JP6010503B2 - 硬化性樹脂組成物、その硬化物及び光半導体デバイス - Google Patents
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Description
(A)一分子中に2個以上の脂肪族不飽和結合を有し、直鎖状であるオルガノポリシロキサン、
(B)一分子中に2個以上の脂肪族不飽和結合を有し、樹脂構造を有するオルガノポリシロキサン、
(C)一分子中にケイ素原子結合水素原子を2個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
(D)白金族金属系触媒、
を含有するものが好ましい。
(A)一分子中に2個以上の脂肪族不飽和結合を有し、直鎖状であるオルガノポリシロキサン、
(B)一分子中に2個以上の脂肪族不飽和結合を有し、樹脂構造を有するオルガノポリシロキサン、
(C)一分子中にケイ素原子結合水素原子を2個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
のいずれか1成分以上を含有するものが好ましい。
前述のように、従来の封止材のように充填材を使うのではなく、蛍光体を分散した封止材をパッケージ基板に充填する際において、ディスペンス装置のシリンジ内またはパッケージ基板内の製造初期と製造後期で蛍光体の分散状態に変化がなく、具体的には製造初期と製造後期で同量の蛍光体を含有し、明るさ・演色性を安定的に維持することの出来る硬化性樹脂組成物、その硬化物及び光半導体デバイスが求められていた。
本発明は、シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂の少なくとも1種からなる主剤(X)(屈折率RIX):100質量部に、シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂の少なくとも1種からなり、主剤(X)とは屈折率の異なる添加剤(Y)(屈折率RIY):0質量部を超え100質量部以下が添加・分散されているものであり、前記主剤(X)と前記添加剤(Y)の屈折率差が、未硬化の状態で|RIX−RIY|≧0.0050のものであることを特徴とする硬化性樹脂組成物である。
また、粒子径が50μm未満であれば、蛍光体の沈降防止の効果が十分発揮され、封止
剤中の蛍光体量が一層ばらつく等の不具合が発生する恐れがないため好ましい。
主剤(X)
本発明では、以下に例示する硬化性シリコーン樹脂組成物を用いると、なお好ましい。例えば、主剤(X)として、次に示すシリコーン樹脂組成物が挙げられる。
(A)脂肪族不飽和結合含有オルガノポリシロキサン
ベース成分である(A)成分は、一分子中に2個以上の脂肪族不飽和結合を有し、本質的に直鎖状であるオルガノポリシロキサンである。該オルガノポリシロキサンは粘度が作業性、硬化性などの点から、室温における粘度が100mPa・s以上10000mPa・s以下、より好ましくは100mPa・s以上5000mPa・s以下であることが好ましい。
また、R2の脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基としても、炭素原子数1〜10、特に1〜6のものが好ましく、上記R1の具体例と同様のものが例示できるが、但しアルケニル基およびシクロヘキセニル基は含まない。
kおよびmは、一般的には、0≦k≦2,000、1≦m≦10,000で、かつ、1≦k+m≦10,000を満足する0又は正の整数であり、好ましくは5≦k+m≦2,000で、0≦k/(k+m)≦0.2を満足する整数である。
本発明では、脂肪族不飽和結合を有するオルガノポリシロキサンとして、(A)成分の本質的に直鎖状であるオルガノポリシロキサンとともに、樹脂構造のオルガノポリシロキサンが(B)成分として使用される。
