CN105153996A - 可固化有机硅树脂光学材料及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种可固化有机硅树脂光学材料及其应用。所述可固化有机硅树脂光学材料包含：含乙烯基的聚硅氧烷，其分子中的至少一支链内包含有乙烯基；以及，基于有机硅的硫醇，其选自硫代烷醇基与烷基硅氧烷的共聚物。在一些较佳实施例中，所述含乙烯基的聚硅氧烷可选自甲基乙烯基硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物，其头尾由三甲基硅氧基封端；而所述基于有机硅的硫醇可选自硫代丙醇基，甲基硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物。本发明的可固化有机硅树脂光学材料能以光和/或热固化方式快速完全固化，且形成的固化物具有良好光透过率(尤其是高可见光透过率)和优异综合力学性能(例如高力学强度和良好柔韧性)，可作为光学胶、封装材料等广泛应用。

Description

可固化有机硅树脂光学材料及其应用

技术领域

本发明涉及一种有机硅树脂材料，特别涉及一种可固化有机硅树脂光学材料及其应用。

背景技术

对于诸如LED等半导体发光元件的封装用材料，除了要求具备从外部保护发光元件的功能外，为防止发光元件的亮度降低，还要求具备高度的透明性。目前习用的LED封装材料主要是环氧树脂和有机硅材料。相较于环氧树脂，有机硅材料具有更多优良特性，例如良好透明性、耐候性、绝缘性及强疏水性等。但现有有机硅材料同时还存在一些缺陷，例如：透光率仍有待进一步改良，固化速度和程度有待提升，以及固化产物的强度、柔韧性等力学性能也尚未能良好的满足一些实际应用的需求。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种可固化有机硅树脂光学材料及其应用，从而克服现有技术中的不足。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

在一些实施例提供了一种可固化有机硅树脂光学材料，其包含：

含乙烯基的聚硅氧烷，其分子中的至少一支链内包含有乙烯基；

以及，基于有机硅的硫醇，其选自硫代烷醇基硅氧烷与烷基硅氧烷的共聚物。

进一步的，所述光学材料为透明且易流动的流体。

在一些较为优选的实施例中，所述含乙烯基的聚硅氧烷选自具有下式所示结构的化合物：

其中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆独立的选自H，卤素原子、羟基，羧基，芳基，包含或不包含一个以上杂原子或取代基团的直链或支链烷基、直链或支链烷氧基、直链或支链烯基、直链或支链炔基、单环或多环烷基、单环或多环烯基、单环或多环炔基，m、n选自正整数。

所述基于有机硅的硫醇选自具有下式所示结构的化合物：

其中，R₈、R₉、R₁₀、R₁₁独立的选自H，卤素原子，羟基，羧基，芳基，包含或不包含一个以上杂原子或取代基团的直链或支链烷基、直链或支链烷氧基、直链或支链烯基、直链或支链炔基、单环或多环烷基、单环或多环烯基、单环或多环炔基，M为连接基团，x、y选自正整数。

在一些实施例中，所述的可固化有机硅树脂光学材料还可包含烯基封端的聚硅氧烷，例如优选自乙烯基烷氧基硅封端的聚硅氧烷。

在一些较为优选的实施例中，所述烯基封端的聚硅氧烷、含乙烯基的聚硅氧烷、基于有机硅的硫醇中任意两者对于可见光的折射率的差值小于0.5。

在一些实施例中，所述的可固化有机硅树脂光学材料还包括用量足以固化该光学材料的光和/或热引发剂。

在一些实施例中，所述的可固化有机硅树脂光学材料还包括可见光透明纳米填料。

在一些实施例还提供了由所述可固化有机硅树脂光学材料形成的透明固化物，其具有较为理想的力学性能(包括强度及柔韧性等)及可见光透过率等。

在一些实施例还提供了所述可固化有机硅树脂光学材料作为光学胶、封装材料、密封材料、微流控装置构建材料等的用途。

与现有技术相比，本发明的优点包括：该可固化有机硅树脂光学材料能以光和/或热固化方式快速完全固化，且形成的固化物具有良好可见光透过率和优异综合力学性能，例如高的力学强度和柔韧性，在工程学，物理学，化学，微加工和生物工程等领域有广泛应用前景。

