KR0152309B1 - 염기성촉매를 사용하는 Si-결합수소함유 오르가노폴리실록산의 제조방법 - Google Patents

염기성촉매를 사용하는 Si-결합수소함유 오르가노폴리실록산의 제조방법

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Abstract

염기성 촉매를 사용하여 Si-결합수소 함유 오르가노폴리실록산을 제조하는 방법에서, 오르가노실란(A1)과 오르가노폴리실록산(A2)에서 선택한 오르가노실리콘화합물(A)성분과, 그 성분(A)중에서 알콕시기 단위몰당 적어도 0.5몰의 물의 혼합액을, 물과 반응할 때 암모니아 또는 1급 C1-C4-알킬아민을 유리하는 화합물 또는 암모니아 또는 1급 또는 2급 C1-C4-알킬아민(D)의 존재하에 물-혼화성 용매(C)와 함께 또는 그 용매(C) 없이 반응시킨다.
단, 성분(1)은 실리콘원자 단위몰당 적어도 0.01∼4몰의 알콕시기를 가지며 성분(A)의 오르가노실리콘 화합물의 적어도 일부는 Si-결합수소를 구성한다.

Description

염기성 촉매를 사용하는 Si 결합수소 함유 오르가노폴리실록산의 제조방법
이 발명은 염기성 촉매를 사용하여 Si 결합수소 함유 오르가노폴리실록산을 제조하는 방법에 관한 것이다.
수소함유 오르가노실란의 가수분해 또는 축합에 의해 Si-결합수소함유 오르가노폴리실록산의 제조는 종래에는 산촉재를 사용하여 실시하였다.
그 이유는 SiH-결합수소를 반응시켜 염기성촉매의 작용에 의해 수소가스를 발생하기 때문이다.
예로서, 유럽특허출원 제251,435 A1호에서는 알킬실리케이트의 4작용 실록산단위와 오르가노실란 또는 올리고머 오르가노폴리실록산 화합물을 가진 수소함유 오르가노폴리실록산수지를 물과 산촉매의 존재하에서 제조하는 방법에 대하여 기재되어 있다.
그러나 그 수지는 분자량분포가 넓다.
염기성 촉매를 사용하여 수소를 함유하지 않은 폴리실록산의 제조방법은 예로서 유럽특허출원 제004,2208호에서 공지되어있다.
따라서, 이 발명의 목적은 오르가노폴리실록산 오일, 엘라스토머 및 히드로겐시릴기 함유수지에 의해 간단하며 그리고 협소한 분자량 분포로 재생산 할 수 있으며 제조할 수 있는 방법을 제공하는데 있다.
이 발명은 Si-결합수소함유 오르가노폴리실록산을 제조하는 방법에 있어서, 다음 일반식(1)의 오르가노폴리실록산(A1)과 다음 일반식(2)의 단위를 구성한 오르가노폴리실록산(A2)중에서 선택한 오르가노실리콘화합물성분(A)와, 그 성분(A) 중에서 알콕시기의 단위몰당 최소한 0,5몰의 물성분(B)의 혼합물을, 암모니아 또는 1급 또는 2급 C1∼C4-알킬아민 또는 물과 반응할 때 암모니아 1급 또는 2급 C1∼C4-알킬아민을 유리시키는 화합물성분(D)의 존재하에 물-혼화성 용매성분(C)와 함께 또는 그 용매성분(C)없이 반응시킴을 특징으로 하는 제조방법에 관한 것이다.
위식에서, R은 같거나 다르며 불치환 또는 치환 C1∼C18-탄화수소래디컬이고, R1은 같거나 다르며 불치환 또는 치환 C1∼C18-탄화수소래디컬 또는 수소원자이며, a는 0,1,2 또는 3이고, b는 0,1,2 또는 3이며, c 및 e는 각각 0,1,2 또는 3이며, d는 0,1,2 또는 3이다.
단, 그 성분(A)는 실리콘원자의 단위몰당 알콕시기를 최소한 0.01∼4몰을 가지며, 그 성분(A)의 오르가노실리콘화합물의 최소한 일부는 Si-결합수소를 구성한다.
이 발명의 제조방법에 의해 제조된 Si-결합수소함유 오르가노폴리실록산은 산촉매에 의헤 제조된 Si-결합수소함유 오르가노폴리실록산 보다 더 균일한 분자량을 가진다.
래디컬 R의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, t-부틸, n-펜틸, 이소-펜틸, 네오-펜틸, t-펜틸래디컬 등 알킬래디컬; n-헥실래디컬 등 헥실래디컬; n-헵틸래디컬 등 헵틸래디컬; n-옥틸래디컬 및 2,2,4-트리메틸펜틸래디컬 등의 이소-옥틸래디컬 등 옥틸래디컬; n-노닐 래디컬 등 노닐 래디컬; n-데실래디컬 등 데실래디컬; n-도데실래디컬 등 도데실래디컬; n-옥타데실래디컬 등 옥타데실래디컬; 비닐, 알킬, n-5-헥세닐, 4-비닐시클로헥실 및 3-노르보로네닐래디컬 등 알케닐 래디컬; 시클로펜틸, 시클로헥실, 4-에틸 시클로 헥실, 시클로 헵틸래디컬, 노르보로닐 래디컬 및 메틸 시클로헥실래디컬 등 시클로 알킬래디컬; 페닐, 비페닐, 나프틸 및 안트릴 및 펜안트릴 래디컬 등 아릴 래디컬; 0, m-, p-톨릴래디컬, 키시릴래디컬 및 에틸페닐래디컬 등 알카릴래디컬; 벤질 래디컬, 알파 및 베타-페닐에틸래디컬 등 아랄킬래디컬이 있다.
