TWI522415B - A hardened resin composition, a hardened product thereof, and an optical semiconductor device - Google Patents

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Description

硬化性樹脂組成物、其硬化物及光半導體裝置
本發明係有關一種作為光學裝置．光學零件用材料、電子裝置．電子零件用絕緣材料、塗佈材料等有用的硬化性樹脂組成物、其硬化物及光半導體裝置。
一般以LED(light-emitting diode)為典型的光半導體裝置，由於具有消耗電力低、壽命長的特徵，被使用於手機用背景燈、液晶電視用背景燈、汽車用照明、照明器具及看板等之廣泛用途。
一般而言，光半導體裝置之發光特性，係視組合的光半導體元件與添加．分散於其密封材中之光波長變換材料(以下稱為螢光體)予以決定，視混入的螢光體之重量比而定，可得各種目的之顯色性半導體裝置。然而，於製造該光半導體裝置時，無法連續製作安定的顯色性發光裝置。
具體例，如藉由在實裝光半導體元件、具有經線結合的凹狀的封裝基板上，使用分配裝置填充指定量的於透明性高的硬化性樹脂組成物中添加有螢光體之密封材後，予 以硬化而製造，惟於該步驟中所添加的螢光體，由於與硬化性樹脂組成物相比時比重較大，伴隨時間的經過，前述密封材因自重而沉澱於所填充的容器下方。
由此可容易地理解，一般的螢光體係約4~6g/cm3之密度且具有20μm以下之平均粒徑的材料，由於硬化性樹脂組成物具有約1g/cm3之密度，在製造製程之密封步驟時間中螢光體產生經時沉澱的情形。
因此，使用分配裝置，在封裝基板中填充混入有螢光物之密封材時，於設置於裝置中之圓筒內，在製造初期與製造後期之螢光體的分散狀態產生變化，於製造初期密封材中之螢光體含量多，而於製造後期密封材中之螢光體含量產生變少的現象。由於螢光體含量的多少與經光變換的光量有直接的關係，當初所設計的顯色性產生不均勻現象而無法製得安定特性之製品。
此外，在封裝基板之凹狀處添加有被分配的螢光體之密封材，於進行加熱硬化期間亦同時進行螢光體沉澱，在製造初期封裝基板上產生螢光體沉澱，而在製造後期沒有螢光體沉澱的現象。
在該封裝基板內部之螢光體存在位置的濃淡，係與上述相同，與經光變換的光量有直接的關係，故當初所設計的顯色性產生不均勻現象，會有無法製得安定特性的製品之問題。
為解決前述課題之例，如於專利文獻1中提案在熱硬化性樹脂組成物中添加平均粒徑為0.1~100μm之聚矽氧 橡膠球狀微粒子。然而，本方法係聚矽氧橡膠球狀微粒子本身、及表面之處理劑等，其大多數之耐熱性、耐光性不佳，會有問題。另外，於專利文獻2中提案藉由使平均粒徑為1nm以上25nm以下之奈米粒子以奈米狀態分散的方法，妨礙螢光體沉澱之方法等。
然而，前述提案的此等方法，皆為在密封材中添加．分散填充材而成者，由於填充材與螢光體之二次凝聚粒子，仍然會有所設計的顯色性產生不均勻現象，而無法製得安定特性之製品的問題。
此外，亦有產生填充材本身之變色、在密封材與填充材界面因吸濕而變色等的問題，故期待以不使用填充材的方式而可阻礙螢光體沉澱的技術。
換言之，於將分散有螢光體之密封材填充於封裝基板時，期待在分配裝置之圓筒內或封裝基板內之製造初期與製造後期，螢光體之分散狀態不會產生變化，製造初期與製造後期含有同量的螢光體，並可維持安定的明亮度及顯色性之光半導體裝置用硬化性樹脂組成物。
〔習知技術文獻〕 〔專利文獻〕
[專利文獻1]日本專利第4591690號公報
[專利文獻2]日本特表2005-524737號公報
本發明係有鑑於上述問題者，以提供於封裝基板中填充分散有螢光體之密封材時，在分配裝置之圓筒內或封裝基板內之製造初期與製造後期，螢光體之分散狀態沒有變化，具體而言，於製造初期與製造後期含有同量的螢光體，且可安定地維持明亮度．顯色性之硬化性樹脂組成物、其硬化物及光半導體裝置為目的。
為解決上述課題時，本發明係提供一種硬化性樹脂組成物，其特徵為在由聚矽氧樹脂、改質聚矽氧樹脂、環氧樹脂、改質環氧樹脂中之至少一種所成的主劑(X)(折射率RIx)：100質量份中添加．分散有由聚矽氧樹脂、改質聚矽氧樹脂、環氧樹脂、改質環氧樹脂中之至少1種所成、且折射率與主劑(X)不同的添加劑(Y)(折射率RIY)：超過0質量份、100質量份以下者，前述主劑(X)與前述添加劑(Y)之折射率差係於未硬化狀態下、|RIX-RIY|≧0.0050者。
為該硬化性樹脂組成物時，例如即使沒有使用填充材，於封裝基板中填充分散有螢光體之密封材時，在製造初期與製造後期含有同量的螢光體，並可安定地維持明亮度．顯色性之硬化性樹脂組成物。
而且，前述硬化性樹脂組成物中所含的添加劑(Y)，係以微粒子狀態分散於主劑(X)中，其粒子直徑以未達50μm較佳。
該粒徑直徑未達50μm時，粒子彼此間不易產生凝聚，可得充分的防止螢光體沉澱之效果，並使密封材中螢光體之量均勻化。
此外，以前述硬化性樹脂組成物形成2mm厚度之硬化物時的霧度值為1.0以上，且為半透明至白濁的外觀者較佳。
為該霧度值及外觀時，可確實地得到防止沉澱的效果。
而且，以前述主劑(X)為聚矽氧樹脂，且含有(A)在一分子中具有2個以上之脂肪族不飽和鍵，且為直鏈狀之有機基聚矽氧烷，(B)在一分子中具有2個以上之脂肪族不飽和鍵，且具有樹脂構造之有機基聚矽氧烷，(C)在一分子中具有2個以上之矽原子鍵結氫原子之有機氫聚矽氧烷，(D)鉑族金屬系觸媒
較佳。
為該聚矽氧樹脂時，就透明性、耐熱性、耐光性而言較佳。
前述添加劑(Y)為聚矽氧樹脂，以含有(A)在一分子中具有2個以上之脂肪族不飽合鍵，且為直鏈狀之有機基聚矽氧烷，(B)在一分子中具有2個以上之脂肪族不飽和鍵，且具有樹脂構造之有機基聚矽氧烷， (C)在一分子中具有2個以上之矽原子鍵結氫原子之有機氫聚矽氧烷
中任何的1種成分以上者較佳。
為該聚矽氧樹脂時，就透明性、耐熱性、耐光性而言較佳。
此外，以在前述硬化性樹脂組成物中添加螢光體粒子者較佳。
為該硬化性樹脂組成物時，作為光半導體裝置用極為有用。
另外，前述硬化性樹脂組成物，以不含填充材者較佳。
為該硬化性樹脂組成物時，即使不含填充材，仍可製得顯色性之不均勻性經抑制，且安定特性的製品。
此外，本發明係提供一種使前述硬化性樹脂組成物硬化而成的硬化物。
為該硬化物時，可有效地抑制螢光體沉澱，特別是在分配步驟之製造初期與製造後期含有同量的螢光體，且具有優異的明亮度．顯色性之安定性。
另外，本發明係提供一種使用前述硬化性樹脂組成物之硬化物的光半導體裝置。
為該光半導體裝置時，可安定地維持明亮度．顯色性。
如上述說明，於本發明中例如即使沒有使用填充材，在封裝基板中填充分散有螢光體之密封材時，於分配裝置之圓筒內或封裝基板內之製造初期與製造後期，螢光體的分散狀態沒有變化，具體而言，可提供一種在製造初期與製造後期含有同量的螢光體，且同時可安定地維持明亮度．顯色性之硬化性樹脂組成物、其硬化物及作為光半導體裝置用之材料極為有用。
