CN104151834B - 固化性树脂组合物、其固化物及光半导体器件 - Google Patents

固化性树脂组合物、其固化物及光半导体器件 Download PDF

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Abstract

本发明的课题是提供固化性树脂组合物，其即使在封装基板中填充已分散有荧光体的密封材料时，在分配装置的注射器内或封装基板内的制造初期和制造后期，荧光体的分散状态没有变化，可稳定地维持亮度和显色性。为了解决该课题，本发明提供一种固化性树脂组合物，其中，在100质量份的主剂(X)(折射率RIX)中添加、分散有超过0质量份且100质量份以下的添加剂(Y)(折射率RIY)，主剂(X)由硅酮树脂、改性硅酮树脂、环氧树脂、及改性环氧树脂的至少一种组成，添加剂(Y)由硅酮树脂、改性硅酮树脂、环氧树脂、及改性环氧树脂的至少一种组成，折射率RIY与折射率RIX不同，在未固化的状态下|RIX‑RIY|≥0.0050。

Description

固化性树脂组合物、其固化物及光半导体器件
技术领域
本发明涉及一种固化性树脂组合物、其固化物及光半导体器件，所述固化性树脂组合物作为光学器件和光学零件用材料、电子器件和电子零件用绝缘材料、涂层材料等发挥作用。
背景技术
一般以发光二极管(LED，light-emitting diode)为代表的光半导体器件(optical semiconductor device)，由于耗电量低、寿命长的特征，而被广泛用于手机用背光源、液晶电视用背光源、汽车用照明、照明器具及广告牌等用途。
一般而言，光半导体器件的发光特性是由光半导体元件和其密封材料中所添加、分散的光波长转换材料(以下称为荧光体)的组合来决定，并可根据混入的荧光体的重量比获得各种目的的显色性的光半导体器件。然而，在这种光半导体器件的制造中，难以连续制作稳定的显色性的发光装置。
在具体的示例中，通过使用分配装置，对安装、引线接合(wire bonding)有光半导体元件的具有凹状的封装基板，填充规定量的于透明性高的固化性树脂组合物中添加有荧光体而成的密封材料后，进行固化来制造，但在该步骤中，所添加的荧光体比固化性树脂组合物的比重大，因此，随着时间的推移会因自重向填充有前述密封材料的容器的下方沉降。
可容易理解的是，由于普通的荧光体为具有密度约4～6g/cm3、平均粒径20μm以下的材料，固化性树脂组合物的密度约1g/cm3，因此，在制造工序的密封步骤的时间中，荧光体会随时间推移而沉淀。
因此，在使用分配装置对封装基板填充混入了荧光体的密封材料时，安装于装置中的注射器内，在制造初期和制造后期，荧光体的分散状态会发生变化，并产生如下现象：在制造初期密封材料中的荧光体含量变多，在制造后期密封材料中的荧光体含量变少。荧光体含量的多少与经光转换的光的量有直接关系，因此，会产生如下问题：最初设计的显色性产生不均，不能获得稳定特性的产品。
进一步，分配至封装基板的凹状处且添加有荧光体的密封材料，在等待加热固化的期间荧光体也会沉降，并产生如下现象：在制造初期的封装基板中，荧光体沉降，而在制造后期荧光体并未沉降。
由于这种在封装基板内部的荧光体存在位置的明暗与上述相同，与经光转换的光的量有直接关系，因此，会产生如下问题：最初设计的显色性产生不均，不能获得稳定特性的产品。
作为解决上述课题的示例，在专利文献1中，向热固化性树脂组合物中添加平均粒径为0.1～100μm的硅酮橡胶球形微粒。然而，在本方法中，硅酮橡胶球形微粒本身及表面的处理剂等大多耐热性、耐光性较差，是个问题。进一步，在专利文献2中，提出有通过在纳米状态下分散平均粒径为1nm以上且25nm以下的纳米颗粒的方法，防止荧光体的沉降的方法等。
然而，在前述所提出的这些方法中，均在密封材料中添加、分散有填充材料，由于填充材料和荧光体的二次聚集颗粒，因此，仍然会存在如下问题：设计的显色性产生不均，不能获得稳定特性的产品。
进一步，还会产生填充材料本身的变色、因密封材料和填充材料界面处的吸湿引起的变色等问题，因此，寻求一种能够不使用填充材料而可防止荧光体沉降的技术。
即，寻求一种光半导体器件用固化性树脂组合物，即使在封装基板中填充已分散有荧光体的密封材料时，在分配装置的注射器内或封装基板内的制造初期和制造后期，荧光体的分散状态没有变化，在制造初期和制造后期含有同量的荧光体，可维持稳定的亮度及显色性。
[现有技术文献]
(专利文献)
专利文献1：日本专利第4591690号公报
专利文献2：日本特表2005-524737号公报
发明内容
本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于提供一种固化性树脂组合物、其固化物及光半导体器件，所述固化性树脂组合物即使在封装基板中填充已分散有荧光体的密封材料时，在分配装置的注射器内或封装基板内的制造初期和制造后期，荧光体的分散状态没有变化，具体而言，在制造初期和制造后期含有同量的荧光体，并可稳定维持亮度和显色性。
为了解决上述课题，在本发明中提供一种固化性树脂组合物，其特征在于，在100质量份的主剂(X)(折射率RIX)中添加、分散有超过0质量份且100质量份以下的添加剂(Y)(折射率RIY)，所述主剂(X)是由硅酮树脂、改性硅酮树脂、环氧树脂、及改性环氧树脂的至少一种组成，所述添加剂(Y)是由硅酮树脂、改性硅酮树脂、环氧树脂、及改性环氧树脂的至少一种组成，所述添加剂(Y)的折射率与主剂(X)的折射率不同，前述主剂(X)和前述添加剂(Y)的折射率差在未固化的状态下为|RIX-RIY|≥0.0050。
如果为这种固化性树脂组合物，那么即使不使用填充材料，也可以形成如下的固化性树脂组合物，在封装基板中填充已分散有荧光体的密封材料时，在制造初期和制造后期含有同量的荧光体，并可稳定地维持亮度和显色性。
另外，优选为，前述固化性树脂组合物中所包含的添加剂(Y)以微粒的状态分散在主剂(X)中，其粒径不足50μm。
这样一来，如果粒径不足50μm，那么颗粒之间不易产生聚集，可获得充分的防止荧光体沉降的效果，并可使密封材料中的荧光体量均等。
另外，优选为，使前述固化性树脂组合物形成为2mm厚的固化物时的雾度值为1.0以上，形成从半透明至白浊的外观。
如果为这种雾度值及外观，那么可确实地获得防止沉降的效果。
另外，前述主剂(X)为硅酮树脂，优选含有如下成分：
(A)一分子中具有两个以上脂肪族不饱和键，为直链状的有机聚硅氧烷；
(B)一分子中具有两个以上脂肪族不饱和键且具有树脂结构的有机聚硅氧烷；
(C)一分子中具有两个以上键接于硅原子上的氢原子的有机氢聚硅氧烷；
(D)铂族金属系催化剂。
如果为这种硅酮树脂，那么从透明性、耐热性、耐光性的观点考虑，为优选。
另外，前述添加剂(Y)为硅酮树脂，优选含有如下的任意一种以上的成分：
(A)一分子中具有两个以上脂肪族不饱和键，为直链状的有机聚硅氧烷；
(B)一分子中具有两个以上脂肪族不饱和键且具有树脂结构的有机聚硅氧烷；
(C)一分子中具有两个以上键接于硅原子上的氢原子的有机氢聚硅氧烷。
如果为这种硅酮树脂，那么从透明性、耐热性、耐光性的观点考虑，为优选。
另外，优选为，前述固化性树脂组合物中添加有荧光体颗粒。
如果为这种固化性树脂组合物，那么将作为光半导体器件用而发挥作用。
另外，优选为，前述固化性树脂组合物不包含填充材料。
如果为这种固化性树脂组合物，那么即使不包含填充材料，也能够获得一种抑制了显色性的不均且具有稳定特性的产品。
另外，在本发明中，提供一种对前述固化性树脂组合物进行固化而成的固化物。
