JP2021055007A - １液硬化型熱伝導性シリコーン組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】加熱と冷却の繰り返す過酷な温度環境下で垂直保持性を有する硬化物を与え、高温での長期保存安定性を有し、冷凍もしくは冷蔵保存は不要である１液硬化型熱伝導性シリコーン組成物の提供。【解決手段】（Ａ）脂肪族不飽和炭化水素基を有し、２５℃における粘度が５０〜１００，０００ｍＰａ・ｓであるオルガノポリシロキサン、（Ｂ）非末端ケイ素原子結合水素原子を１分子中に平均で１以上１００個未満有するオルガノハイドロジェンシロキサン、（Ｃ）無機充填材、及び、（Ｄ）白金系触媒を白金金属原子として０．０１質量％以上含有し、窒素原子、硫黄原子又はリン原子を含む３次元架橋した有機ポリマーであって、該有機ポリマーの粒子の平均粒径が０．１〜２００μｍであり、該有機ポリマーのガラス転移温度が４０〜１５０℃である微粒子触媒を含む１液硬化型熱伝導性シリコーン組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、１液硬化型熱伝導性シリコーン組成物及び該組成物の製造方法に関する。

トランジスター、ＩＣ、メモリー素子等の電子部品を搭載したプリント回路基板やハイブリッドＩＣは外部環境からの保護や金属接続や放熱のためにパッケージ化されている。搭載される半導体の高密度・高集積化にともない、効率よく放熱するために、熱伝導性シリコーンゴム組成物、熱伝導性シリコーンゲル組成物、熱伝導性シリコーン組成物、１液硬化型熱伝導性シリコーン組成物等が開発され、使用されてきた（特許文献１〜１２）。また、これらの組成物は、厳しい放熱条件に対応できるものとなってきた。

半導体パッケージの熱対策には熱伝導性シリコーンゴム組成物を用いた放熱シートなどが使われることもある（特許文献１２）。しかしながら、同文献に記載されているようなシリコーンゴム組成物であると、架橋密度が高いため、発熱部材に接する面が傾斜や凹凸を有しているとシリコーンゴム組成物と発熱部材との間に間隙が生じ、放熱能力に影響が生じていた。そのため、そのような発熱部材から放熱させる用途においては、表面追従性がよく、薄く塗布可能な放熱グリースが放熱性能効率及び安定性の観点から好適であった。

放熱グリースは硬化せずにグリース状を保つ「非硬化型」と、所望の厚みに圧縮後に硬化させることができる「硬化型」の２つに大別することができる。「非硬化型」の放熱グリースは一般に室温下で保存が可能であるなど、取扱いの容易さが特長である。しかしながら、半導体パッケージは発熱部材において、加熱と冷却の繰り返しによる膨張・収縮が起こるため、「非硬化型」の放熱グリースは半導体パッケージからの流れ出し（ポンプアウト）や、ボイド発生を生じ、信頼性の観点から望ましくない。

一方で「硬化型」の放熱グリースは所望の厚みに成形後に硬化させることで、基本的には、ポンプアウトやボイドを発生しづらくできる。
半導体パッケージの熱対策として、付加硬化型の放熱グリースが提案されている（特許文献１３）。付加硬化型としては、１液型組成物、２液型組成物が存在するが、混合の煩雑さ等の作業性の面から１液型組成物が好まれる。しかし１液型組成物の場合、冷凍もしくは冷蔵保存が必須となり、製品管理が困難である。また硬化させる際には、塗布後に電子装置を一定時間加熱する必要があるため工程の煩雑化・長期化による生産効率の低下を招いてしまう。更に加熱工程による環境負荷の増加という課題も存在する。さらに加熱が不要であったとしても塗布厚みが２ｍｍを超えるような場合にはその硬化が不十分となる。

このような種々の課題に対し、縮合硬化型の放熱グリースが開発されてきた（特許文献１４、１５）。このタイプの放熱グリースの特徴は、加熱工程を要さずとも、空気中の湿気によって増粘・硬化することである。しかしながら、縮合硬化型の放熱グリースは、再加工性に乏しく、硬化反応の際に低沸点成分が分離生成するという問題がある。これにより、臭気の発生や脱離成分による電子部品の汚染という課題を有している。つまり、硬化メカニズムを変更することで、解決できる利点は生じても、種々の問題が新たに発生してしまう。

また、１液硬化型熱伝導性シリコーン組成物の保存性を解決するために熱可塑性の微粒子触媒が提案されている（特許文献１６）が、熱可塑性樹脂からの触媒成分の経時的な徐放により、反応温度での即時の反応や、加熱と冷却の繰り返す過酷な温度環境下で垂直保持性を有する硬化物を与えることが困難であった。

特許第２９３８４２８号公報 特許第２９３８４２９号公報 特許第３５８０３６６号公報 特許第３９５２１８４号公報 特許第４５７２２４３号公報 特許第４６５６３４０号公報 特許第４９１３８７４号公報 特許第４９１７３８０号公報 特許第４９３３０９４号公報 特許第５２８３３４６号公報 特許第５２３３３２５号公報 特許第３５２４６３４号公報 特許第５８３２９８３号公報 特許第５３６５５７２号公報 特許第６２６０５１９号公報 特許第６５３１２３８号公報

本発明の１つの目的は、加熱と冷却の繰り返す過酷な温度環境下で垂直保持性を有する硬化物を与え、高温での長期保存安定性を有し、冷凍もしくは冷蔵保存は不要である１液硬化型熱伝導性シリコーン組成物を提供することにある。また、もう１つの本発明の目的は、微粒子触媒を用いた１液硬化型熱伝導性シリコーン組成物の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、下記１液硬化型熱伝導性シリコーン組成物が、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成した。

＜１＞
（Ａ）１分子中に少なくとも１個のケイ素原子に結合する脂肪族不飽和炭化水素基を有し、２５℃における粘度が５０〜１００，０００ｍＰａ・ｓであるオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有する直鎖状オルガノハイドロジェンシロキサンであって、非末端ケイ素原子結合水素原子を１分子中に平均で１以上１００個未満有するオルガノハイドロジェンシロキサン：（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子基の個数／（Ａ）成分中の脂肪族不飽和炭化水素基の個数が、０．１〜１０．０になる量、
（Ｃ）平均粒径が０．０１〜２００μｍである無機充填材：４００〜８，０００質量部、及び、
（Ｄ）白金系触媒を白金金属原子として０．０１質量％以上含有し、窒素原子、硫黄原子又はリン原子を含む３次元架橋した有機ポリマーであって、該有機ポリマーの粒子の平均粒径が０．１〜２００μｍであり、該有機ポリマーのガラス転移温度が４０〜１５０℃である微粒子触媒：０．０１〜２０質量部
を含む１液硬化型熱伝導性シリコーン組成物。