래디컬 R로서 치환 탄화수로래디컬의 예로는 클로로메틸, 3-클로로프로틸, 3-브로모프로틸, 3,3,3-트리플루오로프로필 및 5,5,5,4,4,3,3-헵타플로우로펜틸래디컬, 및 클로로페닐, 디클로로페닐 및 크리플루오로톨릴 래디컬등 할로겐화 탄화수소래디컬; 2-메르캅토메틸 및 3-메르캅토프로필 래디컬등 메르캅토알킬래디컬; 2-시아노에틸 및 3-시아노프로필래디컬 등 시아노알킬래디컬; 3-아미노프로필, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필 및 N-(2-아미노에틸)-3-아미노-(2-메틸)프로필 래디컬 등 아미노알킬 래디컬; 아미노 페닐래디컬 등 아미노아릴래디컬; 3-아크릴옥시프로필 및 3-메타크릴옥시프로필 래디컬 등 아실옥시알킬래디컬; 3-아세톡시프로필래디컬 등 아세톡시알킬래디컬; 디메틸포스포닉 에스테르-에틸래디컬 등 디에틸프로포닉에스테르 래디컬; 3-석신산무수물-프로필 래디컬등 석신산무수물 알킬래디컬; 3-히드록시-프로필래디컬 및 다음식및 HOCH2CH(OH)CH2SCH2CH2-의 래디컬등 히드록시알킬래디컬이 있다.
그 래디컬 R은 메틸, 에틸, n-프로필, 비닐, n-5-헥세닐 및 페닐래디컬이 바람직하며,특히 메틸 및 페닐 래디컬이 바람직하다.
그 래디컬 R1의 예로는 R의예가 있다. 그 래디컬 R1은 바람직하게는 C1-C6-알킬옥시기 또는 히드록시기에 의해 치환시킬 수 있는 탄소원자 1-6을 가진 알킬기가 바람직하다.
그 래디컬 R1은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필 및 헥실 래디컬이 바람직하며, 특히 메틸 및 에틸 래디컬이 바람직하다.
이 발명의 방법에서 사용된 일반식(1)의 실란(A1)의 예로는 레트라메톡시실란, 테트라 메톡시실란, 테트라 에톡시실란, 테트라-n-프로톡시실란, 메틸 트리메톡시실란, 비닐 트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 비닐 트리에톡시실란, 디메틸 디에톡시실란, 디메틸 디메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 3-클로로 프로필-디메틸메톡시실란, 3-클로로 프로필 트리메톡시실란, 3-아세톡시 프로필 디메틸메톡시실란, 3-메르갑토프로필 디메틸 메톡시실란, n-옥틸디메틸메톡시실란, 3-메타크릴옥시 프로필 디메틸메톡시실란 2-시클로헥세닐에틸디메틸메톡시실란, 3-아미노프로필 디메틸 메톡시실란 및 3-시아노 프로필 메틸디메톡시실란이 있으며, 테트라에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸 디에톡시실란, 트리메틸에톡시실란 및 비닐디메틸에톡시실란의 사용이 바람직하며, 특히 테트라에톡시실란, 메틸 트리에톡시실란 및 디메틸디에톡시실란이 바람직하다.
이 발명의 방법에 사용된 일반식(1)의 수소 함유 실란의 예로는 트리히드로겐 에톡시실란, 디히드로겐메틸에톡시실란, 히드로겐디메틸에톡시실란, 히드로겐메틸디에톡시실란, 및 히드로겐 페닐디에톡시실란에 있다.
이 발명의 방법에 사용된 오르가노폴리실록산(A2)는 일반식(2)의 약 15개 단위를 갖는 것이 바람직하다, 오가노실록산(A2)의 예로는 디실록산, 예로서 헥사메틸디실록산, 1,3-디페닐테트라 메틸디실록산, 1,3-비스(n-5-헥세닐)테트라메틸디실록산, 1,3-디비닐 테트라메틸디실록산 등 선상 오르가노폴리실록산이 있으며, 헥사메틸디실록산 및 1,3-디비닐테트라메틸디실록산 및 헥사메틸시클로트리실록산. 옥타메틸시클로테트라실록산 및 데카메틸시클로 펜타실록산 등 일반식(2)의 3∼8, 바람직하게는 4 또는 5의 단위를 구성하는 시클릭 오르가노폴리실록산이 바람직하다.
이 발명의 방법에서 사용된 수소함유 오르가노폴리실록산(A2)의 예로는 디히드로겐테트라메틸디실록산, 테트라히드로겐디메틸디실록산, 디히드로겐테트라페닐디실록산, 트리히드로겐 트리메틸시클로트리실록산, 테트라히드로겐테트라메틸 시클로메틸 시클로트리실록산, 테트라히드로겐테트라 메틸시클로테트라실록산 및 펜타히드로겐 펜타메틸 시클로 펜타 실록산이 있다.
성분(A)는 또 모노머 및 폴리머 실리케이트로 구성할 수도 있다.
이것은 특히 수지 제조의 경우이다.
바람직한 실리케이트는 메틸 오르토 실리케이트, 에틸 오르토실리케이트, 메틸폴리실리케이트 및 에틸 폴리실리케이트이며, 그 실리케이트는 알콕시 래디컬을 구성한다.
그 수소함유 오르가노폴리실록산 최종생성물의 수소함량은 0.0001-2wt%가 바람직하며, 특히 0.1-0.6wt%가 바람직하다.
그 성분(A)의 알콕시기 함량은 실리콘원자의 몰당 0.5-2몰이 바람직하며, 특히 0.65-1.5몰이 바람직하다.