如果为这种固化物，那么将有效抑制荧光体的沉降，尤其在分配步骤的制造初期和制造后期含有同量的荧光体，且亮度和显色性的稳定性优异。
进一步，在本发明中，提供一种使用前述固化性树脂组合物的固化物的光半导体器件。
如果为这种光半导体器件，那么可稳定地维持亮度和显色性。
如通过以上说明，根据本发明，可提供一种固化性树脂组合物，作为其固化物及光半导体器件用材料而发挥作用，所述固化性树脂组合物即使不使用填充材料，在封装基板中填充已分散有荧光体的密封材料时，在分配装置的注射器内或封装基板内的制造初期和制造后期，荧光体的分散状态没有发生变化，具体而言，在制造初期和制造后期含有同量的荧光体，并可稳定地维持亮度和显色性。
附图说明
图1是表示本发明光半导体器件的一个实例的概略剖面图。
图2是通过激光显微镜观察的粒径的照片。
具体实施方式
以下，更详细地说明本发明。
如前所述，谋求一种固化性树脂组合物、其固化物及光半导体器件，所述固化性树脂组合物不像以往的密封材料那样使用填充材料，在封装基板中填充已分散有荧光体的密封材料时，在分配装置的注射器内或封装基板内的制造初期和制造后期，荧光体的分散状态没有变化，具体而言，在制造初期和制造后期含有同量的荧光体，并可稳定地维持亮度和显色性。
因此，本发明人为了解决上述课题，进行了反复研究，结果发现一种固化性树脂组合物，其特征在于，在100质量份的主剂(X)(折射率RIX)中添加、分散有超过0质量份且100质量份以下的添加剂(Y)(折射率RIY)，所述主剂(X)是由硅酮树脂、改性硅酮树脂、环氧树脂、及改性环氧树脂的至少一种组成，所述添加剂(Y)是由硅酮树脂、改性硅酮树脂、环氧树脂、及改性环氧树脂的至少一种组成，所述添加剂(Y)的折射率与主剂(X)的折射率不同，前述主剂(X)和前述添加剂(Y)的折射率差在未固化的状态下满足|RIX-RIY|≥0.0050，尤其前述添加剂(Y)以粒径不足50μm的微粒的状态分散存在于主剂(X)中，进一步，固化性树脂组合物使该树脂组合物形成为2mm厚的固化物时的雾度值为1.0以上，形成从半透明至白色不透明的外观，不像现有的密封材料那样使用填充材料，即使在封装基板中填充已分散有荧光体的密封材料时，在分配装置的注射器内或封装基板内的制造初期和制造后期，荧光体的分散状态没有变化，具体而言，在制造初期和制造后期含有同量的荧光体，并可稳定地维持亮度和显色性，直至最终完成本发明。
以下，详细地说明本发明，但本发明并不限定于此。
本发明提供一种固化性树脂组合物，其特征在于，在100质量份的主剂(X)(折射率RIX)中添加、分散有超过0质量份且100质量份以下的添加剂(Y)(折射率RIY)，所述主剂(X)是由硅酮树脂、改性硅酮树脂、环氧树脂、及改性环氧树脂的至少一种组成，所述添加剂(Y)是由硅酮树脂、改性硅酮树脂、环氧树脂、及改性环氧树脂的至少一种组成，所述添加剂(Y)的折射率与主剂(X)的折射率不同，前述主剂(X)和前述添加剂(Y)的折射率差在未固化的状态下满足|RIX-RIY|≥0.0050。
即，本发明为一种固化性树脂组合物，其由在主剂(X)中添加、分散添加剂(Y)而成，主剂(X)和添加剂(Y)彼此具有不同的折射率，在添加、分散而未固化的状态下，溶解不均匀而形成从半透明至微浊的状态，亦即形成透射光被散射的状态，混合后的组合物形成所谓O/O型乳胶(油中油型乳胶)。从对一般的乳胶产品的了解也可理解到，本发明的固化性树脂组合物，其少量添加成分即添加剂(Y)形成微粒状的液滴，且以一定范围的粒径，于均匀分散的状态下，悬浮在主剂(X)中。这种状态的微粒能够有效阻止荧光体随重力而欲移动的力，可防止沉降。由此，即使在长时间进行分配步骤的情况下，也可使分配初期和后期的LED器件中的荧光体量大致相同，因此，可以提高密封材料的处理性。
接着，在将主剂(X)的折射率设为RIX，并将折射率不同的添加剂(Y)的折射率设为折射率RIY时，前述的主剂(X)和添加剂(Y)的折射率差满足式|RIX-RIY|≥0.0050。另外，优选为|RIX-RIY|≥0.0100。液体的折射率使用一般的阿贝折射仪来测定nd25即可，测定精度为折射率(nD)±0.0002左右即可。
|RIX-RIY|的上限为，添加剂(Y)在粒径不足50μm的微粒的状态下分散存在于主剂(X)中，进一步，固化性树脂组合物在使该树脂组合物形成为2mm厚的固化物时的雾度值为1.0以上，因此，形成从半透明至白色不透明的外观即可，并无特别限制，但优选为0.2000≥|RIX-RIY|。为0.2000以下时，折射率差过大，如后所述，不会存在大量50μm以上的颗粒，也不会存在如下情况：由于颗粒彼此的聚集，分散状态变得不稳定，颗粒的比重差变大，因此会产生颗粒的悬浮或沉降等，无法获得良好的分散状态。提高了作为固化性树脂组合物的处理性。
|RIX-RIY|不足0.0050时，由于折射率差过小，添加剂(Y)无法作为微粒存在，形成均匀溶解的树脂组合物，难以获得前述的防止荧光体沉降的效果，故而不优选。
进一步，优选为，前述添加剂(Y)在主剂(X)中，在未固化的状态下，以粒径不足50μm的微粒的状态分散存在。更优选为30μm以下。如果粒径不足50μm，那么不会产生如下情况故而优选：容易产生颗粒之间的聚集，或作为更大的颗粒生长，随时间推移而导致树脂组合物分离。
另外，如果粒径不足50μm，那么由于充分发挥了防止荧光体沉降的效果，不会产生密封剂中荧光体量更加不均等不良情况，故而优选。
作为前述粒径的具体的测定方法，并无特别限制，例如可以用光学显微镜或激光显微镜等直接观察，也可以用动态光散射测定装置等光谱学方法进行测定。根据获得的固化性树脂组合物的外观、粘度、散射状态，选择适当的方法即可，其中，由于用激光显微镜直接观察的方法较为简便，可对广范围的组合物进行测定，故而优选。
本发明中，作为用于获得添加剂(Y)以微粒的形式存在于主剂(X)中的固化性树脂组合物的方法，可以通过将主剂(X)和添加剂(Y)组合且加以分散和添加从而获得，主剂(X)和添加剂(Y)的前述的折射率差在未固化的状态下满足式|RIX-RIY|≥0.0050。主剂(X)和添加剂(Y)的分散和添加的方法并无特别限制，可使用公知的方法。
例如，可以列举出：各种形式的混合机进行的混合、自转公转式搅拌机进行的混合、使用辊进行的混炼等。在搅拌时，以消泡为目的，也可以在搅拌系统内形成真空。以使添加剂(Y)作为稳定的微粒存在为目的，优选为，能够施加尽可能高速和高剪切力进行搅拌的装置。优选为，简便且具备抽真空功能的自转公转式搅拌机进行的混合。
主剂(X)和添加剂(Y)的调配比，相对于100质量份的主剂(X)，优选为100质量份以下的添加剂(Y)，更优选为20质量份以下。由于添加剂(Y)的添加量超过100质量份时，会增加系统中的微粒数，因此，会进行微粒之间的聚集和结合，可能会生成50μm以上的颗粒。只要可获得防止荧光体沉降作用的效果，那么对添加量的下限值就无特别限制，只要为超过0质量份的量即可。
进一步，本发明的固化性树脂组合物可列举出如下特征：使该树脂组合物形成2mm厚的固化物时的雾度值为1.0以上。由(雾度值)＝(散射光透过率)/(总透光率)的定义可理解到：伴随漫射光成分的增大及总透光率的减少，雾度值增大，从半透明至微浊的外观进一步变至白浊。
本发明的固化性树脂组合物，优选为使该树脂组合物形成2mm厚的固化物时的雾度值为1.0以上，这是指，固化物具有从透明至半透明以上的浑浊状态。在雾度值不足1.0时，固化物是透明的，这是指几乎不存在使光散射的微粒。这样一来，如雾度值为1.0以上，那么就可以获得防止荧光体沉降的效果，由于不会产生密封材料中的荧光体量进一步不均等的不良情况，故而优选。