具体实施方式

如本领域技术人员所知悉的那样，现有有机硅材料均或多或少存在一些缺陷，难以很好的满足实际应用，例如作为封装材料的应用需求。本案发明人在经大量研究后，并佐以大量的组配试验，得以探知了本发明的技术方案。事实上本发明技术方案，即，通过将分子侧链中具有乙烯基的聚硅氧烷和基于有机硅的硫醇作为主要组分而组配形成可固化有机硅树脂光学材料，及其技术效果，例如，该光学材料不仅具有良好透明度和流动性，而且其完全固化条件要求低、速率快，所形成的固化产物亦兼具良好的粘接力、硬度、柔韧性、延展性和可见光透光率等性能，这些技术效果对于包括本案发明人在内的业界研究人员而言，都是非常意外和令人惊喜的。

本发明的一个方面提供了一种可固化有机硅树脂光学材料，其主要包含：

含乙烯基的聚硅氧烷，其分子中的至少一支链内包含有乙烯基；

以及，基于有机硅的硫醇，其选自硫代烷醇基硅氧烷与烷基硅氧烷的共聚物。

前述“聚硅氧烷”是指一类以重复的Si-O键为主链，硅原子上直接连接有机基团的聚合物，其聚合度不小于2。

前述“支链”是相对于聚硅氧烷的Si-O主链而言。

本发明的可固化有机硅树脂光学材料应包含至少一种液体成分，以与该光学材料中的其余材料组合为具有良好流动性的流体，特别是透明且易流动的流体，从而使可以通过注射器或泵等常规装置输运、分送。

进一步的，所述的可固化有机硅树脂光学材料为透明且易流动的流体，其粘度为100～5000000cSt，尤其优选为500～1000000cSt，更进一步地优选为1000～500000cSt。

在一些较为优选的实施例中，所述含乙烯基的聚硅氧烷选自具有下式所示结构的化合物：

其中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆独立的选自H，卤素原子、羟基，羧基，芳基，包含或不包含一个以上杂原子或取代基团的直链或支链烷基、直链或支链烷氧基、直链或支链烯基、直链或支链炔基、单环或多环烷基、单环或多环烯基、单环或多环炔基，m、n选自正整数。

优选的，R₁、R₂、R₃、R₄独立的选自C1～C20的直链或支链烷基、烯基或炔基。

优选的，R₁、R₂、R₃中的至少一者为乙烯基。

优选的，R₁、R₂、R₃选自C1～C20的直链或支链烷基，尤其优选自C1～C6直链或支链烷基。

优选的，R₄选自C1～C20的直链或支链烷基、烯基或炔基，尤其优选自C1～C10的直链或支链烷基，更进一步地优选为C1～C6直链或支链烷基。

优选的，R₅、R₆独立的选自C1～C20的直链或支链烷基、烯基或炔基。

优选的，m，n选自1～100000，尤其优选为10～10000，更进一步地优选为100～5000。

优选的，所述含乙烯基的聚硅氧烷的数均分子量为500～5000000g/mol，尤其优选为5000～500000g/mol，更进一步地优选为10000～500000g/mol。

优选的，所述含乙烯基的聚硅氧烷中乙烯基的含量为0.1mol％～99.9mol％，尤其优选为1.0mol％～50.0mol％，更进一步地优选为2.0mol％～15.0mol％。

优选的，所述含乙烯基的聚硅氧烷的粘度为100～5000000cSt，尤其优选为500～1000000cSt，更进一步地优选为500～500000cSt。

在一些较为优选的实施例中，所述基于有机硅的硫醇选自具有下式所示结构的化合物：

其中，R₈、R₉、R₁₀、R₁₁独立的选自H，卤素原子，羟基，羧基，芳基，包含或不包含一个以上杂原子或取代基团的直链或支链烷基、直链或支链烷氧基、直链或支链烯基、直链或支链炔基、单环或多环烷基、单环或多环烯基、单环或多环炔基，M为连接基团，x、y选自正整数。

优选的，R₈、R₉、R₁₀、R₁₁独立的选自C1～C20的直链或支链烷基、烯基或炔基。

优选的，R₈、R₁₀、R₁₁选自C1-C20的直链或支链烷基，尤其优选自C1～C6直链或支链烷基。

优选的，R₉选自C1-C20的直链或支链烷基、烯基或炔基，尤其优选自C1～C10的直链或支链烷基，更进一步地优选为C1～C6直链或支链烷基。

优选的，x，y的取值范围为1～10000，尤其优选为1～1000，更进一步地优选为1～100。

优选的，M选自具有碳氢链的连接基团，尤其优选的，M为其中z为1～20中的任一整数，尤其优选为1～6中的任一整数。

优选的，所述基于有机硅的硫醇至少选自硫代丙醇基，甲基硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物，并具有下式所示结构：