(B)成分のオルガノポリシロキサンは「樹脂構造を有する」点で(A)成分の本質的に直鎖状であるオルガノポリシロキサンと相違する。本明細書において、(B)成分のオルガノポリシロキサンが「樹脂構造を有する」とは該オルガノポリシロキサン樹脂中の全シロキサン単位の5モル%以上、好ましくは10モル%以上、より好ましくは15〜75モル%、更に好ましくは25〜50モル%が、SiO2単位からなることを意味する。この単位は分子のシロキサン骨格を三次元網状構造にする作用を有する。
ここで、QB単位のモル数をq、MB1単位のモル数をm1、MB2単位のモル数をm2としたときに、次の関係式(イ)および(ロ):
(m1+m2)/q=0.3〜3、特に0.7〜1 (イ)
m2/q=0.01〜1、特に0.07〜0.15 (ロ)
を満たすことが好ましい。
ここで、前記QB単位源としては、ケイ酸ソーダ、アルキルシリケート、ポリアルキルシリケート、四塩化ケイ素等を例示することができる。
(C)成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは架橋剤として作用するものであり、該成分中のSiH基と(A)成分および(B)成分中のアルケニル基等の脂肪族不飽和基とが付加反応することにより硬化物を形成するものである。かかるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子(即ち、SiH基)を2個以上、好ましくは3個以上、特に4〜1,000個有するものであればいずれのものでもよい。その分子構造には特に制限はなく、従来付加反応硬化型シリコーン組成物に架橋剤として使用されているいずれも使用することができ、例えば線状、環状、分岐状、三次元網状構造(樹脂状)等各種のものが使用可能である。
該オルガノハイドロジェンポリシロキサンの一分子中の珪素原子の数(即ち、重合度)は通常2〜1,000個、好ましくは3〜300個、より好ましくは4〜150個程度のものが望ましく、25℃における粘度が、通常、0.1〜100,000mPa.s、好ましくは、0.5〜5,000mPa.s程度の、室温(25℃)で液状のものが使用される。
R5HcSiO(4−b−c)/2 (2)
(式中、R5は、脂肪族不飽和結合を含まない、好ましくは炭素原子数1〜10の、珪素原子に結合した非置換又は置換の一価炭化水素基であり、bは0.7〜2.1の数、cは0.001〜1.0数であって、かつb+cが0.8〜3.0の範囲である。)
また、好ましくは、bは1.0〜2.0の数、cは0.01〜1.0の数であって、b+cが1.5〜2.5の範囲である。
(D)成分の白金族金属系触媒は本発明の組成物の付加硬化反応を生じさせる作用を有する。該触媒としては、白金系、パラジウム系、ロジウム系のものがあるが、コスト等の見地から白金、白金黒、塩化白金酸などの白金系のもの、例えば、H2PtCl6・mH2O,K2PtCl6,KHPtCl6・mH2O,K2PtCl4,K2PtCl4・mH2O,PtO2・mH2O(mは、正の整数)等や、これらと、オレフィン等の炭化水素、アルコール又はビニル基含有オルガノポリシロキサンとの錯体等が挙げられる。これらは一種単独でも2種以上を組み合わせても使用することができる。
次に、添加剤(Y)について、以下に示す。まず、前記で得られた主剤(X)の屈折率から、前述の屈折率の範囲|IRX−IRY|≧0.0050を満たす成分であれば特性に応じて自由に選択することができる。更に、添加剤(Y)は、主剤(X)で例示した(A)〜(C)成分いずれか1成分以上を含むとなお好ましい。
(A)一分子中に2個以上の脂肪族不飽和結合を有し、本質的に直鎖状であるオルガノポリシロキサン
(B)一分子中に2個以上の脂肪族不飽和結合を有し、樹脂構造を有するオルガノポリシロキサン
(C)一分子中にケイ素原子結合水素原子を2個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン
添加剤(Y)は前記(A)〜(C)単独成分でも(A)〜(C)成分の混合物であってもよい。
特に、メチル基、フェニル基、トリフロロプロピル基などを含有する樹脂の調整が容易で、好適に用いることができる。添加剤(Y)にアリル基が含有される場合、(C)成分の配合量を適宜調整すれば良い。
