JP7355708B2

JP7355708B2 - 熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物

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Publication number: JP7355708B2
Application number: JP2020090454A
Authority: JP
Inventors: 啓太北沢; 謙一辻
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2020-05-25
Filing date: 2020-05-25
Publication date: 2023-10-03
Anticipated expiration: 2040-05-25
Also published as: JP2021185215A; WO2021241097A1; TWI777523B; TW202146578A

Description

本発明は、熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物に関する。

電子部品パッケージやパワーモジュールに共通する課題として、動作中の発熱及びそれによる性能の低下が広く知られており、これを解決するための手段として様々な放熱技術が用いられている。とりわけ、発熱部の付近に冷却部材を配置して両者を密接させたうえで、冷却部材から効率的に除熱することにより放熱する技術が一般的である。

その際、発熱部と冷却部材との間に隙間があると、熱伝導率の悪い空気が介在することにより伝熱性が低下し、発熱部材の温度が十分に下がらなくなってしまう。このような空気の介在を防ぎ、熱伝導を向上させるため、熱伝導率がよく、部材の表面に追随性のある放熱材料、例えば放熱グリースや放熱シートが用いられている（例えば、特許文献１～９）。

実際の電子部品パッケージやパワーモジュールの熱対策としては、薄く圧縮可能であり発熱部と冷却部材との隙間への侵入性に優れる放熱グリースが、放熱性能の観点から好適である。さらに所望の厚みに圧縮後に加熱硬化させることで、発熱部の発熱と冷却を反復する熱履歴による膨張・収縮に起因する放熱グリースの流れ出し（ポンピングアウト）を発生しづらくし、電子部品パッケージやパワーモジュールの信頼性を高めることができる、付加硬化型の放熱グリースがとりわけ有用である（例えば、特許文献１０）。

近年、電子部品パッケージやパワーモジュールの高出力・高性能化、自動運転車両用半導体やＩｏＴといった新しいアプリケーションへ対応するため、放熱材料にも一層の高熱伝導・高信頼性化の要求がある。そうした要求を満足しうる熱伝導性充填剤として銀粉末が挙げられる。銀はそれ単体の熱伝導率が極めて高く、かつ加熱硬化時に粉末同士が部分的に焼結することで効率的に伝熱経路を形成する結果、銀粉末を配合した放熱材料の熱伝導性が大幅に向上することがある。

一方で銀粉末を配合した付加硬化型シリコーン組成物においては、硬化性の低下がみられることが知られている。十分に硬化していない状態で電子部品パッケージやパワーモジュールに実装されてしまうと、信頼性が低下するおそれがある。特許文献１１では、シロキサンオリゴマー、オルガノポリシロキサン、シリコーンレジンで表面処理された銀粉末を配合することで付加硬化型シリコーン組成物の硬化性を改善できると開示されている。しかし製造した銀粉末に表面処理をする工程が追加される点で生産性が低下する点が課題であり、銀粉末を配合した付加硬化型シリコーン組成物の硬化性をより簡便に改善するための方策が求められている。

特開２００２－３２７１１６号公報特開２００４－１３０６４６号公報特開２００９－２３４１１２号公報特開２００９－２０９２３０号公報特開２０１０－０９５７３０号公報特開２００８－０３１３３６号公報特開２００７－１７７００１号公報特開２００８－２６０７９８号公報特開２００９－２０９１６５号公報特開２０１６－０５３１４０号公報特開平７－１０９５０１号公報

従って、本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、硬化性に優れる銀粉末配合熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明は、
（Ａ）１分子中に少なくとも２個の脂肪族不飽和炭化水素基を有し、２５℃での動粘度が６０～１００，０００ｍｍ²／ｓであるオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）銀粉末：組成物全体に対し１０～９８質量％となる量、
（Ｃ）酸化銀粉末：組成物全体に対し０．０３～１０質量％となる量、
（Ｄ）１分子中に２個以上のケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分中の脂肪族不飽和炭化水素基の個数の合計に対するケイ素原子に結合した水素原子の個数が０．５～５となる量、
（Ｅ）白金族金属触媒：有効量
を含むものであることを特徴とする熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物を提供する。