성분(B)로서, 성분(A)의 알콕시기의 몰당물은 적어도 0.5몰의 사용이 바람직하며, 특히 0.5∼0.8몰이 바람직하다.
그 성분(A)의 알콕시기의 몰당 물의 비가 더 높으면 겔(gel)의 비증가에 영향을 준다.
성분(C)로서, 용량이 1:1로 20℃에서 물과 균질혼합할 수 있는 유기용매의 사용이 바람직하다.
성분(C)로서 적합한 용매의 예로는 메타놀, 에타놀, n-프로타놀, 이소-프로타놀 및 에틸렌 글리콜등 모노히드릭 및 폴리히드릭 알코올; 디옥산 및 테트라히드로푸란 등 에테르; 디메틸포름아미드 동 아미드; 디메틸설폭사이드 및 설포란 또는 이들 용매의 혼합물이 있다.
압력 0.1MPa에서 온도 120℃ 이내의 비점 또는 비동범위로 가진 용매, 특히 위 모노히드릭 알코올이 바람직하다.
성분(C)는 그 시스템에 따라 겔의 비가 성분(A)에서 실란의 비를 기준으로 하여 0, 바람직하게는 20∼300wt%, 특히 50∼100wt%와 같도록 한 양으로 첨가하는 것이 바람직하다.
물과의 반응시켜 암모니아 또는 1급 또는 2급 C1-C4-알킬아민을 유리하고 성분(D)의 화합물로서, 다음식(3)∼(7)의 화합물로 사용하는 것이 바람직하다.
위식에서, R2는 수소원자 또는 C1-∼C4-알킬래디컬이고, R3는 C1-∼C4-알킬 래디컬이며, Z는 기-NHR3또는 NR3 2이고, n은 2 또는 3이며, X는 정수 3∼6dlrh, y는 정수 1-12이다,
일반식(4)의 화합물, 특히 헥사메틸디실라잔의 사용이 특히 바람직하다.
이 발명의 방법에서, 암모니아 또는 1급 또는 2급 C1-C4-알킬아민은 촉매로서 작용하며, 반응후, 특히 감압하의 처리에 의해 제거하는 것이 바람직하다.
이 발명의 방법에서, 성분(A)의 1몰당, 물과의 반응시켜 암모니아 또는 1급 C1-C4-알킬아민의 위량을 유리하는 화합물 또는 암모니아 또는 1급 또는 2급 C1-C4-알킬아민 0.005∼0.5, 특히 0.05∼0.3몰의 사용이 바람직하다.
이 발명의 방법은 예로서 수소함유 오라가노폴리실록산 오일, 엘라스토마 및 성분(A)와 (D)의 선택에 의한 수지의 제조에 사용할 수 있다.
일반식(1) 및 (2)에서 각각 W=1,2,3 및 4일때(일반식(1):4-a-b=w,일반식(2):4-c-d=w), 4-a-b=w인 일반식(1)의 실란과 4-c-d=w인 일반식(2)의 실록산은 각각 M, D, T 및 Q 단위로 정한다.
이 방법에서 사용한 M, D, T 및 Q의 수는 각각의 경우 0∼100mol%에서 변화시킬 수 있다.
이 발명의 수소함유 실리콘 수지, 특히 M/Q 비가 0.3:1∼2:1, 특히 0.5:1∼1.25:1℃ Q 수지의 제조에 특히 적합하다.
예로소, 유기 용매에 용해할 수 있는 투명한 모노머덜(mono modal)분포된 MQ 수지를 제조할 수 있다.
그 분자량은 4,000g/mol∼25,000g/mol으로 설정할 수 있다.
이와 같은 MQ 수지는 그 제조에 있어서 이론 수율을 기준으로 하여 2wt% 이내의 겔의 비를 가진다.
이 발명의 방법은 0℃∼100℃, 특히 25℃∼75℃로 실시하는 것이 바람직하다.
물 및 에타놀 등 용매의 전 휘발성 성분은 그 반응후, 바람직하게는 감압하에 제거하는 것이 바람직하다.
이 발명의 제조에서 성분(A) 및 (D)를 초기에 공급하여 성분(B) 및 (C)를 혼합하는 것이 바람직하다.
성분(A)∼(D)의 반응후, 얻어진 수소함유 오르가노폴리실록산, 특히 그 수지는 산 또는 염기의 작용에 의해 축합을 더 시켜 -OR1기의 함량, 특히 알콕시기 함량을 저하시킨다.
이것은 물이 없을 때 실시할 경우 그 수소함량은 탄화수소등 유기용매중에서 축합촉매로서 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 히드록사이드 등 강염기를 사용하여 거의 불변상태로 유지시킬수도 있다.
알콕시기 함량을 저하시키는 또 다른 축합은 다른 방법으로 제조하는 수소함유 오르가노폴리실록산으로도 가능하며 이 발명의 방법에 의해 불가능하다.
이 발명의 방법에 의해 제조한 수소함유 오르가노폴리실록산은 수소함유 오르가노폴리실록산을 사용할 수 있는 모든 목적에 신용할 수 있다.
예로서, 그 MQ 수지는 필러, 부가-가교 시스템의 가교제 및 접착 촉진제로서 적합하다.
다음예에서 특별한 설명이 없으면, a) 모든량은 중량을 붙어 나타내며, b) 모든 압력은 0.10mpa(절대)이며, c) 모두 온도는 25℃이다.
다음 약어를 사용하였다 :
AR : 분석시약
[실시예]
[실시예 1]
테트라에톡시실란 125.4g(0.6몰), 헥사메틸디실란잔 9.72g(0.06몰) 및 히드로겐디메틸 에톡시실란 62.53g(0.6몰)로 구성되고 보호가스하에서 40℃로 가열시킨 초기에 처리한 혼합액에, 증류수 21.60g(1.2몰)과 AR 에타놀 60.00g(1.3몰)을 적가하여 그 공급용기내에서 사전에 혼합시켰다.
