KR20140035368A - 개선된 장벽 특성을 갖는 실리콘 수지 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따르면, 1 분자 당 가교 반응될 수 있는 치환기를 2 개 이상 갖는 오르가노폴리실록산의 습기 및 기체 장벽 특성이 개선될 것이다. 이는 모든 치환기 중 10 mol% 이상이 하기 화학식 (1) 로 나타내어지는 오르가노폴리실록산을 제공함으로써 달성된다:
Figure pct00008

[식 중, q 은 0 내지 5 의 정수이고, R1, R2, R3 은 각각 독립적으로 메틸 또는 에틸기임].
또한, 본 발명은 상기 언급된 오르가노폴리실론산을 기반으로 하는 조성물, 상기 오르가노폴리실록산 및 조성물의 용도에 관한 것이다.

Description

개선된 장벽 특성을 갖는 실리콘 수지 {SILICONE RESIN WITH IMPROVED BARRIER PROPERTIES}
본 발명은 예를 들어 기판의 습기 방지가 바람직한 많은 적용물에서 사용되는 오르가노폴리실록산 분야에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 가교 반응될 수 있는 기를 포함하는 경화성 오르가노폴리실록산에 관한 것이다. 개선된 장벽 특성을 허용하는 특정 치환기가 제안된다. 또한, 본 발명은 예를 들어 반도체 소자를 위한 캡슐화 조성물에서의 상기 폴리실록산의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 본 발명의 오르가노폴리실록산을 기반으로 하고 이에 따라 개선된 장벽 특성을 갖는 조성물에 관한 것이다.
선행 기술에는, 다양한 유형의 오르가노폴리실록산 (이 중합체는 대안적으로 실리콘으로 나타내어질 수 있음) 을 개시하고 있는 다수의 문헌이 존재한다. 실리콘 조성물은 많은 바람직한 특성 예컨대 내후성 및 내열성, 소수성 및 고무형 특성 예컨대 경도 및 신장을 갖는 경화 생성물을 형성한다. 이의 의도된 용도에 따라서, 오르가노폴리실록산의 입체 구조 및 치환 패턴이 변화될 수 있다. 입체 구조는 대개 M, D, T 및/또는 Q 단위의 존재 및 그 사이의 관계에 가변적인 한편, 치환 패턴은 경화 메카니즘 및 많은 추가 특성을 결정한다.
예를 들어, WO 2004/107458 A2 는 평균 조성식: (R1R2R3SiO1 /2)M·(R4R5 SiO2 /2)D·(R6SiO3 /2)T·(SiO4 /2)Q (식 중, T + Q > 0 이고; R1 내지 R6 은 유기기, 히드록실기 및 수소 원자로부터 선택되는 동일 또는 상이한 라디칼이고; R1 내지 R6 중 하나 이상은 다중결합을 갖는 탄화수소 기 또는 수소 원자이고, R1 내지 R6 중 하나 이상은 방향족 기임) 을 갖는 하나 이상의 폴리오르가노실록산을 포함하는, 발광 소자 (LED) 캡슐화 조성물을 개시하고 있다. 조성물은 UV 스펙트럼을 통해 청색의 빛을 방사하는 LED 의 캡슐화에 사용될 수 있다.
WO 2004/148812 A1 은 각각 알케닐기를 갖는 하나의 선형 및 하나의 분지형 오르가노폴리실록산 및 규소 수소 기를 갖는 하나의 오르가노폴리실록산 (모든 폴리실록산은 페닐기를 포함함) 을 포함하는 경화성 실리콘 조성물을 개시하고 있다. 조성물은 양호한 충전성 및 경화성을 특징으로 한다. 유사한 오르가노폴리실록산 조성물이 WO 2008/023537 A1 에 개시되어 있다. 모든 조성물은 양호한 광학적 특성을 나타낸다.
또한 아릴 치환기를 포함하고 히드로실릴화에 의해 경화될 수 있는 실리콘 조성물이 US 20070073026 A1 및 US 2004/0178509 A1 에 개시되어 있다.
아릴기는 오르가노폴리실록산의 치환기에 대한 특정한 특성의 의존성을 입증하기 위한 좋은 예이다. 한편으로는, 아릴기는 많은 적용물에 대해 매우 바람직할 수 있는 실리콘 조성물의 굴절률을 확대시킬 수 있다. 그러나, 실리콘 조성물에서 아릴기의 존재는 경화 실리콘체의 열 안정성 및 UV 안정성을 감소시키고, 이는 예를 들어 자동차의 헤드램프와 같은 고출력 발광 장치에 대한 이의 적용성을 제한한다.