このような熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物であれば、硬化性に優れる銀粉末配合熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物とすることができる。

また、本発明では、前記（Ｂ）成分の平均粒径が０．０１～３００μｍであることが好ましい。

このような熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物であれば、得られる組成物が均一となり、粘度が高くなりすぎず、伸展性に優れる。

また、本発明では、前記（Ｃ）成分が酸化銀（Ｉ）であることが好ましい。

このような熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物であれば、本発明の効果をより高めることができる。

また、本発明では、さらに、（Ｆ）アセチレン化合物、窒素化合物、有機リン化合物、オキシム化合物及び有機クロロ化合物からなる群より選択される１種以上の付加硬化反応制御剤を有効量含有することが好ましい。

このような熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物であれば、所望とする十分なシェルフライフ、ポットライフが得られるとともに、シリコーン組成物の硬化性が低下するおそれがない。

本発明の熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物は、銀粉末を配合することで高熱伝導化を達成しながら、優れた加熱硬化性を有するものである。その結果、電子部品パッケージやパワーモジュールへ実装することで優れた放熱性能と高い信頼性を両立することができる。

上述のように、硬化性に優れる銀粉末配合熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物の開発が求められていた。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を行った結果、脂肪族不飽和炭化水素基含有オルガノポリシロキサン、銀粉末、酸化銀粉末、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、白金族金属触媒を特定量配合することで、硬化性に優れる銀粉末配合熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物が得られることを見出し、本発明をなすに至った。

即ち、本発明は、（Ａ）１分子中に少なくとも２個の脂肪族不飽和炭化水素基を有し、２５℃での動粘度が６０～１００，０００ｍｍ²／ｓであるオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）銀粉末：組成物全体に対し１０～９８質量％となる量、
（Ｃ）酸化銀粉末：組成物全体に対し０．０３～１０質量％となる量、
（Ｄ）１分子中に２個以上のケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分中の脂肪族不飽和炭化水素基の個数の合計に対するケイ素原子に結合した水素原子の個数が０．５～５となる量、
（Ｅ）白金族金属触媒：有効量
を含むものであることを特徴とする熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物である。

以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（Ａ）成分
（Ａ）成分は、１分子中に少なくとも２個、好ましくは２～１００個、より好ましくは２～５０個の脂肪族不飽和炭化水素基を有し、２５℃での動粘度が６０～１００，０００ｍｍ²／ｓであるオルガノポリシロキサンである。

脂肪族不飽和炭化水素基は、好ましくは、脂肪族不飽和結合を有する、炭素数２～８、さらに好ましくは炭素数２～６の１価炭化水素基であり、より好ましくはアルケニル基である。例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、及びオクテニル基等のアルケニル基が挙げられる。特に好ましくはビニル基である。脂肪族不飽和炭化水素基は、分子鎖末端のケイ素原子、分子鎖途中のケイ素原子のいずれに結合していてもよく、両者に結合していてもよい。

前記オルガノポリシロキサンのケイ素原子に結合する、脂肪族不飽和炭化水素基以外の有機基としては、炭素数１～１８、好ましくは炭素数１～１０、さらに好ましくは炭素数１～８の、非置換又は置換の１価炭化水素基である。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、又はこれらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えば、クロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられる。特にはメチル基であることが好ましい。

前記オルガノポリシロキサンは、２５℃での動粘度が、６０～１００，０００ｍｍ²／ｓ、好ましくは１００～３０，０００ｍｍ²／ｓである。該動粘度が６０ｍｍ²／ｓ未満であると、シリコーン組成物の物理的特性が低下し、１００，０００ｍｍ²／ｓを超えると、シリコーン組成物の伸展性が乏しいものとなる。

本発明において、動粘度は、ウベローデ型オストワルド粘度計により測定した２５℃における値である（以下、同じ）。

前記オルガノポリシロキサンは、上記性質を有するものであればその分子構造は特に限定されず、直鎖状構造、分岐鎖状構造、一部分岐状構造又は環状構造を有する直鎖状構造等が挙げられる。特には、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状構造を有するのが好ましい。該直鎖状構造を有するオルガノポリシロキサンは、部分的に分岐状構造又は環状構造を有していてもよい。
（Ａ）成分の配合量は、組成物全体に対し１．５～９０質量％が好ましく、２～２０質量％がより好ましい。９０質量％以下であれば熱伝導性に優れたものとなり、１．５質量％以上であれば作業性が低下する恐れがない。

