JPH05271546A - マイクロカプセル化された触媒を含む貯蔵安定性の硬化性オルガノシロキサン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 新規なマイクロカプセル化されたヒドロシリ
ル化触媒を含有する、貯蔵安定性の一液型硬化性オルガ
ノシロキサン組成物を提供する。 【構成】 本発明の硬化性組成物は、１分子当りに平均
して少なくとも二つのエチレン列不飽和炭化水素基を持
つポリオルガノシロキサンと、１分子当りにケイ素に結
合した水素原子を平均して少なくとも二つ有するオルガ
ノ水素シロキサンと、マイクロカプセル化されたヒドロ
シリル化触媒を含んでなり、このマイクロカプセル化ヒ
ドロシリル化触媒は、オルガノ水素ポリシロキサン又は
オルガノ水素ジシロキサンを、エステルのカルボニル基
とそのエステルの酸部分の末端の芳香族基との間に一連
の少なくとも二つの共役エチレン系二重結合があるカル
ボン酸のプロパルギルエステルのプロパルギル基と反応
させて得られるオルガノシロキサン化合物の光架橋生成
物の層又はマトリックス中にヒドロシリル化触媒をマイ
クロカプセル化したものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、硬化性オルガノシロキ
サン組成物に関する。もっと詳しく言えば、本発明は、
ヒドロシリル化反応でもって硬化する組成物であって、
新規なマイクロカプセル化された硬化触媒を含有する一
液型オルガノシロキサン組成物に関する。これらの組成
物は、周囲条件下で長期の貯蔵安定性を示すが、高温で
は急速に硬化する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】１９８
４年１１月６日発行のＳｃｈｌａｋらの米国特許第４４
８１３４１号明細書及び１９７４年１２月２５日公開の
特開昭４９−１３４７８６号公報は、１分子当りに少な
くとも二つのエチレン列不飽和炭化水素基があるポリオ
ルガノシロキサンと、１分子当りにケイ素に結合した水
素原子が少なくとも二つあるポリオルガノ水素シロキサ
ンと、そして細かく分割された例えばシリコーン樹脂あ
るいは有機樹脂といったような固体マトリックスに分散
された白金含有触媒とを含んでなる熱硬化性オルガノシ
ロキサン組成物を記載している。触媒の濃度は、金属白
金が０．００１〜５重量％である。

【０００３】上記の触媒が分散される細かく分割された
物質は、前述のポリオルガノシロキサンあるいはポリオ
ルガノ水素シロキサンには事実上不溶解性であって、７
０〜２５０℃の温度で融解又は軟化する。Ｓｃｈｌａｋ
らの米国特許明細書に開示された組成物の主張されてい
る利点は、触媒が分散されている物質を融解させるのに
十分なだけ組成物が加熱されるまで触媒は硬化性組成物
の他の成分から隔離されたままである、ということであ
る。組成物中に存在している有機ケイ素化合物は触媒の
不存在下では硬化しないので、組成物は述べられている
ところによると、硬化することなくあるいは粘度が上昇
することもなく長期間貯蔵することができる。

【０００４】Ｓｃｈｌａｋらにより記載され、また上述
の公開特許公報に記載された硬化性オルガノシロキサン
組成物の不都合は、触媒／樹脂組成物を調製するために
教示された方法である。全体にわたって分散した白金組
成物を含有してなる樹脂の固体のブロック又はシートを
粉砕して細かい粉末にする。粉砕操作のランダム性か
ら、合理的に考えて粒子のうちの一部はそれらの表面に
白金触媒を含む公算がある。微量の白金でさえも、この
特許文献に例示されたタイプのオルガノシロキサン組成
物が早過ぎるうちに硬化する原因となることが示されて
いる。

【０００５】Ｓｃｈｌａｋらの米国特許明細書に記載さ
れた触媒組成物の固有の不都合を回避する一つの方法
は、触媒組成物の細かく分割された粒子又は小滴をその
触媒を透過させない材料内に完全にマイクロカプセル化
して、それを硬化性オルガノシロキサン組成物の反応性
成分から効果的に隔離することである。カプセル材は組
成物の所望の硬化温度で融解あるいは軟化する。物質を
マイクロカプセル化するいろいろな方法が当業技術分野
において知られている。

【０００６】１９８９年１０月７日発行のＬｅｅらの米
国特許第４８７４６６７号明細書は、白金に触媒される
ヒドロシリル化反応により硬化する一液型オルガノシロ
キサン組成物を開示している。この白金触媒は熱可塑性
有機ポリマーの１又は２の層でマイクロカプセル化され
る。マイクロカプセル化された触媒粒子の直径は１００
μｍ未満である。