따라서, 보통의 굴절률을 갖는 경화 실리콘 조성물은 유리하게는 높은 굴절률을 갖는 것보다 양호한 열 안정성 및 UV 안정성을 나타낸다. 이는 상기 실리콘 메틸기가 통상적으로 알케닐 및 Si-H 기와 같은 반응성 기 이외에 유기 기로서 존재한다는 사실로 인할 수 있다. 다른 한편으로는, 임의의 아릴기가 없는 상기 경화 실리콘 조성물은 불량한 장벽 특성을 나타내고, 부식성 기체 및 습기가 밀봉된 재료를 통과할 수 있다. 그 결과, 기판이 변질될 수 있고 이의 수명이 상당히 감소될 수 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 경화 이후에 기체 및 습기에 대한 양호한 장벽 특성을 갖고 동시에 원하는 특성 및/또는 경화 메카니즘을 결정하기 위한 다양한 추가 치환을 허용하는 경화성 오르가노폴리실록산을 제공하는 것이다.
또한, 오르가노폴리실록산이 열 및/또는 UV 광의 영향 하에서 황변 또는 기타 변색 영향을 나타내지 않는다는 것을 의미하는, 경화 이후의 개선된 열적 및 UV 안정성이 바람직하다.
본 발명의 제 1 주제는 1 분자 당 가교 반응될 수 있는 치환기를 2 개 이상 포함하는 오르가노폴리실록산이고, 여기서 오르가노폴리실록산의 모든 치환기 중 10 mol% 이상은 하기 화학식 (1) 로 나타내어진다:
Figure pct00001
[식 중, q 는 0 내지 5 의 정수이고, R1, R2 및 R3 은 각각 독립적으로 메틸 또는 에틸기임].
본 발명에 따른 오르가노폴리실록산은 경화 반응될 수 있는 치환기의 성질에 따라 경화될 수 있고, 경화 이후에 기체 및 습기에 대해 특히 양호한 장벽 특성을 나타낼 것이다. 또한, 이는 양호한 열적 안정성 및 매우 낮은 변색 경향을 갖는다.
"오르가노폴리실록산" 은, 실질적으로 산소 원자를 통해 연결된 규소 원자로 구성되어 사슬 또는 네트워크를 형성하며, 규소 원자의 잔여 원자가, 즉 산소 원자를 연결시키는 것에 의해 포화되지 않은 원자가가 유기 치환기에 의해 완전히 또는 적어도 대부분 포화되고 수소 원자 및/또는 OH 기에 의해 낮은 정도로 포화되는 선형 또는 분지형 중합체인 것으로 이해된다.
본 발명에 따르면, 용어 "오르가노폴리실록산" 은 또한 주요 규모가 실록산 반복 단위로 이루어지지만 부수적 규모가 또한 실록산 단위 사이에 알킬렌, 아릴렐 및/또는 아르알킬렌 가교를 포함할 수 있는 중합체를 포함한다. 그러나, 바람직하게는 본 발명에 따른 오르가노폴리실록산의 골격은 오로지 산소 원자를 통해 연결된 규소 원자로 구성된다. 이는 오르가노폴리실록산이 상기 언급된 실록산 단위 사이의 탄화수소 가교 중 어떠한 것도 포함하지 않는다는 것을 의미한다.
"치환기" 는 폴리실록산 골격의 규소 원자에 직접 결합되고 경화 전에 중합체 사슬 또는 네트워크에 기여하지 않는 원자 또는 화학적 기인 것으로 이해된다. 본 발명에 따른 오르가노폴리실록산은 1 분자 당 가교 반응될 수 있는 치환기를 2 개 이상 포함한다. 따라서 이러한 치환기는, 저분자 물질 또는 중합체의 다른 분자의 관능기와 직접 반응될 수 있다. 중합체와의 반응은 본 발명에 따른 오르가노폴리실록산의 가교를 야기한다. 상기 중합체는 본 발명에 따른 오르가노폴리실록산과 동일한 유형이거나 상이한 유형일 수 있다. 대안적으로 가교 반응될 수 있는 치환기는, 상기 언급된 방식으로 기타 분자의 관능기와 이후 반응될 수 있을 활성 종으로 변형될 수 있는 치환기일 수 있다.
가교 반응될 수 있는 오르가노폴리실록산의 분자 당 2 개 이상의 치환기에 관하여, 본 발명의 오르가노폴리실록산은 바람직하게는 1 분자 당 알케닐 기 및 수소 원자로부터 선택되는 치환기를 2 개 이상 포함한다. 따라서, 본 발명의 오르가노폴리실록산 분자는 둘 이상의 알케닐기 또는 둘 이상의 H-원자 또는 하나 이상의 알케닐기 및 하나 이상의 H-원자를 포함할 수 있다. 알케닐기는 올레핀계 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 임의의 탄화수소 기인 것으로 이해된다. 더 바람직하게는, 본 발명의 오르가노폴리실록산은 1 분자당 비닐기 및 알릴기로부터 선택된 치환 기를 2 개 이상 포함한다. 가장 바람직하게는, 본 발명의 오르가노폴리실록산은 1 분자당 비닐기를 2 개 이상 포함한다.
