JPWO2018221637A1 - 熱伝導性ポリシロキサン組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明の要旨は以下の通りである。
(B)下記一般式(1):
(式中、
R1:炭素数1〜4のアルコキシシリル基を有する基、
R2:下記一般式(2):
(式中、R4は、それぞれ独立して炭素数1〜12の1価の炭化水素基であり、Yは、R1、R4及び脂肪族不飽和基からなる群より選択される基であり、dは2〜500の整数である)で示されるシロキサン単位を有する基又は炭素数6〜18の1価の炭化水素基、
X:それぞれ独立して炭素数2〜10の2価の炭化水素基、
a及びb:それぞれ独立して1以上の整数、
c:0以上の整数、
a+b+c:4以上の整数、
R3:それぞれ独立して、炭素数1〜6の1価の炭化水素基又は水素原子である)
で示されるシロキサン化合物;
(C)下記一般式(3):
R11 eR12 fSi(OR13)4−(e+f) (3)
(式中、R11は独立に炭素数6〜18のアルキル基であり、R12は独立に非置換若しくは置換の炭素数1〜5の非環状の1価炭化水素基、非置換若しくは置換のシクロアルキル基、非置換若しくは置換のアリール基、又は非置換若しくは置換のアラルキル基であり、R13は独立に炭素数1〜6のアルキル基であり、eは1〜3の整数であり、fは0〜2の整数であり、但しe+fは1〜3の整数である)
で示されるアルコキシシラン化合物;
(D)1分子中に1個以上の脂肪族不飽和基を含有するポリオルガノシロキサン;
(E)1分子中にケイ素原子に結合した水素原子を2個以上有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン;及び
(F)白金系触媒;
を含む、熱伝導性ポリシロキサン組成物。
(B)下記一般式(1):
(式中、
R1:炭素数1〜4のアルコキシシリル基を有する基、
R2:下記一般式(2):
(式中、R4は、それぞれ独立して炭素数1〜12の1価の炭化水素基であり、Yは、R1、R4及び脂肪族不飽和基からなる群より選択される基であり、dは2〜500の整数である)で示されるシロキサン単位を有する基又は炭素数6〜18の1価の炭化水素基、
X:それぞれ独立して炭素数2〜10の2価の炭化水素基、
a及びb:それぞれ独立して1以上の整数、
c:0以上の整数、
a+b+c:4以上の整数、
R3:それぞれ独立して、炭素数1〜6の1価の炭化水素基又は水素原子である)
で示されるシロキサン化合物;
(C)下記一般式(3):
R11 eR12 fSi(OR13)4−(e+f) (3)
(式中、R11は独立に炭素数6〜18のアルキル基であり、R12は独立に非置換若しくは置換の炭素数1〜5の非環状の1価炭化水素基、非置換若しくは置換のシクロアルキル基、非置換若しくは置換のアリール基、又は非置換若しくは置換のアラルキル基であり、R13は独立に炭素数1〜6のアルキル基であり、eは1〜3の整数であり、fは0〜2の整数であり、但しe+fは1〜3の整数である)
で示されるアルコキシシラン化合物;
(D)1分子中に1個以上の脂肪族不飽和基を含有するポリオルガノシロキサン;
(E)1分子中にケイ素原子に結合した水素原子を2個以上有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン;及び
(F)白金系触媒;
を含む、熱伝導性ポリシロキサン組成物である。
(A)成分の熱伝導性充填剤としては、一般的に公知の無機粒子が例示され、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、シリカ(石英粉)、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、炭化ケイ素、金属粉体、ダイヤモンド、水酸化アルミニウム、カーボンが挙げられる。特に好ましいものはアルミナ、酸化亜鉛、窒化アルミニウム又は炭化ケイ素である。これらの無機粒子としては、(A)成分として利用可能なグレードのものであれば特に制限されず、市販のものを利用することができる。また、無機粒子としては、異なる化学種である複数種類のものを組み合わせて用いることもできる。なお、(A)成分には、(G)シラザン化合物で化学処理されている煙霧質シリカを含まないものとする。
(B)成分は、下記一般式(1):
(式中、
R1:炭素数1〜4のアルコキシシリル基を有する基、
R2:下記一般式(2):
(式中、R4は、それぞれ独立して炭素数1〜12の1価の炭化水素基であり、Yは、R1、R4及び脂肪族不飽和基からなる群より選択される基であり、dは2〜500の整数である)で示されるシロキサン単位を有する基又は炭素数6〜18の1価の炭化水素基、
X:それぞれ独立して炭素数2〜10の2価の炭化水素基、
a及びb:それぞれ独立して1以上の整数、
c:0以上の整数、
a+b+c:4以上の整数、