그 반응 혼합액을 실온에서 대기압하여 2.5시간 교반하였다.
그 다음으로 그 혼합액을 PH 7로 조정하며 생성된 겔을 여과에 의해 제거시킨 다음 100℃의 높은 진공상태에서 일정한 중량으로 의해 증발시켰다.
이 처리에 의해 Si-결합수소 0.53Wt%를 포함한 건조성 있는 투명한 오일 44.48g(55.9%수율)을 얻었다.
[실시예 2]
테트라에톡시실란 20.90g(0.1몰), 헥사메틸디실라잔 1.621g(0.01몰) 1,1,3,3-테트라메틸디실록산 6.72g(0.05몰)로 구성되고 보호하에서 40℃로 가열시킨 초기에 처리한 혼합액에, 증류수 3.60g(0.2몰)과 AR 에타놀 12.00g(0.26몰)을 적가시켜 그 공급용기내에서 사전에 혼합하였다.
그 반응 혼합액을 3시간동안 실온에서 대기압하에 교반하였다.
그 다음 이 혼합액을 PH 7로 조정하고 생성된 겔을 여과에 의해 제거시킨 후 100℃의 높은 진공상태에서 일정한 중량으로 되게 증발시켰다.
이 처리에 의해, Si-결합수소 0.56wt%를 포함한 점조성 높은 투명한 오일 7.90g(55.48%수율)을 얻었다.
[실시예 3]
테트라에톡시실란 20.90g(0.1몰), 헥사메틸디실라잔 2.66g(0.0165몰), 1,3-디비닐테트라메틸 디실라잔 3.06g(0.0165몰) 및 히드로겐디메틸 에톡시실란 3.44g(0.033몰)로 구성되고 보호가스하에서 40℃로 가열시킨 초기처리 혼합액에, 증류수 3.60g(0.2몰)과 AR 에타놀 10.00g(0.22몰)을 적가하여 그 공급용기내에서 사전에 혼합하였다.
그 반응 혼합액을 2.5시간 동안 60℃에서, 실온에서 1시간 대기압하여 교반하였다.
그 다음으로 이 혼합액을 PH 7로 조정시켜 생성된 겔을 여과에 의해 제거시킨 다음 100℃의 높은 진공상태에서 일정한 중량으로 되게 증발시켰다.
이 처리에 의해 비닐기 5.34wt%와 Si-결합수소 0.11wt%를 포함하는 건조성 높은 투명한 오일 11.13g(84.9%수율)을 얻었다.
[실시예 4]
테트라에톡시실란 20.90g(0.1몰), 헥사메틸디실라잔 2.70g(0.0167몰), 3-클로로 프로필 디메틸 메톡시실란 5.55g(0.033몰) 및 1,1,3,3-테트라메틸 디실록산 2.24g(0.0167몰)로 구성되고 보호가스하에서 40℃로 가열시킨 초기처리 혼합액에, 증류수 3.60g(0.26몰)과 AR 에타놀 12.0g(0.26몰)을 적가시켜 그 공급용기내에서 사전에 혼합하였다.
그 반응 혼합액을 24시간 동안 실온에서 대기압하여 교반시켰다.
그 다음 이 혼합액을 PH 7로 조정시켜 생성된 겔을 여과에 의해 제거시킨 다음 100℃의 높은 진공상태에서 일정한 중량으로 되게 증발시켰다.
이 처리에 의해 Si-결합수소 0.038wt%와 클로로 프로필이 2.84wt%를 포함한 점도가 낮은 투명한 오일 9.53g(62.5%수율)을 얻었다.
[실시예 5]
테트라에톡시실란 10.45g(0.05몰), 헥사메틸디실라잔 1.35g(0.00835몰), 3-아세톡시 프로필디메틸메톡시실란 3.41g(0.0167몰) 및 1,1,3,3-테트라메틸디실록산(1.12g)(0.00835몰)로 구성되고 보호가스하에서 40℃로 가열시킨 초기처리 혼합액에 증류수 1.80g(0.1몰)과 AR 에타놀 6.0g(0.13몰)을 적가하여 그 공급용기내에서 사전에 혼합하였다.
그 반응 혼합액을 24시간 동안 실온에서 대기압하에 교반하였다.
그 다음 이 혼합액을 PH 7로 조정시켜 생성한 겔을 여과에 의해 제거시킨후 100℃의 높은 진공상태에서 일정한 중량으로 되게 증발시켰다.
이 처리에 의해 Si-결합수소 0.039wt%와 아세톡시프로필기 2.36wt%로 함유한 점도가 낮은 투명한 오일 3.03g(36.7%수율)을 얻었다.
[실시예 6]
테트라에톡시실란 10.45g(0.05몰), 헥사메틸디실라잔 1.35g(0.00835몰), 3-메르캅토 프로필 디메틸메톡시실란 2.75g(0.0167몰) 및 1,1,3,3-테트라메틸디실록산 1.12g(0.00835몰)로 구성되는 보호가스하에서 40℃로 가열시킨 초기처리 혼합액에, 증류수 1.80g(0.1몰)과 AR 에타놀 6.0g(0.13몰)을 적가하여 그 공급용기내에서 사전에 혼합하였다.
이 반응 혼합액을 3.5시간 동안 75℃ 대기압하에 교반시켜 실온으로 냉각하였다.
이 혼합액을 PH 7로 조정시켜 여과에 의해 생성된 겔을 제거시킨 다음 100℃의 높은 진공상태에서 일정한 중량으로 되게 증발시켰다.
