KR20140134611A - 경화성 수지 조성물, 그의 경화물 및 광반도체 디바이스 - Google Patents

경화성 수지 조성물, 그의 경화물 및 광반도체 디바이스 Download PDF

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Abstract

본 발명은 충전재를 사용하지 않고, 형광체를 분산한 밀봉재를 패키지 기판에 충전할 때에도, 디스펜스 장치의 시린지 내 또는 패키지 기판 내의 제조 초기와 제조 후기에 형광체의 분산 상태에 변화가 없어, 밝기·연색성을 안정적으로 유지할 수 있는 경화성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 실리콘 수지, 변성 실리콘 수지, 에폭시 수지, 변성 에폭시 수지 중 적어도 1종을 포함하는 주제 (X)(굴절률 RIX) 100질량부에, 실리콘 수지, 변성 실리콘 수지, 에폭시 수지, 변성 에폭시 수지 중 적어도 1종을 포함하고, 주제 (X)와는 굴절률이 상이한 첨가제 (Y)(굴절률 RIY) 0질량부 초과 100질량부 이하가 첨가·분산되어 있는 것이며, 상기 주제 (X)와 상기 첨가제 (Y)의 굴절률차가 미경화의 상태에서 |RIX-RIY|≥0.0050인 것임을 특징으로 한다.

Description

경화성 수지 조성물, 그의 경화물 및 광반도체 디바이스{CURABLE RESIN COMPOSITION, CURED PRODUCT THEREOF AND OPTICAL SEMICONDUCTOR DEVICE}
본 발명은 광학 디바이스·광학 부품용 재료, 전자 디바이스·전자 부품용 절연 재료, 코팅 재료 등으로서 유용한 경화성 수지 조성물, 그의 경화물 및 광반도체 디바이스에 관한 것이다.
일반적으로 LED(발광 다이오드(light-emitting diode))로 대표되는 광반도체 디바이스는 소비 전력이 낮고 수명이 길다는 특징으로 인해, 휴대 전화용 백라이트, 액정 TV용 백라이트, 자동차용 조명, 조명 기구 및 간판 등의 폭넓은 용도로 사용되도록 되어 있다.
일반적으로 광반도체 디바이스의 발광 특성은, 광반도체 소자와 그의 밀봉재 중에 첨가·분산되는 광파장 변환 재료(이하 형광체라고 칭함)의 조합으로부터 결정되며, 혼입되는 형광체의 중량비에 의해 여러가지 원하는 연색성의 광반도체 디바이스를 얻는 것이 가능하다. 그러나, 이러한 광반도체 디바이스의 제조에 있어서, 안정된 연색성의 발광 장치를 연속하여 제작하는 것이 곤란했다.
구체적인 예로는, 투명성이 높은 경화성 수지 조성물에 형광체가 첨가된 밀봉재를, 광반도체 소자가 실장, 와이어 본드된 오목 형상을 갖는 패키지 기판에 디스펜스 장치를 사용하여 소정량을 충전한 후 경화함으로써 제조되고 있지만, 이 공정에 있어서 첨가된 형광체는 경화성 수지 조성물에 비해 비중이 크기 때문에, 시간의 경과와 함께 상기 밀봉재가 충전된 용기의 하방에 자중으로 침강되어 버린다.
이것은, 일반적인 형광체는 약 4 내지 6g/㎤의 밀도이고 20㎛ 이하의 평균 입경을 갖는 재료이며, 경화성 수지 조성물은 약 1g/㎤의 밀도이기 때문에, 제조 프로세스의 밀봉 공정 시간 중에 경시적으로 형광체가 침전되는 것은 용이하게 이해할 수 있다.
따라서, 디스펜스 장치를 사용하여 패키지 기판에 형광체를 혼입한 밀봉재를 충전할 때, 장치에 설치된 시린지 내에서 제조 초기와 제조 후기에는 형광체의 분산 상태에 변화가 생겨, 제조 초기에는 밀봉재 중의 형광체 함유량이 많고，제조 후기에는 밀봉재 중의 형광체 함유량이 적어지는 현상이 발생한다. 형광체 함유량의 많고 적음은 광 변환되는 광의 양과 직결되기 때문에, 당초 설계한 연색성에 편차가 발생하여 안정된 특성의 제품을 얻지 못한다는 문제가 발생하고 있다.
또한, 패키지 기판의 오목 형상으로 디스펜스된 형광체가 첨가된 밀봉재는 가열 경화를 기다리는 동안에도 형광체의 침강이 진행되어, 제조 초기의 패키지 기판에서는 형광체가 침강되다가, 제조 후기에는 형광체가 침강되지 않는 현상이 발생한다.
이러한 패키지 기판 내부에서의 형광체 존재 위치의 짙고 옅음은 상기와 마찬가지로 광 변환되는 광의 양과 직결되기 때문에, 당초 설계한 연색성에 편차가 발생하여, 안정된 특성의 제품을 얻지 못한다는 문제가 발생하고 있다.
상기 과제를 해결하는 예로서, 특허문헌 1에서는 열경화성 수지 조성물에 평균 입경이 0.1 내지 100㎛인 실리콘 고무 구상 미립자를 첨가하고 있다. 그러나, 본 방법에서는, 실리콘 고무 구상 미립자 자체 및 표면의 처리제 등이 내열성, 내광성이 떨어지는 경우가 많아 문제였다. 또한, 특허문헌 2에서는, 평균 입경이 1㎚ 이상 25㎚ 이하인 나노 입자를 나노 상태로 분산시키는 방법에 의해 형광체의 침강을 방해하는 방법 등이 제안되고 있다.
그러나, 상기 제안되고 있는 이들 방법으로는, 모두 밀봉재에 충전재를 첨가·분산하여 이루어지는 것이며, 충전재와 형광체의 2차 응집 입자로 인해 여전히 설계한 연색성에 편차가 발생하여, 안정된 특성의 제품을 얻지 못한다는 문제가 계속되고 있다.
또한, 충전재 자체의 변색, 밀봉재와 충전재 계면에서의 흡습에 의한 변색 등의 문제도 발생하고 있어, 충전재를 사용하지 않고 형광체의 침강을 방해하는 것이 가능한 기술이 요구되고 있었다.
즉, 형광체를 분산한 밀봉재를 패키지 기판에 충전할 때에도, 디스펜스 장치의 시린지 내 또는 패키지 기판 내의 제조 초기와 제조 후기에 형광체의 분산 상태에 변화가 없고, 제조 초기와 제조 후기에 동일량의 형광체를 함유하여 안정된 밝기 및 연색성을 유지할 수 있는 광반도체 디바이스용 경화성 수지 조성물이 요구되고 있다.
특허 제4591690호 공보 일본 특허 공표 제2005-524737호 공보
본 발명은 상기 문제를 감안하여 이루어진 것으로서, 형광체를 분산한 밀봉재를 패키지 기판에 충전할 때에도 디스펜스 장치의 시린지 내 또는 패키지 기판 내의 제조 초기와 제조 후기에 형광체의 분산 상태에 변화가 없고, 구체적으로는 제조 초기와 제조 후기에 동일량의 형광체를 함유하여 밝기·연색성을 안정적으로 유지할 수 있는 경화성 수지 조성물, 그의 경화물 및 광반도체 디바이스를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명에서는 실리콘 수지, 변성 실리콘 수지, 에폭시 수지, 변성 에폭시 수지 중 적어도 1종을 포함하는 주제 (X)(굴절률 RIX) 100질량부에, 실리콘 수지, 변성 실리콘 수지, 에폭시 수지, 변성 에폭시 수지 중 적어도 1종을 포함하고, 주제 (X)와는 굴절률이 상이한 첨가제 (Y)(굴절률 RIY) 0질량부 초과 100질량부 이하가 첨가·분산되어 있는 것이며, 상기 주제 (X)와 상기 첨가제 (Y)의 굴절률차가 미경화의 상태에서 |RIX-RIY|≥0.0050인 것임을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물을 제공한다.
이러한 경화성 수지 조성물이면, 비록 충전재를 사용하지 않아도, 형광체를 분산한 밀봉재를 패키지 기판에 충전할 때에 있어서, 제조 초기와 제조 후기에 동일량의 형광체를 함유하여 밝기·연색성을 안정적으로 유지할 수 있는 경화성 수지 조성물로 할 수 있다.
또한, 상기 경화성 수지 조성물에 포함되는 첨가제 (Y)가 주제 (X)에 미립자의 상태로 분산되어 있으며, 그의 입자 직경이 50㎛ 미만인 것이 바람직하다.
이와 같이, 입자 직경이 50㎛ 미만이면 입자끼리의 응집이 발생하기 어려워, 충분한 형광체의 침강 방지의 효과가 얻어져, 밀봉재 중의 형광체량을 균일하게 할 수 있다.
또한, 상기 경화성 수지 조성물을 2㎜ 두께의 경화물로 했을 때의 헤이즈값이 1.0 이상이며, 반투명 내지 백탁의 외관으로 되는 것이 바람직하다.
이러한 헤이즈값 및 외관이면, 확실하게 침강 방지 효과를 얻을 수 있다.
또한, 상기 주제 (X)가 실리콘 수지이며,
(A) 1분자 중에 2개 이상의 지방족 불포화 결합을 갖고, 직쇄상인 오르가노폴리실록산,
(B) 1분자 중에 2개 이상의 지방족 불포화 결합을 갖고, 수지 구조를 갖는 오르가노폴리실록산,
(C) 1분자 중에 규소 원자 결합 수소 원자를 2개 이상 갖는 오르가노히드로겐폴리실록산, 및
(D) 백금족 금속계 촉매
를 함유하는 것이 바람직하다.
이러한 실리콘 수지이면, 투명성, 내열성, 내광성의 관점에서 바람직하다.
또한, 상기 첨가제 (Y)가 실리콘 수지이며,
(A) 1분자 중에 2개 이상의 지방족 불포화 결합을 갖고, 직쇄상인 오르가노폴리실록산,
(B) 1분자 중에 2개 이상의 지방족 불포화 결합을 갖고, 수지 구조를 갖는 오르가노폴리실록산,
(C) 1분자 중에 규소 원자 결합 수소 원자를 2개 이상 갖는 오르가노히드로겐폴리실록산
중 어느 1성분 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
이러한 실리콘 수지이면, 투명성, 내열성, 내광성의 관점에서 바람직하다.
