CN109890900B - 单组分可固化型导热硅脂组合物和电子/电气组件 - Google Patents

单组分可固化型导热硅脂组合物和电子/电气组件 Download PDF

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Abstract

[问题]提供：一种单组分可固化型导热硅脂组合物，其在长期储存性和可操作性方面是优异的且可竖直保持在恶劣温度环境中；一种用于施用所述硅脂组合物的方法；以及一种包括所述组合物的电子装置。[解决方案]一种单组分可固化型导热硅脂组合物，其包含(A)有机聚硅氧烷，其分子中具有至少一个脂肪族不饱和烃基，且在25℃下粘度为50‑100,000mPa·s，(B)有机氢硅氧烷，其分子中具有至少两个硅原子键结的氢原子，(C)导热填料，其具有平均粒径为0.01‑200μm的粒径，(D)包含热塑性树脂的细微粒催化剂，其含有铂类催化剂，其在铂金属原子的量方面的量为0.01质量％或更大，且软化点为40‑200℃，且平均粒径为0.01‑10μm，以及(E)固化控制剂，且其在固化后，在25℃下的复合弹性模量为0.01‑20MPa。

Description

单组分可固化型导热硅脂组合物和电子/电气组件
技术领域
本发明涉及一种单流体可固化导热硅脂组合物、一种用于涂布所述组合物的方法以及使用所述组合物的电子装置。
背景技术
印刷电路板和混合IC中安装有电子组件，如晶体管、IC、存储元件等，这些印刷电路板和混合IC被封装起来以便抵御外部环境，实现金属连接以及散热。随着安装的半导体的密度越来越高以及集成水平越来越高，导热硅橡胶组合物、导热硅凝胶组合物、导热硅脂组合物、单流体可固化导热硅脂组合物等已经被开发出来并且已被用来有效地散热(专利文献1-12)。这使得可以应付严格的散热要求。
使用导热硅橡胶组合物的散热片等也用作半导体封装中的热量对策(专利文献12)。然而，如这篇文献中所述，在硅橡胶组合物的情况下，交联密度高，且因此当在与发热构件接触的表面中存在倾斜或拓扑时，在硅橡胶组合物与发热构件之间产生间隙，这对散热性能有负面影响。因此，在从诸如这些的发热构件散热的应用中，从散热性能的效率和稳定性的角度来看，能够薄薄地涂布表面，与表面良好贴合的散热润滑脂是非常适合的。
散热润滑脂可大致分为不硬化保持润滑脂形式的不可固化类型和可在压缩至所需厚度后硬化的可固化类型。不可固化的散热润滑脂通常具有易于处理的优点，例如能够在室温下储存。然而，因为在半导体封装中的发热部分中，通过加热和冷却的热历史存在膨胀和收缩，不可固化的散热润滑脂将从半导体封装中流出(溢流)，产生空隙，这从可靠性的角度来看是不可取的。
另一方面，在可固化散热润滑脂的情况下，通过在变形到所需厚度后硬化，基本上没有这种溢流和产生空隙的趋势。这使得能够提高半导体封装的可靠性。然而，使用可固化散热润滑脂会引起其它问题。
已经提出可添加剂固化的散热润滑脂作为半导体封装的热对策(专利文献13)。作为可添加剂固化的类型，存在单流体组合物和双流体组合物，但是从易于操作，例如混合的复杂性的观点来看，单流体组合物是优选的。然而，在单流体组合物的情况下，需要冷冻或冷藏储存，使得产品控制困难。此外，当固化时，需要在涂布后将电子装置加热一段给定的时间，从而通过使过程更复杂和耗时而导致生产效率降低。此外，还存在通过加热过程增加环境负荷的问题。而且，即使不需要加热，涂层厚度超过2mm时固化也不充分。
已经针对诸如这些的各种问题开发了可冷凝固化的散热润滑脂(专利文献14、15)。这种类型的散热润滑脂的好处是它不需要加热步骤，并且增稠和固化是通过空气中的水分。然而，可冷凝固化的散热润滑脂在进行返工的能力方面较差，并且存在的问题是，在固化反应期间，产生低沸点解吸组分。鉴于此，存在生产订单以及解吸组分污染电子组件的问题。也就是说，尽管通过改变固化机制产生了益处，但实际上这产生了各种新问题。
现有技术参考文献
专利文件
专利文献1：日本专利2938428
专利文献2：日本专利2938429
专利文献3：日本专利3580366
专利文献4：日本专利3952184
专利文献5：日本专利4572243
专利文献6：日本专利4656340
专利文献7：日本专利4913874
专利文献8：日本专利4917380
专利文献9：日本专利4933094
专利文献10：日本专利5283346
专利文献11：日本专利5233325
专利文献12：日本专利3524634
专利文献13：日本专利5832983
专利文献14：日本专利5365572
专利文献15：日本未经审查的专利申请公开2016-98337
发明内容
本发明解决的问题
本发明的一个目的是提供一种单流体可固化导热硅脂组合物，其在室温下具有长期储存稳定性并且可以在恶劣的热环境中竖直储存。另外，本发明的目的是解决通过在硅脂组合物中使用微粒催化剂产生的物理性质的问题。此外，本发明的目的是一种涂布组合物的有效方法。此外，本发明的目的是提供具有这种组合物的电子装置。
解决问题的方法
作为本发明的一个方面的单流体可固化导热硅脂组合物具有以下特征：
一种单流体可固化导热硅脂组合物，其包含：
(A)100重量份有机聚硅氧烷，其每单个分子具有键结到至少一个硅原子的脂肪族不饱和烃基，在25℃下的粘度在50与100,000mPa·s之间；
(B)在0.1与50重量份之间的有机氢硅氧烷，其每单个分子包括键结到至少两个硅原子的氢原子；
(C)在400与5,000重量份之间的导热填料，其包括平均粒径在0.01与200μm之间的粒径；