其中x’、y’均为正整数，x’的取值范围为1～5000，尤其优选为1～500，y’的取值范围为1～5000，尤其优选为1～100。

优选的，所述基于有机硅的硫醇的数均分子量为100～1000000g/mol，尤其优选为1000～100000g/mol，更进一步地优选为1000～10000g/mol。

优选的，所述基于有机硅的硫醇中巯丙基甲基硅氧烷的含量为0.1mol％～99.9mol％，尤其优选为1mol％～50mol％，更进一步地优选为1mol％～20mol％。

优选的，所述可固化有机硅树脂光学材料中含乙烯基的聚硅氧烷含量为1wt％～99wt％，尤其优选为10wt％～90wt％，更进一步地优选为50wt％～90wt％。

优选的，所述含乙烯基的聚硅氧烷与基于有机硅的硫醇的质量比为99：1～1：99，尤其优选为90：10～10：90，更进一步地优选为50：50～90：10。

优选的，所述含乙烯基的聚硅氧烷与基于有机硅的硫醇对于可见光的折射率的差值为0～0.10，尤其优选为0～0.05。

在本发明的可固化有机硅树脂光学材料中，所述基于有机硅的硫醇的使用可以极大促进固化速度，以及提升固化产物的光学透明度等性质。而其它硫醇类物质，例如普通小分子硫醇等或硫代丙醇基与甲基硅氧烷的均聚物等均是不适用的，前者无法与硅橡胶树脂共混，而后者会导致固化产物的光学透明度较差。

在一些较为优选的实施例中，所述的可固化有机硅树脂光学材料进一步还可包含烯基封端的聚硅氧烷，其可以具有线型、支化或者树脂性结构，特别优选直链状端乙烯基的有机聚硅氧烷。其中其它与硅键合的有机基独立地选自无脂族不饱和度的单价烃基团和单价卤代烃基团，这些单价基团通常具有1至大约10个碳原子，如烷基、芳烷基、卤素取代基团等，例如可特别优选甲基。

优选的，所述烯基封端的聚硅氧烷选自乙烯基烷氧基硅封端的聚硅氧烷。

优选的，所述烯基封端的聚硅氧烷选自具有下式所示结构的化合物。

其中，R选自H、卤素原子，羟基，羧基，芳基，包含或不包含一个以上杂原子或取代基团的直链或支链烷基、直链或支链烷氧基、直链或支链烯基、直链或支链炔基、单环或多环烷基、单环或多环烯基、单环或多环炔基，T选自正整数。

优选的，R选自C1～C20的直链或支链烷基，尤其优选自C1～C6直链或支链烷基。

优选的，T为整数，其取值范围为1～100000，尤其优选为10～10000。

优选的，所述烯基封端的聚硅氧烷中乙烯基的含量为0.1mol％～99.9mol％，尤其优选为0.1mol％～50.0mol％，更进一步地优选为0.5mol％～15.0mol％。

优选的，所述烯基封端的聚硅氧烷与基于有机硅的硫醇的质量比为99：1～1：99，尤其优选为90：10～10：90，更进一步地优选为50：50～90：10。

在更为优选的一些实施方案之中，在所述可固化有机硅树脂光学材料中，除可能包含的光和/或热引发剂等组分之外，任意两种主要组分，例如含乙烯基的聚硅氧烷、基于有机硅的硫醇和烯基封端的聚硅氧烷中任意两者对于可见光的折射率的差值均小于0.5，尤其优选小于0.2，进一步优选小于0.1，更进一步优选小于0.01。如此，可以使形成的所述可固化有机硅树脂光学材料更有更佳透明度，也使其固化产物的可见光透过率能更为理想。