【０００７】このＬｅｅらの米国特許明細書と、１９８
８年８月２３日発行の関連米国特許第４７６６１７６号
及び１９８８年１１月１５日発行の同第４７８４８７９
号各明細書に記載された調製方法の不都合は、これらの
方法がマイクロカプセルを含有している硬化性組成物が
光学的に透明になる十分に小さなマイクロカプセルを製
造することができないことである。これらのマイクロカ
プセルを含有している硬化性組成物は半透明又は不透明
である。

【０００８】本発明の一つの目的は、触媒を含有する硬
化性オルガノシロキサン組成物の光学的透明性あるいは
高温での硬化速度を損なわない、新しいタイプのマイク
ロカプセル化された白金族金属含有硬化触媒を提供する
ことである。

【０００９】本発明の別の目的は、オルガノシロキサン
組成物のための効果的な硬化触媒であるマイクロカプセ
ル化されたヒドロシリル化反応触媒を調製するための新
規な方法を提供することである。

【００１０】本発明のもう一つの目的は、本発明のマイ
クロカプセル化された硬化触媒を含有してなる光学的に
透明な一液型の貯蔵安定性オルガノシロキサン組成物を
提供することである。これらの組成物は、それらを加熱
するか、あるいはそれらを２００〜２６０nmの範囲内の
紫外線にさらして硬化させることができる。

【００１１】

【課題を解決するための手段及び作用効果】本発明は、
ヒドロシリル化反応により硬化する一液型オルガノシロ
キサン組成物のためのマイクロカプセル化されたヒドロ
シリル化触媒を提供する。好ましい白金族金属触媒を含
有する組成物は、長期の貯蔵安定性を示すほかに、不透
明用添加剤の不存在下では光学的に透明である。これら
のマイクロカプセルのうちの少なくとも一部分は直径が
１μｍより小さく、そして実質上全部が約３μｍ未満の
直径である。

【００１２】本発明の硬化性組成物のマイクロカプセル
化された硬化触媒成分は、オルガノ水素シロキサンと、
カルボン酸部分がカルボプロピノキシ基と末端のアリー
ル又はアルカリール基との間に少なくとも二つの共役エ
チレン系二重結合の連続を有するプロパルギルエステル
とのヒドロシリル化反応によって調製される有機ケイ素
誘導体の光架橋により調製される。

【００１３】本発明は、少なくとも１種のオルガノシロ
キサン化合物の少なくとも一つの層の中にカプセル化さ
れた液体の又は可溶化されたヒドロシリル化触媒を含む
マイクロカプセル化触媒組成物を提供し、ここで上記の
オルガノシロキサン化合物は、次式 ＱＲ¹ _a ＳｉＯ_(3-a)/2 の反復単位を有するオルガノシロキサン化合物を３００
〜４００nmの波長の紫外線にさらして得られる架橋生成
物であって、上式のＱは次の基を表し、 R²(CH＝CH) _n −CH＝CH−CH＝CR³C(O)OCH₂CH ＝CH− （１） 各Ｒ¹ は未置換の及び置換された一価の炭化水素基から
なる群から個々に選択され、Ｒ² はアリール基、アルコ
キシアリール基又はアルカリール基を表し、Ｒ³は−Ｃ
≡Ｎ又は−Ｃ（Ｏ）ＯＲ⁴ であって、Ｒ⁴ は未置換の一
価の炭化水素基を表し、ａは０，１又は２であり、そし
てｎは、Ｒ² がナフチル基である場合だけは０であるこ
とを条件に、０又は正の整数である。

【００１４】Ｒ¹ とＲ⁴ で表すことができる未置換の炭
化水素基には、炭素原子数が１〜１０である例えばメチ
ル、エチル及びプロピルといったようなアルキル基、シ
クロヘキシル基のようなシクロアルキル基、フェニル基
のようなアリール基、トリル基やキシリル基といったよ
うなアルカリール基、及びベンジル基のようなアラルキ
ル基が含められるが、未置換炭化水素基はこれらには限
定されない。Ｒ¹ に存在することができる置換基には、
塩素、臭素及びフッ素の如きハロゲンが含められるが、
置換基はこれらには限定されない。最も好ましくは、Ｒ
¹ 及びＲ⁴ はメチル基又はフェニル基であり、またＲ¹
は３，３，３−トリフルオロプロピル基である。Ｒ¹ と
してこれらが好ましいのは、当のオルガノシロキサン化
合物を調製するのに用いられるオルガノ水素シロキサン
を調製するために使用される対応するクロロシランの入
手可能性に基づく。

【００１５】好ましいヒドロシリル化触媒は、周期表の
白金族の金属の化合物である。

【００１６】本発明はまた、次に掲げる成分Ａ〜Ｃを含
んでなる一液型の、貯蔵安定性の、熱硬化性オルガノシ
ロキサン組成物をも提供する。

【００１７】Ａ．１分子当りに平均して少なくとも二つ
のエチレン列不飽和炭化水素基を持つ液体又はガム型の
ポリオルガノシロキサン。

【００１８】Ｂ．当該組成物のための硬化剤として、１
分子当りにケイ素に結合した水素原子を平均して少なく
とも二つ有するオルガノ水素シロキサン。

【００１９】Ｃ．当該組成物の硬化を１００℃より高い
温度で、又は波長の範囲が２００〜２６０nmの紫外線の
存在下で促進するのに十分な量のマイクロカプセル化さ
れたヒドロシリル化触媒。

【００２０】ここで、上記の硬化剤の濃度は当該組成物
を硬化させるのに十分なものであり、ポリオルガノシロ
キサン（Ａ）の１分子当りのエチレン列不飽和炭化水素
基の平均の数と上記硬化剤（Ｂ）の各分子中のケイ素と
結合した水素原子の平均の数との合計は４より大きく、
上記の触媒は少なくとも１種の架橋したオルガノシロキ
サン化合物のマトリックス又は層の中にマイクロカプセ
ル化されていて、架橋していない当該オルガノシロキサ
ン化合物は次式 R²(CH＝CH) _n −CH＝CR³C(O)OCH₂CH ＝CH−SiR¹ _a O _(3-a/2) （１） の単位を少なくとも二つ含み、ここで各Ｒ¹ は未置換の
一価炭化水素基及び置換された一価炭化水素基からなる
群から個々に選択され、Ｒ² はアリール基、アルコキシ
アリール基又はアルカリール基を表し、Ｒ³ は−Ｃ≡Ｎ
又は−Ｃ（Ｏ）ＯＲ⁴ であって、Ｒ⁴ は水素又は未置換
の一価の炭化水素基を表し、ａは０，１又は２であり、
そしてｎは、Ｒ² がナフチル基を表す場合だけは０であ
ることができることを条件に、０又は正の整数であっ
て、このオルガノシロキサン化合物は波長範囲３００〜
４００nmの紫外線への暴露によって架橋されている。

【００２１】本発明のマイクロカプセル化されたヒドロ
シリル化触媒（ここではマイクロカプセルとも称され
る）を含有してなる硬化性オルガノシロキサン組成物の
特徴は、光学的な透明性である。この透明性は、マイク
ロカプセルの少なくとも大半、典型的には少なくとも５
０％がサブミクロンの直径であり、且つ、高温で急速な
硬化速度を得るのに必要とされるマイクロカプセルの濃
度が低いためと信じられる。これらのマイクロカプセル
で直径が約３μｍよりも大きいものは実質的にない。

【００２２】本発明はまた、マイクロカプセル化された
ヒドロシリル化触媒を調製するための方法も提供する。
この方法は、次に掲げる１）及び２）の一連の工程を含
む。

【００２３】１）少なくとも１種の光架橋性オルガノシ
ロキサン化合物、可溶化された白金含有ヒドロシリル化
触媒及び揮発性溶媒から本質的になる溶液を十分な時間
３００〜４００nmの波長範囲内の紫外線にさらして、上
記の化合物を架橋させそして上記の溶媒の実質上全てを
蒸発させる工程。 ２）マイクロカプセル化された触媒を単離する工程。

【００２４】ここで、上記オルガノシロキサン化合物の
反復単位は次式を有し、 R²(CH＝CH) _n −CH＝CR³C(O)OCH₂CH ＝CH−SiR¹ _a O _(3-a/2) この式の各Ｒ¹ は未置換の一価の炭化水素基及び置換さ
れた一価の炭化水素基からなる群から個々に選択され、
Ｒ² はアリール基、アルコキシアリール基又はアルカリ
ール基を表し、Ｒ³ は−Ｃ≡Ｎ又は−Ｃ（Ｏ）ＯＲ⁴ で
あって、Ｒ⁴ は水素又は未置換の一価の炭化水素基を表
し、ａは０，１又は２であり、そしてｎは、Ｒ² がナフ
チル基である場合だけは０であることができることを条
件に、０又は正の整数である。

【００２５】上記のヒドロシリル化触媒は、硬化性オル
ガノシロキサン組成物がヒドロシリル化触媒をカプセル
に包んでいる架橋したオルガノシロキサン化合物の融点
又は軟化点に加熱されるまで、あるいはその硬化性組成
物を遠紫外線範囲と称される２００〜２６０nmの範囲の
紫外線にさらして架橋したオルガノシロキサン化合物を
不架橋物質に変えるまでは、硬化性オルガノシロキサン
組成物の他の成分から効果的に隔離される。

【００２６】α−シアノ−β−スチリルアクリル酸のエ
ステルから誘導されたオルガノシロキサン化合物が可逆
的な光架橋反応を行うことができることは、Ｒ．Ｍｅｒ
ｃｉｅｒらによってＥｕｒｏｐｅａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｊｏｕｒｎａｌ，２４，７（１９８８）ｐ．６３９−
６４５に報告されている。

【００２７】本発明の触媒組成物の新規性は、ヒドロシ
リル化触媒をカプセルに包む架橋したオルガノシロキサ
ン化合物にある。これらの化合物は、オルガノ水素ポリ
シロキサン又はオルガノ水素ジシロキサンを、エステル
のカルボキシル基とそのエステルの酸部分の末端のアリ
ール、アルコキシアリール又はアルカリール基との間に
一連の少なくとも二つの共役エチレン系二重結合がある
カルボン酸のプロパルギルエステルのプロパルギル基と
反応させて調製されるオルガノシロキサン化合物を必要
とする光架橋の生成物である。式（１）のＲ² がナフチ
ル基を表す場合、上記の一連の共役二重結合は単一のエ
チレン系二重結合と取替えることができる。

【００２８】式（１）で表される単位を含むオルガノシ
ロキサン化合物は新規であると考えられ、この出願の優
先権主張の基礎とされた米国特許出願と同時に出願され
た同時係属米国特許出願明細書の特許請求の範囲に記載
されている。

【００２９】オルガノ水素シロキサンを、ビニルクロロ
シランと桂皮酸、β−（２−フリル）アクリル酸又はα
−シアノ−β−スチリルアクリル酸（２−シアノ−５−
フェニル−２，４−ペンタジエンカルボン酸とも呼ばれ
る）のアルカリ金属塩との反応生成物と反応させて得ら
れるポリオルガノシロキサンの光架橋は、Ｒ．Ｍｅｒｃ
ｉｅｒ，Ｘ．ＣｏｑｕｅｒｅｔらによってＥｕｒｏｐｅ
ａｎ ＰｏｌｙｍｅｒＪｏｕｒｎａｌ，２４，７（１９
８８）ｐ．６３９−６４５に記載されている。これらの
ポリオルガノシロキサンは、下式の原子団を特徴とし、

【００３０】

【化１】

【００３１】この式の原子団

【００３２】

【化２】

【００３３】は初めのオルガノ水素シロキサン反応物か
ら誘導される。

【００３４】本発明のマイクロカプセル化されたヒドロ
シリル化触媒用のカプセル材料を調製するのに用いられ
るオルガノシロキサン化合物は、次の原子団

【００３５】

【化３】

【００３６】が存在する点でＭｅｒｃｉｅｒとその共同
研究者らにより記載されたポリオルガノシロキサンと異
なり、上式中の

【００３７】

【化４】

【００３８】は式（２）で表されるプロパルギルエステ
ルと反応させられるオルガノ水素シロキサンの残りであ
る。

【００３９】 R²(CH＝CH) _n −CH＝CR³C(O)OCH₂C≡CH （２）

【００４０】Ｍｅｒｃｉｅｒらの酸のアルカリ金属塩の
代わりにこのプロパルギルエステルを使用することの利
点は、エステルの酸部分の共役した一連の炭素−炭素二
重結合よりもプロパルギル基の方を選択するオルガノ水
素シロキサン反応物の思いも寄らなかった選択性であ
る。

【００４１】本発明のオルガノシロキサン化合物は、Ｍ
ｅｒｃｉｅｒとその共同研究者らによって前述の論文に
記載された同じタイプの可逆的な光架橋反応を行う。本
発明の発明者らは、この反応を利用して液体のヒドロシ
リル化触媒や可溶化されたヒドロシリル化触媒をマイク
ロカプセル化することができることを発見した。これら
の触媒は典型的に、白金、パラジウム及びロジウムを含
めて、周期表の白金族の金属を含有する。この触媒は、
マイクロカプセル化されている触媒を２００〜２６０nm
の波長範囲の紫外線にさらすか、又はマイクロカプセル
化されている触媒を約１２０℃より高い温度に加熱する
ことで解放することができる。

【００４２】本発明のオルガノシロキサン化合物の光架
橋反応は、オルガノシロキサンの隣接分子上のエチレン
系不飽和炭素原子の対によってシクロブタン環ができる
ことを伴うものと信じられる。この反応は次のように表
すことができる。

【００４３】

【化５】

【００４４】この反応の間に形成される分子間結合の大
部分（少なくともほぼ８０％）は、反応生成物を２００
〜２６０nmの範囲内の紫外線にさらして、分子間結合し
た化合物を少なくとも部分的に、式（１）で表されるも
とのオルガノシロキサン単位に変えることによって破壊
することができる。

【００４５】本発明のマイクロカプセル化されたヒドロ
シリル化触媒は、液体の形態又は可溶化された形態の触
媒と式（１）で表される単位を含有するオルガノシロキ
サン化合物との混合物に波長範囲３００〜４００nmの紫
外線を照射して調製することができる。この波長範囲は
「近紫外範囲」とも呼ばれる。この波長領域の放射を行
う紫外線源とフィルターの入手のしやすさのために、約
３６０nmの波長が好ましい。

【００４６】使用する溶媒の量は、ヒドロシリル化触媒
とオルガノシロキサン化合物を溶解するのに必要とされ
る最小限の量であるべきである。過剰の溶媒は、オルガ
ノシロキサン化合物が紫外線下で架橋する速度を低下さ
せることが示されている。

【００４７】オルガノシロキサン化合物を架橋させてヒ
ドロシリル化触媒をカプセルに閉じ込めるのに必要とさ
れる暴露時間は、多数の変数の関数であって、それらの
変数にはオルガノシロキサン化合物に到達する紫外線の
強度や架橋反応のエネルギーしきい値が含まれるが、変
数はこれらには限定されない。

【００４８】本発明の光重合性オルガノシロキサン化合
物は、オルガノ水素シロキサンを、一連の共役炭素−炭
素二重結合を含有するカルボン酸のプロパルギルエステ
ルと反応させて調製される。このプロパルギルエステル
は次の式を有する。 R²(CH＝CH) _n −CH＝CR³C(O)OCH₂C≡CH （２）

【００４９】この式で、Ｒ² はアリール基、アルコキシ
アリール基又はアルカリール基を表し、Ｒ³ は−Ｃ≡Ｎ
又は−Ｃ（Ｏ）ＯＲ⁴ であって、Ｒ⁴ は水素又は未置換
の一価炭化水素基であり、ｎは、Ｒ² がナフチル基を表
す場合だけは０であることができることを条件に、０又
は正の整数である。

【００５０】式（２）で表されるプロパルギルエステル
の好ましいクラスは、クネベナゲル反応、すなわちアル
デヒドと、カルボニル基に関してα位置に不安定な（ｌ
ａｂｉｌｅ）水素がある酸のエステルとの、塩基に触媒
される縮合反応、を使って調製することができる。この
反応は、塩基によって典型的に触媒され、次の一般式で
説明することができる。

【００５１】

【化６】

【００５２】上式中のＲ’，Ｒ''及びＲ''' は一価の炭
化水素基を表す。

【００５３】式（２）のプロパルギルエステルを調製す
るのに使われる反応は、次の式で表すことができる。

【００５４】

【化７】

【００５５】このプロパルギルエステルを調製するのに
用いられる反応物は、カルボニル基に関してα位置の炭
素に不安定な水素原子があるカルボン酸のプロパルギル
エステル（式（４））（以下、プロパルギルエステル反
応物と称する）、及びＲ² で表される末端の芳香族炭化
水素基を有するアルデヒド（式（３））である。このア
ルデヒドのエチレン系二重結合の数はｎで表され、その
値は好ましくは０又は１であって、但しｎが０である場
合にはＲ² はナフチル基でなければならない。

【００５６】クネベナゲル反応で使用されるエチレン列
不飽和アルデヒドは、式（３）で表すことができる。 Ｒ² （ＣＨ＝ＣＨ）_n Ｃ（Ｏ）Ｈ （３） この式のＲ² はフェニル基もしくはナフチル基のような
アリール基、アルコキシアリール基又はアルカリール基
を表し、ｎの値は、Ｒ² がナフチル基を表す場合だけは
０であることができることを条件として、０又は正の整
数である。

【００５７】式（３）で表される適当なアルデヒドは末
端に芳香族炭化水素基を有し、そしてこれらのアルデヒ
ドには、シンナムアルデヒドや、シンナムアルデヒド、
ｏ−又はｐ−メトキシシンナムアルデヒド、ベンズアル
デヒド、ナフトアルデヒド又は末端位置に芳香族炭化水
素基を有する他のアルデヒドと、クロトンアルデヒド又
はアクロレインのようなエチレン列不飽和脂肪族アルデ
ヒドとの、アルドール縮合反応の生成物が含められる
が、アルデヒドはこれらには限定されない。

【００５８】アルデヒドのうちの一方のカルボニル基が
芳香族炭化水素環構造に結合しているかあるいはシンナ
ムアルデヒドにおけるように−ＣＨ＝ＣＨ−基により上
記の環構造から引き離されている場合には、典型的に一
つの縮合生成物だけが生成される。

【００５９】不飽和脂肪族アルデヒド（６）のエチレン
系不飽和炭素原子はアルデヒド基（−Ｃ（Ｏ）Ｈ）と隣
合っている。アルドール縮合反応で使用される両方のア
ルデヒド（５と６）がこの位置にエチレン系不飽和炭素
原子を持つ場合には、反応生成物に存在する共役二重結
合の数は最大になる。

【００６０】シンナムアルデヒド（５ａ）とクロトンア
ルデヒド（６ａ）のアルドール縮合反応は、次の式で表
すことができ、この式のＰｈはフェニル基を表す。

【００６１】

【化８】

【００６２】所望ならば、この縮合反応を繰り返して、
式（２）で表される本発明のプロパルギルエステルを調
製するために式（５）で表されるエステル反応物と後に
反応させるエチレン列不飽和アルデヒドの連続した共役
二重結合の数を増加させることが可能なはずである。

【００６３】クネベナゲル反応で使用されるプロパルギ
ルエステル反応物は、カルボニル基と隣合う炭素原子に
結合した不安定な水素原子を含み、次の式（４）で表す
ことができる。

【００６４】 Ｒ³ Ｈ₂ ＣＣ（Ｏ）ＯＣＨ₂ Ｃ≡ＣＨ （４）

【００６５】この式のＲ³ は先に定義された通りであ
る。Ｒ³ は好ましくはシアノ基を表し、この選択はα−
シアノ酢酸の入手しやすさに基づいている。

【００６６】式（２）で表されるプロパルギルエステル
を生成するためのプロパルギルエステル反応物（４）と
芳香族アルデヒド（３）とのクネベナゲル縮合反応は、
典型的には、触媒量のアミンの存在下で周囲温度以下で
行われる。適当なアミン触媒には、脂肪族アミンや、ア
ニリン及びｐ−ニトロアニリンのような芳香族アミンが
含められるが、アミン触媒はこれらには限定されない。
ピペリジンのような複素環アミンが好ましい。

【００６７】上記の縮合反応は典型的には、特に反応生
成物が固体である場合には、共通溶媒に溶解した反応物
で行われる。有効な溶媒には、テトラヒドロフランやジ
オキサンのような環式エーテルが含められるが、溶媒は
これらには限定されない。本発明の発明者らは、ナフト
アルデヒドを約３０〜約５０重量％含むシンナムアルデ
ヒドとナフトアルデヒドとの混合物が式（１）で表され
る単位を含有するオルガノシロキサンを調製するのに使
用するのに好ましいことを発見したが、これはアルデヒ
ドのこの組み合わせを使って調製したシロキサンの架橋
した混合物のカプセルに包み込まれたヒドロシリル化触
媒を含有しているオルガノシロキサン組成物が示す貯蔵
寿命が長いことと硬化が速いことによるものである。

【００６８】本発明のマイクロカプセル化触媒を調製す
るためヒドロシリル化触媒の存在下で光重合させられる
オルガノシロキサン化合物は、オルガノ水素シロキサン
と、この明細書で先に説明したように調製されて次の式
（２）で表されるエステルのプロパルギル基との反応に
より調製することができる。 R²(CH＝CH) _n −CH＝CR³C(O)OCH₂C≡CH （２）

【００６９】ケイ素に結合した水素原子と炭素−炭素二
重結合又は三重結合との反応はヒドロシリル化反応と呼
称され、典型的には、周期表の白金族の金属又はそのよ
うな金属の化合物により触媒される。白金族の金属は、
白金のほかに、ロジウムやパラジウムを包含する。プロ
パルギルエステルのアセチレン系炭素原子での反応の選
択性を所望のものにするために、白金又はこの金属の化
合物を使用する方が好ましい。

【００７０】塩化白金酸や、もっと詳しく言えば、塩化
白金酸と液体のエチレン列不飽和有機ケイ素化合物、例
えばｓｙｍ−テトラメチルジビニルジシロキサンの如き
もの、との錯体が、プロパルギルエステルとケイ素に結
合した水素原子を有する有機ケイ素化合物との反応のた
めの好ましい触媒である。この選択は、これらの触媒が
ヒドロシリル化反応の部位を式（２）で表されるエステ
ルのプロパルギル基に限る選択性と、所望の有機ケイ素
化合物の収率が高いことによるものである。

【００７１】式（２）で表されるプロパルギルエステル
とオルガノ水素シロキサンは好ましくは、ケイ素に結合
した水素原子と、プロパルギルエステルの酸部分に存在
する共役炭素−炭素二重結合との望ましくない副反応を
避けるため実質上等モル量で使用される。

【００７２】プロパルギルエステルに関係するヒドロシ
リル化反応は一般に、この反応に関係しない溶媒の存在
下で行われる。好ましい溶媒には、液体の芳香族炭化水
素及び飽和脂肪族炭化水素が含められるが、溶媒はこれ
らには限定されない。

【００７３】ヒドロシリル化反応は室温で進行するとは
言え、反応混合物は好ましくは、反応速度を上昇させる
ため７０〜１１０℃に加熱される。好ましい温度は、使
用するオルガノ水素シラン又はオルガノ水素シロキサン
の種類を含めて多数の変数に依存する。反応の経過は、
反応が進行するにつれてプロパルギル基（−Ｈ₂ Ｃ−Ｃ
≡ＣＨ）及びＳｉＨ基の濃度が減少するのを観測するた
め赤外分光分析を使って都合よく監視することができ
る。

【００７４】好ましいオルガノ水素シロキサンには、ｓ
ｙｍ−テトラアルキル二水素ジシロキサン、フェニルシ
ルセスキオキサン単位（ＰｈＳｉＯ_3/2 ）とジメチル水
素シロキシ単位とを含む樹脂状オルガノシロキサンコポ
リマー、そして、反復単位のうちの少なくとも一部が式
Ｒ¹ ＨＳｉＯで表され（Ｒ¹ は先に定義された未置換の
又は置換された一価の炭化水素基を表す）、残りの非末
端単位がＲ¹ ₂ＳｉＯであって、末端単位が有機基がＲ¹
と同じ群から選ばれる炭化水素基であるトリオルガノシ
ロキシ単位又はジオルガノ水素シロキシ単位である実質
的に線状のオルガノポリシロキサンが含められるが、好
ましいオルガノ水素シロキサンはこれらには限定されな
い。あるいはまた、ケイ素に結合した水素原子はオルガ
ノポリシロキサン分子の末端位置のみに存在してもよ
い。

【００７５】ヒドロシリル化反応の生成物として得られ
たオルガノシロキサンは、室温では典型的に固体であっ
て、通常の再結晶技術を使って精製することができる。

【００７６】本発明のマイクロカプセル化された触媒を
調製するのに適当な白金含有ヒドロシリル化触媒には、
塩化白金酸と例えばｓｙｍ−ジビニルテトラメチルジシ
ロキサンといったようなエチレン列不飽和有機ケイ素化
合物との反応生成物が含められる。これらの反応生成物
は、Ｗｉｌｌｉｎｇによって米国特許第３４１９５９３
号明細書に記載されている。本発明のマイクロカプセル
化された触媒を調製するのに有効と考えられる他の白金
含有ヒドロシリル化触媒には、米国特許第３１５９６０
１号、第３１５９６０２号、第３２２０９７２号、第３
２９６２９１号、第３５１６９４６号、第３８１４７３
０号及び第３９２８６２９号各明細書に記載されたもの
が含められる。

