TWI824104B - 高熱傳導性聚矽氧組成物及其製造方法 - Google Patents

高熱傳導性聚矽氧組成物及其製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明之目的在於提供耐滑移性與塗佈性優異之高熱傳導性聚矽氧組成物及其製造方法，該聚矽氧組成物含有 (A)具有鍵結於矽原子之烯基的有機聚矽氧烷與(B)具有鍵結於矽原子之氫原子(Si-H基)之有機氫聚矽氧烷以(Si-H/Si-Vi)超過8.0且20.0以下反應之反應物的有機聚矽氧烷， (C)選自金屬氧化物及金屬氮化物之平均粒徑3μm以下之無機填充材，及 (D)平均粒徑5μm以上之熱傳導性無機填充材， (C)成分與(D)成分之合計量，相對於(A)成分與(B)成分之合計100質量份，為3,500~12,000質量份，該組成物之熱傳導率為4W/m・K以上，絕對黏度為100~1,000Pa・s。

Description

高熱傳導性聚矽氧組成物及其製造方法
本發明有關高熱傳導性聚矽氧組成物，且有關高熱傳導性及塗佈性能及耐滑移性優異之高熱傳導性聚矽氧組成物及其製造方法。
一般，電氣・電子零件由於於使用中產生熱，故為了使該等構件適當動作，而需要除熱，以往，提案有其除熱用所使用之各種熱傳導性材料。作為該情況之熱傳導性材料，有如下2種形態：(1)處理容易之片狀者，及(2)稱為散熱用油脂之膏狀者。
(1)的片狀者具有不僅處理容易，且安定性亦優異之優點，但另一方面由於接觸熱阻抗必然增大，故散熱性能比散熱用油脂之情況差。又，為了保持片狀，而需要某程度之強度及硬度，因此無法吸收元件與框體間產生之公差，亦有因該等應力而破壞元件之情況。
相對於此，(2)的散熱用油脂之情況，藉由使用塗佈裝置等不僅亦可適用於電氣・電子零件之大量生產，且亦有接觸熱阻抗低故而散熱性能亦優異之優點。然而，為了獲得良好塗佈性能而降低散熱用油脂之黏度時，因元件之冷熱衝擊等而使散熱油脂滑移(泵出現象)，除熱變不充分，其結果，有使元件引起誤動作之情況。
因此，提案有如下之進而高性能之熱傳導性聚矽氧組成物：一種油脂狀聚矽氧組成物，其係組合特定之有機聚矽氧烷、及氧化鋅、氧化鋁、氮化鋁、氮化硼、碳化矽等之增稠劑、及1分子中具有至少1個直接鍵結至矽原子之羥基之有機聚矽氧烷、以及烷氧基矽烷，而抑制了基底油之滲出(專利文獻1：日本特開平11-4995號公報)；一種熱傳導性及分佈性優異之熱傳導性聚矽氧組成物，其係由液狀聚矽氧、具有一定熱傳導率之莫氏硬度為6以上之熱傳導性無機填充材、及具有一定熱傳導率且莫氏硬度為5以下之熱傳導性無機填充材組合而成(專利文獻2：日本特開平11-246884號公報)；一種熱傳導性油脂組成物，其係由特定基油與平均粒徑為0.5~50μm之金屬鋁粉體組合而成(專利文獻3：日本特開2000-63873號公報)；一種聚矽氧組成物，其藉由混合使用平均粒徑不同之2種氮化鋁粉末，而提高聚矽氧油脂中之氮化鋁填充率(專利文獻4：日本特開2000-169873號公報)；提高油黏性並抑制滲出之聚矽氧組成物(專利文獻5：日本特開2003-301184號公報)等。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開平11-4995號公報 [專利文獻2] 日本特開平11-246884號公報 [專利文獻3] 日本特開2000-63873號公報 [專利文獻4] 日本特開2000-169873號公報 [專利文獻5] 日本特開2003-301184號公報
[發明欲解決之課題]
本發明係鑒於上述情況而完成者，目的在於提供耐滑移性與塗佈性優異之高熱傳導性聚矽氧組成物及其製造方法。 [用以解決課題之手段]
本發明人為了達成上述目標而積極檢討之結果，發現藉由組合特定量之使(A)具有鍵結於矽原子之烯基的有機聚矽氧烷與(B)有機氫聚矽氧烷以特定莫耳比(Si-H/Si-Vi)反應之反應物、與(C)特定平均粒徑之無機填充材及(D)特定平均粒徑之熱傳導性無機填充材，可獲得高熱傳導性及良好耐滑移性與塗佈性，因而完成本發明。