본 발명에 따르면, 오르가노폴리실록산의 모든 치환기 중 10 mol% 이상은 상기 나타낸 화학식 (1) 로 나타내어진다. 화학식 (1) 에 따른 치환기는, 이들이 임의의 반응기를 포함하지 않으므로 "가교 반응될 수 있는 치환기" 로 여겨지지 않는다. 바람직하게는, 본 발명의 오르가노폴리실록산의 모든 치환기 중 15 mol% 이상은 화학식 (1) 로 나타내어진다. 더 바람직하게는, 본 발명의 오르가노폴리실록산의 모든 치환기 중 20 mol% 이상, 가장 바람직하게는 25 mol% 이상은 화학식 (1) 로 나타내어진다.
바람직하게는, 화학식 (1) 의 q 는 0 내지 2 의 정수이다. 생성된 길이의 알킬렌 사슬은 본 발명의 오르가노폴리실록산의 매우 양호한 장벽 특성에 기여하는 것으로 밝혀졌다.
바람직하게는 화학식 (1) 의 R1, R2 및 R3 은 메틸기이다.
바람직하게는, 화학식 (1) 의 q 는 0 내지 2 의 정수이고, R1, R2 및 R3 은 메틸기이다. 따라서, 화학식 (1) 에 따른 치환기는 바람직하게는 tert-부틸, 2,2-디메틸-n-프로필기 및 3,3-디메틸-n-부틸기로부터 선택된다. 이들 중, 3,3-디메틸-n-부틸기가 가장 바람직한 것이고, 화학식 (1) 은 가장 바람직하게는 3,3-디메틸-n-부틸기를 나타낸다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 오르가노폴리실록산은 1 분자 당 2 개 이상의 비닐기를 포함하고, 오르가노폴리실록산의 모든 치환기 중 10 mol% 이상, 더 바람직하게는 15 mol% 이상, 보다 더 바람직하게는 20 mol% 이상, 가장 바람직하게는 25 mol% 이상은 3,3-디메틸-n-부틸기이다.
상기 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 오르가노폴리실록산의 모든 치환기 중 10 mol% 이상, 더 바람직하게는 모든 치환기 중 15 mol% 이상, 보다 더 바람직하게는 모든 치환기 중 20 mol% 이상, 가장 바람직하게는 모든 치환기 중 25 mol% 이상은 3,3-디메틸-n-부틸기이다. 화학식 (1) 로 나타내어지는 치환기 또는 가교 반응될 수 있는 치환기에 속하지 않는 오르가노폴리실록산에서 추가 치환기는 바람직하게는 메틸, 에틸 및 n-프로필기이다. 이들 중, 메틸기가 가장 바람직하다.
본 발명의 추가 주제는 본 발명에 따른 오르가노폴리실록산 하나 이상을 포함하는 경화성 조성물이다. "경화성 조성물" 은 혼합물이 물리적 또는 화학적 작용에 의해 연화 상태에서 경화 상태로 전환될 수 있는 둘 이상의 성분의 혼합물인 것으로 이해된다. 이러한 물리적 또는 화학적 작용은 예를 들어 열, 빛 또는 기타 전자기 방사 형태의 에너지 전달, 또한 단순히 대기 습기, 물 또는 반응성 성분과 접촉시키는 것으로 이루어질 수 있다.
본 발명에 따르면, 열경화 유형의 경화성 조성물은 단시간 내에 경화될 수 있으므로 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물의 구현예에 따르면, 경화성 조성물은 하기를 포함한다:
(A) 하기 평균 조성식 (2) 로 나타내어지는 하나 이상의 오르가노폴리실록산:
R4 nSiO(4-n)/2 (2)
[식 중, R4 는 메틸, 에틸, n-프로필, 비닐, 알릴 및 하기 화학식 (1) 로 나타내어지는 임의의 기로부터 선택되는 동일 또는 상이한 유기 기를 나타내고:
Figure pct00002
(식 중, q 는 0 내지 5 의 정수이고, R1, R2, R3 은 각각 독립적으로 메틸 또는 에틸기임);
R4 중 10 mol% 이상은 화학식 (1) 로 나타내어지는 동일 또는 상이한 기이고;
1 분자 당 2 개 이상의 R4 는 각각 독립적으로 비닐 또는 알릴이고;
n 은 1 ≤ n < 2 를 만족시키는 양의 수임];
(B) 하기 평균 조성식 (3) 으로 나타내어지는 하나 이상의 오르가노히드로겐폴리실록산:
R5 mHpSiO(4-m-p)/2 (3)
[식 중,
R5 는 메틸, 에틸, n-프로필 및 하기 화학식 (1) 로 나타내어지는 임의의 기로부터 선택되는 동일 또는 상이한 기를 나타내고:
Figure pct00003
(식 중, q 는 0 내지 5 의 정수이고, R1, R2, R3 은 각각 독립적으로 메틸 또는 에틸 기임);
m 은 1 ≤ m < 2 를 만족시키는 양의 수이고;
p 는 0.001 < p < 1 을 만족시키는 양의 수이고;
단 1 분자 당 2 개 이상의 Si-H 기가 포함됨];
(C) 촉매량의 첨가 반응 촉매;
여기서, 상기 성분 (A) 의 비닐 및 알릴기의 합에 대한 성분 (B) 의 규소 원자에 직접 결합된 수소 원자의 몰비는 0.5 내지 10 임.