또한, 상기 경화성 수지 조성물에 형광체 입자가 첨가되어 있는 것임이 바람직하다.
이러한 경화성 수지 조성물이면, 광반도체 디바이스용으로서 유용하다.
또한, 상기 경화성 수지 조성물이 충전재를 포함하지 않는 것임이 바람직하다.
이러한 경화성 수지 조성물이면, 충전재를 포함하지 않아도 연색성의 편차를 억제하여 안정된 특성의 제품을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 상기 경화성 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물을 제공한다.
이러한 경화물이면, 형광체의 침강 억제에 효과적이며, 특히 디스펜스 공정에서의 제조 초기와 제조 후기에 동일량의 형광체를 함유하여 밝기·연색성의 안정성이 우수하다.
또한, 본 발명에서는, 상기 경화성 수지 조성물의 경화물을 사용한 광반도체 디바이스를 제공한다.
이러한 광반도체 디바이스이면, 밝기·연색성을 안정적으로 유지할 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 비록 충전재를 사용하지 않아도, 형광체를 분산한 밀봉재를 패키지 기판에 충전할 때에도 디스펜스 장치의 시린지 내 또는 패키지 기판 내의 제조 초기와 제조 후기에 형광체의 분산 상태에 변화가 없고, 구체적으로는 제조 초기와 제조 후기에 동일량의 형광체를 함유하여 밝기·연색성을 안정적으로 유지할 수 있는 경화성 수지 조성물을 제공할 수 있고, 그의 경화물 및 광반도체 디바이스용의 재료로서 유용하다.
도 1은 본 발명 광반도체 디바이스의 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
도 2는 입자 직경의 레이저 현미경 관찰 사진이다.
이하, 본 발명에 대하여 더 상세하게 설명한다.
상술한 바와 같이, 종래의 밀봉재와 같이 충전재를 사용하는 것이 아니고, 형광체를 분산한 밀봉재를 패키지 기판에 충전할 때에 있어서, 디스펜스 장치의 시린지 내 또는 패키지 기판 내의 제조 초기와 제조 후기에 형광체의 분산 상태에 변화가 없고, 구체적으로는 제조 초기와 제조 후기에 동일량의 형광체를 함유하여 밝기·연색성을 안정적으로 유지할 수 있는 경화성 수지 조성물, 그의 경화물 및 광반도체 디바이스가 요구되고 있었다.
따라서, 본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 행한 결과, 실리콘 수지, 변성 실리콘 수지, 에폭시 수지, 변성 에폭시 수지 중 적어도 1종을 포함하는 주제 (X)(굴절률 RIX) 100질량부에, 실리콘 수지, 변성 실리콘 수지, 에폭시 수지, 변성 에폭시 수지 중 적어도 1종을 포함하고, 주제 (X)와는 굴절률이 상이한 첨가제 (Y)(굴절률 RIY) 0질량부 초과 100질량부 이하가 첨가·분산되어 있는 것이며, 상기 주제 (X)와 상기 첨가제 (Y)의 굴절률차가 미경화의 상태에서 |RIX-RIY|≥0.0050의 식을 만족하고, 특히 상기 첨가제 (Y)는 주제 (X)에 입자 직경 50㎛ 미만의 미립자의 상태로 분산되어 존재하고, 또한 경화성 수지 조성물은 해당 수지 조성물을 2㎜ 두께의 경화물로 했을 때의 헤이즈값이 1.0 이상이며, 반투명 내지 백색 불투명의 외관을 이루고 있는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물이면, 종래의 밀봉재와 같이 충전재를 사용하지 않고, 형광체를 분산한 밀봉재를 패키지 기판에 충전할 때에도 디스펜스 장치의 시린지 내 또는 패키지 기판 내의 제조 초기와 제조 후기에 형광체의 분산 상태에 변화가 없고, 구체적으로는 제조 초기와 제조 후기에 동일량의 형광체를 함유하여 밝기·연색성을 안정적으로 유지할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 실리콘 수지, 변성 실리콘 수지, 에폭시 수지, 변성 에폭시 수지 중 적어도 1종을 포함하는 주제 (X)(굴절률 RIX) 100질량부에, 실리콘 수지, 변성 실리콘 수지, 에폭시 수지, 변성 에폭시 수지 중 적어도 1종을 포함하고, 주제 (X)와는 굴절률이 상이한 첨가제 (Y)(굴절률 RIY) 0질량부 초과 100질량부 이하가 첨가·분산되어 있는 것이며, 상기 주제 (X)와 상기 첨가제 (Y)의 굴절률차가 미경화의 상태에서 |RIX-RIY|≥0.0050인 것임을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물이다.
즉, 본 발명은, 첨가제 (Y)가 주제 (X)에 첨가·분산되어 이루어지는 경화성 수지 조성물이며, 주제 (X)와 첨가제 (Y)는 서로 상이한 굴절률을 갖고 있으며, 첨가·분산되어 미경화의 상태에서는 균일하게 용해되지 않고 반투명 내지 미탁의 상태, 즉 투과광이 산란된 상태로 되어, 혼합 후의 조성물은 소위 O/O형 에멀전으로 된다. 일반적인 에멀전 제품의 지견으로부터도 이해할 수 있듯이, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 소량 첨가 성분인 첨가제 (Y)가 미립자상의 액적으로 되어 일정한 범위의 입자 직경으로 균일하게 분산된 상태에서 주제 (X) 중에 부유하고 있다. 이러한 상태의 미립자는 형광체가 중력에 따라 이동하려는 힘을 효과적으로 저해하여 침강을 방지할 수 있다. 이것에 의해, 디스펜스 공정이 장시간에 걸쳐 행해지는 경우에도, 디스펜스 초기와 후기에서의 LED 디바이스 중의 형광체량을 거의 동등한 것으로 하는 것이 가능하게 되고, 따라서 밀봉재의 취급성을 높일 수 있다.
이어서, 상기 주제 (X)와 첨가제 (Y)의 굴절률차는 주제 (X):(굴절률 RIX)로, 굴절률이 상이한 첨가제 (Y):(굴절률 RIY)로 했을 때 |RIX-RIY|≥0.0050의 식을 만족한다. 더 바람직하게는 |RIX-RIY|≥0.0100이다. 액체의 굴절률은 일반적인 아베의 굴절률계를 사용하여 nd25를 측정하면 되고, 측정 정밀도는 굴절률(nD)± 0.0002 정도이면 된다.
|RIX-RIY|의 상한은, 첨가제 (Y)가 주제 (X)에 입자 직경 50㎛ 미만의 미립자의 상태로 분산되어 존재하고, 또한 경화성 수지 조성물은 해당 수지 조성물을 2㎜ 두께의 경화물로 했을 때의 헤이즈값이 1.0 이상이며, 따라서 반투명으로부터 백색 불투명의 외관을 이루고 있으면 되고, 특별히 제약은 없지만, 바람직하게는 0.2000≥|RIX-RIY|이다. 0.2000 이하이면, 굴절률차가 지나치게 커, 후술하는 바와 같이 50㎛ 이상의 입자가 많이 존재하게 되지 않아, 입자끼리의 응집에 의해 분산 상태가 불안정해지거나, 입자의 비중차가 커지기 때문에 입자의 부유 또는 침강이 발생하는 등 양호한 분산 상태를 얻지 못하게 되는 경우도 없어 경화성 수지 조성물로서의 취급성이 향상된다.
|RIX-RIY|이 0.0050 미만이면 굴절률차가 지나치게 작기 때문에, 첨가제 (Y)가 미립자로서 존재할 수 없어 균일하게 용해시킨 수지 조성물로 되어, 상술한 형광체의 침강 방지의 효과가 얻어지기 어려워지기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 상기 첨가제 (Y)는 주제 (X)에, 미경화의 상태에 있어서 입자 직경 50㎛ 미만의 미립자의 상태로 분산되어 존재하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 30㎛ 이하이다. 입자 직경이 50㎛ 미만이면, 입자끼리의 응집이 발생하기 쉬워지거나 보다 큰 입자로 성장하여, 경시적으로 수지 조성물의 분리로 이어지거나 할 우려가 없기 때문에 바람직하다.
또한, 입자 직경이 50㎛ 미만이면, 형광체의 침강 방지의 효과가 충분히 발휘되어, 밀봉제 중의 형광체량이 한층 더 변화되는 등의 문제가 발생할 우려가 없기 때문에 바람직하다.
상기 입자 직경의 구체적인 측정 방법으로서 특별히 제한은 없고, 예를 들어 광학 현미경이나 레이저 현미경 등으로 직접 관찰할 수도 있고, 동적 광산란 측정 장치 등의 분광학적인 방법을 사용한 측정일 수도 있다. 얻어진 경화성 수지 조성물의 외관, 점도, 산란 상태에 따라 적당한 것을 선택하면 되지만, 그 중에서도 레이저 현미경으로 직접 관찰하는 방법이 간편하며, 광범위한 조성물에 대하여 측정이 가능하기 때문에 적합하다.
본 발명은 첨가제 (Y)가 주제 (X) 중에 미립자로서 존재하는 경화성 수지 조성물을 얻기 위한 방법으로서, 상술한 굴절률차가 미경화의 상태에서 |RIX-RIY|≥0.0050의 식을 만족하는 주제 (X)와 첨가제 (Y)를 조합하여 분산·첨가함으로써 얻을 수 있다. 주제 (X)와 첨가제 (Y)의 분산·첨가의 방법은 특별히 제한은 되지 않고, 공지된 방법을 사용할 수 있다.
예를 들어, 다양한 형식의 믹서에 의한 혼합, 자·공전식 교반기에 의한 혼합, 롤을 사용한 혼련 등을 들 수 있다. 교반 시에, 탈포를 목적으로 하여 교반계 내를 진공으로 할 수도 있다. 첨가제 (Y)를 안정한 미립자로서 존재시킬 목적으로서, 가능한 한 고속·고전단을 가하여 교반할 수 있는 장치가 바람직하다. 바람직하게는, 간편한, 진공화 기능을 구비한 자·공전식 교반기에 의한 혼합이다.