1‧‧‧分散有螢光體粒子之密封材
2‧‧‧導線
3‧‧‧發光元件
10‧‧‧光半導體裝置
[第1圖]係表示本發明光半導體裝置例之簡略截面圖。
[第2圖]係粒子直徑之雷射顯微鏡觀察照片。
〔為實施發明之形態〕
於下述中，更詳細地說明有關本發明。
如上所述，期待如習知之密封材沒有使用填充材，於密封基板內填充分散有螢光體之密封材時，在分配裝置之圓筒內或封裝基板內之製造初期與製造後期，螢光體的分散狀態沒有變化，具體而言在製造初期與製造後期含有同量的螢光體，且同時可安定地維持明亮度．顯色性之硬化性樹脂組成物、其硬化物及光半導體裝置。
因此，本發明人等為解決上述課題時，再三深入研究檢討的結果，發現一種硬化性樹脂組成物，其特徵為在由 聚矽氧樹脂、改質聚矽氧樹脂、環氧樹脂、改質環氧樹脂中之至少一種所成的主劑(X)(折射率RIx)：100質量份中添加．分散有由聚矽氧樹脂、改質聚矽氧樹脂、環氧樹脂、改質環氧樹脂中之至少1種所成、且折射率與主劑(X)不同的添加劑(Y)(折射率RIY)：超過0質量份、100質量份以下者，前述主劑(X)與前述添加劑(Y)之折射率差於未硬化狀態下、滿足|RIX-RIY|≧0.0050之式，特別是前述添加劑(Y)係以粒子直徑未達50μm之微粒子的狀態分散存在於主劑(X)中，此外，硬化性樹脂組成物在使該樹脂組成物形成厚度2mm之硬化物時的霧度值為1.0以上，呈半透明至白色不透明的外觀，即使如習知之密封材沒有使用填充材，於密封基板填充分散有螢光體之密封材時，分配裝置之圓筒內或封裝基板內之製造初期與製造後期，螢光體的分散狀態沒有變化，具體而言，在製造初期與製造後期含有同量的螢光體，且可安定地維持明亮度．顯色性，遂而完成本發明。
於下述中，詳細地說明有關本發明，惟本發明不受此等所限制。
本發明之硬化性樹脂組成物，其特徵為在由聚矽氧樹脂、改質聚矽氧樹脂、環氧樹脂、改質環氧樹脂中之至少1種所成的主劑(X)(折射率RIx)：100質量份中添加．分散有由聚矽氧樹脂、改質聚矽氧樹脂、環氧樹脂、改質環氧樹脂中之至少1種所成、且折射率與主劑(X)不同的添加劑(Y)(折射率RIY)：超過0質量份、100質 量份以下者，前述主劑(X)與前述添加劑(Y)之折射率差係於未硬化狀態下、|RIX-RIY|≧0.0050者。
換言之，本發明係在主劑(X)中添加．分散添加劑(Y)而成的硬化性樹脂組成物，主劑(X)與添加劑(Y)係具有互相不同的折射率，添加．分散的未硬化的狀態，係指沒有均勻地溶解而成半透明至微濁的狀態，換言之，形成透過光散射的狀態，混合後之組成物形成所謂的O/O型乳液。由一般乳液製品之見解亦可理解，本發明之硬化性樹脂組成物，係少量添加成分之添加劑(Y)為微粒子狀液滴、以一定範圍之粒子直徑均勻地分散的狀態，浮游於主劑(X)中。該狀態之微粒子，可有效地阻害螢光體因重力而產生的移動力，並防止沉澱現象。藉此，即使經過長時間進行分散步驟，可使LED裝置中分散初期與後期之螢光體量幾乎完全相等，因此，可提高密封材之處理性。
其次，前述之主劑(X)與添加劑(Y)之折射率差，係以主劑(X)：(折射率RIX)、折射率不同的添加劑(Y)：(折射率RIY)時，滿足|RIX-RIY|≧0.0050之式。此外，較佳者為|RIX-RIY|≧0.0100。液體之折射率，只要是使用一般的阿貝折射率計測定nd25即可，而測定精度只要是折射率(nD)±0.0002的程度即可。
|RIX-RIY|之上限值，係添加劑(Y)在主劑(X)中以粒子直徑未達50μm之微粒子狀態分散存在，而且，硬化性樹脂組成物係使該樹脂組成物於形成厚度2mm之硬化 物時之霧度值為1.0以上，因此，只要是形成半透明至白色不透明的外觀即可，沒有特別的限制，較佳者為0.2000≧|RIX-RIY|。為0.2000以下時，折射率差過大，如下所述，不會存在很多50μm以上之粒子，且不會因粒子彼此間之凝聚而使分散狀態變得不安定或粒子之比重差變大，產生粒子浮游或沉澱的現象等，而無法得到良好的分散狀態，可提高作為硬化性樹脂組成物之處理性。
|RIX-RIY|未達0.0050時，由於折射率差過小，添加劑(Y)無法作為微粒子存在，不易形成均勻地溶解的樹脂組成物，而無法得到防止前述螢光體沉澱的效果，故不為企求。
另外，前述添加劑(Y)，係以未硬化狀態中粒子直徑未達50μm之微粒子狀態分散、存在於主劑(X)較佳。更佳者為30μm以下。粒子直徑未達50μm時，粒子彼此間容易產生凝聚情形，且同時成長成更大的粒子，恐會伴隨經時產生樹脂組成物分離的情形，故不為企求。
而且，粒子直徑未達50μm時，恐會無法充分地發揮防止螢光體沉澱的效果，導致密封劑中之螢光體量產生更為不均勻等之問題，故不為企求。
前述粒子直徑之具體的測定方法，沒有特別的限制，例如可以光學顯微鏡或雷射顯微鏡等直接觀察，亦可使用動態光散射測定裝置等之分光光學的方法測定。視所得的硬化性樹脂組成物之外觀、黏度、散射狀態而定，適當地 選擇，其中以雷射顯微鏡直接觀察的方法較為簡便，由於可對廣泛範圍的組成物進行測定，故較佳。
本發明中將添加劑(Y)以微粒子存在於主劑(X)中而得硬化性樹脂組成物的方法，係藉由組合前述之折射率差在未硬化狀態下滿足|RIX-RIY|≧0.0050之式的主劑(X)與添加劑(Y)，予以分散．添加而得。主劑(X)與添加劑(Y)之分散．添加的方法，沒有特別的限制，可使用習知的方法。
例如，藉由各種形式的混合機進行混合、藉由自公轉式攪拌機進行混合、使用輥之混練等。以脫泡為目的時，於攪拌時亦可使攪拌系內形成真空。使添加劑(Y)以安定的微粒子存在為目的時，可施加儘可能高速．高切變進行攪拌的裝置較佳。較佳者係藉由具備簡便且進行真空功能的自公轉式攪拌機進行混合。
主劑(X)與添加劑(Y)之摻合比例，相對於主劑(X)100質量份而言，以添加劑(Y)100質量份以下較佳，更佳者為20質量份以下。添加劑(Y)之添加量超過100質量份時，由於系中之微粒子數增加，微粒子彼此間進行凝聚．結合，恐會變為生成50μm以上之粒子的原因。只要是可得防止螢光體沉澱之作用效果即可，添加量之下限值沒有特別的限制，以超過0質量份之量即可。
此外，本發明之硬化性樹脂組成物，其特徵例如使該樹脂組成物形成厚度2mm之硬化物時的霧度值為1.0以上。由(霧度值)=(擴散光透過率)/(全光線透過率) 定義可知，伴隨擴散光成分增大及全光線透過率減少，霧度值隨之增大，到達半透明至微濁(甚至白濁)。
本發明之硬化性樹脂組成物，係於該樹脂組成物形成厚度2mm之硬化物時的霧度值以1.0以上較佳，此係指硬化物具有透明至半透明以上之模糊狀態。霧度值未達1.0時，硬化物為透明，幾乎沒有使光散射的微粒子存在。該霧度值為1.0以上時，可得到防止螢光體沉澱的效果，密封材中之螢光體量不會產生更為不均勻等之問題，故較佳。
霧度值之上限值，沒有特別的限制，視以防止螢光體沉澱為目的之LED裝置之採光效率而定，予以適當地調整，小於100時，直進光成分之比例變低，亦變得不會阻害自LED裝置之採光，故較佳。
