CN103571208B - 固化性硅酮树脂组合物 - Google Patents

固化性硅酮树脂组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN103571208B
CN103571208B CN201310303804.4A CN201310303804A CN103571208B CN 103571208 B CN103571208 B CN 103571208B CN 201310303804 A CN201310303804 A CN 201310303804A CN 103571208 B CN103571208 B CN 103571208B
Authority
CN
China
Prior art keywords
composition
foregoing
unit
sio
silicone resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201310303804.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103571208A (zh
Inventor
水梨友之
柏木努
児玉欣也
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Original Assignee
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shin Etsu Chemical Co Ltd filed Critical Shin Etsu Chemical Co Ltd
Publication of CN103571208A publication Critical patent/CN103571208A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103571208B publication Critical patent/CN103571208B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G02B1/041—Lenses
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/06—Preparatory processes
    • C08G77/08—Preparatory processes characterised by the catalysts used

Abstract

本发明的目的是提供一种硅酮树脂组合物，其可形成具有以下特性的固化物：在维持MQ树脂的高透明性、优异的耐热性的状态下，折射率高、具有优异的机械特性，且即使在严酷的热循环试验中也不会破损。本发明的固化性硅酮树脂组合物，其含有：(A)含有芳香族基团的有机聚硅氧烷；(B)树脂结构的有机聚硅氧烷；(C)有机氢聚硅氧烷，在1分子中具有2个以上的键结于硅原子上的氢原子，键结于硅原子上的全部取代基中的20～80mol%为苯基，且SiO4/2单元不足5mol%；及，(D)铂族金属系催化剂；并且，相对于前述(A)成分与(B)成分的合计，前述(B)成分含有20～80质量%的量。