R3:それぞれ独立して、炭素数1〜6の1価の炭化水素基又は水素原子である)
で示されるシロキサン化合物である。
このようなシロキサン化合物は、例えば、水素基が含有された環状シロキサンと、片末端にビニル基を有するシロキサン、ビニル基と加水分解性基を含有したシラン化合物とを付加反応させることで容易に得ることができるという利点がある。
中でも、R1は、熱伝導性充填剤の処理効率がより向上する傾向にある点から、アルコキシ基を2つ以上、特に3つ有する構造の基であることが好ましい。また、原料を得ることが容易である点から、R1は、メトキシシリル基を含有することが好ましい。
(式中、R4、Y及びdは、先に定義したとおりである)で示される基である。
M:−Si(CH3)3O1/2
MH:−SiH(CH3)2O1/2
MVi:−Si(CH=CH2)(CH3)2O1/2
D:Si(CH3)2O2/2
DH:SiH(CH3)O2/2
T:Si(CH3)O3/2
Q:SiO4/2
例えば、前記一般式(2)においてR4がメチル基であり、Yがビニル基であるような構造は、−DjMViと記述される。ただし、例えばDH 20D20と記した場合には、DH単位が20個続いた後D単位が20個続くことを意図するものではなく、各々の単位は任意に配列していてもよいことが理解される。
(C)成分は、下記一般式(3):
R11 eR12 fSi(OR13)4−(e+f) (3)
(式中、R11は独立に炭素数6〜18のアルキル基であり、R12は独立に非置換若しくは置換の炭素数1〜5の非環状の1価炭化水素基、非置換若しくは置換のシクロアルキル基、非置換若しくは置換のアリール基、又は非置換若しくは置換のアラルキル基であり、R13は独立に炭素数1〜6のアルキル基であり、eは1〜3の整数であり、fは0〜2の整数であり、但しe+fは1〜3の整数である)
で示されるアルコキシシラン化合物である。
R12としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基等のアルキル基;ビニル基、アリル基等の脂肪族不飽和基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基等のシクロアルキル基;フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基;ベンジル基、2−フェニルエチル基、2−メチル−2−フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基;これらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部を塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換した基、例えばクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基、2−(ノナフルオロブチル)エチル基、2−(ヘプタデカフルオロオクチル)エチル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ジブロモフェニル基、テトラクロロフェニル基、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基等のハロゲン化炭化水素基やα−シアノエチル基、β−シアノプロピル基、γ−シアノプロピル基等のシアノアルキル基等が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基である。
R13としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基である。
eは、1であることが好ましく、fは、0又は1であることが好ましい。
C6H13Si(OCH3)3
C10H21Si(OCH3)3
C10H21Si(OC2H5)3
C12H25Si(OCH3)3
C12H25Si(OC2H5)3
C10H21Si(CH3)(OCH3)2
C10H21Si(C6H5)(OCH3)2
C10H21Si(CH3)(OC2H5)2
C10H21Si(CH=CH2)(OCH3)2
C10H21Si(CH2CH2CF3)(OCH3)2
(D)成分の1分子中に1個以上の脂肪族不飽和基を含有するポリオルガノシロキサンとしては、下記平均組成式(II)で表されるものを使用することができる。
R21 gR22 hSiO[4−(g+h)]/2 (II)
(式中、R21は、脂肪族不飽和基であり、R22は、脂肪族不飽和結合を含まない置換又は非置換の1価炭化水素基である。g,hは、0<g<3、0<h<3、1<g+h<3を満足する正数である。)
(D)成分の23℃における粘度は、10〜10,000mPa・sであることが好ましい。より好ましくは20〜5,000mPa・sである。