主劑(X)及添加劑(Y)，其特徵為由聚矽氧樹脂、改質聚矽氧樹脂、環氧樹脂、改質環氧樹脂中選擇之至少1種。只要是滿足前述|RIX-RIY|≧0.0050之式時，亦可選擇使用不同的樹脂系。
主劑(X)及添加劑(Y)，可各選擇具有目的之物性、折射率之樹脂或組成物，亦可任意組合2種以上使用。本發明之硬化性樹脂組成物，就透明性、耐熱性、耐光性而言，以聚矽氧樹脂，改質聚矽氧樹脂較佳。
前述樹脂於室溫之黏度，係以100mPa．s以上10000mPa．s以下較佳，以100mPa．s以上5000mPa．s以下更佳。為100mPa．s以上時，即使在硬化性樹脂組成 物中存在微粒子時，仍可得防止全體之螢光體沉澱的作用效果，改善顏色不均勻的情形。為10000mPa．s以下時，密封材之黏度不會變得過高，且於分散步驟中不會產生問題，具體而言不會產生因塗佈高黏度液體時之速度降低而導致作業性降低因密封材之引線而導致密封材填充量不均勻、及裝置受到污染等之問題，故較佳。
另外，前述折射率，係藉由改變構成各樹脂中的官能基含量，例如一價烴基(碳原子數1~10、特別是1~6者較佳，具體而言，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第3-丁基、戊基、新戊基、己基、辛基、壬基、癸基等之烷基；環己基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等之芳基、苯甲基、苯乙基、苯丙基等之芳烷基、乙烯基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、辛烯基等之烯基；環己烯基；以及此等烴基中之部分或全部的氫原子以氟、溴、氯等之鹵素原子、氰基等取代者，例如氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氟丙基等之鹵素取代烷基或氰基乙基等)之種類、含量，在不會損害特性的範圍內適當使用。特別是含有甲基、苯基、三氟丙基等之樹脂容易調整，可適當地使用。
本發明之硬化性樹脂組成物，係使用作為發光二極管、LED元件密封材料等之光學用塗佈材料有用，選擇作為主劑(X)之硬化性聚矽氧樹脂時，以下述例示的組成物較佳，惟不受此等所限制。
〔硬化性聚矽氧樹脂組成物〕
主劑(X)
於本發明中，以使用下述例示的硬化性聚矽氧樹脂組成物較佳。例如以下述例示的聚矽氧樹脂組成物作為主劑(X)。
(A)含脂肪族不飽和鍵之有機基聚矽氧烷
基體成分之(A)成分，係在一分子中具有2個以上之脂肪族不飽和鍵，且本質上為直鏈狀之有機基聚矽氧烷。該有機基聚矽氧烷之黏度，就作業性、硬化性而言，以在室溫之黏度為100mPa．s以上10000mPa．s以下較佳，更佳者為100mPa．s以上5000mPa．s以下。
分子構造係本質上為直鏈狀，較佳者為直鏈狀。此處，「本質上為直鏈狀」係指使本成分中之兩末端封端的三有機矽氧烷基以外之全部矽氧烷單位，主要以2官能單位(D單位)(具體而言，以式：R1 2SiO表示的單位)所構成，亦可包含全部矽氧烷單位之3莫耳%以下(較佳者為2莫耳%以下)形成支鏈之3官能單位(T單位)(具體而言，以式：R1SiO3/2表示的單位)及4官能單位(Q單位)(具體而言，以式：SiO4/2單位表示的單位)中之至少1種的矽氧烷單位。
較佳者係僅兩末端以一官能性單位(M單位)(具體而言，以式：R1 3SiO1/2表示的單位)所構成，其他的矽氧 烷單位係全部由D單位所成的直鏈狀二有機基聚矽氧烷。此處，R1係經取代或未經取代的一價烴基。
此處，R1之一價烴基，係碳原子數1~10，較佳者為1~6，具體而言，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第3-丁基、戊基、新戊基、己基、辛基、壬基、癸基等之烷基；環己基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等之芳基；苯甲基、苯乙基、苯丙基等之芳烷基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、辛烯基等之烯基；環己烯基；以及此等烴基中部分或全部的氫原子以氟、溴、氯等之鹵素原子、氰基等取代者，例如氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氯丙基等之鹵素取代烷基或氰基乙基等。
(A)成分之有機基聚矽氧烷，係在一分子中具有2個以上之脂肪族不飽和鍵。脂肪族不飽和鍵，係以碳原子數2~8(特別是2~6)之烯基及環烯基為典型例，具體而言例如上述之乙烯基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基等之烯基，環己烯基等之環烯基。其中，以乙烯基及烯丙基較佳。
(A)成分之有機基聚矽氧烷之較佳的具體例，如以下述一般式(1)表示的分子鏈兩末端的矽原子之各具有至少1個烯基的直鏈狀有機基聚矽氧烷，如上所述，在室溫之黏度以100mPa．s以上10000mPa．s以下較佳，更佳者為100mPa．s以上5000mPa．s以下。
(式中，R1係如上述之獨立的未經取代或經取代的一價烴基，R2係互為相同或不同的不具脂肪族不飽和鍵之未經取代或經取代的一價烴基，k及m係獨立的0或正整數，k+m係該有機基聚矽氧烷在室溫之黏度為100mPa．s以上10000mPa．s以下之數)
而且，即使R2為不具脂肪族不飽和鍵的一價烴基，碳原子數為1~10，特別是以1~6者較佳，例如與上述R1之具體例相同，惟不含烯基及環己烯基。
一般而言，k及m係滿足0≦k≦2,000、1≦m≦10,000，且1≦k+m≦10,000之0或正整數，較佳者係滿足5≦k+m≦2,000、0≦k/(k+m)≦0.2之整數。
以一般式(1)表示的有機基聚矽氧烷，具體例如下述者。
(於上述式中，k及m係如上所述)
(A)成分之有機基聚矽氧烷之另一具體例，如下所述。
(B)具有樹脂構造之有機基聚矽氧烷
本發明之具有脂肪族不飽和鍵之有機基聚矽氧烷，係使用(A)成分之本質上為直鏈狀之有機基聚矽氧烷，且同時使用樹脂構造之有機基聚矽氧烷作為(B)成分。
(B)成分之具有脂肪族不飽和基之樹脂構造的有機基聚矽氧烷，係具有預先被三次元交聯的三次元網狀構造。該有機基聚矽氧烷，係由R1 3SiO1/2單位與SiO2單位所形成，另外，視其所需亦可含有R1SiO3/2單位及R1 2SiO單位中之至少一種。換言之，基本上由R1 3SiO1/2單位與SiO2單位所形成，亦可任意地適當含有R1SiO3/2單位及/ 或R1 2SiO單位。較佳者係由R1 3SiO1/2單位與SiO2單位所形成。此處，R1係相同或不同的獨立的經取代或未經取代的、較佳者碳原子數為1~10之一價烴基，如有關(A)成分之說明所述。
而且，該有機基聚矽氧烷，以重量平均分子量為500~10,000之範圍者為宜。