また、添加剤(Y)には、前記(D)成分の白金族金属系触媒が含まれていてもよく、その添加量は主剤(X)に明記した範囲であればよい。
本発明の硬化性樹脂組成物に添加される蛍光体粒子としては、例えば、窒化物系半導体を発光層とする半導体発光ダイオードからの光を吸収し異なる波長の光に波長変換するものが挙げられる。例えば、Eu、Ce等のランタノイド系元素で主に賦活される窒化物系蛍光体粒子・酸窒化物系蛍光体粒子、Eu等のランタノイド系、Mn等の遷移金属系の元素により主に賦活されるアルカリ土類金属ハロゲンアパタイト蛍光体粒子、アルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体粒子、アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体粒子、アルカリ土類金属ケイ酸塩蛍光体粒子、アルカリ土類金属硫化物蛍光体粒子、アルカリ土類金属チオガレート蛍光体粒子、アルカリ土類金属窒化ケイ素蛍光体粒子、ゲルマン酸塩蛍光体粒子、又は、Ce等のランタノイド系元素で主に賦活される希土類アルミン酸塩蛍光体粒子、希土類ケイ酸塩蛍光体粒子又はEu等のランタノイド系元素で主に賦活される有機及び有機錯体蛍光体粒子、Ca−Al−Si−O−N系オキシ窒化物ガラス蛍光体粒子等のから選ばれる少なくともいずれか1種以上であることが好ましい。
Eu、Ce等のランタノイド系元素で主に賦活される窒化物系蛍光体粒子は、M 2 Si 5 N 8 :Eu(Mは、Sr、Ca、Ba、Mg、Znから選ばれる少なくとも1種である。)などがある。このほかMSi 7 N 10 :Eu、M 1.8 Si 5 O 0.2 N 8 :Eu、M 0.9 Si 7 O 0.1 N 10 :Eu(Mは、前記と同様。)などもある。
Eu、Ce等のランタノイド系元素で主に賦活される酸窒化物系蛍光体粒子は、MSi 2 O 2 N 2 :Eu(Mは、前記と同様。)などがある。
Eu等のランタノイド系、Mn等の遷移金属系の元素により主に賦活されるアルカリ土類ハロゲンアパタイト蛍光体粒子には、M 5 (PO 4 ) 3 X:R(Mは、前記と同様であり、Xは、F、Cl、Br、Iから選ばれる少なくとも1種である。Rは、Eu、Mn、EuとMn、のいずれか1種以上である。)などがある。
アルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体粒子には、M2B5O9X:R(Mは、前記と同様であり、Xは、F、Cl、Br、Iから選ばれる少なくとも1種である。Rは、Eu、Mn、EuとMn、のいずれか1以上である。)などがある。
アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体粒子には、SrAl2O4:R、Sr4Al14O25:R、CaAl2O4:R、BaMg2Al16O27:R、BaMg2Al16O12:R、BaMgAl10O17:R(Rは、Eu、Mn、EuとMn、のいずれか1種以上である。)などがある。
Ce等のランタノイド系元素で主に賦活される希土類アルミン酸塩蛍光体粒子には、Y3Al5O12:Ce、(Y0.8Gd0.2)3Al5O12:Ce、Y3(Al0.8Ga0.2)5O12:Ce、(Y,Gd)3(Al,Ga)5O12の組成式で表されるYAG系蛍光体粒子などがある。また、Yの一部若しくは全部をTb、Lu等で置換したTb3Al5O12:Ce、Lu3Al5O12:Ceなどもある。
上述の蛍光体粒子は、所望に応じてEuに代えて、又は、Euに加えてTb、Cu、Ag、Au、Cr、Nd、Dy、Co、Ni、Tiから選択される1種以上を含有させることもできる。
なお、Ca−Al−Si−O−N系オキシ窒化物ガラス蛍光体粒子とは、モル%表示で、CaCO3をCaOに換算して20〜50モル%、Al2O3を0〜30モル%、SiOを25〜60モル%、AlNを5〜50モル%、希土類酸化物または遷移金属酸化物を0.1〜20モル%とし、5成分の合計が100モル%となるオキシ窒化物ガラスを母体材料とした蛍光体粒子である。
