JP2013124304A - 多面体構造ポリシロキサン系硬化性組成物を使用した半導体発光装置の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】半導体発光装置の個体間の色度ずれを低減することができる半導体発光装置の製造方法を提供する。
【解決手段】アルケニル基を有する多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）とヒドロシリル基を有する化合物（ｂ）と、１分子中にアルケニル基を１個有する有機ケイ素化合物（ａ’）とをヒドロシリル化反応することにより得られる多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ）である多面体構造ポリシロキサンを含む多面体構造ポリシロキサン系硬化性組成物と蛍光体を、減圧下で撹拌後、発光素子を封止することを特徴とする半導体発光装置の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、半導体発光装置の個体間の色度ずれを低減する多面体構造ポリシロキサン系組成物を使用した半導体発光装置の製造方法に関する。

半導体発光装置は、長寿命、低消費電力、耐衝撃性、高速応答性、軽薄短小化の実現などの特徴を有し、液晶ディスプレイ、携帯電話、情報端末などのバックライト、車載照明、屋内外広告、屋内外照明など多方面への展開が飛躍的に進んでいる。

半導体発光装置は、通常、半導体からなる発光素子（以下、適宣、ＬＥＤ）上に蛍光体を含有する硬化性組成物を塗布し、これを硬化させることにより、ＬＥＤを封止して製造される。この際、蛍光体を硬化性組成物中に均一に分散させる目的や硬化物に散乱効果を付与する目的などにより、蛍光体とともにフィラーを硬化性組成物に含有させることがある（特許文献１、２参照）。

しかしながら、上記のような蛍光体とフィラーを含有する硬化性組成物を用いてＬＥＤの封止を行った場合、硬化性組成物に含有されるフィラーの分散が不十分であるなどして、凝集したフィラーにより過剰な光散乱が生じ、光半導体装置の発光効率が低下したり、蛍光体が分散ムラを起こすことで、得られる半導体発光装置内の色むらや半導体発光装置ごとの色度ずれにつながり、製造時の品質や歩留まりに影響を与え、製造コストが高くなるという問題があった。

一方、多面体構造を有するポリシロキサンで構成された組成物は、その特異的な化学構造から、優れた耐熱性、耐光性、化学的安定性、低誘電性等を示すことが知られており、例えば、特許文献３において、多面体構造を有するポリシロキサン系変性体を用いた組成物が開示されている。この組成物は、成型加工性、透明性、耐熱性、耐光性、接着性に優れており、ＬＥＤ封止剤として用いることもできる。しかしながら、ポリシロキサン系組成物によって封止された光半導体装置の個体間ごとの色度ずれに関しては、さらなる改良の余地も残されていた。

特開２００９−１０２５１４号公報 特開２００６−２９４８２１号公報 ＷＯ０８／０１０５４５

本発明の目的は、半導体発光装置の個体間の色度ずれを低減する多面体構造ポリシロキサン系組成物を提供することにある。

本発明者らは、前記の課題を解決するために鋭意検討した結果、以下のことを見出して本発明を完成させた。

すなわち本発明は、以下の構成をなす。

１）．蛍光体と多面体構造ポリシロキサンを含む多面体構造ポリシロキサン系硬化性組成物を、減圧下で撹拌後、発光素子を封止することを特徴とする半導体発光装置の製造方法。

２）．多面体構造ポリシロキサンが、１分子中にヒドロシリル基を平均して３個以上有することを特徴とする多面体構造ポリシロキサン系硬化性組成物である１）に記載の製造方法。

３）．多面体構造ポリシロキサンがアルケニル基を有する多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）とヒドロシリル基を有する化合物（ｂ）と、１分子中にアルケニル基を１個有する有機ケイ素化合物（ａ’）とをヒドロシリル化反応することにより得られる多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ）であることを特徴とする多面体構造ポリシロキサン系硬化性組成物である１）または２）に記載の製造方法。

４）．多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ）が、温度２０℃において、液状であることを特徴とする多面体構造ポリシロキサン系硬化性組成物である３）に記載の製造方法。

５）．１分子中にアルケニル基を１個有する有機ケイ素化合物（ａ’）が、アリール基を１個以上有する有機ケイ素化合物であることを特徴とする多面体構造ポリシロキサン系硬化性組成物である３）または４）に記載の製造方法。

６）．アルケニル基を有する多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）が、式：
[ＡＲ^１ _２ＳｉＯ−ＳｉＯ_３／２]_ａ[Ｒ^２ _３ＳｉＯ−ＳｉＯ_３／２]_ｂ
（ａ＋ｂは６〜２４の整数、ａは１以上の整数、ｂは０または１以上の整数；Ａは、アルケニル基；Ｒ^１は、アルキル基またはアリール基；Ｒ^２は、水素原子、アルキル基、アリール基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンと連結している基）で表されるシロキサン単位から構成されるアルケニル基を含有する多面体構造ポリシロキサン系化合物であることを特徴とする多面体構造ポリシロキサン系硬化性組成物である３〜５）のいずれか１項に記載の製造方法。

７）．ヒドロシリル基を含有する化合物（ｂ）が、ヒドロシリル基を含有する環状シロキサン、および／または、分子末端にヒドロシリル基を含有する直鎖状シロキサンであることを特徴とする多面体構造ポリシロキサン系硬化性組成物である請求項３〜６のいずれか１項に記載の製造方法。

８）．ヒドロシリル基を含有する化合物（ｂ）が、ヒドロシリル基を含有する環状シロキサンであることを特徴とする多面体構造ポリシロキサン系硬化性組成物である３〜６）のいずれか１項に記載の製造方法。

９）．ヒドロシリル基を含有する化合物（ｂ）が、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンであることを特徴とする多面体構造ポリシロキサン系硬化性組成物である８）に記載の製造方法。

１０）．多面体構造ポリシロキサンが、式：
[ＸＲ^３ _２ＳｉＯ−ＳｉＯ_３／２]_ａ[Ｒ^４ _３ＳｉＯ−ＳｉＯ_３／２]_ｂ
[｛ａ＋ｂは６〜２４の整数、ａは１以上の整数、ｂは０または１以上の整数；Ｒ^３は、アルキル基またはアリール基；Ｒ^４は、アルケニル基、水素原子、アルキル基、アリール基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンと連結している基、Ｘは、下記一般式（１）あるいは一般式（２）のいずれかの構造を有し、Ｘが複数ある場合は一般式（１）あるいは一般式（２）の構造が異なっていても良くまた一般式（１）あるいは一般式（２）の構造が混在していても良い。

（ｌは２以上の整数；ｍは０以上の整数；ｎは２以上の整数；Ｙは水素原子、アルケニル基、アルキル基、アリール基、もしくは、アルキレン鎖を介して多面体構造ポリシロキサンと結合している部位であり、同一であっても異なっていてもよい。；Ｚは、水素原子、アルケニル基、アルキル基、アリール基、もしくは、アルキレン鎖を介して多面体構造ポリシロキサンと結合している部位であり、同一であっても異なっていてもよい。；ただし、ＹあるいはＺの少なくとも１つは水素原子であり、少なくとも１つは下記一般式（３）の構造を有する。
−[ＣＨ_２]_ｌ−Ｒ^５ （３）
（ｌは２以上の整数；Ｒ^５は有機ケイ素化合物を含有する基）；Ｒは、アルキル基またはアリール基｝］
を構成単位とする多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ）であることを特徴とする多面体構造ポリシロキサン系硬化性組成物である１）または２）に記載の製造方法。

１１）．Ｒ^５がアリール基を１個以上有することを特徴とする多面体構造ポリシロキサン系硬化性組成物である１０）に記載の製造方法。

１２）．１分子中にアルケニル基を２個以上有する化合物（Ｂ）を含有することを特徴とする多面体構造ポリシロキサン系硬化性組成物である１〜１１）のいずれか１項に記載の製造方法。

１３）．化合物（Ｂ）が１分子中にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサン（Ｂ１）であることを特徴とする多面体構造ポリシロキサン系硬化性組成物である１２）に記載の製造方法。