前述含乙烯基的聚硅氧烷、基于有机硅的硫醇和烯基封端的聚硅氧烷可以通过本领域公知的方法来制备或者也可通过市购等途径获取。

在所述可固化有机硅树脂光学材料中，在使用乙烯基当量高的聚硅氧烷时，可以进一步提高交联程度，消除固化产物的表面粘性。

在一些较为优选的实施例中，所述的可固化有机硅树脂光学材料还可包含用量足以固化该光学材料的光和/或热引发剂。这些引发剂可选用业界已知的各种合适类型。例如可选用铂族金属单质或其化合物，包括铂、铑、钌、钯、锇和铱、铂黑、氯铂、氯铂酸、双乙酰乙酸酯合铂等铂类金属化合物。其浓度为足以催化反应物反应，通常是1至1000ppm铂族金属。又例如，也可选自有机热和/或光引发剂，例如1,1'-二(叔丁基过氧)环己烷、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173)、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)、2,4,6-三甲基二苯甲酮和4-甲基二苯甲酮的混合物(EsacureTZT)、安息香双甲醚(651)、二苯甲酮、1-羟基-环己基苯甲酮(184)、α,α′-乙氧基苯乙酮(DEAP)或α-胺烷基苯酮中一种或几种的混合。例如优选2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173)、DEAP或1-羟基-环己基苯甲酮(184)、Darocur4265(巴斯夫)、Darocur1173(巴斯夫)等，且不限于此。

当然，依据实际应用的需求，但本发明的可固化有机硅树脂光学材料还可包含透明无机填料、反应型或非反应型增塑剂、稀释剂、热稳定剂、流平剂、消泡剂、触变剂、防腐剂、光稳定剂等等。这些物质同样可选用业界已知的各种合适类型，并可通过市购等途径获取。

例如，在一些实施例中，所述可固化有机硅树脂光学材料还包括可见光透明填料，优选自可见光透明纳米填料，更进一步地优选自粒径为1-10nm的透明纳米填料，例如纳米二氧化硅粒子等等。

本发明提供的可固化有机硅树脂光学材料可以通过光或/和热完成固化。其中，通过对各种组要成分的含量进行调整，可以得到不同理化性能，特别是不同机械性能的材料，例如：具有粘接性能的压敏胶，或具有柔韧性的硅橡胶，或具有较高邵氏D硬度的热固性材料，等等。这些材料有着广泛的用途，例如用于触屏显示器的液态光学胶(LiquidOpticallyClearAdhesive)，或用于LED的封装材料，或用于微流控领域。

本发明的另一个方面还提供了由所述可固化有机硅树脂光学材料形成的透明固化物。

在一些实施例中，所述固化物的断裂伸长率为10～1000％，尤其优选为50～500％，更进一步地优选为100～500％。

在一些实施例中，所述固化物的透光率在90％以上，特别是在可见光下的透光率为90～100％，尤其优选为95～100％，更进一步地优选为98～100％。

本发明的又一个方面还提供了所述可固化有机硅树脂光学材料的用途，例如作为光学胶、封装材料、密封剂、芯片材料等且不限于此的用途。

在一些实施例中提供了一种装置，其包含所述的可固化有机硅树脂光学材料或其固化物。

在一些实施例中，所述可固化有机硅树脂光学材料可以作为液态光学胶应用，并作为触摸屏的重要原材料之一，特别是作为触控屏之胶粘剂。

其中一种典型的应用方案具体可以包括：将所述可固化有机硅树脂光学材料制成无基体材料，然后在其上、下底层再各贴合至少一离型薄膜，即，形成一种无基体材料的双面贴合胶带。该胶带的优点是清澈度、高透光性(全光穿透率>99％)、高黏著力、高耐候、耐水性、耐高温、抗紫外线，厚度可控，间距均匀，长时间使用不会产生黄化(黄变)、剥离及变质的问题。

相应的，一些实施例中涉及了一种装置，其包括：由所述的可固化有机硅树脂光学材料形成的无基体材料，以及，覆盖于所述无基体材料上端面和/或下端面的离型材料。

其中一种典型的应用方案具体还可以是一种物品粘接方法，其可以包括：

提供第一物品和第二物品，

在第一物品与第二物品之间施加所述的可固化有机硅树脂光学材料，

以具有选定波长的光辐照和/或在设定温度条件下使所述可固化有机硅树脂光学材料完全固化，从而将第一物品与第二物品粘接固定。

在一些实施例中，所述可固化有机硅树脂光学材料可以作为光学封装材料应用，例如作为半导体发光器件(如LED)的封装材料使用。因所述可固化有机硅树脂光学材料可以通过光照等方式迅速完成固化，使材料可以很快进入下一轮工序。特别是，所述可固化有机硅树脂光学材料尤其适用为晶圆级的光学封装材料，以达到B-stage(预固化)的目的。这样整个晶圆上的所有芯片的光学封装可以一次完成，即，实现“晶圆级封装”。而现有的LED硅树脂封装中，硅树脂都是在芯片级别完成。在每一个芯片上注入封装材料，然后通过热固化完成。这种工序通常需要多个小时。