本発明の組成物には、主剤(X)、添加剤(Y)、前記(A)、(B)、(C)、及び(D)成分、蛍光体以外にも、目的に応じて、その他の任意の成分を配合することができる。その具体例としては、以下のものが挙げられる。これらのその他の成分は、各々、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
本発明の組成物には、(C)成分と付加反応する脂肪族不飽和基含有化合物を配合してもよい。このような脂肪族不飽和基含有化合物としては、硬化物の形成に関与するものが好ましく、1分子あたり少なくとも2個の脂肪族不飽和基を有するオルガノポリシロキサンが挙げられる。その分子構造は、例えば、直鎖状、環状、分岐鎖状、三次元網状等、いずれでもよい。
本発明の組成物には、ポットライフを確保するために、付加反応制御剤を本発明組成物に配合することができる。付加反応制御剤は、上記(D)成分のヒドロシリル化触媒に対して硬化抑制効果を有する化合物であれば特に限定されず、従来から公知のものを用いることもできる。その具体例としては、トリフェニルホスフィンなどのリン含有化合物;トリブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾールなどの窒素含有化合物;硫黄含有化合物;アセチレンアルコール類(例えば、1−エチニルシクロヘキサノール、3,5−ジメチル−1−ヘキシン−3−オール)等のアセチレン系化合物;アルケニル基を2個以上含む化合物;ハイドロパーオキシ化合物;マレイン酸誘導体などが挙げられる。
上記硬化性樹脂組成物は、粒子径を制御する目的として、界面活性剤が添加されていてもよい。ここでの界面活性剤は広義に、粒径を制御可能な化合物を意味する。界面活性剤が添加されることによって、微粒子の粒径がコントロール可能となり、50μm未満の粒子を得ることが出来、長期にわたり安定した溶液とすることができる。目的とする光半導体デバイスにおける、種々形状・比重を有する蛍光体の沈降防止効果が得られるように、適度な粒子径が得られる範囲で選択すればよい。
上記硬化性樹脂組成物は、その接着性を向上させるための接着付与剤を含有してもよい。この接着付与剤としては、シランカップリング剤やその加水分解縮合物、公知の接着助剤等が例示される。シランカップリング剤としては、エポキシ基含有シランカップリング剤、(メタ)アクリル基含有シランカップリング剤、イソシアネート基含有シランカップリング剤、イソシアヌレート基含有シランカップリング剤、アミノ基含有シランカップリング剤、メルカプト基含有シランカップリング剤等公知のものが例示される。
で表される有機基、又は脂肪族不飽和結合を含有する一価炭化水素基であり、但しR7の少なくとも1個は式(4)で表される有機基である。〕
このような有機ケイ素化合物の内、得られる硬化物の接着性が特に優れている化合物としては、一分子中にケイ素原子結合アルコキシ基と、アルケニル基もしくはケイ素原子結合水素原子(SiH基)とを有する有機ケイ素化合物であることが好ましい。
該接着付与剤の配合量は、(A)成分、(B)成分及び(C)成分の合計100質量部に対して好ましくは0.1〜20質量部、より好ましくは0.3〜10質量部用いることができる。
硬化物の着色、酸化劣化等の発生を抑えるために、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール等の従来公知の酸化防止剤を本発明組成物に配合することができる。また、光劣化に対する抵抗性を付与するために、ヒンダードアミン系安定剤等の光安定剤を本発明組成物に配合することもできる。更に、本発明組成物から得られる硬化物の目的に応じて、強度を向上させ、粒子の沈降を抑えるためにヒュームドシリカ、ナノアルミナ等の無機質充填材を本発明組成物に配合してもよいし、必要に応じて、熱伝導性フィラー、染料、顔料、消泡剤、レベリング剤、光拡散剤、難燃剤等を本発明組成物に配合してもよい。