該オルガノポリシロキサンは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

（Ｂ）成分
（Ｂ）成分は銀粉末である。銀粉末の製造方法は特に限定されるものではないが、例えば電解法、粉砕法、熱処理法、アトマイズ法、還元法等が挙げられる。また、その形状は、フレーク状、球状、粒状、不定形状、樹枝状、針状等、特に限定されるものではない。
（Ｂ）成分の平均粒径は、０．０１μｍ以上であれば得られる組成物の粘度が高くなりすぎず、伸展性に優れたものとなり、３００μｍ以下であれば得られる組成物が均一となるため、０．０１～３００μｍの範囲、好ましくは０．１～１００μｍの範囲、より好ましくは１～５０μｍの範囲が好ましい。なお、平均粒径は、例えば、レーザー光回折法による粒度分布測定における体積基準の平均値（又はメジアン径）として求めることができる。

また、（Ｂ）成分は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができ、その割合は特に限定されず任意である。

（Ｂ）成分の配合量は、組成物全体に対し１０～９８質量％であり、７０～９７質量％が好ましく、８０～９５質量％がより好ましい。９８質量％より多いと、組成物の粘度増加が著しく作業性が低下する恐れがあり、１０質量％より少ないと熱伝導性に乏しいものとなる。

（Ｃ）成分
（Ｃ）成分は酸化銀粉末であり、本発明で得られる熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物の硬化性を向上させるための助触媒として作用する。酸化銀には銀原子の酸化数の違いにより酸化銀（Ｉ）と一酸化銀が存在するが、化学的安定性や入手性の観点から酸化銀（Ｉ）を用いることが好ましい。

（Ｃ）成分の配合量は、組成物全体に対し０．０３～１０質量％であり、０．０５～５質量部が好ましい。配合量が、０．０３質量％未満であると熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物の硬化性向上に資する効果に乏しく、１０質量％を超えても助触媒効果が増大することはなく不経済であるため好ましくない。

（Ｄ）成分
（Ｄ）成分は、ケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を１分子中に２個以上、特に好ましくは２～１００個、さらに好ましくは２～５０個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。該オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、分子中のＳｉＨ基が、上述した（Ａ）成分が有する脂肪族不飽和炭化水素基と白金族金属触媒の存在下に付加反応し、架橋構造を形成できるものであればよい。

前記オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、上記性質を有するものであればその分子構造は特に限定されず、直鎖状構造、分岐鎖状構造、環状構造、一部分岐状構造又は環状構造を有する直鎖状構造等が挙げられる。好ましくは直鎖状構造、環状構造である。

該オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、２５℃での動粘度が、好ましくは１～１，０００ｍｍ^２／ｓ、より好ましくは１０～３００ｍｍ^２／ｓである。前記動粘度が１ｍｍ^２／ｓ以上であれば、シリコーン組成物の物理的特性が低下するおそれがなく、１，０００ｍｍ^２／ｓ以下であれば、シリコーン組成物の伸展性が乏しいものとなるおそれがない。

前記オルガノハイドロジェンポリシロキサンのケイ素原子に結合した有機基としては、脂肪族不飽和炭化水素基以外の非置換又は置換の１価炭化水素基が挙げられる。特には、炭素数１～１２、好ましくは炭素数１～１０の、非置換又は置換の１価炭化水素基である。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、２－フェニルエチル基、２－フェニルプロピル基等のアラルキル基、これらの水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基、エポキシ環含有有機基（グリシジル基又はグリシジルオキシ基置換アルキル基）等で置換したもの、例えば、クロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基、２－グリシドキシエチル基、３－グリシドキシプロピル基、及び４－グリシドキシブチル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、３－グリシドキシプロピル基が好ましい。

該オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１種単独でも２種以上を混合して使用してもよい。

（Ｄ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、（Ａ）成分中の脂肪族不飽和炭化水素基の個数の合計に対する（Ｄ）成分中のＳｉＨ基の個数が０．５～５となる量、好ましくは０．７～４．５となる量、より好ましくは１～４となる量である。（Ｄ）成分の量が上記下限値未満では付加反応が十分に進行せず、架橋が不十分となる。また、上記上限値超では、架橋構造が不均一となったり、組成物の保存性が著しく悪化する場合がある。

（Ｅ）成分
（Ｅ）成分は白金族金属触媒であり、上述した成分の付加反応を促進するために機能する。白金族金属触媒は、付加反応に用いられる従来公知のものを使用することができる。例えば白金系、パラジウム系、ロジウム系の触媒が挙げられるが、中でも比較的入手しやすい白金又は白金化合物が好ましい。例えば、白金の単体、白金黒、塩化白金酸、白金－オレフィン錯体、白金－アルコール錯体、白金配位化合物等が挙げられる。白金族金属触媒は１種単独でも２種以上を組み合わせて使用してもよい。

（Ｅ）成分の配合量は触媒としての有効量、即ち、付加反応を促進して本発明の熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物を硬化させるために必要な有効量であればよい。好ましくは、組成物全体に対し、白金族金属原子に換算した質量基準で０．１～５００ｐｐｍ、より好ましくは１～２００ｐｐｍ、さらに好ましくは１０～１００ｐｐｍである。触媒の量が上記下限値以上であれば触媒としての効果が十分得られる。また上記上限値以下であれば経済的である。

本発明の熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物は、上記成分の他に、必要に応じてさらに以下の任意成分を添加することができる。

（Ｆ）成分
（Ｆ）成分は室温でのヒドロシリル化反応の進行を抑える反応制御剤であり、シェルフライフ、ポットライフを延長させるために添加することができる。該反応制御剤は、付加硬化型シリコーン組成物に使用される従来公知の反応制御剤を使用することができる。これには、例えば、アセチレンアルコール類（例えば、エチニルメチルデシルカルビノール、１－エチニル－１－シクロヘキサノール、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール）等のアセチレン化合物、トリブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾール等の各種窒素化合物、トリフェニルホスフィン等の有機リン化合物、オキシム化合物、有機クロロ化合物等が挙げられる。

（Ｆ）成分を配合する場合の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．０５～５質量部が好ましく、より好ましくは０．１～２質量部である。反応制御剤の量が０．０５質量部以上であれば、所望とする十分なシェルフライフ、ポットライフが得られ、また、５質量部以下であれば、シリコーン組成物の硬化性が低下するおそれがない。

また反応制御剤は、シリコーン組成物への分散性を良くするために、オルガノ（ポリ）シロキサンやトルエン等で希釈して使用してもよい。

その他の成分
本発明の熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物は、組成物の強度や粘度を調整するためにメチルポリシロキサン等の反応性を有さないオルガノ（ポリ）シロキサンを含有してもよい。さらに、銀以外の従来公知の熱伝導性充填剤を１種以上併用してもよい。さらに、熱伝導性充填剤の充填性を向上する目的や、組成物に接着性を付与する目的で、加水分解性オルガノポリシロキサンや各種変成シリコーン、加水分解性オルガノシランを配合してもよい。さらに、組成物の粘度を調整するための溶剤を配合してもよい。さらに、シリコーン組成物の劣化を防ぐために、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール等の、従来公知の酸化防止剤を必要に応じて含有してもよい。さらに、染料、顔料、難燃剤、沈降防止剤、又はチクソ性向上剤等を、必要に応じて配合することができる。

シリコーン組成物を作製する工程
本発明におけるシリコーン組成物の製造方法について説明する。本発明におけるシリコーン組成物の製造方法は特に限定されるものではないが、上述の（Ａ）～（Ｄ）成分、必要によりこれに加えて（Ｅ）成分やその他の成分を含有するシリコーン組成物を作製する工程を有する。