雾度值的上限并无特别限制，根据以防止荧光体沉降为目的的LED器件的光取出效率适当调整即可，如果比100小，那么直线光成分的比例较低，由于不会妨碍取出来自LED器件的光，故而优选。
主剂(X)及添加剂(Y)的特征在于，为选自硅酮树脂、改性硅酮树脂、环氧树脂、及改性环氧树脂中的至少一种。如果满足前述式|RIX-RIY|≥0.0050，那么也可以选择不同的树脂系统使用。
主剂(X)及添加剂(Y)分别选择具有目标物性、折射率的树脂或组合物即可，也可以任意组合两种以上使用。从透明性、耐热性、耐光性的观点考虑，本发明的固化性树脂组合物如果为硅酮树脂、改性硅酮树脂，更为优选。
优选为，前述树脂在室温中的粘度为100mPa·s以上且10000mPa·s以下，更优选为100mPa·s以上且5000mPa·s以下。如果为100mPa·s以上，那么即使在固化性树脂组合物中存在微粒，作为整体也可获得防止荧光体沉降作用的效果，并可以改善颜色不均。如果在10000mPa·s以下，密封材料的粘度不会过高，那么不会产生分配步骤中的不良情况，具体而言，不会产生以下情况故而优选：吐出高粘度液体时速度降低引起的作业性的降低、密封材料的起粘引起的密封材料填充量的不均、及器件的污染等。
进一步，前述折射率通过改变构成各种材料的树脂中的官能基含量、例如一价烃基(优选碳原子数为1～10，尤其优选碳原子数为1～6，具体而言，可以列举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、辛基、壬基、癸基等烷基；环己基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；苄基、苯乙基、苯丙基等芳烷基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、辛烯基等烯基；环己烯基；以及用氟、溴、氯等卤原子、氰基等取代这些烃基的氢原子的一部分或全部而成的化合物，例如氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氟丙基等卤代烷基和氰乙基等。)的种类、含量，可以优选使用而不损其特性。尤其是含有甲基、苯基、三氟丙基等的树脂容易调整，可以优选使用。
本发明的固化性树脂组合物作为发光二极管、LED元件密封材料等光学用涂层材料发挥作用，作为主剂(X)，在选择固化性硅酮树脂的情况下，优选如下例示的组合物，但不应限定于此。
[固化性硅酮树脂组合物]
<主剂(X)>
在本发明中，如果使用以下例示的固化性硅酮树脂组合物，那么更为优选。例如，作为主剂(X)，可以列举出如下所示的硅酮树脂组合物。
(A)含有脂肪族不饱和键的有机聚硅氧烷
基体成分即(A)成分，一分子中具有两个以上脂肪族不饱和键，是本质上为直链状的有机聚硅氧烷。该有机聚硅氧烷的粘度从作业性、固化性等方面考虑，室温中的粘度优选为100mPa·s以上且10000mPa·s以下，更优选为100mPa·s以上且5000mPa·s以下。
分子结构本质上为直链状，并优选为直链状。此处，“本质上为直链状”是指，除封锁本成分中的两末端的三有机甲硅烷氧基以外，全部的硅氧烷单元主要由2官能单元(D单元)(具体而言，由式：R1 2SiO表示的单元)构成，但也可以含有：所有硅氧烷单元的3摩尔％以下，优选为2摩尔％以下形成分支的3官能单元(T单元)(具体而言，由式：R1SiO3/2表示的单元)及4官能单元(Q单元)(具体而言，由式：SiO4/2单元表示的单元)的至少一种的硅氧烷单元。
优选为，仅两末端由一官能性单元(M单元)(具体而言，由式：R1 3SiO1/2表示的单元)构成，其它硅氧烷单元为全部由D单元组成的直链状的二有机聚硅氧烷。此处，R1为取代或未取代的一价烃基。
此处，作为R1的一价烃基，碳原子数优选为1～10，尤其优选为1～6，具体而言，可以列举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、辛基、壬基、癸基等烷基；环己基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；苄基、苯乙基、苯丙基等芳烷基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、辛烯基等烯基；环己烯基；以及用氟、溴、氯等卤原子、氰基等取代这些烃基的氢原子的一部分或全部的化合物，例如氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氟丙基等卤代烷基和氰乙基等。
(A)成分的有机聚硅氧烷，一分子中具有两个以上脂肪族不饱和键。作为脂肪族不饱和键，以碳原子数2～8、尤其是2～6的烯基和环烯基为代表，具体而言，示例有上述的乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基等烯基、环己烯基等环烯基。其中，优选为乙烯基和烯丙基。
作为(A)成分的有机聚硅氧烷的优选的具体例，为一种直链状有机聚硅氧烷，其在由下述通式(1)表示的分子链两末端的硅原子上分别具有至少一个烯基，并且，如上所述，室温下的粘度优选为100mPa·s以上且10000mPa·s以下，更优选为100mPa·s以上且5000mPa·s以下。
(式中，R1如前所述，为独立的未取代或取代的一价烃基，R2为不具有彼此相同或不同种类的脂肪族不饱和键的未取代或取代的一价烃基，k和m为独立的0或正的整数，k+m为该有机聚硅氧烷的室温下的粘度成为100mPa·s以上且10000mPa·s以下的数。)
另外，作为R2的不具有脂肪族不饱和键的一价烃基，碳原子数优选为1～10，尤其优选为1～6，可以示例与上述R1的具体例相同的烃基，但不含烯基和环己烯基。
k和m一般为0≤k≤2,000、1≤m≤10,000，且为满足1≤k+m≤10,000的0或正的整数，优选为满足5≤k+m≤2,000且0≤k/(k+m)≤0.2的整数。
作为由通式(1)表示的有机聚硅氧烷，具体而言，可以示例下述的化合物。
(在上述式中，k和m如上所述。)
(A)成分的有机聚硅氧烷的另一具体例如下所示。
(B)具有树脂结构的有机聚硅氧烷
在本发明中，作为具有脂肪族不饱和键的有机聚硅氧烷，与(A)成分的本质上为直链状的有机聚硅氧烷一起，树脂结构的有机聚硅氧烷作为(B)成分使用。
(B)成分的具有脂肪族不饱和基的树脂结构的有机聚硅氧烷，预先三维交联且具有三维网状结构。该有机聚硅氧烷由R1 3SiO1/2单元和SiO2单元组成，而且，根据情况，也可以含有R1SiO3/2单元和R1 2SiO单元的至少一种。亦即，基本上由R1 3SiO1/2单元和SiO2单元组成，但也可以优选任意含有R1SiO3/2单元及/或R1 2SiO1/2单元。优选为，由R1 3SiO1/2单元和SiO2单元组成。此处，R1为相同或者不同，为独立的取代或未取代且优选碳原子数为1～10的一价烃基，如对(A)成分的说明所述。
另外，该有机聚硅氧烷优选为重量平均分子量在500～10,000的范围内。
(B)成分的有机聚硅氧烷在“具有树脂结构”方面，与(A)成分的本质上为直链状的有机聚硅氧烷不同。在本说明书中，(B)成分的有机聚硅氧烷“具有树脂结构”是指，该有机聚硅氧烷树脂中的所有硅氧烷单元的5摩尔％以上，优选10摩尔％以上，更优选15～75摩尔％，进一步优选25～50摩尔％由SiO2单元组成。该单元具有使分子的硅氧烷骨架形成三维网状结构的作用。