本発明の硬化性組成物は、公知の硬化条件下で公知の硬化方法により硬化させることができる。具体的には、通常、80〜200℃、好ましくは100〜160℃で加熱することにより、該組成物を硬化させることができる。加熱時間は、0.5分〜5時間程度、特に1分〜3時間程度でよいが、LED封止用等精度が要求される場合は、硬化時間を長めにすることが好ましい。得られる硬化物の形態は特に制限されず、例えば、ゲル硬化物、エラストマー硬化物及び樹脂硬化物のいずれであってもよい。
本発明組成物の硬化物は、蛍光体の沈降抑制に効果的であり、特に、ディスペンス工程における製造初期と製造後期で同量の蛍光体を含有し、明るさ・演色性の安定性に優れる。
図1に本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物を使用した光半導体デバイス10の例を示す。光発光素子3は、ワイヤー2によりワイヤーボンディングされており、該発光素子3に本発明の硬化性樹脂組成物からなる封止樹脂を塗布し、塗布された封止樹脂を公知の硬化条件下で公知の硬化方法により、具体的には上記した通りに硬化させることによって封止することができる。本発明の組成物からなる封止材1によって封止される光学素子3としては、例えば、LED、半導体レーザー、フォトダイオード、フォトトランジスタ、太陽電池、CCD等が挙げられる。
MH:(CH3)2HSiO1/2
M:(CH3)3SiO1/2
MVi:(CH2=CH)(CH3)2SiO1/2
DH:(CH3)HSiO2/2
Dφ:(C6H6)2SiO2/2
DF:(CF3CH2−CH2)CH3SiO2/2
D:(CH3)2SiO2/2
DVi:(CH2=CH)(CH3)SiO2/2
Q:SiO4/2
[配合例1]
((A)成分)平均組成式:MViD298MViのシリコーンオイル35質量部
((B)成分)M単位とMVi単位とQ単位とから構成され、MVi単位に対するM単位のモル比が6.25であり、Q単位に対するM単位とMVi単位との合計のモル比が0.8であるシリコーンレジン65質量部と、
((C)成分)平均構造式:MDH 80Mで表されるメチルハイドロジェンシロキサン8質量部、
((D)成分)塩化白金酸/1,3−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を白金原子含有量として1質量%含有するトルエン溶液0.06質量部、
エチニルシクロヘキサノール0.05質量部、及び
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン3質量部
をよく撹拌してシリコーン組成物(X)−Aを調製した。組成物(X)−Aの室温での屈折率を測定したところ、1.40845であった。
((A)成分)平均組成式:MVi 2Dφ 2.8のシリコーンオイル:31質量部、
((B)成分)(PhSiO3/2)0.75[(CH2=CH)Me2SiO1/2]0.25で表される分岐鎖状オルガノポリシロキサン[性状=固体(25℃)、ケイ素原子結合ビニル基の含有率=20モル%、ケイ素原子結合全有機基中のケイ素原子結合フェニル基の含有率=50モル%、標準スチレン換算の重量平均分子量=1600]59質量部
((C)成分)平均組成式:MHDH 2Dφ 2MHで表されるメチルハイドロジェンシロキサン:6.4質量部、
((D)成分)塩化白金酸/1,3−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を白金原子含有量として1質量%含有するトルエン溶液0.06質量部、
エチニルシクロヘキサノール0.05質量部、及び
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン3質量部
をよく撹拌してシリコーン組成物(X)−Bを調製した。組成物(X)−Bの室温での屈折率を測定したところ、1.55476であった。
[添加剤(Y)−a]
平均組成式:MViD677Dφ 21MViのシリコーンオイルを用意した。添加剤(Y)−aの屈折率を測定したところ、1.41923であった。
平均組成式:MViD628Dφ 70MViのシリコーンオイルを用意した。添加剤(Y)−bの屈折率を測定したところ、1.44812であった。