＜２＞
（Ｄ）成分の３次元架橋した有機ポリマーが、アミノ基、シアノ基、イミド基、マレイミド基、チオール基、ジスルフィド基、チオエーテル基、エピスルフィド基、ホスフィニル基又はホスホニル基を有するものである＜１＞に記載の１液硬化型熱伝導性シリコーン組成物。

＜３＞
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を混合し、加熱処理した後に（Ｄ）成分を添加し、混合する工程を有する＜１＞又は＜２＞に記載の１液硬化型熱伝導性シリコーン組成物の製造方法。

本発明の１液硬化型熱伝導性シリコーン組成物は、高温下での長期保存安定性に優れ、冷凍もしくは冷蔵保存は不要であり、かつ、該組成物の硬化物は、加熱と冷却の繰り返す過酷な温度環境下で垂直保持性を有する。これにより、例えば、１２５℃を超える高温環境下においても、割れや気泡を生じることが無く、更なる高温環境化においても高放熱機能を発揮することができる。そして、加熱と冷却の繰り返し条件での垂直保持性及び高作業性を有している。したがって、本発明の組成物は、加熱と冷却の繰り返す過酷な温度環境下で使用される電気・電子部品の放熱材料として有用である。

以下、本発明について詳細に説明する。
なお、本明細書において、下記各成分の粘度はＢ型回転粘度計で測定した２５℃における値であり、下記組成物の粘度はスパイラル粘度計で測定した２５℃における値である。

［（Ａ）成分］
（Ａ）成分は１分子中に少なくとも１個のケイ素原子に結合する脂肪族不飽和炭化水素基を有し、２５℃における粘度が５０〜１００，０００ｍＰａ・ｓであるオルガノポリシロキサンであり、該オルガノポリシロキサンは、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。これは、１液硬化型熱伝導性シリコーン組成物（以下、単にシリコーン組成物と記載する場合がある。）の主剤であり、ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に平均して、少なくとも１個、好ましくは２〜５０個、より好ましくは２〜２０個有するものである。

（Ａ）成分の分子構造は特に限定されず、例えば、直鎖状構造、一部分岐を有する直鎖状構造、分岐鎖状構造、環状構造、分岐を有する環状構造が挙げられる。（Ａ）成分は、このうち、実質的に直鎖状のオルガノポリシロキサンであることが好ましく、具体的には、分子鎖が主にジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状のジオルガノポリシロキサンであることが好ましい。また、（Ａ）成分は、単一のシロキサン単位からなる重合体であっても、２種以上のシロキサン単位からなる共重合体であってもよい。さらに、（Ａ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基の位置は特に制限されず、該アルケニル基は分子鎖末端のケイ素原子及び分子鎖非末端（分子鎖途中）のケイ素原子のどちらか一方にのみ結合していてもよいし、これら両者に結合していてもよい。

（Ａ）成分の２５℃における粘度は、５０〜１００，０００ｍＰａ・ｓであり、１００〜５０，０００ｍＰａ・ｓが好ましい。上記粘度が低すぎると、得られるシリコーン組成物において、後述の（Ｃ）成分の無機充填材が沈降しやすくなり、長期の保存性に欠けるおそれがある。また、上記粘度が高すぎると、得られるシリコーン組成物は著しく流動性に欠けたものとなりやすく、吐出性が低下し生産性が劣ったものとなるおそれがある。

（Ａ）成分としては、例えば、下記平均組成式（１）で表され、ケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも１個有するオルガノポリシロキサンが挙げられる。
Ｒ¹ _mＲ² _nＳｉＯ_(4-m-n)/2 （１）
（式中、Ｒ¹は独立に脂肪族不飽和結合を有しない非置換又は置換の一価炭化水素基を表し、Ｒ²は独立にアルケニル基を表し、ｍは、通常０．７〜２．２、好ましくは１．８〜２．１、より好ましくは１．９５〜２．０の正数であり、ｎは、通常０．０００１〜０．２、好ましくは０．０００５〜０．１、より好ましくは０．０１〜０．０５の正数であり、但し、ｍ＋ｎは、通常０．８〜２．３、好ましくは１．９〜２．２、より好ましくは１．９８〜２．０５の正数である。）

上記Ｒ¹としては、例えば、炭素数１〜１０の、脂肪族不飽和結合を有しない非置換又は置換の一価炭化水素基が挙げられる。該Ｒ¹の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基等のアラルキル基；これらの炭化水素基中の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全てが塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；シアノ基等によって置換された基、例えば、クロロメチル基、２−ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられる。

これらの中でも、メチル基、フェニル基又はこれら両者の組み合わせが好ましい。Ｒ¹がメチル基、フェニル基又はこれら両者の組み合わせである（Ａ）成分は、合成が容易であり、化学的安定性が良好である。また、（Ａ）成分として特に耐溶剤性が良好なオルガノポリシロキサンを用いようとする場合には、Ｒ¹は更にメチル基、フェニル基又はこれら両者の組み合わせと３，３，３−トリフルオロプロピル基との組み合わせであることが好ましい。

上記Ｒ²としては、例えば、炭素数２〜８のアルケニル基が挙げられる。該Ｒ²の具体例としては、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、イソブテニル基、ヘキセニル基等が挙げられる。これらの中でもビニル基が好ましい。Ｒ²がビニル基である（Ａ）成分は、合成が容易であり、化学的安定性が良好である。

（Ａ）成分の具体例としては、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジビニルメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン等が挙げられる。これらのオルガノポリシロキサンは、１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよく、また重合度の異なる１種又は２種以上を併用してもよい。

本発明のシリコーン組成物中、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの含有量は、０．５〜５．０質量％であることが好ましく、１．０〜４．０質量％であることがより好ましい。

