
なお、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物において(C)成分は、1種を単独で使用することもできるし、2種以上を組み合わせて使用することもできる。
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物における(C)成分の含有量(配合量)は、特に限定されないが、(A)成分100重量部に対して、50〜500重量部が好ましく、より好ましくは75〜450重量部、さらに好ましくは100〜400重量部(別の好ましい態様は50〜300重量部、好ましくは75〜275重量部、より好ましくは100〜250重量部)である。(C)成分の含有量を上記範囲に制御することにより、硬化物の硬度の上昇、重量の減少がより抑制され、耐熱衝撃性、ガスバリア性、及び耐熱性がさらに向上する場合がある。
[(D)成分]
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物における(D)成分は、希土類金属塩以外の金属塩である。本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物が(D)成分を含むことにより、硬化物が、例えば、高温条件下(例えば、200℃)で長時間(例えば、100時間)曝されても、硬度の上昇、重量の減少、及び透明性の低下が生じにくい。また、硬化物のガスバリア性が向上する傾向がある。
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物における(D)成分は、希土類金属塩以外の金属塩である。本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物が(D)成分を含むことにより、硬化物が、例えば、高温条件下(例えば、200℃)で長時間(例えば、100時間)曝されても、硬度の上昇、重量の減少、及び透明性の低下が生じにくい。また、硬化物のガスバリア性が向上する傾向がある。
(D)成分は、希土類金属原子以外の金属原子を含む金属塩である。即ち、(D)成分を構成する金属は、希土類金属以外であれば特に限定はなく、例えば、ナトリウム(Na)、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、亜鉛(Zn)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、バリウム(Ba)、鉄(Fe)、アルミニウム(Al)、銅(Cu)、マンガン(Mn)、ジルコニウム(Zr)、チタン(Ti)、インジウム(In)等が挙げられる。これら金属原子は、(D)成分に1種が単独で含まれていてもよく、2種以上の組み合わせとして含まれていてもよい。中でも、硬化物の硬度の上昇、重量の減少、及び透明性の低下がより生じにくい観点から、ジルコニウム、カルシウム、インジウム、及び亜鉛から選ばれる少なくとも一種が好ましく、ジルコニウム、カルシウム、及びインジウムから選ばれる少なくとも一種がより好ましい。即ち、(D)成分は、ジルコニウム塩、カルシウム塩、インジウム塩、又は亜鉛塩が好ましく、ジルコニウム塩、カルシウム塩、又はインジウム塩がより好ましい。
(D)成分としては、例えば、希土類金属塩以外の金属原子の塩の他、当該金属原子の酸化物、水酸化物、ホウ化物、ハロゲン化物(例えば、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物等)、錯体(錯塩)も包含し得る。
上記希土類金属原子以外の金属原子の錯体(錯塩)としては、例えば、アセチルアセトネート、トリフラート、ピリジン錯体、ビピリジル錯体、ターピリジル錯体、ピンサー錯体、イミン錯体、サレン錯体、テトラメチレンジアミン錯体、エチレンジアミン錯体、エフェドリン錯体、カルボニル錯体、ジエニル錯体等が挙げられる。
(D)成分としては、例えば、上記錯塩の他、炭素原子のオキソ酸塩(例えば、炭酸塩等)、硫黄原子のオキソ酸塩(例えば、硫酸塩等)、窒素原子のオキソ酸塩(例えば、硝酸塩等)、リン原子のオキソ酸塩(例えば、リン酸塩等)、塩素原子のオキソ酸塩(例えば、過塩素酸塩等)等の無機塩;有機カルボン酸塩(例えば、酢酸塩、ステアリン酸塩等)の有機塩等が挙げられる。なお、上記無機塩における1以上の水素原子が一価の有機基(例えば、上述の一価の置換又は無置換炭化水素基等)で置換されていてもよい。
上記希土類金属原子以外の金属原子の有機カルボン酸塩を構成するカルボン酸としては、公知乃至慣用のカルボン酸が挙げられる。中でも、炭素数1〜20(好ましくは2〜15、より好ましくは4〜12、さらに好ましくは5〜10)のカルボン酸が好ましく、より好ましくは、2−エチルヘキサン酸等の炭素数8のカルボン酸である。中でも、上記希土類金属原子以外の金属原子のカルボン酸塩としては、カルボン酸ジルコニウム、カルボン酸カルシウム、カルボン酸インジウム、カルボン酸亜鉛(特に、炭素数1〜20のカルボン酸ジルコニウム、炭素数1〜20のカルボン酸カルシウム、炭素数1〜20のカルボン酸インジウム、炭素数1〜20のカルボン酸亜鉛好ましく、より好ましくは2−エチルヘキサン酸ジルコニウム、2−エチルヘキサン酸カルシウム、2−エチルヘキサン酸インジウム、2−エチルヘキサン酸亜鉛)が好ましい。
(D)成分を含む製品として、例えば、商品名「オクトープZr」、「オクトープCa」、「オクトープIn」、「オクトープZn」(ホープ製薬(株)製)等が入手可能である。
なお、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物において(D)成分は、1種を単独で使用することもできるし、2種以上を組み合わせて使用することもできる。
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物における希土類金属原子以外の金属原子の含有量は、特に限定されないが、硬化性シリコーン樹脂組成物(1000000ppm)に対して、1〜100ppmが好ましく、より好ましくは3〜50ppm、さらに好ましくは5〜30ppmである。希土類金属原子以外の金属原子の含有量が1ppm以上であると、硬化物の硬度の上昇、重量の減少、及び透明性の低下がより生じにくい傾向がある。また、硬化物のガスバリア性がより向上する傾向がある。一方、100ppm以下であると、硬化物の透明性がより向上する傾向がある。硬化性シリコーン樹脂組成物における希土類金属原子以外の金属原子の含有量は、ICP−MS(誘導結合プラズマ質量分析)により測定される。なお、1000000ppmは、重量%に換算すると100重量%である。
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物における希土類金属原子以外の金属原子の含有量は、特に限定されないが、(A)成分及び(C)成分の合計100重量部に対して、0.0001〜0.01重量部が好ましく、より好ましくは0.0003〜0.005重量部、さらに好ましくは0.0005〜0.003重量部である。希土類金属原子以外の金属原子の含有量が0.0001重量部以上であると、硬化物の硬度の上昇、重量の減少、及び透明性の低下がより生じにくい傾向がある。また、硬化物のガスバリア性がより向上する傾向がある。一方、0.01重量部以下であると、硬化物の透明性がより向上する傾向がある。上記希土類金属原子以外の金属原子の含有量は、ICP−MS(誘導結合プラズマ質量分析)により測定される。
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物における(D)成分の含有量は、特に限定されないが、硬化性シリコーン樹脂組成物(100重量%)に対して、1〜5000ppmが好ましく、より好ましくは5〜1000ppm、さらに好ましくは10〜500ppmである。特に、希土類金属原子以外の金属原子の含有量が上記範囲であり、且つ(D)成分が上記範囲であることにより、硬化物の硬度の上昇、重量の減少、及び透明性の低下がより一層生じにくい。
[(E)成分]
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、分子内に2個以上のアルケニル基及び1個以上のアリール基を有するポリオルガノシロキシシルアルキレン(「(E)成分」と称する場合がある)を含んでいてもよい。本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物において(E)成分は、ヒドロシリル基を有する成分(例えば、(A)成分等)とヒドロシリル化反応を生じる成分である。
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、分子内に2個以上のアルケニル基及び1個以上のアリール基を有するポリオルガノシロキシシルアルキレン(「(E)成分」と称する場合がある)を含んでいてもよい。本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物において(E)成分は、ヒドロシリル基を有する成分(例えば、(A)成分等)とヒドロシリル化反応を生じる成分である。