(D)在0.01与20重量份之间的微粒催化剂，其平均粒径在0.01与10μm之间，包含热塑性树脂，软化点在40℃与200℃之间，其中铂类催化剂以铂金属原子不小于0.01质量％包括在内；以及
(E)在0.01与5重量份之间的固化控制剂。
在固化之后的复合弹性模量在25℃下在0.01MPa与20MPa之间。
此外，作为本发明的一个方面的单流体可固化导热硅脂组合物具有以下特征：
一种单流体可固化导热硅脂组合物，其包含：
(A)100重量份有机聚硅氧烷，其每单个分子具有键结到至少一个硅原子的脂肪族不饱和烃基，在25℃下的粘度在50与100,000mPa·s之间；
(B)有机氢硅氧烷，其中有机氢硅氧烷的每单个分子包括键结到至少两个硅原子的氢原子，所述有机氢硅氧烷平均每单个分子包括不少于零个且少于3个键结到非末端硅原子的氢原子，其量为其中所述(B)组分中键结到硅原子的氢原子基团数除以所述(A)组分中脂肪族不饱和烃基团数在0.2与3.0之间；
(C)在400与5,000重量份之间的导热填料，其包括平均粒径在0.01与200μm之间的粒径；
(D)在0.01与20重量份之间的微粒催化剂，其平均粒径在0.01与10μm之间，包含热塑性树脂，软化点在40℃与200℃之间，其中铂类催化剂以铂金属原子不小于0.01质量％包括在内；以及
(E)在0.01与5重量份之间的固化控制剂。
此外，作为本发明一个方面的单流体可固化导热硅脂的制造方法具有将组合物加热至不低于(D)组分的软化点的温度的显著特征。
施加作为本发明的一个方面的导热硅脂组合物的方法具有以下独特的特征：将单流体可固化导热硅脂组合物填充到能够排出的喷嘴中，并且在一些或全部喷嘴被加热至不低于(D)组分的软化点的温度之后，通过从喷嘴排出涂布单流体可固化导热硅脂组合物。
此外，作为本发明的一个方面的散热构件的制造方法具有包含上述步骤作为独特的特征。
作为本发明的一个方面的电子装置具有存在上述散热构件作为其独特的特征。
发明效果
根据本发明的单流体可固化导热硅脂组合物在室温下具有长期储存稳定性，并且具有适应外部环境中的温度变化的能力。这使得即使在例如超过80℃的高温环境中也可以抵抗开裂，并且即使在环境变得更热的情况下也可以表现出高散热功能。此外，即使在竖直环境中，也是容易操作的，没有滑落或脱落，或者没有液体滴落。此外，根据本发明的涂布方法能够简单且可靠地控制散热构件的物理性质，而不需要另外的交联反应(热固化)步骤。即使在恶劣的热环境中，根据本发明的电子装置也能够表现出稳定的散热性能。
具体实施方式
将详细解释根据本发明的单流体可固化导热硅脂组合物。
“润滑脂组合物”是在交联反应后(固化后)具有润滑脂的物理性质的润滑脂组合物，并且在本申请中，是指具有在0.01MPa与20MPa之间规定的复合弹性模量的润滑脂组合物。此外，“固化”是指交联反应，并且，如固化后的物质为润滑脂所示，尽管粘度增加，但物理性质不一定是“硬的”。
(A)组分
(A)组分是具有与分子中的至少一个硅原子键结的脂肪族不饱和烃基的有机聚硅氧烷，在25℃下粘度在50-100,000mPa·s之间。
与有机聚硅氧烷中的硅原子键结的脂肪族不饱和烃基优选为具有碳数在2与8之间、特别是碳数在2至6之间的脂肪族不饱和键的单官能烃基，且更优选是烯基，其可以是例如烯基，如乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基。乙烯基是特别优选的。脂肪族不饱和烃基可以在分子链末端与硅原子键结，与分子链中间的硅原子键结，或在两个位置键结。
作为除脂肪族不饱和烃基以外的有机基团，较佳为与有机聚硅氧烷中的硅原子键结，不包括未被取代或被取代的脂肪族不饱和键的单官能烃基，碳数在1与18之间，且特别是碳数在1和10之间，且特别地，碳数在1与8之间，并且可以是例如烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、辛基、壬基、癸基等；芳基，例如苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等；芳烷基、如苄基、苯乙基、苯丙基等，或其中这些基团的部分或全部氢原子已被卤素原子(如氟、溴、氯等)或氰基等取代的取代基，例如氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氟丙基、氰乙基等。甲基是特别优选的。
上述有机聚硅氧烷在25℃下的粘度在50与100,000mPa·s之间，且优选在介于60与20,000mPa·s之间的范围内，且最优选在100与5,000mPa·s之间。这是因为如果25℃下的粘度低于上述范围的下限，则物理特征会受到影响，尽管所制造的硅酮组合物的粘度会较低，而另一方面，如果超过上述范围的上限，则存在所制造的硅酮组合物的易处理性显著降低的趋势。
对于有机聚硅氧烷，对分子结构没有特别限制，只要其具有上述性质即可，并且可以是例如直链、支链、部分支化的直链，部分环状的直链、树脂等。特别是，具有直链结构的那些，其中主要形状由重复的二有机硅氧烷单元构成，其分子链两个末端被三有机硅氧烷基封闭。具有线性结构的有机聚硅氧烷可具有部分支化结构或部分环状结构。有机聚硅氧烷可以单独一种类型、或两种或更多种类型的组合使用。
(B)组分