주제 (X)와 첨가제 (Y)의 배합비는, 주제 (X) 100질량부에 대하여 첨가제 (Y) 100질량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20질량부 이하이다. 첨가제 (Y)의 첨가량이 100질량부를 초과하면 계 중의 미립자수가 증가되기 때문에, 미립자끼리의 응집·결합이 진행되어 50㎛ 이상의 입자가 생성되는 원인이 될 우려가 있다. 형광체의 침강 방지 작용의 효과가 얻어지면 첨가량의 하한값은 특별히 제약은 없고, 0질량부를 초과하는 양이면 된다.
또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물은 해당 수지 조성물을 2㎜ 두께의 경화물로 했을 때의 헤이즈값이 1.0 이상인 것을 특징으로서 들 수 있다. (헤이즈값)=(확산 광투과율)/(전체 광선 투과율)로 정의되는 것으로부터 이해되는 바와 같이, 확산 광성분의 증대 및 전체 광선 투과율의 감소에 수반하여 헤이즈값은 증대되어, 반투명 내지 미탁 나아가 백탁에 이른다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 해당 수지 조성물을 2㎜ 두께의 경화물로 했을 때의 헤이즈값이 1.0 이상인 것이 바람직하고, 이것은 경화물이 투명 내지 반투명 이상의 흐림 상태를 갖는 것을 의미한다. 헤이즈값이 1.0 미만이면, 경화물은 투명하고 광을 산란시키는 미립자는 별로 존재하지 않는 것을 의미한다. 이와 같이, 헤이즈값이 1.0 이상이면, 형광체의 침강 방지 효과가 얻어지고, 밀봉재 중의 형광체량이 한층 더 변화되는 등의 문제가 발생할 우려가 없기 때문에 바람직하다.
헤이즈값의 상한은 특별히 제한은 없고, 형광체의 침강 방지와 목적으로 하는 LED 디바이스의 광 취출 효율에 따라 적절히 조정하면 되지만, 100보다 작으면 직진광 성분의 비율이 낮아지고, LED 디바이스로부터의 광의 취출이 방해되는 경우도 없기 때문에 바람직하다.
주제 (X) 및 첨가제 (Y)는 실리콘 수지, 변성 실리콘 수지, 에폭시 수지, 변성 에폭시 수지, 그 중에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 한다. 상기 |RIX-RIY|≥0.0050의 식을 만족하면, 상이한 수지계를 선택하여 사용할 수도 있다.
주제 (X) 및 첨가제 (Y)는 각각 원하는 물성, 굴절률을 갖는 수지 또는 조성물을 선택하면 되고, 2종 이상을 임의로 조합하여 사용할 수도 있다. 본 발명의 경화성 수지 조성물은 투명성, 내열성, 내광성의 관점에서, 실리콘 수지, 변성 실리콘 수지이면 더 바람직하다.
상기 수지는 실온에서의 점도가 100mPa·s 이상 10000mPa·s 이하, 보다 바람직하게는 100mPa·s 이상 5000mPa·s 이하인 것이 바람직하다. 100mPa·s 이상이면, 경화성 수지 조성물 중에 미립자가 존재해도 전체적으로 형광체의 침강 방지 작용의 효과가 얻어져, 색 편차를 개선할 수 있다. 10000mPa·s 이하이면, 밀봉재의 점도가 지나치게 높아지거나 하지 않고, 디스펜스 공정에서의 문제, 구체적으로는 고점도 액체를 도출(塗出)할 때의 속도 저하에 의한 작업성의 저하, 밀봉재의 늘어짐에 의한 밀봉재 충전량의 편차 및 디바이스의 오염 등이 발생할 우려가 없기 때문에 바람직하다.
또한, 상기 굴절률은 각각을 구성하는 수지 중의 관능기 함유량, 예를 들어 1가 탄화수소기(탄소 원자수 1 내지 10, 특히 1 내지 6의 것이 바람직하고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 알킬기; 시클로헥실기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등의 아릴기, 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기 등의 아르알킬기, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 옥테닐기 등의 알케닐기; 시클로헥세닐기; 및 이들의 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소, 브롬, 염소 등의 할로겐 원자, 시아노기 등으로 치환한 것, 예를 들어 클로로메틸기, 클로로프로필기, 브로모에틸기, 트리플루오로프로필기 등의 할로겐 치환 알킬기나 시아노에틸기 등을 들 수 있음)의 종류, 함유량을 변경함으로써, 특성을 손상시키지 않고 적절하게 사용할 수 있다. 특히, 메틸기, 페닐기, 트리플루오로프로필기 등을 함유하는 수지의 조정이 용이하여, 적절하게 사용할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 발광 다이오드, LED 소자 밀봉 재료 등의 광학용 코팅 재료로서 유용하고, 주제 (X)로서 경화성 실리콘 수지를 선택한 경우에는 다음에 예시하는 바와 같은 조성물이 바람직하지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
[경화성 실리콘 수지 조성물]
주제 (X)
본 발명에서는, 이하에 예시하는 경화성 실리콘 수지 조성물을 사용하면, 더 바람직하다. 예를 들어, 주제 (X)로서 다음에 기재하는 실리콘 수지 조성물을 들 수 있다.
(A) 지방족 불포화 결합 함유 오르가노폴리실록산
베이스 성분인 (A) 성분은, 1분자 중에 2개 이상의 지방족 불포화 결합을 갖고, 본질적으로 직쇄상인 오르가노폴리실록산이다. 상기 오르가노폴리실록산은 점도가 작업성, 경화성 등의 관점에서, 실온에 있어서의 점도가 100mPa·s 이상 10000mPa·s 이하, 보다 바람직하게는 100mPa·s 이상 5000mPa·s 이하인 것이 바람직하다.
분자 구조는 본질적으로 직쇄상이며, 바람직하게는 직쇄상이다. 여기서, 「본질적으로 직쇄상이다」란, 본 성분 중의 양쪽 말단을 봉쇄하는 트리오르가노실록시기 이외의 모든 실록산 단위가 주로 2관능 단위(D 단위)(구체적으로는, 식: R1 2SiO로 표시되는 단위)로 구성되지만, 전체 실록산 단위의 3몰％ 이하, 바람직하게는 2몰％ 이하로 분지를 형성하는 3관능 단위(T 단위)(구체적으로는, 식: R1SiO3 /2로 표시되는 단위) 및 4관능 단위(Q 단위)(구체적으로는, 식: SiO4 /2 단위로 표시되는 단위) 중 적어도 1종의 실록산 단위를 함유할 수도 있는 것을 의미한다.
바람직하게는 양쪽 말단만이 1관능성 단위(M 단위)(구체적으로는, 식: R1 3SiO1/2로 표시되는 단위)로 구성되며, 그 밖의 실록산 단위가 모두 D 단위를 포함하는 직쇄상의 디오르가노폴리실록산이다. 여기서, R1은 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기이다.
여기서, R1의 1가 탄화수소기로서는 탄소 원자수 1 내지 10, 특히 1 내지 6의 것이 바람직하고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 알킬기; 시클로헥실기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등의 아릴기, 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기 등의 아르알킬기, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 옥테닐기 등의 알케닐기; 시클로헥세닐기; 및 이들의 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소, 브롬, 염소 등의 할로겐 원자, 시아노기 등으로 치환한 것, 예를 들어 클로로메틸기, 클로로프로필기, 브로모에틸기, 트리플루오로프로필기 등의 할로겐 치환 알킬기나 시아노에틸기 등을 들 수 있다.
(A) 성분의 오르가노폴리실록산은, 1분자 중에 2개 이상의 지방족 불포화 결합을 갖는다. 지방족 불포화 결합으로서는, 탄소 원자수 2 내지 8, 특히 2 내지 6의 알케닐기 및 시클로알케닐기가 대표적이며, 구체적으로는 상술한 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기 등의 알케닐기, 시클로헥세닐기 등의 시클로알케닐기가 예시된다. 그 중에서도, 바람직하게는 비닐기 및 알릴기이다.
(A) 성분의 오르가노폴리실록산의 바람직한 구체예로서는, 하기 화학식 1로 표시되는 분자쇄 양쪽 말단의 규소 원자의 각각에 적어도 1개의 알케닐기를 갖는 직쇄상 오르가노폴리실록산이며, 상기에서도 설명한 대로 실온에 있어서의 점도가 100mPa·s 이상 10000mPa·s 이하, 보다 바람직하게는 100mPa·s 이상 5000mPa·s 이하인 것이 바람직하다.
Figure pat00001
(화학식 중, R1은 상기한 바와 같이, 독립적으로 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기, R2는 서로 동일하거나 또는 이종의 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기이며, k 및 m은 독립적으로 0 또는 양의 정수이며 k+m이 이 오르가노폴리실록산의 실온에서의 점도가 100mPa·s 이상 10000mPa·s 이하로 되는 수임)
또한, R2의 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 1가 탄화수소기로서도, 탄소 원자수 1 내지 10, 특히 1 내지 6의 것이 바람직하고, 상기 R1의 구체예와 마찬가지의 것을 예시할 수 있지만, 단 알케닐기 및 시클로헥세닐기는 포함하지 않는다.
k 및 m은, 일반적으로는 0≤k≤2,000, 1≤m≤10,000이고, 또한 1≤k+m≤10,000을 충족하는 0 또는 양의 정수이며, 바람직하게는 5≤k+m≤2,000이고, 0≤k/(k+m)≤0.2를 충족하는 정수이다.
화학식 1로 표시되는 오르가노폴리실록산으로서, 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있다.
Figure pat00002
Figure pat00003
(상기 식에 있어서, k 및 m은 상술한 바와 같음)
(A) 성분의 오르가노폴리실록산의 더욱 구체적인 예는 이하와 같다.
Figure pat00004
(B) 수지 구조를 갖는 오르가노폴리실록산
본 발명에서는, 지방족 불포화 결합을 갖는 오르가노폴리실록산으로서, (A) 성분의 본질적으로 직쇄상인 오르가노폴리실록산과 함께, 수지 구조의 오르가노폴리실록산이 (B) 성분으로서 사용된다.