(E)成分は、分子内に2個以上のアルケニル基及び1個以上のアリール基を有し、主鎖として−Si−O−Si−(シロキサン結合)に加えて、−Si−RA−Si−(シルアルキレン結合:RAはアルキレン基を示す)を含むポリシロキサン(ポリオルガノシロキシシルアルキレン)である。即ち、(E)成分には、上述の(A)成分のようなシルアルキレン結合を有しないポリオルガノシロキサンは含まれない。本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物はこのような(E)成分を含むことにより、硬化物の硬度の上昇、重量の減少、及び透明性の低下がより生じにくく、ガスバリア性、耐熱衝撃性がより優れる傾向がある。さらに、硬化させることにより、ガスバリア性が高く、黄変し難いため透明性の低下が生じにくく、タック性の低い又は無い硬化物とすることができるため、これを封止材とする光半導体装置の品質がより向上する傾向がある。
(E)成分が分子内に有するシルアルキレン結合におけるアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の直鎖又は分岐鎖状のC1-12アルキレン基等が挙げられ、中でも、C2-4アルキレン基(特に、エチレン基)が好ましい。(E)成分は、主鎖がシロキサン結合のみからなり、シルアルキレン結合を有しないポリオルガノシロキサンと比較して、加熱等により分解してシラノール基(−SiOH)を生じ難いため、(E)成分を使用することにより、より黄変し難くなり、透明性の低下が生じにくくなる傾向がある。
(E)成分としては、直鎖状、分岐鎖状(例えば、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、網目状等)の分子構造を有するもの等が挙げられる。中でも、(E)成分としては、分岐鎖状の分子構造を有するものが、硬化物の機械強度の観点で好ましい。
(E)成分が分子内に有するアルケニル基としては、上述の置換又は無置換アルケニル基が挙げられ、中でも、ビニル基が好ましい。また、(E)成分は、1種のみのアルケニル基を有するものであってもよいし、2種以上のアルケニル基を有するものであってもよい。(E)成分が有するアルケニル基は、特に限定されないが、ケイ素原子に結合した基であることが好ましい。
(E)成分が分子内に有するアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アラルキル基(例えば、ベンジル基、フェネチル基等)等の置換又は無置換C6-14アリール基等が挙げられる。当該置換アリール基における置換基としては、置換又は無置換C1-8アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基等が挙げられる。中でも、上記アリール基としては、フェニル基が好ましい。また、(E)成分は、1種のみのアリール基を有するものであってもよいし、2種以上のアリール基を有するものであってもよい。(E)成分が有するアリール基は、特に限定されないが、ケイ素原子に結合した基であることが好ましい。(E)成分は、分子内に1個以上のアリール基を有することにより、アリール基を有しないポリオルガノシロキシシルアルキレンと比較して、ガスバリア性に優れた硬化物を形成できる。
(E)成分が分子内に有するアルケニル基及びアリール基以外のケイ素原子に結合した基としては、特に限定されないが、例えば、水素原子、有機基等が挙げられる。有機基としては、例えば、上述の一価の置換又は無置換炭化水素基の具体例(例えば、アルキル基、ハロゲン化アルキル基等)が挙げられる。中でも、アルキル基(特にメチル基)が好ましい。
また、(E)成分は、ケイ素原子に結合した基として、ヒドロキシ基、アルコキシ基を有していてもよい。
(E)成分の性状は、特に限定されず、例えば25℃において、液状であってもよいし、固体状であってもよい。
(E)成分としては、下記平均単位式:
(R3 2SiO2/2)c1(R3 3SiO1/2)c2(R3SiO3/2)c3(SiO4/2)c4(RA)c5(X3O)c6
で表されるポリオルガノシロキシシルアルキレンが好ましい。上記平均単位式中、R3は、同一又は異なって、一価の置換又は無置換炭化水素基であり、上述の一価の置換又は無置換炭化水素基の具体例(例えば、アルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基等)及び上述のアルケニル基が挙げられる。但し、R3の一部はアルケニル基(特にビニル基)であり、その割合は、分子内に2個以上となる範囲に制御される。例えば、R3の全量(100モル%)に対するアルケニル基の割合は、0.1〜40モル%が好ましい。アルケニル基の割合を上記範囲に制御することにより、硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化性がより向上する傾向がある。また、R3の一部はアリール基(特にフェニル基)であり、その割合は、分子内に1個以上となる範囲に制御される。例えば、R3の全量(100モル%)に対するアリール基の割合は、10〜60モル%が好ましい。アリール基の割合を上記範囲に制御することにより、硬化物のガスバリア性がより向上する傾向がある。アルケニル基、アリール基以外のR3としては、アルキル基(特にメチル基)が好ましい。
(R3 2SiO2/2)c1(R3 3SiO1/2)c2(R3SiO3/2)c3(SiO4/2)c4(RA)c5(X3O)c6
で表されるポリオルガノシロキシシルアルキレンが好ましい。上記平均単位式中、R3は、同一又は異なって、一価の置換又は無置換炭化水素基であり、上述の一価の置換又は無置換炭化水素基の具体例(例えば、アルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基等)及び上述のアルケニル基が挙げられる。但し、R3の一部はアルケニル基(特にビニル基)であり、その割合は、分子内に2個以上となる範囲に制御される。例えば、R3の全量(100モル%)に対するアルケニル基の割合は、0.1〜40モル%が好ましい。アルケニル基の割合を上記範囲に制御することにより、硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化性がより向上する傾向がある。また、R3の一部はアリール基(特にフェニル基)であり、その割合は、分子内に1個以上となる範囲に制御される。例えば、R3の全量(100モル%)に対するアリール基の割合は、10〜60モル%が好ましい。アリール基の割合を上記範囲に制御することにより、硬化物のガスバリア性がより向上する傾向がある。アルケニル基、アリール基以外のR3としては、アルキル基(特にメチル基)が好ましい。
上記平均単位式中、RAは、上述のようにアルキレン基である。特にエチレン基が好ましい。
上記平均単位式中、X3は、上記X1と同じく、水素原子又はアルキル基である。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、特にメチル基が好ましい。
上記平均単位式中、c1は正数、c2は正数、c3は0又は正数、c4は0又は正数、c5は正数、c6は0又は正数である。中でも、c1は1〜200が好ましく、c2は1〜200が好ましく、c3は0〜10が好ましく、c4は0〜5が好ましく、c5は1〜100が好ましい。特に、(c3+c4)が正数の場合には、(E)成分が分岐鎖(分岐状の主鎖)を有し、硬化物の機械強度がより向上する傾向がある。
上記式(II−1)中、R12は、同一又は異なって、水素原子、又は一価の置換若しくは無置換炭化水素基である。R12としては、上述の一価の置換又は無置換炭化水素基の具体例(例えば、アルキル基、アリール基、ハロゲン化炭化水素基等)及び上述のアルケニル基が挙げられる。但し、R12の少なくとも2個はアルケニル基(特にビニル基)であり、R12の少なくとも1個はアリール基(特にフェニル基)である。また、アルケニル基及びアリール基以外のR12としては、アルキル基(特にメチル基)が好ましい。
上記式(II−1)中、RAは、上記と同じく、アルキレン基を示し、中でも、C2-4アルキレン基(特に、エチレン基)が好ましい。なお、複数のRAが存在する場合、これらは同一であってもよいし、異なっていてもよい。
上記式(II−1)中、r1は1以上の整数(例えば、1〜100)を示す。なお、r1が2以上の整数の場合、r1が付された括弧内の構造はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
上記式(II−1)中、r2は1以上の整数(例えば、1〜400)を示す。なお、r2が2以上の整数の場合、r2が付された括弧内の構造はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