(E)成分は、1分子中にケイ素原子に結合した水素原子を2個以上有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンであり、(D)成分、並びに(B)成分及び/又は(C)成分が少なくとも1個の脂肪族不飽和基を有する(例えば、一般式(1)のR2中のY、及び/又は一般式(3)のR12が脂肪族不飽和基である)場合には(B)成分及び/又は(C)成分の架橋剤となる成分である。(E)成分は、1分子中にケイ素原子に結合した水素原子を2個以上、好ましくは3個以上有するものである。この水素原子は、分子鎖末端のケイ素原子に結合していても、分子鎖途中のケイ素原子に結合していても、両方に結合していてもよい。また、両末端のケイ素原子にのみ結合した水素原子を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンを使用することもできる。(E)成分の分子構造は、直鎖状、分岐鎖状、環状あるいは三次元網目状のいずれでもよく、単独でも、二種以上を併用してもよい。
R31 mHnSiO[4−(m+n)]/2 (III)
(式中、R31は、脂肪族不飽和結合を含まない置換又は非置換の1価炭化水素基である。m、nは、0.5≦m≦2、0<n≦2、0.5<m+n≦3を満足する数である。)
(F)成分は白金系触媒であり、(D)成分、並びに(B)成分及び/又は(C)成分が少なくとも1個の脂肪族不飽和基を有する場合には(B)成分及び/又は(C)成分と、(E)成分との混合後、硬化を促進させる成分である。(F)成分としては、ヒドロシリル化反応に用いられる周知の触媒を用いることができる。例えば、白金黒、塩化第二白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類やビニルシロキサンとの錯体、白金−ビニルテトラマー錯体、白金ビスアセトアセテート等を挙げることができる。(F)成分の配合量は、所望の硬化速度等に応じて適宜調整することができるものであり、(D)成分、並びに(B)成分及び/又は(C)成分が少なくとも1個の脂肪族不飽和基を有する場合には(B)成分及び/又は(C)成分と、(E)成分との合計量に対し、白金元素に換算して0.1〜1,000ppmの範囲とすることが好ましい。(F)成分は、単独でも、二種以上を併用してもよい。
熱伝導性ポリシロキサン組成物は、更に、(G)シラザン化合物で化学処理されている煙霧質シリカを含み、その配合量が(D)成分100質量部に対して0.1〜10質量部であると、熱伝導性ポリシロキサン組成物の相溶性及び低粘度を維持しつつ、チキソトロピー性を付与できる点で、好ましい。
熱伝導性ポリシロキサン組成物は、更に必要に応じて、難燃性付与剤、耐熱性向上剤、可塑剤、着色剤、接着性付与材、希釈剤等を本発明の目的を損なわない範囲で含有することができる。
熱伝導性ポリシロキサン組成物は、(A)〜(F)成分及び任意の(G)成分等を順次又は一度にプラネタリー型ミキサー等の混合機で混合することにより得ることができる。(A)〜(F)成分及び任意の(G)成分等の添加・混合順は特に限定されないが、(A)成分を(B)〜(D)成分にあらかじめ混合した後、残りの成分を添加・混合することが好ましい。この場合、残りの成分のいずれか又は全部を(A)〜(D)成分の混合物へ同時に添加・混合することもできる。混合時には、必要に応じて50〜180℃の範囲で加熱しながら混合してもよい。更に均一仕上げのためには、高剪断力下で混練操作を行うことが好ましい。混練装置としては、3本ロール、コロイドミル、サンドグラインダー等があるが、中でも3本ロールによる方法が好ましい。
熱伝導性ポリシロキサン組成物は、(D)成分、並びに(B)成分及び/又は(C)成分が少なくとも1個の脂肪族不飽和基を有する場合には(B)成分及び/又は(C)成分と、(E)成分とを付加反応により硬化させて、シリコーンゴムとすることができる。熱伝導性ポリシロキサン組成物を硬化させることによって得られるシリコーンゴムは、電子機器、集積回路素子等の電子部品の放熱部材として使用することができる。
(A)成分
(A−1)成分:アルミナ粒子、平均粒子径35μm
(A−2)成分:アルミナ粒子、平均粒子径3μm
(A−3)成分:アルミナ粒子、平均粒子径0.4μm
環状シロキサン化合物:
(C−1)成分:n−ヘキシルトリメトキシシラン
(C−2)成分:n−デシルトリエトキシシラン
両末端ビニル基ポリジメチルシロキサン(粘度:100mPa・s)
(E−1)成分:ポリオルガノハイドロジェンシロキサン MHD20MH
(E−2)成分:ポリオルガノハイドロジェンシロキサン MH kQ
(MH単位及びQ単位からなり、一分子中に少なくとも3個以上のケイ素原子に結合した水素原子を含有する。ケイ素原子に結合した水素原子の含有量1.0質量%、ポリスチレン換算数平均分子量800。)
白金系触媒:白金量1.8質量%ビニルテトラマー錯体