(B)成分之有機基聚矽氧烷，就「具有樹脂構造」而言，與(A)成分之本質上為直鏈狀的有機基聚矽氧烷不同。於本說明書中，(B)成分之有機基聚矽氧烷為「具有樹脂構造」，係指該有機基聚矽氧烷樹脂中之全部矽氧烷單位之5莫耳%以上(較佳者為10莫耳%以上、更佳者為15~75莫耳%、最佳者為25~50莫耳%)為由SiO2單位所成。該單位係具有使分子之矽氧烷骨架形成三次元網狀構造之作用。
(B)成分之具有樹脂構造的有機基聚矽氧烷，較佳者例如基本上由SiO2單位(QB單位)、R3 nR4 pSiO0.5單位(MB1單位)及R3 qR4 rSiO0.5單位(MB2單位)所形成，亦可任意地以上述之比例含有二官能性矽氧烷單位及/或三官能性矽氧烷單位(即有機基倍半矽氧烷單位)之有機基聚矽氧烷(此處，R3係乙烯基或烯丙基，R4係不含脂肪族不飽和鍵之一價烴基，n係2或3，p係0或1，具有n+p=3之關係，q係0或1，r係2或3，具有q+r=3之關係)。
而且，R4之不含脂肪族不飽和鍵之經取代或未經取代的一價烴基，例如與上述R2相同的碳原子數1~10、特別是1~6者。
此處，QB單位之莫耳數為q，MB1單位之莫耳數為m1，MB2單位之莫耳數為m2時，以滿足下述之關係式(1)及(2)較佳。
(m1+m2)/q=0.3~3、特別是0.7~1 (1)
m2/q=0.01~1、特別是0.07~0.15 (2)
該樹脂構造之有機基聚矽氧烷的合成，係使各單位源之化合物以生成單位所需的比例組合，例如可藉由在酸存在下進行共水解而容易地進行。
此處，前述QB單位源，可例如矽酸鈉、矽酸烷酯、聚烷基矽酸酯、四氯化矽等。
此外，MB1單位源，可例如下述之化合物。
另外，MB2單位源，可例如下述之化合物。
該(B)成分之具有樹脂構造之有機基聚矽氧烷，為調整所得的硬化物之硬度時所摻合者，亦如上述所說明者，相對於前述(A)成分與(B)成分之合計量而言，摻合0.1~50質量%之量(較佳者為1~30質量%)。藉由調整該(B)成分之比例，可調整其硬度。
(C)有機氫聚矽氧烷
(C)成分之有機氫聚矽氧烷，係作用作為交聯劑，藉由使該成分中之SiH基與(A)成分及(B)成分中之 烯基等之脂肪族不飽和基進行加成反應，形成硬化物。該有機氫聚矽氧烷，只要是在一分子中具有2個以鍵結於矽原子之氫原子(即SiH基)即可，較佳者為3個以上，特別是4~1,000個。其分子構造沒有特別的限制，可使用習知的任一種加成反應硬化型聚矽氧組成物作為交聯劑，例如可使用線狀、環狀、支鏈狀、三次元網狀構造(樹脂狀)等之各種。
在一分子中含有2個以上(較佳者3個以上)之矽原子鍵結氫原子，可於分子鏈末端及分子鏈非末端之任一位置上，或在該兩個位置上。該氫原子以外、鍵結於矽原子的一價原子或取代基全部不含脂肪族不飽和鍵，較佳者為碳原子數1~10之鍵結於矽原子的未經取代或經取代的一價烴基。
該有機氫聚矽氧烷之一分子中的矽原子數(即聚合度)，通常以2~1,000個(較佳者為3~300個，更佳者為4~150個)為宜，在25℃之黏度，通常為0.1~100,000mPa．s(較佳者為0.5~5,000mPa．s)，在室溫(25℃)下為液體者。
該有機氫聚矽氧烷，例如使用以下述平均組成式(2)表示者。
R5HcSiO(4-b-c)/2 (2)
(式中，R5係不含脂肪族不飽和鍵之較佳碳原子數1~10之鍵結於矽原子的未經取代或經取代的一價烴基，b 係0.7~2.1之數，c係0.001~1.0之數，且b+c為0.8~3.0之範圍)
以上述R5表示的不含脂肪族不飽和鍵之未經取代或經取代的一價烴基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第3-丁基、戊基、新戊基、己基、環己基、辛基、壬基、癸基等之烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等之芳基；苯甲基、苯乙基、苯丙基等之芳烷基；此等烴基中部分或全部之氫原子以氟、溴、氯等之鹵素原子取代者(例如氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氟丙基等)。於此等之未經取代或經取代的一價烴基中，較佳者為烷基、芳基，更佳者為甲基、苯基。
此外，較佳者係b為1.0~2.0之數，c為0.01~1.0之數，b+c為1.5~2.5之範圍。
該有機氫聚矽氧烷，通常可藉由使R5SiHCl2、(R5)3SiCl、(R5)2SiCl2、(R5)2SiHCl(R5係如前述)之氯矽烷水解，或使水解所得的矽氧烷平衡化而得。
以平均組成式(2)表示的有機氫聚矽氧烷，具體而言例如1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷、參(氫二甲基矽烷氧基)甲基矽烷、參(氫二甲基矽烷氧基)苯基矽烷、甲基氫環聚矽氧烷、甲基氫矽氧烷．二甲基矽氧烷環狀共聚物、兩末端三甲基矽烷氧基封端甲基氫聚矽氧烷、兩末端三甲基矽烷氧基封端二甲基矽氧烷．甲基氫矽氧烷共聚物、兩末端二甲基氫矽烷氧基封端二甲基聚矽氧烷、兩末端二甲基氫矽烷氧基封端二甲基矽氧 烷．甲基氫矽氧烷共聚物、兩末端三甲基矽烷氧基封端甲基氫矽氧烷．二苯基矽氧烷共聚物、兩末端三甲基矽烷氧基封端甲基氫矽氧烷．二苯基矽氧烷．二甲基矽氧烷共聚物、兩末端三甲基矽烷基封端甲基氫矽氧烷．甲基苯基矽氧烷．二甲基矽氧烷共聚物、兩末端二甲基氫矽烷基封端甲基氫矽氧烷．二甲基矽氧烷．二苯基矽氧烷共聚物、兩末端二甲基氫矽烷氧基封端甲基氫矽氧烷．二甲基矽氧烷．甲基苯基矽氧烷共聚物、由(CH3)2HSiO1/2單位與(CH3)3SiO1/2單位與SiO4/2單位所形成的共聚物、由(CH3)2HSiO1/2單位與SiO4/2單位所形成的共聚物、由(CH3)2HSiO1/2單位與SiO4/2單位與(C6H5)3SiO1/2單位所形成的共聚物等。
更具體而言，例如以下述式表示的構造之氫有機基矽氧烷。
(於前述式中，L係0~200之整數，M係1~200之整數，R6係含有由環氧基、(甲基)丙烯氧基、烷氧基矽烷基中選擇的官能基之官能基取代烷基)
而且，(C)成分之有機氫聚矽氧烷之摻合量，係上述(A)成分及(B)成分之硬化有效量，特別是其中所含的矽原子鍵結氫原子，相對於(A)成分及(B)成分中之烯基等之脂肪族不飽和基的合計量1莫耳而言，以0.8~4.0莫耳較佳，以1.0~3.0莫耳更佳，以1.0~2.0莫耳最佳。該(C)成分為4.0莫耳以下時，在硬化物中殘存多量的未反應之矽原子鍵結氫原子的結果，不會成為橡膠物性產生經時變化的原因，故較佳。
〔(D)鉑族金屬系觸媒〕
(D)成分之鉑族金屬系觸媒，係具有產生本發明組成物之加成硬化反應的作用。該觸媒係鉑系、鈀系、銠系者，就成本等而言，為鉑、鉑黑、氯化鉑酸等之鉑系者，例如H2PtCl6．mH2O、K2PtCl6、KHPtCl6．mH2O、K2PtCl4、K2PtCl4．mH2O、PtO2．mH2O(m係正整數)等、或此等與烯烴等之烴、醇或含乙烯基之有機基聚矽氧烷的錯合物等。此等可單獨一種或2種以上組合使用。
(D)成分之摻合量，只要是作為矽氫化觸媒之有效量即可，較佳者係相對於(A)~(C)之合計質量而言，以鉑族金屬元素之質量換算為0.1~1,000ppm之範圍，更佳者為1~500ppm之範圍。