［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有する直鎖状オルガノハイドロジェンシロキサンであって、非末端ケイ素原子結合水素原子を１分子中に平均で１以上１００個未満有するオルガノハイドロジェンシロキサンであり、（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子基の個数／（Ａ）成分中の脂肪族不飽和炭化水素基の個数が、０．１〜１０．０になる量の１分子中に平均２個以上、好ましくは３個以上のケイ素原子結合水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を有するものである。（Ｂ）成分の分子構造は特に限定されず、例えば、直鎖状、分岐状、環状、又は三次元網状構造のいずれのものであってもよいが、下記平均組成式（２）で示されるものを用いることができる。
Ｒ³ _pＨ_qＳｉＯ_(4-p-q)/2 （２）
（式中、Ｒ³は脂肪族不飽和炭化水素基を除く、非置換又は置換の一価炭化水素基である。またｐは０〜３．０、好ましくは０．７〜２．１、ｑは０．０００１〜３．０、好ましくは０．００１〜１．０で、かつｐ＋ｑは０．５〜３．０、好ましくは０．８〜３．０を満足する正数である。）

式（２）中のＲ³としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等の、脂肪族不飽和結合を除く、通常、炭素数１〜１０、好ましくは１〜８程度の非置換又はハロゲン置換の１価炭化水素基等が例示され、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基であり、特に好ましくはメチル基である。

（Ｂ）成分の２５℃における粘度は特に限定されないが、０．５〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１〜１００，０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
また、（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンシロキサンは、１分子中のケイ素原子数（又は重合度）が平均で１以上１００個未満、３〜７５個であることが好ましい。

（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンシロキサンとしては、具体的には、例えば１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）メチルシラン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）フェニルシラン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、Ｈ（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ₂単位との共重合体、Ｈ（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ_1/2単位と（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ₂単位との共重合体や、これらのオルガノハイドロジェンシロキサンの２種以上の混合物等が例示できる。

上記シリコーン組成物中、（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分中の脂肪族不飽和炭化水素基に対する（Ｂ）成分中のＳｉＨ基の個数の比を０．１〜１０とする量が好ましく、０．５〜８とする量がより好ましく、１〜５とする量がさらに好ましい。これは、（Ａ）成分中の脂肪族不飽和炭化水素基に対する（Ｂ）成分中のＳｉＨ基の個数の比が上記範囲の下限値未満であると組成物が十分に硬化しなくなるおそれがあり、一方、上記範囲の上限値を超えると得られるシリコーン組成物の硬度が低下し、縦型に電子機器を配置した場合にシリコーン組成物が垂直保持性を維持できず、電子機器の放熱信頼性が低下するおそれがある。

［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分の無機充填材は、シリコーン組成物の熱伝導率を向上させるための成分である。（Ｃ）成分の無機充填材は平均粒径０．１〜２００μｍの熱伝導性無機充填材である。

（Ｃ）成分の無機充填材としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化ベリリウム等の金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物；窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素等の窒化物；炭化ホウ素、炭化チタン、炭化ケイ素等の炭化物；グラファイト、黒鉛等の石墨；アルミニウム、銅、ニッケル、銀等の金属、およびこれらの混合物からなるのもが挙げられる。特に、シリコーン組成物に電気絶縁性が必要な場合は、金属酸化物、金属水酸化物、窒化物、炭化物、またはこれらの混合物であることが好ましく、具体的には、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化ベリリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム及びこれらの混合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上を用いることが好ましい。
なお、酸化アルミニウムは絶縁材料であり、工業的に広範囲な粒径の品種が選択可能であり、資源的に入手が容易であり、比較的安価で入手可能であることから、熱伝導性無機充填材として好適である。

（Ｃ）成分の形状は特に限定されず、例えば、球状、針状、燐片状、不定形状が挙げられる。特に、（Ｃ）成分として酸化アルミニウムを用いる場合には球状又は不定形のものを用いることが好ましい。球状酸化アルミニウムは、主として高温溶射法あるいはアルミナ水和物の水熱処理により得られるα−アルミナである。ここでいう球状とは、真球状のみならず、丸み状であってもよい。

（Ｃ）成分の平均粒径は０．１〜２００μｍであり、０．５〜１００μｍがより好ましい。平均粒径が小さすぎると、シリコーン組成物の流動性が低下し、平均粒径が大きすぎると塗布装置の摺動部分に挟まり、装置の削れなどの問題発生のおそれがある。なお、本発明において、（Ｃ）成分の平均粒径は、レーザ回折・散乱法、例えば、日機装株式会社製の粒度分析計であるマイクロトラックＭＴ３３００ＥＸにより測定した体積累積平均粒径値Ｄ₅₀（又はメジアン径）である。

本発明のシリコーン組成物中、（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して４００〜８，０００質量部が好ましく、５００〜５，０００質量部がより好ましい。（Ｃ）成分の含有量が少なすぎると、得られるシリコーン組成物の硬化物の熱伝導率を高めることが困難となり、一方、（Ｃ）成分の含有量が多すぎるとシリコーン組成物は高粘度になり、シリコーン組成物を均一に塗布することが困難となるおそれがある。

［（Ｄ）成分］
（Ｄ）成分の微粒子触媒は、ヒドロシリル化反応を促進し、本発明の組成物を硬化させるための触媒である。前記微粒子触媒は、白金系触媒を白金金属原子として０．０１質量％以上含有し、窒素原子、硫黄原子又はリン原子を含む３次元架橋した有機ポリマーである。この微粒子触媒の平均粒径は０．１〜２００μｍであり、好ましくは０．２〜７５μｍであり、特に好ましくは０．５〜５０μｍである。平均粒径が０．１μｍ未満である微粒子触媒を製造することは困難である。また、２００μｍを超える微粒子触媒は、組成物中に均一に混練しようとすると、微粒子触媒のマイクロカプセルが破壊され、得られる組成物の硬化性が不均一となる場合がある。

（Ｄ）成分の構造としては、例えば、３次元架橋した有機ポリマーの外殻の中に白金系触媒が包含されたマイクロカプセル構造等が挙げられる。
この白金系触媒としては、例えば、白金微粉末、白金黒、白金坦持シリカ微粉末、白金坦持活性炭、塩化白金酸、四塩化白金、塩化白金酸のアルコール溶液及び白金錯体等が挙げられる。