(B) 성분의 지방족 불포화기를 갖는 수지 구조의 오르가노폴리실록산은, 미리 3차원 가교되어 삼차원 망상 구조를 갖는다. 상기 오르가노폴리실록산, R1 3SiO1/2 단위와, SiO2 단위를 포함하지만, 경우에 따라 R1SiO3 /2 단위 및 R1 2SiO 단위의 적어도 1종을 더 포함할 수도 있다. 즉, 기본적으로 R1 3SiO1 /2단위와 SiO2 단위를 포함하지만, 임의적으로 R1SiO3 /2 단위 및/또는 R1 2SiO 단위는 적절히 함유할 수도 있는 것이다. 바람직하게는 R1 3SiO1 /2 단위와 SiO2 단위를 포함한다. 여기서, R1은 동일하거나 또는 상이하고, 독립적으로 치환 또는 비치환된 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 10의 1가 탄화수소기이며, (A) 성분에 관하여 설명한 바와 같다.
또한 이 오르가노폴리실록산은, 중량 평균 분자량이 500 내지 10,000의 범위인 것이 적합하다.
(B) 성분의 오르가노폴리실록산은 「수지 구조를 갖는다」는 점에서 (A) 성분의 본질적으로 직쇄상인 오르가노폴리실록산과 상이하다. 본 명세서에 있어서, (B) 성분의 오르가노폴리실록산이 「수지 구조를 갖는다」란, 상기 오르가노폴리실록산 수지 중의 전체 실록산 단위의 5몰％ 이상, 바람직하게는 10몰％ 이상, 보다 바람직하게는 15 내지 75몰％, 더욱 바람직하게는 25 내지 50몰％가 SiO2 단위를 포함하는 것을 의미한다. 이 단위는 분자의 실록산 골격을 삼차원 망상 구조로 하는 작용을 갖는다.
(B) 성분의 수지 구조를 갖는 오르가노폴리실록산으로서 바람직한 것은, SiO2 단위(QB 단위), R3 nR4 pSiO0 .5 단위(MB1 단위) 및 R3 qR4 rSiO0 .5 단위(MB2 단위)로부터 기본적으로 되고, 임의적으로 2관능성 실록산 단위 및/또는 3관능성 실록산 단위(즉, 오르가노실세스퀴옥산 단위)를 상술한 비율로 포함할 수도 있는 오르가노폴리실록산이다(여기서, R3은 비닐기 또는 알릴기, R4는 지방족 불포화 결합을 포함하지 않는 1가 탄화수소기이며, n은 2 또는 3, p는 0 또는 1이고, n+p=3의 관계에 있고, q는 0 또는 1, r은 2 또는 3이고, q+r=3의 관계에 있음).
또한, R4의 지방족 불포화 결합을 포함하지 않는 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기로서는, 상기 R2와 마찬가지의 탄소 원자수 1 내지 10, 특히 1 내지 6의 것을 들 수 있다.
여기서, QB 단위의 몰수를 q, MB1 단위의 몰수를 m1, MB2 단위의 몰수를 m2로 했을 때에 다음 관계식 (가) 및 (나):
(m1+m2)/q=0.3 내지 3, 특히 0.7 내지 1 (가)
m2/q=0.01 내지 1, 특히 0.07 내지 0.15 (나)
를 만족하는 것이 바람직하다.
이러한 수지 구조의 오르가노폴리실록산 합성은, 각각의 단위원으로 되는 화합물을, 생성 단위가 필요한 비율로 되도록 조합하고, 예를 들어 산의 존재 하에서 공가수분해를 행함으로써 용이하게 행할 수 있다.
여기서, 상기 QB 단위원으로서는 규산소다, 알킬실리케이트, 폴리알킬실리케이트, 사염화규소 등을 예시할 수 있다.
또한, MB1 단위원으로서는 하기의 화합물을 예시할 수 있다.
Figure pat00005
또한, MB2 단위원으로서는 하기의 화합물을 예시할 수 있다.
Figure pat00006
상기 (B) 성분의 수지 구조를 갖는 오르가노폴리실록산은, 얻어지는 경화물의 경도를 조정하기 위하여 배합되는 것이며, 앞에서도 설명한 바와 같이 상기 (A) 성분과 (B) 성분의 합계량당 0.1 내지 50질량％의 양으로, 바람직하게는 1 내지 30질량％ 배합된다. 상기 (B) 성분의 비율을 조정함으로써 경도를 조정할 수 있다.
(C) 오르가노히드로겐폴리실록산
(C) 성분의 오르가노히드로겐폴리실록산은 가교제로서 작용하는 것이며, 상기 성분 중의 SiH기와 (A) 성분 및 (B) 성분 중의 알케닐기 등의 지방족 불포화기가 부가 반응함으로써 경화물을 형성하는 것이다. 이러한 오르가노히드로겐폴리실록산은, 1분자 중에 규소 원자에 결합한 수소 원자(즉, SiH기)를 2개 이상, 바람직하게는 3개 이상, 특히 4 내지 1,000개 갖는 것이면 어느 것일 수도 있다. 그의 분자 구조에는 특별히 제한은 없고, 종래 부가 반응 경화형 실리콘 조성물에 가교제로서 사용되고 있는 것을 모두 사용할 수 있고, 예를 들어 선상, 환상, 분지상, 삼차원 망상 구조(수지상) 등 각종의 것이 사용 가능하다.
1분자 중에 2개 이상, 바람직하게는 3개 이상 함유되는 규소 원자 결합 수소 원자는 분자쇄 말단 및 분자쇄 비말단 중 어느 하나에 위치하고 있을 수도 있고, 또한 이들 양쪽에 위치하는 것일 수도 있다. 이러한 수소 원자 이외의, 규소 원자에 결합한 1가의 원자 또는 치환기는 모두 지방족 불포화 결합을 포함하지 않는, 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 10의, 규소 원자에 결합한 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기이다.
상기 오르가노히드로겐폴리실록산의 1분자 중의 규소 원자의 수(즉, 중합도)는 통상 2 내지 1,000개, 바람직하게는 3 내지 300개, 보다 바람직하게는 4 내지 150개 정도의 것이 바람직하고, 25℃에 있어서의 점도가 통상 0.1 내지 100,000mPa.s, 바람직하게는 0.5 내지 5,000mPa.s 정도인, 실온(25℃)에서 액상인 것이 사용된다.
상기 오르가노히드로겐폴리실록산으로서는, 예를 들어 하기 평균 조성식 (2)로 표시되는 것이 사용된다.
R5HcSiO(4-b-c)/2 (2)
(식 중, R5는 지방족 불포화 결합을 포함하지 않는, 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 10의, 규소 원자에 결합한 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기이며, b는 0.7 내지 2.1의 수, c는 0.001 내지 1.0의 수이며, 또한 b+c가 0.8 내지 3.0의 범위임)
상기 R5로 표시되는 지방족 불포화 결합을 포함하지 않는 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 알킬기, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등의 아릴기, 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기 등의 아르알킬기, 이들 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소, 브롬, 염소 등의 할로겐 원자로 치환한 것, 예를 들어 클로로메틸기, 클로로프로필기, 브로모에틸기, 트리플루오로프로필기 등을 들 수 있다. 이들 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기 중에서도, 바람직하게는 알킬기, 아릴기이며, 보다 바람직하게는 메틸기, 페닐기이다.
또한, 바람직하게는 b는 1.0 내지 2.0의 수, c는 0.01 내지 1.0의 수이며, b+c가 1.5 내지 2.5의 범위이다.
이러한 오르가노히드로겐폴리실록산은, 통상 R5SiHCl2, (R5)3SiCl, (R5)2SiCl2, (R5)2SiHCl(R5는 상기한 바와 같음)과 같은 클로로실란을 가수분해하거나, 가수분해하여 얻어진 실록산을 평형화함으로써 얻을 수 있다.
평균 조성식 (2)로 표시되는 오르가노히드로겐폴리실록산으로서, 구체적으로는 예를 들어 1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 트리스(히드로겐디메틸실록시)메틸실란, 트리스(히드로겐디메틸실록시)페닐실란, 메틸히드로겐시클로폴리실록산, 메틸히드로겐실록산·디메틸실록산 환상 공중합체, 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸히드로겐폴리실록산, 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸히드로겐실록산 공중합체, 양쪽 말단 디메틸 히드로겐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산, 양쪽 말단 디메틸히드로겐실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸히드로겐실록산 공중합체, 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸히드로겐실록산·디페닐실록산 공중합체, 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸히드로겐실록산·디페닐실록산·디메틸실록산 공중합체, 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸히드로겐실록산·메틸페닐실록산·디메틸실록산 공중합체, 양쪽 말단 디메틸히드로겐실록시기 봉쇄 메틸히드로겐실록산·디메틸실록산·디페닐실록산 공중합체, 양쪽 말단 디메틸히드로겐실록시기 봉쇄 메틸히드로겐실록산·디메틸실록산·메틸페닐실록산 공중합체, (CH3)2HSiO1 /2 단위와 (CH3)3SiO1 /2 단위와 SiO4 /2 단위를 포함하는 공중합체, (CH3)2HSiO1 /2 단위와 SiO4 /2 단위를 포함하는 공중합체, (CH3)2HSiO1/2 단위와 SiO4 /2 단위와 (C6H5)3SiO1 /2 단위를 포함하는 공중합체 등을 들 수 있다.
더욱 구체적으로는, 하기 화학식으로 표시되는 구조의 히드로겐오르가노실록산을 예시할 수 있다.
Figure pat00007
Figure pat00008
(상기한 식 중, L은 0 내지 200의 정수, M은 1 내지 200의 정수, R6은 에폭시기, (메트)아크릴옥시기, 알콕시실릴기로부터 선택되는 관능기를 함유하는 관능기 치환 알킬기임)
또한, (C) 성분의 오르가노히드로겐폴리실록산 배합량은, 상기 (A) 성분 및 (B) 성분의 경화 유효량이며, 특히 이것에 포함되는 규소 원자 결합 수소 원자가, (A) 성분 및 (B) 성분 중의 알케닐기 등의 지방족 불포화기의 합계 1몰당 0.8 내지 4.0몰인 것이 바람직하고, 1.0 내지 3.0몰이 보다 바람직하고, 1.0 내지 2.0몰인 것이 더욱 바람직하다. 상기 (C) 성분이 4.0몰 이하이면, 미반응된 규소 원자 결합 수소 원자가 경화물 중에 다량으로 잔존한 결과, 고무 물성이 경시적으로 변화하는 원인이 될 우려가 없기 때문에 바람직하다.