〔添加劑(Y)〕
其次，有關添加劑(Y)如下述所示。首先，由前述所得的主劑(X)之折射率可知，為滿足前述之折射率的範圍|IRX-IRY|≧0.0050之成分時，視特性而定可自由地選擇。此外，添加劑(Y)係以含有主劑(X)例示之(A)~(C)成分中之任何1種成分以上更佳。
(A)在一分子中具有2個以上之脂肪族不飽和鍵，且本質上為直鏈狀之有機基聚矽氧烷，(B)在一分子中具有2個以上之脂肪族不飽和鍵，且具有樹脂構造之有機基聚矽氧烷， (C)在一分子中具有2個以上之矽原子鍵結氫原子之有機氫聚矽氧烷，添加劑(Y)可為前述(A)~(C)之單獨成分，或可為(A)~(C)成分之混合物。
單獨成分之調整例，如前述折射率係藉由改變構成各組成物中的官能基含量，例如前述(A)~(C)成分之一價烴基(碳原子數1~10、較佳者1~6，具體而言，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第3-丁基、戊基、新戊基、己基、辛基、壬基、癸基等之烷基；環己基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等之芳基；苯甲基、苯乙基、苯丙基等之芳烷基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、辛烯基等之烯基；環己烯基；以及此等烴基中部分或全部的氫原子以氟、溴、氯等之鹵素原子、氰基等取代者，例如氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氟丙基等之鹵素取代烷基或氰基乙基等)之種類、含量，在不會損害特性之範圍內，可適當地使用。
特別是含有甲基、苯基、三氟丙基等之樹脂容易調整，可適合使用。於添加劑(Y)中含有烯丙基時，可適當地調整(C)成分之摻合量。
而且，於添加材(Y)中亦可含有(D)成分之鉑族金屬系觸媒，其添加量只要是在主劑(X)中所記載的範圍內即可。
此外，添加劑(Y)可以市售的組成物作為製品。該物例如使用折射率1.42之市售的聚矽氧樹脂作為主劑(X)時，可使用滿足折射率|IRX-IRY|≧0.0050之範圍的市售的聚矽氧樹脂(例如信越化學工業公司製KER7030(折射率1.38)、KER2500(折射率1.41)、KER6150(折射率1.44)、ASP1031(折射率1.57)等)作為添加劑(Y)。此等可單獨使用，亦可2種以上組合使用。亦可部分使用與主劑(X)相同的成分。
〔螢光體粒子〕
本發明之硬化性樹脂組成物中所添加的螢光體粒子，例如吸收來自以氮化物系半導體為發光層之半導體發光二極管之光，以波長變換成不同波長的光者。例如，由主要以Eu、Ce等之鑭系元素賦予活性的氮化物系螢光體粒子．氧氮化物系螢光體粒子、主要藉由Eu等之鑭系、Mn等之過渡金屬系之元素賦予活性之鹼土類金屬鹵化磷灰石螢光體粒子、鹼土類金屬硼酸鹵化物螢光體粒子、鹼土類金屬鋁酸鹽螢光體粒子、鹼土類金屬矽酸鹽螢光體粒子、鹼土類金屬硫化物螢光體粒子、鹼土類金屬硫代沒食子酸鹽螢光體粒子、鹼土類金屬氮化矽螢光體粒子、鍺酸鹽螢光體粒子、或主要以Ce等之鑭系元素賦予活性之稀土類鋁酸鹽螢光體粒子、稀土類矽酸鹽螢光體粒子或主要以Eu等之鑭系元素賦予活性的有機及有機錯合物螢光體粒子、 Ca-Al-Si-O-N系氧氮化物玻璃螢光體粒子等中選擇的至少1種以上較佳。
具體例可使用下述之螢光體粒子，惟不受此等所限制。
主要以Eu、Ce等之鑭系元素賦予活性的氮化物系螢光體粒子，係M2Si5N8：Eu(M係由Sr、Ca、Ba、Mg、Zn中選擇的至少1種)等。此外，亦有MSi7N10：Eu、M1.8Si5O0.2N8：Eu、M0.9Si7O0.1N10：Eu(M係與上述相同)等。
主要以Eu、Ce等之鑭系元素賦予活性的氧氮化物系螢光體粒子，係MSi2O2N2：Eu(M係與上述相同)等。
Eu等之鑭系，係主要以Mn等之過渡金屬系元素賦予活性的鹼土類鹵化磷灰石螢光體粒子，由M5(PO4)3X：R(M係與上述相同，X係由F、Cl、Br、I中選擇的至少1種。R係Eu、Mn、Eu與Mn中之任何一種以上)等。
鹼土類金屬硼酸鹵化物螢光體粒子，係由M2B5O9X：R(M係與上述相同，X係由F、Cl、Br、I中選擇的至少1種。R係Eu、Mn、Eu與Mn中之任何1種以上)等。
鹼土類金屬鋁酸鹽螢光體粒子，係SrAl2O4：R、Sr4Al14O25：R、CaAl2O4：R、BaMg2Al16O27：R、BaMg2Al16O12：R、BaMgAl10O17：R(R係Eu、Mn、Eu與Mn中之任何1種以上)等。
鹼土類金屬硫化物螢光體粒子，係La2O2S：Eu、Y2O2S：Eu、Gd2O2S：Eu等。
主要以Ce等之鑭系元素賦予活性的稀土類金屬鋁酸鹽螢光體粒子，係Y3Al5O12：Ce、(Y0.8Gd0.2)3Al5O12：Ce、Y3(Al0.8Ga0.2)5O12：Ce、(Y,Gd)3(Al,Ga)5O12之組成式表示的YAG系螢光體粒子等。而且，亦可為使部分或全部之Y以Tb、Lu等取代的Tb3Al5O12：Ce、Lu3Al5O12：Ce等。
其他的螢光體粒子，係ZnS：Eu、Zn2GeO4：Mn、MGa2S4：Eu(M係由Sr、Ca、Ba、Mg、Zn中選擇的至少1種。X係由F、Cl、Br、I中選擇的至少1種)等。
上述之螢光體粒子，視其所需取代成Eu，或除Eu外、亦可含有由Tb、Cu、Ag、Au、Cr、Nd、Dy、Co、Ni、Ti中選擇的1種以上。
而且，上述螢光體粒子以外之螢光體粒子，亦可使用具有同樣的性能、效果之螢光體粒子。
此外，Ca-Al-Si-O-N系氧氮化物玻璃螢光體粒子，係以莫耳%表示、CaCO3換算成CaO時為20~50莫耳%，Al2O3為0~30莫耳%，SiO為25~60莫耳%，AlN為5~50莫耳%，稀土類氧化物或過渡金屬氧化物為0.1~20莫耳%，且5成分之合計量為100莫耳%所形成的氧氮化物玻璃作為母體材料之螢光體粒子。
而且，以氧氮化物玻璃作為母體材料之螢光體粒子，以氮含量為15wt%以下較佳，除稀土類氧化物離子外，以作為增感劑之其他稀土類元素離子作為稀土類氧化物時， 在螢光玻璃中以含有0.1~10莫耳%範圍之含量作為共賦活劑較佳。
〔其他成分〕
於本發明之組成物中，除主劑(X)、添加劑(Y)、前述(A)、(B)、(C)及(D)成分、螢光體以外，視其所需可摻合其他的任意成分。其具體例如下述者。此等之其他成分，可各單獨一種使用，或可二種以上併用。
〔(A)或(B)成分以外之含有脂肪族不飽和基之化合物〕
於本發明之組成物中，亦可摻合與(C)成分加成反應的含有脂肪族不飽和基之化合物。該含有脂肪族不飽和基之化合物，以形成硬化物時之相關者較佳，例如在1分子中具有至少2個脂肪族不飽和基之有機基聚矽氧烷。其分子構造，例如直鏈狀、環狀、支鏈狀、三次元網狀等中之任何一種。