作为(B)成分的具有树脂结构的有机聚硅氧烷，优选为，基本上由SiO2单元(QB单元)、R3 nR4 pSiO0.5单元(MB1单元)及R3 qR4 rSiO0.5单元(MB2单元)组成，且为可按上述比例任意含有二官能性硅氧烷单元及/或三官能性硅氧烷单元(亦即，有机倍半硅氧烷单元)的有机聚硅氧烷(此处，R3为乙烯基或烯丙基，R4为不含有脂肪族不饱和键的一价烃基，n为2或3，p为0或1，具有n+p＝3的关系，q为0或1，r为2或3，具有q+r＝3的关系。)。
此外，作为R4的不含脂肪族不饱和键的取代或未取代的一价烃基，可以列举出与上述R2具有相同的碳原子数1～10，尤其是1～6的烃基。
此处，在将QB单元的摩尔数设为q，将MB1单元的摩尔数设为m1，将MB2单元的摩尔数设为m2时，优选满足以下关系式(一)及(二)：
(m1+m2)/q＝0.3～3、尤其是0.7～1 (一)
m2/q＝0.01～1、尤其是0.07～0.15 (二)。
这种树脂结构的有机聚硅氧烷的合成，将各个作为单元源的化合物按照生成单元所需的比例组合，例如在存在酸的情况下通过进行共水解可容易地进行。
此处，作为前述QB单元源，可以示例硅酸钠、硅酸烷基酯、聚硅酸烷基酯、四氯化硅等。
另外，作为MB1单元源，可以示例下述的化合物。
进一步，作为MB2单元源，可以示例下述的化合物。
该(B)成分的具有树脂结构的有机聚硅氧烷，是为了调整获得的固化物的硬度而调配的化合物，如先前说明，按前述(A)成分和(B)成分的每一合计量，调配0.1～50质量％的量，优选调配1～30质量％的量。通过调整该(B)成分的比例可以调整硬度。
(C)有机氢聚硅氧烷
(C)成分的有机氢聚硅氧烷作为交联剂发挥作用，该成分中的SiH基和(A)成分及(B)成分中的烯基等的脂肪族不饱和基通过加成反应，形成固化物。该有机氢聚硅氧烷只要具有两个以上在一分子中键接于硅原子上的氢原子(即，SiH基)，优选具有3个以上，尤其优选具有4～1,000个，那么可以是任一种情况。其分子结构并无特别限制，可以使用任一种以往加成反应固化型有机硅组合物作为交联剂使用，可以使用例如线状、环状、分支状、三维网状结构(树脂状)等各种组合物。
在一分子中含有两个以上，优选含有3个以上的键接于硅原子上的氢原子，可以位于分子链末端和分子链非末端的任一端，另外，也可以位于这两端。除该氢原子以外，键接于硅原子上的一价原子或取代基全部不含有脂肪族不饱和键，优选为，碳原子数1～10且键接于硅原子上的未取代或取代的一价烃基。
期望该有机氢聚硅氧烷的一分子中的硅原子的数量(即，聚合度)通常为2～1,000个，优选为3～300个，更优选为4～150个左右，使用25℃中的粘度通常为0.1～100,000mPa.s、优选为0.5～5,000mPa.s左右且在室温(25℃)中呈液状的有机氢聚硅氧烷。
作为该有机氢聚硅氧烷，例如，可以使用由下述平均组成式(2)所示的有机氢聚硅氧烷。
R5HcSiO(4-b-c)/2 (2)
(式中，R5不含有脂肪族不饱和键，优选为碳原子数1～10且键接于硅原子上的未取代或取代的一价烃基，b为0.7～2.1的数，c为0.001～1.0的数，且b+c在0.8～3.0的范围内。)
作为由上述R5表示的不含有脂肪族不饱和键的未取代或取代的一价烃基，例如可以列举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、辛基、壬基、癸基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；苄基、苯乙基、苯丙基等芳烷基；用氟、溴、氯等卤原子取代这些烃基的氢原子的一部分或全部的化合物，例如氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氟丙基等。在这些未取代或取代的一价烃基中，优选为烷基、芳基，更优选为甲基、苯基。
另外，优选的是，b为1.0～2.0的数，c为0.01～1.0的数，b+c在1.5～2.5的范围内。
这种有机氢聚硅氧烷通常可通过如下方式获得：水解如R5SiHCl2、(R5)3SiCl、(R5)2SiCl2、(R5)2SiHCl(R5如前所述)的氯硅烷，或者，将水解而得的硅氧烷平衡化。
作为由平均组成式(2)表示的有机氢聚硅氧烷，具体而言，例如可以列举出：1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、三(二甲基氢硅氧基)甲基硅烷、三(二甲基氢硅氧基)苯基硅烷、甲基氢环聚硅氧烷、甲基氢硅氧烷–二甲基硅氧烷环状共聚物、两末端由三甲基硅氧烷基封锁的甲基氢聚硅氧烷、两末端由三甲基硅氧烷基封锁的二甲基硅氧烷–甲基氢硅氧烷共聚物、两末端由二甲基氢硅烷氧基封锁的二甲基聚硅氧烷、两末端由二甲基氢硅烷氧基封锁的二甲基硅氧烷–甲基氢硅氧烷共聚物、两末端由三甲基硅氧烷基封锁的甲基氢硅氧烷–二苯基硅氧烷共聚物、两末端由三甲基硅氧烷基封锁的甲基氢硅氧烷–二苯基硅氧烷–二甲基硅氧烷共聚物、两末端由三甲基硅氧烷基封锁的甲基氢硅氧烷–甲基苯基硅氧烷–二甲基硅氧烷共聚物、两末端由二甲基氢硅烷氧基封锁的甲基氢硅氧烷–二甲基硅氧烷–二苯基硅氧烷共聚物、两末端由二甲基氢硅烷氧基封锁的甲基氢硅氧烷–二甲基硅氧烷–甲基苯基硅氧烷共聚物、由(CH3)2HSiO1/2单元和(CH3)3SiO1/2单元和SiO4/2单元组成的共聚物、由(CH3)2HSiO1/2单元和SiO4/2单元组成的共聚物、由(CH3)2HSiO1/2单元和SiO4/2单元和(C6H5)3SiO1/2单元组成的共聚物等。
进一步，具体而言，可以示例由下述式表示的结构的有机氢硅氧烷。
(在前述式中，L为0～200的整数，M为1～200的整数，R6为含有选自以下官能基的官能基取代烷基：环氧基、(甲基)丙烯酰基、烷氧基甲硅烷基。)
此外，(C)成分的有机氢聚硅氧烷的调配量为上述(A)成分及(B)成分的固化有效量，尤其是，(A)成分及(B)成分中烯基等脂肪族不饱和基的每合计1摩尔，其中含有的键接于硅原子上的氢原子优选为0.8～4.0摩尔，更优选为1.0～3.0摩尔，进一步优选为1.0～2.0摩尔。由于如果该(C)成分为4.0摩尔以下，那么不会因未反应的键接于硅原子上的氢原子大量残存在固化物中而引起橡胶性能随时间推移发生变化，故而优选。
[(D)铂族金属系催化剂]
(D)成分的铂族金属系催化剂具有使本发明的组合物产生加成固化反应的作用。作为该催化剂，具有铂系、钯系、及铑系，从成本等考虑，可以列举出：铂、铂黑、氯铂酸等铂系催化剂，例如，H2PtCl6·mH2O、K2PtCl6、KHPtCl6·mH2O、K2PtCl4、K2PtCl4·mH2O、PtO2·mH2O(m为正的整数)等，或者这些化合物和烯烃等烃、乙醇或含有乙烯基的有机聚硅氧烷的络合物等。这些化合物可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。
(D)成分的调配量作为硅氢加成反应的催化剂的有效量即可，以铂族金属元素的质量换算，优选相对于(A)～(C)成分的合计质量为0.1～1,000ppm的范围，更优选为1～500ppm的范围。
[添加剂(Y)]
接着，对于添加剂(Y)如下所示。首先，根据由前述获得的主剂(X)的折射率，只要为满足前述的折射率的范围|IRX-IRY|≥0.0050的成分，即可根据特性自由地选择。进一步，如添加剂(Y)含有主剂(X)所示例的(A)～(C)成分的任一种成分以上，那么更为优选。
(A)一分子中具有两个以上脂肪族不饱和键，本质上为直链状的有机聚硅氧烷；
(B)一分子中具有两个以上脂肪族不饱和键且具有树脂结构的有机聚硅氧烷；
(C)一分子中具有两个以上键接于硅原子上的氢原子的有机氢聚硅氧烷。