[(D) 백금족 금속계 촉매]
(D) 성분의 백금족 금속계 촉매는 본 발명의 조성물의 부가 경화 반응을 발생시키는 작용을 갖는다. 상기 촉매로서는 백금계, 팔라듐계, 로듐계의 것이 있지만, 비용 등의 견지에서 백금, 백금흑, 염화백금산 등의 백금계의 것, 예를 들어H2PtCl6·mH2O, K2PtCl6, KHPtCl6·mH2O, K2PtCl4, K2PtCl4·mH2O, PtO2·mH2O(m은 양의 정수) 등이나, 이들과, 올레핀 등의 탄화수소, 알코올 또는 비닐기 함유 오르가노폴리실록산의 착체 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로도, 2종 이상을 조합해도 사용할 수 있다.
(D) 성분의 배합량은 히드로실릴화 촉매로서의 유효량이면 되며, 바람직하게는 (A) 내지 (C) 성분의 합계 질량에 대하여 백금족 금속 원소의 질량 환산으로 0.1 내지 1,000ppm의 범위이며, 보다 바람직하게는 1 내지 500ppm의 범위이다.
[첨가제 (Y)]
이어서, 첨가제 (Y)에 대하여 이하에 기재한다. 우선, 상기에서 얻어진 주제 (X)의 굴절률로부터, 상술한 굴절률의 범위 |IRX-IRY|≥0.0050을 만족하는 성분이면 특성에 따라 자유롭게 선택할 수 있다. 또한, 첨가제 (Y)는, 주제 (X)로 예시한 (A) 내지 (C) 성분 어느 1성분 이상을 포함하면 더욱 바람직하다.
(A) 1분자 중에 2개 이상의 지방족 불포화 결합을 갖고, 본질적으로 직쇄상인 오르가노폴리실록산
(B) 1분자 중에 2개 이상의 지방족 불포화 결합을 갖고, 수지 구조를 갖는 오르가노폴리실록산
(C) 1분자 중에 규소 원자 결합 수소 원자를 2개 이상 갖는 오르가노히드로겐폴리실록산
첨가제 (Y)는 상기 (A) 내지 (C) 단독 성분일 수도 있고 (A) 내지 (C) 성분의 혼합물일 수도 있다.
단독 성분에 있어서의 조정예로서, 예를 들어 상기 굴절률은 각각을 구성하는 조성물 중의 관능기 함유량, 예를 들어 상기 (A) 내지 (C) 성분의 1가 탄화수소기(탄소 원자수 1 내지 10, 특히 1 내지 6의 것이 바람직하고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 알킬기; 시클로헥실기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등의 아릴기, 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기 등의 아르알킬기, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 옥테닐기 등의 알케닐기; 시클로헥세닐기; 및 이들 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소, 브롬, 염소 등의 할로겐 원자, 시아노기 등으로 치환한 것, 예를 들어 클로로메틸기, 클로로프로필기, 브로모에틸기, 트리플루오로프로필기 등의 할로겐 치환 알킬기나 시아노에틸기 등을 들 수 있음)의 종류, 함유량을 바꿈으로써, 특성을 손상시키지 않고 적절하게 사용할 수 있다.
특히, 메틸기, 페닐기, 트리플루오로프로필기 등을 함유하는 수지의 조정이 용이하여, 적절하게 사용할 수 있다. 첨가제 (Y)에 알릴기가 함유되는 경우, (C) 성분의 배합량을 적절히 조정하면 된다.
또한, 첨가제 (Y)에는, 상기 (D) 성분의 백금족 금속계 촉매가 포함되어 있을 수도 있고, 그의 첨가량은 주제 (X)에 명기한 범위이면 된다.
또한 첨가제 (Y)는, 제품으로서 시판되고 있는 조성물일 수도 있다. 이러한 것으로서, 예를 들어 주제 (X)로서 굴절률 1.42로 되는 시판되고 있는 실리콘 수지를 사용한 경우, 첨가제 (Y)로서 굴절률 |IRX-IRY|≥0.0050의 범위를 만족하는 시판되고 있는 실리콘 수지(예를 들어 신에쓰 가가꾸 고교사제 KER7030(굴절률 1.38), KER2500(굴절률 1.41), KER6150(굴절률 1.44), ASP1031(굴절률 1.57) 등)을 적절하게 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 주제 (X)와 동일한 성분이 일부 사용될 수도 있다.
[형광체 입자]
본 발명의 경화성 수지 조성물에 첨가되는 형광체 입자로서는, 예를 들어 질화물계 반도체를 발광층으로 하는 반도체 발광 다이오드로부터의 광을 흡수하여 상이한 파장의 광으로 파장 변환되는 것을 들 수 있다. 예를 들어, Eu, Ce 등의 란타노이드계 원소로 주로 부활되는 질화물계 형광체 입자·산질화물계 형광체 입자, Eu 등의 란타노이드계, Mn 등의 전이 금속계의 원소에 의해 주로 부활되는 알칼리토류 금속 할로겐아파타이트 형광체 입자, 알칼리토류 금속 붕산할로겐 형광체 입자, 알칼리토류 금속 알루민산염 형광체 입자, 알칼리토류 금속 규산염 형광체 입자, 알칼리토류 금속 황화물 형광체 입자, 알칼리토류 금속 티오갈레이트 형광체 입자, 알칼리토류 금속 질화규소 형광체 입자, 게르만산염 형광체 입자, 또는 Ce 등의 란타노이드계 원소로 주로 부활되는 희토류 알루민산염 형광체 입자, 희토류 규산염 형광체 입자 또는 Eu 등의 란타노이드계 원소로 주로 부활되는 유기 및 유기 착체 형광체 입자, Ca-Al-Si-O-N계 옥시질화물 유리 형광체 입자 등으로부터 선택되는 적어도 어느 1종 이상인 것이 바람직하다.
구체예로서, 다음의 형광체 입자를 사용할 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다.
Eu, Ce 등의 란타노이드계 원소로 주로 부활되는 질화물계 형광체 입자는 M2Si5N8:Eu(M은 Sr, Ca, Ba, Mg, Zn으로부터 선택되는 적어도 1종임) 등이 있다. 이 외에 MSi7N10:Eu, M1 .8Si5O0 .2N8:Eu, M0 .9Si7O0 .1N10:Eu(M은 상기와 마찬가지임) 등이 있다.
Eu, Ce 등의 란타노이드계 원소로 주로 부활되는 산질화물계 형광체 입자는 MSi2O2N2:Eu(M은 상기와 마찬가지임) 등이 있다.
Eu 등의 란타노이드계, Mn 등의 전이 금속계의 원소에 의해 주로 부활되는 알칼리토류 할로겐아파타이트 형광체 입자에는 M5(PO4)3X:R(M은 상기와 마찬가지이며, X는 F, Cl, Br, I로부터 선택되는 적어도 1종이고, R은 Eu, Mn, Eu와 Mn 중 어느 1종 이상임) 등이 있다.
알칼리토류 금속 붕산 할로겐 형광체 입자에는 M2B5O9X:R(M은 상기와 마찬가지이며, X는 F, Cl, Br, I로부터 선택되는 적어도 1종이고, R은 Eu, Mn, Eu와 Mn 중 어느 1 이상임) 등이 있다.
알칼리토류 금속 알루민산염 형광체 입자에는 SrAl2O4:R, Sr4Al14O25:R, CaAl2O4:R, BaMg2Al16O27:R, BaMg2Al16O12:R, BaMgAl10O17:R(R은 Eu, Mn, Eu와 Mn 중 어느 1종 이상임) 등이 있다.
알칼리토류 금속 황화물 형광체 입자에는 La2O2S:Eu, Y2O2S:Eu, Gd2O2S:Eu 등이 있다.
Ce 등의 란타노이드계 원소로 주로 부활되는 희토류 알루민산염 형광체 입자에는 Y3Al5O12:Ce, (Y0 .8Gd0 .2)3Al5O12:Ce, Y3(Al0 .8Ga0 .2)5O12:Ce, (Y, Gd)3(Al, Ga)5O12의 조성식으로 표시되는 YAG계 형광체 입자 등이 있다. 또한, Y의 일부 또는 전부를 Tb, Lu 등으로 치환한 Tb3Al5O12:Ce, Lu3Al5O12:Ce 등도 있다.
그 밖의 형광체 입자로는 ZnS:Eu, Zn2GeO4:Mn, MGa2S4:Eu(M은 Sr, Ca, Ba, Mg, Zn으로부터 선택되는 적어도 1종이고, X는 F, Cl, Br, I로부터 선택되는 적어도 1종임) 등이 있다.
상술한 형광체 입자는, 목적에 따라 Eu 대신에 또는 Eu에 더하여 Tb, Cu, Ag, Au, Cr, Nd, Dy, Co, Ni, Ti로부터 선택되는 1종 이상을 함유시킬 수도 있다.
또한, 상기 형광체 입자 이외의 형광체 입자이며, 마찬가지의 성능, 효과를 갖는 형광체 입자도 사용할 수 있다.
또한, Ca-Al-Si-O-N계 옥시질화물 유리 형광체 입자란, 몰％ 표시로 CaCO3를 CaO로 환산하여 20 내지 50몰％, Al2O3를 0 내지 30몰％, SiO를 25 내지 60몰％, AlN을 5 내지 50몰％, 희토류 산화물 또는 전이 금속 산화물을 0.1 내지 20몰％로 하고, 5성분의 합계가 100몰％로 되는 옥시질화물 유리를 모체 재료로 한 형광체 입자이다.
또한, 옥시질화물 유리를 모체 재료로 한 형광체 입자에서는, 질소 함유량이 15wt％ 이하인 것이 바람직하고, 희토류 산화물 이온 이외에 증감제로 되는 다른 희토류 원소 이온을 희토류 산화물로서 형광 유리 중에 0.1 내지 10몰％ 범위의 함유량으로 공부활제로서 포함하는 것이 바람직하다.