Description

固化性硅酮树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种加成固化型的固化性硅酮树脂组合物。
背景技术
发光二级管(Light-Emitting Diode，LED)发光装置用透镜，是利用注射成型(injection moulding)等机械成型而大量制造。要求LED用透镜材料为高透明性、高折射率、及机械特性、耐热/耐光性优异的材料，以往经常使用环氧树脂、聚(甲基)丙烯酸酯、及聚碳酸酯，但如果LED发光装置加大功率和长期处于高温环境下，热塑性树脂的耐热性、颜色坚牢度(color fastness)就会出现问题。
并且，最近开始经常使用无铅焊料(lead-free solder)。由于无铅焊料的熔融温度高于以往的焊料，因此，通常施加260℃以上的温度将光学元件焊接于基板上。当以这种温度进行焊接时，以往的热塑性树脂的透镜将会发生变形，由于高温而产生叫做变黄的缺陷，导致无法使用。
根据这种状况，已经进行了许多研究，所述研究是为了通过在LED等的透镜中使用称为MQ树脂的包含M单元与Q单元的硅酮树脂，来制造耐热性优异的透镜(专利文献1～3)。
然而，使用此硅酮树脂而成型的固化物存在以下问题：质地坚硬且经受不住冷热冲击，由急剧的温度变化所引起的内应力会导致产生裂纹(crack)。为了克服此MQ树脂的脆性，使用导入有PhSiO3/2等T单元而成的乙烯树脂、与具有SiH基的MQ树脂，但使用T单元虽然可以改善脆性，可是存在耐热性较差、由于长时间加热而着色的缺点(专利文献4)。
并且，还存在一个实例(专利文献5)，其是使用包含M单元、D单元、及Q单元的硅酮树脂，以提高操作性、橡胶物性，但仍不能满足高透明性、高折射率、及优异的机械特性、耐热/耐光性中的全部特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-213789号公报
专利文献2：日本特开2007-131694号公报
专利文献3：日本特开2011-252175号公报
专利文献4：日本专利4180474号公报
专利文献5：日本特开2008-156578号公报
发明内容
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于，提供一种可形成具有以下特性的固化物的硅酮树脂组合物，所述特性为在维持MQ树脂的高透明性、优异的耐热性的状态下，折射率高、具有优异的机械特性，且即使在严酷的热循环试验中也不会破损。
为了解决上述课题，根据本发明，提供一种固化性硅酮树脂组合物，其特征在于，其含有：
(A)含有芳香族基团的有机聚硅氧烷，是在1分子中具有2个以上的烯基，且粘度在25℃时为10～1,000,000mPa·s；
(B)树脂结构的有机聚硅氧烷，包含10～80mol％的SiO4/2单元、1～80mol％的(R1)2SiO2/2单元、及1～60mol％的(R2)3SiO1/2单元，且1分子中含有0.1～5.0mol％的范围内的SiOH基，
(式中，R1独立地为碳数2～8的烯基、或不包含脂肪族不饱和基团的取代或未被取代的一价烃基，R2独立地为碳数2～8的烯基、或不包含脂肪族不饱和基团的取代或未被取代的一价烃基，全部R2中的至少1个为烯基)；
(C)有机氢聚硅氧烷，是在1分子中具有2个以上的键结于硅原子上的氢原子(SiH基)，键结于硅原子上的全部取代基中的20～80mol％为苯基，且SiO4/2单元不足5mol％；及，
(D)铂族金属系催化剂；并且，
相对于前述(A)成分与(B)成分的合计，前述(B)成分含有20～80质量％的量。
这种本发明的固化性硅酮树脂组合物，将成为具有以下特性的固化物，所述特性为在维持MQ树脂的高透明性、优异的耐热性的状态下，折射率高、具有优异的机械特性，且即使在严酷的热循环试验中也不会破损。
并且，优选为，使用本发明的固化性硅酮树脂组合物所形成的固化物的折射率在1.50～1.60的范围内。
这样一来，如果使用本发明的固化性硅酮树脂组合物所形成的固化物的折射率在1.50～1.60的范围内，前述固化物就可以较好地用作透镜材料。
并且，优选为，相对于前述(A)和(B)成分的烯基1摩尔，前述(C)成分的SiH基含有0.1～4.0摩尔的量。
这样一来，由于如果前述(C)成分的SiH基在0.1～4.0摩尔的量的范围内，固化反应就会充分地进行，因此，可以由本发明的固化性硅酮树脂组合物容易地获得硅酮橡胶固化物，并且，由于可以将残留于固化物中的未反应SiH基控制为少量，因此，可以获得橡胶物性不易发生历时变化的固化物。
如以上说明，本发明的固化性硅酮树脂组合物，作为可形成具有以下特性的固化物的硅酮树脂组合物极为有用，所述特性为在维持MQ树脂的高透明性、优异的耐热性的状态下，折射率高、具有优异的机械特性，且即使在严酷的热循环试验中也不会破损。
具体实施方式
以下，更详细地说明本发明。
如前所述，使用以往的硅酮树脂而成型的固化物，不能满足高透明性、高折射率、及优异的机械特性、耐热/耐光性中的全部特性。
本发明人为了解决上述问题而反复努力研究，结果发现：如果是含有下述(A)～(D)的固化性硅酮树脂组合物，将具有以下特性，在维持高透明性、优异的耐热性的状态下，折射率高、具有优异的机械特性，且即使在严酷的热循环试验中也不会破损，从而完成本发明。
也就是说，本发明的固化性硅酮树脂组合物的特征在于，其含有：
(A)含有芳香族基团的有机聚硅氧烷，是在1分子中具有2个以上的烯基，且粘度在25℃时为10～1,000,000mPa·s；
(B)树脂结构的有机聚硅氧烷，包含10～80mol％的SiO4/2单元、1～80mol％的(R1)2SiO2/2单元、及1～60mol％的(R2)3SiO1/2单元，且1分子中含有0.1～5.0mol％的范围内的SiOH基，
(式中，R1独立地为碳数2～8的烯基、或不包含脂肪族不饱和基团的取代或未被取代的一价烃基，R2独立地为碳数2～8的烯基、或不包含脂肪族不饱和基团的取代或未被取代的一价烃基，全部R2中的至少1个为烯基)；
(C)有机氢聚硅氧烷，是在1分子中具有2个以上的键结于硅原子上的氢原子，键结于硅原子上的全部取代基中的20～80mol％为苯基，且SiO4/2单元不足5mol％；及，
(D)铂族金属系催化剂；
并且，相对于前述(A)成分与(B)成分的合计，前述(B)成分含有20～80质量％的量。
以下，详细地说明各成分。
＜(A)成分：含有芳香族基团的有机聚硅氧烷＞
本发明的基础成分即含有芳香族基团的有机聚硅氧烷，在一分子中具有2个以上的以乙烯基、烯丙基等碳数2～8、尤其是2～6的烯基为代表的脂肪族不饱和键，且粘度在25℃时为10～1,000,000mPa·s、尤其是100～500,000mPa·s。其中，由下述通式(1)所表示的分子链两末端的硅原子上分别具有至少1个烯基的直链状有机聚硅氧烷，在25℃时的粘度为10～1,000,000mPa·s，从操作性、固化性等来看为优选。如果粘度低于此范围将难以成型，因此不优选；而如果高于此范围将难以操作，且将成为产生空隙(void)的主要因素，因此不优选。而且，此直链状有机聚硅氧烷还可以在分子链中含有少量的支链状结构(三官能性硅氧烷单元)。
而且，本组合物和各成分的粘度是使用旋转粘度计在25℃时测定的值。
(式中，R3为彼此相同或不同种类的未被取代或取代的一价烃基，R4为彼此相同或不同种类的不包含脂肪族不饱和键的未被取代或取代的一价烃基，且含有至少1个芳香族基团；k、m为0或正整数)。