上記式(II−1)中、r3は0又は1以上の整数(例えば、0〜50)を示す。なお、r3が2以上の整数の場合、r3が付された括弧内の構造はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
上記式(II−1)中、r4は0又は1以上の整数(例えば、0〜50)を示す。なお、r4が2以上の整数の場合、r4が付された括弧内の構造はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
上記式(II−1)中、r5は0又は1以上の整数(例えば、0〜50)を示す。なお、r5が2以上の整数の場合、r5が付された括弧内の構造はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
また、上記式(II−1)における各構造単位の付加形態は特に限定されず、ランダム型であってもよいし、ブロック型であってもよい。また、各構造単位の配列の順番も特に限定されない。
式(II−1)で表される構造を有するポリオルガノシロキシシルアルキレンの末端構造は、特に限定されないが、例えば、シラノール基、アルコキシシリル基、トリアルキルシリル基(例えば、r5が付された括弧内の構造、トリメチルシリル基等)等が挙げられる。上記ポリオルガノシロキシシルアルキレンの末端には、アルケニル基やヒドロシリル基等の各種の基が導入されていてもよい。
(E)成分は公知乃至慣用の方法により製造することができ、その製造方法は特に限定されないが、例えば、特開2012−140617号公報に記載の方法により製造できる。また、(E)成分を含む製品として、例えば、商品名「ETERLED GS5155」、「ETERLED GS5145」、「ETERLED GS5135」「ETERLED GS5120」(いずれも長興材料工業製)等が入手可能である。
なお、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物において(E)成分は、1種を単独で使用することもできるし、2種以上を組み合わせて使用することもできる。例えば、分子構造が異なる(E)成分の2種以上を併用することができ、具体的には、直鎖状の(E)成分と分岐鎖状の(E)成分とを併用する態様等が挙げられる。
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物が(E)成分を含有する場合、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物における(E)成分の含有量(配合量)は、特に限定されないが、(A)成分及び(C)成分の合計100重量部に対して、0.1〜150重量部が好ましく、より好ましくは0.1〜120重量部、さらに好ましくは0.1〜100重量部である。(E)成分の含有量を0.1重量部以上とすることにより、硬化物のガスバリア性がより向上する傾向がある。また、耐黄変性が向上するため、光半導体装置の品質及び耐久性が向上する傾向もある。一方、(E)成分の含有量を150重量部以下とすることにより、硬化物の硬度の上昇、重量の減少がより抑制され、耐熱衝撃性がより向上する傾向があり、また、(A)〜(D)成分の増量による効果(例えば硬化性向上、ガスバリア性向上、密着性向上等)を効率的に得られる傾向がある。
[シランカップリング剤]
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、シランカップリング剤を含んでいてもよい。本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物がシランカップリング剤を含むことにより、被着体に対する硬化物の密着性が向上する傾向がある。
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、シランカップリング剤を含んでいてもよい。本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物がシランカップリング剤を含むことにより、被着体に対する硬化物の密着性が向上する傾向がある。
シランカップリング剤としては、公知乃至慣用のシランカップリング剤を使用することができ、特に限定されないが、例えば、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤;N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−トリエトキシシリル−N−(1,3−ジメチル−ブチリデン)プロピルアミン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(ビニルベンジル)−2−アミノエチル−3−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤;テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス(メトキシエトキシシラン)、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、メルカプトプロピレントリメトキシシラン、メルカプトプロピレントリエトキシシラン等が挙げられる。中でも、エポキシ基含有シランカップリング剤(特に、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン)が好ましい。なお、シランカップリング剤は1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物がシランカップリング剤を含有する場合、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物におけるシランカップリング剤の含有量(配合量)は、特に限定されないが、硬化性シリコーン樹脂組成物(100重量%)に対して、0.01〜15重量%が好ましく、より好ましくは0.1〜10重量%、さらに好ましくは0.5〜5重量%である。シランカップリング剤の含有量を0.01重量%以上とすることにより、被着体に対する密着性が向上しやすい。一方、シランカップリング剤の含有量を15重量%以下とすることにより、硬化が不十分となりにくく、硬化物のガスバリア性、耐熱衝撃性がより向上しやすい。
[ヒドロシリル化反応抑制剤]
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、硬化反応(ヒドロシリル化反応)の速度を調整するために、ヒドロシリル化反応抑制剤を含んでいてもよい。上記ヒドロシリル化反応抑制剤としては、公知乃至慣用のヒドロシリル化反応抑制剤を使用でき、特に限定されないが、例えば、3−メチル−1−ブチン−3−オール、3,5−ジメチル−1−ヘキシン−3−オール、フェニルブチノール、1−エチニル−1−シクロヘキサノール等のアルキンアルコール;3−メチル−3−ペンテン−1−イン、3,5−ジメチル−3−ヘキセン−1−イン等のエンイン化合物;チアゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。上記ヒドロシリル化反応抑制剤は1種を単独で使用することもできるし、2種以上を組み合わせて使用することもできる。上記ヒドロシリル化反応抑制剤の含有量(配合量)は、硬化性シリコーン樹脂組成物の架橋条件等により異なるが、実用上、硬化性シリコーン樹脂組成物(100重量%)に対する含有量として、0.00001〜5重量%の範囲内が好ましい。
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、硬化反応(ヒドロシリル化反応)の速度を調整するために、ヒドロシリル化反応抑制剤を含んでいてもよい。上記ヒドロシリル化反応抑制剤としては、公知乃至慣用のヒドロシリル化反応抑制剤を使用でき、特に限定されないが、例えば、3−メチル−1−ブチン−3−オール、3,5−ジメチル−1−ヘキシン−3−オール、フェニルブチノール、1−エチニル−1−シクロヘキサノール等のアルキンアルコール;3−メチル−3−ペンテン−1−イン、3,5−ジメチル−3−ヘキセン−1−イン等のエンイン化合物;チアゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。上記ヒドロシリル化反応抑制剤は1種を単独で使用することもできるし、2種以上を組み合わせて使用することもできる。上記ヒドロシリル化反応抑制剤の含有量(配合量)は、硬化性シリコーン樹脂組成物の架橋条件等により異なるが、実用上、硬化性シリコーン樹脂組成物(100重量%)に対する含有量として、0.00001〜5重量%の範囲内が好ましい。
[溶媒]
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は溶媒を含んでいてもよい。溶媒としては、公知乃至慣用の有機溶媒や水等が挙げられ、特に限定されないが、例えば、トルエン、ヘキサン、イソプロパノール、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。なお、溶媒は1種を単独で使用することもできるし、2種以上を組み合わせて使用することもできる。また、その含有量は特に限定されず、適宜選択できる。