因此，本發明提供下述之高熱傳導聚矽氧組成物及其製造方法。 1. 一種高熱傳導性聚矽氧組成物，其含有下述成分之聚矽氧組成物， (A)1分子中平均至少具有0.1個鍵結於矽原子之烯基的有機聚矽氧烷與(B)1分子中平均至少具有1個鍵結於矽原子之氫原子(Si-H基)之有機氫聚矽氧烷，以(A)成分中之鍵結於矽原子之烯基與(B)成分中之Si-H基之莫耳比(Si-H/Si-Vi)超過8.0且20.0以下反應之反應物的有機聚矽氧烷， (C)選自金屬氧化物及金屬氮化物之平均粒徑3μm以下之無機填充材，及 (D)平均粒徑5μm以上之熱傳導性無機填充材， (C)成分與(D)成分之合計量，相對於(A)成分與(B)成分之合計100質量份，為3,500~12,000質量份，上述聚矽氧組成物之25℃下之熱傳導率於依據ISO 22007-2之熱盤法(hot disc)中，為4W/m・K以上，25℃下之絕對黏度為100~1,000Pa・s。 2. 如1記載之高熱傳導性聚矽氧組成物，其中以下述條件之流變計測定， 測定夾具：平行板P20 Ti 測定間隙：1.00mm(液量：0.40mL) 測定模式：固定變形量-頻率依存性測定 變形條件：CD-自動應變1.00±0.05% 測定頻率：0.1~10Hz 測定溫度：25℃±1℃，以15℃/min升溫至150℃後，於150℃±1℃測定儲存彈性模數時，G’(150℃)/G’(25℃)為2~20。 3. 如1或2記載之高熱傳導性聚矽氧組成物，其中(C)成分係PZC(零電荷點(point of zero charge))為pH6以上之選自氧化鋁粉末、氧化鋅粉末、氧化鎂、氮化鋁及氮化硼粉末中之1種或2種以上。 4. 如1或2記載之高熱傳導性聚矽氧組成物，其中進而含有(E)水解性有機聚矽氧烷。 5. 如4記載之高熱傳導性聚矽氧組成物，其中(E)成分係1分子中含有至少1個以下述通式(1)表示之矽烷基，且於25℃之黏度為0.1~ 30,000mPa・s之有機聚矽氧烷， (式中R1 為非取代或取代之1價烴基，R2 為烷基、烷氧基烷基或醯基，a為0、1或2)，其調配量相對於(A)成分與(B)成分之合計100質量份，為50~600質量份。 6. 一種製造如1至3中任一項記載之高熱傳導性聚矽氧組成物之製造方法，其包含使上述(A)、(B)、(C)及(D)成分，與鉑族金屬系硬化觸媒，以(A)成分中之鍵結於矽原子之烯基與(B)成分中之Si-H基之莫耳比(Si-H/Si-Vi)超過8.0且20.0以下之方式混合之步驟，及將所得混合物於100℃~180℃加熱30分鐘~4小時，使(A)成分與(B)成分反應之步驟。 [發明效果]
依據本發明，可提供耐滑移性與塗佈性均優異之高熱傳導性聚矽氧組成物及其製造方法。該高熱傳導性聚矽氧組成物適用於自使用中產生熱之電氣・電子零件除熱。以下，有時將「高熱傳導性聚矽氧組成物」稱為「聚矽氧組成物」。
以下，針對本發明詳細說明。 [有機聚矽氧烷] 本發明之有機聚矽氧烷係(A)1分子中平均至少具有0.1個鍵結於矽原子之烯基的有機聚矽氧烷與(B)1分子中平均至少具有1個鍵結於矽原子之氫原子(Si-H基)之有機氫聚矽氧烷，以(A)成分中之鍵結於矽原子之烯基與(B)成分中之Si-H基之莫耳比(Si-H/Si-Vi)超過8.0且20.0以下反應之反應物(硬化物)。以下，有時僅記載為「(A)、(B)成分反應物」。
[(A)成分] 含烯基之有機聚矽氧烷係1分子中平均具有至少0.1個鍵結於矽原子之烯基，較佳各分子中具有至少1個(通常1~20個)，更佳具有2~10個左右者。該等可單獨使用1種或適當組合2種以上使用。
(A)成分之分子構造並未特別限定，舉例為例如直鏈狀構造、具有一部分分支之直鏈狀構造、分支鏈狀構造、環狀構造、具有分支之環狀構造，但通常較佳為實質上直鏈狀之有機聚矽氧烷，具體而言，較佳為分子鏈主要由二有機矽氧烷單位重複而成，於分子鏈兩末端經三有機矽氧基封端之直鏈狀二有機矽氧烷。又，(A)成分可為由單一矽氧烷單位所成之聚合物，亦可為由2種以上矽氧烷單位所成之共聚物。再者，(A)成分中之鍵結於矽原子之烯基之位置並未特別限定，該烯基可僅鍵結於分子鏈末端之矽原子及分子鏈非末端(分子鏈中途)之矽原子中之一者，亦可鍵結於該兩者。
作為(A)成分，舉例為例如以下述平均組成式(2)表示之至少具有0.1個鍵結於矽原子之烯基的有機聚矽氧烷。 (式中，R3 獨立為不含有脂肪族不飽和鍵之非取代或取代1價烴基，R4 獨立表示烯基，b為0.5~2.5，較佳為0.8~2.2之正數，c為0.0001~0.2，較佳0.0005~0.1之正數，但b+c通常為0.8~2.7，較佳0.9~2.2之正數)。