이 처리에 의해 Si-결합수소 0.041wt%와 메르캅토프로필이 2.55wt%를 포함하고 투명한 오일 6.9g(90.8%수율)을 얻었다.
[실시예 7]
테트라 에톡시실란 10.45g(0.05몰), 헥사메틸디실라잔(0.00835몰), 디에틸 2-(에톡시메틸시릴)-에틸포스페이트 4.48g(0.0167몰) 및 1,1,3,3-페트라메틸디실록산 1.12g(0.00835몰)로 구성하고 보호가스하에서 40℃로 가열시킨 초기처리 혼합액에, 증류수 1.80g(0.1몰)과 AR 에타놀 6.0g(0.13몰)을 첨가시켜 그 공급용기내에서 사전에 혼합하였다.
이 반응 혼합액을 3.5시간 동안 75℃에서 대기압하에 교반시킨다음, 실온에서 냉각하였다.
이 혼합액을 그 다음 PH 7로 조정시켜 여과에 의해 생성한 겔을 제거시킨 다음 100℃의 높은 진공상태에서 일정한 중량으로 되게 증발시켰다.
이 처리에 의해 Si-결합수소 0.041wt%와 디에틸에탄 포스페이트기 2.99wt%를 포함한 점도가 낮은 투명한 오일 6.9g(70%수율)을 얻었다.
[실시예 8]
테트라에톡시실란 10.45g(0.05몰), 헥사메틸디실라잔 1.35g(0.00835몰), n-옥틸디메틸메톡시실란 3.38g(0.0167몰) 및 1,1,3,3-테트라메틸디실록산 1.12g(0.00835몰)로 구성하고 보호가스하에서 40℃로 가열시킨 초기처리 혼합액에, 증류수 1.80g과 AR 에타놀 6.0g(0.13몰)을 적가하여 그 공급용기에서 사전에 혼합하였다.
이 반응 혼합액을 3.5시간 동안 75℃에서 대기압하에 교반시킨다음 실온으로 냉각하였다.
이 혼합액을 그 다음 PH 7로 조정시켜 여과에 의해 생성된 겔을 제거시킨 다음 100℃의 높은 진공상태에서 일정한 중량으로 되게 증발시켰다.
이 처리에 의해 n-옥틸기 2.32%와 Si-결합수소 0.043wt%를 포함한 건조성 있는 투명한 오일 5.51g(67%수율)을 얻었다.
[실시예 9]
테트라에톡시실란 10.45g(0.05몰), 헥사메틸디실라잔 1.35g(0.00835몰); 3-(메타크릴옥시)프로필디메틸 메톡시실란 3.619(0.0167몰) 및 1,1,3,3-테트라메틸디실록산 1.12g(0.00835몰)로 구성되고 보호가스하에서 40℃로 가열시킨 초기처리 혼합액에, 증류수 1.80g(0.1몰)과 AR 에타놀 6.0g(0.13몰)을 적가시켜 그 공급용기내에서 사전에 혼합하였다.
이 반응 혼합액을 5시간 동안 60℃에서 대기압하에 교반시킨 다음, 실온으로 냉각시켰다.
이 혼합액을 PH 7로 조정시켜 여과에 의해 생성한 겔을 제거시킨 다음 100℃의 높은 진공상태에서 일정한 중량으로 되게 증발시켰다.
이 처리에 의해, 3-(메타크릴옥시)프로필기 3.56wt%와 Si-결합수소 0.037wt%를 포함한 투명한 오일 7.52g(88.9%수율)을 얻었다.
[실시예 10]
테트라에톡시실란 10.45g(0.05몰), 헥사메틸디실라잔 1.35g(0.00835몰), 2-시클로헥세닐에틸디메틸메톡시실란 3.31g(0.0167몰) 및 1,1,3,3-테트라메틸디실록산 1.21g(0.00835몰)로 구성되고 보호가스하에서 40℃로 가열시킨 초기처리 혼합액에, 증류수 1.80g(0.1몰)과 AR 에타놀 7.0g(0.15몰)을 적가시켜 그 공급용기에서 사전에 혼합하였다.
이 반응 혼합액을 5시간 동안 75℃에서 대기압하여 교반시킨후 실온으로 냉각하였다.
이 혼합액을 PH 7로 조정시켜 여과에 의해 생성된 겔을 제거시킨 다음, 100℃의 높은 진공상태에서 일정한 중량으로 되게 증발시켰다.
이 처리에 의해, 2-시클로헥세닐기 3.1wt% Si-결합수소 0.03wt%로 포함하고 황색의 투명한 오일 3.56g(43.7%수율)을 얻었다.
[실시예 11]
테트라에톡시실란 10.45g(0.05몰), 헥사메틸디실라잔 1.35g(0.00835몰), 2-페닐프로필디메틸메톡시실란 3.48g(0.0167몰) 및 1,1,3,3-테트라디실록산 1.12g(0.00835ahf)로 구성되고 보호가스하에서 40℃로 가열시킨 초기처리 혼합액에, 증류수 1.80g(0.1몰)과 에타놀 7.0g(0.15몰)을 적가시켜 그 공급용기내에서 사전에 혼합하였다.
이 반응 혼합액을 5시간 동안 75℃에서 대기압하에서 일반시킨다음 실온으로 냉각시켰다.
이 혼합액을 PH 7로 조정시켜 여과에 의해 생성된 겔을 제거시킨 다음, 100℃의 높은 진공상태에서 일정한 중량으로 되게 증발시켰다.
이 처리에 의해, 2-페닐프로필기 2.22wt%, Si-결합수소 0.039wt%을 포함한 점조성의 투명한 오일 5.24g(63.06T수율)을 얻었다.