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は溶媒を含んでいてもよい。溶媒としては、公知乃至慣用の有機溶媒や水等が挙げられ、特に限定されないが、例えば、トルエン、ヘキサン、イソプロパノール、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。なお、溶媒は1種を単独で使用することもできるし、2種以上を組み合わせて使用することもできる。また、その含有量は特に限定されず、適宜選択できる。
[蛍光体]
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は蛍光体を含んでいてもよい。蛍光体としては、公知乃至慣用の蛍光体(例えば、光半導体装置分野で周知の蛍光体等)を使用することができ、特に限定されないが、例えば、青色光の白色光への変換機能を封止材に対して付与したい場合には、一般式A3B5O12:M[式中、Aは、Y、Gd、Tb、La、Lu、Se、及びSmからなる群より選択された1種以上の元素を示し、Bは、Al、Ga、及びInからなる群より選択された1種以上の元素を示し、Mは、Ce、Pr、Eu、Cr、Nd、及びErからなる群より選択された1種以上の元素を示す]で表されるYAG系の蛍光体微粒子(例えば、Y3Al5O12:Ce蛍光体微粒子、(Y,Gd,Tb)3(Al,Ga)5O12:Ce蛍光体微粒子等);シリケート系蛍光体微粒子(例えば、(Sr,Ca,Ba)2SiO4:Eu等)等が挙げられる。なお、蛍光体は、周知慣用の表面処理がされたものであってもよい。また、蛍光体は1種を単独で使用することもできるし、2種以上を組み合わせて使用することもできる。
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は蛍光体を含んでいてもよい。蛍光体としては、公知乃至慣用の蛍光体(例えば、光半導体装置分野で周知の蛍光体等)を使用することができ、特に限定されないが、例えば、青色光の白色光への変換機能を封止材に対して付与したい場合には、一般式A3B5O12:M[式中、Aは、Y、Gd、Tb、La、Lu、Se、及びSmからなる群より選択された1種以上の元素を示し、Bは、Al、Ga、及びInからなる群より選択された1種以上の元素を示し、Mは、Ce、Pr、Eu、Cr、Nd、及びErからなる群より選択された1種以上の元素を示す]で表されるYAG系の蛍光体微粒子(例えば、Y3Al5O12:Ce蛍光体微粒子、(Y,Gd,Tb)3(Al,Ga)5O12:Ce蛍光体微粒子等);シリケート系蛍光体微粒子(例えば、(Sr,Ca,Ba)2SiO4:Eu等)等が挙げられる。なお、蛍光体は、周知慣用の表面処理がされたものであってもよい。また、蛍光体は1種を単独で使用することもできるし、2種以上を組み合わせて使用することもできる。
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物が蛍光体を含有する場合、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物における蛍光体の含有量(配合量)は、特に限定されないが、硬化性シリコーン樹脂組成物(100重量%)に対して、0.01〜20重量%が好ましく、より好ましくは0.5〜10重量%である。蛍光体を上記範囲で含有することにより、光半導体装置において封止材による光の波長変換機能を十分に発揮させることができ、なおかつ、硬化性シリコーン樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎず、硬化物作製(特に、封止作業)時の作業性がより向上する傾向がある。
[その他の成分]
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、上述の成分以外の成分(「その他の成分」と称する場合がある)を含んでいてもよい。その他の成分としては、特に限定されないが、例えば、シリカフィラー、酸化チタン、アルミナ、ガラス、石英、アルミノケイ酸、酸化鉄、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、カーボンブラック、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素等の無機質充填剤、これらの充填剤をオルガノハロシラン、オルガノアルコキシシラン、オルガノシラザン等の有機ケイ素化合物により処理した無機質充填剤;シリコーン樹脂(例えば、上述の(C)成分及び(E)成分以外の分子内にアルケニル基を有するその他のポリシロキサン)、エポキシ樹脂、フッ素樹脂等の有機樹脂微粉末;銀、銅等の導電性金属粉末等の充填剤、安定化剤(酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、熱安定化剤等)、難燃剤(リン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、無機系難燃剤等)、難燃助剤、補強材(他の充填剤等)、核剤、シランカップリング剤以外のカップリング剤、滑剤、ワックス、可塑剤、離型剤、耐衝撃性改良剤、色相改良剤、流動性改良剤、着色剤(染料、顔料等)、表面調整剤(例えば、各種ポリエーテル変性シリコーン、ポリエステル変性シリコーン、フェニル変性シリコーン、アルキル変性シリコーン等の化合物)、分散剤、消泡剤、脱泡剤、抗菌剤、防腐剤、粘度調整剤、増粘剤、その他の機能性添加剤(例えば、カルボン酸の亜鉛塩等の亜鉛化合物等)等の周知慣用の添加剤等が挙げられる。これらその他の成分は、1種を単独で使用することもできるし、2種以上を組み合わせて使用することもできる。なお、その他の成分の含有量(配合量)は、特に限定されず、適宜選択することが可能である。
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、上述の成分以外の成分(「その他の成分」と称する場合がある)を含んでいてもよい。その他の成分としては、特に限定されないが、例えば、シリカフィラー、酸化チタン、アルミナ、ガラス、石英、アルミノケイ酸、酸化鉄、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、カーボンブラック、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素等の無機質充填剤、これらの充填剤をオルガノハロシラン、オルガノアルコキシシラン、オルガノシラザン等の有機ケイ素化合物により処理した無機質充填剤;シリコーン樹脂(例えば、上述の(C)成分及び(E)成分以外の分子内にアルケニル基を有するその他のポリシロキサン)、エポキシ樹脂、フッ素樹脂等の有機樹脂微粉末;銀、銅等の導電性金属粉末等の充填剤、安定化剤(酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、熱安定化剤等)、難燃剤(リン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、無機系難燃剤等)、難燃助剤、補強材(他の充填剤等)、核剤、シランカップリング剤以外のカップリング剤、滑剤、ワックス、可塑剤、離型剤、耐衝撃性改良剤、色相改良剤、流動性改良剤、着色剤(染料、顔料等)、表面調整剤(例えば、各種ポリエーテル変性シリコーン、ポリエステル変性シリコーン、フェニル変性シリコーン、アルキル変性シリコーン等の化合物)、分散剤、消泡剤、脱泡剤、抗菌剤、防腐剤、粘度調整剤、増粘剤、その他の機能性添加剤(例えば、カルボン酸の亜鉛塩等の亜鉛化合物等)等の周知慣用の添加剤等が挙げられる。これらその他の成分は、1種を単独で使用することもできるし、2種以上を組み合わせて使用することもできる。なお、その他の成分の含有量(配合量)は、特に限定されず、適宜選択することが可能である。
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、特に限定されないが、硬化性シリコーン樹脂組成物中に存在するヒドロシリル基1モルに対して、アルケニル基が0.2〜4モルとなるような組成(配合組成)であることが好ましく、より好ましくは0.5〜1.5モル、さらに好ましくは0.8〜1.2モルである。ヒドロシリル基とアルケニル基との割合を上記範囲に制御することにより、硬化物の耐熱衝撃性、ガスバリア性がいっそう向上する傾向がある。