作為上述R3 ，舉例為例如碳數1~10之不含有脂肪族不飽和鍵之非取代或取代1價烴基。作為R3 之具體例舉例為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、己基、辛基、癸基等之烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等之芳基；環戊基、環己基等之環烷基；苄基、2-苯基乙基、3-苯基丙基等之芳烷基；該等烴基中之鍵結於碳原子之氫原子之一部分或全部經氯原子、溴原子、碘原子等之鹵原子、氰基等取代之基，例如氯甲基、2-溴乙基、3,3,3-三氟丙基、氰基乙基等。
該等中，較佳為甲基、苯基或該兩者之組合。R3 為甲基、苯基或該兩者之組合之(A)成分係合成容易，化學安定性良好。且作為(A)成分尤其使用耐溶劑性良好之有機聚矽氧烷時，又更佳為R3 為甲基、苯基或該兩者之組合與3,3,3-三氟丙基之組合。
作為上述R4 舉例為例如碳數2~8之烯基。作為R4 之具體例舉例為乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、異丙烯基、1-丁烯基、異丁烯基、己烯基等。該等中，較佳為乙烯基。R4 為乙烯基之(A)成分係合成容易，化學安定性良好。
作為(A)成分之具體例舉例為分子鏈兩末端經三甲基矽氧基封端之二甲基矽氧烷・甲基乙烯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端經三甲基矽氧基封端之甲基乙烯基矽氧烷、分子鏈兩末端經三甲基矽氧基封端之二甲基矽氧烷．甲基乙烯基矽氧烷．甲基苯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端經三甲基矽氧基封端之二甲基矽氧烷．甲基乙烯基矽氧烷．二苯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端經二甲基乙烯基矽氧基封端之二甲基聚矽氧烷、分子鏈兩末端經二甲基乙烯基矽氧基封端之甲基乙烯基聚矽氧烷、分子鏈兩末端經二甲基乙烯基矽氧基封端之二甲基矽氧烷．甲基乙烯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端經二甲基乙烯基矽氧基封端之二甲基矽氧烷．甲基乙烯基矽氧烷．甲基苯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端經二甲基乙烯基矽氧基封端之二甲基矽氧烷．甲基乙烯基矽氧烷．二苯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端經二乙烯基甲基矽氧基封端之二甲基聚矽氧烷、分子鏈兩末端經三乙烯基矽氧基封端之二甲基聚矽氧烷、分子鏈末端經三甲基矽氧基．二甲基乙烯基矽氧基封端之二甲基聚矽氧烷、分子鏈末端經三甲基矽氧基．二甲基乙烯基矽氧基封端之二甲基矽氧烷．甲基乙烯基矽氧烷共聚物、分子鏈末端經三甲基矽氧基．二甲基乙烯基矽氧基封端之二甲基矽氧烷．二苯基矽氧烷共聚物、分子鏈末端經三甲基矽氧基．二甲基乙烯基矽氧基封端之二甲基矽氧烷．二苯基矽氧烷．甲基乙烯基矽氧烷共聚物等。該等有機聚矽氧烷可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用，且亦可並用聚合度不同之1種或2種以上。
(A)成分於25℃之黏度較佳為0.1~ 20,000mPa．s，更佳為10~1,000 mPa．s。黏度未達上述下限值時，有所得聚矽氧組成物之熱傳導性無機填充材容易沉降，欠缺長期保存性之虞。又，若超過上述上限，則所得聚矽氧組成物容易成為顯著欠缺流動性者，有成為作業性差者之虞。又，本發明中，絕對黏度值係利用Malcom黏度計(型號PC-10AA)等之螺旋黏度計之測定值。
[(B)成分] (B)成分係1分子中平均至少具有1個鍵結於矽原子之氫原子(Si-H基)之有機氫聚矽氧烷，可單獨使用1種或適當組合2種以上使用。(B)成分之有機氫聚矽氧烷係聚矽氧組成物之硬化劑，係1分子中平均具有1個以上，較佳2個以上(2~300個左右)，更佳3個以上(3~200個左右)之鍵結於矽原子之氫原子(Si-H基)者。(B)成分之分子構造並未特別限定，例如可為直鏈狀、分支狀、環狀或三次元網狀構造之樹脂狀之任一者，可使用下述平均組成式(3)表示者。
(式中，R5 為脂肪族不飽和烴基除外之非取代或取代之1價烴基，d為滿足1.0~3.0，較佳0.5~2.5，e為滿足0.05~2.0，較佳0.01~ 1.0，且d+e為滿足0.5~3.0，較佳0.8~2.5之正數)。