[그 밖의 성분]
본 발명의 조성물에는, 주제 (X), 첨가제 (Y), 상기 (A), (B), (C) 및 (D) 성분, 형광체 이외에도 목적에 따라 기타 임의의 성분을 배합할 수 있다. 그의 구체예로서는 이하의 것을 들 수 있다. 이 그 밖의 성분은 각각 1종 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
[(A) 또는 (B) 성분 이외의 지방족 불포화기 함유 화합물]
본 발명의 조성물에는, (C) 성분과 부가 반응하는 지방족 불포화기 함유 화합물을 배합할 수도 있다. 이러한 지방족 불포화기 함유 화합물로서는, 경화물의 형성에 관여하는 것이 바람직하고, 1분자당 적어도 2개의 지방족 불포화기를 갖는 오르가노폴리실록산을 들 수 있다. 그의 분자 구조는, 예를 들어 직쇄상, 환상, 분지쇄상, 삼차원 망상 등, 어느 하나일 수도 있다.
본 발명에 있어서는, 상기 오르가노폴리실록산 이외의 지방족 불포화기 함유 유기 화합물을 배합하는 것이 가능하다. 상기 지방족 불포화기 함유 화합물의 구체예로서는 부타디엔, 다관능성 알코올로부터 유도된 디아크릴레이트 등의 단량체; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 스티렌과 다른 에틸렌성 불포화 화합물(예를 들어, 아크릴로니트릴 또는 부타디엔)의 공중합체 등의 폴리올레핀; 아크릴산, 메타크릴산, 또는 말레산의 에스테르 등의 관능성 치환 유기 화합물로부터 유도된 올리고머 또는 중합체를 들 수 있다. 상기한 지방족 불포화기 함유 화합물은 실온에서 액체일 수도 있고 고체일 수도 있다.
[부가 반응 제어제]
본 발명의 조성물에는, 가용 시간을 확보하기 위하여 부가 반응 제어제를 본 발명 조성물에 배합할 수 있다. 부가 반응 제어제는, 상기 (D) 성분의 히드로실릴화 촉매에 대하여 경화 억제 효과를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 종래부터 공지된 것을 사용할 수도 있다. 그의 구체예로서는 트리페닐포스핀 등의 인 함유 화합물; 트리부틸아민, 테트라메틸에틸렌디아민, 벤조트리아졸 등의 질소 함유 화합물; 황 함유 화합물; 아세틸렌알코올류(예를 들어, 1-에티닐시클로헥산올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올) 등의 아세틸렌계 화합물; 알케닐기를 2개 이상 포함하는 화합물; 히드로퍼옥시 화합물; 말레산 유도체 등을 들 수 있다.
부가 반응 제어제에 의한 경화 억제 효과의 정도는, 그 부가 반응 제어제의 화학 구조에 따라 상이하다. 따라서, 사용하는 부가 반응 제어제 각각에 대하여, 그의 첨가량을 최적의 양으로 조정하는 것이 바람직하다. 최적의 양의 부가 반응 제어제를 첨가함으로써, 조성물은 실온에서의 장기 저장 안정성 및 가열 경화성이 우수한 것으로 된다.
[계면 활성제]
상기 경화성 수지 조성물은, 입자 직경을 제어할 목적으로 계면 활성제가 첨가되어 있을 수도 있다. 여기에서의 계면 활성제는 넓은 의미로, 입경을 제어 가능한 화합물을 의미한다. 계면 활성제가 첨가됨으로써, 미립자의 입경이 컨트롤 가능하게 되어 50㎛ 미만의 입자를 얻을 수 있고, 장기에 걸쳐 안정된 용액으로 할 수 있다. 목적으로 하는 광반도체 디바이스에 있어서, 다양한 형상·비중을 갖는 형광체의 침강 방지 효과가 얻어지도록 적당한 입자 직경이 얻어지는 범위에서 선택하면 된다.
계면 활성제로서는 공지된 것을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 비이온계 계면 활성제이다. 조성물 중에 이온성 불순물이 다량으로 포함되면 문제를 일으킬 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.
[접착 부여제]
상기 경화성 수지 조성물은, 그의 접착성을 향상시키기 위한 접착 부여제를 함유할 수도 있다. 이 접착 부여제로서는, 실란 커플링제나 그의 가수분해 축합물, 공지된 접착 보조제 등이 예시된다. 실란 커플링제로서는, 에폭시기 함유 실란 커플링제, (메트)아크릴기 함유 실란 커플링제, 이소시아네이트기 함유 실란 커플링제, 이소시아누레이트기 함유 실란 커플링제, 아미노기 함유 실란 커플링제, 머캅토기 함유 실란 커플링제 등 공지된 것이 예시된다.
접착 보조제로서는, 예를 들어 화학식 (3)으로 표시되는 오르가노옥시실릴 변성 이소시아누레이트 화합물 및/또는 그의 가수분해 축합물(오르가노실록산 변성 이소시아누레이트 화합물)을 들 수 있다.
Figure pat00009
〔식 중, R7은 하기 화학식 (4):
Figure pat00010
(여기서, R8은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 6의 1가 탄화수소기, s는 1 내지 6, 특히 1 내지 4의 정수임)
로 표시되는 유기기, 또는 지방족 불포화 결합을 함유하는 1가 탄화수소기이되, 단 R7 중 적어도 1개는 화학식 (4)로 표시되는 유기기임〕
화학식 (3)에 있어서, R7로 표시되는 지방족 불포화 결합을 함유하는 1가 탄화수소기로서는 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 부테닐기, 이소부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기 등의 탄소 원자수 2 내지 8, 특히 2 내지 6의 알케닐기 및 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다.
또한, R8로 표시되는 탄소 원자수 1 내지 6의 1가 탄화수소기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등의 알킬기; 시클로헥실기; 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 부테닐기, 이소부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기 등의 알케닐기; 시클로헥세닐기; 페닐기 등의 아릴기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 알킬기이다.
상기 화학식 (3)의 오르가노옥시실릴 변성 이소시아누레이트 화합물의 구체예로서 하기의 식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00011
또한, 접착 보조제로서 규소 원자 결합 알콕시기를 필수적으로 함유함과 동시에 규소 원자 결합 수소 원자, 규소 원자 결합 알케닐기, 및/또는 에폭시기를 갖는 유기 규소 화합물(즉, 오르가노실란 및 오르가노폴리실록산)을 들 수 있고, 구체예로서 하기의 식으로 표시되는 것이 있다.
Figure pat00012
(식 중, m은 0 내지 50의 정수이며, n은 0 내지 50의 정수이되, 단 m+n이 2 내지 50, 바람직하게는 4 내지 20을 충족함)
이러한 유기 규소 화합물 중, 얻어지는 경화물의 접착성이 특히 우수한 화합물로서는, 1분자 중에 규소 원자 결합 알콕시기와, 알케닐기 또는 규소 원자 결합 수소 원자(SiH기)를 갖는 유기 규소 화합물인 것이 바람직하다.
상기 접착 부여제의 배합량은, (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분의 합계 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 20질량부, 보다 바람직하게는 0.3 내지 10질량부 사용할 수 있다.
[그 밖의 임의 성분]
경화물의 착색, 산화 열화 등의 발생을 억제하기 위하여, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 등의 종래 공지된 산화 방지제를 본 발명 조성물에 배합할 수 있다. 또한, 광 열화에 대한 저항성을 부여하기 위하여, 힌더드아민계 안정제 등의 광 안정제를 본 발명 조성물에 배합할 수도 있다. 또한, 본 발명 조성물로부터 얻어지는 경화물의 목적에 따라 강도를 향상시켜, 입자의 침강을 억제하기 위하여 퓸드 실리카, 나노알루미나 등의 무기질 충전재를 본 발명 조성물에 배합할 수도 있고, 필요에 따라 열전도성 필러, 염료, 안료, 소포제, 레벨링제, 광 확산제, 난연제 등을 본 발명 조성물에 배합할 수도 있다.
[경화물]
본 발명의 경화성 조성물은, 공지된 경화 조건 하에서 공지된 경화 방법에 의해 경화시킬 수 있다. 구체적으로는, 통상 80 내지 200℃, 바람직하게는 100 내지 160℃에서 가열함으로써, 해당 조성물을 경화시킬 수 있다. 가열 시간은 0.5분 내지 5시간 정도, 특히 1분 내지 3시간 정도이면 되지만, LED 밀봉용 등 정밀도가 요구되는 경우는, 경화 시간을 약간 길게 하는 것이 바람직하다. 얻어지는 경화물의 형태는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 겔 경화물, 엘라스토머 경화물 및 수지 경화물 중 어느 하나일 수도 있다.
본 발명의 조성물로 광반도체 칩을 밀봉한 광반도체 장치에 있어서, 광반도체 칩이 장착되는 지지 구조체는 특별히 한정되지 않고 패키지일 수도 있고, 패키지리스의 지지 기판, 예를 들어 세라믹 기판, 실리콘 기판, 유리 에폭시 기판, 베이크라이트(에폭시 수지) 기판, 금속 기판 등일 수도 있다.
[광반도체 디바이스]
본 발명 조성물의 경화물은 형광체의 침강 억제에 효과적이며, 특히 디스펜스 공정에서의 제조 초기와 제조 후기에 동일량의 형광체를 함유하여, 밝기·연색성의 안정성이 우수하다.
도 1에 본 발명의 경화성 수지 조성물의 경화물을 사용한 광반도체 디바이스10의 예를 나타낸다. 광 발광 소자(3)는, 와이어(2)에 의해 와이어 본딩되어 있으며, 상기 발광 소자(3)에 본 발명의 경화성 수지 조성물을 포함하는 밀봉 수지를 도포하고, 도포된 밀봉 수지를 공지된 경화 조건 하에서 공지된 경화 방법에 의해, 구체적으로는 상기한 대로 경화시킴으로써 밀봉할 수 있다. 본 발명의 조성물을 포함하는 밀봉재(1)에 의해 밀봉되는 광학 소자(3)로서는, 예를 들어 LED, 반도체 레이저, 포토 다이오드, 포토 트랜지스터, 태양 전지, CCD 등을 들 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예를 기재하고, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예 등으로 제한되는 것은 아니다. 또한, 하기의 예에 있어서, 실리콘 오일 또는 실리콘 레진의 평균 조성을 나타내는 기호는 이하와 같은 단위를 나타낸다. 또한, 각 실리콘 오일 또는 각 실리콘 레진의 몰수는, 각 성분 중에 함유되는 비닐기 또는 SiH기의 몰수를 나타내는 것이다.