在一些实施例中，所述可固化有机硅树脂光学材料可以作为光学密封剂应用。例如，在一些实施例中提供了一种封装或密封方法，其特征在于包括：

至少在物品表面和/或内部选定局部区域作为封装或密封区域，

在所述封装或密封区域施加所述的可固化有机硅树脂光学材料，

以及，以具有选定波长的光辐照和/或在设定温度条件下使所述可固化有机硅树脂光学材料完全固化。

相应的，一些实施例中涉及了一种装置，其包括至少一物体，且该至少一物体的表面和/或内部选定局部区域分布有所述可固化有机硅树脂光学材料的固化产物。

例如，在一些实施例中提供了一种装置，包含至少一光学半导体元件，该装置中至少一光学半导体元件被所述可固化有机硅树脂光学材料的固化产物密封。

进一步的，在一些实施例中，所述的装置包含至少一腔体，所述腔体内置有至少一光学半导体元件，所述可固化有机硅树脂光学材料被注入该腔体并包埋该至少一光学半导体元件后固化而将该至少一光学半导体元件密封。

例如，在一些实施例中提供了光学装置或光电器件，其包含所述固化有机硅树脂光学材料形成的固化物。

其中，所述光电器件包括半导体发光元件或显示屏。

其中，所述半导体发光元件包括LED。

此外，所述可固化有机硅树脂光学材料也可以用于构建一些特殊器件，例如微流控设备等，在工程学，物理学，化学，微加工和生物工程等领域有广泛应用前景。

其中，所述的“微流控”是一种精确控制和操控微尺度流体(空间特征尺度范围在1微米至1毫米)，尤其特指亚微米结构的技术，其具有以下的特性：微小的容量(纳升，皮升，飞升级别)，微小的体积，低能量消耗，装置本身占用体积小等。

相应的，一些实施例中涉及了一种装置，其主要由所述可固化有机硅树脂光学材料的固化产物构成。

在一些更为具体的应用案例中，所述可固化有机硅树脂光学材料可用于构建DNA芯片，芯片实验室，微进样装置，微热力学装置等。

如下将结合若干实施例对本发明的技术方案进行详细说明，但这些实施例是通过扩大本发明而不是限制本发明的方式提出的。

如下实施例中涉及的各物质明细如下：

VS1：头尾用二甲基乙烯基硅氧基封端的二甲基聚硅氧烷，其结构式如下：

其中，T约为1900，室温下粘度约100,000cSt，数均分子量约140,000g/mol，乙烯基含量约0.03wt％～0.5wt％，乙烯基当量约为0.016Eq/kg～0.018Eq/kg，密度约0.98g/ml，可见光折射率约1.405。

VS2，VS3，VS4：甲基乙烯基硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物，头尾由三甲基硅氧基封端，其结构式如下：

其中m选自10～10000的正整数，n选自10～10000的正整数。

对于VS2，其分子量约28，000，其中甲基乙烯基硅氧烷当量约4.5mol％～5.0mol％，室温下粘度约800cSt～1,200cSt，乙烯基当量约为0.6Eq/kg，可见光折射率约1.41。

对于VS3，其中甲基乙烯基硅氧烷当量约11mol％～13mol％，数均分子量约100,000～500,000g/mol，乙烯基当量约为1.1Eq/kg～1.4Eq/kg，可见光折射率约1.41。

对于VS4，其中甲基乙烯基硅氧烷当量约7mol％～8mol％，数均分子量约800～1200g/mol，乙烯基当量约为1.0Eq/kg，可见光折射率约1.41。

TS1：硫代丙醇基，甲基硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物，其结构式如下：

其中x选自1～5000的正整数，y选自1～5000的正整数，其数均分子量约6,000-8,000g/mol,硫代丙醇基甲基硅氧烷当量约4mol％～6mol％，室温下粘度约120-170cSt，可见光折射率约1.408。