본 발명에 따른 경화성 조성물은 양호한 내열성 및 UV 저항성 및 특히 양호한 장벽 특성을 갖는 투명한 생성물로 경화된다. 성분 (A) 의 오르가노폴리실록산의 비닐 및/또는 알릴 기 및 성분 (B) 의 오르가노히드로겐폴리실록산의 Si-H 기는 유리하게는 본 발명에 따른 실리콘 조성물의 부가 경화를 위한 관능기를 제공한다.
성분 (A) 의 실리콘 수지는 실질적으로 상기 나타낸 평균 조성식 (2) 로 나타내어지는 분지형 또는 3차원 네트워크 구조의 액체 또는 고체 오르가노폴리실록산이다. 바람직하게는, R4 는 메틸, 비닐 및 화학식 (1) 로 나타내어지는 임의의 기로부터 선택되는 동일 또는 상이한 유기기를 나타내고, 1 분자 당 2 개 이상의 R4 는 비닐기이다.
화학식 (1) 로 나타내어지는 기에 관하여, R1, R2 및 R3 은 바람직하게는 메틸기이다. 또한, q 는 바람직하게는 0 내지 2 의 정수이다. 더 바람직하게는, R1, R2 및 R3 은 메틸기이고, q 는 0 내지 2 의 정수이다. 가장 바람직하게는, 화학식 (1) 로 나타내어지는 기는 3,3-디메틸-n-부틸기이다.
따라서, R4 는 더 바람직하게는 메틸, 비닐 및 화학식 (1) (식 중, R1, R2 및 R3 은 메틸기이고/이거나 q 는 0 내지 2 의 정수이고; R4 중 10 mol% 이상은 화학식 (1) 로 나타내어지는 동일 또는 상이한 기이고; 1 분자 당 2 개 이상의 R4 는 비닐기임) 로 나타내어지는 임의의 기로부터 선택되는 동일 또는 상이한 유기 기를 나타낸다. 가장 바람직하게는 R4 는 메틸, 비닐 및 3,3-디메틸-n-부틸기로부터 선택되는 동일 또는 상이한 유기기를 나타내고; R4 중 10 mol% 이상은 3,3-디메틸-n-부틸기이고; 오르가노폴리실록산의 분자 당 2 개 이상의 R4 는 비닐기이다.
화학식 (1) 로 나타내어지는 기의 함량은 장벽 특성에 관하여 본 발명에 따른 조성물의 중요한 특징인 것으로 증명되었다. 따라서, R4 중 바람직하게는 15 mol% 이상, 더 바람직하게는 20 mol% 이상, 가장 바람직하게는 25 mol% 이상은 화학식 (1) 로 나타내어지는 동일 또는 상이한 기이다.
본 발명에 따른 경화성 조성물의 성분 (B) 는 오르가노히드로겐폴리실록산인데, 이는 실질적으로 비닐 및/또는 알릴 함유 실리콘 수지 (A) 와 히드로실릴화 반응되어 가교제로서 역할한다. 성분 (B) 는 이의 분자에 2 개 이상, 바람직하게는 3 개 이상의 Si-H 결합을 갖는 오르가노히드로겐폴리실록산이고, 상기 나타낸 평균 조성식 (3) 으로 나타내어진다. "오르가노히드로겐폴리실록산" 은 화학식 (3) 에 따른 4 개 이상의 단위를 포함하는 것으로 이해된다.
조성식 (3) 에 따른 오르가노히드로겐폴리실록산 내의 화학식 (1) 로 나타내어지는 기에 관하여, 동일한 바람직한 사항이 조성식 (2) 에 적용된다. 따라서, R1, R2 및 R3 은 바람직하게는 메틸기이다. 또한, q 는 바람직하게는 0 내지 2 의 정수이다. 더 바람직하게는 R1, R2 및 R3 은 메틸기이고, q 는 0 내지 2 의 정수이다. 가장 바람직하게는, 화학식 (1) 로 나타내어지는 기는 3,3-디메틸-n-부틸기이다.