上述した（Ａ）～（Ｄ）成分、及び必要により（Ｅ）成分やその他の成分を、例えば、トリミックス、ツウィンミックス、プラネタリーミキサー（いずれも（株）井上製作所製混合機の登録商標）、ウルトラミキサー（みずほ工業（株）製混合機の登録商標）、ハイビスミックス（プライミクス株式会社製混合機の登録商標）等の混合機等を用いて、２５℃で通常３分～２４時間、好ましくは５分～１２時間、特に好ましくは１０分～６時間混合する方法が挙げられる。また混合時に脱気を行ってもよく、４０～１７０℃の範囲で加熱しながら混合してもよい。

本発明においては、予め（Ａ）及び（Ｂ）成分を２５℃で混合し、その後、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）成分を２５℃で混合することが、シリコーン組成物が良好な熱伝導性と硬化性を発現する観点から好ましい。なお、任意成分である（Ｆ）成分を配合する場合は、予め（Ａ）及び（Ｂ）成分を混合後、（Ｆ）成分を混合し、その後（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）成分を混合することが好ましい。

本発明の熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物は、２５℃にて測定される絶対粘度が、好ましくは１０～１，０００Ｐａ・ｓ、より好ましくは２０～７００Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは４０～６００Ｐａ・ｓである。絶対粘度が、１０Ｐａ・ｓ以上であれば、形状保持が容易となる、銀粉末が沈降しない等、作業性が悪くなるおそれがない。また絶対粘度が１，０００Ｐａ・ｓ以下であれば、吐出や塗布が容易となる等、作業性が悪くなるおそれがない。前記絶対粘度は、上述した各成分の配合量を調整することにより得ることができる。前記絶対粘度は、例えばマルコム粘度計（タイプＰＣ－１Ｔ）を用いて２５℃で測定できる。

また本発明の熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物は、通常、０．５～２０Ｗ／ｍ・Ｋの熱伝導率を有する。前記熱伝導率は例えば下記式から導出できる。
（シリコーン組成物の厚さ［μｍ］）÷（シリコーン組成物の熱抵抗値［ｍｍ^２・Ｋ／Ｗ］）

本発明の熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物を加熱硬化する場合の硬化条件は、特に制限されるものでないが、通常８０～２００℃、好ましくは１００～１８０℃で、１５分～４時間、好ましくは３０分～２時間である。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、動粘度はウベローデ型オストワルド粘度計による２５℃の値を示す。Ｖｉはビニル基を示す。

初めに、本発明の熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物を調製する以下の各成分を用意した。

（Ａ）成分
Ａ－１：両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖され、２５℃における動粘度が６００ｍｍ²／ｓのジメチルポリシロキサン
Ａ－２：両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖され、２５℃における動粘度が３０，０００ｍｍ²／ｓのジメチルポリシロキサン

（Ｂ）成分
Ｂ－１：平均粒径３μｍのフレーク状銀粉末
Ｂ－２：平均粒径４μｍのフレーク状銀粉末
Ｂ－３：平均粒径１０μｍのフレーク状銀粉末
Ｂ－４：平均粒径１５μｍのフレーク状銀粉末
Ｂ－５：平均粒径３μｍの球状銀粉末

（Ｃ）成分
Ｃ－１：酸化銀（Ｉ）粉末（富士フイルム和光純薬（株）製、規格含量９９．０＋％）

（Ｄ）成分
Ｄ－１：下記式（１）で示されるメチルハイドロジェンジメチルポリシロキサン
（２５℃における動粘度＝１００ｍｍ²／ｓ）

（Ｅ）成分
Ｅ－１：白金－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を上記Ａ－１と同じジメチルポリシロキサンに溶解した溶液（白金原子含有量：１質量％）

（Ｆ）成分
Ｆ－１：下記式（２）で示される１－エチニル－１－シクロヘキサノール

［実施例１～７、比較例１～５］
熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物の調製
上記（Ａ）～（Ｆ）成分を、下記表１～２に示す配合量で、下記に示す方法で配合して熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物を調製した。なお、表において（Ｅ）成分の質量は、白金－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体をジメチルポリシロキサンに溶解した溶液（白金原子含有量：１質量％）の質量である。また、ＳｉＨ／ＳｉＶｉは（Ａ）成分中のアルケニル基の個数の合計に対する（Ｄ）成分のＳｉＨ基の個数の合計の比である。
０．３リットルのハイビスミックス（プライミクス株式会社製）に、（Ａ）、（Ｂ）成分を加え、２５℃で１時間混合した。次に（Ｆ）、（Ｅ）、（Ｄ）、及び（Ｃ）成分を加え、均一になるように混合し、シリコーン組成物を調製した。
上記方法で得られた各シリコーン組成物について、下記の方法に従い、絶対粘度、熱伝導率を測定するとともに、硬化物の状態を確認した。結果を表１～２に示す。