平均組成式:MVi 2Dφ 2.8のシリコーンオイルを用意した。添加剤(Y)−cの屈折率を測定したところ、1.58597であった。
平均組成式:MViD748MViのシリコーンオイルを用意した。添加剤(Y)−dの屈折率を測定したところ、1.40395であった。
平均組成式:MViDF 27MViのシリコーンオイルを用意した。添加剤(Y)−eの屈折率を測定したところ、1.38350であった。
主剤(X)として組成物(X)−A 100質量部に、添加剤(Y)として添加剤(Y)−a 2質量部を、真空脱気機構を備えた自公転式攪拌機((株)シンキー製 製品名:ARV−310)を用いて均一混合し硬化性樹脂組成物1とした。このときの分散した微粒子の粒径を測定した。更に、硬化性樹脂組成物1 100質量部に、比重5g/cm3のYAG系の無機蛍光体8質量部を、同様の真空脱気機構を備えた自公転式攪拌機を用いて均一混合し調製した。
主剤(X)として組成物(X)−A100質量部に、添加剤(Y)として添加剤(Y)−b 2質量部を、真空脱気機構を備えた自公転式攪拌機((株)シンキー製 製品名:ARV−310)を用いて均一混合し硬化性樹脂組成物2とした。このときの分散した微粒子の粒径を測定した。更に、硬化性樹脂組成物2 100質量部に、比重5g/cm3のYAG系の無機蛍光体8質量部を、同様の真空脱気機構を備えた自公転式攪拌機を用いて均一混合し調製した。
主剤(X)として組成物(X)−A 100質量部に、添加剤(Y)として添加剤(Y)−c 2質量部を、真空脱気機構を備えた自公転式攪拌機((株)シンキー製 製品名:ARV−310)を用いて均一混合し硬化性樹脂組成物3とした。このときの分散した微粒子の粒径を測定した。更に、硬化性樹脂組成物3 100質量部に、比重5g/cm3のYAG系の無機蛍光体8質量部を、同様の真空脱気機構を備えた自公転式攪拌機を用いて均一混合し調製した。
主剤(X)として組成物(X)−B 100質量部に、添加剤(Y)として添加剤(Y)−d 5質量部を、真空脱気機構を備えた自公転式攪拌機((株)シンキー製 製品名:ARV−310)を用いて均一混合し硬化性樹脂組成物4とした。このときの分散した微粒子の粒径を測定した。更に、硬化性樹脂組成物4 100質量部に、比重5g/cm3のYAG系の無機蛍光体8質量部を、同様の真空脱気機構を備えた自公転式攪拌機を用いて均一混合し調製した。
主剤(X)として信越化学工業株式会社製 KER2500(屈折率1.4105)を100質量部、添加剤(Y)として添加剤(Y)−b 2質量部を、真空脱気機構を備えた自公転式攪拌機((株)シンキー製 製品名:ARV−310)を用いて均一混合し硬化性樹脂組成物5とした。このときの分散した微粒子の粒径を測定した。更に、硬化性樹脂組成物5 100質量部に、比重5g/cm3のYAG系の無機蛍光体8質量部を、同様の真空脱気機構を備えた自公転式攪拌機を用いて均一混合し調製した。
主剤(X)として組成物(X)−B 100質量部に、添加剤(Y)として添加剤(Y)−e 5質量部を、真空脱気機構を備えた自公転式攪拌機((株)シンキー製 製品名:ARV−310)を用いて均一混合し硬化性樹脂組成物6とした。このときの分散した微粒子の粒径を測定した。更に、硬化性樹脂組成物6 100質量部に、比重5g/cm3のYAG系の無機蛍光体8質量部を、同様の真空脱気機構を備えた自公転式攪拌機を用いて均一混合し調製した。
主剤(X)として信越化学工業株式会社製 KER6020(屈折率1.4268)を100質量部、添加剤(Y)として添加剤(Y)−a 5質量部を、真空脱気機構を備えた自公転式攪拌機((株)シンキー製 製品名:ARV−310)を用いて均一混合し硬化性樹脂組成物7とした。このときの分散した微粒子の粒径を測定した。更に、硬化性樹脂組成物7 100質量部に、比重5g/cm 3 のYAG系の無機蛍光体8質量部を、同様の真空脱気機構を備えた自公転式攪拌機を用いて均一混合し調製した。