MH:(CH3)2HSiO1 /2
M:(CH3)3SiO1 /2
MVi:(CH2=CH)(CH3)2SiO1 /2
DH:(CH3)HSiO2 /2
Dφ:(C6H6)2SiO2 /2
DF:(CF3CH2-CH2)CH3SiO2 /2
D:(CH3)2SiO2 /2
DVi:(CH2=CH)(CH3)SiO2 /2
Q:SiO4 /2
주제 조성물 (X)
[배합예 1]
((A) 성분) 평균 조성식: MViD298MVi의 실리콘 오일 35질량부
((B) 성분) M 단위와 MVi 단위와 Q 단위로 구성되며, MVi 단위에 대한 M 단위의 몰비가 6.25이며, Q 단위에 대한 M 단위와 MVi 단위의 합계의 몰비가 0.8인 실리콘 레진 65질량부와,
((C) 성분) 평균 구조식: MDH 80M으로 표시되는 메틸히드로겐실록산 8질량부,
((D) 성분) 염화백금산/1,3-디비닐테트라메틸디실록산 착체를 백금 원자 함유량으로서 1질량％ 함유하는 톨루엔 용액 0.06질량부,
에티닐시클로헥산올 0.05질량부 및
γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 3질량부
를 잘 교반하여 실리콘 조성물 (X)-A를 제조했다. 조성물 (X)-A의 실온에서의 굴절률을 측정한 바, 1.40845이었다.
[배합예 2]
((A) 성분) 평균 조성식: MVi 2Dφ 2.8의 실리콘 오일: 31질량부,
((B) 성분) (PhSiO3 /2)0.75[(CH2=CH)Me2SiO1 /2]0.25
로 표시되는 분지쇄상 오르가노폴리실록산[성상=고체(25℃), 규소 원자 결합 비닐기의 함유율=20몰％, 규소 원자 결합 전체 유기기 중의 규소 원자 결합 페닐기의 함유율=50몰％, 표준 스티렌 환산의 중량 평균 분자량=1600] 59질량부
((C) 성분) 평균 조성식: MHDH 2Dφ 2MH로 표시되는 메틸히드로겐실록산: 6.4질량부,
((D) 성분) 염화백금산/1,3-디비닐테트라메틸디실록산 착체를 백금 원자 함유량으로서 1질량％ 함유하는 톨루엔 용액 0.06질량부,
에티닐시클로헥산올 0.05질량부 및
γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 3질량부
를 잘 교반하여 실리콘 조성물 (X)-B를 제조했다. 조성물 (X)-B의 실온에서의 굴절률을 측정한 바, 1.55476이었다.
첨가제 (Y)
[첨가제 (Y)-a]
평균 조성식: MViD677Dφ 21MVi의 실리콘 오일을 준비했다. 첨가제 (Y)-a의 굴절률을 측정한 바, 1.41923이었다.
[첨가제 (Y)-b]
평균 조성식: MViD628Dφ 70MVi의 실리콘 오일을 준비했다. 첨가제 (Y)-b의 굴절률을 측정한 바, 1.44812이었다.
[첨가제 (Y)-c]
평균 조성식: MVi 2Dφ 2.8의 실리콘 오일을 준비했다. 첨가제 (Y)-c의 굴절률을 측정한 바, 1.58597이었다.
[첨가제 (Y)-d]
평균 조성식: MViD748MVi의 실리콘 오일을 준비했다. 첨가제 (Y)-d의 굴절률을 측정한 바, 1.40395이었다.
[첨가제 (Y)-e]
평균 조성식: MViDF 27MVi의 실리콘 오일을 준비했다. 첨가제 (Y)-e의 굴절률을 측정한 바, 1.38350이었다.
[실시예 1]
주제 (X)로서 조성물 (X)-A 100질량부에, 첨가제 (Y)로서 첨가제 (Y)-a 2질량부를, 진공 탈기 기구를 구비한 자·공전식 교반기((주) 싱키제 제품명: ARV-310)를 사용하여 균일 혼합하여 경화성 수지 조성물 1로 했다. 이때의 분산된 미립자의 입경을 측정했다. 또한, 경화성 수지 조성물 1 100질량부에, 비중 5g/㎤의 YAG계의 무기 형광체 8질량부를, 마찬가지의 진공 탈기 기구를 구비한 자·공전식 교반기를 사용하여 균일 혼합하여 제조했다.
[실시예 2]
주제 (X)로서 조성물 (X)-A 100질량부에, 첨가제 (Y)로서 첨가제 (Y)-b 2질량부를, 진공 탈기 기구를 구비한 자·공전식 교반기((주) 싱키제 제품명: ARV-310)를 사용하여 균일 혼합하여 경화성 수지 조성물 2로 했다. 이때의 분산된 미립자의 입경을 측정했다. 또한, 경화성 수지 조성물 2 100질량부에, 비중 5g/㎤의 YAG계의 무기 형광체 8질량부를, 마찬가지의 진공 탈기 기구를 구비한 자·공전식 교반기를 사용하여 균일 혼합하여 제조했다.
[실시예 3]
주제 (X)로서 조성물 (X)-A 100질량부에, 첨가제 (Y)로서 첨가제 (Y)-c 2질량부를, 진공 탈기 기구를 구비한 자·공전식 교반기((주) 싱키제 제품명: ARV-310)를 사용하여 균일 혼합하여 경화성 수지 조성물 3으로 했다. 이때의 분산된 미립자의 입경을 측정했다. 또한, 경화성 수지 조성물 3 100질량부에 비중 5g/㎤의 YAG계의 무기 형광체 8질량부를, 마찬가지의 진공 탈기 기구를 구비한 자·공전식 교반기를 사용하여 균일 혼합하여 제조했다.
[실시예 4]
주제 (X)로서 조성물 (X)-B 100질량부에, 첨가제 (Y)로서 첨가제 (Y)-d 5질량부를, 진공 탈기 기구를 구비한 자·공전식 교반기((주) 싱키제 제품명: ARV-310)를 사용하여 균일 혼합하여 경화성 수지 조성물 4로 했다. 이때의 분산된 미립자의 입경을 측정했다. 또한, 경화성 수지 조성물 4 100질량부에, 비중 5g/㎤의 YAG계의 무기 형광체 8질량부를, 마찬가지의 진공 탈기 기구를 구비한 자·공전식 교반기를 사용하여 균일 혼합하여 제조했다.
[실시예 5]
주제 (X)로서 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제 KER2500(굴절률 1.4105)을 100질량부, 첨가제 (Y)로서 첨가제 (Y)-b 2질량부를, 진공 탈기 기구를 구비한 자·공전식 교반기((주) 싱키제 제품명: ARV-310)를 사용하여 균일 혼합하여 경화성 수지 조성물 5로 했다. 이때의 분산된 미립자의 입경을 측정했다. 또한, 경화성 수지 조성물 5 100질량부에, 비중 5g/㎤의 YAG계의 무기 형광체 8질량부를, 마찬가지의 진공 탈기 기구를 구비한 자·공전식 교반기를 사용하여 균일 혼합하여 제조했다.
[실시예 6]
주제 (X)로서 조성물 (X)-B 100질량부에 첨가제 (Y)로서 첨가제 (Y)-e 5질량부를, 진공 탈기 기구를 구비한 자·공전식 교반기((주) 싱키제 제품명: ARV-310)를 사용하여 균일 혼합하여 경화성 수지 조성물 6으로 했다. 이때의 분산된 미립자의 입경을 측정했다. 또한, 경화성 수지 조성물 6 100질량부에, 비중 5g/㎤의 YAG계의 무기 형광체 8질량부를, 마찬가지의 진공 탈기 기구를 구비한 자·공전식 교반기를 사용하여 균일 혼합하여 제조했다.
[실시예 7]
주제 (X)로서 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제 KER6020(굴절률 1.4268)을 100질량부, 첨가제 (Y)로서 첨가제 (Y)-a 5질량부를, 진공 탈기 기구를 구비한 자·공전식 교반기((주) 싱키제 제품명: ARV-310)를 사용하여 균일 혼합하여 경화성 수지 조성물 7로 했다. 이때의 분산된 미립자의 입경을 측정했다. 또한, 경화성 수지 조성물 7 100질량부에, 비중 5g/㎤의 YAG계의 무기 형광체 8질량부를, 마찬가지의 진공 탈기 기구를 구비한 자·공전식 교반기를 사용하여 균일 혼합하여 제조했다.
[실시예 8]
주제 (X)로서 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제 KER2500(굴절률 1.4105)을 100질량부, 첨가제 (Y)로서 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제 KER6020(굴절률 1.4268) 5질량부를, 진공 탈기 기구를 구비한 자·공전식 교반기((주) 싱키제 제품명: ARV-310)를 사용하여 균일 혼합하여 경화성 수지 조성물 8로 했다. 이때의 분산된 미립자의 입경을 측정했다. 또한, 경화성 수지 조성물 8 100질량부에, 비중 5g/㎤의 YAG계의 무기 형광체 8질량부를, 마찬가지의 진공 탈기 기구를 구비한 자·공전식 교반기를 사용하여 균일 혼합하여 제조했다.
[비교예 1]
주제 (X)로서 조성물 (X)-A 100질량부에, 첨가제 (Y)에 해당하는 성분을 가하지 않고 경화성 수지 조성물 9를 제조했다. 이때, 분산된 미립자의 입경의 측정을 시도했으나, 확인되지 않았다. 또한, 경화성 수지 조성물 9 100질량부에, 비중 5g/㎤의 YAG계의 무기 형광체 8질량부를, 마찬가지의 진공 탈기 기구를 구비한 자·공전식 교반기를 사용하여 균일 혼합하여 제조했다.
[비교예 2]
주제 (X)로서 조성물 (X)-B 100질량부에, 첨가제 (Y)에 해당하는 성분을 첨가하지 않고 경화성 수지 조성물 10을 제조했다. 이때, 분산된 미립자의 입경의 측정을 시도했으나, 확인되지 않았다. 또한, 경화성 수지 조성물 10 100질량부에, 비중 5g/㎤의 YAG계의 무기 형광체 8질량부를, 마찬가지의 진공 탈기 기구를 구비한 자·공전식 교반기를 사용하여 균일 혼합하여 제조했다.