１４）．１分子中にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサン（Ｂ１）がアリール基を１個以上有することを特徴とする多面体構造ポリシロキサン系硬化性組成物である１３）に記載の製造方法。

１５）．化合物（Ｂ）が、下記一般式（４）で表される有機化合物であって

（式中Ｒ^６は炭素数１〜５０の一価の有機基または水素原子を表し、それぞれのＲ^６は異なっていても同一であってもよい。）、かつ１分子中にアルケニル基を２個以上有する有機化合物（Ｂ２）であることを特徴とする多面体構造ポリシロキサン系硬化性組成物である１２）に記載の製造方法。

１６）．有機化合物（Ｂ２）が、数平均分子量９００未満であることを特徴とする多面体構造ポリシロキサン系硬化性組成物である１５）に記載の製造方法。

１７）．有機化合物（Ｂ２）が、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルイソシアヌレート、ジアリルモノメチルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレートからなる群において選ばれる少なくとも１種類の化合物であることを特徴とする多面体構造ポリシロキサン系硬化性組成物である１５）または１６に記載の製造方法。

１８）．有機化合物（Ｂ２）が、ジアリルモノメチルイソシアヌレートであることを特徴とする多面体構造ポリシロキサン系硬化性組成物である１５）または１６）に記載の製造方法。

１９）．ヒドロシリル化触媒を含有することを特徴とする多面体構造ポリシロキサン系硬化性組成物である１〜１８）のいずれか１項に記載の製造方法。

２０）．硬化遅延剤を含有することを特徴とする多面体構造ポリシロキサン系硬化性組成物である１〜１９）のいずれか１項に記載の製造方法。

本発明のポリシロキサン系組成物を使用した半導体発光装置の製造方法は、半導体発光装置の個体間の色度ずれを低減させることができる。

以下、本発明について詳しく説明する。

＜半導体発光装置＞
本発明中の硬化性組成物は蛍光体と多面体構造ポリシロキサンを含有し、半導体からなる発光素子を封止するために使用される。発光素子を硬化性組成物で封止する方法としては、特に限定されないが、例えば、ＬＥＤ用パッケージに発光素子を実装し、硬化性組成物を注入・硬化して封止してもよいし、ＬＥＤ用パッケージを用いずに、プレス成形・トランスファー成形などの手法により、ＬＥＤ用基盤に実装したＬＥＤを硬化性組成物で直接封止してもよい。ここで、ＬＥＤ用パッケージやＬＥＤ用基盤としては、特に限定されず、汎用されているものなどを用いることができる。

本発明の製造方法を使用した半導体発光装置は、蛍光体が放つ蛍光と発光素子から発光されて蛍光体層を通過した光とが加色された光を放ち、その加色された発光色が下記式（１）、（２）で表される範囲を満足する。
δ（ｘ）＜０．００４ （１）
δ（ｙ）＜０．００５ （２）
（式中、δ（ｘ）は半導体発光装置の発光色のｘｙＹ表色系の色度座標上におけるｘの標準偏差、δ（ｙ）は半導体発光装置の発光色のｘｙＹ表色系の色度座標上におけるｙの標準偏差。これら標準偏差の標本数は無作為に５００である。）
ここで、δ（ｘ）は０．００３５より小さいことがより好ましく、０．００３より小さいことがさらに好ましい。δ（ｘ）が大きいと、半導体発光装置ごとの色度ずれが大きく、製造時の歩留まりに影響を与え、製造コストが高くなる。また、δ（ｙ）は０．００４５より小さいことがより好ましく、０．００４より小さいことがさらに好ましい。δ（ｘ）と同様に、δ（ｙ）が大きいと、半導体発光装置ごとの色度ずれが大きく、製造時の歩留まりに影響を与え、製造コストが高くなる。なお、δ（ｘ）およびδ（ｙ）は小さいほうが好ましいが、最小値は０である。

＜半導体からなる発光素子＞
本発明の製造方法が使用される半導体発光装置に用いられる半導体からなる発光素子としては、特に限定されず、半導体発光装置のＬＥＤとして汎用されているもの等を用いることができる。例えば、放射した光により蛍光体を励起して可視光を発光させるものであり、青色発光タイプのＬＥＤや紫外発光タイプのＬＥＤなどが挙げられる。本発明の製造方法が使用される半導体発光装置においては、１つの半導体発光装置あたりに複数個の同一または異なる種類のＬＥＤを実装してもよい。

＜蛍光体＞
本発明中の硬化性組成物は蛍光体を含有してもよく、蛍光体層を形成する。蛍光体は上記発光素子の発する光を吸収して異なる波長の光を発生するものであり、本発明中の硬化性組成物に用いられる蛍光体としては、特に限定されず、一般的に公知の無機蛍光体や有機蛍光体を用いることができ、本発明の製造方法が使用される半導体発光装置が必要とする発光色を得るために任意のものを選択することができる。具体的に、例えば、ＹＡＧ系蛍光体、ＴＡＧ系蛍光体、オルトシリケートアルカリ土類系蛍光体、α−サイアロン系蛍光体、β−サイアロン系蛍光体、カズン系蛍光体、ニトリドおよびオキシニトリド系蛍光体などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これら蛍光体は１種または２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いることができる。

本発明に用いる蛍光体の粒径には、特に制限はないが、中央粒径（Ｄ５０）が、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上、さらに好ましくは１μｍ以上であり、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは２５μｍ以下である。中央粒径（Ｄ５０）が小さいと、組成物中で蛍光体が凝集してしまう場合があり、中央粒径（Ｄ５０）が大きいと、蛍光体の塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる場合がある。また蛍光体の粒度分布（ＱＤ）は、組成物中での粒子の分散状態をそろえるために小さい方が好ましいが、小さくするためには分級収率が下がってコストアップにつながるので、好ましくは０．０３以上、より好ましくは０．０５以上、さらに好ましくは０．０７以上あり、好ましくは０．４以下、より好ましくは０．３以下、さらに好ましくは０．２以下である。また、蛍光体の形状は、特に限定されず、任意の形状のものを用いることが可能である。

本発明における蛍光体の使用量には特に制限は無く、半導体発光装置が必要とする発光色を得るために任意の量を使用することができるが、あえて例示するならば、硬化性組成物中に好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは１重量％以上、さらに好ましくは２重量％以上であり、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下、さらに好ましくは３５重量％以下である。蛍光体の使用量が少ないと、蛍光体による波長変換が不十分となり、目的とする発光色が得られなくなる場合があり、蛍光体の使用量が多いと、組成物のハンドリング性が低下したり、光学的な干渉作用により蛍光体の利用効率が低くなったりする可能性がある。

＜多面体構造ポリシロキサン＞
本発明中の硬化性組成物は多面体構造ポリシロキサンを含有する。本発明に用いられる多面体構造ポリシロキサンとしては、公知の多面体構造ポリシロキサンを広く使用することができ、一般式[ＲＳｉＯ_３／２]_ａや一般式[Ｒ_３ＳｉＯ−ＳｉＯ_３／２]_ａ(Ｒは任意の有機基であり、同一であっても異なっていてもよい；ａは６〜２４の整数)で表されるシロキサン単位から構成される多面体構造ポリシロキサンが例示されるが、その構造中に[Ｒ_２ＳｉＯ_２／２]単位や[Ｒ_３ＳｉＯ_１／２]単位を含む部分開裂型の多面体構造ポリシロキサンであってもよい。

また、多面体構造ポリシロキサンは、後述の（Ｂ）成分等と反応させた場合に、得られる硬化物の強度や耐熱性、耐光性、ガスバリア性の観点から、１分子中にヒドロシリル基を平均して３つ以上含有することが好ましい。

本発明に用いられる多面体構造ポリシロキサンは、アルケニル基を有する多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）と、ヒドロシリル基を有する化合物（ｂ）と、１分子中にアルケニル基を１個有する有機ケイ素化合物（ａ’）とをヒドロシリル化反応することにより得られる多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ）であることであることが、得られる硬化性組成物の耐熱性、耐光性、ガスバリア性、耐冷熱衝撃性、ハンドリング性（粘度）等の点からさらに好ましい。