在此，作为上述R3的一价烃基，优选为碳数1～10、尤其是1～6的烃基，具体来说，可以例示：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、辛基、壬基及癸基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基及萘基等芳基；苄基、苯乙基及苯丙基等芳烷基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、己烯基、环己烯基及辛烯基等烯基；或，上述基团中的部分或全部氢原子被氟、溴、氯等卤原子、氰基等取代的基团，例如氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氯丙基等卤素取代烷基或氰乙基等。
并且，作为上述R4的一价烃基，也优选为碳数1～10、尤其是1～6的烃基，可以例示与上述的具体例相同的烃基，但不包含烯基。
上述k、m为0或正整数，优选为满足0＜k+m≤10,000的0或正整数，更优选为满足5≤k+m≤2,000，且0＜k/(k+m)≤0.2的整数。
并且，相对于前述(A)成分中的全部硅氧烷单元的数量，芳基键结于硅原子上的硅氧烷单元的数量的比例优选为10％以上且80％以下，更优选为30％以上且75％以下，又更优选为40％以上且70％以下。如果在此范围内，由于折射率高，且粘度容易操作，因而优选。而且，作为芳基，优选为苯基、甲苯基及苄基等，尤其优选为苯基。
作为(A)成分，具体来说，可以例示以下成分。
(式中，s、t为8～2,000的整数)。
(式中，k、m如前所述)。
＜(B)成分：树脂结构的有机聚硅氧烷＞
本发明的基础成分即树脂结构(也就是三维网状结构)的有机聚硅氧烷，包含10～80mol％的SiO4/2单元、1～80mol％的(R1)2SiO2/2单元及1～60mol％的(R2)3SiO1/2单元，且1分子中含有0.1～5.0mol％的范围内的SiOH基，
(式中，R1独立地为碳数2～8的烯基、或不包含脂肪族不饱和基团的取代或未被取代的一价烃基，R2独立地为碳数2～8的烯基、或不包含脂肪族不饱和基团的取代或未被取代的一价烃基，全部R2中的至少1个为烯基)。
由前述R1、R2所表示的烯基的碳数为2～8，作为所述烯基的优选的一例，可以例示乙烯基、烯丙基。并且，可以使全部R1、R2的1～50摩尔％、优选为2～30摩尔％、更优选为3～20摩尔％为烯基。
作为由前述R1、R2所表示的不包含脂肪族不饱和基团的取代或未被取代的一价烃基的一例，可以例示：甲基、乙基、丙基及丁基等低级烷基；环己基等环烷基；苯基、甲苯基及二甲苯基等芳基；苄基等芳烷基；及，上述烃基中的部分或全部氢原子被卤原子、氰基等取代的基团，例如氯甲基、氰乙基及3,3,3-三氟丙基等。上述基团中，碳原子数适合在1～10、尤其是1～6的范围内。并且，可以使全部R1、R2中优选为至少1个、更优选为1～90mol％、又更优选为10～80mol％、尤其优选为20～70mol％为苯基。
前述(B)成分可以单独使用1种，或组合2种以上使用，相对于前述(A)成分与(B)成分的合计，含有20～80质量％的量。前述(B)成分的重均分子量(以下省略为Mw)，优选为1,000～10,000，更优选为1,200～9,500，又更优选为1,500～9,000。如果Mw＝1,000以上，那么保存稳定性良好，固化物的机械特性也良好；而如果Mw＝10,000以下，由于粘度不会变得过高，所以容易操作，因而优选。
此外，本说明书中所提及的Mw是指在下述条件下测定的以利用凝胶渗透色谱(GelPermeation Chromatography，GPC)所测得的聚苯乙烯作为标准物质的Mw。
[测定条件]
洗脱液(eluent)：四氢呋喃(tetrahydrofuran，THF)
流量：0.6mL/min
检测器：示差折射率检测器(RI)
色谱柱：TSK Guardcolumn SuperH-L
TSKgel SuperH4000(6.0mmI.D.×15cm×1)
TSKgel SuperH3000(6.0mmI.D.×15cm×1)
TSKgel SuperH2000(6.0mmI.D.×15cm×2)
(均由东曹公司(Tosoh Corporation)制造)
色谱柱温度：40℃
样品注入量：20μL(浓度0.5质量％的THF溶液)
在前述(B)成分中，利用1H-NMR测定的键结于硅原子上的羟基(SiOH基)的含量，为1分子中0.1mol％～5.0mol％的范围，尤其优选为0.2mol％～3.0mol％。当羟基量不足0.1mol％时，粘着性变差；而如果超过5.0mol％，将会历时不断地进行缩合而导致保存稳定性降低。并且，键结于硅原子上的烷氧基量(优选为甲氧基、乙氧基及异丙氧基等碳链为1～6的烷氧基)，优选为0.01mol％～10mol％，更优选为0.05mol％～8mol％，又更优选为0.1mol％～5mol％的范围。关于烷氧基量的下限值，最好是烷氧基量较低，但难以完全使其为0，至少残留有约为上述下限值的烷氧基。如果烷氧基量为10mol％以下，由于不会使保存稳定性降低，因而优选。
前述(B)成分可以利用以下方法而容易地合成：将作为各单元源的化合物以前述范围内的摩尔比混合，在例如酸的存在下进行共水解。在此，作为前述SiO4/2单元源，可以例示例如：硅酸钠、烷基硅酸酯(alkyl silicate)、聚烷基硅酸酯及四氯化硅等。并且，作为前述(R1)2SiO2/2单元源，可以例示例如由下述结构式所表示的二有机氯硅烷(diorganochlorosilane)、二有机烷氧基硅烷等有机硅化合物，但可以使用的(R1)2SiO2/2单元源并不限定于这些有机硅化合物。
作为前述(R2)3SiO1/2单元源，可以例示例如由下述结构式所表示的三有机氯硅烷、三有机烷氧基硅烷及六有机二硅氧烷等有机硅化合物，但可以使用的(R2)3SiO1/2单元源并不限定于这些有机硅化合物。
＜(C)成分：有机氢聚硅氧烷＞
本发明的基础成分即有机氢聚硅氧烷，是在1分子中具有2个以上的键结于硅原子上的氢原子(SiH基)，键结于硅原子上的全部取代基中的20～80mol％为苯基，且SiO4/2单元不足5mol％。前述(C)成分是作为交联剂而发挥作用，通过使前述(C)成分中的SiH基与前述(A)成分以及前述(B)成分中的键结于硅原子上的烯基(优选为乙烯基及/或烯丙基)加成反应，由本发明的固化性硅酮树脂组合物形成固化物。前述(C)成分中的分子结构，可以是直线状、支链状、环状、具有分支的环状、及网状中的任一种。SiH基的位置并无特别限制，当前述(C)成分具有分子链末端部分时，SiH基可以存在于分子链末端部分和分子链非末端部分中的任一部分上，也可以存在于两者上。前述(C)成分可以单独使用1种，或组合2种以上使用。
当前述(C)成分的构成单元中含有5mol％以上的SiO4/2单元时，混合后的组合物的粘度将增加，而难以操作。并且加热固化后又硬又脆，因而非优选。如果不足5mol％，由于可以维持优异的强度、橡胶特性，因而优选，更优选为完全不包含SiO4/2。
在前述(C)成分的键结于硅原子上的全部取代基中的含有20～80mol％的苯基，优选为30～60mol％。
当苯基含率在此范围内时，固化特性优异，折射率高，且可以有助于提高发光效率。