(B)组分包含有机氢硅氧烷，其包括与分子中的至少两个硅原子键结的氢原子。键结到硅原子的氢原子在组合物中具有交联剂的作用，在分子中在0.01与0.4质量％之间。与(B)组分中的硅原子键结的有机基团可以是例如不具有脂肪族不饱和键的单官能烃基，例如烷基、环烷基、芳基、芳烷基、卤代烷基等，且优选为烷基或芳基，且特别优选为甲基或苯基。对(B)组分的分子结构没有特别限制，其可以是直链的，或部分支化的直链、支链、环状、网状或树枝状，并且优选是直链的。此外，对(B)组分在25℃下的粘度没有特别限制，但优选在介于1与10,000mPa·s之间的范围内。
(B)组分优选包括平均每单个分子不少于0个且少于3个与非末端硅原子键结的氢原子。这是因为如果有三个或更多个与非末端硅原子键结的氢原子，则交联反应不会进行，且不可能产生所需的复合弹性模量或其它效果。此外，作为本发明的一个方面，当(B)组分中与非末端硅原子键结的氢原子数平均为每单个分子不小于0个且小于1个时，优选(A)组分将具有支化结构的有机聚硅氧烷、部分支化的线性结构、部分环状线性结构或树脂结构。此外，作为本发明的一个方面，当(B)组分中与非末端硅原子键结的氢原子数平均为每单个分子不小于1个且小于3个时，优选(A)组分将具有支化结构的有机聚硅氧烷，部分支化的线性结构或部分环状线性结构。此外，作为本发明的一个方面，如果(B)组分中与非末端硅原子键结的氢原子数平均为每单个分子不小于2个且小于3个时，则优选用于构建(B)组分的有机氢硅氧烷具有平均每单个分子少于两个与末端硅原子键结的氢原子。
作为(B)组分的实例，存在二甲基硅氧烷和甲基氢硅氧烷的共聚物，其在分子链的两个末端被三甲基硅烷氧基封端；二甲基硅氧烷和甲基氢硅氧烷的共聚物，其在分子链的两个末端被二甲基氢硅烷氧基封端；二甲基聚硅氧烷，其在分子链的两端被二甲基氢硅氧基封端；甲基苯基聚硅氧烷，其在分子链的两端被二甲基氢硅氧基封端；二苯基聚硅氧烷，其在分子链的两端被二甲基氢硅氧基封端；和这些有机聚硅氧烷中的两种或更多种类型的混合物。
在本发明中，优选地，在(B)组分中，每单个分子键结到硅原子的氢原子数在介于0.01与0.4质量％之间的范围内，优选在介于0.02与0.35之间的范围内，特别是优选地在介于0.05与0.3之间的范围内。这是因为如果(B)组分中的包含比例小于上述范围的下限，则存在所制造的硅氧烷组合物的易处理性显著较差的趋势，并且如果超过上述范围的上限，当在涂布后在苛刻的热环境中竖直储存长时间时，所制造的组合物会滑脱。
(B)组分的包含比例是这样的值：其中组分中与硅原子键结的氢原子数相对于(A)组分中的一个烯基在介于0.2与3.0之间的范围内，且优选在介于0.3与2.5之间的范围内，且特别优选在介于0.4与2.2之间的范围内。这是因为如果(B)组分的包含比例小于上述范围的下限，则所制造的组合物在涂布后倾向于从半导体封装中流出(溢流)，其中，另一方面，如果超过上述范围的上限，则在涂布后在苛刻的热环境中竖直储存长时间时，所制造的组合物将倾向于滑脱。
(C)组分
作为(C)组分的导热填料是用于为组合物提供导热性的组分。(C)组分可以是例如金属氧化物，如氧化铝、氧化锌、氧化镁、氧化钛、氧化铍等；金属氢氧化物，如氢氧化铝、氢氧化镁等；氮化合物，例如氮化铝、氮化硅、氮化硼等；碳化合物，如碳化硼、碳化钛、碳化硅等；石墨，如黑铅或笔铅(plumbago)；金属，如铝、铜、镍、银等；或其混合物。特别地，当在所制造的硅酮组合物中需要电绝缘时，优选地，(C)组分是金属氧化物、金属氢氧化物、氮化合物、碳化合物或其混合物，并且，更优选地，是选自包含氧化铝、结晶二氧化硅、氧化锌、氧化镁、氧化钛、氧化铍、氢氧化铝和氢氧化镁的一种或多种选择。
对(C)组分的形状没有特别限制，其可以是例如球形、针形、薄片形或不规则形状。特别地，当使用氧化铝或结晶二氧化硅作为(C)组分时，优选使用球形或具有不规则形状的那些。球形氧化铝是主要通过高温热喷涂方法或通过水热法制造的α-氧化铝。这里“球形”不仅指完美球形的，而且指具有圆形形状的球形。(C)组分的平均粒径没有限制，但优选在0.01与200μm之间，且更优选在0.01与150μm之间，且特别优选在0.01与100μm之间。
此外，在根据本发明的单流体可固化导热硅脂组合物中，(C)组分可以通过有机硅化合物或已知的表面处理剂进行表面处理，以提高储存稳定性。有机硅化合物可以是例如烷基硅烷，如甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷；氯硅烷，例如甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基一氯硅烷等；硅氮烷，例如六甲基二硅氮烷、六甲基环三硅氮烷等；硅氧烷低聚物，如二甲基硅氧烷低聚物，其在分子链的两个末端被硅烷醇基团封端；甲基乙烯基硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物的低聚物，其在分子链的两个末端被硅烷醇基团封端；甲基乙烯基硅氧烷低聚物，其在分子链的两个末端上被硅烷醇基团封端；或者甲基苯基硅氧烷低聚物，其在分子链的两个末端被硅烷醇基团封闭。作为其它表面处理剂，有例如有机金属化合物、有机金属络合物、氟类有机化合物、具有羟基的有机化合物、羧基、氨基等。表面处理过程可以是例如其中导热颗粒和/或导电颗粒与表面处理剂直接混合以进行处理的方法(干法处理方法)；其中表面处理剂与有机溶剂如甲苯、甲醇、庚烷等混合在一起且还与导热颗粒和/或导电颗粒混合进行处理的方法(湿法处理方法)；或其中导热颗粒和/或其中的方法将导电颗粒混合到(A)组分和这些表面处理剂的混合物中，或者将这些表面处理剂混合到(A)组分和导热颗粒和/或导电颗粒的混合物中，以进行对导热颗粒和/或导电颗粒进行表面处理的方法(以及原位处理方法)。此外，当通过这些表面处理剂对导热颗粒和/或导电颗粒进行表面处理时，优选添加例如有机金属化合物，如有机钛等，和水等，以便提高处理效率。