作為上述R5 ，例示為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、異丙基、異丁基、第三丁基、環己基等之烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基等之芳基；苄基、苯乙基等之芳烷基；3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等之鹵化烷基等之脂肪族不飽和鍵除外之通常碳數1~10，較佳1~8左右之非取代或鹵素取代之1價烴基等。較佳為甲基、乙基、丙基、苯基、3,3,3-三氟丙基，更佳為甲基。
作為(B)成分之有機氫聚矽氧烷具體舉例為例如1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷、甲基氫環聚矽氧烷、甲基氫矽氧烷・二甲基矽氧烷環狀共聚物、三(二甲基氫矽氧基)甲基矽烷、三(二甲基氫矽氧基)苯基矽烷、分子鏈兩末端二甲基氫矽氧基封端二甲基矽氧烷・甲基氫矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端二甲基氫矽氧基封端甲基氫聚矽氧烷、分子鏈兩末端三甲基矽氧基封端甲基氫聚矽氧烷、分子鏈兩末端二甲基氫矽氧基封端二甲基聚矽氧烷、分子鏈兩末端二甲基氫矽氧基封端二甲基矽氧烷・二苯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端三甲基矽氧基封端二甲基矽氧烷・甲基氫矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端三甲基矽氧基封端二甲基氫矽氧烷・二苯基矽氧烷・甲基氫矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端二甲基氫矽氧基封端二甲基矽氧烷・甲基氫矽氧烷共聚物、H(CH3 )2 SO1/2 單位與SiO2 單位之共聚物、H(CH3 )2 SO1/2 單位與(CH3 )3 SiO1/2 單位與SiO2 單位之共聚物，進而為該等有機氫聚矽氧烷之2種以上之混合物等。
(B)成分於25℃之黏度並未特別限定，但較佳為0.5~1,000,000 mPa．s，更佳為1~100,000 mPa．s。
本發明由於含有以(A)成分中之鍵結於矽原子之烯基與(B)成分中之Si-H基之莫耳比(Si-H/Si-Vi)超過8.0且20.0以下反應之反應物，故以成為此等範圍之方式，調配(A)成分與(B)成分。較佳為上述莫耳比成為10.0~15.0之量。上述莫耳比未達下限值時，由於因其他成分之條件，(A)成分與(B)成分之反應所成之有機聚矽氧烷中未殘留對(C)成分之活性部位充分之Si-H殘基，故於150℃無法高彈性模數化，150℃與25℃之儲存彈性模數比的G’(150℃)/G’(25℃)成為未達2，於熱循環時產生聚矽氧組成物之滑移，或聚矽氧組成物之黏度變高，而有成為塗佈性差的聚矽氧組成物之虞。另一方面，上述莫耳比超過上限時，(C)成分之活性部位被未與(A)反應之(B)成分嵌埋，而無法以由(A)成分與(B)成分之反應所成之有機聚矽氧烷中之Si-H基將(C)之活性部位橋接，所得聚矽氧組成物之150℃與25℃之儲存彈性模數比的G’(150℃)/G’(25℃)成為未達2，有於熱循環時產生聚矽氧組成物滑移之虞。又，聚矽氧組成物全體之(Si-H/Si-Vi)莫耳比較佳超過8.0且20.0以下，更佳為10.0~15.0。
聚矽氧組成物中，較佳含有用以促進上述反應之加成反應觸媒的鉑族金屬系硬化觸媒，作為氫矽烷化反應所用之觸媒舉例為習知之觸媒。該等可單獨使用1種或適當組合2種以上使用。其中，較佳為氯化鉑酸或氯化鉑酸鹽等之鉑錯合物以具有烯基等之乙烯基之有機聚矽氧烷稀釋之氫矽烷化觸媒。其可藉由將鉑錯合物與具有乙烯基之有機聚矽氧烷混合而得。鉑錯合物中含有甲苯等之溶劑時，混合後亦可去除溶劑。
使用加成反應觸媒時，為所謂觸媒量即可，通常相對(A)成分以鉑族金屬元素質量換算，宜為0.1~2,000ppm左右。
[(C)成分] (C)成分係選自金屬氧化物及金屬氮化物之平均粒徑3μm以下之無機填充材。該無機填充材係比表面積較大，藉由富含存在有Si-H基之(A)、(B)成分反應物相互作用，而提高150℃之儲存彈性模數之成分。且係用以使(D)成分之熱傳導性無機填充材之粒度分佈一致，而進行最密填充並增大調配量，而提高聚矽氧組成物之熱傳導率之成分。