作为前述(C)成分，可以列举例如以下的有机氢聚硅氧烷，所述有机氢聚硅氧烷可以由下述平均化学式(2)所表示，且1分子中具有至少2个、优选为3个以上的SiH基(例如3～200个、4～100个左右)。SiH基的位置并无特别限制，可以为分子的末端或中间，
Hd(R5)eSiO(4－d－e)/2 (2)
(式中，R5为不含脂肪族不饱和键的相同或不同种类的未被取代或取代的一价烃基，d和e为满足0.001≤d＜2、0.7≤e≤2且0.8≤d+e≤3的数值)。
在此，前述平均化学式(2)中的R5，可以列举不含脂肪族不饱和键的相同或不同种类的未被取代或取代的优选为碳数1～10、尤其优选为碳数1～7的一价烃基，作为它的一例，可以列举由前述通式(1)的取代基R3所例示的官能基中的除了烯基以外的基团，例如甲基等低级烷基、苯基等芳基。
并且，前述平均化学式(2)中的d和e为满足0.001≤d＜2、0.7≤e≤2且0.8≤d+e≤3的数值，优选为满足0.05≤d＜1、0.8≤e≤2且1≤d+e≤2.7的数值。前述(C)成分的有机氢聚硅氧烷中的硅原子数，通常适合使用2～300个，优选为3～200个，又更优选为4～100个左右。
作为前述(C)成分，可以例示：三(氢二甲基硅氧烷基)苯基硅烷；1-苯基-3,5,7-三甲基-环四硅氧烷；两末端由三甲基硅氧烷基封端的甲基氢硅氧烷/二苯基硅氧烷共聚物；两末端由三甲基硅氧烷基封端的甲基氢硅氧烷/二苯基硅氧烷/二甲基硅氧烷共聚物；由(CH3)2HSiO1/2单元、(C6H5)2SiO2/2单元及CH3SiO3/2单元所形成的共聚物；及，由SiO4/2单元、(C6H5)2SiO2/2单元、(C6H5)(CH3)2SiO1/2单元及(CH3)2HSiO1/2单元所形成的共聚物、或由其中任一种所形成的共聚物等，但并不限定于这些。
前述(C)成分通常可以通过R5SiHCl2、(R5)3SiCl、(R5)2SiCl2、及(R5)2SiHCl(R5如前所述)等的水解得到，或通过使水解所获得的硅氧烷平衡化来获得。
前述(C)成分的调配量为：相对于前述(A)成分中的以键结于硅原子上的烯基为代表的脂肪族不饱和键、以及前述(B)成分中的键结于硅原子上的烯基(优选为乙烯基及/或烯丙基)合计每1摩尔，(C)成分中的SiH基的量优选为0.1～4.0摩尔，更优选为0.3～3.0摩尔。如果该调配量在此范围内，由于固化反应充分地进行，因此，可以由本发明的固化性硅酮树脂组合物容易地获得硅酮橡胶固化物，并且，由于可以将残留于固化物中的未反应的SiH基控制为少量，橡胶物性不易发生历时变化，因而较为适宜。
＜(D)成分：铂族金属系催化剂＞
(D)成分的调配，是为了使本发明的组合物发生加成固化反应，有铂系、钯系及铑系催化剂，但从成本等观点来看，可以例示铂、铂黑及氯铂酸等铂系催化剂，例如H2PtCl6·mH2O、K2PtCl6、KHPtCl6·mH2O、K2PtCl4、K2PtCl4·mH2O、PtO2·mH2O(m为正整数)等、和它们与烯烃等碳氢化合物、醇或含有乙烯基的有机聚硅氧烷的络合物等，这些可以单独使用，或使用2种以上的组合。这些催化剂成分的调配量可以是所谓的催化剂量，通常，相对于前述(A)～(C)成分的合计量，按照铂族金属换算(质量)，在0.1～1,000ppm、优选为0.5～200ppm的范围内使用。当催化剂量为上述下限值以上时，氢化硅烷化反应容易进行，且不易发生固化不良；而当催化剂量为上限值以下时，不易产生着色。
＜其他成分＞
并且，除了(A)～(D)成分以外，还可以根据需要，向本发明的固化性硅酮树脂组合物中调配原本公知的各种增粘剂或添加剂。例如在增粘剂中，可以列举：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、N-2(氨乙基)3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2(氨乙基)3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-2(氨乙基)3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷等、或三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、及其低聚物等。这些增粘剂可以单独使用，或混合2种以上使用。相对于(A)～(D)成分的合计质量，优选为调配0～10质量％，尤其是0～5质量％的量的该增粘剂。
在添加剂中，可以在相对于(A)～(D)成分的合计的每100质量份为600质量份以下(例如为0～600质量份，通常为1～600质量份，更优选为10～400质量份左右)的范围内，适当调配例如：气相二氧化硅(烟制二氧化硅，fumed silica)、气相二氧化钛等增强无机填充材料；及，碳酸钙、硅酸钙、二氧化钛、氧化铁、炭黑及氧化锌等非增强无机填充材料。
本发明的固化性硅酮树脂组合物，通过将上述各成分均匀混合来制备，而为了确保不发生固化，通常作为两种分开的液体来保存，使用时将这两种液体混合在一起来进行固化。此时，需要将(C)成分与(D)成分各自分开。当然，也可以添加少量的乙炔醇等固化抑制剂，以一种液体的形式来使用。
本发明的固化性硅酮树脂组合物可以根据用途涂布于特定的基材上，然后再固化。即使是在常温(25℃)的固化条件下也可以充分固化，但如果需要也可以加热固化。加热时的温度，可以为例如60～200℃。
本发明的固化性硅酮树脂组合物，通过根据需要加热后立即固化，形成具有较高的硬度且强度优异的弹性固化物。该固化物可以广泛使用于因硅酮固化物温度变化而导致出现裂纹问题的用途中。具体来说，该固化物可以作为例如电气电子部件和光电子部件的保护涂剂、模塑剂(molding agent)、透镜材料，以及用于铸封和铸造这些部品，并且也可用作硅酮橡胶键盘的表面涂料。
而且，优选为，通过本发明的组合物的固化而获得的固化物的折射率在1.50～1.60的范围内，如果在此范围内，那么前述固化物可以适合用作透镜材料。
[实施例]
以下，示出实施例与比较例，具体地说明本发明，但本发明并不限制于下述实施例。而且，下述例中“份”表示“质量份”。并且，Me表示甲基，Vi表示乙烯基，Ph表示苯基。
而且，实施例中的粘度是使用旋转粘度计在25℃时测定的值。
(实施例1)
向50份由以下结构式所表示的(A)有机聚硅氧烷(粘度：4,000mPa·s)中，加入：
(式中，1＝68，n＝30)
(B)由46mol％的SiO4/2单元、20mol％的Ph2SiO2/2单元、10mol％的MePhViSiO1/2单元及24mol％的Me2PhSiO1/2单元所构成的树脂结构的乙烯基苯基甲基聚硅氧烷(PVMQ)(Mw＝2500，羟基量：0.4mol％，烷氧基量：MeO基＝0.9mol％，PrO基＝0.2mol％)50份；
(C)SiH基相对于前述(A)和(B)成分中的键结硅原子的乙烯基的合计的每1mol为1.1mol的量(以下，该SiH基与该乙烯基的比值也表示为“SiH/SiVi”)的由下述式所表示的有机氢聚硅氧烷；及，
(式中，p＝38，q＝17)
(D)氯铂酸的辛醇改性溶液(铂元素含率：2质量％)0.05份。并充分搅拌，制备硅酮橡胶组合物。
将此组合物在150℃历时4小时加热成型，形成固化物。
(实施例2)