相对于100重量份的(A)组分，(C)组分的包含比例在介于400与5,000重量份之间的范围内，并且优选在介于400与3,000重量份之间的范围内，且特别优选地，在介于500与2,500重量份之间的范围内。这是因为如果(C)组分的包含比例小于上述范围的下限，则所制造的硅酮组合物的导热性趋于不足，而另一方面，如果超过上述范围的上限，则存在硅组合物易处理性显著降低的趋势。
(D)组分
(D)组分的微粒催化剂是促进组合物固化的催化剂，并且包含软化点在40和200℃之间的热塑性树脂，其中铂类催化剂以铂金属原子不小于0.01质量％包括在内。平均粒径在0.01与500μm之间，且优选在介于0.1与50μm之间的范围内，且特别优选在0.1与10μm之间。这是因为如果平均粒径小于0.01μm，则难以制造微粒催化剂，并且如果大于500μm，则微粒催化剂不会均匀地分散到(A)组分中，导致所制造的组合物的固化性不均匀。(D)组分的结构可以是例如其中铂类催化剂溶解或分散在热塑性树脂中的结构，或微胶囊结构，其中铂类催化剂囊封在热塑性树脂壳中。铂类催化剂可以是例如铂超粉末、铂黑、载于二氧化硅超粉末上的铂、载于活性炭上的铂、氯铂酸、四氯化铂、氯铂酸的醇溶液、铂和烯烃的络合物、铂和烯基硅氧烷的络合物，例如二乙烯基四甲基二硅氧烷等，且铂二乙烯基二硅氧烷络合物是优选的。在(D)组分中铂类催化剂的包含比例中，铂金属原子的量不小于0.01质量％。这是因为如果铂类催化剂的包含比例作为铂金属原子小于0.01质量％，则由热塑性树脂制成的微粒催化剂不能充分促进固化。此外，热塑性树脂的软化点在介于40与200℃之间的范围内，且优选在介于50与180℃之间的范围内，且更优选在介于60与160℃之间的范围内。这是因为当使用包含其中软化点小于40℃的热塑性树脂的微粒催化剂时，所制造的组合物在室温下储存稳定性会显著降低，并且当使用包含其中软化点超过200℃的热塑性树脂的微粒催化剂时，所制造的组合物的可固化性会显著降低。这种热塑性树脂可以是热塑性硅酮树脂、丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯乙烯树脂、甲基纤维素树脂、聚硅烷树脂、尼龙树脂、聚酯树脂、聚丙烯树脂、聚亚烷基蜡等，其包括使用以下作为其主要组分：由式C6H5SiO3/2表示的硅氧烷单元，或相反，由式(C6H5)2SiO2/2表示的硅氧烷单元，或由式CH3SiO3/2表示的硅氧烷单元，由式(CH3)2SiO2/2表示的硅氧烷单元，由式CH3(CH2＝CH2)SiO2/2表示的硅氧烷单元，由式CH3(C6H5)SiO2/2表示的硅氧烷单元。通过使用显微镜观察在可以在给定温度下成片的热板上的树脂的软化状态，发现热塑性树脂的软化点。此外，作为本发明的一个方面，优选在树脂中包含硅氧烷单元以调节热耐久性特征和软化点。
制备(D)组分的方法可以是例如气相干法，其中在将铂类催化剂和热塑性树脂均匀混合后将混合物造粒；在铂类催化剂存在下进行热塑性树脂的界面聚合或原位聚合的方法；在铂类催化剂存在下进行凝聚的方法；液体内干燥方法等，其中气相干燥方法和在液体内干燥方法是优选的，因为能够相对容易地制备具有窄粒径分布的微粒催化剂。因为铂类催化剂可以粘附到以这种方式制备的微粒催化剂的表面上，优选使用清洁剂除去铂类催化剂，以制备具有优异储存稳定性的导热硅酮组合物。优选地，清洁剂是在不溶解热塑性树脂的情况下溶解铂类催化剂的类型，并且可以是例如醇，如甲醇或乙醇；硅氧烷低聚物，如六甲基二硅氧烷等；等等。
相对于100重量份的(A)组分，(D)组分的共混量在介于0.01与20重量份之间的范围内，并且优选在介于0.1与10重量份之间的范围内，并且特别优选在介于1与10重量份之间的范围内。这是因为如果相对于100重量份的(A)组分，(D)组分小于0.01重量份，则所制造的组合物的可固化性将显著降低，并且如果超过20重量份，则这是不经济的，且并不会进一步改善可固化性。
(E)组分
(E)组分是固化控制剂(即，用于控制氢化硅烷化反应的试剂)，以改善处理的容易性。这种类型的(E)组分可以是例如基于乙炔的化合物，例如2-甲基-3-丁炔-2-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇、1-乙炔基环己醇等；烯炔化合物，如3-甲基-3-戊烯-1-炔、3,5-二甲基-3-己烯-1-炔等；三唑，如1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四己烯基环三硅氧烷、苯并三唑等；膦、硫醇、肼等。这些固化控制剂的包含比例将取决于组合物的固定要求。例如，相对于100重量份的(A)组分的有机聚硅氧烷，其在介于0.001与5重量份之间的范围内，并且优选在介于0.01与3重量份之间的范围内，并且特别优选在介于0.1与2重量份之间的范围内。这是因为如果(E)组分小于上述范围的下限，则组合物将在加热的涂布喷嘴内部固化，使其排出困难，如果(E)组分超过上述范围的上限，则固化会有不必要的耗时长的趋势。
(F)组分
根据本发明的单流体可固化导热硅脂组合物可包括由(F-1)表示的可水解的有机聚硅氧烷化合物，和/或由(F-2)表示的可水解的有机硅烷化合物，如下所述。
(F-1)组分的可水解有机聚硅氧烷化合物和由(F-2)表示的可水解有机硅烷化合物显示出处理导热填料表面的效果。此外，它们可以表现出改善填料的填充性能的效果，以及抑制填料在室温储存性能中的沉淀/分离的效果。