바람직하게는, R5 중 5 mol% 이상은 에틸, n-프로필 및 화학식 (1) 로 나타내어지는 임의의 기로부터 선택된다. 더 바람직하게는, R5 중 5 mol% 이상은 에틸, n-프로필 및 화학식 (1) (식 중, q 는 0 내지 2 의 정수이고, R1, R2 및 R3 은 메틸기이고, 1 < m+p < 2.4 임) 로 나타내어지는 임의의 기로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, R5 중 5 mol% 이상은 에틸, n-프로필 및 3,3-디메틸-n-부틸기로부터 선택되고, 1　<　m+p < 2.4 이다.
또한, 화학식 (1) 로 나타내어지는 기는, 바람직하게는 조성식 (3) 에 따른 오르가노히드로겐폴리실록산의 규소 원자의 모든 치환기 중 5 내지 50 mol%, 더 바람직하게는 8 내지 40 mol%, 가장 바람직하게는 10 내지 30 mol% 를 나타낸다. 이는 화학식 (1) 로 나타내어지는 기가 조성식 (3) 으로 나타내어진 오르가노히드로겐폴리실록산의 R5 기 및 수소 원자의 합 중 5 내지 50 mol%, 더 바람직하게는 8 내지 40 mol%, 가장 바람직하게는 10 내지 30 mol% 를 나타낸다. 이러한 상기 언급된 기의 양은 본 발명에 따른 경화성 조성물의 장벽 특성을 최적화하는 것으로 증명되었다.
오르가노히드로겐폴리실록산 (B) 의 전형적 예는 하기이다:
1,3,5,7-테트라메틸-1'-(3,3-디메틸부틸)-시클로테트라실록산,
1,3,5,7-테트라메틸-1',3'-디(3,3-디메틸부틸)-시클로테트라실록산,
1,3,5,7-테트라메틸-1',5'-디(3,3-디메틸부틸)-시클로테트라실록산,
모든 말단 트리메틸실록시-캡핑된 메틸(3,3-디메틸부틸)실록산-디메틸실록산- 메틸히드로겐실록산 공중합체,
모든 말단 트리메틸실록시-캡핑된 메틸(3,3-디메틸부틸)실록산-메틸히드로겐실록산 공중합체,
모든 말단 디메틸(3,3-디메틸부틸)실록시-캡핑된 메틸(3,3-디메틸부틸)실록산 -디메틸실록산-메틸히드로겐실록산 공중합체,
모든 말단 디메틸(3,3-디메틸부틸)실록시-캡핑된 메틸(3,3-디메틸부틸)실록산-메틸히드로겐실록산 공중합체,
모든 말단 디메틸히드로겐실록시-캡핑된 메틸(3,3-디메틸부틸)실록산-디메틸실록산-메틸히드로겐실록산 공중합체,
모든 말단 디메틸히드로겐실록시-캡핑된 메틸(3,3-디메틸부틸)실록산-메틸히드로겐실록산 공중합체,
(CH3)2HSiO1 /2 단위 및 (3,3-디메틸부틸)SiO3 /2 단위로 이루어지는 공중합체,
(CH3)2HSiO1 /2 단위 및 (2,2-디메틸프로필)SiO3 /2 단위로 이루어지는 공중합체,
(CH3)2HSiO1 /2 단위 및 (tert-부틸)SiO3 /2 단위로 이루어지는 공중합체,
(CH3)2HSiO1 /2 단위, (3,3-디메틸부틸)SiO3 /2 단위 및 SiO4 /2 단위로 이루어지는 공중합체,
(CH3)2HSiO1 /2 단위, (2,2-디메틸프로필)SiO3 /2 단위 및 SiO4 /2 단위로 이루어지는 공중합체,
(CH3)2HSiO1 /2 단위, (tert-부틸)SiO3 /2 단위 및 SiO4 /2 단위로 이루어지는 공중합체.
이러한 예에서, "3,3-디메틸프로필" 및 "3,3-디메틸부틸" 은 각각 3,3-디메틸-n-프로필 및 3,3-디메틸-n-부틸인 것으로 이해된다.
성분 (A) 및 성분 (B) 의 양은 바람직하게는 성분 (A) 의 오르가노폴리실록산에서 규소-결합된 비닐 및 알릴 기의 합에 대한 성분 (B) 의 규소-결합된 수소 원자 (즉, SiH 기) 의 몰비가 0.5 내지 10, 더 바람직하게는 0.8 내지 4, 가장 바람직하게는 1 내지 3 의 범위인 양이다.
성분 (C) 는 성분 (A) 의 비닐 및/또는 알릴 기와 성분 (B) 의 Si-H 기 사이의 히드로실릴화 첨가 반응을 촉진시키기 위한 첨가 반응 촉매이다. 전형적 첨가 반응 촉매는 백금 촉매 예컨대 염화백금산과 1가 알코올의 반응 생성물, 염화백금산과 올레핀의 착물, 및 백금 비스아세토아세테이트를 포함하는 백금족 금속 촉매, 팔라듐 촉매 및 로듐 촉매이다. 첨가 반응 촉매는 조합된 성분 (A) 및 (B) 의 중량을 기준으로, 바람직하게는 촉매량, 더 바람직하게는 약 1 내지 100 ppm, 특히 약 2 내지 20 ppm 양 정도의 금속, 특히 백금족 금속으로 사용된다. 용어 "금속" 또는 "백금족 금속" 각각은, 심지어 본 발명의 경화성 조성물에서 금속이 착물 화합물로서 존재하는 경우에도, 오로지 금속 자체의 함량을 나타낸다.