[비교예 3]
주제 (X)로서 조성물 (X)-A 100질량부에, 첨가제 (Y)로서 첨가제 (Y)-d 2질량부를, 진공 탈기 기구를 구비한 자·공전식 교반기((주) 싱키제 제품명: ARV-310)를 사용하여 균일 혼합하여 경화성 수지 조성물 11로 했다. 이때의 분산된 미립자의 입경을 측정했다. 또한, 경화성 수지 조성물 11 100질량부에, 비중 5g/㎤의 YAG계의 무기 형광체 8질량부를, 마찬가지의 진공 탈기 기구를 구비한 자·공전식 교반기를 사용하여 균일 혼합하여 제조했다.
[비교예 4]
주제 (X)로서 조성물 (X)-A 100질량부에, 첨가제 (Y)로서 첨가제 (Y)-C 150질량부를, 진공 탈기 기구를 구비한 자·공전식 교반기((주) 싱키제 제품명: ARV-310)를 사용하여 균일 혼합하여 경화성 수지 조성물 12로 했다. 이때의 분산된 미립자의 입경을 측정했다. 또한, 경화성 수지 조성물 12 100질량부에, 비중 5g/㎤의 YAG계의 무기 형광체 8질량부를, 마찬가지의 진공 탈기 기구를 구비한 자·공전식 교반기를 사용하여 균일 혼합하여 제조했다.
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 경화성 수지 조성물 (1) 내지 (12)에 있어서의 평가를, 다음의 요령으로 행했다.
[평가 방법]
굴절률 측정
아베의 굴절률계를 사용하여 nd25의 측정을 행했다.
입자 직경 측정
키엔스사제 레이저 현미경 VK-9700을 사용하여 입자 직경 측정을 행했다. 도 2에 입자 직경의 레이저 현미경 관찰 사진을 나타낸다.
주제 (X), 첨가제 (Y)를 소정의 조건에서 혼합한 샘플을 특별히 희석하지 않고 사용했다. 프레파라트 유리에 1방울 도포하고, 안정된 후, 이것을 측정부에 세팅하여 측정했다. 측정은 동일 수순으로 3회 측정을 행했다. 3회의 미립자의 입경 측정 가운데 최댓값을 구했다.
헤이즈 측정
닛본 덴쇼꾸 고교사제 헤이즈 미터 NDH-5000SP를 사용하여 헤이즈 측정을 행했다.
주제 (X), 첨가제 (Y)를 소정의 조건에서 혼합한 샘플을 2㎜ 두께의 셀에 유입시키고, 소정의 조건에서 가열 경화를 행하여, 표면이 청정한 2㎜ 두께의 경화물을 얻고, 이것을 측정부에 세팅하여 측정했다. 측정은 동일 수순으로 3회 측정을 행했다. 3회의 측정에 있어서의 헤이즈값의 평균값을 구했다.
광반도체 패키지의 제작
광반도체 소자로서, InGaN을 포함하는 발광층을 갖고, 주 발광 피크가 450㎚인 LED 칩을, SMD5050 패키지(아이-치운 프레시젼 인더스트리 컴퍼니(I-CHIUN PRECISION INDUSTRY CO.)사제, 수지부 PPA)에 각각 탑재하여 와이어 본딩하고, 도 1에 도시한 바와 같은 발광 반도체 장치를 사용했다.
밀봉 수지는, 각 실시예, 비교예에서 제작한 경화성 수지 조성물 10g에 대하여, 형광체를 1g 계량하고, 균일 혼합을 행한 후, 형광체의 침강의 영향이 없도록 즉시 디스펜스용 10cc 시린지로 5cc가 되는 양을 옮기고, 대기 시간을 두지 않고 상기 SMD5050 패키지에 규정량 도포를 행하고, 리드 프레임 1매(120개의 패키지)에 계속하여 도포를 행하여, 일련의 공정으로 했다. 일련의 공정에서 밀봉재가 충전된 리드 프레임을 반으로 잘라 나누고, 60개씩의 2개의 그룹으로 하고, 제1 그룹 60개를 즉시 150도, 4시간 가열 경화하여 광반도체 패키지로 했다. 그 후, 제2 그룹을 24시간 정치하고, 제1 그룹과 마찬가지로 150도, 4시간 가열 경화하여 광반도체 패키지로 했다. 이 도포 공정 초기 경화(제1 그룹)와 도포 공정 후 24시간 후 경화(제2 그룹)에 의해 얻어진 각각의 광반도체 장치 10개를 임의로 샘플링했다.
전체 광속, 색 좌표(x)의 측정
상기 공정에서 얻어진 광반도체 장치 10개를, 전체 광속 측정 시스템 HM-9100(오츠카 덴시(주)제)을 사용하여 전체 광속값(Lm), 색 좌표(x)를 측정하여(인가 전류 IF=20mA) 평균값을 구했다.
Figure pat00013
Figure pat00014
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 5에서는 모두 주제 (X)(굴절률 RIX) 100질량부에, 굴절률이 상이한 첨가제 (Y)(굴절률 RIY) 0질량부 초과 100질량부 이하로 되는 양을 첨가·분산하여 이루어지는 경화성 수지 조성물이며, 그 굴절률의 차가 미경화의 상태에서 |RIX-RIY|≥0.0050의 범위를 만족하는 것이었다. 또한, 경화성 수지 조성물 중에는 50㎛ 미만의 크기로 분산된 미립자의 존재가 확인되고, 헤이즈값은 1.0을 초과하는 것이었다. 이와 같이 하여 얻어진 경화성 수지 조성물은, 형광체 혼합 후의 디스펜스 공정 초기와 24시간 경과 후에도 두드러진 형광체의 침강은 확인되지 않고, 전체 광속값 및 색 좌표(x)의 차가 적은 것이며, 즉 공정을 통하여 색 편차가 작은 것이며, 양호한 광반도체 디바이스를 제조할 수 있었다.
한편, 실시예 1 및 실시예 4에 기재한 주제 (X)-A 및 (X)-B에 첨가제 (Y)를 첨가하지 않은 비교예 1, 비교예 2에서는, 헤이즈값은 1.0 미만으로 되어 투명했다. 또한 형광체의 침강이 확인되며, 또한 공정을 통하여 전체 광속값 및 색 좌표(x)의 차가 커서, 경시적으로 어두워진 것이었다.
주제 (X)-A에 대하여, 그 굴절률의 차가 |RIX-RIY|≥0.0050의 범위를 만족하지 않는 첨가제 (Y)-d를 사용한 비교예 3에서는 혼합·분산 후에 경화성 수지 조성물 중에서 미립자는 관찰되지 않고, 또한 헤이즈값은 1.0 미만으로 되어 투명했다. 또한, 형광체의 침강이 확인되고, 또한 공정을 통하여 전체 광속값 및 색 좌표(x)의 차가 커서, 경시적으로 어두워진 것이었다.
또한, 실시예 1에 기재한 수지 조성물의 배합비를 변경하여, 주제 (X)-A 100질량부에 대하여 첨가제 (Y)-C를 150질량부 첨가한 비교예 4에서는, 혼합·분산 후에 경화성 수지 조성물 중의 미립자는 50㎛를 초과하고, 일부 상분리되는 상태로 되어, 양호한 경화성 수지 조성물로서 취급할 수 없었다.
또한, 본 발명은 상기 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시 형태는 예시이며, 본 발명의 특허 청구 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 마찬가지의 작용 효과를 발휘하는 것은 어떠한 것이든 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
1... 형광체 입자가 분산된 밀봉재
2... 와이어
3... 발광 소자
10...광반도체 디바이스

Claims (9)

  1. 실리콘 수지, 변성 실리콘 수지, 에폭시 수지, 변성 에폭시 수지 중 적어도 1종을 포함하는 주제 (X)(굴절률 RIX) 100질량부에, 실리콘 수지, 변성 실리콘 수지, 에폭시 수지, 변성 에폭시 수지 중 적어도 1종을 포함하고, 주제 (X)와는 굴절률이 상이한 첨가제 (Y)(굴절률 RIY) 0질량부 초과 100질량부 이하가 첨가·분산되어 있는 것이며, 상기 주제 (X)와 상기 첨가제 (Y)의 굴절률차가 미경화의 상태에서 |RIX-RIY|≥0.0050인 것임을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 경화성 수지 조성물에 포함되는 첨가제 (Y)가 주제 (X)에 미립자의 상태로 분산되어 있고, 그의 입자 직경이 50㎛ 미만인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 경화성 수지 조성물을 2㎜ 두께의 경화물로 했을 때의 헤이즈값이 1.0 이상이며, 반투명 내지 백탁의 외관으로 되는 것임을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 주제 (X)가 실리콘 수지이며,
    (A) 1분자 중에 2개 이상의 지방족 불포화 결합을 갖고, 직쇄상인 오르가노폴리실록산,
    (B) 1분자 중에 2개 이상의 지방족 불포화 결합을 갖고, 수지 구조를 갖는 오르가노폴리실록산,
    (C) 1분자 중에 규소 원자 결합 수소 원자를 2개 이상 갖는 오르가노히드로겐폴리실록산, 및
    (D) 백금족 금속계 촉매
    를 함유하는 것임을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 첨가제 (Y)가 실리콘 수지이며,
    (A) 1분자 중에 2개 이상의 지방족 불포화 결합을 갖고, 직쇄상인 오르가노폴리실록산,
    (B) 1분자 중에 2개 이상의 지방족 불포화 결합을 갖고, 수지 구조를 갖는 오르가노폴리실록산,
    (C) 1분자 중에 규소 원자 결합 수소 원자를 2개 이상 갖는 오르가노히드로겐폴리실록산
    중 어느 1성분 이상을 함유하는 것임을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 경화성 수지 조성물에 형광체 입자가 첨가되어 있는 것임을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 경화성 수지 조성물이 충전재를 포함하지 않는 것임을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 기재된 경화성 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물.
  9. 제8항에 기재된 경화물을 사용한 것임을 특징으로 하는 광반도체 디바이스.
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