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物に含まれる(A)成分、(C)成分、及び(E)成分の総量(総含有量)は、特に限定されないが、硬化性シリコーン樹脂組成物(100重量%)に対して、70重量%以上(例えば、70重量%以上100重量%未満)が好ましく、より好ましくは80重量%以上(例えば、80〜99重量%)、さらに好ましくは90重量%以上(例えば、90〜99重量%)である。上記総量を70重量%以上とすることにより、硬化物の耐熱性が向上し、硬度の上昇、重量の減少、透明性の低下がより生じにくくなる傾向がある。
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物に含まれる(C)成分、及び(E)成分の総量(総含有量)は、特に限定されないが、硬化性シリコーン樹脂組成物(100重量%)に対して、30〜95重量%が好ましく、より好ましくは40〜90重量%、さらに好ましくは50〜85重量%、特に好ましくは60〜80重量%である。上記総量を30重量%以上とすることにより、硬化物の耐久性、透明性がより向上する傾向がある。一方、上記総量を95重量%以下とすることにより、硬化性がより向上する傾向がある。
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物における(A)成分の含有量(配合量)は、特に限定されないが、(C)成分、及び(E)成分総量(総含有量)100重量部に対して、1〜200重量部が好ましい。(A)成分の含有量を上記範囲に制御することにより、硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化性がより向上し、効率的に硬化物を形成することができる傾向がある。
本発明の硬化性樹脂組成物が(E)成分を含有する場合、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物に含まれる(C)成分、及び(E)成分の総量(総含有量;100重量%)に対する(E)成分の割合は、特に限定されないが、10重量%以上(例えば、10重量%以上100重量%未満)が好ましく、より好ましくは15重量%以上(例えば、15〜90重量%)、さらに好ましくは20重量%以上(例えば、20〜80重量%)である。上記割合を10重量%以上とすることにより、ガスバリア性がより向上し、また、タック性が低減し、黄変が抑制される傾向がある。
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、特に限定されないが、例えば、上記の各成分を室温で(又は必要に応じて加熱しながら)撹拌・混合することにより調製することができる。なお、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、各成分が全てあらかじめ混合されたものをそのまま使用する1液系の組成物として使用することもできるし、例えば、別々に調製しておいた2以上の成分を使用前に所定の割合で混合して使用する多液系(例えば、2液系)の組成物として使用することもできる。
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、特に限定されないが、常温(約25℃)で液体であることが好ましい。より具体的には、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、25℃における粘度として、300〜2万mPa・sが好ましく、より好ましくは500〜1万mPa・s、さらに好ましくは1000〜8000mPa・sである。上記粘度が300mPa・s以上であることにより、硬化物の耐熱性がより向上する傾向がある。一方、上記粘度が2万mPa・s以下であることにより、硬化性シリコーン樹脂組成物の調製がしやすく、その生産性や取り扱い性がより向上し、また、硬化物に気泡が残存しにくくなるため、硬化物(特に、封止材)の生産性や品質がより向上する傾向がある。なお、硬化性シリコーン樹脂組成物の粘度は、粘度計(商品名「MCR302」、アントンパール社製)を用いて、振り角5%、周波数0.1〜100(1/s)、温度:25℃の条件で測定される。
<硬化物>
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物を硬化(特に、ヒドロシリル化反応により硬化)させることによって、硬化物(「本発明の硬化物」と称する場合がある)が得られる。硬化の際の条件は、特に限定されず、従来公知の条件より適宜選択することができるが、例えば、反応速度の点から、温度(硬化温度)は25〜180℃(より好ましくは60〜150℃)が好ましく、時間(硬化時間)は5〜720分が好ましい。本発明の硬化物は、ポリシロキサン系材料特有の高い耐熱性を有するが、(D)成分が配合されていることによりさらに優れた耐熱性が付与されている。例えば、従来の光半導体装置に要求されていた耐熱性よりもさらに過酷な条件、例えば、高い温度(例えば、200℃)に長時間(例えば、100時間)曝されても、硬度の上昇、重量の減少、及び透明性の低下が生じにくいことに加え、耐熱衝撃性、被着体に対する密着性、及びガスバリア性に優れる。
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物を硬化(特に、ヒドロシリル化反応により硬化)させることによって、硬化物(「本発明の硬化物」と称する場合がある)が得られる。硬化の際の条件は、特に限定されず、従来公知の条件より適宜選択することができるが、例えば、反応速度の点から、温度(硬化温度)は25〜180℃(より好ましくは60〜150℃)が好ましく、時間(硬化時間)は5〜720分が好ましい。本発明の硬化物は、ポリシロキサン系材料特有の高い耐熱性を有するが、(D)成分が配合されていることによりさらに優れた耐熱性が付与されている。例えば、従来の光半導体装置に要求されていた耐熱性よりもさらに過酷な条件、例えば、高い温度(例えば、200℃)に長時間(例えば、100時間)曝されても、硬度の上昇、重量の減少、及び透明性の低下が生じにくいことに加え、耐熱衝撃性、被着体に対する密着性、及びガスバリア性に優れる。
本発明の硬化性シリコーン組成物は、(D)成分を含有するため、150℃以上の高温条件下(例えば、200℃)でも、硬化物の硬度上昇、重量減少が抑制され、光半導体装置の封止材として使用した場合に、熱衝撃試験での光半導体の不灯やクラック発生が抑制された、優れた特性を有する光半導体装置やレンズを製造することができる。
高温条件下での硬化物の硬度上昇抑制効果、重量減少抑制効果は、硬化性シリコーン組成物製造直後の硬度及び重量を所定の方法(例えば、下記実施例記載の方法)で測定し、高温(例えば、200℃)で一定時間(例えば、100時間後)保存した後の硬度の上昇値又は重量の減少率で評価することができる。
高温条件下での硬化物の硬度上昇抑制効果、重量減少抑制効果は、硬化性シリコーン組成物製造直後の硬度及び重量を所定の方法(例えば、下記実施例記載の方法)で測定し、高温(例えば、200℃)で一定時間(例えば、100時間後)保存した後の硬度の上昇値又は重量の減少率で評価することができる。
本発明の硬化物の硬度(D硬度)は、特に限定されないが、20〜80が好ましく、より好ましくは25〜75、さらに好ましくは30〜70である。上記D硬度が20以上であると、ガスバリア性により優れる傾向がある。上記D硬度が80以下であると、耐熱衝撃性、被着体に対する密着性により優れる傾向がある。なお、硬化物を200℃で100時間保管した後の硬化物の硬度(D硬度)も、上記範囲内であることが好ましい。
硬化物を200℃で100時間保管する前後の硬度(D硬度)の差は、特に限定されないが、(D)成分を配合しなかったこと以外は同じ組成の硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化物の硬度差と比較した場合、2以上抑制されることが好ましく、5以上抑制されることがより好ましい。上記硬度の差が2以上抑制されると、高温条件下等、より厳しい環境下に長時間曝された場合であっても、柔軟性が保持され、上記硬化物を、例えば、高輝度化され、より高い温度(例えば、200℃)に発熱する照明用のLEDパッケージの封止材として用いた場合であってもクラックが発生しにくい傾向がある。また、封止材と電極やLEDパッケージとの剥離の発生が低減する傾向もある。
硬化物を200℃で100時間保管する前後の重量減少率は、特に限定されないが、(D)成分を配合しなかったこと以外は同じ組成の硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化物の重量減少率と比較した場合、0.2%以上抑制されることが好ましく、0.5%以上抑制されることがより好ましい。上記重量減少率の抑制が0.2%以上であると、高温条件下等、より厳しい環境下に長時間曝された場合であっても、柔軟性が保持され、上記硬化物を、例えば、高輝度化され、より高い温度(例えば、200℃)に発熱する照明用のLEDパッケージの封止材として用いた場合であってもクラックが発生しにくい傾向がある。また、光の取り出し効率を高く維持できる傾向がある。
<封止剤、光半導体装置>