상기 기재된 성분 (A) 내지 (C) 이외에, 본 발명에 따른 조성물은 본 발명의 목적이 위태로워지지 않는 한 임의의 성분을 추가로 포함할 수 있다. 가능한 임의의 성분은 경화 시간을 조절하고 가용 시간을 제공하기 위한 첨가 반응 저해제, 및 접착 촉진제, 예를 들어 3,4-에폭시시클로헥실에틸 트리메톡시실란을 포함하여, 조성물의 접착 특성을 개선한다.
투명성이 위태로워지지 않는 한, 조성물의 강도를 향상시키기 위한 무기 충전제 예컨대 발연 실리카가 배합될 수 있다. 원한다면, 인광체 및 항분해제가 또한 배합될 수 있다.
경화 조건은 전형적으로 50 내지 200 ℃, 특히 70 내지 160 ℃ 에서 1 내지 60 분, 특히 2 내지 30 분 동안 가열되는 것을 포함한다. 또한, 후속-경화가 50 내지 200 ℃, 특히 70 내지 160 ℃ 에서 0.1 내지 10 시간, 특히 1 내지 4 시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 추가 주제는 캡슐화, 밀봉, 보호, 결합 및/또는 렌즈 형성 재료에서 본 발명에 따른 오르가노폴리실록산의 용도이다. 본 발명의 오르가노폴리실록산은 습기 및 기체에 대해 향상된 장벽 특성을 제공할 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 오르가노폴리실록산은 유리하게는 반도체 소자, 특히 발광 소자 (LED) 의 캡슐화를 위한 캡슐화 재료에서 사용된다.
본 발명의 추가 주제는 반도체 소자에서 캡슐화, 보호, 결합 및/또는 렌즈 형성 재료로서의 본 발명에 따른 경화성 조성물의 용도이다.
실시예
하기 실시예에서, 중량 평균 분자량 값은 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 를 사용하여 측정된 폴리스티렌-등가 값이다. 비닐 함량은 중국 화학 산업 표준 (Chinese Chemical Industry Standard) HG/T 3312-2000 에 의해 적정하였다. 히드로겐 함량은 하기 문헌에 의해 적정하였다 (Feng S. Y.; Zhang, J.; Li, M. J.; Zhu, Q. Z.; Organosilicon Polymer and Application Thereof, P400-401; Chemical Industry Press). 경도는 LX-A 쇼어 경도계에 의해 측정하였다. 투과율은 Evolution 600 UV-Vis 분광계에 의해 측정하였다. 투과성은 50 ℃/100 % RH 에서 Mocon Permatran-W® model 3/33 에 의해 측정하였다.
DMB 는 3,3-디메틸-n-부틸기를 나타내고, Me 는 메틸기를 나타내고, Vi 는 비닐기를 나타내고, TMS 는 트리메톡시실릴기를 나타낸다.
원료 물질: XS-60056-HSR (오르가노히드로겐폴리실록산) 을 Henkel China Co. Ltd 에 의해 출원된 특허 출원 PCT/CN2010/078329 에 따라 제조하였고; 3,3-디메틸부틸트리메톡시실란 (DMBTMS) 을 합성예 1 에 기재된 방법에 의해 실험실에서 제조하였고; 3,3-디메틸부틸트리에톡시실란 (DMBTES) 을 Gelest, Inc. 로부터 입수하였고; 비닐 트리메톡시실란 (VTMS), 디메틸디메톡시실란 (MDMS), 헥사메틸디실라잔 (HMDZ), 아세트산 (HAc) 및 기타 시약은 Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd 로부터 입수하였다.
합성예 1
2,2-디메틸부틸렌 (16.8 g), 트리메톡시실란 (30.0 g) 및 트리스-(트리페닐포스핀) 루테늄 (II) 디클로라이드 (50 mg) 을 THF (80 g) 에 용해시킨 후, 7 시간 동안 70 ℃ 에서 교반하였다. 이후, 회전 증발에 의해 낮은 비등 성분을 제거하였고, DMBTMS 를 감압 하에 증류 제거하였다. 무색 투명 액체 (28 g) 를 수득하였다. 1H NMR: CH 3O- (s, 3.534-3.608 ppm), -CH 2CH2Si (t, 1.268-1.345 ppm), CH 3- (s, 0.931-0.982 ppm), -CH2CH 2Si (t, 0.458-0.587 ppm).