（Ｄ）成分中に白金系触媒の含有量は、その白金金属原子が０．０１質量％以上１質量％以下となる量である。これは、白金系触媒の含有量が、その白金金属原子として０．０１質量％未満である微粒子触媒は、十分な硬化促進を示さなくなるためである。また、この３次元架橋した有機ポリマーのガラス転移温度が４０〜１５０℃であり、好ましくは５０〜１４０℃であり、より好ましくは６０〜１３０℃である。これは、ガラス転移温度が４０℃未満である３次元架橋した有機ポリマーからなる微粒子触媒を用いると、得られる組成物の高温下での保存安定性が著しく低下するためである。この３次元架橋した有機ポリマーとしては、窒素原子、硫黄原子又はリン原子を含む有機ポリマーであって、具体的には、アミノ基、シアノ基、イミド基、マレイミド基、チオール基、ジスルフィド基、チオエーテル基、エピスルフィド基又はリン酸基等の官能基を有するフェノール樹脂、ウレア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂又はウレタン樹脂を含む有機ポリマーが挙げられる。この３次元架橋した有機ポリマーのガラス転移温度はＴＭＡ４０００ＳＥ（ＮＥＴＺＳＣＨ ＪＡＰＡＮ社）を用いてこの樹脂が線膨張係数α１の状態から線膨張係数α２の状態に遷移する点を決定することにより求められる。

白金系触媒に使用される３次元架橋した有機ポリマーとして、窒素原子、硫黄原子又はリン原子を含む有機ポリマーであって、具体的には、アミノ基、シアノ基、イミド基、マレイミド基、チオール基、ジスルフィド基、チオエーテル基、エピスルフィド基又はリン酸基等の官能基を有する有機ポリマーである理由としては、１液硬化型熱伝導性シリコーン組成物の保存安定性にある。本触媒を用いた組成物は高温保管において良好な保存安定性を示す。ここに挙げた原子及び官能基を含むものは白金触媒によるハイドロシリレーションの硬化制御剤として働き、製造時に外にはみ出したものに関しては、３次元架橋した有機ポリマーの表面で白金触媒を失活しうるし、保管中に３次元架橋した有機ポリマーから染み出したものに関しては、３次元架橋した有機ポリマーの表面で失活させられて、高温保存安定性の実現に寄与する。本発明では白金系触媒が窒素原子、硫黄原子又はリン原子を含む有機ポリマーの近傍に存在するために、触媒能を犠牲にすることなく効果的にヒドロシリル化反応を制御できる。３次元架橋した有機ポリマーは、熱可塑性樹脂と比較して混練時の応力に対して強く、マイクロカプセル構造が壊れにくく、触媒の漏洩が起こりにくいため、白金系触媒を包含するのに有用である。

上述の白金錯体としては、例えば、０価の白金錯体及び２価の白金錯体が挙げられる。具体的には、０価の白金錯体として、白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、白金テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン錯体等の白金アルケニルシロキサン錯体；白金エチレン錯体、白金スチレン錯体等の白金オレフィン錯体が、２価の白金錯体として、白金アセチルアセトナート錯体等が挙げられる。特に、活性・安定性の点で、０価の白金錯体、そのなかでも、白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体が好ましい。

白金錯体を希釈するアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンとしては、ビニル基を有するオルガノポリシロキサンが好ましく、具体的には、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジビニルメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン等が好ましい。

アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度は、通常０．１〜２０，０００ｍＰａ・ｓであるが、好ましくは１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓである。
粘度が０．１ｍＰａ・ｓ未満であると、得られるシリコーン組成物の保存安定性が低下し、長期の保存性に欠けるおそれがある。また、粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓを超えると、得られるシリコーン組成物は、著しく塗布性能が低下し、作業性が劣ったものとなるおそれがある。

アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンの使用量は特に制限はないが、触媒の保存安定性、活性の面から、好ましくは白金原子が、ヒドロシリル化触媒中０．０１〜１０質量％、さらに好ましくは０．１〜５質量％となるように希釈するとよい。

本発明の組成物には、任意成分として、必要に応じて、下記成分を配合することができる。

［（Ｅ）成分］
（Ｅ）成分は取扱作業性を向上するために下記に示す硬化制御剤（即ち、ヒドロシリル化反応制御剤）を添加してもよい。このような（Ｅ）成分としては、例えば、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２−フェニル−３−ブチン−２−オール、１−エチニルシクロヘキサノール等のアセチレン系化合物；３−メチル−３−ペンテン−１−イン，３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のエンイン化合物；１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラヘキセニルシクロトトラシロキサン、ベンゾトリアゾール等のトリアゾール類、ホスフィン類、メルカプタン類、ヒドラジン類等が挙げられる。これらの硬化抑制剤の含有量は、本発明の組成物の硬化条件に依る。例えば、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０〜５質量部であり、好ましくは０．０１〜３質量部であり、特に好ましくは０．１〜２質量部である。これは（Ｅ）成分が前記範囲の上限値を超えると、硬化までに不必要な時間がかかるおそれがある。

［（Ｆ）成分］
本発明のシリコーン組成物には、熱硬化前の粘度を低下させるため、さらに（Ｆ）成分として加水分解性オルガノポリシロキサンを含有することができる。（Ｆ）成分は、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。（Ｆ）成分は、本発明の１液硬化型熱伝導性シリコーン組成物を得るために、（Ｃ）成分をシリコーン組成物に高充填しても、シリコーン組成物の流動性を保ち、この組成物に良好な取り扱い性を付与する役割も兼ね備えている。（Ｆ）成分としては、下記式（４）で表される３官能の加水分解性オルガノポリシロキサンが好ましい。

（式中、Ｒ⁴は独立に非置換又は置換の１価炭化水素基である。Ｘ¹、Ｘ³及びＸ⁴はＲ⁴又は−Ｒ⁵−ＳｉＲ⁶ _g（ＯＲ⁷）_3-gで示される基であり、それぞれ異なっていてもよい。Ｒ⁵は酸素原子又は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ⁶は独立に脂肪族不飽和結合を有しない非置換又は置換の一価炭化水素基であり、Ｒ⁷は独立に炭素数１〜４の、アルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基又はアシル基であり、ｇは１〜３の数である。ａ及びｂはそれぞれ１≦ａ≦１，０００、０≦ｂ≦１，０００である。）