作為較佳材料，舉例為氧化鋁粉末、氧化鋅粉末、氧化鎂、氮化鋁、氮化硼粉末。該等為絕緣材料，可選擇工業上廣範圍粒徑之品種，由於資源取得容易、可比較便宜取得，而作為散熱材料被廣泛使用。金屬氧化物之情況下，表面存在有-OH殘基，於金屬氮化物之情況下，表面存在有-NH2 殘基，因此可期待與有機聚矽氧烷中存在之Si-H殘基相互作用。
又，(C)成分較佳為PZC(零電荷點)為pH6以上之無機填充材。PZC未達pH6時，與無機填充材表面之Si-H相互作用之部位數減少，無法展現150℃之儲存彈性模數提高，故有產生滑移之虞。所謂PZC係於水溶液中金屬氧化物及金屬氮化物之表面電荷成為零之pH。
作為本發明所用之(C)成分之無機填充材，不定形、造粒粉、球狀均可使用，但其中尤其基於填充性之觀點，較佳使用球狀無機填充材。
(C)成分之平均粒徑為3μm以下，更佳為0.5~2.5μm。平均粒徑過小時，聚矽氧組成物之流動性降低，平均粒徑過大時，與Si-H基進行相互作用之部位數減少，有無法見到150℃之儲存彈性模數充分提高之虞。又，本發明中，(C)及(D)成分之平均粒徑之測定係藉由雷射繞射散射法，例如藉由日機裝股份有限公司製之粒度分佈計的MicroTrac MT3300EX測定之體積累積平均粒徑值D50 (或中值徑)。
聚矽氧組成物中，(C)成分之含量，相對於(A)成分與(B)成分之合計100質量份，較佳為50~5,000質量份，更佳為100~4,000質量份。(C)成分之含量過少時，有見到所得聚矽氧組成物發生滑移或熱傳導率降低之虞，另一方面，過多時，變高黏度，有聚矽氧組成物難以均一塗佈之虞。又，(C)成分較佳係預先於(A)、(B)成分中加熱混合之混合物。
[(D)成分] (D)成分係平均粒徑5μm以上之熱傳導性無機填充材，舉例為鋁、銀、鎳、氧化鋅、氧化鋁、氧化矽、氧化鎂、氮化鋁、氮化硼、氮化矽、碳化矽、金剛石、石墨、金屬矽等，可單獨使用1種或適當組合2種以上使用。又，氧化鋅、氧化鋁、氧化鎂、氮化鋁、氮化硼雖與上述(C)成分重複，但平均粒徑不同。
(D)成分之平均粒徑為5μm以上，較佳為5~200μm，更佳為6~100 μm。平均粒徑未達5μm時，聚矽氧組成物變不均一，耐滑移性變差。平均粒徑過大時，聚矽氧組成物變不均一，有耐滑移性變差之虞。
聚矽氧組成物中，(D)成分之含量，相對於(A)成分與(B)成分之合計100質量份，較佳為100~8,000質量份，更佳為200~7,000質量份。
聚矽氧組成物中，(C)成分與(D)成分之合計含量，相對於(A)成分與(B)成分之合計100質量份，為3,500~ 12,000質量份，較佳為4,000~10,000質量份，更佳超過5,000質量份且9,000質量份以下，又更佳超過6,000質量份且9,000質量份以下。上述合計含量未達下限值時，無法達成熱傳導率4W/m・K，超過上限時無法獲得充分塗佈性能。且(C)：(D)之質量比較佳為45：55~5：95。
[(E)成分] 本發明之聚矽氧組成物中，可調配(E)水解性有機聚矽氧烷，(E)成分作為濕潤劑發揮功能，將(C)成分及(D)成分成為經(E)水解性有機聚矽氧烷表面處理之表面處理無機填充材，於聚矽氧組成物中即使高填充(C)及(D)成分，仍可保有聚矽氧組成物之流動性，可對該組成物賦與良好處理性。
作為(E)成分，舉例為1分子中含有至少1個以下述通式(1)表示之矽烷基，且於25℃之黏度為0.1~ 30,000mPa・s之有機聚矽氧烷， (式中R1 為非取代或取代之1價烴基，R2 為烷基、烷氧基烷基或醯基，a為0、1或2)。
作為(E)成分，舉例為下述通式(4)表示之有機聚矽氧烷。 (式中，R1 相互獨立為非取代或取代之1價烴基，R2 獨立為烷基、烷氧基烷基或醯基，m為2~100之整數，a為0、1或2)。
上述式中，R1 相互獨立為非取代或取代之1價烴基，較佳為不含脂肪族不飽和基者。碳數較佳為碳數1~10，更佳為1~6，又更佳為1~ 3。舉例為例如直鏈狀烷基、分支鏈狀烷基、環狀烷基、芳基、芳烷基及鹵化烷基。作為直鏈狀烷基舉例為例如甲基、乙基、丙基、己基、辛基及癸基等。作為分支鏈狀烷基舉例為例如異丙基、異丁基、第三丁基及2-乙基己基等。作為環狀烷基舉例為例如環戊基及環己基等。作為芳基舉例為例如苯基及甲苯基等。作為芳烷基舉例為例如2-苯基乙基、2-甲基-2-苯基乙基等。作為鹵化烷基舉例為例如3,3,3-三氟丙基、2-(九氟丁基)乙基及2-(十七氟辛基)乙基等。其中，作為R1 較佳為甲基及苯基。