於本發明中，可摻合除上述有機基聚矽氧烷外之含有脂肪族不飽和基之有機化合物。該含有脂肪族不飽和基之化合物的具體例，如丁二烯、由多官能性醇衍生的二丙烯酸酯等之單體；聚乙烯、聚丙烯或苯乙烯與其他的乙烯性不飽和化合物(例如丙烯腈或丁二烯)之共聚物等的聚烯烴；由丙烯酸、甲基丙烯酸或馬來酸之酯等之官能性取代 有機化合物衍生的低聚物或聚合物。該含有脂肪族不飽和基之化合物，在室溫下可為液體或固體。
〔加成反應控制劑〕
於本發明之組成物中，為確保使用壽命時，可於本發明組成物中摻合加成反應控制劑。加成反應控制劑，只要是對上述(D)成分之矽氫化觸媒而言具有硬化控制效果的化合物即可，沒有特別的限制，亦可使用習知者。其具體例如三苯基膦等之含磷化合物；三丁胺、四甲基乙二胺、苯并三唑等之含氮化合物；含硫化合物；炔醇類(例如1-乙炔基環己醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇)等之炔系化合物；含有2個以上之鏈烯基之化合物；過氧化氫化合物；馬來酸衍生物等。
藉由加成反應控制劑之硬化抑制效果的程度，係視其加成反應控制劑之化學構造而不同。因此，有關各使用的加成反應控制劑，以將該添加量調整成最適量較佳。藉由添加最適量的加成反應控制劑，組成物在室溫之長期貯藏安定性及加熱硬化性優異。
〔界面活性劑〕
上述硬化性樹脂組成物，以控制粒子直徑為目的時，亦可添加界面活性劑。此處之界面活性劑，廣義而言係指可控制粒徑之化合物。藉由添加界面活性劑，可控制微粒子之粒徑，且可得未達50μm之粒子，經過長時間後仍為 安定的溶液。為得防止目的之光半導體裝置中之具有各種形狀．比重的螢光體之沉澱效果時，在可得適當的粒子直徑之範圍內選擇。
界面活性劑可使用習知者。較佳者為非離子系界面活性劑。於組成物中含有多量的離子性雜質時，恐會引起問題，故不為企求。
〔接著賦予劑〕
上述硬化性樹脂組成物，亦可含有提高其接著性時之接著賦予劑。該接著賦予劑，例如矽烷偶合劑或其水解縮合物、習知的接著助劑等。矽烷偶合劑，例如含環氧基之矽烷偶合劑、含(甲基)丙烯酸基之矽烷偶合劑、含異氰酸酯基之矽烷偶合劑、含異氰酸酯基之矽烷偶合劑、含胺基之矽烷偶合劑、含巰基之矽烷偶合劑等之習知者。
接著助劑例如以一般式(3)表示的有機氧矽烷基改質異氰酸酯化合物及/或其水解縮合物(有機基矽氧烷改質異氰酸酯化合物)。
(式中，R7係以下述式(4)表示之有機基、或含有脂肪族不飽和鍵之一價烴基，惟R7中之至少1個為以式(4)表示之有機基)
(其中，R8係氫原子或碳原子數1~6之一價烴基，s係1~6、特別是1~4之整數)
於一般式(3)中，以R7表示的含有脂肪族不飽和鍵之一價烴基，例如乙烯基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基、異丁烯基、戊烯基、己烯基等之碳原子數2~8、特別是2~6之烯基、及環己烯基等。
此外，以R8表示的碳原子數1~6之一價烴基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第3-丁基、戊基、己基等之烷基；環己基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基、異丁烯基、戊烯基、己烯基等之烯基；環己烯基；苯基等之芳基等，較佳者為烷基。
上述一般式(3)之有機氧矽烷基改質異氰酸酯化合物之具體例，如以下述式表示的化合物。
而且，接著助劑例如必須含有矽原子鍵結烷氧基，且同時具有矽原子鍵結氫原子、矽原子鍵結烯基及/或環氧基之有機矽化合物(即有機基矽烷及有機基聚矽氧烷)，具體例如以下述式表示者。
(式中，m係0~50之整數，n係0~50之整數，m+n滿足2~5，較佳者為4~20)
於該有機矽化合物中，所得的硬化物之接著性特別優異的化合物，以在一分子中具有矽原子鍵結烷氧基、與烯基或矽原子鍵結氫原子(SiH基)之有機矽化合物較佳。
該接著賦予劑之摻合量，相對於(A)成分、(B)成分及(C)成分之合計量100質量份而言，以使用0.1~20質量份較佳，更佳者0.3~10質量份。
〔其他的任意成分〕
為抑制硬化物產生著色、氧化惡化等之情形時，可在本發明組成物中摻合2,6-二-第3-丁基-4-甲基苯酚等之習知的抗氧化劑。此外，為賦予對抗光惡化之阻抗性時，亦可在本發明組成物中摻合受阻胺系安定劑等之光安定劑。另外，視由本發明組成物所得的硬化物之目的而定，為提高強度、抑制粒子沉澱時，亦可在本發明組成物中摻合煙質二氧化矽、奈米氧化鋁等之無機質填充材，或視其所需，亦可在本發明組成物中摻合熱傳導性填充材、染料、顏料、消泡劑、整平劑、光擴散劑、難燃劑等。
〔硬化物〕
本發明之硬化性組成物，可以習知的硬化條件下，藉由習知的硬化方法予以硬化。具體而言，通常可藉由在80~200℃(較佳者100~160℃)進行加熱，使該組成物硬化。加熱時間約為0.5分鐘~5小時，特別是約1分鐘~3小時，要求LED密封用等精度時，使硬化時間長較佳。所得的硬化物之形態，沒有特別的限制，例如可為凝膠硬化物、彈性體硬化物及樹脂硬化物中之任何一種。
以本發明之組成物密封光半導體晶片之光半導體裝置中，對裝設光半導體晶片之支持構造體，沒有特別的限制，可以封裝，亦可以為無封裝之支持基板(例如陶瓷基 板、矽基板、玻璃環氧基板)、電木(環氧樹脂)基板、金屬基板等。
〔光半導體裝置〕
本發明組成物之硬化物，係具有抑制螢光體之沉澱為有效，特別是在分散步驟之製造初期與製造後期含有同量的螢光體，且其明亮度．顯色性之安定性優異。
第1圖係表示使用本發明之硬化性樹脂組成物之硬化物的光半導體裝置10之例。光發光元件3，係藉由導線2予以線連結，於該發光元件3上塗佈由本發明之硬化性樹脂組成物所成的密封樹脂，且以習知的硬化條件、藉由習知的硬化方法(具體而言，如上所述予以硬化)密封被塗佈的密封樹脂。藉由由本發明組成物所成的密封材1予以密封的光學元件3，例如LED、半導體雷射、光二極管、光電晶體、太陽電池、CCD等。
〔實施例〕
於下述中，以實施例及比較例具體地說明本發明，惟本發明不受下述實施例等限制。而且，於下述例中，表示矽油或聚矽氧樹脂之平均組成的記號，係表示下述的單位。此外，各矽油或各聚矽氧樹脂之莫耳數，係表示各成分中所含的乙烯基或SiH基之莫耳數。
MH：(CH3)2HSiO1/2
M：(CH3)3SiO1/2
MVi：(CH2=CH)(CH3)2SiO1/2
DH：(CH3)HSiO2/2
：(C6H6)2SiO2/2
DF：(CF3CH2-CH2)CH3SiO2/2
D：(CH3)2SiO2/2
DVi：(CH2=CH)(CH3)SiO2/2
Q：SiO4/2
主劑組成物(X)
〔摻合例1〕
使((A)成分)平均組成式：MViD298MVi之矽油35質量份、((B)成分)由M單位與MVi單位與Q單位所構成，相對於MVi單位而言M單位之莫耳比為6.25，相對Q單位而言M單位與MVi單位之合計莫耳比為0.8之聚矽氧樹脂65質量份、((C)成分)以平均構造式：MDH 80M表示的甲基氫矽氧烷8質量份、((D)成分)含有作為鉑原子含量為1質量%之氯化鉑酸/1,3-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物之甲苯溶液0.06質量份、乙炔基環己醇0.05質量份、及γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷3質量份均勻地攪拌，調製聚矽氧組成物(X)-A。測定組成物(X)-A在室溫之折射率，為1.40845。