添加剂(Y)可以是前述(A)～(C)的单独成分，也可以是(A)～(C)成分的混合物。
作为单独成分中的调整例，例如，前述折射率通过改变构成各化合物的组合物中的官能基含量、例如前述(A)～(C)成分的一价烃基(碳原子数优选为1～10，尤其优选为1～6的化合物，具体而言，可以列举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、辛基、壬基、癸基等烷基；环己基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；苄基、苯乙基、苯丙基等芳烷基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、辛烯基等烯基；环己烯基；及用氟、溴、氯等卤原子、氰基等取代这些烃基的氢原子的一部分或全部的化合物，例如氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氟丙基等卤代烷基或氰乙基等。)的种类、含量，可以优选使用而不损其特性。
尤其是含有甲基、苯基、三氟丙基等的树脂较容易调整，可以优选使用。在添加剂(Y)中含有烯丙基的情况下，适当调整(C)成分的调配量即可。
另外，也可在添加剂(Y)中含有前述(D)成分的铂族金属系催化剂，其添加量在主剂(X)中规定的范围内即可。
进一步，添加剂(Y)可以是作为产品市售的组合物。作为这种组合物，例如，作为主剂(X)，当使用折射率1.42的市售的硅酮树脂时，作为添加剂(Y)，可以优选使用满足折射率|IRX-IRY|≥0.0050的范围的市售的硅酮树脂(例如信越化学工业公司制的KER7030(折射率1.38)、KER2500(折射率1.41)、KER6150(折射率1.44)、ASP1031(折射率1.57)等)。这些化合物可以单独使用，也可以组合两种以上使用。也可以部分使用与主剂(X)相同的成分。
[荧光体颗粒]
作为添加到本发明的固化性树脂组合物中的荧光体颗粒，例如，吸收来自以氮化物系半导体为发光层的半导体发光二极管的光，并波长转换为不同波长的光的荧光体颗粒。例如，优选为选自如下颗粒的至少一种以上：主要由Eu、Ce等镧系元素活化的氮化物系荧光体颗粒和氮氧化合物系荧光体颗粒、主要由Eu等镧系、Mn等过渡金属系的元素活化的碱土类金属卤磷灰石荧光体颗粒、碱土类金属硼酸卤荧光体颗粒、碱土类金属铝酸盐荧光体颗粒、碱土类金属硅酸盐荧光体颗粒、碱土类金属硫化物荧光体颗粒、碱土类金属硫代镓酸盐荧光体颗粒、碱土类金属氮化硅荧光体颗粒、锗酸盐荧光体颗粒、或主要由Ce等镧系元素活化的稀土类铝酸盐荧光体颗粒、稀土类硅酸盐荧光体颗粒、或主要由Eu等镧系元素活化的有机及有机络合物荧光体颗粒、Ca-Al-Si-O-N系氧氮化物玻璃荧光体颗粒等。
作为具体例，可以使用下述的荧光体颗粒，但并不限定于此。
主要由Eu、Ce等镧系元素活化的氮化物系荧光体颗粒有M2Si5N8：Eu(M为选自Sr、Ca、Ba、Mg、及Zn的至少一种。)等。除此之外，还可以有MSi7N10：Eu、M1.8Si5O0.2N8：Eu、M0.9Si7O0.1N10：Eu(M与前述相同。)等。
主要由Eu、Ce等镧系元素活化的氮氧化合物系荧光体颗粒有MSi2O2N2：Eu(M与前述相同。)等。
主要由Eu等镧系、Mn等过渡金属系的元素活化的碱土类卤磷灰石荧光体颗粒有M5(PO4)3X：R(M与前述相同，X为选自F、Cl、Br、及I的至少一种。R为选自Eu、Mn、Eu和Mn的任一种以上。)等。
碱土类金属硼酸卤荧光体颗粒有M2B5O9X：R(M与前述相同，X为选自F、Cl、Br、及I的至少一种。R为Eu、Mn、Eu和Mn的任一种以上。)等。
碱土类金属铝酸盐荧光体颗粒有SrAl2O4：R、Sr4Al14O25：R、CaAl2O4：R、BaMg2Al16O27：R、BaMg2Al16O12：R、BaMgAl10O17：R(R为Eu、Mn、Eu和Mn的任一种以上。)等。
碱土类金属硫化物荧光体颗粒有La2O2S：Eu、Y2O2S：Eu、Gd2O2S：Eu等。
主要由Ce等镧系元素活化的稀土类铝酸盐荧光体颗粒有由Y3Al5O12：Ce、(Y0.8Gd0.2)3Al5O12：Ce、Y3(Al0.8Ga0.2)5O12：Ce、(Y,Gd)3(Al,Ga)5O12的组成式表示的YAG系荧光体颗粒等。另外，也有用Tb、Lu等取代Y的一部分或全部的Tb3Al5O12：Ce、Lu3Al5O12：Ce等。
其它荧光体颗粒有ZnS：Eu、Zn2GeO4：Mn、MGa2S4：Eu(M为选自Sr、Ca、Ba、Mg、Zn的至少一种。X为选自F、Cl、Br、I的至少一种。)等。
上述的荧光体颗粒可以根据需要替换为Eu，或者，除了Eu，也可以含有选自Tb、Cu、Ag、Au、Cr、Nd、Dy、Co、Ni、及Ti的一种以上。
另外，也可使用上述荧光体颗粒以外的荧光体颗粒，所述荧光体颗粒与上述荧光体颗粒具有相同性能、效果。
此外，Ca-Al-Si-O-N系氧氮化物玻璃荧光体颗粒是如下的荧光体颗粒：用摩尔％表示，将CaCO3换算成CaO为20～50摩尔％，使Al2O3为0～30摩尔％，使SiO为25～60摩尔％，使AlN为5～50摩尔％，使稀土类氧化物或过渡金属氧化物为0.1～20摩尔％，5种成分的合计为100摩尔％，且以氧氮化物玻璃为母体材料。
此外，在以氧氮化物玻璃为母体材料的荧光体颗粒中，优选氮含量在15wt％以下，优选为，除稀土类氧化物离子之外还含有成为增感剂的其它稀土类元素离子作为稀土类氧化物，在荧光玻璃中以0.1～10摩尔％的范围的含量作为共活化剂而含有。
[其它成分]
在本发明的组合物中，除主剂(X)、添加剂(Y)、前述(A)、(B)、(C)、及(D)成分、荧光体以外，根据目的，还可以调配其它任意成分。作为其具体例，可以列举出以下的化合物。这些其它的成分，分别可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
[除(A)或(B)成分以外的含脂肪族不饱和基的化合物]
在本发明的组合物中，也可以调配与(C)成分加成反应的含脂肪族不饱和基的化合物。作为这种含脂肪族不饱和基的化合物，优选为与形成固化物相关的化合物，可以列举：每1分子中具有至少两个脂肪族不饱和基的有机聚硅氧烷。其分子结构例如可以是直链状、环状、分支链状、三维网状等的任一种。
在本发明中，可以调配除上述有机聚硅氧烷以外的含脂肪族不饱和基的有机化合物。作为该含脂肪族不饱和基的化合物的具体例，可以列举出：丁二烯、由多官能性乙醇衍生的二丙烯酸酯等单体；聚乙烯、聚丙烯或苯乙烯和其它乙烯性不饱和化合物(例如，丙烯腈或丁二烯)的共聚物等聚烯烃；及由丙烯酸、甲基丙烯酸、或顺丁烯二酸的酯等官能性取代有机化合物衍生的低聚物或聚合物。该含脂肪族不饱和基的化合物在室温下可以是液体，也可以是固体。
[加成反应控制剂]
在本发明的组合物中，为了确保适用期(potlife)，可以在本发明组合物中调配加成反应控制剂。加成反应控制剂并无特别限制，只要为对上述(D)成分的硅氢加成反应的催化剂具有固化抑制效果的化合物即可，也可以使用以往公知的控制剂。作为其具体例，可以列举出：三苯基膦等含磷化合物；三丁胺、四甲基乙二胺、苯并三唑等含氮化合物；含硫化合物；乙炔醇类(例如，1-乙炔环己醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇)等乙炔系化合物；含有两个以上烯基的化合物；氢过氧化合物；顺丁烯二酸衍生物等。