[(F-1)组分]
(F-1)组分是由如下通式(1)表示的有机聚硅氧烷：
[化学式1]
Figure BDA0002042109720000121
(其中，R1各自独立地为未被取代或被取代的单官能烃基，R2各自独立地为氢原子、烷基、烷氧基烷基、烯基或酰基，a为在5与250之间的整数，且b为在1与3之间的的整数)，在25℃下粘度在10与10,000mPa·s之间。
上述R1各自独立地为未被取代或被取代的单官能烃基，并且可以是直链烷基、支链烷基、环状烷基、烯基、芳基、芳烷基、卤代烷基等。直链烷基可以是例如甲基、乙基、丙基、己基、辛基等。支链烷基可以是例如异丙基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基等。环状烷基可以是例如环戊基、环己基等。烯基可以是例如乙烯基、烯丙基等。芳基可以是例如苯基、甲苯基等。芳烷基可以是例如2-苯基乙基、2-甲基-2-苯基乙基等。卤代烷基可以是例如3,3,3-三氟丙基、2-(九氟丁基)乙基、2-(十七氟辛基)乙基等。R1优选为甲基或苯基。
每个R2独立地为氢原子、烷基、烷氧基烷基、烯基或酰基。烷基可以是例如直链烷基、支链烷基或环状烷基，与R1的实例相同。烷氧基烷基可以是例如甲氧基乙基或甲氧基丙基。酰基可以是例如乙酰基、辛酰基等。R2优选为烷基，且特别优选为甲基或乙基。
a为在5与250之间的整数，但优选在5与200之间，且更优选为在5与150之间的整数。此外，b为在1与3之间的整数。
(F-1)组分的具体理想实例包括：
由下式表示的二甲基聚硅氧烷：
[化学式2]
Figure BDA0002042109720000131
由下式表示的二甲基聚硅氧烷：
[化学式3]
Figure BDA0002042109720000132
由下式表示的二甲基聚硅氧烷：
[化学式4]
Figure BDA0002042109720000133
由下式表示的甲基苯基硅氧烷和二甲基聚硅氧烷的共聚物：
[化学式5]
Figure BDA0002042109720000134
由下式表示的二苯基硅氧烷和二甲基聚硅氧烷的共聚物：
[化学式6]
Figure BDA0002042109720000135
等。
[(F-2)组分]
(F-2)组分是由如下通式(2)表示的烷氧基硅烷：
R3 cR4 dSi(OR5)4-c-d(2)
(其中R3各自独立地为碳数在6与15之间的烷基，R4各自独立地为碳数在1与8之间的未被取代或被取代的单官能烃基，R5各自独立地为碳数在1与6之间的烷基，c为在1与3之间的整数，且d为在0与2之间的整数，其中c+d为在1与3之间的整数)。
R3的具体实例包括己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十五烷基等。如果碳数小于6，则存在与导热填料((C)组分)的润湿性不充分的趋势，并且如果大于15，则存在(F-2)组分在室温下固化的趋势，这在操作中往往不方便，并且倾向于降低所产生的组合物的热固化性。
R4各自独立地为碳数在1与8之间的未被取代或被取代的饱和或不饱和单官能烃基，并且其具体实例包括烷基，例如甲基、乙基、丙基、己基、辛基等；环烷基，例如环戊基、环己基等；烯基，如乙烯基、烯丙基等；芳基，例如苯基、甲苯基等；芳烷基，例如2-苯乙基、2-甲基-2-苯乙基等；以及氢化烃基，如3,3,3-三氟丙基、2-(九氟丁基)乙基、对氯苯基等，其中甲基和乙基是特别优选的。
R5各自独立地为碳数在1与6之间的烷基，且具体实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等，其中甲基和乙基是特别优选的。
c通常是在1与3之间的整数，但特别优选是1。d是在0与2之间的整数。但是，c+d是在1与3之间的整数。
(F-2)组分的具体理想实例包括例如：
C8H17Si(OCH3)3、
C10H21Si(OCH3)3、
C12H25Si(OCH3)3、
C10H21Si(CH3)(OCH3)2、
C10H21Si(C6H5)(OCH3)2、
C10H21Si(CH3)(OC2H5)2、
C10H21Si(CH＝CH2)(OCH3)2、
C10H21Si(CH2CH2CF3)(OCH3)2、
等。
相对于100重量份的(C)组分，(F)组分的包含比例在介于0.05与20重量份之间的范围内，并且优选在介于0.05与10重量份之间的范围内，更优选在介于0.1与10重量份之间的范围内，特别优选在介于0.1与5重量份之间的范围内。这是因为如果(F)组分的包含比例小于上述范围的下限，则当包括大量(C)组分时，所制造的硅酮组合物的流动性会降低，并且(C)组分在所制造的硅酮组合物的储存过程中存在沉淀和分离的趋势，而另一方面，如果超过上述范围的上限，则所制造的硅酮组合物存在物理特征较差的倾向。
(G)组分
根据本发明的单流体可固化导热硅脂组合物可包括二氧化硅超粉末作为(G)组分。(G)组分的二氧化硅超粉末是在涂布后竖直储存时降低组合物滑脱倾向的组分。(G)组分可以是例如二氧化硅超粉末，如气相二氧化硅、沉淀二氧化硅等，或二氧化硅超粉末，其中这些二氧化硅超粉末的表面已经通过有机硅酮化合物进行疏水化处理，所述有机硅酮化合物如烷氧基硅烷、氯硅烷、硅氮烷等。对(G)组分的粒径没有特别限制，但BET比表面积优选不小于50m2/g，特别优选不小于100m2/g。