〔摻合例2〕
使((A)成分)平均組成式：之矽油：31質量份、((B)成分)(PhSiO3/2)0.75[(CH2=CH)Me2SiO1/2]0.25表示的支鏈狀有機基聚矽氧烷[形狀=固體(25℃)、矽原子鍵結乙烯基之含率=20莫耳%、矽原子鍵結全部有機基中之矽原子鍵結苯基之含率=50莫耳%、標準苯乙烯換算之重量平均分子量=1600]59質量份、((C)成分)以平均組成式：表示的甲基氫矽氧烷：6.4質量份、((D)成分)含有作為鉑原子含量為1質量%之氯化鉑酸/1,3-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物之甲苯溶液0.06質量份、乙炔基環己醇0.05質量份、及γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷3質量份均勻地攪拌，調製聚矽氧組成物(X)-B。測定組成物(X)-B在室溫之折射率，為1.55476。
添加劑(Y) 〔添加劑(Y)-a〕
使用平均組成式：之矽油。測定添加劑(Y)-a之折射率，為1.41923。
〔添加劑(Y)-b〕
使用平均組成式：之矽油。測定添加劑(Y)-b之折射率，為1.44812。
〔添加劑(Y)-c〕
使用平均組成式：之矽油。測定添加劑(Y)-c之折射率，為1.58597。
〔添加劑(Y)-d〕
使用平均組成式：MViD748MVi之矽油。測定添加劑(Y)-d之折射率，為1.40395。
〔添加劑(Y)-e〕
使用平均組成式：MViDF 27MVi之矽油。測定添加劑(Y)-e之折射率，為1.38350。
〔實施例1〕
在作為主劑(X)之組成物(X)-A 100質量份中，使用具備真空脫氣機構之自公轉式攪拌機((股)THINKY製 製品名：ARV-310)均勻地混合作為添加劑(Y)之添加劑(Y)-a 2質量份，形成硬化性樹脂組成物1。測定此時之被分散的微粒子之粒徑。另外，在硬化性樹脂組成物1 100質量份中，使用同樣的具備真空脫氣機構之自公轉式攪拌機均勻地混合比重5g/cm3之YAG系無機螢光體8質量份，予以調製。
〔實施例2〕
在作為主劑(X)之組成物(X)-A 100質量份中，使用具備真空脫氣機構之自公轉式攪拌機((股)THINKY製 製品名：ARV-310)均勻地混合作為添加劑(Y)之添加劑(Y)-b 2質量份，形成硬化性樹脂組成物2。測定此時之被分散的微粒子之粒徑。另外，在硬化性樹脂組成物2 100質量份中，使用同樣的具備真空脫氣機構之自公轉式攪拌機均勻地混合比重5g/cm3之YAG系無機螢光體8質量份，予以調製。
〔實施例3〕
在作為主劑(X)之組成物(X)-A 100質量份中，使用具備真空脫氣機構之自公轉式攪拌機((股)THINKY製 製品名：ARV-310)均勻地混合作為添加劑(Y)之添加劑(Y)-c 2質量份，形成硬化性樹脂組成物3。測定此時之被分散的微粒子之粒徑。另外，在硬化性樹脂組成物3 100質量份中，使用同樣的具備真空脫氣機構之自公轉式攪拌機均勻地混合比重5g/cm3之YAG系無機螢光體8質量份，予以調製。
〔實施例4〕
在作為主劑(X)之組成物(X)-B 100質量份中，使用具備真空脫氣機構之自公轉式攪拌機((股) THINKY製 製品名：ARV-310)均勻地混合作為添加劑(Y)之添加劑(Y)-d 5質量份，形成硬化性樹脂組成物4。測定此時之被分散的微粒子之粒徑。另外，在硬化性樹脂組成物4 100質量份中，使用同樣的具備真空脫氣機構之自公轉式攪拌機均勻地混合比重5g/cm3之YAG系無機螢光體8質量份，予以調製。
〔實施例5〕
在作為主劑(X)之信越化學工業股份有限公司製KER2500(折射率1.4105)100質量份中，使用具備真空脫氣機構之自公轉式攪拌機((股)THINKY製 製品名：ARV-310)均勻地混合作為添加劑(Y)之添加劑(Y)-b 2質量份，形成硬化性樹脂組成物5。測定此時之被分散的微粒子之粒徑。另外，在硬化性樹脂組成物5 100質量份中，使用同樣的具備真空脫氣機構之自公轉式攪拌機均勻地混合比重5g/cm3之YAG系無機螢光體8質量份，予以調製。
〔實施例6〕
在作為主劑(X)之組成物(X)-B 100質量份中，使用具備真空脫氣機構之自公轉式攪拌機((股)THINKY製 製品名：ARV-310)均勻地混合作為添加劑(Y)之添加劑(Y)-e 5質量份，形成硬化性樹脂組成物6。測定此時之被分散的微粒子之粒徑。另外，在硬化 性樹脂組成物6 100質量份中，使用同樣的具備真空脫氣機構之自公轉式攪拌機均勻地混合比重5g/cm3之YAG系無機螢光體8質量份，予以調製。
〔實施例7〕
在作為主劑(X)之信越化學工業股份有限公司製KER6020(折射率1.4268)100質量份中，使用具備真空脫氣機構之自公轉式攪拌機((股)THINKY製 製品名：ARV-310)均勻地混合作為添加劑(Y)之添加劑(Y)-a 5質量份，形成硬化性樹脂組成物7。測定此時之被分散的微粒子之粒徑。另外，在硬化性樹脂組成物7 100質量份中，使用同樣的具備真空脫氣機構之自公轉式攪拌機均勻地混合比重5g/cm3之YAG系無機螢光體8質量份，予以調製。
〔實施例8〕
在作為主劑(X)之信越化學工業股份有限公司製KER2500(折射率1.4105)100質量份中，使用具備真空脫氣機構之自公轉式攪拌機((股)THINKY製 製品名：ARV-310)均勻地混合作為添加劑(Y)之信越化學工業股份有限公司製KER6020(折射率1.4268)5質量份，形成硬化性樹脂組成物8。測定此時之被分散的微粒子之粒徑。另外，在硬化性樹脂組成物8 100質量份中，使用同樣的具備真空脫氣機構之自公轉式攪拌機均勻地混 合比重5g/cm3之YAG系無機螢光體8質量份，予以調製。
〔比較例1〕
在作為主劑(X)之組成物(X)-A 100質量份中，沒有加入作為添加劑(Y)之成分，調製硬化性樹脂組成物9。試行測定此時之被分散的微粒子之粒徑，惟無法確認。另外，在硬化性樹脂組成物9 100質量份中，使用同樣的具備真空脫氣機構之自公轉式攪拌機均勻地混合比重5g/cm3之YAG系無機螢光體8質量份，予以調製。
〔比較例2〕
在作為主劑(X)之組成物(X)-B 100質量份中，沒有加入作為添加劑(Y)之成分，調製硬化性樹脂組成物10。試行測定此時之被分散的微粒子之粒徑，惟無法確認。另外，在硬化性樹脂組成物10 100質量份中，使用同樣的具備真空脫氣機構之自公轉式攪拌機均勻地混合比重5g/cm3之YAG系無機螢光體8質量份，予以調製。
〔比較例3〕