主剤(X)として信越化学工業株式会社製 KER2500(屈折率1.4105)を100質量部、添加剤(Y)として信越化学工業株式会社製 KER6020(屈折率1.4268) 5質量部を、真空脱気機構を備えた自公転式攪拌機((株)シンキー製 製品名:ARV−310)を用いて均一混合し硬化性樹脂組成物8とした。このときの分散した微粒子の粒径を測定した。更に、硬化性樹脂組成物8 100質量部に、比重5g/cm3のYAG系の無機蛍光体8質量部を、同様の真空脱気機構を備えた自公転式攪拌機を用いて均一混合し調製した。
主剤(X)として組成物(X)−A 100質量部に、添加剤(Y)に該当する成分を加えずに硬化性樹脂組成物9を調整した。このとき、分散した微粒子の粒径を測定を試みたが、確認されなかった。更に、硬化性樹脂組成物9 100質量部に、比重5g/cm3のYAG系の無機蛍光体8質量部を、同様の真空脱気機構を備えた自公転式攪拌機を用いて均一混合し調製した。
主剤(X)として組成物(X)−B 100質量部に、添加剤(Y)に該当する成分を加えずに硬化性樹脂組成物10を調整した。このとき、分散した微粒子の粒径を測定を試みたが、確認されなかった。更に、硬化性樹脂組成物10 100質量部に、比重5g/cm3のYAG系の無機蛍光体8質量部を、同様の真空脱気機構を備えた自公転式攪拌機を用いて均一混合し調製した。
主剤(X)として組成物(X)−A 100質量部に、添加剤(Y)として添加剤(Y)−d 2質量部を、真空脱気機構を備えた自公転式攪拌機((株)シンキー製 製品名:ARV−310)を用いて均一混合し硬化性樹脂組成物11とした。このときの分散した微粒子の粒径を測定した。更に、硬化性樹脂組成物11 100質量部に、比重5g/cm3のYAG系の無機蛍光体8質量部を、同様の真空脱気機構を備えた自公転式攪拌機を用いて均一混合し調製した。
主剤(X)として組成物(X)−A 100質量部に、添加剤(Y)として添加剤(Y)−C 150質量部を、真空脱気機構を備えた自公転式攪拌機((株)シンキー製 製品名:ARV−310)を用いて均一混合し硬化性樹脂組成物12とした。このときの分散した微粒子の粒径を測定した。更に、硬化性樹脂組成物12 100質量部に、比重5g/cm3のYAG系の無機蛍光体8質量部を、同様の真空脱気機構を備えた自公転式攪拌機を用いて均一混合し調製した。
[評価方法]
屈折率測定
アッベの屈折率計を用いてnd25の測定を行った。
キーエンス社製 レーザー顕微鏡VK−9700を用いて粒子径測定を行った。図2に粒子径のレーザー顕微鏡観察写真を示す。
主剤(X)、添加剤(Y)を所定の条件で混合したサンプルを特に希釈せず用いた。プレパラートガラスに1滴塗布し、安定後、これを測定部にセットし測定した。測定は同一手順で3度測定を行った。3度の微粒子の粒径測定のうち最大値を求めた。
日本電色工業社製 ヘイズメーターNDH−5000SPを用いてヘイズ測定を行った。
主剤(X)、添加剤(Y)を所定の条件で混合したサンプルを、2mm厚のセルに流し込み、所定の条件で加熱硬化を行い、表面が清浄な2mm厚の硬化物を得、これを測定部にセットし測定した。測定は同一手順で3度測定を行った。3度の測定におけるヘイズ値の平均値を求めた。
光半導体素子として、InGaNからなる発光層を有し、主発光ピークが450nmのLEDチップを、SMD5050パッケージ(I−CHIUN PRECISION INDUSTRY CO.,社製、樹脂部PPA)にそれぞれ搭載しワイヤーボンディングし、図1に示すような発光半導体装置を使用した。
封止樹脂は、各実施例、比較例において、作製した硬化性樹脂組成物10gに対し、蛍光体を1g計量し、均一混合を行った後、蛍光体の沈降の影響がないように直ちにディスペンス用の10ccシリンジに5ccとなる量を移し、待機時間を置かずに前記SMD5050パッケージに規定量塗布を行い、リードフレーム1枚(120個のパッケージ)に継続して塗布を行い、一連の工程とした。一連の工程で封止材が充填されたリードフレームを半分に切り分け、60個ずつの2つのグループとし、第1のグループ60個を直ちに150度、4時間加熱硬化して光半導体パッケージとした。その後、第2のグループを24時間静置し、第1のグループと同様に150度、4時間加熱硬化して光半導体パッケージとした。この塗布工程初期硬化(第1グループ)と塗布工程後24時間後硬化(第2グループ)で得られた各々の光半導体装置10個を任意にサンプリングした。