向50份实施例1中所使用的(A)有机聚硅氧烷(粘度：4,000mPa·s)中，加入：(B)由40mol％的SiO4/2单元、40mol％的Ph2SiO2/2单元、10mol％的MePhViSiO1/2单元及10mol％的Me2PhSiO1/2单元所构成的树脂结构的乙烯基苯基甲基聚硅氧烷(PVMQ)(Mw＝2,800，羟基量：0.5mol％，烷氧基量：MeO基＝0.6mol％，PrO基＝0.2mol％)50份；(C)SiH基相对于前述(A)和(B)成分中的键结硅原子的乙烯基的合计的每1摩尔为1.1摩尔的量的实施例1中所使用的有机氢聚硅氧烷；及(D)氯铂酸的辛醇改性溶液(铂元素含率：2质量％)0.05份。并充分搅拌，制备硅酮橡胶组合物。与实施例1同样地由此组合物形成固化物，并测定它的物性。
(实施例3)
向50份由以下结构式所表示的(A)有机聚硅氧烷(粘度：9,000mPa·s)中，加入：
(式中，1＝13，n＝15)
(B)实施例1中所使用的乙烯基苯基甲基聚硅氧烷(PVMQ)50份；
(C)SiH基相对于前述(A)和(B)成分中的键结硅原子的乙烯基的合计的每1摩尔为1.1摩尔的量的实施例1中所使用的有机氢聚硅氧烷；及，
(D)氯铂酸的辛醇改性溶液(铂元素含率：2质量％)0.05份。并充分搅拌，制备硅酮橡胶组合物。
与实施例1同样地由此组合物形成固化物，并测定它的物性。
(实施例4)
向50份实施例3中所使用的(A)有机聚硅氧烷(粘度：9,000mPa·s)中，加入(B)实施例2中所使用的乙烯基苯基甲基聚硅氧烷(PVMQ)50份、(C)SiH基相对于前述(A)和(B)成分中的键结硅原子的乙烯基的合计的每1摩尔为1.1摩尔的量的实施例1中所使用的有机氢聚硅氧烷、及(D)氯铂酸的辛醇改性溶液(铂元素含率：2质量％)0.05份，并充分搅拌，制备硅酮橡胶组合物。与实施例1同样地由此组合物形成固化物，并测定它的物性。
(比较例1)
向50份实施例1中所使用的(A)有机聚硅氧烷中，加入：(B＇)由50mol％的SiO4/2单元、15mol％的MePhViSiO1/2单元及35mol％的Me3SiO1/2单元所构成的树脂结构的乙烯基苯基甲基聚硅氧烷(PVMQ)(Mw＝3,000，羟基量：0.05mol％，烷氧基量：MeO基＝0.05mol％，Pro基＝0.01mol％)50份；(C)SiH基相对于前述(A)和(B)成分中的键结硅原子的乙烯基的合计的每1摩尔为1.1摩尔的量的实施例1中所使用的有机氢聚硅氧烷；及(D)氯铂酸的辛醇改性溶液(铂元素含率：2质量％)0.05份。并充分搅拌，制备硅酮橡胶组合物。与实施例1同样地由此组合物形成固化物，并测定它的物性。
(比较例2)
向50份实施例1中所使用的(A)有机聚硅氧烷中，加入：(B＇)由46mol％的SiO4/2单元、20mol％的Ph2SiO2/2单元、10mol％的MePhViSiO1/2单元及24mol％的Me2PhSiO1/2单元所构成的树脂结构的PVMQ(Mw＝2,400，羟基量：0.05mol％，烷氧基量：MeO基＝0.1mol％，PrO基＝0.01mol％)50份；(C)SiH基相对于前述(A)和(B)成分中的键结硅原子的乙烯基的合计的每1摩尔为1.1摩尔的量的实施例1中所使用的有机氢聚硅氧烷；及(D)氯铂酸的辛醇改性溶液(铂元素含率：2质量％)0.05份。并充分搅拌，制备硅酮橡胶组合物。与实施例1同样地由此组合物形成固化物，并测定它的物性。
(比较例3)
向50份实施例1中所使用的(A)有机聚硅氧烷中，加入：(B＇)由70mol％的PhSiO3/2单元、10mol％的MePhViSiO1/2单元及20mol％的Me2PhSiO1/2单元所构成的树脂结构的乙烯基苯基甲基聚硅氧烷(PVMQ)(Mw＝3,000，羟基量：0.1mol％，烷氧基量：MeO基＝0.3mol％，PrO基＝0.03mol％)50份；(C)SiH基相对于前述(A)和(B)成分中的键结硅原子的乙烯基的合计的每1摩尔为1.1摩尔的量的实施例1中所使用的有机氢聚硅氧烷；及(D)氯铂酸的辛醇改性溶液(铂元素含率：2质量％)0.05份。并充分搅拌，制备硅酮橡胶组合物。与实施例1同样地由此组合物形成固化物，并测定它的物性。
(比较例4)
向50份实施例1中所使用的(A)有机聚硅氧烷中，加入：(B＇)由46mol％的SiO4/2单元、20mol％的Ph2SiO2/2单元、10mol％的MePhViSiO1/2单元及24mol％的Me2PhSiO1/2单元所构成的树脂结构的乙烯基苯基甲基聚硅氧烷(PVMQ)(Mw＝800，羟基量：8mol％，烷氧基量：MeO基＝4mol％，PrO基＝0.5mol％)50份；(C)SiH基相对于前述(A)和(B)成分中的键结硅原子的乙烯基的合计的每1摩尔为1.1摩尔的量的实施例1中所使用的有机氢聚硅氧烷；及(D)氯铂酸的辛醇改性溶液(铂元素含率：2质量％)0.05份。并充分搅拌，制备硅酮橡胶组合物。与实施例1同样地由此组合物形成固化物，并测定它的物性。
实施例和比较例的物性是利用下述方法来测定。
·折射率测定：利用阿贝型(Abbe-type)折射计，测定25℃时的该组合物的折射率。
·抗拉试验：依照日本JIS K 6249，测定厚度1mm、宽度1cm的该固化物的抗拉强度和断裂伸长。
·硬度：使用A型硬度计测定。
·表面粘性：手指触碰确认。
·热冲击试验：将硅酮橡胶组合物密封于铝皿(直径6cm，深度0.6mm)中使其固化，并将所得的样本投入至－50℃～150℃的冷热循环(在－50℃放置30分钟后在150℃的恒温槽中放置30分钟，将此操作作为1个循环并反复进行)中，确认是否产生裂纹。
·透光率：制作厚度1mm的固化物，使用日立分光光度计U-4100测定透光率(450nm)并作为初始透过率，然后，以150℃将固化物处理1000小时后，同样地测定透光率。
·粘着试验：使用微量刮勺(micro spatula)破坏固化物，当从基板剥下时，观测内聚破坏(cohesion failure)的部分与剥离部分的比例，并判断它的粘着性。
判断标准
〇：充分粘着(内聚破坏的比例为80％以上)
△：部分粘着(内聚破坏的比例为80～20％以上)
×：不粘着(内聚破坏的比例为20％以下)
关于各测定结果，实施例示于表1，比较例示于表2。
表1
表2
如表1所示，实施例1～4的固化物的硬度均充分，固化物的折射率和透光率也良好，具有优异的机械特性，并且未发现热冲击试验导致产生裂纹。
另一方面，如表2所示，比较例1的固化物的折射率、机械特性较差，并且热冲击试验导致产生裂纹。比较例2虽然固化物的折射率良好，但机械特性较差，并且热冲击试验导致产生裂纹。比较例3的固化物的透光率、机械特性较差。比较例4的固化物的硬度、机械特性较差。
而且，作为与本发明的(B)成分相对应的成分，比较例1含有不包含(R1)2SiO2/2单元的成分；作为与(B)成分相对应的成分，比较例2含有羟基量为低于0.1mol％的值的成分；作为与本发明的(B)成分相对应的成分，比较例3含有不包含SiO4/2单元、(R1)2SiO2/2单元、但包含R1SiO3/2单元的成分；而且，作为与本发明的(B)成分相对应的成分，比较例4含有羟基量为高于5.0mol％的值的成分。
本试验的结果可以确认以下事项：本发明的固化性硅酮树脂组合物，作为可形成具有以下特性的固化物的硅酮树脂组合物极为有用，所述特性为在维持MQ树脂的高透明性、优异的耐热性的状态下，折射率高、具有优异的机械特性，且即使在严酷的热循环试验中也不会破损。
另外，本发明并不限定于上述实施方式。上述实施方式为例示，具有与本发明的权利要求书所述的技术思想实质相同的结构、并发挥相同作用效果的技术方案，均包含在本发明的技术范围内。