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、特に、光半導体装置における光半導体素子(LED素子)の封止用樹脂組成物(光半導体封止用樹脂組成物)(「本発明の封止剤」と称する場合がある)として好ましく使用できる。本発明の封止剤を硬化させることにより得られる封止材(硬化物)は、ポリシロキサン系材料特有の高い耐熱性を有するが、(D)成分が配合されていることによりさらに優れた耐熱性が付与されている。例えば、従来の光半導体装置に要求されていた耐熱性よりもさらに過酷な条件、例えば、高い温度(例えば、200℃)に長時間(例えば、100時間)曝されても、硬度の上昇、重量の減少、及び透明性の低下が生じにくいことに加え、耐熱衝撃性、被着体に対する密着性、及びガスバリア性にも優れる。このため、本発明の封止剤は、特に、高輝度、短波長の光半導体素子(特に、照明用の光半導体素子)の封止剤等として好ましく使用できる。本発明の封止剤を使用して光半導体素子を封止することにより、光半導体装置(「本発明の光半導体装置」と称する場合がある)を得ることができる。即ち、本発明の光半導体装置は、光半導体素子と、該光半導体素子を封止する封止材とを少なくとも含み、上記封止材が本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物(本発明の封止剤)の硬化物(本発明の硬化物)である光半導体装置である。なお、光半導体素子の封止は、公知乃至慣用の方法により実施でき、特に限定されないが、例えば、本発明の封止剤を所定の成形型内に注入し、所定の条件で加熱硬化することで実施できる。硬化温度と硬化時間は、特に限定されず、硬化物の調製時と同様の範囲で適宜設定することができる。本発明の光半導体装置の一例を図1に示す。図1において、100はリフレクター(光反射用樹脂組成物)、101は金属配線(電極)、102は光半導体素子、103はボンディングワイヤ、104は硬化物(封止材)を示す。
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、特に、光半導体装置における光半導体素子(LED素子)の封止用樹脂組成物(光半導体封止用樹脂組成物)(「本発明の封止剤」と称する場合がある)として好ましく使用できる。本発明の封止剤を硬化させることにより得られる封止材(硬化物)は、ポリシロキサン系材料特有の高い耐熱性を有するが、(D)成分が配合されていることによりさらに優れた耐熱性が付与されている。例えば、従来の光半導体装置に要求されていた耐熱性よりもさらに過酷な条件、例えば、高い温度(例えば、200℃)に長時間(例えば、100時間)曝されても、硬度の上昇、重量の減少、及び透明性の低下が生じにくいことに加え、耐熱衝撃性、被着体に対する密着性、及びガスバリア性にも優れる。このため、本発明の封止剤は、特に、高輝度、短波長の光半導体素子(特に、照明用の光半導体素子)の封止剤等として好ましく使用できる。本発明の封止剤を使用して光半導体素子を封止することにより、光半導体装置(「本発明の光半導体装置」と称する場合がある)を得ることができる。即ち、本発明の光半導体装置は、光半導体素子と、該光半導体素子を封止する封止材とを少なくとも含み、上記封止材が本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物(本発明の封止剤)の硬化物(本発明の硬化物)である光半導体装置である。なお、光半導体素子の封止は、公知乃至慣用の方法により実施でき、特に限定されないが、例えば、本発明の封止剤を所定の成形型内に注入し、所定の条件で加熱硬化することで実施できる。硬化温度と硬化時間は、特に限定されず、硬化物の調製時と同様の範囲で適宜設定することができる。本発明の光半導体装置の一例を図1に示す。図1において、100はリフレクター(光反射用樹脂組成物)、101は金属配線(電極)、102は光半導体素子、103はボンディングワイヤ、104は硬化物(封止材)を示す。
<光半導体用レンズの形成用組成物、光半導体装置>
また、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、光半導体装置に備えられるレンズ(光半導体用レンズ)を形成するための組成物(光半導体用レンズの形成用組成物)(「本発明のレンズ形成用組成物」と称する場合がある)としても好ましく使用できる。本発明のレンズ形成用組成物を硬化させることにより得られるレンズは、従来の光半導体装置に要求されていた耐熱性よりもさらに過酷な条件にも耐えうる高い耐熱性を有し、例えば、高い温度(例えば、200℃)に長時間(例えば、100時間)曝されても硬度の上昇、重量の減少、及び透明性の低下が生じにくいことに加え、耐熱衝撃性、被着体に対する密着性、及びガスバリア性にも優れるため、高輝度化されて発熱量が高い照明用の光半導体装置のレンズとして好適に使用することができる。本発明のレンズ形成用組成物を使用することにより、光半導体装置(これも「本発明の光半導体装置」と称する場合がある)を得ることができる。即ち、本発明の光半導体装置は、光半導体素子とレンズとを少なくとも含み、上記レンズが本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物(本発明のレンズ形成用組成物)の硬化物(本発明の硬化物)である光半導体装置である。なお、本発明のレンズ形成用組成物を用いた光半導体用レンズの製造は、公知乃至慣用の方法により実施でき、特に限定されないが、例えば、本発明のレンズ形成用組成物を所定の成形型内に注入して所定の条件で加熱硬化する方法や、ディスペンサー等によって塗布して所定の条件で加熱硬化する方法等によって実施できる。硬化温度と硬化時間は、特に限定されず、硬化物の調製時と同様の範囲で適宜設定することができる。本発明の光半導体装置が上記レンズを備える態様は特に限定されず、例えば、本発明の光半導体装置が封止材を有する場合には、該封止材の表面上の一部又は全部に配置された態様、上記光半導体装置の光半導体素子を封止する態様(即ち、本発明の硬化物が封止材とレンズとを兼ねる態様)等であってもよい。より具体的には、例えば、国際公開第2012/147342号、特開2012−188627号公報、特開2011−233605号公報等に開示された態様等が挙げられる。
また、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、光半導体装置に備えられるレンズ(光半導体用レンズ)を形成するための組成物(光半導体用レンズの形成用組成物)(「本発明のレンズ形成用組成物」と称する場合がある)としても好ましく使用できる。本発明のレンズ形成用組成物を硬化させることにより得られるレンズは、従来の光半導体装置に要求されていた耐熱性よりもさらに過酷な条件にも耐えうる高い耐熱性を有し、例えば、高い温度(例えば、200℃)に長時間(例えば、100時間)曝されても硬度の上昇、重量の減少、及び透明性の低下が生じにくいことに加え、耐熱衝撃性、被着体に対する密着性、及びガスバリア性にも優れるため、高輝度化されて発熱量が高い照明用の光半導体装置のレンズとして好適に使用することができる。本発明のレンズ形成用組成物を使用することにより、光半導体装置(これも「本発明の光半導体装置」と称する場合がある)を得ることができる。即ち、本発明の光半導体装置は、光半導体素子とレンズとを少なくとも含み、上記レンズが本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物(本発明のレンズ形成用組成物)の硬化物(本発明の硬化物)である光半導体装置である。なお、本発明のレンズ形成用組成物を用いた光半導体用レンズの製造は、公知乃至慣用の方法により実施でき、特に限定されないが、例えば、本発明のレンズ形成用組成物を所定の成形型内に注入して所定の条件で加熱硬化する方法や、ディスペンサー等によって塗布して所定の条件で加熱硬化する方法等によって実施できる。硬化温度と硬化時間は、特に限定されず、硬化物の調製時と同様の範囲で適宜設定することができる。本発明の光半導体装置が上記レンズを備える態様は特に限定されず、例えば、本発明の光半導体装置が封止材を有する場合には、該封止材の表面上の一部又は全部に配置された態様、上記光半導体装置の光半導体素子を封止する態様(即ち、本発明の硬化物が封止材とレンズとを兼ねる態様)等であってもよい。より具体的には、例えば、国際公開第2012/147342号、特開2012−188627号公報、特開2011−233605号公報等に開示された態様等が挙げられる。
本発明の光半導体装置は、光半導体素子と、該光半導体素子を封止する封止材と、レンズとを含み、上記封止材が本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物(本発明の封止剤)の硬化物(本発明の硬化物)であり、なおかつ、上記レンズが本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物(本発明のレンズ形成用組成物)の硬化物(本発明の硬化物)である光半導体装置であってもよい。