反応抑制剤:1−エチニル−1−シクロヘキサノール
シラザン処理煙霧質シリカ:ヘキサメチルジシラザン処理煙霧質シリカ:BET比表面積200m2/g
[平均粒子径]
平均粒子径(メジアン径d50)は、レーザー回折・散乱法により測定した。
JIS K6249に準拠。23℃における熱伝導性ポリシロキサン組成物の粘度を、回転粘度計ローターNo.7、回転数20rpm、1分値として測定した。
23℃における熱伝導性ポリシロキサン組成物の回転数20rpmにおける粘度:V20rpm、及び、回転数20rpmの測定時と同一のローターを使用し、回転数10rpmにて測定した粘度:V10rpmから、式:V10rpm/V20rpmの値であるチキソトロピー比を求めた。
JIS A 1439に準拠したスランプ縦試験にてタレ落ちを評価した。試験は23℃の環境で実施した。JIS A 1439における溝型容器の幅を5mm、深さを5mmに変更した溝型容器に、熱伝導性ポリシロキサン組成物を充填した。試験体を鉛直に懸垂し、30分後に、溝型容器の溝部分の最下端から組成物が垂れ下がった先端までの距離を0.5mm単位で測定した。なお、組成物が溝型容器から計測可能範囲外に流出した場合は、タレ落ちとした。
熱伝導性ポリシロキサン組成物の硬化物について、23℃において、Hot disk法に従い、ホットディスク法 熱物性測定装置(京都電子工業社製、TPS 1500)を用いて測定した。
熱伝導性ポリシロキサン組成物の硬化物について、JIS K 6253−3に準拠し、23℃におけるE硬度を測定した。
熱伝導性ポリシロキサン組成物の硬化物について、150℃、1000時間の耐熱試験を行った。こうして得た試験片について、JIS K 6253−3に準拠し、23℃におけるE硬度を測定した。
表1に示す(A)〜(D)成分及び任意の(G)成分をプラネタリー型ミキサー(ダルトン社製)に仕込み、室温にて1時間撹拌混合し、更に150℃にて2時間撹拌混合して混合物を得た後、25℃まで冷却した。その後、前記混合物に(E)、(F)及び(F−2)成分を添加・混合して、熱伝導性ポリシロキサン組成物を得た。こうして得た組成物について、粘度及びチキソトロピー比を測定し、かつ、スランプ試験を実施した。結果を表1に示す。
Claims (6)
- (A)熱伝導性充填剤;
(B)下記一般式(1):
(式中、
R1:炭素数1〜4のアルコキシシリル基を有する基、
R2:下記一般式(2):
(式中、R4は、それぞれ独立して炭素数1〜12の1価の炭化水素基であり、Yは、R1、R4及び脂肪族不飽和基からなる群より選択される基であり、dは2〜500の整数である)で示されるシロキサン単位を有する基又は炭素数6〜18の1価の炭化水素基、
X:それぞれ独立して炭素数2〜10の2価の炭化水素基、
a及びb:それぞれ独立して1以上の整数、
c:0以上の整数、
a+b+c:4以上の整数、
R3:それぞれ独立して、炭素数1〜6の1価の炭化水素基又は水素原子である)
で示されるシロキサン化合物;
(C)下記一般式(3):
R11 eR12 fSi(OR13)4−(e+f) (3)
(式中、R11は独立に炭素数6〜18のアルキル基であり、R12は独立に非置換若しくは置換の炭素数1〜5の非環状の1価炭化水素基、非置換若しくは置換のシクロアルキル基、非置換若しくは置換のアリール基、又は非置換若しくは置換のアラルキル基であり、R13は独立に炭素数1〜6のアルキル基であり、eは1〜3の整数であり、fは0〜2の整数であり、但しe+fは1〜3の整数である)
で示されるアルコキシシラン化合物;
(D)1分子中に1個以上の脂肪族不飽和基を含有するポリオルガノシロキサン;
(E)1分子中にケイ素原子に結合した水素原子を2個以上有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン;及び
(F)白金系触媒;
を含む、熱伝導性ポリシロキサン組成物。 - (B)成分と(C)成分との配合比率が、質量比で95:5〜55:45の範囲である、請求項1記載の熱伝導性ポリシロキサン組成物。
- (A)成分が、(A−1)平均粒子径30μm以上150μm以下の無機粒子20〜70質量%、(A−2)平均粒子径1μm以上30μm未満の無機粒子1〜50質量%、及び(A−3)平均粒子径0.1μm以上1μm未満の無機粒子1〜50質量%を含む、請求項1又は2記載の熱伝導性ポリシロキサン組成物。
- 更に、(G)シラザン化合物で化学処理されている煙霧質シリカを含み、その配合量が(D)成分100質量部に対して0.1〜10質量部である、請求項1〜3のいずれか一項記載の熱伝導性ポリシロキサン組成物。
- 請求項1〜4のいずれか一項記載の熱伝導性ポリシロキサン組成物を硬化した、シリコーンゴム。
- 請求項5記載のシリコーンゴムを含む、電子部品。
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