本発明に用いるより好ましい加水分解性オルガノポリシロキサンは、下記式（５）で表され、好ましくは２５℃における粘度が０．００５〜１００ｍＰａ・ｓのオルガノポリシロキサンである。

（式中、Ｒ²及びＲ⁴は独立に非置換又は置換の１価炭化水素基であり、Ｒ⁷は独立に炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基又はアシル基であり、ｃは５〜１００の数であり、ｇは１〜３の数である。）

上記式（４）及び（５）中、Ｒ⁴は独立に非置換又は置換の、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは１〜６、さらに好ましくは１〜３の１価炭化水素基である。該１価炭化水素基としては、直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基等が挙げられる。直鎖状アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基が挙げられる。分岐鎖状アルキル基としては、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基が挙げられる。環状アルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基が挙げられる。アラルキル基としては、例えば、２−フェニルエチル基、２−メチル−２−フェニルエチル基が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、例えば、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−（ノナフルオロブチル）エチル基、２−（ヘプタデカフルオロオクチル）エチル基が挙げられる。なかでも、Ｒ⁴としては、メチル基、フェニル基、ビニル基が好ましい。

Ｒ⁵は酸素原子又は炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ｒ⁶は独立に脂肪族不飽和結合を有しない非置換又は置換の一価炭化水素基であり、上記Ｒ¹について例示したものが挙げられる。

上記Ｒ⁷は独立に炭素数１〜８の、アルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基又はアシル基である。アルキル基としては、例えば、Ｒ⁴について例示したのと同様の直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基、環状アルキル基等が挙げられる。アルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシエチル基、メトキシプロピル基等が挙げられる。アシル基としては、例えば、炭素数１〜８の、アシル基が好ましく、特にアセチル基、オクタノイル基等が好ましい。Ｒ⁷はアルキル基であることが好ましく、特にメチル基、エチル基であることが好ましい。
ａ、ｂは上記の通りであるが、好ましくはａ＋ｂが１０〜５０であり、ｃは５〜１００の数であり、好ましくは１０〜５０である。ｇは１〜３の数であり、好ましくは３である。なお、１分子中にＯＲ⁷基は１〜６個、特に３又は６個有することが好ましい。

加水分解性オルガノポリシロキサンの好適な具体例としては、下記のものを挙げることができる。

本発明のシリコーン組成物中、（Ｆ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、２０〜２００質量部である。２０質量部よりも少ないとシリコーン組成物の粘度が高く、本発明の組成物を吐出不可となるおそれがあり、一方、２００質量部より多いと低粘度になりすぎて、主に（Ｆ）成分がブリードするおそれがある。

［その他成分］
本発明のシリコーン組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、上記（Ａ）〜（Ｆ）成分以外の任意の成分として、充填材、接着付与剤等を配合することができる。
該充填材は１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。充填材としては、例えば、ウォラストナイト；タルク；硫酸カルシウム；炭酸マグネシウム；カオリン等のクレー；バライト；マラカイト等の炭酸銅；ザラカイト等の炭酸ニッケル；ウィザライト等の炭酸バリウム；ストロンチアナイト等の炭酸ストロンチウム；フォーステライト、シリマナイト、ムライト、パイロフィライト、カオリナイト、バーミキュライト等のケイ酸塩；ケイ藻土等の非補強性の充填材；これらの充填材の表面を有機ケイ素化合物で処理したもの等が挙げられる。

本発明のシリコーン組成物中、前記充填材の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１００質量部以下が好ましい。

本発明のシリコーン組成物の接着性を向上させるために、接着付与剤を配合してもよい。接着付与剤は１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。接着付与剤としては、具体的には、メチルビニルジメトキシシラン、エチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、エチルビニルジエトキシシラン等のアルキルアルケニルジアルコキシシラン；メチルビニルジオキシムシラン、エチルビニルジオキシムシラン等のアルキルアルケニルジオキシムシラン；メチルビニルジアセトキシシラン、エチルビニルジアセトキシシラン等のアルキルアルケニルジアセトキシシラン；メチルビニルジヒドロキシシラン、エチルビニルジヒドロキシシラン等のアルケニルアルキルジヒドロキシシラン；メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリメトキシシリル）プロパン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン等のオルガノトリアルコキシシラン；トリアリルイソシアヌレート、ジアリル（３−トリメトキシシリル）イソシアヌレート、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、トリス（３−トリプロポキシシリルプロピル）イソシアヌレート等のイソシアヌレート化合物；テトラエチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、チタンエチルアセトネート、チタンアセチルアセトネート等のチタン化合物；エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）等のアルミニウム化合物；ジルコニウムアセチルアセトネート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムビスアセチルアセトネート、ジルコニウムエチルアセトアセテート等のジルコニウム化合物を挙げることができる。

本発明のシリコーン組成物中、接着付与剤の配合量は特に限定されないが、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部が好ましい。

［製造方法］
（シリコーン組成物）
本発明のシリコーン組成物を製造する場合は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分と、場合によりその他成分とを加えて、トリミックス、ツウィンミックス、プラネタリミキサー（何れも井上製作所（株）製混合機の登録商標）、ウルトラミキサー（みずほ工業（株）製混合機の登録商標）、ハイビスディスパーミックス（特殊機化工業（株）製混合機の登録商標）等の混合機を用いて混合して混合物を得た後、最後に（Ｄ）成分を添加する。該混合物は、必要であれば６０〜１７０℃に加熱してもよいが、（Ｄ）成分を添加前に、該混合物を４０℃未満に冷却してから（Ｄ）成分を添加することが好ましい。４０℃より高温で添加した場合に、保存安定性向上に有効な３次元架橋した有機ポリマーからの白金触媒の染み出しが発生し、有効な高温保存安定性が得られないおそれがある。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、実施例中の粘度は、実施例中の粘度は、各成分はＢ型回転粘度計で測定した２５℃における値であり、組成物はスパイラル粘度計（マルコム社製：ＰＣ−１１ＡＡ）で測定した２５℃における値である。また、（Ｄ）成分の粒径及びガラス転移温度については、当業者に既知の方法で測定された。