相对于100重量份的(A)组分，(G)组分的包含比例在介于0.1与10重量份的范围内，并且优选在介于0.5与10重量份之间的范围内。这是因为如果(G)组分的包含比例小于上述范围的下限，则在涂布后竖直储存时所制造的硅酮组合物会有滑脱的趋势，而另一方面，如果超过上述范围的上限，则所制造的硅酮组合物的操作容易性会有显著更差的趋势。
此外，作为其它任意组分，可以向本发明组合物中加入颜料、染料、荧光染料、耐热添加剂、阻燃提供添加剂、增塑剂和粘合提供剂，只要它们不干扰本发明的目的即可。此外，可以包括在其末端不具有反应性基团的聚合物，或具有缩合反应活性的聚合物，以调节粘度或触变性。其实例包括两个末端被三甲基硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷，两个末端被二甲基羟基封端的聚二甲基硅氧烷和两个末端被三甲氧基封端的聚二甲基硅氧烷。
根据本发明的单流体可固化导热硅脂组合物和其它任意组分可以通过均匀混合来制造。对于混合有机聚硅氧烷组合物的个别组分的方法，可以使用常规的已知方法，且没有任何特别限制，但通常简单搅拌将产生均匀的混合物。此外，当使用如无机填充剂等固体组分作为任意组分时，优选通过混合装置进行混合。对混合装置没有特别限制，且其可以是单螺杆或双螺杆连续混合器、双辊、Ross混合器、Hobart混合器、牙科混合器、行星式混合器、捏合混合器、Henschel混合器等。
根据本发明的单流体可固化导热硅脂组合物可以通过介于电子组件(如晶体管、IC、存储元件等)或其它发热构件以及冷却构件之间的插入，通过从发热构件到冷却元件的热传导而适当地用于散热。优选地，根据本发明的单流体可固化导热硅脂组合物以预先加热一部分涂布喷嘴的状态涂布。这样做使得根据本发明的单流体可固化导热硅脂组合物即使在室温下也能够经历逐渐的交联反应，使得即使在恶劣的热环境中也能够用作具有优异可靠性的散热材料。当根据本发明的环境涂布硅酮组合物时，对加热参数没有特别限制，只要它不小于(D)组合物的软化点，但通常在80与200℃之间，且优选在100与180℃之间，持续在1秒与30分钟之间，且优选在10秒与5分钟之间。如果低于上述范围的下限，则热塑性树脂不会完全熔化并且不会固化，因此需要熔化(D)组分，并通过涂布后加热电子装置使其固化至规定的粘度。此外，如果超过上述范围的上限，则在喷嘴内会有增稠和交联反应的趋势，这会对操作的容易性产生负面影响。此外，根据本发明的单流体可固化导热硅脂组合物可以在不加热涂布喷嘴的情况下进行涂布，并通过从如电子组件的发热构件产生热量而进行交联反应。
在根据本发明的单流体可固化导热硅脂组合物中，优选地，在介于-40℃与150℃之间的温度范围内，交联反应后的复合弹性模量在介于0.01MPa与0.01MPa之间的范围内，且优选在0.05MPa与10MPa之间，且更优选在0.05与5MPa之间。在严酷的温度条件下竖直使用时，如果低于上述范围的下限，则会有材料溢流或产生裂缝的倾向，如果超过上述范围的上限，则存在单流体可固化导热硅脂组合物滑脱的趋势。
由于根据本发明的单流体可固化导热硅脂组合物在室温下具有高导热率和低粘度，因此其具有优异的易处理性，并且可适合用作用于汽车的控制单元的散热材料，归因于其在加热涂布后在恶劣环境下的卓越可靠性。
在根据本发明的单流体可固化导热硅脂组合物中，优选在25℃下测量的粘度在3.0与1,000Pa·s之间，且更优选在10与500Pa·s之间，且特别优选在50Pa s与300Pa·s之间。如果粘度小于3.0Pa·s，则存在操作容易性差的风险，例如难以保持形状。此外，如果粘度超过1,000Pa·s，则还存在操作容易性有问题的风险，例如排出和涂布困难。通过调节上述各种组分的混合物可以获得上述粘度。在本发明中，“粘度”是在25℃下使用由TA仪器(TAInstruments)制造的流变仪(AR2000EX)测量的值。(几何形状是平行板，直径为20mm，间隙为0.5mm，且剪切速率为10.0[1/s])。
接下来将使用图1说明根据本发明的电子装置。在根据本发明的电子装置中，电子组件1安装在电路板2上，以电连接电路板2上的电路和电子组件1的外引线3。在电路板2中形成通(VIA)孔，以有效地传导由电子组件1产生的热量。根据本发明的电子装置被构造成通过散热构件5通过单流体可固化导热硅脂组合物4散发由电子组件1产生的热量。虽然对单流体可固化导热硅脂组合物的厚度没有特别限制，但优选其在介于0.1与3mm之间的范围内。特别地，如图1中所示，即使在苛刻的温度条件下使用单流体可固化导热硅脂组合物，呈其竖直地保持在电路板3与散热构件5之间的状态下，单流体可固化导热硅脂组合物不会滑脱，不会溢流，不会产生空隙和裂缝，且因此具有卓越可靠性的显著特征。
实施例
在本发明中，将使用实施例详细说明单流体可固化导热硅脂组合物、用于施加单流体可固化导热硅脂的方法以及具有所述组合物的电子装置。
如下测量单流体可固化导热硅脂组合物的粘度、导热率、热冲击可靠性、复合弹性模量和室温储存性能。
[粘度]
使用由TA仪器制造的流变仪(AR2000EX)测量单流体可固化导热硅脂组合物在25℃下的初始粘度(Pa·s)。在剪切速率10.0(1/s)的条件下，使用直径为20mm、间隙为0.5mm的平行板的几何形状进行测量。剪切速率1.0相对于剪切速率10.0的粘度的比率作为触变比给出。在120℃加热5分钟后，在室温下静置1小时后，使用相同的设备，在10.0的剪切速率下测量粘度。
[复合弹性模量]