由加成反应控制剂所获得的固化抑制效果的程度，根据该加成反应控制剂的化学结构的不同而不同。因此，对于使用的各种加成反应控制剂，优选将其添加量调整为最合适的量。通过添加最合适的量的加成反应控制剂，组合物在室温下的长期储存稳定性及加热固化性将会变得优异。
[界面活性剂]
上述固化性树脂组合物以控制粒径为目的，也可以添加界面活性剂。此处的界面活性剂从广义上来说，是指可控制粒径的化合物。通过添加界面活性剂，可控制微粒的粒径，可获得不足50μm的颗粒，可形成长时间稳定的溶液。在目标光半导体器件中，按照可以获得具有各种形状和比重的防止荧光体沉降效果的方式，在可获得适度的粒径的范围内选择即可。
作为界面活性剂，可使用公知的界面活性剂。优选为非离子系界面活性剂。如果在组合物中含有大量离子性杂质那么可能会引起不良情况，故而不优选。
[增粘剂]
上述固化性树脂组合物也可以含有用于提高其粘接性的增粘剂。作为该增粘剂，示例有硅烷偶联剂和其水解缩合物、公知的粘接助剂等。作为硅烷偶联剂，示例有：含环氧基的硅烷偶联剂、含(甲基)丙烯酸基的硅烷偶联剂、含异氰酸酯基的硅烷偶联剂、含异氰脲酸酯基的硅烷偶联剂、含氨基的硅烷偶联剂、含巯基的硅烷偶联剂等公知的硅烷偶联剂。
作为粘接助剂，可以列举出：例如，由通式(3)表示的有机氧基甲硅烷基改性异氰脲酸酯化合物及/或其水解缩合物(有机硅氧烷改性异氰脲酸酯化合物)。
〔式中，R7为由下述式(4)：
(此处，R8为氢原子或碳原子数1～6的一价烃基，s为1～6，尤其是1～4的整数。)
表示的含有有机基、或脂肪族不饱和键的一价烃基，其中，R7的至少一个为由式(4)表示的有机基。〕
在通式(3)中，作为由R7表示的含有脂肪族不饱和键的一价烃基，可以列举出：乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、异丁烯基、戊烯基、己烯基等碳原子数2～8，尤其是2～6的烯基、及环己烯基等。
另外，作为由R8表示的碳原子数1～6的一价烃基，可以列举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基等烷基；环己基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、异丁烯基、戊烯基、己烯基等烯基；环己烯基；苯基等芳基等，优选为烷基。
作为上述通式(3)的有机氧基甲硅烷基改性异氰脲酸酯化合物的具体例，可以列举出由下式表示的化合物。
另外，作为粘接助剂，必须含有键接于硅原子上的烷氧基，同时，可以列举出：键接于硅原子上的氢原子、键接于硅原子上的烯基、及/或具有环氧基的有机硅化合物(即，有机硅烷及有机聚硅氧烷)，作为具体例，有如下式表示的化合物。
(式中，m为0～50的整数，n为0～50的整数，其中，m+n满足2～50，优选满足4～20。)
这种有机硅化合物中，作为获得的固化物的粘接性特别优异的化合物，优选为一分子中具有键接于硅原子上的烷氧基、和烯基或键接于硅原子上的氢原子(SiH基)的有机硅化合物。
该增粘剂的调配量相对于(A)成分、(B)成分及(C)成分的合计100质量份，优选可以使用0.1～20质量份，更优选可以使用0.3～10质量份。
[其它任意成分]
为了抑制固化物的着色、氧化劣化等的产生，可以在本发明组合物中调配2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚等以往公知的防氧化剂。另外，为了赋予其对光劣化的耐性，可以在本发明组合物中调配受阻胺(hinderedamine)系稳定剂等光稳定剂。进一步，根据从本发明组合物获得的固化物的目的，为了提高强度，抑制颗粒的沉降，也可以在本发明组合物中调配气相二氧化硅(fumed silica)、纳米氧化铝等无机填充材料，根据需要，也可以在本发明组合物中调配导热性填料、染料、颜料、消泡剂、匀染剂、光扩散剂、及阻燃剂等。
[固化物]
可以在公知的固化条件下，利用公知的固化方法，使本发明的固化性组合物固化。具体而言，通常可以在80～200℃、优选在100～160℃中加热，来使该组合物固化。加热时间可以为0.5分钟～5小时左右，尤其可以为1分钟～3小时左右，在LED密封用途等要求精度的情况下，优选延长固化时间。获得的固化物的形态并无特别限制，可以是例如，凝胶固化物、弹性体固化物及树脂固化物的任一种。
在由本发明的组合物密封光半导体芯片的光半导体器件中，安装有光半导体芯片的支承结构体并无特别限制，可以是封装体，也可以是未封装的支持基板，例如陶瓷基板、硅基板、玻璃环氧基板、贝克莱特酚醛树脂(环氧树脂)基板、金属基板等。
[光半导体器件]
本发明组合物的固化物对抑制荧光体的沉降有效，尤其是在分配步骤中的制造初期和制造后期，含有同量的荧光体，亮度、显色性的稳定性优异。
图1表示使用了本发明的固化性树脂组合物的固化物的光半导体器件10的示例。发光元件3通过引线2被引线接合，在该发光元件3上涂布由本发明的固化性树脂组合物构成的密封树脂，可以将所涂布的密封树脂在公知的固化条件下，通过公知的固化方法，具体而言，通过如上述的方法固化，从而密封。作为通过由本发明的组合物构成的密封材料1密封的光学元件3，例如，可以列举出LED、半导体激光器、光电二极管、光电晶体管、太阳能电池、CCD(电荷耦合元件，Charge-coupled Device)等。
[实施例]
以下，示出实施例及比较例，来具体地说明本发明，但本发明并不限定于下述的实施例等。此外，在下述例中，表示硅油或硅酮树脂的平均组成的符号表示如下的单元。另外，各硅油或各硅酮树脂的摩尔数表示各成分中含有的乙烯基或SiH基的摩尔数。
MH：(CH3)2HSiO1/2
M：(CH3)3SiO1/2
MVi：(CH2＝CH)(CH3)2SiO1/2
DH：(CH3)H SiO2/2
Dφ：(C6H6)2SiO2/2
DF：(CF3CH2-CH2)CH3SiO2/2
D：(CH3)2SiO2/2
DVi：(CH2＝CH)(CH3)SiO2/2
Q：SiO4/2
主剂组合物(X)
[调配例1]
将((A)成分)平均组成式：MViD298MVi的硅油35质量份；
((B)成分)由M单元、MVi单元和Q单元组成，M单元相对于MVi单元的摩尔比为6.25，相对于Q单元的M单元和MVi单元的合计的摩尔比为0.8的硅酮树脂65质量份；
((C)成分)平均结构式：由MDH 80M表示的甲基氢硅氧烷8质量份；
((D)成分)将氯铂酸和1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物作成铂原子含量含有1质量％的甲苯溶液0.06质量份；
乙炔环己醇0.05质量份；及
γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷3质量份
充分搅拌，制备有机硅组合物(X)-A。测定组合物(X)-A的室温下的折射率时，为1.40845。
[调配例2]
将((A)成分)平均组成式：MVi 2Dφ 2.8的硅油：31质量份；
((B)成分)由(PhSiO3/2)0.75[(CH2＝CH)Me2SiO1/2]0.25表示的分支链状有机聚硅氧烷[性状＝固体(25℃)、键接于硅原子上的乙烯基的含有率＝20摩尔％、键接于硅原子上的总有机基中的键接于硅原子上的苯基的含有率＝50摩尔％、标准苯乙烯换算的重量平均分子量＝1600]59质量份；
((C)成分)由平均组成式：MHDH 2Dφ 2MH表示的甲基氢硅氧烷：6.4质量份；
((D)成分)将氯铂酸和1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物作成铂原子含量含有1质量％的甲苯溶液0.06质量份；