［合成例１：白金錯体−分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン］
塩化白金酸Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏ（白金３７．６質量％含有）８．０ｇを還流コンデンサー、温度計及び撹拌装置を取り付けた１００ｍＬの反応フラスコに入れ、次いでエタノールを４０．０ｇ及びジビニルテトラメチルジシロキサンを１６．０ｇ加えた。７０℃で５０時間加熱反応させた後、反応混合物を室温にて撹拌しながら炭酸水素ナトリウム１６ｇを徐々に加えて２時間中和した。反応混合物を吸引濾過し、濾液を減圧留去し、エタノール及び過剰のジビニルテトラメチルジシロキサンを実質的に取り除いた後、トルエンで希釈し、全量を６００ｇとした（白金０．５質量％含有）得られた白金−ビニルシロキサン錯体トルエン溶液に２９０ｇの粘度１００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンを加えて撹拌し、トルエンを６０℃／２０ｔｏｒｒで減圧留去し、実質的にトルエンを取り除いたものを白金触媒−分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンとした（白金１．０質量％含有）。

［合成例２：白金錯体−ポリウレア壁マイクロカプセル触媒］
合成例１で得られた白金触媒−分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（白金１．０質量％含有）１５０ｇにヘキサメチレンジイソシアネート２０ｇを分散し、白金錯体−ビニルシロキサン組成物（１）を得た。この白金錯体−ビニルシロキサン組成物（１）をポリビニルアルコール（重合度５００、ケン化度８８％）７．５ｇを含有する水溶液７５０ｇ中に撹拌下で分散させ、粒径が平均１００μｍになるように分散液（１）を調製した。この分散液（１）にヘキサメチレンジアミン１４ｇを添加して２時間撹拌して、白金錯体−ビニルシロキサン組成物と水相との界面でヘキサメチレンジイソシアネートとヘキサメチレンジアミンの重合反応を進め、白金錯体−ポリウレア壁マイクロカプセル触媒を得た。
なお、このマイクロカプセル触媒の平均粒径は１００μｍで、肉眼でその存在を確認することができた。このマイクロカプセル触媒をスリガラス上に塗布し、１５０℃で２時間の熱処理後に光学顕微鏡で観察したところ、ビニルシロキサンの熱膨張によりマイクロカプセルが破壊され、スリガラス上にビニルシロキサンの染み出しが確認された。

［合成例３：白金錯体−アミン硬化エポキシ壁マイクロカプセル触媒］
合成例１で得られた白金触媒−分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（白金１．０質量％含有）１５０ｇに３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（（株）ダイセル社製）１５ｇを溶解し、白金錯体−ビニルシロキサン組成物（２）を得た。この白金錯体−ビニルシロキサン組成物（２）をポリビニルアルコール（重合度５００、ケン化度８８％）７．５ｇを含有する水溶液７５０ｇ中に撹拌下で分散させ、粒径が平均１００μｍになるように分散液（２）を調製した。この分散液（２）にＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｄ２３０（ハンツマン社製）１４ｇを添加して２時間撹拌して、白金錯体−ビニルシロキサン組成物（２）と水相との界面でエポキシとアミンの重合反応を進め、白金錯体−アミン硬化エポキシ壁マイクロカプセル触媒を得た。
なお、このマイクロカプセル触媒の平均粒径は９０μｍで、肉眼でその存在を確認することができた。このマイクロカプセル触媒をスリガラス上に塗布し、１５０℃で２時間の熱処理後に光学顕微鏡で観察したところ、ビニルシロキサンの熱膨張によりマイクロカプセルが破壊され、スリガラス上にビニルシロキサンの染み出しが確認された。

［合成例４：白金錯体−シアノブチルアクリレート壁マイクロカプセル触媒］
合成例１で得られた白金触媒−分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（白金１．０質量％含有）１５０ｇに２−シアノブチルアクリレート（東京化成工業（株）社製）３０ｇ、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド０．３０ｇを分散し、白金錯体−ビニルシロキサン組成物（３）を得た。この白金錯体−ビニルシロキサン組成物（３）をポリビニルアルコール（重合度５００、ケン化度８８％）７．５ｇを含有する水溶液７５０ｇ中に撹拌下で分散させ、粒径が平均１００μｍになるように分散液（３）を調製し、（Ｏ／Ｏ）／Ｗ型エマルションを得た。該（Ｏ／Ｏ）／Ｗ型エマルションに、波長３６５ｎｍのＵＶ−ＬＥＤから１時間紫外線を照射した。これを２４時間遮光下で静置した後に上澄みをデカンテーションし、沈殿物をイオン交換水、イオン交換水／エタノール＝５０／５０（質量比）、エタノール、エタノール／トルエン＝５０／５０（質量比）、トルエンの順で洗浄・遠心分離し、凍結乾燥を３時間行なうことで、白色粉末状の白金錯体−シアノブチルアクリレート壁マイクロカプセル触媒９０ｇ（収率＝５０％）を得た。
なお、このマイクロカプセル触媒の平均粒径は１１０μｍで、肉眼でその存在を確認することができた。このマイクロカプセル触媒をスリガラス上に塗布し、１５０℃で２時間の熱処理後に光学顕微鏡で観察したところ、ビニルシロキサンの熱膨張によりマイクロカプセルが破壊され、スリガラス上にビニルシロキサンの染み出しが確認された。

［合成例５：白金錯体−ホスフェート基含有アクリレート壁マイクロカプセル触媒］
合成例１で得られた白金触媒−分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（白金１．０質量％含有）１５０ｇに２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート（共栄社化学（株）社製）３０ｇ、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド０．３０ｇを分散し、白金錯体−ビニルシロキサン組成物（４）を得た。この白金錯体−ビニルシロキサン組成物（４）をポリビニルアルコール（重合度５００、ケン化度８８％）７．５ｇを含有する水溶液７５０ｇ中に撹拌下で分散させ、粒径が平均１００μｍになるように分散液（４）を調製し、（Ｏ／Ｏ）／Ｗ型エマルションを得た。該（Ｏ／Ｏ）／Ｗ型エマルションに、波長３６５ｎｍのＵＶ−ＬＥＤから１時間紫外線を照射した。これを２４時間遮光下で静置した後に上澄みをデカンテーションし、沈殿物をイオン交換水、イオン交換水／エタノール＝５０／５０（質量比）、エタノール、エタノール／トルエン＝５０／５０（質量比）、トルエンの順で洗浄・遠心分離し、凍結乾燥を３時間行なうことで、白色粉末状の白金錯体−ホスフェート基含有アクリレート壁マイクロカプセル触媒９０ｇ（収率＝５０％）を得た。
なお、このマイクロカプセル触媒の平均粒径は１３０μｍで、肉眼でその存在を確認することができた。このマイクロカプセル触媒をスリガラス上に塗布し、１５０℃で２時間の熱処理後に光学顕微鏡で観察したところ、ビニルシロキサンの熱膨張によりマイクロカプセルが破壊され、スリガラス上にビニルシロキサンの染み出しが確認された。