与粘度测量类似，在单流体可固化导热硅脂组合物在120℃加热5分钟后在室温(25℃)下静置一周后，使用由安东帕(Anton-Paar)制造的流变仪(MCR102)测量复合弹性模量。几何形状使用直径为20mm的平行板，间隙为1.0mm，应变为1％，频率为1Hz。首先在-40℃下测量复合弹性模量，然后在升温至25℃后测量。最后，将温度升至150℃，并进行测量。
[导热率]
与测量复合弹性模量一样，在将单流体可固化导热硅脂组合物加热至120℃持续5分钟后，使组合物在室温下静置一周，并填充至60mm×150mm×25mm容器中，且脱气后，在其表面涂布厚度为10μm的聚偏二氯乙烯膜，然后使用由Kyoto Electronics ManufacturingCo.,Ltd制造的快速导热率测量装置(热射线法)测量通过此膜的导热率(W/mK)。
[热冲击可靠性]
单流体可固化导热硅脂组合物的热冲击可靠性通过图2和图3中所示的测试方法评估。即，在将单流体可固化导热硅脂组合物在加热喷嘴内在120℃下加热5分钟后，将规定量的组合物7涂布到铜板6上，然后将厚度为0.5mm或2.0mm的间隔件8放置在铜板的两个端部附近，并且在这种状态下，将单流体可固化导热硅脂组合物保持在铜板与玻璃板9之间，以便直径为2cm。之后，通过夹片10将铜板6和玻璃板9固定在一起，以制造测试体。对测试体进行200个循环的热冲击试验，其中一个循环为-40℃持续30分钟，然后150℃持续30分钟作为单个循环，状态为其中测试体静置放置，且接触单流体可固化导热硅脂组合物的铜板表面为竖直的，并测量单流体可固化导热硅脂组合物滑出的距离。如果滑动距离小于1毫米，则定义为“◎”，“〇”定义为在1与3mm之间，且超过5mm时定义为“X”。此外，观察测试后的单流体可固化导热硅脂组合物的外观，并且如果没有发生溢流或破裂，则评价为“无”，但如果发生，则评价为“存在”。
[室温储存中的储存性能]
将单流体可固化导热硅脂组合物置于玻璃容器中且密封并储存于25℃下，并测量直至粘度相对于初始值加倍的天数。
在表1中，使用的各种组分如下。注意，粘度是在25℃下通过旋转粘度计测量的值。
首先，制备以下用于制备根据本发明的单流体可固化导热硅脂组合物的各种组分。
(A)组分
A-1：Si-Vi的包含比例：0.44质量％，在25℃下粘度为400mPa·s，两端用二甲基乙烯基硅烷基封端。
A-2：由式(CH3)2SiO2/2表示的硅氧烷单元的包含率：95mol％，
由式CH3SiO3/2表示的硅氧烷单元：2.4mol％，
由式(CH3)3SiO1/2表示的硅氧烷单元：2.0mol％，
由式(CH3)2(CH2＝CH)SiO1/2表示的硅氧烷单元：0.6mol％，
有机聚硅氧烷的Si Vi包含比例：0.22质量％，在25℃下粘度为350mPa·s
A-3：二甲基聚硅氧烷的Si-Vi包含比例：0.08质量％，其中25℃下的粘度为40,000mPa·s，两端用二甲基乙烯基硅烷基封端：
(B)组分
B-1：由如下平均式表示的氢聚硅氧烷的Si-H包含比例
[化学式7]
Figure BDA0002042109720000201
为0.15质量％，25mPa·s。
B-2：由如下平均式表示的氢聚硅氧烷的Si-H包含比例
[化学式8]
Figure BDA0002042109720000202
为0.10质量％，20mPa·s。
B-3：由如下平均式表示的氢聚硅氧烷的Si-H包含比例
[化学式9]
Figure BDA0002042109720000203
为0.12质量％，15mPa·s。
B-4：由如下平均式表示的氢聚硅氧烷的Si-H包含比例
[化学式10]
Figure BDA0002042109720000211
为0.73质量％，5mPa·s。
(C)组分
C-1：氧化锌超细粉末，平均粒径为0.12μm
C-2：粉碎的氧化铝超细粉末，平均粒径为0.4μm
C-3：粉碎的氧化铝超细粉末，平均粒径为1.2μm
C-4：球形氧化铝超级粉末，平均粒径为4.0μm。
C-5：圆形氧化铝超级粉末，平均粒径为20μm
C-6：球形氧化铝超粉末，平均粒径为35μm
(D)组分
D-1：微粒催化剂，平均粒径为1.5μm，包含甲基丙烯酸甲酯·甲基丙烯酸丁酯共聚物(Elvacite2013，由杜邦公司(DuPont Corporation)制造)，软化点为115℃，并且其中铂络合物1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷以铂金属原子为0.4质量％包括在内
D-2：微粒催化剂，平均粒径为1.2μm，包含热塑性硅酮树脂，软化点为85℃，由((C6H5)SiO3/2)0.78((CH3)3SiO1/2)0.22表示，包括铂金属原子为0.4质量％的铂络合物1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷
(E)组分
E-1：三(1,1-二甲基丙烯氧基)甲基硅烷
E-2：1-乙炔基-1-环己醇
(F)组分
F-1：由下式表示的聚硅酮氧烷
[化学式11]
Figure BDA0002042109720000221
F-2：由C10H21Si(OCH3)3表示的烷基硅烷
其它组分
(G)组分
G：气相二氧化硅，BET比表面积为200m2/g，使用六甲基二硅氮烷进行疏水化处理
(H)组分
H：铂络合物1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷被溶解在与A-1相同的二甲基聚硅氧烷中的溶液(铂金属原子为0.4质量％)
(I)组分
I：甲基三甲氧基硅烷
[实施例1至6]，[参考实例4、5]