TS2：硫代丙醇基，甲基硅氧烷的均聚物，其结构式如下：

其中f选自30-55的正整数，其数均分子量约4,000-7,000g/mol，硫代丙醇基甲基硅氧烷当量约100mol％，室温下粘度约75-150cSt，可见光折射率约1.4960。

硫代醇：三官能团的硫醇(CAS33007-83-9)，其结构式如下：

其可见光折射率约1.518。

热引发剂：Luperox231，1,1'-二(叔丁基过氧)环己烷(1,1'-Bis(Tert-ButylPeroxy)Cyclohexane)。

光引发剂1：Darocur4265(巴斯夫)。

光引发剂2：Darocur1173。

前述的这些物质均可以业界已知的方式制备或从市购途径获取。

实施例1：常温下将1.0gVS1、0.50gVS2以及0.17gTS1在行星搅拌器高速混合形成透明易流动液体，将此液体在50W/cm²UVA的紫外灯下照射60秒，即可得到透明的具有粘力的压敏胶，其可应用为液态光学胶。

实施例2：常温下将1.0gVS1、0.50gVS2，0.17gTS1以及0.014gDarocur4265在行星搅拌器高速混合形成透明易流动液体，将此液体在50W/cm²UVA的紫外灯下照射60秒，即可得到透明的具有粘力的压敏胶,其粘力略低于实施例1。这样的材料可以用于液态光学胶。

其中，光引发剂Darocur4265的加入，可以使样品在透过玻璃后照入的紫外光下也能光固化。

实施例3：常温下将1.0gVS3与0.50gTS1在行星搅拌器高速混合形成透明易流动液体，将此液体在50W/cm²UVA的紫外灯下照射60秒，即可得到透明的具有柔韧和延展性的固体。

实施例4：常温下将1.0gVS3、0.50gTS1以及0.03gLuperox231在行星搅拌器高速混合形成透明易流动液体，将此液体在50W/cm²UVA的紫外灯下照射60秒或在温度为150℃的条件下加热约10分钟，即可得到透明的具有柔韧和延展性的固体，该样品在150℃进一步固化1h，仍然具有柔韧和延展性。

对比例1：常温下将5.0gVS4与0.22g三官能团的硫醇(CAS33007-83-9)在行星搅拌器高速混合得到不透明的乳液。将此液体在50W/cm²UVA的紫外灯下照射60秒，仅有少量固化，样品仍然是液态。

对比例2：常温下将1.0gVS1与0.01gDarocur1173在行星搅拌器高速混合形成透明易流动液体，将此液体在50W/cm²UVA的紫外灯下照射60秒，得到表面有粘性的透明样品，但该样品没有完全固化。

对比例3：常温下将1.0gVS1，0.01gTS2与0.01gDarocur1173在行星搅拌器高速混合形成透明易流动液体，将此液体在50W/cm²UVA的紫外灯下照射60秒，得到表面略有粘性且略不透明样品，该样品固化完全。

对比例4：常温下将1.0gVS4与0.01gDarocur1173在行星搅拌器高速混合形成透明易流动液体，将此液体在50W/cm²UVA的紫外灯下照射60秒，得到表面有粘性的透明样品，但样品没有完全固化。

对比例5：常温下将1.0gVS4与0.01gTS2在行星搅拌器高速混合形成略微浑浊的乳液。将此液体在50W/cm²UVA的紫外灯下照射60秒，样品表面没有完全固化且不完全透明。

对比例6：常温下将1.0gVS4，0.03gTS2与0.01gDarocur1173在行星搅拌器高速混合形成浑浊乳液，将此液体在50W/cm²UVA的紫外灯下照射60秒，得到表面无粘性且浑浊的脆性样品，但样品固化完全。

需要说明的是，如上实施例所采用的各种产品及相关参数、各种反应参与物及工艺条件均是较为典型的范例，但经过本案发明人大量试验验证，于上文所列出的其它不同类型的反应参与物及其它工艺条件等也均是适用的，并也均可达成本发明所声称的技术效果。

因此以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (15)