［合成例６：白金錯体−メチル・ブチルメタクリレート壁マイクロカプセル触媒］
合成例１で得られた白金触媒−分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（白金１．０質量％含有）１５０ｇにメチルメタクリレート（共栄社化学（株）社製）２６．２ｇ、ブチルメタクリレート（共栄社化学（株）社製）３．８ｇ、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド０．３０ｇを分散し、白金錯体−ビニルシロキサン組成物（５）を得た。この白金錯体−ビニルシロキサン組成物（５）をポリビニルアルコール（重合度５００、ケン化度８８％）７．５ｇを含有する水溶液７５０ｇ中に撹拌下で分散させ、粒径が平均１００μｍになるように分散液（５）を調製し、（Ｏ／Ｏ）／Ｗ型エマルションを得た。該（Ｏ／Ｏ）／Ｗ型エマルションに、波長３６５ｎｍのＵＶ−ＬＥＤから１時間紫外線を照射した。これを２４時間遮光下で静置した後に上澄みをデカンテーションし、沈殿物をイオン交換水、イオン交換水／エタノール＝５０／５０（質量比）、エタノール、エタノール／トルエン＝５０／５０（質量比）、トルエンの順で洗浄・遠心分離し、凍結乾燥を３時間行なうことで、白色粉末状の白金錯体−メチル・ブチルメタクリレート壁マイクロカプセル触媒９０ｇ（収率＝５０％）を得た。
なお、このマイクロカプセル触媒の平均粒径は１００μｍで、肉眼でその存在を確認することができた。このマイクロカプセル触媒をスリガラス上に塗布し、１５０℃で２時間の熱処理後に光学顕微鏡で観察したところ、ビニルシロキサンの熱膨張によりマイクロカプセルが破壊され、スリガラス上にビニルシロキサンの染み出しが確認された。

［合成例７：白金錯体−シアノメチルアクリレート壁マイクロカプセル触媒］
合成例１で得られた白金触媒−分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（白金１．０質量％含有）１５０ｇに２−シアノメチルアクリレート（東京化成工業（株）社製）３０ｇ、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド０．３０ｇを分散し、白金錯体−ビニルシロキサン組成物（６）を得た。この白金錯体−ビニルシロキサン組成物（６）をポリビニルアルコール（重合度５００、ケン化度８８％）７．５ｇを含有する水溶液７５０ｇ中に撹拌下で分散させ、粒径が平均１００μｍになるように分散液（６）を調製し、（Ｏ／Ｏ）／Ｗ型エマルションを得た。該（Ｏ／Ｏ）／Ｗ型エマルションに、波長３６５ｎｍのＵＶ−ＬＥＤから１時間紫外線を照射した。これを２４時間遮光下で静置した後に上澄みをデカンテーションし、沈殿物をイオン交換水、イオン交換水／エタノール＝５０／５０（質量比）、エタノール、エタノール／トルエン＝５０／５０（質量比）、トルエンの順で洗浄・遠心分離し、凍結乾燥を３時間行なうことで、白色粉末状の白金錯体−シアノメチルアクリレート壁マイクロカプセル触媒９０ｇ（収率＝５０％）を得た。
なお、このマイクロカプセル触媒の平均粒径は１１０μｍで、肉眼でその存在を確認することができた。このマイクロカプセル触媒をスリガラス上に塗布し、１５０℃で２時間の熱処理後に光学顕微鏡で観察したところ、ガラス転移温度が高い為にスリガラス上にビニルシロキサンの染み出しが確認されなかった。

［合成例８：白金錯体−シアノエチルアクリレート壁マイクロカプセル触媒］
合成例１で得られた白金触媒−分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（白金１．０質量％含有）１５０ｇに２−シアノエチルアクリレート（東京化成工業（株）社製）３０ｇ、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド０．３０ｇを分散し、この白金錯体−ビニルシロキサン組成物（７）を得た。この白金錯体−ビニルシロキサン組成物（７）をポリビニルアルコール（重合度５００、ケン化度８８％）７．５ｇを含有する水溶液７５０ｇ中に撹拌下で分散させ、粒径が平均１００μｍになるように分散液（７）を調製し、（Ｏ／Ｏ）／Ｗ型エマルションを得た。該（Ｏ／Ｏ）／Ｗ型エマルションに、波長３６５ｎｍのＵＶ−ＬＥＤから１時間紫外線を照射した。これを２４時間遮光下で静置した後に上澄みをデカンテーションし、沈殿物をイオン交換水、イオン交換水／エタノール＝５０／５０（質量比）、エタノール、エタノール／トルエン＝５０／５０（質量比）、トルエンの順で洗浄・遠心分離し、凍結乾燥を３時間行なうことで、白色粉末状の白金錯体−シアノエチルアクリレート壁マイクロカプセル触媒９０ｇ（収率＝５０％）を得た。
なお、このマイクロカプセル触媒の平均粒径は１１０μｍで、肉眼でその存在を確認することができた。このマイクロカプセル触媒をスリガラス上に塗布し、１５０℃で２時間の熱処理後に光学顕微鏡で観察したところ、ビニルシロキサンの熱膨張によりマイクロカプセルが破壊され、スリガラス上にビニルシロキサンの染み出しが確認された。