使用上述方法，按照下表1中所示的共混量将组分(A)至(E)和其它组分混合在一起，以制备单流体可固化导热硅脂组合物。需要说明的是，表1中的Si-H/Si-Vi(计数比)是(B)组分中的SiH基团的总数与(A)组分中的烯基的总数之比。在(A)、(C)、(F)、(G)、(I)在Ross混合器中混合之后，在150℃真空下加热并搅拌1小时。然后将混合物冷却至25℃，并恢复至大气压。然后，加入(B)和(E)，并在固定后，最后加入(D)组分，并将所述材料混合至均匀，以制备单流体可固化导热硅脂组合物。测量了单流体可固化导热硅脂组合物和其固化材料的特征，且结果列于表1中。
[参考实例1]
除了不包括(D)组分之外，通过以与实施例1中相同的方式混合所有组分来制备单流体可固化导热硅脂组合物。
[参考实例2]
通过混合(H)组分代替实施例1中的(D)组分来制备单流体可固化导热硅脂组合物。
[参考实例3]
除了不包括(E)组分之外，通过以与实施例1中相同的方式混合来制备单流体可固化导热硅脂组合物。
同样在所有参考实例1至3中，以相同的方式测量单流体可固化导热硅脂组合物和其固化材料的特征，且结果列于表1中。
表1
Figure BDA0002042109720000241
附图说明
图1是根据本发明的电子装置的横截面图。
图2是描绘用于制造用于评估竖直储存性能的测试体的方法的概念图。
图3是用于评估竖直储存性能的测试体的透视图。
图4是用于加热和排出的喷嘴的横截面概念图。
1：电子组件
2：电路板
3：外引线
4：可固化导热硅酮组合物
5：散热构件
6：铜板
7：导热硅酮组合物
8：间隔件
9：玻璃板
10：夹片
11：分配喷嘴
12：喷嘴加热单元
13：喷嘴排出口
在工业中使用的潜力
根据本发明的导热硅脂组合物能够在室温下良好地长期储存，并且甚至可以在恶劣的热环境中使用。而且，它甚至可以在应用表面粗糙或倾斜的位置使用。使用根据本发明的方法涂布这种散热润滑脂使得能够实现容易性，低成本，可靠固化，从而能够实现散热构件的可靠应用。而且，这使得使用这种散热润滑脂的半导体、电子组件和电子装置甚至能够以高可靠性承受高温环境，甚至能够实现用于汽车的控制单元等。

Claims (8)

1.一种单流体可固化导热硅脂组合物，其包含：
（A）100重量份有机聚硅氧烷，其每单个分子具有键结到至少一个硅原子的脂肪族不饱和烃基，在25℃下的粘度在50与100,000 mPa·s之间；
（B）有机氢硅氧烷，其每单个分子包括键结到至少两个硅原子的氢原子，所述有机氢硅氧烷平均每单个分子包括不少于零个且少于3个键结到非末端硅原子的氢原子，其量为其中所述（B）组分中键结到硅原子的氢原子基团数除以所述（A）组分中脂肪族不饱和烃基团数在0.2与3.0之间；
（C）在400与5,000重量份之间的导热填料，其包括平均粒径在0.01与200 μm之间的粒径；
（D）在0.01与20重量份之间的微粒催化剂，其平均粒径在0.01与10 μm之间，包含热塑性树脂，软化点在40℃与200℃之间，其中铂类催化剂以铂金属原子不小于0.01质量%包括在内；以及
（E）在0.01与5重量份之间的固化控制剂，其中：
所述可固化导热硅脂组合物的固化形式在介于-40℃与150℃之间的温度范围内具有在0.01 MPa与20 MPa之间的复合弹性模量。
2.根据权利要求1所述的单流体可固化导热硅脂组合物，其还包含（F）组分，包括（F-1）组分和/或（F-2）组分：
（F-1）组分：由以下通式表示的有机聚硅氧烷：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
其中，R1各自独立地为未被取代或被取代的单官能烃基，R2各自独立地为氢原子、烷基、烷氧基烷基、烯基或酰基，a为在5与250之间的整数，且b为在1与3之间的的整数，在25℃下粘度小于10与10,000 mPa·s之间；
（F-2）组分：由以下通式表示的烷氧基硅烷；
R3 cR4 zSi(OR5)4-c-d
其中R3各自独立地为碳数在6与15之间的烷基，R4各自独立地为碳数在1与8之间的未被取代或被取代的单官能烃基，R5各自独立地为碳数在1与6之间的烷基，c为在1与3之间的整数，且d为在0与2之间的整数，其中c+d为在1与3之间的整数，
（F）组分相对于100重量份的所述（C）组分，含量在0.05与20重量份之间。
3.根据权利要求1或2所述的单流体可固化导热硅脂组合物，其包含：
（G）二氧化硅细粉末，其在0.1与10重量份之间。
4.一种制造单流体可固化导热硅脂的方法，通过将根据权利要求1至3中任一项所述的单流体可固化导热硅脂组合物加热至不低于所述（D）组分的软化点的温度而获得。
5.一种施加单流体可固化导热硅脂组合物的方法，其中将根据权利要求1至3中任一项所述的单流体可固化导热硅脂组合物填充到能够排出的喷嘴中，并且在一些或所有所述喷嘴被加热至不低于所述（D）组分的软化点的温度之后，所述单流体可固化导热硅脂组合物通过从所述喷嘴排出来涂布。
6.一种制造散热构件的方法，其包括权利要求5中的步骤。
7.一种电子装置，其中散热构件安装在电子组件上或安装有所述电子组件的电路板上，其间具有根据权利要求1至3中任一项所述的单流体可固化导热硅脂组合物的固化材料。
8.根据权利要求7所述的电子装置，其使用状态为其中在所述电路板与所述散热构件之间竖直地保持有厚度在0.1与3 mm之间的所述单流体可固化导热硅脂组合物的固化材料。
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