합성예 2
DMBTMS (69.90 g), VTMS (16.78 g), MDMS (13.63 g), 톨루엔 (224 ml) 및 HCl 수성 (84 ml, 1 mol/l) 을 칭량하고, 둥근 바닥 플라스크에 충전하였다. 이후 이를 교반하고 5 시간 동안 110 ℃ 에서 환류하고, 혼합물을 분리 깔대기에 옮겼다. 톨루엔 상을 중성일 때까지 증류수로 세척한 후, MgSO4 로 건조시켰다. 용액을 플라스크에 옮기고, 실온에서 교반하였다. 이후 HMDZ (78.01 g) 및 HAc (7.80 g) 을 순서대로 첨가하였다. 이후 용액을 50 ℃ 로 가열하고, 5 시간 동안 교반한 후, 중성일 때까지 증류수로 세척하고, MgSO4 로 건조시켰다. 이후, 용매를 회전 증발에 의해 제거하고, 높은 점성 액체를 수득하였다: 1700 의 평균 분자량, 1.1 mmol/g 의 비닐 함량.
합성예 3
DMBTES (49.95 g), VTMS (7.48 g), 톨루엔 (127 ml) 및 HCl 수성 (40 ml, 1 mol/l) 을 칭량하고, 둥근 바닥 플라스크에 충전하였다. 이후 이를 교반하고, 5 시간 동안 110 ℃ 에서 환류하고, 혼합물을 분리 깔대기에 옮겼다. 톨루엔 상을 중성일 때까지 증류수로 세척한 후, MgSO4 로 건조시켰다. 용액을 약 100 ml 로 농축시킨 후, HMDZ (5.25 g) 및 HAc (0.54 g) 를 순서대로 첨가하였다. 이후 용액을 50 ℃ 로 가열하고, 5 시간 동안 교반한 후, 중성일 때까지 증류수로 세척하고, MgSO4 로 건조시켰다. 이후 용매를 회전 증발에 의해 제거하고, 높은 점성 액체를 수득하였다: 1680 의 평균 분자량, 1.4 mmol/g 의 비닐 함량.
합성예 4
XS-60056-HSR (25.77 g), 3,3-디메틸부틸렌 (12.77 g), 톨루엔 (25.77 ml) 및 Pt@Al2O3 (0.29 g, 0.5% Pt) 을 칭량하고, 스테인레스 스틸 자켓 내의 Teflon 컬럼에 충전하였다. 혼합물을 1.5 시간 동안 90 ℃ 에서 교반한 후, 여과하여, Pt@Al2O3 입자를 제거하였다. 이후 용액을 회전 증발에 의해 정제하여, 매우 점성인 액체를 얻었다: 3.3 mmol/g 의 규소-수소 함량.
합성예 5
DMBTES (12.48 g), 디메틸클로로실란 (5.33 g) 및 톨루엔 (20 ml) 을 칭량하고, 둥근 바닥 플라스크에 충전하였다. 증류수 (10.8 g) 을 실온에서 첨가하였다. 이후 혼합물을 100 ℃ 로 가열하고, 2 시간 동안 교반하였다. 분리 깔대기에 옮긴 후, 물 상을 제거하고, 톨루엔 상을 중성일 때까지 증류수로 세척한 후, MgSO4 로 건조시켰다. 용매 제거 후에 무색 액체를 수득하였다: 4.4 mmol/g 의 규소-히드로겐 함량.
적용예 1 (본 발명에 따름)
합성예 2 의 생성물 3.70 g, 합성예 4 의 생성물 1.63 g 및 Pt 촉매 1 액적을 함께 혼합한 후, 2 시간 동안 150 ℃ 에서 가열하였다.
적용예 2 (본 발명에 따름)
합성예 3 의 생성물 2.40 g, 합성예 5 의 생성물 0.98 g 및 Pt 촉매 1 액적을 함께 혼합한 후, 1 시간 동안 120 ℃ 에서 가열하고, 1 시간 동안 150 ℃ 에서 가열하였다.
비교예 1
Dow corning high RI 물질 OE6631, A 및 B 성분을 A　:　B　=　1　:　2 의 비율로 혼합하고, 1 시간 동안 70 ℃ 에서 가열하고, 1 시간 동안 120 ℃ 에서 가열하고, 1 시간 동안 150 ℃ 에서 가열하였다.
비교예 2
3.01g 의 XS-60056-HSR 및 1.02 g 의 D4 vi 및 Pt 촉매 1 액적을 함께 혼합한 후, 2 시간 동안 150 ℃ 에서 가열하였다.