[실시예 12]
테트라에톡시실란 10.45g(0.05몰), 헥사메틸디실라잔 1.35g(0.00835몰), 3,3,3-트리플루오로 프로필디메틸메톡시실란 3.11g(0.0167몰)과 1,1,3,3-테트라메틸디실록산 1.12g(0.00835몰)로 구성되고 보호가스하에서 40℃로 가열시킨 초기처리 혼합물에, 증류수 1.80g(0.1몰)과 AR 에타놀 7.0g(0.15몰)을 적가시켜 그 공급용기에서 사전에 혼합시켰다.
이 반응 혼합액을 3.5시간 동안 75℃에서 대기압하에 교반시킨다음 실온으로 냉각시켰다.
이 혼합액을 PH 7로 조정시켜 여과에 의해 생성된 겔을 제거시킨 다음, 100℃의 높은 진공상태에서 일정한 중량으로 되게 증발시켰다.
이 처리에 의해, 3,3,3-트리플루오로 프로필기 2.86wt%와 Si-결합수소 0.035wt%을 포함한 전조성 있는 투명한 오일 0.88g(86.5%수율)을 얻었다.
[실시예 13]
증류수 1.80g(0.1몰), AR에타놀 6.0g 및 3-아미노프로필 디메틸 메톡시실란 2.46g(0.0167몰로 구성한 초기처리 혼합물에 농염산 수용액 형태의 염산 0.0167몰을 첨가시켜 그 혼합액을, PH 미터를 사용하여 PH 7.0으로 조정하였다.
중화 처리한 초기처리혼합액을 40℃로 가열시켜 테트라 에톡시실란 10.45g(0.05몰), 헥사메틸디실록산 1.35g(0.00835몰) 및 1,1,3,3-테트라메틸디실록산 1.12g(0.00835몰)을 적가하였다.
그 반응 혼합액을 3.5시간 75℃에서 대기압하에 교반시킨다음 실온으로 냉각하였다.
이 혼합액을 PH 7로 조정시킨 다음 여과에 의해 생성된 겔을 제거시키고 100℃의 높은 진공상태에서 일정한 중량으로 되게 증발시켰다.
이 처리에 의해 3-아미노프로필 히드로클로라이드기 2.5wt%와 Si-결합수소 .029wt%를 포함하는 황색의 고상수지(solid resin) 6.78g(88.7%수율)을 얻었다.
[실시예 13]
테트라에톡시실란 62.70g(0.3몰), 헥사메틸디실라잔 8.1g(0.05몰), 3-메틸디에톡시시릴 프로필 석신산 무수물 27.4g(0.1몰) 및 1,1,3,3-테트라메틸디실록산 6.72g(0.05몰)로 구성되고 보호가스하에서 40℃로 가열시킨 초기처리 혼합액에, 증류수 10.8g(0.6몰)과 AR 에타놀 36.0g(0.78몰)을 적가시켜 그 공급용기에서 사전에 혼합시켰다.
그 반응 혼합액을 24시간 동안 실온에서 대기압하에 교반시켰다.
이 혼합액을 PH 7로 조정시킨 다음 여과에 의해 생성된 겔을 제거시켜 100℃의 높은 진공상태에서 일정한 중량으로 되게 증발시켰다.
이 처리에 의해, 프로필 석신산 무수물기 3.2wt%를 포함한 황색의 고상수지 4472g(88.6%수율)을 얻었다.
이 수지를 AR 에타놀 50ml, 증류수 150ml와 포타슘 히드록사이드 2.0g(0.036몰)이 혼합액에 용해시켰다.
PH 미터를 사용하여 포타슘 히드록사이드 1.0g(0.01g몰)을 더 추가시켜 PH를 6.98로 조정하였다.
이 용액을 여과시켜 100℃의 높은 진공상태에서 일정한 중량으로 되게 증발시켰다.
이 생성물을 80℃의 높은 진공상태에서 디포스포더스 펜톡사이드 상에서 건조시켰다.
[실시예 15]
테트라에톡시실란 20.9g(0.1몰), 헥사메틸디실라잔 2.70g(0.0167몰), 시아노 프로필 메틸 디메톡시실란 5.77g(0.0333몰) 및 1,1,3,3-테트라메틸디실록산 2.24g(0.0167몰)으로 구성되고 보호가스하에서 40℃로 가열시킨 초기처리 혼합액에, 증류수 3.60g(0.2몰)과 AR 에타놀 12.0g(0.26몰)을 적가시켜, 그 공급용기내에서 사전에 혼합시켰다.
이 반응 혼합액을 3시간 동안 75℃에서 대기압하에 교반시킨다음 실온으로 냉각하였다.
이 혼합액을 PH 7로 조정시켜 여과에 의해 생성된 겔을 제거시킨 다음 100℃의 높은 진공상태에서 일정한 중량으로 되게 증발시켰다.
이 처리에 의해, 시아노 프로필이 4.24%와 Si-결합수소 0.044wt%을 포함한 점도가 낮은 투명한 오일 8.91g(61.8%수율)을 얻었다.
[실시예 16]
테트라에톡시실란 10.45g(0.05몰), 헥사메틸디실란 1.35g(0.00835몰), 2,2-디에톡시-2,3,4,5-테트라히드로-1,2-벤조옥사실에틴 4.21g(0.0167몰)과 1,1,3,3-테트라메틸디실록산 1.12g(0.00835몰)로 구성되고 보호가스하에서 40℃로 가열시킨 초기처리 혼합액에, 증류수 1.80g(0.1몰)과 AR 에타놀 6.0g(0.13몰)을 적가시켜 그 공급용기내에서 사전에 혼합하였다.
이 반응 혼합액을 24시간 동안 실온에서 대기압하에 교반시켰다.