在作為主劑(X)之組成物(X)-A 100質量份中，使用具備真空脫氣機構之自公轉式攪拌機((股)THINKY製 製品名：ARV-310)均勻地混合作為添加劑(Y)之添加劑(Y)-d 2質量份，形成硬化性樹脂組成 物11。測定此時之被分散的微粒子之粒徑。另外，在硬化性樹脂組成物11 100質量份中，使用同樣的具備真空脫氣機構之自公轉式攪拌機均勻地混合比重5g/cm3之YAG系無機螢光體8質量份，予以調製。
〔比較例4〕
在作為主劑(X)之組成物(X)-A 100質量份中，使用具備真空脫氣機構之自公轉式攪拌機((股)THINKY製 製品名：ARV-310)均勻地混合作為添加劑(Y)之添加劑(Y)-C 150質量份，形成硬化性樹脂組成物12。測定此時之被分散的微粒子之粒徑。另外，在硬化性樹脂組成物12 100質量份中，使用同樣的具備真空脫氣機構之自公轉式攪拌機均勻地混合比重5g/cm3之YAG系無機螢光體8質量份，予以調製。
以下述之要領評估以上述實施例及比較例所調製的硬化性樹脂組成物(1)~(h)。
〔評估方法〕
折射率測定
使用阿貝折射率計進行nd25之測定。
粒子直徑測定
使用KEYENCE製 雷射顯微鏡VK-9700進行測定粒子直徑。第2圖係表示粒子直徑之雷射顯微鏡觀察照片。
使以指定的條件混合有主劑(X)、添加劑(Y)之試料，以沒有特別稀釋的方式使用。在載玻片上塗佈1滴，安定後，將其固定於測定部並進行測定。測定係以同一順序進行測定3次。求取3次微粒子之粒徑測定中的最大值。
霧度測定
使用日本電色工業公司製 霧度測定器NDH-5000SP，進行測定霧度。
使以指定的條件混合有主劑(X)、添加劑(Y)的試料，在2mm厚之元件上流動，以指定條件進行加熱硬化，製得表面乾淨的2mm厚之硬化物，將其固定於測定部並進行測定。測定係以同一順序測定3次。求取3次微粒子之粒徑測定中之平均值。
光半導體封裝之製作
在SMD5050封裝(I-CHIUN PRECISION INDUSTRY CO.,公司製 樹脂部PPA)上各搭載具有由InGaN所成的發光層，且主發光波峰為450nm之LED晶片作為光半導體元件且予以線結合，使用如第1圖所示之發光半導體裝置。
密封樹脂係於各實施例、比較例中，對所製作的硬化性樹脂組成物10g而言量取1g螢光體，進行均勻混合後，在不會對螢光體沉澱有影響下，直接將5cc之量移至 10cc之分散用圓筒中，且在沒有待機時間下，在前述SMD5050封裝上進行規定量塗佈，繼續在1個導束(120個封裝)上進行塗佈，成為連續的步驟。以連續的步驟將填充有密封材之導束分成兩份，形成各為60個之2群，將第1群之60個直接進行150度、4小時加熱硬化，形成光半導體封裝。然後，使第2群靜置24小時後，與第1群相同地進行150度、4小時加熱硬化，形成光半導體封裝。任意採取各10個該塗佈步驟初期硬化(第1群)與塗佈步驟後24小時後硬化(第2群)所得的各光半導體裝置作為試樣。
全光束、色座標(x)之測定
將10個以上述步驟所得的光半導體裝置，使用全光束測定系統HM-9100(大塚電子(股)製)，測定全光束值(Lm)、色座標(x)(施加電流IF=20mA)，求取平均值。
如上述表1所示可知，實施例1~實施例5係皆在主劑(X)：(折射率RIx)100質量份中，添加．分散折射率不同的添加劑(Y)：(折射率RIY)超過0質量份100質量份以下所成的硬化性樹脂組成物，其折射率之差在未硬化的狀態下、滿足|RIX-RIY|≧0.0050。而且，確認於硬化性樹脂組成物中存在分散有未達50μm大小的微粒子，霧度值超過1.0。如此所得的硬化性樹脂組成物，確認螢光體混合後之分散步驟初期與即使經過24小時後仍沒有顯著的螢光體沉澱情形，全光束值及色座標(x)之差少，換言之，通過步驟後色斑值小，可製造良好的光半導體裝置。
另外，於實施例1及實施例4表示的主劑(X)-A及(X)-B中沒有添加添加劑(Y)之比較例1、比較例2，霧度值未達1.0且為透明。此外，確認螢光體有沉澱情形，且通過步驟後全光束值及色座標(x)之差變大，經時後變暗。
對主劑(X)-A而言，使用其折射率之差沒有滿足|RIX-RIY|≧0.0050之範圍的添加劑(Y)-d之比較例3，於混合．分散後硬化性樹脂組成物中沒有觀察到微粒子存在，霧度值未達1.0且為透明。而且，確認螢光體有沉澱情形，通過步驟後全光束值、及色座標(x)之差變大，經時後變暗。
此外，改變實施例1表示的樹脂組成物之摻合比例，對主劑(X)-A 100質量份而言，添加有150質量份之添 加劑(Y)-C之比較例4，於混合．分散後硬化性樹脂組成物中之微粒子超過50μm，形成部份相分離的狀態，無法處理作為良好的硬化性樹脂組成物。
而且，本發明不受上述實施形態所限制。上述實施形態為例示，具有與本發明之申請專利範圍中所記載的技術思想實質上相同的構成，且可達成相同的作用效果者，皆包含於本發明之技術範圍內。
1‧‧‧分散有螢光體粒子之密封材
2‧‧‧導線
3‧‧‧發光元件
10‧‧‧光半導體裝置

Claims (8)

  1. 一種硬化性樹脂組成物，其特徵為在由聚矽氧樹脂、改質聚矽氧樹脂、環氧樹脂、改質環氧樹脂中之至少一種所成的主劑(X)(折射率RIx)：100質量份中添加‧分散有由聚矽氧樹脂、改質聚矽氧樹脂、環氧樹脂、改質環氧樹脂中之至少1種所成、且折射率與主劑(X)不同的添加劑(Y)(折射率RIY)：超過0質量份、100質量份以下者，前述主劑(X)與前述添加劑(Y)之折射率差係於未硬化狀態下、|RIX-RIY|≧0.0050者，前述硬化性樹脂組成物係於形成厚度2mm之硬化物時的霧度值為1.0以上，且為半透明至白濁的外觀者。
  2. 如請求項1之硬化性樹脂組成物，其中前述硬化性樹脂組成物中所含的添加劑(Y)係以微粒子狀態分散於主劑(X)中，其粒子直徑未達50μm。
  3. 如請求項1或2之硬化性樹脂組成物，其中前述主劑(X)為聚矽氧樹脂，且含有下述(A)~(D)之組成，(A)在一分子中具有2個以上之脂肪族不飽和鍵，且為直鏈狀之有機基聚矽氧烷、(B)在一分子中具有2個以上之脂肪族不飽和鍵，且具有樹脂構造之有機基聚矽氧烷、(C)在一分子中具有2個以上之矽原子鍵結氫原子之有機氫聚矽氧烷、(D)鉑族金屬系觸媒。
  4. 如請求項1或2之硬化性樹脂組成物，其中前述添加劑(Y)為聚矽氧樹脂，其係含有(A)在一分子中具有2個以上之脂肪族不飽合鍵，且為直鏈狀之有機基聚矽氧烷，(B)在一分子中具有2個以上之脂肪族不飽和鍵，且具有樹脂構造之有機基聚矽氧烷，(C)在一分子中具有2個以上之矽原子鍵結氫原子之有機氫聚矽氧烷中任何的1種成分以上者。
  5. 如請求項1或2之硬化性樹脂組成物，其係在前述硬化性樹脂組成物中添加螢光體粒子者。
  6. 如請求項5之硬化性樹脂組成物，其中前述硬化性樹脂組成物係不含填充材者。
  7. 一種硬化物，其係由使如請求項1至6中任一項之硬化性樹脂組成物硬化而成的硬化物。
  8. 一種光半導體裝置，其特徵為使用如請求項7之硬化物者。
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