1.一种可固化有机硅树脂光学材料，其特征在于包含：

含乙烯基的聚硅氧烷，其分子中的至少一支链内包含有乙烯基；

以及，基于有机硅的硫醇，其选自硫代烷醇基硅氧烷与烷基硅氧烷的共聚物。

2.根据权利要求1所述的可固化有机硅树脂光学材料，其特征在于所述含乙烯基的聚硅氧烷选自具有下式所示结构的化合物：

其中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆独立的选自H，卤素原子、羟基，羧基，芳基，包含或不包含一个以上杂原子或取代基团的直链或支链烷基、直链或支链烷氧基、直链或支链烯基、直链或支链炔基、单环或多环烷基、单环或多环烯基、单环或多环炔基，m、n选自正整数。

3.根据权利要求2所述的可固化有机硅树脂光学材料，其特征在于：

优选的，R₁、R₂、R₃、R₄独立的选自C1～C20的直链或支链烷基、烯基或炔基；

优选的，R₁、R₂、R₃中的至少一者为乙烯基；

优选的，R₁、R₂、R₃选自C1～C20的直链或支链烷基，尤其优选自C1～C6直链或支链烷基；

优选的，R₄选自C1～C20的直链或支链烷基、烯基或炔基，尤其优选自C1～C10的直链或支链烷基，更进一步地优选为C1～C6直链或支链烷基；

优选的，R₅、R₆独立的选自C1～C20的直链或支链烷基、烯基或炔基；

优选的，m，n选自1～100000，尤其优选为10～10000，更进一步地优选为100～5000；

优选的，所述含乙烯基的聚硅氧烷的数均分子量为500～5000000g/mol，尤其优选为5000～500000g/mol，更进一步地优选为10000～500000g/mol；

优选的，所述含乙烯基的聚硅氧烷中乙烯基的含量为0.1mol％～99.9mol％，尤其优选为1.0mol％～50.0mol％，更进一步地优选为2.0mol％～15.0mol％；

优选的，所述含乙烯基的聚硅氧烷的粘度为100～5000000cSt，尤其优选为500～1000000cSt，更进一步地优选为500～500000cSt。

4.根据权利要求1所述的可固化有机硅树脂光学材料，其特征在于所述基于有机硅的硫醇选自具有下式所示结构的化合物：

其中，R₈、R₉、R₁₀、R₁₁独立的选自H，卤素原子，羟基，羧基，芳基，包含或不包含一个以上杂原子或取代基团的直链或支链烷基、直链或支链烷氧基、直链或支链烯基、直链或支链炔基、单环或多环烷基、单环或多环烯基、单环或多环炔基，M为连接基团，x、y选自正整数；

优选的，R₈、R₉、R₁₀、R₁₁独立的选自C1～C20的直链或支链烷基、烯基或炔基；

优选的，R₈、R₁₀、R₁₁选自C1-C20的直链或支链烷基，尤其优选自C1～C6直链或支链烷基；

优选的，R₉选自C1-C20的直链或支链烷基、烯基或炔基，尤其优选自C1～C10的直链或支链烷基，更进一步地优选为C1～C6直链或支链烷基；

优选的，x，y的取值范围为1～10000，尤其优选为1～1000，更进一步地优选为1～100；

优选的，M选自具有碳氢链的连接基团，尤其优选的，M为其中z为正整数，取值范围为1～20，尤其优选为1～6；

优选的，所述基于有机硅的硫醇至少选自硫代丙醇基，甲基硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物，并具有下式所示结构：

其中x’、y’均为正整数，x’的取值范围为1～5000，尤其优选为1～500，y’的取值范围为1～5000，尤其优选为1～100；

优选的，所述基于有机硅的硫醇的数均分子量为100～1000000g/mol，尤其优选为1000～100000g/mol，更进一步地优选为1000～10000g/mol；

优选的，所述基于有机硅的硫醇中巯丙基甲基硅氧烷的含量为0.1mol％～99.9mol％，尤其优选为1mol％～50mol％，更进一步地优选为1mol％～20mol％。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的可固化有机硅树脂光学材料，其特征在于：