＜アルケニル基を有する多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）＞
本発明の硬化性組成物に用いられるアルケニル基を有する多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）は、分子中にアルケニル基を有する、多面体骨格を有するポリシロキサンであれば、特に限定はない。具体的に、例えば、以下の式：
［Ｒ^７ＳｉＯ_３／２］_ｘ［Ｒ^８ＳｉＯ_３／２］_ｙ
（ｘ＋ｙは６〜２４の整数；ｘは１以上の整数、ｙは０または１以上の整数；Ｒ^７はアルケニル基、または、アルケニル基を有する基；Ｒ^８は、任意の有機基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンと連結している基）で表されるシロキサン単位から構成されるアルケニル基含有多面体構造ポリシロキサン系化合物を好適に用いることができ、さらには、式：
[ＡＲ^１ _２ＳｉＯ−ＳｉＯ_３／２]_ａ[Ｒ^２ _３ＳｉＯ−ＳｉＯ_３／２]_ｂ
（ａ＋ｂは６〜２４の整数、ａは１以上の整数、ｂは０または１以上の整数；Ａは、アルケニル基；Ｒ^１は、アルキル基またはアリール基；Ｒ^２は、水素原子、アルキル基、アリール基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンと連結している基）で表されるシロキサン単位から構成されるアルケニル基含有多面体構造ポリシロキサン系化合物が好ましいものとして例示される。

アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等が例示されるが、耐熱性・耐光性の観点から、ビニル基が好ましい。

Ｒ^１は、アルキル基またはアリール基である。アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等が例示され、また、アリール基としては、フェニル基、トリル基等のアリール基が例示される。本発明におけるＲ^１としては、耐熱性・耐光性の観点から、メチル基が好ましい。

Ｒ^２は、水素原子、アルキル基、アリール基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンと連結している基である。アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等が例示され、また、アリール基としては、フェニル基、トリル基等のアリール基が例示される。本発明におけるＲ^２としては、耐熱性・耐光性の観点から、メチル基が好ましい。

ａは１以上の整数であれば、特に制限はないが、化合物の取り扱い性や得られる硬化物の物性から、２以上が好ましく、３以上がさらに好ましい。また、ｂは、０または１以上の整数であれば、特に制限はない。

ａとｂの和（＝ａ＋ｂ）は、６〜２４の整数であるが、化合物の安定性、得られる硬化物の安定性の観点から、６〜１２、さらには、６〜１０であることが好ましい。

（ａ）成分の合成方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いて合成することができる。合成方法としては、例えば、Ｒ^９ＳｉＸ^ａ _３（式中Ｒ^９は、上述のＲ^７、Ｒ^８を表し、Ｘ^ａは、ハロゲン原子、アルコキシ基等の加水分解性官能基を表す）のシラン化合物の加水分解縮合反応によって得られる。または、Ｒ^９ＳｉＸ^ａ _３の加水分解縮合反応によって分子内に３個のシラノール基を有するトリシラノール化合物を合成したのち、さらに、同一もしくは異なる３官能性シラン化合物を反応させることにより閉環し、多面体構造ポリシロキサンを合成する方法も知られている。

その他にも、例えば、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシランを４級アンモニウムヒドロキシド等の塩基存在下で加水分解縮合させる方法が挙げられる。本合成方法においては、テトラアルコキシシランの加水分解縮合反応により、多面体構造を有するケイ酸塩が得られ、さらに得られたケイ酸塩をアルケニル基含有シリルクロライド等のシリル化剤と反応させることにより、多面体構造を形成するＳｉ原子とアルケニル基とが、シロキサン結合を介して結合した多面体構造ポリシロキサンを得ることが可能となる。本発明においては、テトラアルコキシランの替わりに、シリカや稲籾殻等のシリカを含有する物質からも、同様の多面体構造ポリシロキサンを得ることが可能である。

＜ヒドロシリル基を有する化合物（ｂ）＞
本発明の硬化性組成物に用いられるヒドロシリル基を有する化合物（ｂ）は、分子中に１個以上のヒドロシリル基を有していれば特に制限はないが、得られる多面体構造ポリシロキサン変性体の透明性、耐熱性、耐光性の観点から、ヒドロシリル基を有するシロキサン化合物であることが好ましく、さらには、ヒドロシリル基を有する環状シロキサンあるいは直鎖状ポリシロキサンであることが好ましい。特に耐熱性、耐光性、ガスバリア性の観点からは、環状シロキサンであることが好ましい。

ヒドロシリル基を有する直鎖状ポリシロキサンとしては、ジメチルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジフェニルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、メチルフェニルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたポリジメチルシロキサン、ジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたポリジフェニルシロキサン、ジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたポリメチルフェニルシロキサンなどが例示される。

特に、ヒドロシリル基を有する直鎖状ポリシロキサンとしては、変性させる際の反応性や得られる硬化物の耐熱性、耐光性等の観点から、ジメチルハイドロジェンシリル基で分子末端が封鎖されたポリシロキサン、さらにはジメチルハイドロジェンシリル基で分子末端が封鎖されたポリジメチルシロキサンを好適に用いることができ、具体的に例えば、テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルトリシロキサンなどが、好ましい例として例示される。

ヒドロシリル基を有する環状シロキサンとしては、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−プロピル−３，５，７−トリハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジハイドロジェン−３，７−ジヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５−トリハイドロジェン−１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタハイドロジェン−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン、１，３，５，７，９，１１−ヘキサハイドロジェン−１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルシクロヘキサシロキサンなどが例示される。本発明における環状シロキサンとしては、工業的入手性および反応性、あるいは、得られる硬化物の耐熱性、耐光性、強度等の観点から、具体的に例えば、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンを好適に用いることができる。

これら（ｂ）成分である、ヒドロシリル基を有する化合物は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

＜１分子中にアルケニル基を１個有する有機ケイ素化合物（a’）＞
本発明の硬化性組成物に用いられる１分子中にアルケニル基を１個有する有機ケイ素化合物（a’）は、前述のヒドロシリル基を有する化合物（ｂ）のヒドロシリル基と反応する。（a’）成分を用いることで、得られる硬化物の弾性率を低下させることができ、耐冷熱衝撃性を向上させることができる。また、得られる組成物の粘度コントロールをすることが可能となり、ＬＥＤ封止剤として用いた場合に蛍光体の凝集を抑制したり、ＬＥＤ封止剤として用いた場合のハンドリング性を向上させることが可能となる。

アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等が例示されるが、耐熱性・耐光性の観点から、ビニル基が好ましい。

本発明における（a’）成分は、１分子中にアルケニル基を１個有する有機ケイ素化合物であれば特に限定はされないが、１分子中に少なくともアリール基を１個以上含有していることが、ガスバリア性や屈折率の観点から好ましく、さらには、該アリール基が直接ケイ素原子に結合していることが、耐熱性、耐光性の観点から、さらに好ましい。

本発明における（a’）成分は、耐熱性、耐光性の観点から、シラン、またはポリシロキサンであることが好ましい。このような（a’）成分が、１分子中にアルケニル基を１個有するシランである場合、具体的に例えば、トリメチルビニルシラン、ジメチルフェニルビニルシラン、メチルジフェニルビニルシラン、トリフェニルビニルシラン、トリエチルビニルシラン、ジエチルフェニルビニルシラン、エチルジフェニルビニルシラン、アリルトリメチルシラン、アリルジメチルフェニルシラン、アリルメチルジフェニルシラン、アリルトリフェニルシラン、アリルトリエチルシラン、アリルジエチルフェニルシラン、アリルエチルジフェニルシラン等が例示される。中でも、耐熱性、耐光性の観点から、トリメチルビニルシラン、ジメチルフェニルビニルシラン、メチルジフェニルビニルシラン、トリフェニルビニルシランが好ましい例として挙げられ、さらに、ガスバリア性や屈折率の観点から、ジメチルフェニルビニルシラン、メチルジフェニルビニルシラン、トリフェニルビニルシランが好ましい例として挙げられる。