上述式中，R2 相互獨立為烷基、烷氧基烷基或醯基。碳數較佳為1~8。作為烷基舉例為例如直鏈狀烷基、分支鏈狀烷基及環狀烷基，詳細舉例如R1 中例示之基。作為烷氧基烷基舉例為例如甲氧基乙基、甲氧基丙基等。作為醯基舉例為例如乙醯基、辛醯基等。其中，作為R2 較佳為烷基，更佳為甲基及乙基。m為2~10，更佳為5~50，a為0、1或2，較佳為0。
作為(E)成分之較佳具體例舉例為下述者。
調配(E)成分時，其調配量相對於(A)成分與(B)成分之合計100質量份，較佳為50~600質量份，更佳為60~500質量份。未達50質量份時，有聚矽氧組成物增黏而無法噴出之虞，另一方面，超過600質量份時，黏度會變低，有耐滑移性降低之虞。
[其他成分] 本發明之聚矽氧組成物中，在不損及本發明效果之範圍內，可調配上述以外之任意成分，舉例為例如填充材，可單獨使用1種或適當組合2種以上使用。舉例為例如矽灰石(wollastonite)、滑石、硫酸鈣、碳酸鎂、高嶺土等之黏土；氫氧化鋁、氫氧化鎂、石墨、重晶石(barite)、孔雀石(malachite)等之碳酸銅；翠鎳礦(zarachite)等之碳酸鎳；毒重石(witherite)等之碳酸鋇；菱鍶礦(strontianite)等之碳酸鍶；鎂橄欖石(forsterite)、矽線石(sillimanite)、莫來石(mullite)、葉蠟石(pyrophyllite)、高嶺石(kaolinite)、蛭石(vermiculite)等之矽酸鹽；矽藻土等之非補強性填充材；該等填充材表面經有機矽化合物處理者。調配填充材時，聚矽氧組成物中之上述填充材之含量，相對於(A)成分與(B)成分之合計100質量份，較佳為100質量份以下。
為了提高聚矽氧組成物之接著性，亦可調配接著賦予劑。接著賦予劑可單獨使用1種或適當組合2種以上使用。作為接著賦予劑具體舉例為甲基乙烯基二甲氧基矽烷、乙基乙烯基二甲氧基矽烷、甲基乙烯基二乙氧基矽烷、乙基乙烯基二乙氧基矽烷等之烷基烯基二烷氧基矽烷；甲基乙烯基二肟矽烷、乙基乙烯基二肟矽烷等之烷基烯基二肟矽烷；甲基乙烯基二乙醯氧基矽烷、乙基乙烯基二乙醯氧基矽烷等之烷基烯基二乙醯氧基矽烷；甲基乙烯基二羥基矽烷、乙基乙烯基二羥基矽烷等之烷基烯基二羥基矽烷；甲基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、雙(三甲氧基矽烷基)丙烷、雙(三甲氧基矽烷基)己烷等之有機三烷氧基矽烷；三烯丙基異氰脲酸酯、(3-三甲氧基矽烷基)異氰脲酸三烯丙酯、三(3-三甲氧基矽烷基丙基)異氰脲酸酯、三(3-三乙氧基矽烷基丙基)異氰脲酸酯、三(3-三丙氧基矽烷基丙基)異氰脲酸酯等之異氰脲酸酯化合物；四乙基鈦酸酯、四丙基鈦酸酯、四丁基鈦酸酯、四(2-乙基己基)鈦酸酯、乙基乙酸鈦、乙醯基乙酸鈦等之鈦化合物；乙基乙醯乙酸二異丙酸鋁、三(乙基乙醯乙酸)鋁、烷基乙醯基乙酸二異丙酸鋁、三(乙醯乙酸)鋁、單乙醯乙酸鋁雙(乙基乙醯乙酸酯)等之鋁化合物；乙醯乙酸鋯、丁氧基乙醯乙酸鋯、雙乙醯乙酸鋯、乙基乙醯乙酸鋯等之鋯化合物。
調配接著賦予劑時，聚矽氧組成物中之接著賦予劑之含量並未特別限定，但相對於(A)成分與(B)成分之合計100質量份，較佳為0.01~10質量份。
[製造方法] 製造聚矽氧組成物時，舉例為例如包含下述步驟者。 (I)將上述(A)、(B)、(C)及(D)成分與根據需要之進而(E)成分與鉑族金屬系硬化觸媒，以使(A)成分中鍵結於矽原子之烯基與(B)成分中之Si-H基之莫耳比(Si-H/Si-Vi)超過8.0且20.0以下之方式混合之步驟， (II)將所得混合物於100~180℃加熱30分鐘~4小時，使(A)成分與(B)成分反應之步驟。
(I)添加上述(A)、(B)、(C)及(D)成分與根據需要之進而(E)成分、鉑族金屬系硬化觸媒、視情況之其他成分，並使用Trimix、Twinmix、行星式混合機(均為井上製作所(股)製混合機之註冊商標)、Ultramixer(MIZUHO工業(股)製混合機之註冊商標)、Hivis Disper Mix(特殊機化工業(股)製混合機之註冊商標)等之混合機進行混合。混合液狀物與無機填充材之溫度並未特別限定，宜在室溫混合5~30分鐘。