Figure pct00004
하기와 같이 모델 공정으로서 추가 연구를 수행하였다:
1) R9Si(OCH3)3 (0.1 mol) 및 디메틸디메톡시실란 (0.1 mol) 을 톨루엔 (70 ml) 에 용해시키고, HCl 수성 (0.1 mol/L, 35 ml) 을 첨가한 후, 교반하고, 5 시간 동안 110 ℃ 에서 환류시키고;
2) 상 분리 이후, 톨루엔 상을 중성일 때까지 증류수로 세척하고, MgSO4 로 건조시킨 후, 회전 증발하여 톨루엔을 제거하고;
3) 무색 액체를 수득하고, 이를 오븐에 넣고, 72 시간 동안 150 ℃ 에서 유지하고;
4) 고체를 수득함.
R9 는 각각 3,3-디메틸-n-부틸, n-헥실, 시클로헥실, n-옥틸, n-노닐 및 n-데실이었다. R9 가 3,3-디메틸-n-부틸인 경우, 최종 고체는 무색 투명한 한편, 다른 것은 황색 내지 갈색이었다. 결과적으로, 다른 치환기는 3,3-디메틸-n-부틸보다 불량한 황변 방지 특성을 갖는 것으로 증명되었다.

Claims (14)

  1. 오르가노폴리실록산의 모든 치환기 중 10 mol% 이상이 하기 화학식 (1) 로 나타내어지는, 1 분자 당 가교 반응될 수 있는 치환기를 2 개 이상 포함하는 오르가노폴리실록산:
    Figure pct00005

    [식 중, q 는 0 내지 5 의 정수이고, R1, R2 및 R3 은 각각 독립적으로 메틸 또는 에틸기임].
  2. 제 1 항에 있어서, 모든 치환기 중 15 mol% 이상이 화학식 (1) 로 나타내어지는 오르가노폴리실록산.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 모든 치환기 중 20 mol% 이상이 화학식 (1) 로 나타내어지는 오르가노폴리실록산.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, q 가 0 내지 2 의 정수인 오르가노폴리실록산.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, R1, R2 및 R3 이 메틸기인 오르가노폴리실록산.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, q 가 0 내지 2 의 정수이고, R1, R2 및 R3 이 메틸기인 오르가노폴리실록산.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (1) 이 3,3-디메틸-n-부틸기를 나타내는 오르가노폴리실록산.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 1 분자 당 알케닐기 및 수소 원자로부터 선택된 치환기를 2 개 이상 포함하는 오르가노폴리실록산.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 1 분자 당 비닐기를 2 개 이상 포함하는 오르가노폴리실록산.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 1 분자 당 비닐기를 2 개 이상 포함하고, 오르가노폴리실록산의 모든 치환기 중 10 mol% 이상이 3,3-디메틸-n-부틸기인 오르가노폴리실록산.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 오르가노폴리실록산을 포함하는 경화성 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서, 하기를 포함하는 경화성 조성물:
    (A) 하기 평균 조성식 (2) 로 나타내어지는 하나 이상의 오르가노폴리실록산:
    R4 nSiO(4-n)/2 (2)
    [식 중, R4 는 메틸, 에틸, n-프로필, 비닐, 알릴 및 하기 화학식 (1) 로 나타내어지는 임의의 기로부터 선택되는 동일 또는 상이한 유기 기를 나타내고:
    Figure pct00006

    (식 중, q 는 0 내지 5 의 정수이고, R1, R2, R3 은 각각 독립적으로 메틸 또는 에틸기임);
    R4 중 10 mol% 이상은 화학식 (1) 로 나타내어지는 동일 또는 상이한 기이고;
    1 분자 당 2 개 이상의 R4 는 각각 독립적으로 비닐 또는 알릴이고;
    n 은 1 ≤ n < 2 를 만족시키는 양의 수임];
    (B) 하기 평균 조성식 (3) 으로 나타내어지는 하나 이상의 오르가노히드로겐폴리실록산:
    R5 mHpSiO(4-m-p)/2 (3)
    [식 중,
    R5 는 메틸, 에틸, n-프로필 및 하기 화학식 (1) 로 나타내어지는 임의의 기로부터 선택되는 동일 또는 상이한 기를 나타내고:
    Figure pct00007

    (식 중, q 는 0 내지 5 의 정수이고, R1, R2, R3 은 각각 독립적으로 메틸 또는 에틸 기임);
    m 은 1 ≤ m < 2 를 만족시키는 양의 수이고;
    p 는 0.001 < p < 1 을 만족시키는 양의 수이고;
    단 1 분자 당 2 개 이상의 Si-H 기가 포함됨];
    (C) 촉매량의 첨가 반응 촉매;
    여기서, 성분 (A) 의 비닐 및 알릴기의 합에 대한 성분 (B) 의 규소 원자에 직접 결합된 수소 원자의 몰비는 0.5 내지 10 임.
  13. 캡슐화, 밀봉, 보호, 결합 및/또는 렌즈 형성 재료에서 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 오르가노폴리실록산의 용도.
  14. 반도체 소자에서 캡슐화, 보호, 결합 및/또는 렌즈 형성 재료로서의 제 11 항 또는 제 12 항에 따른 경화성 조성물의 용도.
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