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、上述の封止剤用途(光半導体素子の封止剤用途)及びレンズ形成用途(光半導体装置におけるレンズ形成用途)に限定されず、例えば、光半導体装置以外の半導体装置における半導体素子の封止剤、機能性コーティング剤、耐熱プラスチックレンズ、透明機器、接着剤(耐熱透明接着剤等)、電気絶縁材(絶縁膜等)、積層板、コーティング、インク、塗料、シーラント、レジスト、複合材料、透明基材、透明シート、透明フィルム、光学素子、光学レンズ、光学部材、光造形、電子ペーパー、タッチパネル、太陽電池基板、光導波路、導光板、ホログラフィックメモリ等の光学関連や半導体関連の用途に好ましく使用できる。
特に、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、従来の樹脂材料では対応することが困難であった、高輝度・短波長の光半導体装置(特に、照明用の光半導体装置)において光半導体素子を被覆する封止材、高耐熱・高耐電圧の半導体装置(パワー半導体等)において半導体素子を被覆する封止材等の用途に好ましく使用できる。
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、表1に示す各成分の配合割合の単位は重量部である。
表1に記載の各成分の説明を以下に示す。
(A剤)
ETERLED GS5145A:商品名「ETERLED GS5145A」[(E)成分を含むシリコーン樹脂]、長興材料工業製、アリール基(フェニル基)の割合約24モル%、ヒドロシリル化触媒[(B)成分]を含む。
OE−6630A:商品名「OE−6630A」[(E)成分を含まないシリコーン樹脂]、東レ・ダウコーニング(株)製、ヒドロシリル化触媒[(B)成分]を含む。
オクトープZr:商品名「オクトープZr」[2−エチルヘキサン酸ジルコニウム、溶剤として、インキソルベント27%含む、(D)成分]、ホープ製薬(株)製
オクトープCa:商品名「オクトープCa」[2−エチルヘキサン酸カルシウム、溶剤として、2−エチルヘキサン酸:21重量%、ミネラルスピリット38%含む、(D)成分]、ホープ製薬(株)製
オクトープIn:商品名「オクトープIn」[2−エチルヘキサン酸インジウム、溶剤として、ミネラルスピリット62%含む、(D)成分]、ホープ製薬(株)製
オクトープZn:商品名「オクトープZn」[2−エチルヘキサン酸亜鉛、(D)成分]、ホープ製薬(株)製
(B剤)
ETERLED GS5145B:商品名「ETERLED GS5145B」[シリコーン樹脂、(A)成分及び(C)成分を含む]、長興材料工業製
OE−6630B:商品名「OE−6630B」[シリコーン樹脂、(A)成分及び(C)成分を含む]、東レ・ダウコーニング(株)製
(A剤)
ETERLED GS5145A:商品名「ETERLED GS5145A」[(E)成分を含むシリコーン樹脂]、長興材料工業製、アリール基(フェニル基)の割合約24モル%、ヒドロシリル化触媒[(B)成分]を含む。
OE−6630A:商品名「OE−6630A」[(E)成分を含まないシリコーン樹脂]、東レ・ダウコーニング(株)製、ヒドロシリル化触媒[(B)成分]を含む。
オクトープZr:商品名「オクトープZr」[2−エチルヘキサン酸ジルコニウム、溶剤として、インキソルベント27%含む、(D)成分]、ホープ製薬(株)製
オクトープCa:商品名「オクトープCa」[2−エチルヘキサン酸カルシウム、溶剤として、2−エチルヘキサン酸:21重量%、ミネラルスピリット38%含む、(D)成分]、ホープ製薬(株)製
オクトープIn:商品名「オクトープIn」[2−エチルヘキサン酸インジウム、溶剤として、ミネラルスピリット62%含む、(D)成分]、ホープ製薬(株)製
オクトープZn:商品名「オクトープZn」[2−エチルヘキサン酸亜鉛、(D)成分]、ホープ製薬(株)製
(B剤)
ETERLED GS5145B:商品名「ETERLED GS5145B」[シリコーン樹脂、(A)成分及び(C)成分を含む]、長興材料工業製
OE−6630B:商品名「OE−6630B」[シリコーン樹脂、(A)成分及び(C)成分を含む]、東レ・ダウコーニング(株)製
実施例1
[硬化性シリコーン樹脂組成物の製造]
まず、表1に示すように、商品名「ETERLED GS5145A」20重量部及びオクトープZr0.0083重量部を混合し、40℃で2時間撹拌して、A剤を調製した。
次に、上記で得たA剤に対して、B剤として商品名「ETERLED GS5145B」80重量部を混合し、自公転式撹拌装置(商品名「あわとり練太郎」、(株)シンキー製、型番:ARE−310)を用いて撹拌5分、脱泡2分で混練し、硬化性シリコーン樹脂組成物を製造した。
[硬化性シリコーン樹脂組成物の製造]
まず、表1に示すように、商品名「ETERLED GS5145A」20重量部及びオクトープZr0.0083重量部を混合し、40℃で2時間撹拌して、A剤を調製した。
次に、上記で得たA剤に対して、B剤として商品名「ETERLED GS5145B」80重量部を混合し、自公転式撹拌装置(商品名「あわとり練太郎」、(株)シンキー製、型番:ARE−310)を用いて撹拌5分、脱泡2分で混練し、硬化性シリコーン樹脂組成物を製造した。
[光半導体装置の製造]
図1に示す態様のLEDパッケージ(InGaN素子、3.5mm×2.8mm)に、上記で得られた硬化性シリコーン樹脂組成物を注入し、60℃で1時間、続いて80℃で1時間、さらに150℃で4時間加熱することで、上記硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置を製造した。
図1に示す態様のLEDパッケージ(InGaN素子、3.5mm×2.8mm)に、上記で得られた硬化性シリコーン樹脂組成物を注入し、60℃で1時間、続いて80℃で1時間、さらに150℃で4時間加熱することで、上記硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置を製造した。
実施例2〜11、比較例1、2
硬化性シリコーン樹脂組成物の組成を表1に示すように変更したこと以外は実施例1と同様にして、硬化性シリコーン樹脂組成物及び光半導体装置を製造した。
硬化性シリコーン樹脂組成物の組成を表1に示すように変更したこと以外は実施例1と同様にして、硬化性シリコーン樹脂組成物及び光半導体装置を製造した。
(評価)
上記で得られた硬化性シリコーン樹脂組成物及び硬化物について、以下の評価を行った。評価結果を表1に示す。
上記で得られた硬化性シリコーン樹脂組成物及び硬化物について、以下の評価を行った。評価結果を表1に示す。
[金属原子の含有量(ppm)]
実施例1〜11、比較例1、2で得られた硬化性シリコーン樹脂組成物(100重量%)に対する、金属原子の含有量は、ICP−MSを用いた、試料中に含まれる金属原子の定量分析により測定した。
装置:商品名「Agilent7500cs」(横河アナリティカルシステムズ製)
試料を溶媒にて希釈調製したものをICP−MS測定用検液とした。検量線用標準液は、上記検液に各元素の原子吸光用標準液を適宜希釈したものを添加して用いた。
実施例1〜11、比較例1、2で得られた硬化性シリコーン樹脂組成物(100重量%)に対する、金属原子の含有量は、ICP−MSを用いた、試料中に含まれる金属原子の定量分析により測定した。
装置:商品名「Agilent7500cs」(横河アナリティカルシステムズ製)
試料を溶媒にて希釈調製したものをICP−MS測定用検液とした。検量線用標準液は、上記検液に各元素の原子吸光用標準液を適宜希釈したものを添加して用いた。
[硬度]
実施例及び比較例で得られた硬化性シリコーン樹脂組成物を型に充填し、60℃で1時間、続いて80℃で1時間、さらに150℃で4時間加熱することで、厚みが3mmの硬化物を得た。得られた硬化物のD硬度を、タイプDデュロメーター(商品名「GS−702G」、(株)テクロック製)を用いて測定した(「初期硬度」とする)。結果を表1の「初期硬度」の欄に示す。
また、上記で得られた硬化物を、200℃に設定したオーブンで100時間加熱した後の硬化物のD硬度を、上記初期硬度と同様にして測定した(「200℃耐熱試験(100hr)後の硬度」とする)。
そして、「初期硬度」からの「200℃耐熱試験(100hr)後の硬度」への硬度の上昇値を「200℃耐熱試験(100hr)後の硬度上昇値」として算出した。結果を表1の「200℃耐熱試験(100hr)後の硬度上昇値」の欄に示す。
そして、「200℃耐熱試験(100hr)後の硬度上昇抑制」を、以下の基準で評価した。結果を表1の「200℃耐熱試験(100hr)後の硬度上昇抑制」の欄に示す。なお、硬度上昇抑制効果は、ベース樹脂に対する硬度の差(実施例1〜10は比較例1、実施例11は比較例2に対する硬度上昇値の差)で評価した。
A(とても良好である) :硬度上昇値の差が5以上抑制
B(良好である) :硬度上昇値の差が2以上5未満抑制