(II)混合後，為了使(A)成分與(B)成分反應而於100~180℃加熱30分鐘~4小時。亦可於加熱後減壓下混合。
[聚矽氧組成物] 本發明之聚矽氧組成物係含有(A)、(B)成分反應物(硬化物)者，且如上述，可為包含(A)、(B)、(C)及(D)成分與根據需要之進而(E)成分與鉑族金屬系硬化觸媒之組成物硬化後之硬化物。聚矽氧組成物於25℃之絕對黏度為100~1,000Pa・s，較佳為150~800Pa・s。絕對黏度未達100Pa・s時，塗佈中之聚矽氧組成物產生液滑移，使塗佈性降低。再者，有長期保管中(C)成分及(D)成分產生沉降之虞。另一方面，超過1,000Pa・s時，塗佈性降低，生產效率降低。例如藉由調整(A)成分與(B)成分之交聯程度、與(C)成分及(D)成分之量而可獲得具有上述範圍之絕對黏度之聚矽氧組成物。
本發明之高熱傳導性聚矽氧組成物之熱傳導率為4W/m・K以上，更佳為5W/m・K以上。上限並未特別限定，可為10W/m・K以下。由於具有此等優異之熱傳導率，故適合作為散熱用。
又，以下述流變計測定條件下測定儲存彈性模數時，基於防止滑移之觀點，G’(150℃)/G’(25℃)之比率越大越佳，具體而言較佳為2~20，更佳為2~6。作為測定機，可使用HAAKE MARS(Thermo Fisher Scientific製)。 流變計測定條件 測定夾具：平行板 P20 Ti 測定間隙：1.00mm(液量：0.40mL) 測定模式：固定變形量-頻率依存性測定 變形條件：CD-自動應變1.00±0.05% 測定頻率：0.1~10Hz 測定溫度：25℃±1℃，以15℃/min升溫至150℃後，於150℃±1℃ [實施例]
以下顯示實施例及比較例，具體說明本發明，但本發明並非限定於下述實施例者。又，關於實施例中之黏度，(A)成分、(B)成分及聚矽氧組成物之黏度係藉以下所示之Malcom黏度計測定之於25℃下之值。
實施例及比較例中使用之成分於下述說明。 [加成反應觸媒] 氯化鉑酸H2 PtCl6 ・6H2 O(含有鉑：37.6質量%) 8.0g饋入安裝有回流冷凝管、溫度計、攪拌裝置之100mL反應燒瓶中，其次，添加乙醇40.0g及二乙烯基四甲基二矽氧烷16.0g。於70℃加熱反應50小時後，邊於室溫攪拌反應混合物邊緩慢添加碳酸氫鈉16.0g，中和2小時。抽吸過濾反應混合物，減壓餾除濾液，實質去除乙醇及過量二乙烯基四甲基二矽氧烷後，以甲苯稀釋，將全量設為600g(含有鉑：0.5質量%)。
於上述之鉑-乙烯基矽氧烷錯合物甲苯溶液中添加290g之黏度600 mPa・s之分子鏈兩末端經二甲基乙烯基矽氧基封端之二甲基聚矽氧烷並攪拌，於60℃/20torr減壓餾除甲苯，實質上去除甲苯者設為氫矽烷化觸媒(含有鉑：1.0質量%)。
(A)成分 (A-1) 黏度600mPa・s之分子鏈兩末端經二甲基乙烯基矽氧基封端之二甲基聚矽氧烷(乙烯基含量：0.015mol/100g) (A-2) 黏度700mPa・s之分子鏈兩末端經三甲基矽氧基・乙烯基二甲基矽氧基封端之二甲基矽氧烷・二苯基矽氧烷共聚物(乙烯基含量：0.0049mol/100g)
(B)成分 (B-1)下述式表示之有機氫聚矽氧烷 (式中，Me為甲基，各矽氧烷單位之鍵結順序並未限定於上述)、(Si-H基含量：0.0055mol/g)
(C)無機填充材 (C-1)氧化鋅2種(JIS規格，平均粒徑1μm)：PZC 9.5 (C-2)氧化鋁粉末(平均粒徑1μm)：PZC 8.5 (C-3)氧化鎂粉末(平均粒徑1μm)：PZC 11.5 (C-4)氮化鋁粉末(平均粒徑1μm)：PZC 9.5 (C-5)碳化矽(平均粒徑1μm)：PZC 4.0(比較品)
(D)熱傳導性無機填充材 (D-1)氧化鋁粉末(平均粒徑10μm) (D-2)氧化鋁粉末(平均粒徑45μm)
(E)成分 (E-1)下述式表示之有機聚矽氧烷
(F)成分 (F-1)上述之鉑氫矽烷化觸媒
以下述方法，製造表中所示組成之高熱傳導性聚矽氧組成物。 [實施例、比較例] 熱傳導性聚矽氧組成物之製造 於室溫調配(A)、(B)、(C)、(D)、(E)成分及氫矽烷化觸媒，使用行星式混合機混合5~10分鐘((C)成分係作為預先加熱混合於(A)、(B)成分中之混合物使用)。所得混合物於160℃加熱，於常壓化混合180分鐘，減壓下混合60分鐘。
藉如下所示之方法測定熱傳導性聚矽氧組成物之特性。 [熱傳導率測定] 使用京都電子工業股份有限公司製熱盤法熱物性測定裝置TPA-501，於25℃下測定。
[黏度測定] 黏度係顯示25℃下之值，其測定係使用Malcom黏度計(型號PC-10AA)。聚矽氧組成物之塗佈製程中，實用上認為1,000Pa・s以上之黏度不能使用。
[25℃、150℃之聚矽氧組成物之儲存彈性之比率] 測定所得聚矽氧組成物之25℃與150℃之G’(剪切除存彈性模數)之比率。G’(150℃)/G’(25℃) 以下述條件之流變計測定， 測定夾具：平行板P20 Ti 測定間隙：1.00mm(液量：0.40mL) 測定模式：固定變形量-頻率依存性測定 變形條件：CD-自動應變1.00±0.05% 測定頻率：0.1~10Hz 測定溫度：25℃±1℃，以15℃/min升溫至150℃後，於150℃±1℃測定儲存彈性模數時，算出G’(150℃)/G’(25℃)之比率。
[聚矽氧組成物之滑移性試驗] 將調製之聚矽氧組成物於玻璃板上塗佈0.325mL，插入1mm之間隔物以玻璃板夾住，製作直徑約20mm/厚1mm之圓盤狀樣品。 夾於玻璃板之樣品以圓盤成為垂直狀態之方式配置，以冷熱試驗條件：-40℃/30分鐘⇔150/30分鐘之條件進行循環試驗，觀察250次循環後之狀態。 圓盤狀之經硬化聚矽氧組成物自原位置滑移時，記為「有滑移」，全然未發生自原位置滑移之情況記為「無滑移」。較佳為「無滑移」。
由表1及表2之結果，由於本發明之高熱傳導性聚矽氧組成物不僅熱傳導率優異，且即使長期保存於冷熱循環時亦不發生滑移，顯示自使用中產生熱之電氣・電子構件之除熱性優異。 [產業上之可利用性]
本發明之高熱傳導性聚矽氧組成物不僅熱傳導率優異，且耐滑移性與塗佈性良好，故適用於自使用中產生熱之電氣・電子構件之除熱。

Claims (6)

  1. 一種高熱傳導性聚矽氧組成物，其含有下述成分之聚矽氧組成物， (A)1分子中平均至少具有0.1個鍵結於矽原子之烯基的有機聚矽氧烷與(B)1分子中平均至少具有1個鍵結於矽原子之氫原子(Si-H基)之有機氫聚矽氧烷，以(A)成分中之鍵結於矽原子之烯基與(B)成分中之Si-H基之莫耳比(Si-H/Si-Vi)超過8.0且20.0以下反應之反應物的有機聚矽氧烷， (C)選自金屬氧化物及金屬氮化物之平均粒徑3μm以下之無機填充材，及 (D)平均粒徑5μm以上之熱傳導性無機填充材， (C)成分與(D)成分之合計量，相對於(A)成分與(B)成分之合計100質量份，為3,500~12,000質量份，上述聚矽氧組成物之25℃下之熱傳導率於依據ISO 22007-2之熱盤法(hot disc)中，為4W/m・K以上，25℃下之絕對黏度為100~1,000Pa・s。
  2. 如請求項1之高熱傳導性聚矽氧組成物，其中以下述條件之流變計測定， 測定夾具：平行板P20 Ti 測定間隙：1.00mm(液量：0.40mL) 測定模式：固定變形量-頻率依存性測定 變形條件：CD-自動應變1.00±0.05% 測定頻率：0.1~10Hz 測定溫度：25℃±1℃，以15℃/min升溫至150℃後，於150℃±1℃測定儲存彈性模數時，G’(150℃)/G’(25℃)為2~20。
  3. 如請求項1或2之高熱傳導性聚矽氧組成物，其中(C)成分係PZC(零電荷點(point of zero charge))為pH6以上之選自氧化鋁粉末、氧化鋅粉末、氧化鎂、氮化鋁及氮化硼粉末中之1種或2種以上。
  4. 如請求項1或2之高熱傳導性聚矽氧組成物，其中進而含有(E)水解性有機聚矽氧烷。
  5. 如請求項4之高熱傳導性聚矽氧組成物，其中(E)成分係1分子中含有至少1個以下述通式(1)表示之矽烷基，且於25℃之黏度為0.1~ 30,000mPa・s之有機聚矽氧烷， (式中R1 為非取代或取代之1價烴基，R2 為烷基、烷氧基烷基或醯基，a為0、1或2)，其調配量相對於(A)成分與(B)成分之合計100質量份，為50~600質量份。
  6. 一種製造如請求項1至3中任一項之高熱傳導性聚矽氧組成物之製造方法，其包含使上述(A)、(B)、(C)及(D)成分，與鉑族金屬系硬化觸媒，以(A)成分中之鍵結於矽原子之烯基與(B)成分中之Si-H基之莫耳比(Si-H/Si-Vi)超過8.0且20.0以下之方式混合之步驟，及將所得混合物於100℃~180℃加熱30分鐘~4小時，使(A)成分與(B)成分反應之步驟。
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