実施例及び比較例で使用した成分を下記に示す。表中の（Ａ）〜（Ｆ）成分は下記の通りである。

（Ａ）オルガノポリシロキサン
Ａ−１：粘度６００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン

（Ｂ）直鎖状オルガノハイドロジェンシロキサン
Ｂ−１：下記式で表わされるオルガノハイドロジェンポリシロキサン

（Ｍｅはメチル基である）

（Ｃ）無機充填材
Ｃ−１：酸化亜鉛粉末（平均粒径１μｍ）酸化亜鉛２種 三井金属鉱業（株）
Ｃ−２：アルミナ粉末（平均粒径１０μｍ）（株）電気化学工業 ＤＡＷ−１０
（無機充填材の平均粒径は、日機装株式会社製の粒度分析計であるマイクロトラックＭＴ３３００ＥＸにより測定した、体積基準の累積平均径である。）

（Ｄ）微粒子触媒
Ｄ−１：合成例１
白金錯体−分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（２５℃で液体）
Ｄ−２：合成例２
白金錯体−ポリウレア壁マイクロカプセル触媒（平均粒径：１００μｍ、ガラス転移温度：８０℃）
Ｄ−３：合成例３
白金錯体−アミン硬化エポキシ壁マイクロカプセル触媒（平均粒径：９０μｍ、ガラス転移温度：１００℃）
Ｄ−４：合成例４
白金錯体−シアノブチルアクリレート壁マイクロカプセル触媒（平均粒径：１１０μｍ、ガラス転移温度：１１０℃）
Ｄ−５：合成例５
白金錯体−ホスフェート基含有アクリレート壁マイクロカプセル触媒（平均粒径：１３０μｍ、ガラス転移温度：６５℃）
Ｄ−６：合成例６
白金錯体−メチル・ブチルメタクリレート壁マイクロカプセル触媒（平均粒径：１００μｍ、ガラス転移温度：７５℃）
Ｄ−７：合成例７
白金錯体−シアノメチルアクリレート壁マイクロカプセル触媒（平均粒径：１１０μｍ、ガラス転移温度：１６０℃）
Ｄ−８：合成例８
白金錯体−シアノエチルアクリレート壁マイクロカプセル触媒（平均粒径：１１０μｍ、ガラス転移温度：５℃）

（Ｅ）硬化制御剤
Ｅ−１：２−メチル−３−ブチン−２−オール

（Ｆ）加水分解性オルガノポリシロキサン
Ｆ−１：下記式で表わされるオルガノポリシロキサン

下記方法により、表１及び２に示した配合（質量部）でシリコーン組成物を調製した。
室温で（Ａ）、（Ｂ）、（Ｆ）、（Ｅ）及び／又は（Ｃ）成分を配合後、混合機を用いて３０分混合して混合物を得た後に、該混合物を１７０℃で１８０分加熱し、（Ｄ）成分を添加前に、該混合物を４０℃未満に冷却してから（Ｄ）成分を添加し、３０分混合して、１液硬化型熱伝導組成物を得た。

上記方法で調製したシリコーン組成物の特性を次に示す方法にて測定した。結果は表１及び２に示す。

〔熱伝導率〕
実施例１〜６及び比較例１〜５の各組成物を１５０℃で２時間硬化し、得られた硬化物について、京都電子工業株式会社製のＴＰＡ−５０１を用いて、２５℃における熱伝導率を測定した。

［長期保管加速試験］
内蓋つき高密度ポリエチレン製の容器にシリコーン組成物を６００℃で１ヵ月間保管して、長期保管加速試験用のサンプルとした。これの粘度を測定し、熱処理前の初期値と比較して、５０％未満の粘度増加であれば保存性“〇”、５０％以上の粘度増加であれば保存性“×”とした。

［シリコーン組成物の割れ・ずれ信頼性試験］
上記方法で調製した１液硬化型熱伝導性シリコーン組成物をガラス板上に０．１５ｍｌ塗布して、１ｍｍのスペーサーを挿入しガラス板で挟んで直径１５ｍｍ／厚さ１ｍｍの円盤状のサンプルを作製した。このサンプルを１５０℃で２時間硬化して１液硬化型熱伝導性シリコーン組成物を硬化させた。
このガラス板に挟んだ円盤状のサンプルを垂直状態になるように配置して、−４０℃／３０分と、１５０℃／３０分とのサイクルを２５０回繰り返し、冷熱試験を行った。
円盤状のサンプルがもとのガラス板の位置からズレている場合は“ズレ有り”として、直径０．５ｍｍ以上の気泡やひび割れが発生している場合は、“割れ有り”とした。

表１及び２の結果から、本発明の１液硬化型熱伝導性シリコーン組成物は、伝導性無機充填材を含有し、高温下での長期保存安定性に優れ、該組成物の硬化物は、冷熱試験時に割れやズレを発生せず、高い熱伝導率を有する。したがって、本発明の組成物は、加熱と冷却の繰り返す電気・電子部品用の放熱材料として有用である。

Claims (3)

1. （Ａ）１分子中に少なくとも１個のケイ素原子に結合する脂肪族不飽和炭化水素基を有し、２５℃における粘度が５０〜１００，０００ｍＰａ・ｓであるオルガノポリシロキサン：１００質量部、
   （Ｂ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有する直鎖状オルガノハイドロジェンシロキサンであって、非末端ケイ素原子結合水素原子を１分子中に平均で１以上１００個未満有するオルガノハイドロジェンシロキサン：（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子基の個数／（Ａ）成分中の脂肪族不飽和炭化水素基の個数が、０．１〜１０．０になる量、
   （Ｃ）平均粒径が０．０１〜２００μｍである無機充填材：４００〜８，０００質量部、及び、
   （Ｄ）白金系触媒を白金金属原子として０．０１質量％以上含有し、窒素原子、硫黄原子又はリン原子を含む３次元架橋した有機ポリマーであって、該有機ポリマーの粒子の平均粒径が０．１〜２００μｍであり、該有機ポリマーのガラス転移温度が４０〜１５０℃である微粒子触媒：０．０１〜２０質量部
   を含む１液硬化型熱伝導性シリコーン組成物。
2. （Ｄ）成分の３次元架橋した有機ポリマーが、アミノ基、シアノ基、イミド基、マレイミド基、チオール基、ジスルフィド基、チオエーテル基、エピスルフィド基、ホスフィニル基又はホスホニル基を有するものである請求項１に記載の１液硬化型熱伝導性シリコーン組成物。
3. （Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を混合し、加熱処理した後に（Ｄ）成分を添加し、混合する工程を有する請求項１又は２に記載の１液硬化型熱伝導性シリコーン組成物の製造方法。