［絶対粘度］
各シリコーン組成物の絶対粘度を、マルコム粘度計（タイプＰＣ－１Ｔ）を用いて２５℃で測定した（ロータＡで１０ｒｐｍ、ズリ速度６［１／ｓ］）。

［熱伝導率］
φ１２．７ｍｍの２枚のアルミニウム板の間に各シリコーン組成物を挟み込み、０．１４ＭＰａの圧力を掛けた状態で１５０℃で１時間加熱硬化させ、熱抵抗測定用の試験片を作製し、シリコーン組成物の熱抵抗を測定した。さらに、試験片の厚みをマイクロゲージにて測定し、あらかじめ測定しておいたアルミニウム板の厚さとの差分からシリコーン組成物の厚さを算出した。その後、下記式からシリコーン組成物の熱伝導率を導出した。
（シリコーン組成物の厚さ［μｍ］）÷（シリコーン組成物の熱抵抗値［ｍｍ^２・Ｋ／Ｗ］）
なお、熱抵抗測定には、ナノフラッシュ（ニッチェ社製、ＬＦＡ４４７）を用いた。

［硬化物の状態］
直径２．５ｃｍの２枚のパラレルプレートの間に、未硬化の各シリコーン組成物を厚み２ｍｍで塗布した。塗布したプレートを２５℃から１５０℃まで５℃／分で昇温した後、
１５０℃で１時間保持した後に２５℃まで冷却し、ゴム状に硬化／未硬化で液状のまま、いずれであるかを指触で判断した。なお硬化物の作製には、粘弾性測定装置（ＡＲＥＳ－Ｇ２：ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いた。

表１～２の結果より、本発明の要件を満たす実施例１～７の熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物では、高い熱伝導率を有するとともに、加熱硬化後にゴム状の硬化物が得られていることがわかる。即ち、電子部品パッケージやパワーモジュール実装時に高い信頼性が得られる。

一方、（Ｃ）成分（酸化銀粉末）を含まない比較例１～３や、（Ｃ）成分の含有量が少なすぎる比較例４、及びＳｉＨ／ＳｉＶｉの値が小さすぎる比較例５のシリコーン組成物では、加熱硬化後にゴム状の硬化物が得られず、液状のままである。即ち、電子部品パッケージやパワーモジュール実装時の信頼性が低下する恐れがある。

従って、本発明の熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物は、銀粉末を大量に配合することで高い熱伝導性を達成し、かつ酸化銀粉末を特定量含むことで加熱硬化性が良好である。このような特性を有するため、高い信頼性が求められる電子部品パッケージやパワーモジュールに使用する放熱グリースとして特に好適に利用することができる。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims

（Ａ）１分子中に少なくとも２個の脂肪族不飽和炭化水素基を有し、２５℃での動粘度が６０～１００，０００ｍｍ²／ｓであるオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）銀粉末：組成物全体に対し１０～９８質量％となる量、
（Ｃ）酸化銀（Ｉ）粉末：組成物全体に対し０．０３～１０質量％となる量、
（Ｄ）１分子中に２個以上のケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分中の脂肪族不飽和炭化水素基の個数の合計に対するケイ素原子に結合した水素原子の個数が０．５～５となる量、
（Ｅ）白金族金属触媒：有効量
を含むものであることを特徴とする熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物。
前記（Ｂ）成分の平均粒径が０．０１～３００μｍであることを特徴とする請求項１に記載の熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物。
さらに、（Ｆ）アセチレン化合物、窒素化合物、有機リン化合物、オキシム化合物及び有機クロロ化合物からなる群より選択される１種以上の付加硬化反応制御剤を有効量含有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物。