Claims (3)

1.一种固化性硅酮树脂组合物，其特征在于，其含有：
(A)含有芳香族基团的有机聚硅氧烷，该含有芳香族基团的有机聚硅氧烷在1分子中具有2个以上的烯基，且粘度在25℃时为10～1,000,000mPa·s；
(B)树脂结构的有机聚硅氧烷，该树脂结构的有机聚硅氧烷包含10～80mol％的SiO4/2单元、1～80mol％的(R1)2SiO2/2单元、及1～60mol％的(R2)3SiO1/2单元，且1分子中含有0.1～5.0mol％的范围内的SiOH基，
并且，上式中，R1独立地为碳数2～8的烯基、或不包含脂肪族不饱和基团的取代或未被取代的一价烃基，R2独立地为碳数2～8的烯基、或不包含脂肪族不饱和基团的取代或未被取代的一价烃基，全部R2中的至少1个为烯基；
(C)有机氢聚硅氧烷，该有机氢聚硅氧烷在1分子中具有2个以上的键结于硅原子上的氢原子，键结于硅原子上的全部取代基中的20～80mol％为苯基，且SiO4/2单元不足5mol％；及，
(D)铂族金属系催化剂，
并且，相对于前述(A)成分与(B)成分的合计，前述(B)成分含有20～80质量％的量。
2.如权利要求1所述的固化性硅酮树脂组合物，其中，固化物的折射率在1.50～1.60的范围内。
3.如权利要求1或2所述的固化性硅酮树脂组合物，其中，相对于前述(A)和(B)成分的烯基1摩尔，前述(C)成分的SiH基含有0.1～4.0摩尔的量。
CN201310303804.4A 2012-07-19 2013-07-18 固化性硅酮树脂组合物 Active CN103571208B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012160123A JP5819787B2 (ja) 2012-07-19 2012-07-19 硬化性シリコーン樹脂組成物
JP2012-160123 2012-07-19