C(不良である) :変化なし(硬度上昇値抑制の差が±2未満)
D(とても不良である) :硬度上昇値の差が2以上上昇
実施例及び比較例で得られた硬化性シリコーン樹脂組成物を型に充填し、60℃で1時間、続いて80℃で1時間、さらに150℃で4時間加熱することで、厚みが3mmの硬化物を得た。得られた硬化物のD硬度を、タイプDデュロメーター(商品名「GS−702G」、(株)テクロック製)を用いて測定した(「初期硬度」とする)。結果を表1の「初期硬度」の欄に示す。
また、上記で得られた硬化物を、200℃に設定したオーブンで100時間加熱した後の硬化物のD硬度を、上記初期硬度と同様にして測定した(「200℃耐熱試験(100hr)後の硬度」とする)。
そして、「初期硬度」からの「200℃耐熱試験(100hr)後の硬度」への硬度の上昇値を「200℃耐熱試験(100hr)後の硬度上昇値」として算出した。結果を表1の「200℃耐熱試験(100hr)後の硬度上昇値」の欄に示す。
そして、「200℃耐熱試験(100hr)後の硬度上昇抑制」を、以下の基準で評価した。結果を表1の「200℃耐熱試験(100hr)後の硬度上昇抑制」の欄に示す。なお、硬度上昇抑制効果は、ベース樹脂に対する硬度の差(実施例1〜10は比較例1、実施例11は比較例2に対する硬度上昇値の差)で評価した。
A(とても良好である) :硬度上昇値の差が5以上抑制
B(良好である) :硬度上昇値の差が2以上5未満抑制
C(不良である) :変化なし(硬度上昇値抑制の差が±2未満)
D(とても不良である) :硬度上昇値の差が2以上上昇
[重量減少率]
実施例及び比較例で得られた硬化性シリコーン樹脂組成物を型に充填し、60℃で1時間、続いて80℃で1時間、さらに150℃で4時間加熱することで、厚みが3mmの硬化物を得た。得られた硬化物の重量を測定した(「初期重量」とする)。次に、上記で得られた硬化物を、200℃に設定したオーブンで100時間加熱した後の硬化物の重量を測定した(「200℃耐熱試験(100hr)後の重量」とする)。そして、下記式により、「200℃耐熱試験(100hr)後の重量減少率」を算出した。結果を表1の「200℃耐熱試験(100hr)後の重量減少率」の欄に示す。
[200℃耐熱試験(100hr)後の重量減少率](%)={[初期重量]−[200℃耐熱試験(100hr)後の重量減少率]}/[初期重量]×100
そして、「200℃耐熱試験(100hr)後の重量減少抑制」を、以下の基準で評価した。結果を表1の「200℃耐熱試験(100hr)後の重量減少抑制」の欄に示す。なお、重量減少抑制効果は、ベース樹脂に対しての重量減少率の差(実施例1〜10は比較例1、実施例11は比較例2に対しての重量減少率の差)で評価した。
A(とても良好である) :重量減少率の差が0.5%以上抑制
B(良好である) :重量減少率の差が0.2%以上0.5%未満抑制
C(不良である) :抑制効果なし(重量減少率の差が±0.2%未満)
D(とても不良である) :重量減少率の差が0.2%以上上昇
実施例及び比較例で得られた硬化性シリコーン樹脂組成物を型に充填し、60℃で1時間、続いて80℃で1時間、さらに150℃で4時間加熱することで、厚みが3mmの硬化物を得た。得られた硬化物の重量を測定した(「初期重量」とする)。次に、上記で得られた硬化物を、200℃に設定したオーブンで100時間加熱した後の硬化物の重量を測定した(「200℃耐熱試験(100hr)後の重量」とする)。そして、下記式により、「200℃耐熱試験(100hr)後の重量減少率」を算出した。結果を表1の「200℃耐熱試験(100hr)後の重量減少率」の欄に示す。
[200℃耐熱試験(100hr)後の重量減少率](%)={[初期重量]−[200℃耐熱試験(100hr)後の重量減少率]}/[初期重量]×100
そして、「200℃耐熱試験(100hr)後の重量減少抑制」を、以下の基準で評価した。結果を表1の「200℃耐熱試験(100hr)後の重量減少抑制」の欄に示す。なお、重量減少抑制効果は、ベース樹脂に対しての重量減少率の差(実施例1〜10は比較例1、実施例11は比較例2に対しての重量減少率の差)で評価した。
A(とても良好である) :重量減少率の差が0.5%以上抑制
B(良好である) :重量減少率の差が0.2%以上0.5%未満抑制
C(不良である) :抑制効果なし(重量減少率の差が±0.2%未満)
D(とても不良である) :重量減少率の差が0.2%以上上昇
[総合評価]
実施例及び比較例で得られた硬化性シリコーン樹脂組成物について、200℃耐熱試験(100hr)後の硬度上昇値抑制、及び200℃耐熱試験(100hr)後の重量減少抑制の2項目の評価結果でAを3点、Bを2点、Cを1点、Dを0点でスコア評価した時に、2項目の合計スコアに基づき、以下の基準で総合評価を行った。
A:5点以上
B:3点又は4点
C:2点
D:1点以下
実施例及び比較例で得られた硬化性シリコーン樹脂組成物について、200℃耐熱試験(100hr)後の硬度上昇値抑制、及び200℃耐熱試験(100hr)後の重量減少抑制の2項目の評価結果でAを3点、Bを2点、Cを1点、Dを0点でスコア評価した時に、2項目の合計スコアに基づき、以下の基準で総合評価を行った。
A:5点以上
B:3点又は4点
C:2点
D:1点以下
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、硬化させることによって、高温条件下(例えば、200℃)で長時間(例えば、100時間)曝されても硬度の上昇や重量の減少が生じにくい硬化物とすることができるため、封止剤用途(光半導体素子の封止剤用途)及びレンズ形成用途(光半導体装置におけるレンズ形成用途)に好適に使用でき、また、光半導体装置以外の半導体装置における半導体素子の封止剤、機能性コーティング剤、耐熱プラスチックレンズ、透明機器、接着剤(耐熱透明接着剤等)、電気絶縁材(絶縁膜等)、積層板、コーティング、インク、塗料、シーラント、レジスト、複合材料、透明基材、透明シート、透明フィルム、光学素子、光学レンズ、光学部材、光造形、電子ペーパー、タッチパネル、太陽電池基板、光導波路、導光板、ホログラフィックメモリ等の光学関連や半導体関連の用途も好ましく使用できる。
100:リフレクター(光反射用樹脂組成物)
101:金属配線(電極)
102:光半導体素子
103:ボンディングワイヤ
104:硬化物(封止材)
101:金属配線(電極)
102:光半導体素子
103:ボンディングワイヤ
104:硬化物(封止材)
Claims (10)
- 下記の(A)成分、(B)成分、(C)成分、及び(D)成分を含むことを特徴とする硬化性シリコーン樹脂組成物。
(A):分子内に1個以上のヒドロシリル基を有し、脂肪族不飽和基を有しないポリオルガノシロキサン
(B):白金族金属を含むヒドロシリル化触媒
(C):分子内に1個以上のアルケニル基を有する分岐鎖状のポリオルガノシロキサン
(D):希土類金属塩以外の金属塩 - (D)成分に含有される金属原子の硬化性シリコーン樹脂組成物(1000000ppm)に対する含有量は、1〜100ppmである請求項1に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
- (D)成分に含有される金属原子は、ジルコニウム(Zr)、カルシウム(Ca)、インジウム(In)、及び亜鉛(Zn)よりなる群から選択される少なくとも一種である請求項1又は2に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
- 下記の(E)成分を含む請求項1〜3のいずれか1項に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
(E):分子内に2個以上のアルケニル基及び1個以上のアリール基を有するポリオルガノシロキシシルアルキレン - さらに蛍光体を含む請求項1〜4のいずれか1項に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化物。
- 光半導体封止用樹脂組成物である請求項1〜5のいずれか1項に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
- 光半導体用レンズの形成用樹脂組成物である請求項1〜5のいずれか1項に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
- 光半導体素子と、該光半導体素子を封止する封止材とを含み、前記封止材が請求項7に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化物であることを特徴とする光半導体装置。
- 光半導体素子とレンズとを含み、前記レンズが請求項8に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化物であることを特徴とする光半導体装置。
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