乙炔环己醇0.05质量份；及
γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷3质量份；
充分搅拌，制备有机硅组合物(X)-B。测定组合物(X)-B的室温下的折射率时，为1.55476。
添加剂(Y)
[添加剂(Y)-a]
准备平均组成式：MViD677Dφ 21MVi的硅油。测定添加剂(Y)-a的折射率时，为1.41923。
[添加剂(Y)-b]
准备平均组成式：MViD628Dφ 70MVi的硅油。测定添加剂(Y)-b的折射率时，为1.44812。
[添加剂(Y)-c]
准备平均组成式：MVi 2Dφ 2.8的硅油。测定添加剂(Y)-c的折射率时，为1.58597。
[添加剂(Y)-d]
准备平均组成式：MViD748MVi的硅油。测定添加剂(Y)-d的折射率时，为1.40395。
[添加剂(Y)-e]
准备平均组成式：MViDF 27MVi的硅油。测定添加剂(Y)-e的折射率时，为1.38350。
[实施例1]
在100质量份的作为主剂(X)的组合物(X)-A中，添加2质量份的作为添加剂(Y)的添加剂(Y)-a，使用具备真空脱气装置的自转公转式搅拌机(股份有限公司THINKY制产品名：ARV-310)均匀地混合，形成固化性树脂组合物1。测定此时的分散的微粒的粒径。进一步，在100质量份的固化性树脂组合物1中添加8质量份的比重5g/cm3的YAG系的无机荧光体，使用相同的具备真空脱气装置的自转公转式搅拌机均匀地混合，进行制备。
[实施例2]
在100质量份的作为主剂(X)的组合物(X)-A中，添加2质量份作为添加剂(Y)的添加剂(Y)-b，使用具备真空脱气装置的自转公转式搅拌机(股份有限公司THINKY制，产品名：ARV-310)均匀地混合，形成固化性树脂组合物2。测定此时的分散的微粒的粒径。进一步，在100质量份的固化性树脂组合物2中，添加8质量份的比重5g/cm3的YAG系的无机荧光体，使用相同的具备真空脱气装置的自转公转式搅拌机均匀地混合，进行制备。
[实施例3]
在100质量份的作为主剂(X)的组合物(X)-A中，添加2质量份的作为添加剂(Y)的添加剂(Y)-c，使用具备真空脱气装置的自转公转式搅拌机(股份有限公司THINKY制，产品名：ARV-310)均匀地混合，形成固化性树脂组合物3。测定此时的分散的微粒的粒径。进一步，在100质量份的固化性树脂组合物3中，添加8质量份的比重5g/cm3的YAG系的无机荧光体，使用相同的具备真空脱气装置的自转公转式搅拌机均匀地混合，进行制备。
[实施例4]
在100质量份的作为主剂(X)的组合物(X)-B中，添加5质量份的作为添加剂(Y)的添加剂(Y)-d，使用具备真空脱气装置的自转公转式搅拌机(股份有限公司THINKY制，产品名：ARV-310)均匀地混合，形成固化性树脂组合物4。测定此时的分散的微粒的粒径。进一步，在100质量份的固化性树脂组合物4中，添加8质量份的比重5g/cm3的YAG系的无机荧光体，使用相同的具备真空脱气装置的自转公转式搅拌机均匀地混合，进行制备。
[实施例5]
将100质量份的作为主剂(X)的信越化学工业股份有限公司制KER2500(折射率1.4105)和2质量份的作为添加剂(Y)的添加剂(Y)-b，使用具备真空脱气装置的自转公转式搅拌机(股份有限公司THINKY制，产品名：ARV-310)均匀地混合，形成固化性树脂组合物5。测定此时的分散的微粒的粒径。进一步，在100质量份的固化性树脂组合物5中，添加8质量份的比重5g/cm3的YAG系的无机荧光体，使用相同的具备真空脱气装置的自转公转式搅拌机均匀地混合，进行制备。
[实施例6]
在100质量份的作为主剂(X)的组合物(X)-B中，添加5质量份的作为添加剂(Y)的添加剂(Y)-e，使用具备真空脱气装置的自转公转式搅拌机(股份有限公司THINKY制，产品名：ARV-310)均匀地混合，形成固化性树脂组合物6。测定此时的分散的微粒的粒径。进一步，在100质量份的固化性树脂组合物6中，添加8质量份的比重5g/cm3的YAG系的无机荧光体，使用相同的具备真空脱气装置的自转公转式搅拌机均匀地混合，进行制备。
[实施例7]
将100质量份的作为主剂(X)的信越化学工业股份有限公司制KER6020(折射率1.4268)和5质量份的作为添加剂(Y)的添加剂(Y)-a，使用具备真空脱气装置的自转公转式搅拌机(股份有限公司THINKY制，产品名：ARV-310)均匀地混合，形成固化性树脂组合物7。测定此时的分散的微粒的粒径。进一步，在100质量份的固化性树脂组合物7中添加8质量份的比重5g/cm3的YAG系的无机荧光体，使用相同的具备真空脱气装置的自转公转式搅拌机均匀地混合，进行制备。
[实施例8]
将100质量份的作为主剂(X)的信越化学工业股份有限公司制KER2500(折射率1.4105)和5质量份的作为添加剂(Y)的信越化学工业股份有限公司制KER6020(折射率1.4268)，使用具备真空脱气装置的自转公转式搅拌机(股份有限公司THINKY制，产品名：ARV-310)均匀地混合，形成固化性树脂组合物8。测定此时的分散的微粒的粒径。进一步，在100质量份的固化性树脂组合物8中，添加8质量份的比重5g/cm3的YAG系的无机荧光体，使用相同的具备真空脱气装置的自转公转式搅拌机均匀地混合，进行制备。
[比较例1]
在100质量份的作为主剂(X)的组合物(X)-A中，不添加相当于添加剂(Y)的成分，调整固化性树脂组合物9。此时，尝试测定分散的微粒的粒径，但并未确认。进一步，在100质量份的固化性树脂组合物9中，添加8质量份的比重5g/cm3的YAG系的无机荧光体，使用相同的具备真空脱气装置的自转公转式搅拌机均匀地混合，进行制备。
[比较例2]
在100质量份的作为主剂(X)的组合物(X)-B中，不添加相当于添加剂(Y)的成分，调整固化性树脂组合物10。此时，尝试测定分散的微粒的粒径，但并未确认。进一步，在100质量份的固化性树脂组合物10中，添加8质量份的比重5g/cm3的YAG系的无机荧光体，使用相同的具备真空脱气装置的自转公转式搅拌机均匀地混合，进行制备。
[比较例3]
在100质量份的作为主剂(X)的组合物(X)-A中，添加2质量份的作为添加剂(Y)的添加剂(Y)-d，使用具备真空脱气装置的自转公转式搅拌机(股份有限公司THINKY制，产品名：ARV-310)均匀地混合，形成固化性树脂组合物11。测定此时的分散的微粒的粒径。进一步，在100质量份的固化性树脂组合物11中，添加8质量份的比重5g/cm3的YAG系的无机荧光体，使用相同的具备真空脱气装置的自转公转式搅拌机均匀地混合，进行制备。
[比较例4]
在100质量份的作为主剂(X)的组合物(X)-A中，添加150质量份的作为添加剂(Y)的添加剂(Y)-C，使用具备真空脱气装置的自转公转式搅拌机(股份有限公司THINKY制，产品名：ARV-310)均匀地混合，形成固化性树脂组合物12。测定此时的分散的微粒的粒径。进一步，在100质量份的固化性树脂组合物12中，添加8质量份的比重5g/cm3的YAG系的无机荧光体，使用相同的具备真空脱气装置的自转公转式搅拌机均匀地混合，进行制备。
按照下述方法对上述实施例及比较例中制备的固化性树脂组合物(1)～(h)进行评价。
[评价方法]
<折射率测定>
使用阿贝折射仪测定nd25。
<粒径测定>
使用基恩斯公司(Keyence Corporation)制的激光显微镜VK-9700进行粒径测定。图2表示粒径的激光显微镜观察图片。