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103571208A CN103571208A (zh) 2014-02-12
CN103571208B true CN103571208B (zh) 2017-08-11

Family

ID=49947090

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310303804.4A Active CN103571208B (zh) 2012-07-19 2013-07-18 固化性硅酮树脂组合物

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8791213B2 (zh)
JP (1) JP5819787B2 (zh)
KR (1) KR101913869B1 (zh)
CN (1) CN103571208B (zh)
TW (1) TW201420679A (zh)

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9688820B2 (en) * 2013-04-04 2017-06-27 Lg Chem, Ltd. Curable composition
US10336913B2 (en) 2013-08-28 2019-07-02 Dow Corning Toray Co., Ltd. Curable silicone composition, cured product thereof, and optical semiconductor device
CN104130705B (zh) * 2014-06-29 2016-05-25 惠州市永卓科技有限公司 一种高残余粘着率的溶剂型纸张隔离剂及其制备方法
CN104130704B (zh) * 2014-06-29 2016-08-31 惠州市永卓科技有限公司 一种低剥离力的溶剂型纸张隔离剂及其制备方法
JP2016030823A (ja) * 2014-07-30 2016-03-07 富士フイルム株式会社 硬化性シリコーン組成物、易剥離性接着材、易剥離性接着材層付支持体及び剥離方法
JP6678388B2 (ja) 2014-12-25 2020-04-08 信越化学工業株式会社 硬化性シリコーン樹脂組成物
JP6348446B2 (ja) * 2015-04-15 2018-06-27 信越化学工業株式会社 分岐状オルガノポリシロキサン及びその製造方法
JP6313722B2 (ja) * 2015-04-15 2018-04-18 信越化学工業株式会社 付加硬化型シリコーン組成物および半導体装置
JP6657037B2 (ja) * 2015-12-22 2020-03-04 信越化学工業株式会社 付加硬化性シリコーン樹脂組成物および半導体装置
EP3473675A1 (en) 2015-12-22 2019-04-24 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Addition-curable silicone resin composition and a semiconductor device
JP6447557B2 (ja) * 2016-03-24 2019-01-09 日亜化学工業株式会社 発光装置の製造方法
KR102203924B1 (ko) * 2016-10-31 2021-01-18 다우 도레이 캄파니 리미티드 1액 경화형 열 전도성 실리콘 그리스 조성물 및 전자/전장 부품
JP6751370B2 (ja) * 2017-05-10 2020-09-02 信越化学工業株式会社 硬化性シリコーン樹脂組成物、光半導体素子封止材料及び光半導体装置
CN107189447B (zh) * 2017-07-12 2020-05-19 广州惠利电子材料有限公司 耐湿热的led封装硅胶及其制备方法和应用
EP3660100A4 (en) * 2017-07-24 2021-05-05 Dow Toray Co., Ltd. THERMALLY CONDUCTIVE MULTI-COMPONENT, THERMALLY CONDUCTIVE SILICONE GEL COMPOSITION, THERMALLY CONDUCTIVE ELEMENT AND HEAT DISSIPATING STRUCTURE
TWI791554B (zh) * 2017-07-31 2023-02-11 美商陶氏有機矽公司 可固化有機聚矽氧烷組成物及光學半導體裝置
JP7457450B2 (ja) * 2017-10-20 2024-03-28 信越化学工業株式会社 シリコーン組成物、シリコーンゴム硬化物、及び電力ケーブル
TWI787444B (zh) * 2018-02-07 2022-12-21 日商陶氏東麗股份有限公司 可固化聚矽氧組成物、其固化產物、及光學半導體裝置
CN108795055A (zh) * 2018-05-15 2018-11-13 苏州市贝特利高分子材料股份有限公司 一种可固化的有机硅组合物
JP7170450B2 (ja) * 2018-07-31 2022-11-14 信越化学工業株式会社 付加硬化型シリコーン樹脂組成物及び半導体装置
WO2020026844A1 (ja) * 2018-08-01 2020-02-06 信越化学工業株式会社 シリコーン粘着剤組成物及びこれを用いた粘着テープ又は粘着フィルム
JP6657340B2 (ja) * 2018-08-21 2020-03-04 信越化学工業株式会社 硬化性シリコーン樹脂組成物
WO2022017598A1 (de) * 2020-07-22 2022-01-27 Wacker Chemie Ag Alkylsilikate