所述可固化有机硅树脂光学材料中的含乙烯基的聚硅氧烷含量为1wt％～99wt％，尤其优选为10wt％～90wt％，更进一步地优选为50wt％～90wt％；

优选的，所述含乙烯基的聚硅氧烷与基于有机硅的硫醇的质量比为99：1～1：99，尤其优选为90：10～10：90，更进一步地优选为50：50～90：10；

优选的，所述含乙烯基的聚硅氧烷与基于有机硅的硫醇对于可见光的折射率的差值为0～0.10，尤其优选为0～0.05。

6.根据权利要求1所述的可固化有机硅树脂光学材料，其特征在于还包含烯基封端的聚硅氧烷；

优选的，所述烯基封端的聚硅氧烷选自乙烯基烷氧基硅封端的聚硅氧烷；

优选的，所述烯基封端的聚硅氧烷选自具有下式所示结构的化合物：

其中，R选自H、卤素原子，羟基，羧基，芳基，包含或不包含一个以上杂原子或取代基团的直链或支链烷基、直链或支链烷氧基、直链或支链烯基、直链或支链炔基、单环或多环烷基、单环或多环烯基、单环或多环炔基，T选自正整数；

优选的，R选自C1～C20的直链或支链烷基，尤其优选自C1～C6直链或支链烷基；

优选的，T的取值范围为1～100000，尤其优选为10～10000；

优选的，所述烯基封端的聚硅氧烷中乙烯基的含量为0.1mol％～99.9mol％，尤其优选为0.1mol％～50.0mol％，更进一步地优选为0.5mol％～15.0mol％；

优选的，所述烯基封端的聚硅氧烷与基于有机硅的硫醇的质量比为99：1～1：99，尤其优选为90：10～10：90，更进一步地优选为50：50～90：10；

优选的，所述烯基封端的聚硅氧烷、含乙烯基的聚硅氧烷、基于有机硅的硫醇中任意两者对于可见光的折射率的差值的绝对值小于0.5，尤其优选小于0.2，进一步优选小于0.1，更进一步优选小于0.01。

7.根据权利要求1所述的可固化有机硅树脂光学材料，其特征在于：

所述光学材料还包括用量足以固化该光学材料的光和/或热引发剂；

和/或，所述光学材料还包括可见光透明填料，优选自可见光透明纳米填料，更进一步地优选自粒径为1-10nm的透明纳米填料。

8.根据权利要求1所述的可固化有机硅树脂光学材料，其特征在于所述光学材料为透明且易流动的流体，其粘度为100～5000000cSt，尤其优选为500～1000000cSt，更进一步地优选为1000～500000cSt。

9.由权利要求1-8中任一项所述可固化有机硅树脂光学材料形成的透明固化物；

优选的，所述固化物的断裂伸长率为10～1000％，尤其优选为50～500％，更进一步地优选为100～500％；

优选的，所述固化物的透光率在90％以上，特别是在可见光下的透光率为90～100％，尤其优选为95～100％，更进一步地优选为98～100％。

10.权利要求1-8中任一项所述可固化有机硅树脂光学材料作为粘接剂、封装材料或密封剂的用途。

11.一种封装或密封方法，其特征在于包括：

至少在物品表面和/或内部选定局部区域作为封装或密封区域，

在所述封装或密封区域施加权利要求1-8中任一项所述的可固化有机硅树脂光学材料，

以及，在具有选定波长的光辐照条件和/或设定温度条件下使可固化有机硅树脂光学材料完全固化。

12.一种物品粘接方法，其特征在于包括：

提供第一物品和第二物品，

在第一物品与第二物品之间施加权利要求1-8中任一项所述的可固化有机硅树脂光学材料，

以及，在具有选定波长的光辐照条件和/或设定温度条件下使可固化有机硅树脂光学材料完全固化，从而将第一物品与第二物品粘接固定。

13.一种装置，其特征在于包含权利要求1-8中任一项所述的可固化有机硅树脂光学材料和/或其固化物。

14.根据权利要求13所述的装置，其特征在于：

所述装置包括：由权利要求1-8中任一项所述的可固化有机硅树脂光学材料形成的无基体材料，以及，覆盖于所述无基体材料上端面和/或下端面的离型材料；

或者，所述装置包括至少一物体，且该至少一物体的表面和/或内部选定局部区域分布有权利要求1-8中任一项所述可固化有机硅树脂光学材料的固化产物；

或者，所述装置主要由所述可固化有机硅树脂光学材料的固化产物构成。

15.光学装置或光电器件，其特征在于，它包含权利要求1-8中任一项所述固化有机硅树脂光学材料形成的固化物，其中所述光电器件包括半导体发光元件或显示屏，所述半导体发光元件包括LED。