以规定的条件混合了主剂(X)、添加剂(Y)的样品不用特别稀释而进行使用。在显微镜用标本玻璃上涂布1滴，稳定后，将其置于测定部进行测定。测定是按照相同的流程测定3次。求出3次的微粒的粒径测定中的最大值。
<雾度测定>
使用日本电色工业公司制的雾度仪NDH-5000SP进行雾度测定。
使以规定的条件混合了主剂(X)、添加剂(Y)的样品流入2mm厚的槽，以规定的条件进行加热固化，获得表面洁净的2mm厚的固化物，将其置于测定部进行测定。测定是按照相同的流程测定3次。求出3次测定的雾度值的平均值。
<光半导体封装的制作>
作为光半导体元件，具有由InGaN构成的发光层，将主发光峰值为450nm的LED芯片分别搭载于SMD5050封装体(I-CHIUN PRECISION INDUSTRY CO.，公司制、树脂部PPA)中，进行引线接合，使用如图1所示的发光半导体器件。
密封树脂在各实施例、比较例中，相对于所制作的10g固化性树脂组合物，称量1g荧光体，并进行均匀混合后，按照不影响荧光体沉降的方式，直接用分配用的10cc注射器转移5cc的量，不进行等待，在前述SMD5050封装体上涂布规定量，在一导线架(120个封装体)上继续涂布，进行一系列的步骤。在一系列的步骤中，将填充了密封材料的导线架分成两半，每组60个分成两组，将第一组的60个直接以150度进行4小时加热固化，形成光半导体封装。其后，将第二组静置24小时，与第一组相同以150度进行4小时加热固化，形成光半导体封装体。对该涂布步骤初期固化(第一组)和涂布步骤后24小时后固化(第二组)中所获得的各种光半导体器件，任意采样10个。
<总光通量、色度坐标(x)的测定>
将10个上述步骤中所获得的光半导体器件，使用总光通量测定系统HM-9100(大冢电子股份有限公司制)，测定总光通量值(Lm)、色度坐标(x)(施加电流IF＝20mA)，求出平均值。
表1
表2
如上述表1所示，在实施例1～实施例5中，一种固化性树脂组合物如下构成，均为在100质量份的主剂(X)：(折射率RIX)中添加并分散超过0质量份且100质量份以下的量的折射率不同的添加剂(Y)：(折射率RIY)而构成，其折射率的差在未固化的状态下，满足|RIX-RIY|≥0.0050的范围。另外，在固化性树脂组合物中，确认到存在以不足50μm的大小分散的微粒，雾度值超过1.0。这样获得的固化性树脂组合物在荧光体混合后的分配步骤初期和经过24小时后，未确认到明显的荧光体沉降，总光通量值、及色度坐标(x)的差较少，亦即，通过步骤后，颜色不均较小，可制造良好的光半导体器件。
另一方面，在实施例1及实施例4中所示的主剂(X)-A及(X)-B中未添加添加剂(Y)的比较例1、比较例2中，雾度值不足1.0，为透明。进一步，确认到荧光体沉降，另外，通过步骤后，总光通量值、及色度坐标(x)的差较大，随时间推移会变暗。
相对于主剂(X)-A，使用其折射率的差不满足|RIX-RIY|≥0.0050的范围的添加剂(Y)-d的比较例3中，在混合和分散后，未在固化性树脂组合物中观察到微粒，而且，雾度值不足1.0，为透明。进一步，确认到荧光体沉降，另外，通过步骤后，总光通量值、及色度坐标(x)的差较大，随时间推移会变暗。
另外，在改变实施例1中所示的树脂组合物的调配比，并对100质量份的主剂(X)-A添加150质量份的添加剂(Y)-C的比较例4中，在混合和分散后，固化性树脂组合物中的微粒超过50μm，形成一部分相分离的状态，无法作为良好的固化性树脂组合物进行处理。
另外，本发明并不限定于上述实施方式。上述实施方式为例示，具有与本发明的权利要求书前述的技术思想实质上相同的构成、并发挥相同作用效果的所有发明均包含在本发明的技术范围内。

Claims (18)

1.一种密封材料用固化性树脂组合物，其特征在于，
在100质量份的折射率RIX的主剂(X)中添加超过0质量份且100质量份以下的折射率RIY的添加剂(Y)分散成微粒状的液滴，所述主剂(X)是由硅酮树脂组成，所述添加剂(Y)是由硅酮树脂、改性硅酮树脂、环氧树脂、及改性环氧树脂的至少一种组成，所述添加剂(Y)的折射率与主剂(X)的折射率不同，前述主剂(X)和前述添加剂(Y)的折射率差在未固化的状态下为|RIX-RIY|≥0.0050；
前述主剂(X)含有：
(A)一分子中具有两个以上脂肪族不饱和键，并且为直链状的有机聚硅氧烷，
(B)一分子中具有两个以上脂肪族不饱和键且具有树脂结构的有机聚硅氧烷，
(C)一分子中具有两个以上键接于硅原子上的氢原子的有机氢聚硅氧烷，
(D)铂族金属系催化剂。
2.如权利要求1所述的固化性树脂组合物，其中，前述固化性树脂组合物所含有的添加剂(Y)以微粒的状态分散在主剂(X)中，其粒径不足50μm。
3.如权利要求1所述的固化性树脂组合物，其中，使前述固化性树脂组合物形成2mm厚的固化物时的雾度值为1.0以上，形成从半透明至白浊的外观。
4.如权利要求2所述的固化性树脂组合物，其中，使前述固化性树脂组合物形成2mm厚的固化物时的雾度值为1.0以上，形成从半透明至白浊的外观。
5.如权利要求1所述的固化性树脂组合物，其中，前述添加剂(Y)为硅酮树脂，含有如下任一种以上的成分：
(A)一分子中具有两个以上脂肪族不饱和键，并且为直链状的有机聚硅氧烷；
(B)一分子中具有两个以上脂肪族不饱和键且具有树脂结构的有机聚硅氧烷；
(C)一分子中具有两个以上键接于硅原子上的氢原子的有机氢聚硅氧烷。
6.如权利要求2所述的固化性树脂组合物，其中，前述添加剂(Y)为硅酮树脂，含有如下任一种以上的成分：
(A)一分子中具有两个以上脂肪族不饱和键，并且为直链状的有机聚硅氧烷；
(B)一分子中具有两个以上脂肪族不饱和键且具有树脂结构的有机聚硅氧烷；
(C)一分子中具有两个以上键接于硅原子上的氢原子的有机氢聚硅氧烷。
7.如权利要求3所述的固化性树脂组合物，其中，前述添加剂(Y)为硅酮树脂，含有如下任一种以上的成分：
(A)一分子中具有两个以上脂肪族不饱和键，并且为直链状的有机聚硅氧烷；
(B)一分子中具有两个以上脂肪族不饱和键且具有树脂结构的有机聚硅氧烷；
(C)一分子中具有两个以上键接于硅原子上的氢原子的有机氢聚硅氧烷。
8.如权利要求4所述的固化性树脂组合物，其中，前述添加剂(Y)为硅酮树脂，含有如下任一种以上的成分：
(A)一分子中具有两个以上脂肪族不饱和键，并且为直链状的有机聚硅氧烷；
(B)一分子中具有两个以上脂肪族不饱和键且具有树脂结构的有机聚硅氧烷；
(C)一分子中具有两个以上键接于硅原子上的氢原子的有机氢聚硅氧烷。
9.如权利要求1所述的固化性树脂组合物，其中，前述固化性树脂组合物中添加有荧光体颗粒。
10.如权利要求2所述的固化性树脂组合物，其中，前述固化性树脂组合物中添加有荧光体颗粒。
11.如权利要求3所述的固化性树脂组合物，其中，前述固化性树脂组合物中添加有荧光体颗粒。
12.如权利要求4所述的固化性树脂组合物，其中，前述固化性树脂组合物中添加有荧光体颗粒。
13.如权利要求9所述的固化性树脂组合物，其中，前述固化性树脂组合物不含有填充材料。
14.如权利要求10所述的固化性树脂组合物，其中，前述固化性树脂组合物不含有填充材料。
15.如权利要求11所述的固化性树脂组合物，其中，前述固化性树脂组合物不含有填充材料。
16.如权利要求12所述的固化性树脂组合物，其中，前述固化性树脂组合物不含有填充材料。
17.一种固化物，其是将权利要求1至16中的任一项所述的固化性树脂组合物固化而成。
18.一种光半导体器件，其特征在于，其使用了权利要求17所述的固化物。
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