이 혼합액을 PH 7로 조정시킨 다음, 여과에 의해 생성된 겔을 제거시키고 100℃의 높은 진공상태에서 일정한 중량으로 되어 증발시켰다.
이 처리에 의해, 오로토-페녹시프로필기 4.19wt%와 Si-결합수소 0.039wt%을 포함한 황색의 점조성이 높은 투명한 오일 8.11g(74.5%수율)을 얻었다.
[실시예 17]
테트라에톡시실란 20.9g(0.1몰), 헥사메틸디실라잔 2.70g(0.0167몰), 디메틸디에톡시실란 0.71g(0.05몰) 및 메틸디에톡시실란 7,42g(0.05몰)로 구성되고 보호가스하에서 40℃로 가열시킨 초기처리 혼합액에, 증류수 3.60g(0.2몰)과 AR 에타놀 12.0g(0.26몰)을 적가시켜 그 공급용기내에서 사전에 혼합시켰다.
이 반응 혼합액을 5시간 동안 60℃에서 대기압하에 교반시킨다음 실온으로 냉각하였다.
이 혼합액을 PH 7로 조정시켜 여과에 의해 생성한 겔을 제거시킨다음 100℃의 높은 진공상태에서 일정한 중량으로 되어 증발시켰다.
이 처리에 의해, Si-수소기 0.04at%를 포함한 점도가 낮은 투명한 오일 11.58g(86.3%)을 얻었다.
[실시예 18]
메틸토니에폭시 17.84g(0.1몰), 헥사메틸디실라잔 4.035g(0.025몰) 및 히토로겐 디메틸에폭시실란 5.21g(0.05몰)로 구성하고, 보호가스하에서 40˚로 가열시킨 초기처리 혼합액에, 증류수 3.60g(0.2몰)과 aR 에타놀 10.00g(0.22몰)을 적가시켜 그 공급용기내에서 사전에 혼합하였다.
이 반응 혼합액을 24시간 동안 실온에서 대기압하여 교반하였다.
이 혼합액을 PH 7로 조정시킨다음 여과에 의해 생성된 겔을 제거시켜 100℃의 높은 진공상태에서 일정한 중량으로 처리 증발시켰다.
이 처리에 의해 Si-결합수소 0.089wt%을 포함하는 투명한 오일 8.03g(56.8%수율)을 얻었다.
[실시예 19]
초기 처리혼합액으로, 실시예 1의 수소함유 오르가노폴리실록산수지(에폭시함량:17.5wt%) 18.48g을 톨루엔 200ml에 용해시켰다.
포화슘 히드록사이드 500ppm(AR 에타놀중 25%농도)를 위 포기처리 혼합액에 첨가하였다.
이 혼합액을 3.5시간 동안 80℃에서 대기압하여 모반시킨다음 실온으로 냉각하였다.
이 혼합액 PH 7로 조정시켜 생성된 겔을 여과에 의해 처리시킨 다음, 100℃의 몰은 진공상태에서 일정한 중량으로 되게 증발시켰다.
이 처리에 의해, 에폭시함량 13.99wt%를 가진 출발수지 16.91g(91.5%수율)을 얻었다. Si-결합수소의 함량은 변화가 없었다.
[실시예 20]
초기 처리혼합액으로, 실시예 1의 수소함유 오르가노폴리실록산수지(에폭시함량:17.5wt%) 4.0g을 톨루엔 40ml에 용해시켰다. 농염산수용액 500ppm을 이 초기처리 혼합액에 넣었다. 얻어진 혼합액을 2.5시간 동안 80℃에서 교반시킨다음 실온으로 냉각하였다.
이 혼합액을 산화마그네슘을 첨가시켜 중성으로 하여 생성된 겔을 여과에 의해 제거시킨 다음, 100℃의 몰은 진공상태에서 일정한 중량으로 되게 증발시켰다.
이 처리에 의해, 에폭시함량 14.45at%를 가진 출발수지 3.14g(78.5%수율)을 얻었다. Si-결합수소의 함량은 변화가 없었다.
[실시예 21]
테트라에톡시실란 10.45g(0.05몰), 트리메틸에톡시실란 5.91g(0.033몰), 사전 혼합용액으로 증류수 1.80g(0.1몰) 및 AR 에타놀 12.00g(0.26몰)로 구성되고 보호가스하에서 40℃로 가열시킨 초기처리 혼합액에, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산 3.36g(0.025몰)을 적가하였다.
이 혼합액을 5분간 이 온도에서 교반시켜, 얻어진 용액을 암모니아가스로 포화시켰다.
이 반응 혼합액을 2시간 더 실온에서 대기압하에 교반시킨 다음, 생성된 겔을 여과에 의해 제거시키고, 100℃의 높은 진공상태에서 일정한 중량으로 되게 증발시켰다.
이 처리에 의해, Si-결합수소 0.1wt%를 포함한 점조성 있는 투명한 오일 2.39g(22.2%수율)을 얻었다.
[실시예 22]
테트라에톡시실란 10.45g(0.05몰), 사전에 혼합시킨 증류수 1.80g(0.1몰)과 AR 에타놀 12.00g(0.26몰)로 구성되고 보호가스하에서 40℃로 가열시킨 초기처리 혼합액에 1,1,3,3-테트라메틸디실록산 6.72g(0.05몰)을 첨가하였다.
이 혼합액을 이 온도에서 5분간 교반시켰다.
이 용액은 암모니아가스로 포화시켰다.
이 반응 혼합액을 대기압하에 실온에서 2시간 더 교반시킨다음 여과에 의해 생성된 겔을 제거시키고 100℃의 높은 진공상태에서 일정한 중량으로 되게 증발시켰다.