また（a’）成分がポリシロキサンである場合、アルケニル基を１個有する直鎖構造のポリシロキサン、分子末端にアルケニル基を１個有するポリシロキサン、アルケニル基を１個有する環状シロキサン等が例示される。

（a’）成分が、アルケニル基を１個有する直鎖構造のポリシロキサンである場合、具体的に例えば、ジメチルビニルシリル基とトリメチルシリル基で末端がそれぞれ１個ずつ封鎖されたポリジメチルシロキサン、ジメチルビニルシリル基とトリメチルシリル基で末端がそれぞれ１個ずつ封鎖されたポリメチルフェニルシロキサン、ジメチルビニルシリル基とトリメチルシリル基で末端がそれぞれ１個ずつ封鎖されたポリジフェニルシロキサン、ジメチルビニルシリル基とトリメチルシリル基で末端がそれぞれ１個ずつ封鎖されたジメチルシロキサン単位とメチルフェニルシロキサン単位との共重合体、ジメチルビニルシリル基とトリメチルシリル基で末端がそれぞれ１個ずつ封鎖されたジメチルシロキサン単位とジフェニルシロキサン単位との共重合体、ジメチルビニルシリル基とトリメチルシリル基で末端がそれぞれ１個ずつ封鎖されたメチルフェニルシロキサン単位とジフェニルシロキサン単位との共重合体等が例示される。

分子末端にアルケニル基を１個有するポリシロキサンである場合、具体的に例えば、先に例示したジメチルビニルシリル基とトリメチルシリル基で末端が１個ずつ封鎖されたポリシロキサン、ＳｉＯ_２単位、ＳｉＯ_３／２単位、ＳｉＯ単位、ＳｉＯ_１／２単位からなる群において選ばれる少なくとも１つのシロキサン単位および１つのジメチルビニルシロキサン単位からなるポリシロキサンなどが例示される。

（a’）成分が、アルケニル基を１個有する環状シロキサンである場合、具体的に例えば、１−ビニル−１，３，３，５，５，７，７−ヘプタメチルシクロテトラシロキサン、１−ビニル−３−フェニル−１，３，５，５，７，７−ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、１−ビニル−３，５−ジフェニル−１，３，５，７，７−ペンタメチルシクロテトラシロキサン、１−ビニル−３，５，７−トリフェニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン等が例示される。

これら（a’）成分である、１分子中にアルケニル基を１個有する有機ケイ素化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

＜多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ）＞
本発明の硬化性組成物に用いられる多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ）は、後述のヒドロシリル化触媒の存在下、アルケニル基を有する多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）とヒドロシリル基を有する化合物（ｂ）と１分子中にアルケニル基を１個有する有機ケイ素化合物（ａ’）とをヒドロシリル化反応させることにより得られる。

多面体構造ポリシロキサン変性体を得る方法としては、特に限定されず種々設定できるが、予め（ａ）成分と（ｂ）成分を反応させた後、（ａ’）成分を反応させても良いし、予め（ａ’）成分と（ｂ）成分を反応させた後、（ａ）成分を反応させても良いし、（ａ）成分と（ａ’）成分を共存させて（ｂ）成分と反応させても良い。各反応の終了後に、例えば減圧・加熱条件下にて、揮発性の未反応成分を留去し、目的物あるいは次のステップへの中間体として用いても良い。（ａ’）成分と（ｂ）成分のみが反応し、（ａ）成分を含まない化合物の生成を抑制するためには、（ａ）成分と（ｂ）成分を反応させ、未反応の（ｂ）成分を留去した後、（ａ’）成分を反応させる方法が好ましい。（ａ’）成分と（ｂ）成分のみが反応し、（ａ）成分を含まない化合物の生成の抑制は耐熱性の観点から好ましい。

こうして得られた多面体構造ポリシロキサン変性体には、反応に用いた（ａ）成分のアルケニル基が一部残存していてもよい。

（ｂ）成分の添加量は、（ａ）成分が有するアルケニル基１個に対し、ヒドロシリル基の数が２．５〜２０個になるように用いることが好ましい。添加量が少ないと、架橋反応によりゲル化が進行するため、多面体構造ポリシロキサン変性体のハンドリング性が劣る場合があり、添加量が多いと、硬化物の物性に悪影響を及ぼす場合がある。

（ａ’）成分の添加量は、（ｂ）成分が有するヒドロシリル基１個に対し、アルケニル基の数が０．０１〜０．４個になるように用いることが好ましい。添加量が少ないと、得られる硬化物の耐冷熱衝撃性改善への効果が小さい場合があり、添加量が多いと、得られる硬化物に硬化不良が生じる場合がある。

多面体構造ポリシロキサン変性体の合成時に用いるヒドロシリル化触媒の添加量としては特に制限はないが、反応に用いる（ａ）成分及び（ａ’）成分のアルケニル基１モルに対して１０^−１〜１０^−１０モルの範囲で用いるのがよい。好ましくは１０^−４〜１０^−８モルの範囲で用いるのがよい。ヒドロシリル化触媒が多いと、ヒドロシリル化触媒の種類によっては、短波長の光に吸収を示すため、着色原因になったり、得られる硬化物の耐光性が低下する恐れがあり、また、硬化物が発泡する恐れもある。また、ヒドロシリル化触媒が少ないと、反応が進まず、目的物が得られない恐れがある。

ヒドロシリル化反応の反応温度としては、３０〜４００℃、さらに好ましくは、４０〜２５０℃であることが好ましく、より好ましくは、４５〜１４０℃である。温度が低すぎると反応が十分に進行せず、温度が高すぎると、ゲル化が生じ、ハンドリング性が悪化する恐れがある。

本発明の硬化性組成物に用いられる多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ）は、式
[ＸＲ^３ _２ＳｉＯ−ＳｉＯ_３／２]_ａ[Ｒ^４ _３ＳｉＯ−ＳｉＯ_３／２]_ｂ
［ａ＋ｂは６〜２４の整数、ａは１以上の整数、ｂは０または１以上の整数；Ｒ^３は、アルキル基またはアリール基；Ｒ^４は、アルケニル基、水素原子、アルキル基、アリール基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンと連結している基、Ｘは、下記一般式（１）あるいは一般式（２）のいずれかの構造を有し、Ｘが複数ある場合は一般式（１）あるいは一般式（２）の構造が異なっていても良くまた一般式（１）あるいは一般式（２）の構造が混在していても良い。

｛ｌは２以上の整数；ｍは０以上の整数；ｎは２以上の整数；Ｙは水素原子、アルケニル基、アルキル基、アリール基、もしくは、アルキレン鎖を介して多面体構造ポリシロキサンと結合している部位であり、同一であっても異なっていてもよい。；Ｚは、水素原子、アルケニル基、アルキル基、アリール基、もしくは、アルキレン鎖を介して多面体構造ポリシロキサンと結合している部位であり、同一であっても異なっていてもよい。ただし、ＹあるいはＺの少なくとも１つは水素原子であり、少なくとも１つは下記一般式（３）の構造を有する。
−[ＣＨ_２]_ｌ−Ｒ^５ （３）
（ｌは２以上の整数；Ｒ^５は有機ケイ素化合物を含有する基）；Ｒはアルキル基またはアリール基｝］
で表されるシロキサン単位から構成される多面体構造ポリシロキサン系化合物であってもよい。

ここで、Ｒ^５はケイ素化合物を含有する基であれば特に限定はされないが、１分子中に少なくともアリール基を１個以上含有していることが、ガスバリア性や屈折率の観点から好ましく、さらには、該アリール基が直接ケイ素原子に結合していることが、耐熱性、耐光性の観点から、好ましい。

このような多面体構造ポリシロキサン変性体は、各種化合物、具体的には、後述の（Ｂ）成分との相溶性を確保でき、さらに、例えば、分子内にヒドロシリル基を含有していることから、各種アルケニル基を有する化合物と反応させることが可能となる。具体的には、後述の１分子中にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサン（Ｂ１）や有機化合物（Ｂ２）と反応させることにより、耐熱性や耐光性、ガスバリア性等に優れる硬化物を得ることができる。

また、多面体構造ポリシロキサン変性体は、温度２０℃において液状とすることも可能である。多面体構造ポリシロキサン変性体を液状とすることで、ハンドリング性に優れることから好ましい。

＜１分子中にアルケニル基を２個以上有する化合物（Ｂ）＞
本発明の硬化性組成物は、１分子中にアルケニル基を２個以上有する化合物（Ｂ）を含有しえる。本発明に用いられる硬化性組成物が化合物（Ｂ）を含有し、かつ、多面体構造ポリシロキサンがヒドロシリル基を有する場合、これらをヒドロシリル化反応させることにより、硬化物となすことができる。ヒドロシリル化反応に際してはヒドロシリル化触媒を用いることが好ましい。この反応に用いることができるヒドロシリル化触媒としては、後述のものを用いることができる。

化合物（Ｂ）の添加量は種々設定できるが、多面体構造ポリシロキサンがヒドロシリル基を有する場合、化合物（Ｂ）のアルケニル基１個あたり、多面体構造ポリシロキサン変性体に含まれるヒドロシリル基が０．３〜５個、好ましくは、０．５〜３個となる割合で添加されることが望ましい。アルケニル基の割合が少ないと、発泡等による外観不良が生じやすくなり、また、アルケニル基の割合が多いと、硬化後の物性に悪影響を及ぼす場合がある。

ここで、化合物（Ｂ）としては、例えば、１分子中にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサン（Ｂ１）や、後述する有機化合物（Ｂ２）などが好ましい。なお、（Ｂ１）成分と（Ｂ２）成分とは併用してもよい。

＜１分子中にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサン（Ｂ１）＞
本発明の硬化性組成物が含有しえる、１分子中にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサン（Ｂ１）のシロキサンのユニット数は、特に限定されないが、２つ以上が好ましく、さらに好ましくは、２〜１０個である。１分子中のシロキサンのユニット数が少ないと、組成物から揮発しやすくなり、硬化後に所望の物性が得られないことがある。また、シロキサンのユニット数が多いと、得られた硬化物のガスバリア性が低下する場合がある。

１分子中にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサンは、アリール基を有していることが、ガスバリア性の観点から好ましい。また、アリール基を有する１分子中にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサンは、耐熱性、耐光性の観点から、Ｓｉ原子上に直接アリール基が結合していることが好ましい。また、アリール基は分子の側鎖または末端いずれにあってもよく、このようなアリール基含有ポリシロキサンの分子構造は限定されず、例えば直鎖状、分岐鎖状、一部分岐鎖状を有する直鎖状の他に、環状構造を有してもよい。

このようなアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基、２−プロピルフェニル基、３−プロピルフェニル基、４−プロピルフェニル基、３−イソプロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、２−ブチルフェニル基、３−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、３−イソブチルフェニル基、４−イソブチルフェニル基、３−ｔブチルフェニル基、４−ｔブチルフェニル基、３−ペンチルフェニル基、４−ペンチルフェニル基、３−ヘキシルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、３−シクロヘキシルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、２,３−ジメチルフェニル基、２,４−ジメチルフェニル基、２,５−ジメチルフェニル基、２,６−ジメチルフェニル基、３,４−ジメチルフェニル基、３,５−ジメチルフェニル基、２,３−ジエチルフェニル基、２,４−ジエチルフェニル基、２,５−ジエチルフェニル基、２,６−ジエチルフェニル基、３,４−ジエチルフェニル基、３,５−ジエチルフェニル基、ビフェニル基、２,３,４−トリメチルフェニル基、２,３,５−トリメチルフェニル基、２,４,５−トリメチルフェニル基、３−エポキシフェニル基、４−エポキシフェニル基、３−グリシジルフェニル基、４−グリシジルフェニル基等が挙げられる。中でも、耐熱・耐光性の観点から、フェニル基が好ましい例として挙げられる。これらは、単独で用いても良く、２種以上併用して用いてもよい。

本発明における１分子中にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサンとしては、耐熱性、耐光性の観点から、アルケニル基を２個以上有する直鎖状ポリシロキサン、分子末端にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサン、アルケニル基を２個以上有する環状シロキサンなどが好ましい例として挙げられる。

アルケニル基を２個以上有する直鎖状ポリシロキサンの具体例としては、ジメチルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジフェニルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、メチルフェニルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジメチルビニルシリル基で末端が封鎖されたポリジメチルシロキサン、ジメチルビニルシリル基で末端が封鎖されたポリジフェニルシロキサン、ジメチルビニルシリル基で末端が封鎖されたポリメチルフェニルシロキサンなどが例示される。

分子末端にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサンの具体例としては、先に例示したジメチルビニルシリル基で末端が封鎖されたポリシロキサン、ジメチルビニルシロキサン単位２つ以上とＳｉＯ_２単位、ＳｉＯ_３／２単位、ＳｉＯ単位からなる群において選ばれる少なくとも１つのシロキサン単位からなるポリシロキサンなどが例示される。

アルケニル基を２個以上有する環状シロキサン化合物としては、１，３，５，７−ビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−ビニル−１−フェニル−３，５，７−トリメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−ビニル−１，３−ジフェニル−５，７−ジメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−ビニル−１，５−ジフェニル−３，７−ジメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−ビニル−１，３，５−トリフェニル−７−メチルシクロテトラシロキサン、１−フェニル−３，５，７−トリビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３−ジフェニル−５，７−ジビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５−トリビニル−１，３，５−トリメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタビニル−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９，１１−ヘキサビニル−１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルシクロシロキサンなどが例示される。
これら１分子中にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサンは、単独で用いても良く、２種類以上併用して用いてもよい。

＜有機化合物（Ｂ２）＞
本発明の硬化性組成物が含有しえる、有機化合物（Ｂ２）は、下記一般式（４）で表される有機化合物であって、かつ、１分子中にアルケニル基を２個以上有する有機化合物であれば特に限定はされない。

（式中Ｒ^６は炭素数１〜５０の一価の有機基または水素原子を表し、それぞれのＲ^６は異なっていても同一であってもよい。）
（Ｂ２）成分は、１分子中にアルケニル基を平均して２個以上含有しているため、得られる硬化物の強度やガスバリア性、耐熱性、耐光性等が優れることとなる。また、ガスバリア性の観点から、数平均分子量９００未満であることが好ましい。

また、（Ｂ２）成分の骨格中にアルケニル基以外の官能基を有していても構わないが、多面体構造ポリシロキサンとの相溶性の観点から、メチル基、エチル基、プロピル基等の直鎖上の脂肪族炭化水素系基をはじめとする極性の低い官能基であるほうが好ましく、耐熱性、耐光性の観点から、特にメチル基が好ましい。

（Ｂ２）成分は、例えば組成物を基材と硬化させた場合の基材との接着性の観点から、上記一般式（４）で表され、かつ、１分子中にアルケニル基を２個以上含有するイソシアヌル酸誘導体であることが好ましく、さらに耐熱性・耐光性のバランスの観点から、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルイソシアヌレート、ジアリルモノメチルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレートを用いることがより好ましく、特に耐冷熱衝撃性の観点からジアリルモノメチルイソシアヌレートがさらに好ましい。これらは、単独で用いても良く、２種類以上併用して用いてもよい。

＜ヒドロシリル化触媒＞
本発明で用いることができるヒドロシリル化触媒としては、通常ヒドロシリル化触媒として公知のものを選択でき、特に制限はない。

具体的に例示すれば、白金−オレフィン錯体、塩化白金酸、白金の単体、担体（アルミナ、シリカ、カーボンブラック等）に固体白金を担持させたもの；白金−ビニルシロキサン錯体、例えば、Ｐｔ_n（ＶｉＭｅ₂ＳｉＯＳｉＭｅ₂Ｖｉ）_n、Ｐｔ〔（ＭｅＶｉＳｉＯ）₄〕_m；白金−ホスフィン錯体、例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ₃）₄、Ｐｔ（ＰＢｕ₃）₄；白金−ホスファイト錯体、例えば、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＰｈ）₃〕₄、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＢｕ）₃〕₄（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは整数を表す）、Ｐｔ（ａｃａｃ）₂、また、Ａｓｈｂｙらの米国特許第３１５９６０１及び３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体、並びにＬａｍｏｒｅａｕｘらの米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラ−ト触媒も挙げられる。

また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ₃）₃、ＲｈＣｌ₃、Ｒｈ／Ａl₂Ｏ₃、ＲｕＣｌ₃、ＩｒＣｌ₃、ＦｅＣｌ₃、ＡｌＣｌ₃、ＰｄＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ、ＮｉＣｌ₂、ＴｉＣｌ₄、等が挙げられる。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用しても構わない。触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、Ｐｔ（ａｃａｃ）₂等が好ましい。

＜硬化遅延剤＞
硬化遅延剤は、本発明で用いられる硬化性組成物の保存安定性の改良あるいは、硬化過程でのヒドロシリル化反応性を調整するために用いることができる成分である。本発明においては、硬化遅延剤としては、ヒドロシリル化触媒による付加型硬化性組成物で用いられている公知のものが使用でき、具体的には脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機イオウ化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物等が挙げられる。これらを単独使用、または２種以上併用してもよい。

前記の脂肪族不飽和結合を含有する化合物としては、具体的には３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチン、３−ヒドロキシ−３−フェニル−１−ブチン、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノール等のプロパギルアルコール類、エン−イン化合物類、無水マレイン酸、マレイン酸ジメチル等のマレイン酸エステル類等が例示できる。

有機リン化合物としては、具体的にはトリオルガノフォスフィン類、ジオルガノフォスフィン類、オルガノフォスフォン類、トリオルガノフォスファイト類等が例示できる。

有機イオウ化合物としては、具体的にはオルガノメルカプタン類、ジオルガノスルフィド類、硫化水素、ベンゾチアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾールジサルファイド等が例示できる。

窒素含有化合物としては、具体的にはＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，４−ブタンジアミン、２，２’−ビピリジン等が例示できる。

スズ系化合物としては、具体的にはハロゲン化第一スズ２水和物、カルボン酸第一スズ等が例示できる。

有機過酸化物としては、具体的にはジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、過安息香酸ｔ−ブチル等が例示されうる。これらのうち、マレイン酸ジメチル、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノールが、特に好ましい硬化遅延剤として例示できる。

硬化遅延剤の添加量は、特に限定するものではないが、ヒドロシリル化触媒１モルに対して１０^−１〜１０^３モルの範囲で用いるのが好ましく、１〜１００モルの範囲で用いるのがより好ましい。また、これらの硬化遅延剤は単独で使用してもよく、２種類以上組み合わせて使用してもよい。

＜硬化性組成物＞
本発明の硬化性組成物は、蛍光体と多面体構造ポリシロキサン、また、必要に応じて、１分子中にアルケニル基を２個以上有する化合物（Ｂ）、ヒドロシリル化触媒、硬化遅延剤等を加えることにより得ることができる。

蛍光体を硬化性組成物に混合・分散する方法としては、蛍光体の結晶構造に損傷を与えず蛍光体を均一に分散することが可能な方法であれば特に制限はなく、例えばミキサー、高速ディスパー、ホモジナイザー、３本ロール、２本ロール、ニーダー、ビーズミル等、従来公知の方法を用いることが出来る。上記の中でも特に、遊星攪拌ミキサー、３本ロール、２本ロール、など分散にあたり発熱の少ないものや混合機由来の金属磨耗粒子の混入が少ないものが好ましく、なかでも遊星攪拌ミキサーが蛍光体の損傷少なく脱泡しながら混合・分散できるので好ましい。これらの混合・分散方法は、一種のみ行ってもよく、また二種以上を組み合わせて行ってもよい。混合・分散時間は、蛍光体が硬化性組成物に均一に分散すれば特に制限はないが、例えば、遊星撹拌ミキサーを用いた場合は、好ましくは１０秒以上１時間以内、より好ましくは３０秒以上３０分以内、さらに好ましくは１分以上２０分以内である。混合・分散時間が短いと、蛍光体が硬化性組成物中に均一に分散しない恐れがある。また、混合・分散時間が長いと、硬化性組成物および／または蛍光体が変質する恐れがある。

硬化性組成物は、好ましくは１００ｔｏｒｒ以下、より好ましくは５０ｔｏｒｒ以下、さらに好ましくは１０ｔｏｒｒ以下の減圧下で撹拌することが好ましい。硬化性組成物を減圧下で撹拌する方法としては、特に制限はないが、例えば、減圧機能をもった遊星撹拌ミキサーや撹拌装置を用いることができる。減圧下での撹拌時間は、撹拌を行う際の減圧度にもよるが、好ましくは１０秒以上１時間以内、より好ましくは３０秒以上３０分以内、さらに好ましくは１分以上２０分以内である。撹拌時の減圧が不十分であったり、減圧下での撹拌時間が短いと、本発明の効果が十分でなく、硬化性組成物を使用して得られる半導体発光装置の発行色の標準偏差が上記に記載の式（１）、（２）を満足しない場合がある。一方、減圧下での撹拌時間が長いと、製造効率の低下や、硬化性組成物および／または蛍光体の変質が懸念される。この硬化性組成物の減圧下での撹拌は、蛍光体を硬化性組成物に混合・分散させる際に行ってもよく、蛍光体を硬化性組成物に混合・分散させた後に行ってもよい。
蛍光体を含有する硬化性組成物は、上述の減圧下での撹拌後、好ましくは２時間以内、より好ましくは１時間以内、さらに好ましくは３０分以内に成形に使用されることが好ましい。ここで、成形とは、発光素子を硬化性組成物で封止することを意味し、発光素子を実装したＬＥＤ用パッケージに硬化性組成物を注入することや、ＬＥＤ用基盤に実装したＬＥＤを、プレス成形・トランスファー成形などの手法により、硬化性組成物で直接封止することなどが例示される。混合・分散から成形までの時間が長いと、硬化性組成物中の蛍光体の分散が均一でなくなり、得られる半導体発光装置間の色度ずれが大きくなる恐れがある。

本発明の硬化性組成物の粘度は、特に制限はないが、温度２３℃において１Ｐａ・ｓ〜３００Ｐａ・ｓであることが好ましく、さらに好ましくは２Ｐａ・ｓ〜２００Ｐａ・ｓである。硬化性組成物の粘度が低いと、蛍光体が凝集してしまう恐れがあり、粘度が高いと、硬化性組成物のハンドリング性が悪化する恐れがある。

硬化性組成物を硬化させる際に温度を加える場合は、好ましくは、３０〜４００℃、さらに好ましくは５０〜２５０℃である。硬化温度が高いと、得られる硬化物に外観不良が生じる傾向があり、低いと硬化が不十分となる。また、２段階以上の温度条件を組み合わせて硬化させてもよい。具体的には例えば、８０℃、１２０℃、１５０℃の様に段階的に硬化温度を引き上げていくことで、良好な硬化物を得ることができ好ましい。

硬化時間は硬化温度、用いるヒドロシリル化触媒の量及び反応性基の量、その他、硬化性組成物の配合物の組み合わせにより適宜選択することができるが、あえて例示すれば、１分〜１２時間、好ましくは１０分〜８時間行うことにより、良好な硬化物を得ることができる。

本発明の硬化性組成物には、必要に応じて接着性付与剤を添加することができる。

接着性付与剤は、例えば、本発明におけるポリシロキサン系組成物と基材との接着性を向上する目的で用いるものであり、その様な効果があるものであれば特に制限はないが、シランカップリング剤が好ましい例として例示できる。

シランカップリング剤としては、分子中に有機基と反応性のある官能基と加水分解性のケイ素基を各々少なくとも１個有する化合物であれば特に限定されない。有機基と反応性のある基としては、取扱い性の点からエポキシ基、メタクリル基、アクリル基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ビニル基、カルバメート基から選ばれる少なくとも１個の官能基が好ましく、硬化性及び接着性の点から、エポキシ基、メタクリル基、アクリル基が特に好ましい。加水分解性のケイ素基としては取扱い性の点からアルコキシシリル基が好ましく、反応性の点からメトキシシリル基、エトキシシリル基が特に好ましい。

好ましいシランカップリング剤としては、具体的には３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、２−（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン等のエポキシ官能基を有するアルコキシシラン類：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン等のメタクリル基あるいはアクリル基を有するアルコキシシラン類が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上併用してもよい。

シランカップリング剤の添加量としては、硬化性組成物１００重量部に対して、０．０５〜３０重量部であることが好ましく、さらに好ましくは、０．１〜１０重量部である。添加量が少ないと接着性改良効果が表れず、添加量が多いと硬化物の物性に悪影響を及ぼす場合がある。

また、接着性付与剤の効果を高めるために、公知の接着性促進剤を用いることもできる。接着性促進剤としては、エポキシ含有化合物、エポキシ樹脂、ボロン酸エステル化合物、有機アルミニウム化合物、有機チタン化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明の硬化性組成物には、必要に応じて無機フィラーを添加することができる。無機フィラーを用いることにより、得られる成形体の強度、硬度、弾性率、熱膨張率、熱伝導率、放熱性、電気的特性、光の反射率、難燃性、耐火性、およびガスバリア性等の諸物性を改善することができる。

無機フィラーは、無機物もしくは無機物を含む化合物であれば特に限定されないが、具体的に例えば、石英、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、溶融シリカ、結晶性シリカ、超微粉無定型シリカ等のシリカ系無機フィラー、アルミナ、ジルコン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミ、炭化ケイ素、ガラス繊維、ガラスフレーク、アルミナ繊維、炭素繊維、マイカ、黒鉛、カーボンブラック、フェライト、グラファイト、ケイソウ土、白土、クレー、タルク、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マンガン、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、チタン酸カリウム、ケイ酸カルシウム、無機バルーン、銀粉等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上併用してもよい。

無機フィラーは、適宜表面処理をほどこしてもよい。表面処理としては、アルキル化処理、トリメチルシリル化処理、シリコーン処理、シランカップリング剤による処理等が挙げられるが、特に限定されるものではない。

無機フィラーの形状としては、破砕状、片状、球状、棒状等、各種用いることができる。無機フィラーの平均粒径や粒径分布は、特に限定されるものではないが、ガスバリア性の観点から、平均粒径が０．００５〜５０μｍであることが好ましく、さらには０．０１〜２０μｍであることがより好ましい。同様に、ＢＥＴ比表面積についても、特に限定されるものでないが、ガスバリア性の観点から、７０ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、１００ｍ^２／ｇ以上であることがより好ましく、さらに２００ｍ^２／ｇ以上であることが特に好ましい。

無機フィラーの添加量は特に限定されないが、硬化性組成物１００重量部に対して、１〜１０００重量部、よりこの好ましくは、３〜５００重量部、さらに好ましくは、５〜３００重量部である。無機フィラーの添加量が多いと、流動性が悪くなる場合があり、無機フィラーの添加量が少ないと、所望の物性が得られない場合がある。

無機フィラーを混合する手段としては、特に限定されるものではないが、具体的に例えば、２本ロールあるいは３本ロール、遊星式撹拌脱泡装置、ホモジナイザー、ディゾルバー、プラネタリーミキサー等の撹拌機、プラストミル等の溶融混練機等が挙げられる。無機フィラーの混合は、常温で行ってもよいし加熱して行ってもよく、また、常圧下で行ってもよいし減圧状態で行ってもよい。混合する際の温度が高いと、成型する前に組成物が硬化する場合がある。

また、本発明中の硬化性組成物には、必要に応じて着色剤、耐熱性向上剤などの各種添加剤や反応制御剤、離型剤あるいは充填剤用分散剤などを任意で添加することができる。この充填剤用分散剤としては、例えば、ジフェニルシランジオール、各種アルコキシシラン、カーボンファンクショナルシラン、シラノール基含有低分子量シロキサンなどが挙げられる。なお、これら任意成分は、本発明の効果を損なわないように最小限の添加量に止めることが好ましい。

本発明中の硬化性組成物は、上記した成分をロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどの混練機を用いたり、遊星式攪拌脱泡機を用いて均一に混合し、必要に応じ加熱処理を施したりしてもよい。

本発明の硬化性組成物を使用した半導体発光装置は従来公知の各種の用途に用いることができる。具体的に、例えば、受発光デバイス液晶表示装置等のバックライト、照明、センサー光源、車両用計器光源、信号灯、表示灯、表示装置、面状発光体の光源、ディスプレイ、装飾、各種ライト等を挙げることができる。

以下に、実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより何ら制限を受けるものではない。

（製造例１）
４８％コリン水溶液（トリメチル−２ヒドロキシエチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液）１２６２ｇにテトラエトキシシラン１０８３ｇを加え、室温で２時間激しく撹拌した。反応系内が発熱し、均一溶液になった段階で、撹拌を緩め、さらに１２時間反応させた。次に、反応系内に生成した固形物に、メタノール１０００ｍＬを加え、均一溶液とした。
ジメチルビニルクロロシラン５３７ｇ、トリメチルシリクロリド６４５ｇおよびヘキサン１９４２ｍＬの溶液を激しく攪拌しながら、メタノール溶液をゆっくりと滴下した。滴下終了後、１時間反応させた後、有機層を抽出、濃縮することにより、固形物を得た。次に、生成した固形物をメタノール中で激しく攪拌することにより洗浄し、ろ別することにより、Ｓｉ原子１６個と、ビニル基３個を有するアルケニル基を含有する多面体構造ポリシロキサン系化合物であるトリス（ビニルジメチルシロキシ）ペンタキス（トリメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサン（Ｆｗ＝１１６６．２）を白色固体として５３６ｇ得た。

（製造例２）
製造例１で得られたアルケニル基含有多面体構造ポリシロキサン系化合物であるトリス（ビニルジメチルシロキシ）ペンタキス（トリメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサン１０．００ｇをトルエン２０．０ｇに溶解させ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Ｐｔ−ＶＴＳＣ−３Ｘ）０．９４μＬを加えた。このようにして得られた溶液を、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１４．９７ｇ（使用したトリス（ビニルジメチルシロキシ）ペンタキス（トリメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサンのアルケニル基１個に対し、ヒドロシリル基４．０個となる量）、トルエン４．９９ｇの溶液にゆっくりと滴下し、１０５℃で２時間反応させた。反応終了後、トルエンと未反応成分を留去してから、再度、トルエン１０．００ｇを加えて生成物を溶解させ、別途準備したビニルジフェニルメチルシラン５．７８ｇ（使用した１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのヒドロシリル基１個に対し、アルケニル基０．２５個となる量）をトルエン５．７８ｇに溶解させた溶液をゆっくり滴下した。反応終了後、エチニルシクロヘキサノール１．７９μｌ、マレイン酸ジメチル０．４１μｌを加え、トルエンを留去することにより、液状の多面体構造ポリシロキサン変性体２０．０８ｇ（ＳｉＨ価１．５１ｍｏｌ／ｋｇ）を得た。

（実施例１）
製造例２で得られた多面体構造ポリシロキサン変性体１０．００ｇに、１，５−ジビニル−３，３−ジフェニル−１，１，５，５−テトラメチルトリシロキサン２．３４ｇを加えて均一に混合し撹拌し、さらに、インテマティックス社製蛍光体（品番：ＥＹ４７５０）１．７３ｇを加えて撹拌した後、さらにＴｈｉｎｋｙ社製あわとり練太郎ＡＲＶ−３１０を用いて、減圧度を０．７ｋＰａ（５．３ｔｏｒｒ）に設定し、撹拌を５分行うことで、多面体構造ポリシロキサンと蛍光体を含有する硬化性組成物を作成した。なお、この撹拌の際、硬化性組成物に熱がかからないよう、機械の放熱に留意した。別途、ジェネライツ社製１２ｍｉｌ×１３ｍｉｌ角 青色ＬＥＤチップ（品番：Ｂ１２１３ＡＡＡ０ Ｓ４６Ｂ／Ｃ−１９／２０）を、金ワイヤーと信越化学社製ダイボンド剤ＫＥＲ−３０００を用い、エノモト社製ＬＥＤパッケージ（品番：ＴＯＰ ＬＥＤ １−ＩＮ−１）に実装した。ここに得られた組成物を、上記の撹拌から１５分以内に、サンエイテック社製ディスペンサー １５００シリーズ、サンエイテック社製３ｃｃバレル−ピストンセット（品番：５１０９ＣＰ−Ｂ）、サンエイテック社製チップ（品番：５１２３−Ｂ）を用いて注入した。続いて、注入完了から１０分後に、対流式オーブンで８０℃×２時間、１００℃×１時間、１５０℃×５時間の条件でのステップキュアを開始した熱硬化させた。得られた評価サンプルを、大塚電子社製全光束測定（φ３００ｍｍ）システム（品番：ＨＭ−０９３０）を用いて、温度２５℃、電流３０ｍＡ、待機時間３０秒の条件で通電して発光させ、その発光色の色度を測定し、測定したサンプル５００個の発光色の色度の平均値と標準偏差を表１に記載した。

表１に示すように、本発明の製造方法を使用した半導体発光装置は個体間の色度ずれが少ないことが明らかとなった。

Claims (20)

1. 蛍光体と多面体構造ポリシロキサンを含む多面体構造ポリシロキサン系硬化性組成物を、減圧下で撹拌後、発光素子を封止することを特徴とする半導体発光装置の製造方法。
2. 多面体構造ポリシロキサンが、１分子中にヒドロシリル基を平均して３個以上有することを特徴とする多面体構造ポリシロキサン系硬化性組成物である請求項１に記載の製造方法。
3. 多面体構造ポリシロキサンがアルケニル基を有する多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）とヒドロシリル基を有する化合物（ｂ）と、１分子中にアルケニル基を１個有する有機ケイ素化合物（ａ’）とをヒドロシリル化反応することにより得られる多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ）であることを特徴とする多面体構造ポリシロキサン系硬化性組成物である請求項１または２に記載の製造方法。
4. 多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ）が、温度２０℃において、液状であることを特徴とする多面体構造ポリシロキサン系硬化性組成物である請求項３に記載の製造方法。
5. １分子中にアルケニル基を１個有する有機ケイ素化合物（ａ’）が、アリール基を１個以上有する有機ケイ素化合物であることを特徴とする多面体構造ポリシロキサン系硬化性組成物である請求項３または４に記載の製造方法。
6. アルケニル基を有する多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）が、式：
   [ＡＲ^１ _２ＳｉＯ−ＳｉＯ_３／２]_ａ[Ｒ^２ _３ＳｉＯ−ＳｉＯ_３／２]_ｂ
   （ａ＋ｂは６〜２４の整数、ａは１以上の整数、ｂは０または１以上の整数；Ａは、アルケニル基；Ｒ^１は、アルキル基またはアリール基；Ｒ^２は、水素原子、アルキル基、アリール基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンと連結している基）で表されるシロキサン単位から構成されるアルケニル基を含有する多面体構造ポリシロキサン系化合物であることを特徴とする多面体構造ポリシロキサン系硬化性組成物である請求項３〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
7. ヒドロシリル基を含有する化合物（ｂ）が、ヒドロシリル基を含有する環状シロキサン、および／または、分子末端にヒドロシリル基を含有する直鎖状シロキサンであることを特徴とする多面体構造ポリシロキサン系硬化性組成物である請求項３〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
8. ヒドロシリル基を含有する化合物（ｂ）が、ヒドロシリル基を含有する環状シロキサンであることを特徴とする多面体構造ポリシロキサン系硬化性組成物である請求項３〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
9. ヒドロシリル基を含有する化合物（ｂ）が、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンであることを特徴とする多面体構造ポリシロキサン系硬化性組成物である請求項８に記載の製造方法。
10. 多面体構造ポリシロキサンが、式：
    [ＸＲ^３ _２ＳｉＯ−ＳｉＯ_３／２]_ａ[Ｒ^４ _３ＳｉＯ−ＳｉＯ_３／２]_ｂ
    [｛ａ＋ｂは６〜２４の整数、ａは１以上の整数、ｂは０または１以上の整数；Ｒ^３は、アルキル基またはアリール基；Ｒ^４は、アルケニル基、水素原子、アルキル基、アリール基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンと連結している基、Ｘは、下記一般式（１）あるいは一般式（２）のいずれかの構造を有し、Ｘが複数ある場合は一般式（１）あるいは一般式（２）の構造が異なっていても良くまた一般式（１）あるいは一般式（２）の構造が混在していても良い。
    

    

    

    （ｌは２以上の整数；ｍは０以上の整数；ｎは２以上の整数；Ｙは水素原子、アルケニル基、アルキル基、アリール基、もしくは、アルキレン鎖を介して多面体構造ポリシロキサンと結合している部位であり、同一であっても異なっていてもよい。；Ｚは、水素原子、アルケニル基、アルキル基、アリール基、もしくは、アルキレン鎖を介して多面体構造ポリシロキサンと結合している部位であり、同一であっても異なっていてもよい。；ただし、ＹあるいはＺの少なくとも１つは水素原子であり、少なくとも１つは下記一般式（３）の構造を有する。
    −[ＣＨ_２]_ｌ−Ｒ^５ （３）
    （ｌは２以上の整数；Ｒ^５は有機ケイ素化合物を含有する基）；Ｒは、アルキル基またはアリール基｝］
    を構成単位とする多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ）であることを特徴とする多面体構造ポリシロキサン系硬化性組成物である請求項１または２に記載の製造方法。
11. Ｒ^５がアリール基を１個以上有することを特徴とする多面体構造ポリシロキサン系硬化性組成物である請求項１０に記載の製造方法。
12. １分子中にアルケニル基を２個以上有する化合物（Ｂ）を含有することを特徴とする多面体構造ポリシロキサン系硬化性組成物である請求項１〜１１のいずれか１項に記載の製造方法。
13. 化合物（Ｂ）が１分子中にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサン（Ｂ１）であることを特徴とする多面体構造ポリシロキサン系硬化性組成物である請求項１２に記載の製造方法。
14. １分子中にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサン（Ｂ１）がアリール基を１個以上有することを特徴とする多面体構造ポリシロキサン系硬化性組成物である請求項１３に記載の製造方法。
15. 化合物（Ｂ）が、下記一般式（４）で表される有機化合物であって
    

    

    （式中Ｒ^６は炭素数１〜５０の一価の有機基または水素原子を表し、それぞれのＲ^６は異なっていても同一であってもよい。）、かつ１分子中にアルケニル基を２個以上有する有機化合物（Ｂ２）であることを特徴とする多面体構造ポリシロキサン系硬化性組成物である請求項１２に記載の製造方法。
16. 有機化合物（Ｂ２）が、数平均分子量９００未満であることを特徴とする多面体構造ポリシロキサン系硬化性組成物である請求項１５に記載の製造方法。
17. 有機化合物（Ｂ２）が、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルイソシアヌレート、ジアリルモノメチルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレートからなる群において選ばれる少なくとも１種類の化合物であることを特徴とする多面体構造ポリシロキサン系硬化性組成物である請求項１５または１６に記載の製造方法。
18. 有機化合物（Ｂ２）が、ジアリルモノメチルイソシアヌレートであることを特徴とする多面体構造ポリシロキサン系硬化性組成物である請求項１５または１６に記載の製造方法。
19. ヒドロシリル化触媒を含有することを特徴とする多面体構造ポリシロキサン系硬化性組成物である請求項１〜１８のいずれか１項に記載の製造方法。
20. 硬化遅延剤を含有することを特徴とする多面体構造ポリシロキサン系硬化性組成物である請求項１〜１９のいずれか１項に記載の製造方法。