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101717584A (zh) * 2009-11-20 2010-06-02 陈俊光 大功率led的有机硅凝胶封装料及其制备方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19531568A1 (de) * 1995-08-28 1997-03-06 Bayer Ag Flüssige Organopolysiloxan-Harze, ein Verfahren zu deren Herstellung, niedrigviskose Polydiorganosiloxan-Zusammensetzungen, enthaltend flüssige Organopolysiloxan-Harze und deren Verwendung
US6124407A (en) 1998-10-28 2000-09-26 Dow Corning Corporation Silicone composition, method for the preparation thereof, and silicone elastomer
TWI373150B (en) * 2003-07-09 2012-09-21 Shinetsu Chemical Co Silicone rubber composition, light-emitting semiconductor embedding/protecting material and light-emitting semiconductor device
JP4180474B2 (ja) 2003-09-03 2008-11-12 モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 付加硬化型シリコーン組成物
JP4841846B2 (ja) 2005-02-02 2011-12-21 モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 硬化性オルガノポリシロキサン組成物及び半導体装置
JP4965111B2 (ja) 2005-11-09 2012-07-04 東レ・ダウコーニング株式会社 硬化性シリコーン組成物
JP5202822B2 (ja) * 2006-06-23 2013-06-05 東レ・ダウコーニング株式会社 硬化性オルガノポリシロキサン組成物および半導体装置
JP5148088B2 (ja) * 2006-08-25 2013-02-20 東レ・ダウコーニング株式会社 硬化性オルガノポリシロキサン組成物および半導体装置
EP2402795B1 (en) 2006-08-28 2014-03-19 Dow Corning Corporation Optical devices and silicone compositions and processes fabricating the optical devices
JP5014774B2 (ja) 2006-12-26 2012-08-29 モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 付加反応硬化型シリコーン組成物および半導体装置
JP5000566B2 (ja) * 2008-03-27 2012-08-15 信越化学工業株式会社 硬化性シリコーンゴム組成物、およびそれを封止材料として用いた光半導体装置
TWI480337B (zh) * 2008-10-31 2015-04-11 Dow Corning Toray Co Ltd 可固化有機聚矽氧烷組合物、光學半導體元件密封劑及光學半導體裝置

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101717584A (zh) * 2009-11-20 2010-06-02 陈俊光 大功率led的有机硅凝胶封装料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20140011960A (ko) 2014-01-29
TW201420679A (zh) 2014-06-01
JP2014019798A (ja) 2014-02-03
JP5819787B2 (ja) 2015-11-24
TWI561582B (zh) 2016-12-11
KR101913869B1 (ko) 2018-10-31
US20140024796A1 (en) 2014-01-23
US8791213B2 (en) 2014-07-29
CN103571208A (zh) 2014-02-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103571208B (zh) 固化性硅酮树脂组合物
US10077338B2 (en) Curable silicone resin composition
US10483442B2 (en) Addition curable type silicone resin composition, process for producing composition, and optical semiconductor apparatus
CN101070429B (zh) 可热固化的硅氧烷组合物
CN101003686B (zh) 可固化硅橡胶组合物及其固化产品
US9105821B2 (en) Curable silicone resin composition, cured product thereof and photosemiconductor apparatus
CN101981129B (zh) 可固化的有机基聚硅氧烷组合物及其固化产物
US8809469B2 (en) Curable organopolysiloxane composition, optical device sealing material, and optical device
CN102010598B (zh) 聚硅氧烷组合物及其固化物
CN105008460B (zh) 固化性树脂组合物、固化物、密封材料及半导体装置
CN104619780B (zh) 固化性树脂组合物
JP2008019385A (ja) 硬化性シリコーンゴム組成物及びその硬化物
JP2004186168A (ja) 発光ダイオード素子用シリコーン樹脂組成物
US9464192B2 (en) Addition-curable silicone composition, optical device encapsulating material and optical device
CN104704039A (zh) 可固化有机硅组合物及其固化产物
CN103571209A (zh) 加成固化型硅酮组合物、及半导体装置
CN108570233A (zh) 加成固化型有机聚硅氧烷树脂组合物、该组合物的固化物以及具有该固化物的半导体装置
CN106062080A (zh) 固化性树脂组合物
CN108864429A (zh) 固晶用硅酮树脂组合物、固晶材料及光半导体装置
JP7390962B2 (ja) 硬化性有機ケイ素樹脂組成物
JP2018197351A (ja) 硬化性シリコーン樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant