JP2024035628A - 熱伝導性シリコーン組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】組成物の加熱硬化中に、組成物中の気泡発生を抑制し、放熱性に優れ、高信頼性の熱伝導性シリコーン組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）下記（Ａ－１）、（Ａ－２）及び（Ａ－３）（Ａ－１）シリコーンゲル架橋物、（Ａ－２）脂肪族不飽和結合及びＳｉＨ基をそれぞれ含有しないシリコーンオイル、（Ａ－３）熱伝導性充填剤を含む組成物、（Ｂ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を、１分子中に２個以上有するオルガノポリシロキサン、（Ｃ）ケイ素原子に結合した水素原子を、１分子中に２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｄ）白金系触媒、及び（Ｅ）付加反応制御剤を含有する、硬化性で、２５℃における粘度が５０～１，５００Ｐａ・ｓである熱伝導性シリコーン組成物。【選択図】なし
Description
本発明は、硬化時の気泡発生が少ない熱伝導性シリコーン組成物に関する。
プリント基板上に実装されるＣＰＵ等の電子部品は使用時の発熱による温度上昇によって性能が低下したり、破損したりすることがあるため、従来、電子部品と放熱フィン等の間に熱伝導性の良い放熱シートや、放熱グリースが用いられてきた。放熱シートは手軽に取り付けることができる利点があるが、ＣＰＵ、放熱フィン等の表面は一見平滑に見えてもミクロ的に観れば凸凹があるので、実際はそれらの被着面に放熱シートを確実に密着させることはできず、空気層が残存する結果、放熱効果が期待通りに発揮されない不都合があった。
それを解決するために、放熱シートの表面に粘着層等を設けて密着性を向上させたものも提案されているが、十分な結果が得られていない。放熱グリースはＣＰＵや放熱フィン等の表面の凹凸に影響されることなく、それら被着面に良好に追随し密着性をもたらす。しかしながら、他の部品を汚したり、長時間使用するとオイルの流出したり等の問題が起こりがちである。そのため、液状シリコーンゴム組成物をポッティング剤や接着剤として用いる方法が提案されている（特許文献１参照）。
ところで、一般的に、ＣＰＵ等の電子部品は、シリコンチップとオルガニック基板の間をエポキシ樹脂系のアンダーフィル剤等で封止するが、シリコンチップ及びオルガニック基板、アンダーフィル剤はそれぞれ熱膨張率が異なる。そのため、温度変化により各部品、部材の熱膨張率の違いからシリコンチップ及び基板が反ってしまう。時には、シリコンチップの中央部に対して周辺部では数十ミクロン程度も反ってしまうこともある。しかしながら、シリコンチップ上に配置されるヒートスプレッダー又はヒートシンクは、構造体が大きく、高強度であるため反ることはない。したがって、シリコンチップとヒートスプレッダー又はヒートシンクとの間に挟まれる放熱材料は、シリコンチップの反りに追随できないと、剥離してしまう結果、熱抵抗が上昇し、所望する放熱性能が得られなくなる。そのため、使用される放熱材料にはシリコンチップの反りに追随できる柔軟性が必要となる。しかしながら、特許文献１に記載の組成物は、硬化後の硬化物が非常に硬いことから、ＣＰＵ動作時に起こるシリコンチップの反りに追随出来ずに基材等から剥がれてしまことがある。すると、所望する放熱性能が得られないため、経時で熱抵抗が上昇する等の問題点が生じていた。
このような問題点を解決するため、硬化後の弾性率を低く抑えたものも提案されているが（特許文献２参照）、弾性率を低く抑えると、組成物の加熱硬化中に、組成物中に気泡が発生しやすくなり、特にＣＰＵの面積が大きくなるとそれが顕在化してしまう。気泡が発生すると所望する放熱性能が得られない等の問題が生じていた。
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、組成物の加熱硬化中に、組成物中の気泡発生が抑制され、放熱性に優れ、高信頼性の熱伝導性シリコーン組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、熱伝導性シリコーン組成物中に、予め調製されたシリコーンゲル架橋物を含む組成物を配合することで、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成した。
従って、本発明は下記熱伝導性シリコーン組成物を提供する。
１．（Ａ）下記（Ａ－１）、（Ａ－２）及び（Ａ－３）
（Ａ－１）シリコーンゲル架橋物、
（Ａ－２）脂肪族不飽和結合及びＳｉＨ基をそれぞれ含有しないシリコーンオイル、
（Ａ－３）熱伝導性充填剤
を含み、２５℃における粘度が１００～２，０００Ｐａ・ｓの組成物：１００質量部、
（Ｂ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を、１分子中に２個以上有するオルガノポリシロキサン：０．０１～５０質量部、
（Ｃ）ケイ素原子に結合した水素原子を、１分子中に２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：前記（Ｂ）成分中のアルケニル基１個に対して、（Ｃ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子が０．１～１０個となる量、
（Ｄ）白金系触媒：有効量、及び
（Ｅ）付加反応制御剤：有効量
を含有し、硬化性で２５℃における粘度が５０～１，５００Ｐａ・ｓである熱伝導性シリコーン組成物。
２．（Ａ）成分が、
（Ａ－１）シリコーンゲル架橋物：０．０１～１０質量％、
（Ａ－２）下記一般式（１）
（式中、Ｒ1は、それぞれ独立に、炭素数１～６のアルキル基、Ｒ2は、炭素数１～１８の脂肪族不飽和結合を有しない非置換又は置換の１価炭化水素基の群の中から選択される１種もしくは２種以上の基、ａは５～１２０の整数である。）
で表される片末端加水分解性オルガノポリシロキサン：１．０～２０質量％
（Ａ－３）平均粒径０．１～１５０μｍの熱伝導性充填剤：７０～９８．９９質量％を含む、１記載の熱伝導性シリコーン組成物。
３．（Ａ－１）成分が、
（Ａ－１－１）ケイ素原子に結合したアルケニル基を、１分子中に２個以上有するオルガノポリシロキサンと、
（Ａ－１－２）ケイ素原子に結合した水素原子を、１分子中に２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：前記（Ａ－１－１）成分中のアルケニル基１個に対して、（Ａ－１－２）成分中のケイ素原子に結合した水素原子が０．１～２０個となる量
との付加反応物である１又は２記載の熱伝導性シリコーン組成物。
４．（Ａ－１－１）成分が、下記平均組成式（２）
Ｒ3 bＲ4 cＳｉＯ(4-b-c)/2 （２）
（式中、Ｒ3は、アルケニル基を表し、Ｒ4は、脂肪族不飽和結合を有しない非置換又は置換の１価炭化水素基を表し、ｂは０．０００１～０．２の数であり、ｃは１．７～２．２の数であり、但しｂ＋ｃは１．９～２．４を満たす数である。）
で表され、ケイ素原子に結合したアルケニル基を、１分子中に２個以上有するオルガノポリシロキサンである３記載の熱伝導性シリコーン組成物。
５．（Ａ－２）成分中、２５℃における動粘度が１０～５００，０００ｍｍ2／ｓである無官能性液状シリコーンオイルを、５～７０質量％含有する、１～４のいずれかに記載の熱伝導性シリコーン組成物。
１．（Ａ）下記（Ａ－１）、（Ａ－２）及び（Ａ－３）
（Ａ－１）シリコーンゲル架橋物、
（Ａ－２）脂肪族不飽和結合及びＳｉＨ基をそれぞれ含有しないシリコーンオイル、
（Ａ－３）熱伝導性充填剤
を含み、２５℃における粘度が１００～２，０００Ｐａ・ｓの組成物：１００質量部、
（Ｂ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を、１分子中に２個以上有するオルガノポリシロキサン：０．０１～５０質量部、
（Ｃ）ケイ素原子に結合した水素原子を、１分子中に２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：前記（Ｂ）成分中のアルケニル基１個に対して、（Ｃ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子が０．１～１０個となる量、
（Ｄ）白金系触媒：有効量、及び
（Ｅ）付加反応制御剤：有効量
を含有し、硬化性で２５℃における粘度が５０～１，５００Ｐａ・ｓである熱伝導性シリコーン組成物。
２．（Ａ）成分が、
（Ａ－１）シリコーンゲル架橋物：０．０１～１０質量％、
（Ａ－２）下記一般式（１）
で表される片末端加水分解性オルガノポリシロキサン：１．０～２０質量％
（Ａ－３）平均粒径０．１～１５０μｍの熱伝導性充填剤：７０～９８．９９質量％を含む、１記載の熱伝導性シリコーン組成物。
３．（Ａ－１）成分が、
（Ａ－１－１）ケイ素原子に結合したアルケニル基を、１分子中に２個以上有するオルガノポリシロキサンと、
（Ａ－１－２）ケイ素原子に結合した水素原子を、１分子中に２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：前記（Ａ－１－１）成分中のアルケニル基１個に対して、（Ａ－１－２）成分中のケイ素原子に結合した水素原子が０．１～２０個となる量
との付加反応物である１又は２記載の熱伝導性シリコーン組成物。
４．（Ａ－１－１）成分が、下記平均組成式（２）
Ｒ3 bＲ4 cＳｉＯ(4-b-c)/2 （２）
（式中、Ｒ3は、アルケニル基を表し、Ｒ4は、脂肪族不飽和結合を有しない非置換又は置換の１価炭化水素基を表し、ｂは０．０００１～０．２の数であり、ｃは１．７～２．２の数であり、但しｂ＋ｃは１．９～２．４を満たす数である。）
で表され、ケイ素原子に結合したアルケニル基を、１分子中に２個以上有するオルガノポリシロキサンである３記載の熱伝導性シリコーン組成物。
５．（Ａ－２）成分中、２５℃における動粘度が１０～５００，０００ｍｍ2／ｓである無官能性液状シリコーンオイルを、５～７０質量％含有する、１～４のいずれかに記載の熱伝導性シリコーン組成物。
本発明によれば、組成物の加熱硬化中に、組成物中の気泡発生を抑制し、放熱性に優れ、高信頼性の熱伝導性シリコーン組成物を提供することができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の伝導性シリコーン組成物は、
（Ａ）下記（Ａ－１）、（Ａ－２）及び（Ａ－３）
（Ａ－１）シリコーンゲル架橋物、
（Ａ－２）脂肪族不飽和結合及びＳｉＨ基をそれぞれ含有しないシリコーンオイル、
（Ａ－３）熱伝導性充填剤
を含み、２５℃における粘度が１００～２，０００Ｐａ・ｓの組成物：１００質量部、
（Ｂ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を、１分子中に２個以上有するオルガノポリシロキサン：０．０１～５０質量部、
（Ｃ）ケイ素原子に結合した水素原子を、１分子中に２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：前記（Ｂ）成分中のアルケニル基１個に対して、（Ｃ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子が０．１～１０．０個となる量、
（Ｄ）白金系触媒：有効量、及び
（Ｅ）付加反応制御剤：有効量
を含有し、硬化性で２５℃における粘度が５０～１，５００Ｐａ・ｓである、グリース状伝導性シリコーン組成物です。
本発明の伝導性シリコーン組成物は、
（Ａ）下記（Ａ－１）、（Ａ－２）及び（Ａ－３）
（Ａ－１）シリコーンゲル架橋物、
（Ａ－２）脂肪族不飽和結合及びＳｉＨ基をそれぞれ含有しないシリコーンオイル、
（Ａ－３）熱伝導性充填剤
を含み、２５℃における粘度が１００～２，０００Ｐａ・ｓの組成物：１００質量部、
（Ｂ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を、１分子中に２個以上有するオルガノポリシロキサン：０．０１～５０質量部、
（Ｃ）ケイ素原子に結合した水素原子を、１分子中に２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：前記（Ｂ）成分中のアルケニル基１個に対して、（Ｃ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子が０．１～１０．０個となる量、
（Ｄ）白金系触媒：有効量、及び
（Ｅ）付加反応制御剤：有効量
を含有し、硬化性で２５℃における粘度が５０～１，５００Ｐａ・ｓである、グリース状伝導性シリコーン組成物です。
［（Ａ）成分］
本発明の（Ａ）成分は、下記（Ａ）下記（Ａ－１）、（Ａ－２）及び（Ａ－３）
（Ａ－１）シリコーンゲル架橋物、
（Ａ－２）脂肪族不飽和結合及びＳｉＨ基をそれぞれ含有しないシリコーンオイル、
（Ａ－３）熱伝導性充填剤
を含み、２５℃における粘度が１００～２，０００Ｐａ・ｓの組成物であり、様々な（Ａ－１）～（Ａ－３）成分の組み合わせを用いることができる。
本発明の（Ａ）成分は、下記（Ａ）下記（Ａ－１）、（Ａ－２）及び（Ａ－３）
（Ａ－１）シリコーンゲル架橋物、
（Ａ－２）脂肪族不飽和結合及びＳｉＨ基をそれぞれ含有しないシリコーンオイル、
（Ａ－３）熱伝導性充填剤
を含み、２５℃における粘度が１００～２，０００Ｐａ・ｓの組成物であり、様々な（Ａ－１）～（Ａ－３）成分の組み合わせを用いることができる。
（Ａ－１）
シリコーンゲル架橋物は、本発明の熱伝導性シリコーン組成物のマトリックスとして使用される。（Ａ－１）成分は１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。（Ａ－１）成分としては、例えば、（Ａ－１－１）ケイ素原子に結合したアルケニル基を、１分子中に２個以上有するオルガノポリシロキサンと、
（Ａ－１－２）ケイ素原子に結合した水素原子を、１分子中に２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：前記（Ａ－１－１）成分中のアルケニル基１個に対して、（Ａ－１－２）成分中のケイ素原子に結合した水素原子の個数が０．１～２０個となる量
との付加反応物が挙げられる。
シリコーンゲル架橋物は、本発明の熱伝導性シリコーン組成物のマトリックスとして使用される。（Ａ－１）成分は１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。（Ａ－１）成分としては、例えば、（Ａ－１－１）ケイ素原子に結合したアルケニル基を、１分子中に２個以上有するオルガノポリシロキサンと、
（Ａ－１－２）ケイ素原子に結合した水素原子を、１分子中に２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：前記（Ａ－１－１）成分中のアルケニル基１個に対して、（Ａ－１－２）成分中のケイ素原子に結合した水素原子の個数が０．１～２０個となる量
との付加反応物が挙げられる。
（Ａ－１－１）
（Ａ－１－１）ケイ素原子に結合したアルケニル基を、１分子中に２個以上有するオルガノポリシロキサンは、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。（Ａ－１－１）成分としては、下記平均組成式（２）
Ｒ3 bＲ4 cＳｉＯ(4-b-c)/2 （２）
（式中、Ｒ3は、アルケニル基を表し、Ｒ4は、脂肪族不飽和結合を有しない非置換又は置換の１価炭化水素基を表し、ｂは０．０００１～０．２の数であり、ｃは１．７～２．２の数であり、但しｂ＋ｃは１．９～２．４を満たす数である。）
で表され、ケイ素原子に結合したアルケニル基を、１分子中に２個以上有するオルガノポリシロキサンが挙げられる。
（Ａ－１－１）ケイ素原子に結合したアルケニル基を、１分子中に２個以上有するオルガノポリシロキサンは、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。（Ａ－１－１）成分としては、下記平均組成式（２）
Ｒ3 bＲ4 cＳｉＯ(4-b-c)/2 （２）
（式中、Ｒ3は、アルケニル基を表し、Ｒ4は、脂肪族不飽和結合を有しない非置換又は置換の１価炭化水素基を表し、ｂは０．０００１～０．２の数であり、ｃは１．７～２．２の数であり、但しｂ＋ｃは１．９～２．４を満たす数である。）
で表され、ケイ素原子に結合したアルケニル基を、１分子中に２個以上有するオルガノポリシロキサンが挙げられる。
Ｒ3はアルケニル基であり、炭素数が２～６のアルケニル基が好ましく、炭素数２～４のアルケニル基がより好ましい。その具体例としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基等の低級アルケニル基が挙げられ、ビニル基が好ましい。Ｒ4は、脂肪族不飽和結合を有しない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、炭素数が１～１０のものが好ましく、炭素数１～６のものがより好ましい。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基；これらの基の水素原子の一部又は全部が、フッ素、塩素等のハロゲン原子で置換されたクロロメチル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基等が挙げられるが、合成の容易さ等の観点から、メチル基、フェニル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基が好ましい。
ｂは０．０００１～０．２の数であり、０．０００５～０．１が好ましい。ｃは１．７～２．２の数であり、１．９～２．０の数が好ましく、ｂ＋ｃは、１．９～２．４を満たす数であり、１．９５～２．０５を満たす数であることが好ましい。
（Ａ－１－１）成分のオルガノポリシロキサンの分子構造は、特に限定されず、直鎖状；分子鎖の一部にＲ3ＳｉＯ3/2単位、Ｒ4ＳｉＯ3/2単位、ＳｉＯ2単位（式中、Ｒ3及びＲ4で表される基は、上記で定義した通りである。）等を含む分岐状；環状；三次元網状（樹脂状）等のいずれでもよいが、主鎖が基本的にジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状のジオルガノポリシロキサンが好ましい。
（Ａ－１－１）成分のオルガノポリシロキサンの動粘度は、２５℃において１０～１００，０００ｍｍ2／ｓが好ましく、１００～５０，０００ｍｍ2／ｓがより好ましい。上記のような動粘度の範囲にすることで、得られる硬化物は、流動性、作業性により優れたものとなる。なお、動粘度は、オストワルド粘度計による２５℃における値である（以下、同様）。
以上の要件を満たす本成分のオルガノポリシロキサンとしては、例えば、下記一般式（３）
（式中、Ｒ5は、それぞれ独立に、非置換又は置換の１価炭化水素基を表し、但しＲ5の１個以上は、アルケニル基であり、ｄは２０～２，０００の整数である。）
で表されるものが挙げられる。
で表されるものが挙げられる。
Ｒ5は、上記Ｒ3（アルケニル基）及びＲ4（脂肪族不飽和結合を有しない非置換又は置換の１価炭化水素基）で定義したものと同じであり、その炭素数、具体例等も同じである。好ましくは、Ｒ5の２個以上がアルケニル基であることが好ましい。ｄは２０～２，０００の整数であり、４０～１，２００が好ましく、５０～６００の整数がより好ましい。
上記式（３）で表されるオルガノポリシロキサンの具体例としては、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖片末端トリメチルシロキシ基・片末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖片末端トリメチルシロキシ基・片末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体等が挙げられる。
（Ａ－１－２）
（Ａ－１－２）ケイ素原子に結合した水素原子を、１分子中に２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。（Ａ－１－２）成分は、上記（Ａ－１－１）成分と反応して、架橋剤として作用するものである。（Ａ－１－２）成分は、分子鎖非末端にケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基であり）を、１分子中に２個以上有することが必要である。
（Ａ－１－２）ケイ素原子に結合した水素原子を、１分子中に２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。（Ａ－１－２）成分は、上記（Ａ－１－１）成分と反応して、架橋剤として作用するものである。（Ａ－１－２）成分は、分子鎖非末端にケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基であり）を、１分子中に２個以上有することが必要である。
（Ａ－１－２）成分の分子構造は、上記要件を満たすものであれば特に限定されず、従来公知の、例えば、直鎖状、環状、分岐状、三次元網状（樹脂状）等のいずれであってもよい。中でも、取り扱い作業性、及び（Ａ－１－１）成分を架橋して得られる硬化物の気泡発生抑制の観点から、１分子中のケイ素原子数（又は重合度）が、３～１，０００個が好ましく、５～４００個がより好ましく、１０～３００個がさらに好ましく、１０～１００個が特に好ましく、１０～６０個のものが最も好ましい。
（Ａ－１－２）オルガノハイドロジェンポリシロキサンの動粘度は、１～１０，０００ｍｍ2／ｓが好ましく、３～５，０００ｍｍ2／ｓがより好ましく、５～３，０００ｍｍ2／ｓがさらに好ましい。室温（２５℃）で液状のものが好ましい。
上記要件を満たすオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、下記平均組成式（４）で表されるものが好ましい。
Ｒ6 eＨfＳｉＯ(4-e-f)/2 （４）
（式中、Ｒ6は、脂肪族不飽和結合を有しない非置換又は置換の１価炭化水素基を表し、ｅは０．７～２．２の数であり、ｆは０．００１～０．５の数であり、但しｅ＋ｆは０．８～２．５を満たす数である。）
Ｒ6 eＨfＳｉＯ(4-e-f)/2 （４）
（式中、Ｒ6は、脂肪族不飽和結合を有しない非置換又は置換の１価炭化水素基を表し、ｅは０．７～２．２の数であり、ｆは０．００１～０．５の数であり、但しｅ＋ｆは０．８～２．５を満たす数である。）
上記式（４）中、Ｒ6は、炭素数が１～１０のものが好ましく、１～６の脂肪族不飽和結合を有しない非置換又は置換の１価炭化水素基がより好ましい。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、へキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；これらの基の水素原子の一部又は全部が、フッ素、塩素等のハロゲン原子で置換された３，３，３－トリフルオロプロピル基等が挙げられ、アルキル基、アリール基、３，３，３－トリフルオロプロピル基が好ましく、メチル基、フェニル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基がより好ましい。
上記式（５）中、ｅ、ｆ、ｅ＋ｆは上述した通りであるが、ｅは０．９～２．１の数であることが好ましく、ｆは０．００２～０．２の数、特に０．００５～０．１の数であることが好ましく、ｅ＋ｆは１．０～２．３、特に１．５～２．２を満たす数であることが好ましい。
上記式（４）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、特に限定されず、直鎖状、環状、分岐状、三次元網状（樹脂状）等のいずれであってもよい。中でも、１分子中のケイ素原子数及び動粘度が上述した範囲を満たすもので、直鎖状のものが好ましい。
上記式（４）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの具体例としては、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖片末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基・片末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖片末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基・片末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）ＨＳｉＯ2/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）ＨＳｉＯ2/2単位と（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）ＨＳｉＯ2/2単位と（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と（ＣＨ3）ＨＳｉＯ2/2単位と（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2単位と（Ｃ6Ｈ5）3ＳｉＯ1/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位と（Ｃ6Ｈ5）2ＳｉＯ2/2単位と（ＣＨ3）ＨＳｉＯ2/2単位と（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体等が挙げられる。
（Ａ－１－２）成分の量は、前記（Ａ－１－１）成分中のアルケニル基１個に対して、（Ａ－１－２）成分中のケイ素原子に結合した水素原子が０．１～２０個となる量が好ましく、０．５～１５個となる量がより好ましく、１．０～１５個となる量がさらに好ましい。上記値０．１個以上とすることで、架橋密度が低くなりすぎることがなく、得られる伝導性シリコーン組成物の気泡発生をより抑制することができる。一方、２０個より大きいと、得られる熱伝導性シリコーン組成物の粘度が高くなりすぎて、取り扱い性が悪くなるおそれがある。
（Ａ－１－３）
（Ａ－１）成分に用いる（Ａ－１－３）付加反応触媒としては、前記（Ａ－１－１）成分中のケイ素原子結合アルケニル基と前記（Ａ－１－２）成分中のケイ素原子結合水素原子との付加反応を促進させるための白金系触媒が挙げられ、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。具体的には白金又は白金系化合物であり、従来公知のものを使用することができ、具体的には、白金ブラック；塩化白金酸；塩化白金酸のアルコール変性物；塩化白金酸とオレフィンアルデヒド、ビニルシロキサン、アセチレンアルコール類等の錯体等が挙げられる。
（Ａ－１）成分に用いる（Ａ－１－３）付加反応触媒としては、前記（Ａ－１－１）成分中のケイ素原子結合アルケニル基と前記（Ａ－１－２）成分中のケイ素原子結合水素原子との付加反応を促進させるための白金系触媒が挙げられ、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。具体的には白金又は白金系化合物であり、従来公知のものを使用することができ、具体的には、白金ブラック；塩化白金酸；塩化白金酸のアルコール変性物；塩化白金酸とオレフィンアルデヒド、ビニルシロキサン、アセチレンアルコール類等の錯体等が挙げられる。
（Ａ－１－３）成分の量は、有効量であればよく、所望の硬化速度により適宜増減すればよいが、（Ａ－１－１）成分に対して、白金原子の質量換算で、通常、０．１～１，０００ｐｐｍ（質量）であり、１～３００ｐｐｍが好ましい。この量が少なすぎると、付加反応が著しく遅くなったり、架橋しなくなったりするおそれがある。この配合量が多すぎると、硬化物の耐熱性が低下するだけでなく、白金は高価であることからコスト面でも不利となる。
（Ａ－１－４）
（Ａ－１）成分には、付加反応制御剤を使用してもよい。付加反応制御剤は１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。付加反応制御剤は、付加硬化型シリコーン組成物に使用される従来公知の制御剤を使用することができる。例えば、アセチレンアルコール類（例えば、１－エチニル－１－シクロヘキサノール、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール）等のアセチレン化合物、トリブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾール等の各種窒素化合物、トリフェニルホスフィン等の有機リン化合物、オキシム化合物、有機クロロ化合物等が挙げられる。
（Ａ－１）成分には、付加反応制御剤を使用してもよい。付加反応制御剤は１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。付加反応制御剤は、付加硬化型シリコーン組成物に使用される従来公知の制御剤を使用することができる。例えば、アセチレンアルコール類（例えば、１－エチニル－１－シクロヘキサノール、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール）等のアセチレン化合物、トリブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾール等の各種窒素化合物、トリフェニルホスフィン等の有機リン化合物、オキシム化合物、有機クロロ化合物等が挙げられる。
（Ａ－１－４）成分の量は、ヒドロシリル化反応の進行を抑制することができる有効量であればよく、特に制限されない。例えば、（Ａ－１－１）成分１００質量部に対して、通常、０．００１～５質量部程度とすることがよく、０．１～３質量部が好ましい。（Ａ－１－４）成分の配合量が少なすぎれば、十分な可使時間を確保することができず、また、多すぎると本発明組成物の硬化性が低下する。なお、この（Ａ－１－４）成分は、組成物中への分散性を向上させるため、必要に応じて、トルエン、キシレン、イソプロピルアルコール等の有機溶剤で希釈して使用することもできる。
（Ａ－１）シリコーンゲル架橋物は、例えば、（Ａ－１－３）付加反応触媒存在下において、（Ａ－１－１）成分と（Ａ－１－２）成分とを加熱混合、架橋、即ち付加反応（ハイドロシリル化反応）が進むことで得ることができる。反応温度は、通常５０～１８０℃程度であるが、制限されるものではない。反応時間は加熱する温度にも影響されるが通常０．５～１２時間で十分に反応は進む。このような処理が行われたものを「架橋物」と定義する。
（Ａ－１）成分の含有量は、（Ａ）成分中０．０１～１０質量％が好ましく、０．０５～５質量％がより好ましく、０．１～３質量％がさらに好ましい。含有量が少なすぎると、組成物が、高温での硬化時ボイドが出やすくなるし、１０質量％より大きいと粘度が高くなりすぎて取り扱い性が悪くなるおそれがある。
（Ａ－２）
（Ａ－２）成分は、（Ａ－１）成分の架橋に関与しない、脂肪族不飽和結合及びＳｉＨ基をそれぞれ含有しないシリコーンオイルであり、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。（Ａ－２）成分の２５℃における動粘度は５～５００ｍｍ2／ｓが好ましく、１０～３００ｍｍ2／ｓがより好ましい。（Ａ－２）成分としては、下記一般式（１）で表される片末端３官能の加水分解性オルガノポリシロキサン（Ａ－２－１）が好ましい。
（式中、Ｒ1は、それぞれ独立に、炭素数１～６のアルキル基、Ｒ2は、炭素数１～１８の脂肪族不飽和結合を有しない非置換又は置換の１価炭化水素基の群の中から選択される１種もしくは２種以上の基、ａは５～１２０の整数である。）
（Ａ－２）成分は、（Ａ－１）成分の架橋に関与しない、脂肪族不飽和結合及びＳｉＨ基をそれぞれ含有しないシリコーンオイルであり、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。（Ａ－２）成分の２５℃における動粘度は５～５００ｍｍ2／ｓが好ましく、１０～３００ｍｍ2／ｓがより好ましい。（Ａ－２）成分としては、下記一般式（１）で表される片末端３官能の加水分解性オルガノポリシロキサン（Ａ－２－１）が好ましい。
一般式（１）で表される片末端３官能の加水分解性オルガノポリシロキサンは、（Ａ－３）熱伝導性充填剤の表面を処理することができ、粉末の高充填化を補助するばかりでなく、粉末表面を覆うことにより粉末同士の凝集を起こり難くし、高温下でもその効果は持続するため、熱伝導性シリコーン組成物の耐熱性を向上させる働きがある。
上記式（１）中、Ｒ1は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１～６のアルキル基が挙げられるが、特にメチル基、エチル基が好ましい。Ｒ2は、互いに独立に、炭素数１～１８、好ましくは１～１４の脂肪族不飽和結合を有しない非置換又は置換の１価炭化水素基である。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、へキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；これらの基の水素原子の一部又は全部が、フッ素、塩素等のハロゲン原子で置換された３，３，３－トリフルオロプロピル基等が挙げられ、好ましくはアルキル基、アリール基、３，３，３－トリフルオロプロピル基であり、より好ましくはメチル基、フェニル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基である。ａは５～１２０の整数であり、１０～９０の整数が好ましい。
（Ａ－２－１）片末端３官能の加水分解性オルガノポリシロキサンを配合する場合、その含有量は、（Ａ）成分中１．０～２０質量％が好ましく、１．５～１５質量％がより好ましく、２．０～１０質量％がさらに好ましい。（Ａ－２）成分中１００質量％でもよく、後述する（Ａ－２－２）を配合する場合は、（Ａ－２）成分中３０～９５質量％が好ましい。
（Ａ－２）成分としては、上記片末端３官能の加水分解性オルガノポリシロキサン以外にも、反応性基のない無官能性液状シリコーンオイル（Ａ－２－２）を添加してもよい。無官能性液状シリコーンオイルは１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
無官能性液状シリコーンオイルは、２５℃における動粘度が１０～５００，０００ｍｍ2／ｓ、好ましくは３０～１０，０００ｍｍ2／ｓを有するオルガノポリシロキサンである。該オルガノポリシロキサンの動粘度が上記下限値より低いと得られる熱伝導性シリコーン組成物のオイルブリードがで易くなる。また、上記上限値より大きいと、得られる伝導性シリコーン組成物の粘度が高くなり、取り扱い性が悪くなるおそれがある。
無官能性液状シリコーンオイルは、上記動粘度を有するものであればよく、従来公知のオルガノポリシロキサンを使用することができる。オルガノポリシロキサン（シリコーンオイル）の分子構造は特に限定されず、直鎖状、分岐状、環状等のいずれであってもよい。特に、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状構造を有するのがよい。
無官能性液状シリコーンオイルとしてのオルガノポリシロキサンは、下記平均組成式（５）で表すことができる。
Ｒ7 gＳｉＯ(4-g)/2 （５）
（式中、Ｒ7は、炭素数１～１８の脂肪族不飽和結合を有しない非置換又は置換の１価炭化水素基である。ｇは１．８～２．２である。）
Ｒ7 gＳｉＯ(4-g)/2 （５）
（式中、Ｒ7は、炭素数１～１８の脂肪族不飽和結合を有しない非置換又は置換の１価炭化水素基である。ｇは１．８～２．２である。）
Ｒ7は、炭素数１～１８、好ましくは１～１４の脂肪族不飽和結合を有しない非置換又は置換の１価炭化水素基である。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、へキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；これらの基の水素原子の一部又は全部が、フッ素、塩素等のハロゲン原子で置換された３，３，３－トリフルオロプロピル基等が挙げられ、好ましくはアルキル基、アリール基、３，３，３－トリフルオロプロピル基であり、より好ましくはメチル基、フェニル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基である。
ｇは１．８～２．２であり、１．９～２．１が好ましい。ｇが上記範囲内にあることにより、得られる熱伝導性シリコーン組成物は要求される良好な動粘度を有することができる。
上記平均組成式（５）で表されるオルガノポリシロキサンとしては、下記式（６）で表される直鎖状オルガノポリシロキサンが好ましい。
（式中、Ｒ8は、互いに独立に、炭素数１～１８の脂肪族不飽和結合を有しない非置換又は置換の１価炭化水素基である。ｈは該オルガノポリシロキサンの２５℃における動粘度が１０～５００，０００ｍｍ2／ｓとなる数である。）
Ｒ8は、互いに独立に、炭素数１～１８、好ましくは１～１４の脂肪族不飽和結合を有しない非置換又は置換の１価炭化水素基である。該１価炭化水素基としては、上述した基が挙げられる。中でも、Ｒ8は全てメチル基であることが好ましい。ｈは該オルガノポリシロキサンの２５℃における動粘度が１０～５００，０００ｍｍ2／ｓ、好ましくは３０～１０，０００ｍｍ2／ｓ、より好ましくは１００～８，０００ｍｍ2／ｓとなる数である。
（Ａ－２－２）無官能性液状シリコーンオイルを配合する場合、その含有量は、（Ａ－２）成分中５～７０質量％が好ましい。
（Ａ－２）成分の含有量は、（Ａ）成分中１．０～２０質量％が好ましく、１．５～１５質量％がより好ましく、２．０～１０質量％がさらに好ましい。１．０質量％より小さいと、得られる伝導性シリコーン組成物の粘度が高くなり、取り扱い性が悪くなるおそれがあり、２０質量％より大きいと伝導性シリコーン組成物が、高温での硬化時ボイドが出やすくなるおそれがある。
（Ａ－３）
熱伝導性充填剤は、本発明の熱伝導性シリコーン組成物に熱伝導性を付与するためのものである。熱伝導性充填剤としては、例えば、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、酸化亜鉛、アルミナ、酸化マグネシウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化珪素、ダイヤモンド、グラファイトが挙げられ、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。２種以上組み合わせる場合は、（Ａ）成分の製造方法としては、これらを混合する工程を有することが好ましい。
熱伝導性充填剤は、本発明の熱伝導性シリコーン組成物に熱伝導性を付与するためのものである。熱伝導性充填剤としては、例えば、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、酸化亜鉛、アルミナ、酸化マグネシウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化珪素、ダイヤモンド、グラファイトが挙げられ、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。２種以上組み合わせる場合は、（Ａ）成分の製造方法としては、これらを混合する工程を有することが好ましい。
熱伝導性充填剤の平均粒径は０．１～１５０μｍであり、０．５～１４０μｍが好ましい。平均粒径が小さすぎると組成物の粘度が高くなりすぎて取り扱い性が悪くなり、大きすぎると得られる組成物が不均一となりやすい。熱伝導性充填剤の形状は球状、不定形状どちらでもよい。
本発明において「平均粒径」は、レーザー回折・散乱法によって求めた体積基準の粒度分布における積算値５０％での粒径を意味する。レーザー回折・散乱法による測定は、例えば、マイクロトラック粒度分析計ＭＴ３３００ＥＸ（日機装（株）社製）により行えばよい。
（Ａ－３）成分の含有量は、（Ａ）成分中７０～９８．９９質量％が好ましく、８０～９８質量％がより好ましく、９０～９７質量％がさらに好ましい。含有量を７０質量％以上とすることで、目的とする熱伝導率をより得やすくなり、９８．９９質量％より大きいと、熱伝導性シリコーン組成物が、高温での硬化時ボイドが出やすくなるおそれがある。
（Ａ）組成物の製造方法
（Ａ）組成物の製造方法としては、（Ａ－１－１）成分と（Ａ－１－２）成分を架橋させ、成分（Ａ－１）を得てから、（Ａ－２）と成分（Ａ－３）を混合してもよいし、成分（Ａ－１）を得るために、加熱前に予め（Ａ－２）を投入してから加熱混合させ、その後成分（Ａ－３）を混合してもよいし、（Ａ－１）成分を得るために、加熱前に成分（Ａ－２）及び成分（Ａ－３）の全てを予め投入してから加熱混合してもよい。効率を考慮した場合、加熱前に成分（Ａ－２）及び成分（Ａ－３）の全てを予め投入してから加熱混合する方法が好ましい。
（Ａ）組成物の製造方法としては、（Ａ－１－１）成分と（Ａ－１－２）成分を架橋させ、成分（Ａ－１）を得てから、（Ａ－２）と成分（Ａ－３）を混合してもよいし、成分（Ａ－１）を得るために、加熱前に予め（Ａ－２）を投入してから加熱混合させ、その後成分（Ａ－３）を混合してもよいし、（Ａ－１）成分を得るために、加熱前に成分（Ａ－２）及び成分（Ａ－３）の全てを予め投入してから加熱混合してもよい。効率を考慮した場合、加熱前に成分（Ａ－２）及び成分（Ａ－３）の全てを予め投入してから加熱混合する方法が好ましい。
（Ａ）組成物の２５℃における粘度は、１００～２，０００Ｐａ・ｓであり、２００～１，５００Ｐａ・ｓが好ましく、３００～１，０００Ｐａ・ｓがより好ましい。粘度が１００Ｐａ・ｓより小さいと、熱伝導性シリコーン組成物の硬化中の気泡発生が多くなり、２，０００Ｐａ・ｓより大きいと、取り扱い性が悪くなる。粘度は、２５℃にてスパイラル粘度計で測定できる。スパイラル粘度計としては、例えば、マルコム社のマルコム粘度計（タイプＰＣ－１０ＡＡ）が挙げられる。
（Ａ）組成物の製造方法は特に限定されず、上記（Ａ）組成物に含まれる成分を、トリミックス、ツウィンミックス、プラネタリーミキサー（いずれも井上製作所（株）製混合機の登録商標）、ウルトラミキサー（みずほ工業（株）製混合機の登録商標）、ハイビスディスパーミックス（特殊機化工業（株）製混合機の登録商標）等の混合機にて、撹拌混合することで得ることができる。
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は、ケイ素原子に結合したアルケニル基を、１分子中に２個以上有するオルガノポリシロキサンであり、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。（Ｂ）成分は、（Ａ－１）成分を調製する場合に用いる成分（Ａ－１－１）と同一のものであり、好適な成分等も同じである。
（Ｂ）成分は、ケイ素原子に結合したアルケニル基を、１分子中に２個以上有するオルガノポリシロキサンであり、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。（Ｂ）成分は、（Ａ－１）成分を調製する場合に用いる成分（Ａ－１－１）と同一のものであり、好適な成分等も同じである。
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）１００質量部に対し、０．０１～５０質量部であり、０．０５～２０質量部が好ましく、０．１～１０質量部がより好ましい。（Ｂ）の含有量が、０．０１質量部より小さいと十分な硬化ができず、５０質量部より大きいと、熱伝導率が小さくなる。
［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分は、ケイ素原子に結合した水素原子を、１分子中に２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。（Ｃ）成分は、（Ａ－１）成分を調製する場合に用いる成分（Ａ－１－２）と同一のものであり、好適な成分等も同じである。
（Ｃ）成分は、ケイ素原子に結合した水素原子を、１分子中に２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。（Ｃ）成分は、（Ａ－１）成分を調製する場合に用いる成分（Ａ－１－２）と同一のものであり、好適な成分等も同じである。
（Ｃ）成分の含有量は、前記（Ｂ）成分中のアルケニル基１個に対して、（Ｃ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子が０．１～１０個となる量であり、０．３～７個となる量が好ましく、０．５～５個となる量がより好ましい。上記値が０．１個より少ない場合には、十分な硬化ができず、１０個より大きいと、得られる伝導性シリコーン組成物の硬度が高くなりすぎ、信頼性が悪くなる。
［（Ｄ）成分］
（Ｄ）成分は、白金系触媒であり、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。（Ｄ）成分は、（Ａ－１）成分を調製する場合に用いる成分（Ａ－１－３）と同一のものであり、好適な成分等も同じである。
（Ｄ）成分は、白金系触媒であり、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。（Ｄ）成分は、（Ａ－１）成分を調製する場合に用いる成分（Ａ－１－３）と同一のものであり、好適な成分等も同じである。
（Ｄ）成分の含有量は、有効量であればよく、所望の硬化速度により適宜増減すればよいが、（Ａ）成分に対して、白金原子の質量換算で、通常、０．１～１，０００ｐｐｍ（質量）であり、１～３００ｐｐｍが好ましい。この量が少なすぎると、付加反応が著しく遅くなったり、架橋しなくなったりするおそれがある。この配合量が多すぎると、硬化物の耐熱性が低下するだけでなく、白金は高価であることからコスト面でも不利となる。
［（Ｅ）成分］
（Ｅ）成分は付加反応制御剤であり、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。（Ｅ）成分は、（Ａ－１）成分を調製する場合に用いる成分（Ａ－１－４）と同一のものであり、好適な成分等も同じである。
（Ｅ）成分は付加反応制御剤であり、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。（Ｅ）成分は、（Ａ－１）成分を調製する場合に用いる成分（Ａ－１－４）と同一のものであり、好適な成分等も同じである。
（Ｅ）成分の含有量は、上記（Ａ）成分の使用量によっても異なり、一概にいえないが、ヒドロシリル化反応の進行を抑制することができる有効量であればよく、特に制限されない。例えば、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常、０．００１～５質量部程度とすることがよく、０．１～３質量部が好ましい。（Ｅ）成分の配合量が少なすぎれば、十分な可使時間を確保することができず、また、多すぎると本発明組成物の硬化性が低下する。なお、この（Ｅ）成分は、組成物中への分散性を向上させるため、必要に応じて、トルエン、キシレン、イソプロピルアルコール等の有機溶剤で希釈して使用することもできる。
［熱伝導性シリコーン組成物の製造方法］
熱伝導性シリコーン組成物の製造方法は、予め調製された（Ａ）組成物と、（Ｂ）～（Ｄ）成分、必要に応じて（Ｅ）成分、その他の任意成分を混合することにより、得ることができる。混合装置としては、トリミックス、ツウィンミックス、プラネタリーミキサー（いずれも井上製作所（株）製混合機の登録商標）、ウルトラミキサー（みずほ工業（株）製混合機の登録商標）、ハイビスディスパーミックス（特殊機化工業（株）製混合機の登録商標）等の混合機等が挙げられる。
熱伝導性シリコーン組成物の製造方法は、予め調製された（Ａ）組成物と、（Ｂ）～（Ｄ）成分、必要に応じて（Ｅ）成分、その他の任意成分を混合することにより、得ることができる。混合装置としては、トリミックス、ツウィンミックス、プラネタリーミキサー（いずれも井上製作所（株）製混合機の登録商標）、ウルトラミキサー（みずほ工業（株）製混合機の登録商標）、ハイビスディスパーミックス（特殊機化工業（株）製混合機の登録商標）等の混合機等が挙げられる。
［熱伝導性シリコーン組成物］
本発明の熱伝導性シリコーン組成物の２５℃の粘度は、２５℃における粘度が５０～１，５００Ｐａ・ｓであり、グリース状である。粘度は１００～７００Ｐａ・ｓが好ましく、１００～５００Ｐａ・ｓがより好ましい。粘度が５０Ｐａ・ｓより小さいと、耐ズレ性が悪くなり、１，５００Ｐａ・ｓより大きいと取り扱い性が悪くなる。粘度は、２５℃にてスパイラル粘度計で測定できる。スパイラル粘度計としては、例えば、マルコム社のマルコム粘度計（タイプＰＣ－１０ＡＡ）が挙げられる。
本発明の熱伝導性シリコーン組成物の２５℃の粘度は、２５℃における粘度が５０～１，５００Ｐａ・ｓであり、グリース状である。粘度は１００～７００Ｐａ・ｓが好ましく、１００～５００Ｐａ・ｓがより好ましい。粘度が５０Ｐａ・ｓより小さいと、耐ズレ性が悪くなり、１，５００Ｐａ・ｓより大きいと取り扱い性が悪くなる。粘度は、２５℃にてスパイラル粘度計で測定できる。スパイラル粘度計としては、例えば、マルコム社のマルコム粘度計（タイプＰＣ－１０ＡＡ）が挙げられる。
本発明の熱伝導性シリコーン組成物の熱伝導率は、十分な放熱効果のため、２．０Ｗ／ｍＫ以上が好ましく、３．０Ｗ／ｍＫ以上がより好ましい。上限は特に限定されず、例えば、１５．０Ｗ／ｍＫ以下から適宜選定される。なお、熱伝導率は、ＩＳＯ ２２００７－２準拠のホットディスク法にて測定した値である。
本発明の熱伝導性シリコーン組成物は硬化性であり、本発明の熱伝導性シリコーン組成物を加熱硬化する場合の硬化条件は、特に制限されるものでないが、通常８０～２００℃、好ましくは１００～１８０℃で、３０分～４時間、好ましくは３０分～３時間である。
［硬化物］
本発明の熱伝導性シリコーン組成物の硬化物のずり弾性率は、２０，０００～２００，０００Ｐａが好ましい。硬化物のずり弾性率の測定方法はＩＳＯ６７２１－１０の規定に準拠したもので、詳細は実施例に記載の方法である。
本発明の熱伝導性シリコーン組成物の硬化物のずり弾性率は、２０，０００～２００，０００Ｐａが好ましい。硬化物のずり弾性率の測定方法はＩＳＯ６７２１－１０の規定に準拠したもので、詳細は実施例に記載の方法である。
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。測定方法を下記に示す。
〔平均粒径〕
平均粒径測定は、日機装株式会社製の粒度分析計であるマイクロトラックＭＴ３３００ＥＸにより測定した、体積基準の累積平均径である。
〔粘度〕
粘度は、２５℃にてマルコム社のマルコム粘度計（タイプＰＣ－１０ＡＡ）にて測定を行った。
〔動粘度〕
動粘度は、２５℃にてオストワルド粘度計にて測定した。
〔平均粒径〕
平均粒径測定は、日機装株式会社製の粒度分析計であるマイクロトラックＭＴ３３００ＥＸにより測定した、体積基準の累積平均径である。
〔粘度〕
粘度は、２５℃にてマルコム社のマルコム粘度計（タイプＰＣ－１０ＡＡ）にて測定を行った。
〔動粘度〕
動粘度は、２５℃にてオストワルド粘度計にて測定した。
［（Ａ－Ｉ～Ｖ）組成物］
表１に示す組成で、各成分をプラネタリーミキサーに仕込み、以下の手順にて（Ａ－Ｉ～Ｖ）成分を調製した。
成分（Ａ－１－１）、成分（Ａ－２）及び（Ａ－３）成分をプラネタリーミキサーに投入し、まず２５℃にて１０分間撹拌した。その後、（Ａ－１－２）成分、（Ａ－１－３）成分を投入してから、１７０℃に温度を上げ、そのまま２時間加熱混合して、（Ａ－１－１）、（Ａ－１－２）成分による付加反応（ハイドロシリル化反応）させ、シリコーンゲル架橋物を含む、（Ａ－Ｉ～Ｖ）組成物を得た。
表１に示す組成で、各成分をプラネタリーミキサーに仕込み、以下の手順にて（Ａ－Ｉ～Ｖ）成分を調製した。
成分（Ａ－１－１）、成分（Ａ－２）及び（Ａ－３）成分をプラネタリーミキサーに投入し、まず２５℃にて１０分間撹拌した。その後、（Ａ－１－２）成分、（Ａ－１－３）成分を投入してから、１７０℃に温度を上げ、そのまま２時間加熱混合して、（Ａ－１－１）、（Ａ－１－２）成分による付加反応（ハイドロシリル化反応）させ、シリコーンゲル架橋物を含む、（Ａ－Ｉ～Ｖ）組成物を得た。
［（Ａ－ＶＩ）成分：比較品］
（Ａ）においてシリコーンゲル架橋物を含有しないものとなる。（Ａ－Ｉ）の製造方法において、白金触媒である（Ａ－１－３）を含有しない以外は、（Ａ－Ｉ）と同様の方法で、（Ａ－ＶＩ）組成物を得た。
即ち、表１の（Ａ－１－１）［１］、（Ａ－２－１）［１］、（Ａ－３）［３］、（Ａ－３）［４］成分をプラネタリーミキサーに投入し、まず室温にて１０分間撹拌した。その後、（Ａ－１－２）［１］成分を投入してから、１７０℃に温度を上げ、そのまま２時間加熱混合して、（Ａ－ＶＩ）組成物を得た。（Ａ－ＶＩ）組成物の粘度は１５０Ｐａ・ｓであった。
（Ａ）においてシリコーンゲル架橋物を含有しないものとなる。（Ａ－Ｉ）の製造方法において、白金触媒である（Ａ－１－３）を含有しない以外は、（Ａ－Ｉ）と同様の方法で、（Ａ－ＶＩ）組成物を得た。
即ち、表１の（Ａ－１－１）［１］、（Ａ－２－１）［１］、（Ａ－３）［３］、（Ａ－３）［４］成分をプラネタリーミキサーに投入し、まず室温にて１０分間撹拌した。その後、（Ａ－１－２）［１］成分を投入してから、１７０℃に温度を上げ、そのまま２時間加熱混合して、（Ａ－ＶＩ）組成物を得た。（Ａ－ＶＩ）組成物の粘度は１５０Ｐａ・ｓであった。
使用した成分を下記に示す。なお、シロキサン単位の結合順序は下記に限定されるものではない（以下、同様）。
［（Ａ－１－１）］
［１］両末端にビニル基を有する直鎖状の動粘度６００ｍｍ2／ｓのジメチルポリシロキサン［２］両末端にビニル基を有する直鎖状の動粘度３０，０００ｍｍ2／ｓのジメチルポリシロキン
［（Ａ－１－１）］
［１］両末端にビニル基を有する直鎖状の動粘度６００ｍｍ2／ｓのジメチルポリシロキサン［２］両末端にビニル基を有する直鎖状の動粘度３０，０００ｍｍ2／ｓのジメチルポリシロキン
［（Ａ－１－２）］
［１］
動粘度１１３ｍｍ2／ｓ
［２］
動粘度２５ｍｍ2／ｓ
［１］
［２］
［（Ａ－１－３）］
白金－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を上記（Ａ－１－１）［１］と同じジメチルポリシロキサンに溶解した溶液（白金原子含有量：１質量％）
白金－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を上記（Ａ－１－１）［１］と同じジメチルポリシロキサンに溶解した溶液（白金原子含有量：１質量％）
［（Ａ－２－１）］
動粘度３５ｍｍ2／ｓ
［（Ａ－２－２）］
両末端にトリメチルシリル基を有する直鎖状の１，０００ｍｍ2／ｓのジメチルポリシロキサン
両末端にトリメチルシリル基を有する直鎖状の１，０００ｍｍ2／ｓのジメチルポリシロキサン
（Ａ－３）
［１］アルミナ粉末（平均粒径：１４０μｍ）
［２］アルミナ粉末（平均粒径：４５μｍ）
［３］アルミニウム粉末（平均粒径：１０μｍ）
［４］酸化亜鉛粉末（平均粒径：１．０μｍ）
［１］アルミナ粉末（平均粒径：１４０μｍ）
［２］アルミナ粉末（平均粒径：４５μｍ）
［３］アルミニウム粉末（平均粒径：１０μｍ）
［４］酸化亜鉛粉末（平均粒径：１．０μｍ）
［実施例、比較例］
表２，３に示す組成の各成分をプラネタリーミキサーに仕込み、以下の手順にて熱伝導性シリコーン組成物を調製した。以下工程はすべて室温にて行われた。
即ち、（Ａ）成分、（Ｂ）成分をプラネタリーミキサーに投入し、３０分間撹拌した。その後、（Ｅ）成分を入れ１０分間攪拌し、続いて（Ｄ）成分を投入してから、同様に１０分間攪拌した。その後、（Ｃ）を投入し、真空ポンプにて脱気をかけながら１５分間攪拌を行い、熱伝導性シリコーン組成物を得た。得られた熱伝導性シリコーン組成物について、下記評価を行った。結果を表２，３に併記する。
表２，３に示す組成の各成分をプラネタリーミキサーに仕込み、以下の手順にて熱伝導性シリコーン組成物を調製した。以下工程はすべて室温にて行われた。
即ち、（Ａ）成分、（Ｂ）成分をプラネタリーミキサーに投入し、３０分間撹拌した。その後、（Ｅ）成分を入れ１０分間攪拌し、続いて（Ｄ）成分を投入してから、同様に１０分間攪拌した。その後、（Ｃ）を投入し、真空ポンプにて脱気をかけながら１５分間攪拌を行い、熱伝導性シリコーン組成物を得た。得られた熱伝導性シリコーン組成物について、下記評価を行った。結果を表２，３に併記する。
使用した成分を下記に示す。
［（Ｂ）成分］
［Ｉ］両末端にビニル基を有する直鎖状の動粘度４００ｍｍ2／ｓのジメチルポリシロキサン
［ＩＩ］両末端にビニル基を有する直鎖状の動粘度３０，０００ｍｍ2／ｓのジメチルポリシロキサン（（Ａ－１－１）［２］と同じ）
［（Ｂ）成分］
［Ｉ］両末端にビニル基を有する直鎖状の動粘度４００ｍｍ2／ｓのジメチルポリシロキサン
［ＩＩ］両末端にビニル基を有する直鎖状の動粘度３０，０００ｍｍ2／ｓのジメチルポリシロキサン（（Ａ－１－１）［２］と同じ）
［（Ｃ）成分］
［Ｉ］
動粘度２８ｍｍ2／ｓ
［ＩＩ］（（Ａ－１－２）［１］と同じ）
動粘度１１３ｍｍ2／ｓ
［Ｉ］
［ＩＩ］（（Ａ－１－２）［１］と同じ）
［（Ｄ）成分］
［Ｉ］白金－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を上記（Ａ－１－１）［１］と同じジメチルポリシロキサンに溶解した溶液（白金原子含有量：１質量％）（Ａ－１－３）［１］と同じ）
［Ｉ］白金－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を上記（Ａ－１－１）［１］と同じジメチルポリシロキサンに溶解した溶液（白金原子含有量：１質量％）（Ａ－１－３）［１］と同じ）
［（Ｅ）成分］
［Ｉ］１－エチニル－１－シクロヘキサノール
［Ｉ］１－エチニル－１－シクロヘキサノール
〔熱伝導率〕
熱伝導率は、京都電子工業株式会社製のＴＰＳ－２５００Ｓにより、いずれも２５℃において測定した。
熱伝導率は、京都電子工業株式会社製のＴＰＳ－２５００Ｓにより、いずれも２５℃において測定した。
〔ずり弾性率〕
ＩＳＯ６７２１－１０の規定に準拠して、粘弾性測定装置（レオメトリック・サイエンティフィック社製、タイプＲＤＡＩＩＩ使用）を使用し、直径２．５ｃｍの２枚のパラレルプレートを用いた（熱伝導性シリコーン組成物の厚みは２ｍｍに設定）。測定は、まず室温から５℃／分で１２５℃まで昇温させ、１２５℃になってから２時間その温度を保持し熱伝導性シリコーン組成物を完全に硬化させた。その後、２５℃まで冷却し、硬化後の熱伝導性シリコーン組成物のずり弾性率を測定した（周波数：１．０Ｒａｄ／ｓｅｃ、ストレイン（変位）：１０％に設定）。
ＩＳＯ６７２１－１０の規定に準拠して、粘弾性測定装置（レオメトリック・サイエンティフィック社製、タイプＲＤＡＩＩＩ使用）を使用し、直径２．５ｃｍの２枚のパラレルプレートを用いた（熱伝導性シリコーン組成物の厚みは２ｍｍに設定）。測定は、まず室温から５℃／分で１２５℃まで昇温させ、１２５℃になってから２時間その温度を保持し熱伝導性シリコーン組成物を完全に硬化させた。その後、２５℃まで冷却し、硬化後の熱伝導性シリコーン組成物のずり弾性率を測定した（周波数：１．０Ｒａｄ／ｓｅｃ、ストレイン（変位）：１０％に設定）。
〔ボイド試験〕
２枚のスライドガラスに本発明の熱伝導性シリコーン組成物を０．１ｇ挟み込み、両端を市販のクリップで止め、１時間放置した。その後、そのテストピースを１７０℃のオーブンに投入して２時間加熱して硬化させた。２時間後、テストピースを取り出し、冷却後に熱伝導性シリコーン組成物に気泡が発生しているかどうかを目視観察した。気泡が発生していなければ「〇」、目視で見える気泡が発生していれば「×」とした。
２枚のスライドガラスに本発明の熱伝導性シリコーン組成物を０．１ｇ挟み込み、両端を市販のクリップで止め、１時間放置した。その後、そのテストピースを１７０℃のオーブンに投入して２時間加熱して硬化させた。２時間後、テストピースを取り出し、冷却後に熱伝導性シリコーン組成物に気泡が発生しているかどうかを目視観察した。気泡が発生していなければ「〇」、目視で見える気泡が発生していれば「×」とした。
Claims (5)
- （Ａ）下記（Ａ－１）、（Ａ－２）及び（Ａ－３）
（Ａ－１）シリコーンゲル架橋物、
（Ａ－２）脂肪族不飽和結合及びＳｉＨ基をそれぞれ含有しないシリコーンオイル、
（Ａ－３）熱伝導性充填剤
を含み、２５℃における粘度が１００～２，０００Ｐａ・ｓの組成物：１００質量部、
（Ｂ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を、１分子中に２個以上有するオルガノポリシロキサン：０．０１～５０質量部、
（Ｃ）ケイ素原子に結合した水素原子を、１分子中に２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：前記（Ｂ）成分中のアルケニル基１個に対して、（Ｃ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子が０．１～１０個となる量、
（Ｄ）白金系触媒：有効量、及び
（Ｅ）付加反応制御剤：有効量
を含有し、硬化性で２５℃における粘度が５０～１，５００Ｐａ・ｓである熱伝導性シリコーン組成物。 - （Ａ）成分が、
（Ａ－１）シリコーンゲル架橋物：０．０１～１０質量％、
（Ａ－２）下記一般式（１）
で表される片末端加水分解性オルガノポリシロキサン：１．０～２０質量％
（Ａ－３）平均粒径０．１～１５０μｍの熱伝導性充填剤：７０～９８．９９質量％を含む、請求項１記載の熱伝導性シリコーン組成物。 - （Ａ－１）成分が、
（Ａ－１－１）ケイ素原子に結合したアルケニル基を、１分子中に２個以上有するオルガノポリシロキサンと、
（Ａ－１－２）ケイ素原子に結合した水素原子を、１分子中に２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：前記（Ａ－１－１）成分中のアルケニル基１個に対して、（Ａ－１－２）成分中のケイ素原子に結合した水素原子が０．１～２０個となる量
との付加反応物である請求項１又は２記載の熱伝導性シリコーン組成物。 - （Ａ－１－１）成分が、下記平均組成式（２）
Ｒ3 bＲ4 cＳｉＯ(4-b-c)/2 （２）
（式中、Ｒ3は、アルケニル基を表し、Ｒ4は、脂肪族不飽和結合を有しない非置換又は置換の１価炭化水素基を表し、ｂは０．０００１～０．２の数であり、ｃは１．７～２．２の数であり、但しｂ＋ｃは１．９～２．４を満たす数である。）
で表され、ケイ素原子に結合したアルケニル基を、１分子中に２個以上有するオルガノポリシロキサンである請求項３記載の熱伝導性シリコーン組成物。 - （Ａ－２）成分中、２５℃における動粘度が１０～５００，０００ｍｍ2／ｓである無官能性液状シリコーンオイルを、５～７０質量％含有する、請求項１又は２記載の熱伝導性シリコーン組成物。
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| JP2022140213A JP2024035628A (ja) | 2022-09-02 | 2022-09-02 | 熱伝導性シリコーン組成物 |
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