이 처리에 의해, Si-결합수소 0.4wt%를 함유한 점도가 낮은 투명한 오일 3.0g(30.7%수율)을 얻었다.
[실시예 23]
테트라에톡시실란 20.90g(0.1몰), 헥사메틸디실라잔 2.66g(0.0165몰), 1,3-디비닐 테트라메틸디실라잔 4.30g(0.033몰) 및 히드로겐 디메틸에톡시실란 3.44g(0.33몰)으로 구성되고 보호가스하에서 40℃로 가열시킨 초기처리 혼합액에, 증류수 3.6g(0.2몰)과 AR 에타놀 10.00g(0.22몰)을 적가시켜, 그 공급용기내에서 사전에 혼합시켰다.
이 반응 혼합액을 각각의 경우 대기압하에서 2.5시간 동안 60℃에서, 1시간동안 실온에서 교반하였다.
이 혼합액에서 생성된 겔을 여과에 의해 제거시킨다음 100℃의 높은 진공상태에서 일정한 중량으로 되게 증발시켰다.
이 처리에 의해, 비닐기 5.56wt%와 Si-결합수소 0.099wt%를 포함한 박막의 고상수지 9.55g(67.7%수율)을 얻었다.
그 소상수지 1.0g을 톨루엔 9.0g에 용해시켜, 헥사클로로 백곰산과 디비닐 테트라메틸디실록산으로 구성된 백금촉매 100ppm(순백금을 기준으로 함)과 혼가하였다.
이 처리에 의해 안정성 있는 투명한 겔 10.0g을 얻었다.
[실시예 24]
실시예 2의 수소함유 오르가노폴리실록산 수지 5.0g올 점도 500mpa.s를 가진 α,ω-디비닐 폴리디메틸실록산 5.0g과 혼합시키고, 헥사클로로 백금산과 디비닐 테트라메틸디실록산으로 구성된 백금촉매 100ppm(순백금을 기준으로 함)과 혼가하였다.
이 처리에 의해 취성의 투명한 생성물 10.0g을 얻었다.
[실시예 25]
테트라에톡시실란 41.8g(0.2몰) 헥사메틸디실라잔 3.24g(0.22몰) 및 13.44g(0.1몰)로 구성되고, 보호가스하에서 40℃로 가열시킨 초기처리 혼합액에 증류수 7.20g(0.4몰)을 적가하였다.
이 반응 혼합액을 3시간 동안 75℃에서 대기압하에 교반시킨 후 실온으로 냉각시켰다.
이 혼합액은 100℃의 높은 진공상태에서 일정한 중량으로 되게 증발시켰다.
이 처리에 의해 Si-결합수소 0.13wt%를 포함한 백색의 불용성분말을 얻었다.

Claims (7)

  1. 다음 일반식(1)의 오르가노실란(A1)과 다음 일반식(2)의 단위로 구성된 오르가노폴리실록산(A2)중에서 선택한 오르가노실리콘화합물성분(A)와, 그 성분(A) 중에서 알콕시기의 단위몰당 최소한 0,5몰의 물성분(B)의 혼합물을 암모니아 또는 1급 또는 2급 C1∼C4-알킬아민 또는 물과 반응할 때 암모니아 또는 1급 또는 2급 C1∼C4-알킬아민을 유리시키는 화합물성분(D)의 존재하에 물-혼화성 용매성분(C)와 함께 또는 그 용매성분(C)없이 반응시킴을 특징으로 하는 Si-결합수소함유 오르가노폴리실록산의 제조방법.
    위식에서, R은 같거나 다르며 불치환 또는 치환 C1∼C18-탄화수소래디컬이고, R1은 같거나 다르며 불치환 또는 치환 C1∼C18-탄화수소래디컬 또는 수소원자이고, a는 0,1,2 또는 3이며, b는 0,1,2 또는 3이고, c 및 e는 각각 0,1,2 또는 3이며, d는 0,1,2 또는 3이다. 단, 그 성분(A)는 실리콘원자의 단위몰당 알콕시기를 최소한 0.01∼4몰을 가지며, 그 성분(A)의 오르가노실리콘화합물의 최소한 일부는 Si-결합수소를 구성함
  2. 제1항에 있어서, 래디컬 R1은 탄소원자 1-6개를 가진 알킬기이고, C1-C6-알킬옥시기에 의해 치환시킬 수 있음을 특징으로 하는 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 그 성분(A)은 실리케이트를 구성함을 특징으로 하는 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 오르가노폴리실록산 최종 생성물의 수소함량은 0.0001∼2wt%임을 특징으로 하는 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 물과의 반응에 의해 암모니아 또는 1급 또는 2급 C1-C4-알킬아민을 유리시키는 화합물성분(D)로서 다음 일반식(3)∼(7)의 화합물을 사용함을 특징으로 하는 제조방법.
    위식에서, R2는 수소원자 또는 C1-∼C4-알킬래디컬이고, R3는 C1-∼C4-알킬 래디컬이며, Z는 기-NHR3또는 NR3 2이고, n은 2 또는 3이며, x는 정수 3∼6의 정수이고, y는 정수 1-12이다,
  6. 제1항에 있어서, 그 성분(A)∼(D)의 반응 다음에, 얻어진 수소함유 오르가노폴리실록산을 산 또는 염기의 작용에 의해 더 축합시킴을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 그 처리를 물없이 실시하며, 유기용매중에서의 알칼리금속 또는 알칼리 토금속 히드록사이드를 축합촉매로 사용함을 특징으로 하는 제조방법.
KR1019940027725A 1993-11-04 1994-10-27 염기성촉매를 사용하는 Si-결합수소함유 오르가노폴리실록산의 제조방법 KR0152309B1 (ko)

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