上記工程で得られた光半導体装置10個を、全光束測定システム HM−9100(大塚電子(株)製)を用い、全光束値(Lm)、色座標(x)を測定し(印加電流IF=20mA)、平均値を求めた。
主剤(X)−Aに対して、その屈折率の差が|RIX−RIY|≧0.0050の範囲を満たさない添加剤(Y)−dを用いた比較例3では、混合・分散後に硬化性樹脂組成物中に微粒子は観察されず、更にヘイズ値は1.0未満となり透明であった。更に、蛍光体の沈降が確認され、また、工程を通して全光束値、及び色座標(x)の差が大きく、経時で暗くなるものであった。
また、実施例1で示した樹脂組成物の配合比を変え、主剤(X)―A 100質量部に対して、添加剤(Y)−Cを150質量部添加した比較例4では、混合・分散後に硬化性樹脂組成物中の微粒子は50μmを超え、一部相分離する状態となり、良好な硬化性樹脂組成物として取り扱うことができなかった。
10…光半導体デバイス
Claims (7)
- シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂の少なくとも1種からなる主剤(X)(屈折率RIX):100質量部に、シリコーン樹脂からなり、主剤(X)とは屈折率の異なる添加剤(Y)(屈折率RIY):0質量部を超え100質量部以下が添加・微粒子状の液滴で分散されている硬化性樹脂組成物であり、前記主剤(X)と前記添加剤(Y)の屈折率差が、未硬化の状態で|RIX−RIY|≧0.0050であり、前記添加剤(Y)が、
(A)一分子中に2個以上の脂肪族不飽和結合を有し、直鎖状であるオルガノポリシロキサン、
(B)一分子中に2個以上の脂肪族不飽和結合を有し、樹脂構造を有するオルガノポリシロキサン、
(C)一分子中にケイ素原子結合水素原子を2個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
のいずれか1成分以上を含有するものであり、
蛍光体粒子が添加されているものであることを特徴とする硬化性樹脂組成物。 - 前記硬化性樹脂組成物に含まれる、前記主剤(X)に微粒子状の液滴で分散されている前記添加剤(Y)の微粒子の粒子径が50μm未満であることを特徴とする請求項1に記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記硬化性樹脂組成物を2mm厚の硬化物としたときのヘイズ値が、1.0以上であり、半透明から白濁の外観となるものであることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記主剤(X)がシリコーン樹脂であり、
(A)一分子中に2個以上の脂肪族不飽和結合を有し、直鎖状であるオルガノポリシロキサン、
(B)一分子中に2個以上の脂肪族不飽和結合を有し、樹脂構造を有するオルガノポリシロキサン、
(C)一分子中にケイ素原子結合水素原子を2個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
(D)白金族金属系触媒、
を含有するものであることを特徴とする請求項1乃至請求項3のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。 - 前記硬化性樹脂組成物が、充填材を含まないものであることを特徴とする請求項1乃至請求項4のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
- 請求項1乃至請求項5のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
- 請求項6に記載の硬化物を使用したものであることを特徴とする光半導体デバイス。
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