【００７７】白金含有ヒドロシリル化触媒は、エチレン
列又はアセチレン列の不飽和のケイ素化合物又は有機化
合物と配位錯体を形成する。これらの化合物には、好ま
しい白金含有ヒドロシリル化触媒に配位剤として存在す
る、例えばテトラメチルジビニルシロキサンのような有
機ケイ素化合物や、触媒の活性を約５０℃未満の温度で
妨げるのに用いられる抑制剤のうちの多くが含められ
る。

【００７８】カルボニル基あるいはヒドロキシル基とい
ったような１又は２以上の極性基を持つエチレン列又は
アセチレン列の不飽和有機化合物は、白金含有ヒドロシ
リル化触媒のための特に好ましい配位剤である。

【００７９】式（１）で表される単位を含有するオルガ
ノシロキサン化合物によってマイクロカプセル化される
ヒドロシリル化触媒の特に好ましいクラスには、白金の
配位錯体が含められる。配位白金化合物は、最も好まし
くは、塩化白金酸といったような白金族金属のハロゲン
化化合物から得られる。塩化白金酸は、最初には、商業
的に入手可能な六水和物としてあるいはＳｐｅｉｅｒに
より米国特許第２８２３２１８号明細書に開示された無
水の形態で存在することができる。

【００８０】本発明のマイクロカプセル化されたヒドロ
シリル化触媒は、（ａ）式（１）で表される反復単位を
有する少なくとも１種のオルガノシロキサン化合物と、
（ｂ）ヒドロシリル化触媒と、そして（ｃ）（ａ）及び
（ｂ）のための適当な揮発性溶媒とから本質的になる均
質溶液を、ヒドロシリル化触媒を含有してなる架橋した
マイクロカプセルを形成するのに十分な時間３００〜４
００nmの波長の紫外（ＵＶ）線にさらすことにより作ら
れる。適当な溶媒は、光架橋反応の間にそれらを取除く
のを容易にするため周囲条件下で実質的な蒸気圧を示
し、そしてこれらの溶媒には、合計の炭素原子数が３〜
５である例えばアセトンといったようなケトン類や、塩
化メチレンのような液体の塩素化炭化水素類が含められ
るが、溶媒はそれらには限定されない。

【００８１】マイクロカプセル化されたヒドロシリル化
触媒を調製するための好ましい方法によれば、式（１）
の単位を含むオルガノシロキサン化合物のうちの少なく
とも１種とヒドロシリル化触媒とを含有してなる溶液を
トレー又は他の適当な容器に入れて、深さ約２〜約５mm
の層を形成する。次いでこの液体の層を、最高の放射が
３００〜４００nmの範囲、好ましくは約３６０nmにある
適当なランプ又は他の紫外線源からの輻射線に暴露す
る。架橋したオルガノシロキサン化合物を生成するのに
必要とされる暴露時間は、液体層表面での輻射の強度や
層の厚さを含めて多数の変数に依存する。約５〜約１５
mW／cm² の範囲の強度と約４mmの層の厚さについて言え
ば、暴露時間は典型的に１時間から約３時間までであ
る。オルガノシロキサン化合物とヒドロシリル化触媒を
溶解するために使用された溶媒の実質上全部は、この暴
露の期間中に蒸発する。従って、暴露領域から揮発した
溶媒を除去するための手段を使用することが望ましい。

【００８２】一部の用途については、２種以上のオルガ
ノシロキサン化合物の混合物を使ってマイクロカプセル
化されたヒドロシリル化触媒を調製することが望ましい
ことがある。特に好ましい組み合わせは、式（１）の反
復単位を有し、Ｒ² がフェニル基そしてｎが１である第
一のオルガノシロキサン化合物をその組み合わせの重量
を基準として５０〜９５％含む。第二のオルガノシロキ
サン化合物では、Ｒ²はナフチル基、そしてｎは０であ
る。両方の化合物において、Ｒ³ はシアノ基であり、Ｒ
¹ はメチル基であり、ａは２であって、オルガノシロキ
サン化合物はジシロキサンである。

【００８３】紫外線重合の生成物は典型的に、架橋した
オルガノシロキサン化合物の層又はマトリックス内にヒ
ドロシリル化触媒が完全に包まれるマイクロカプセルか
ら本質的になる固体である。

【００８４】本発明の方法を使用して調製したマイクロ
カプセルの平均直径は３μｍ未満である。好ましくは、
マイクロカプセルのうちの少なくとも一部の直径は１μ
ｍ未満である。

【００８５】貯蔵中にマイクロカプセルが時期尚早に破
裂するのを避けるため、硬化触媒は２５〜約６０℃の温
度で有意の蒸気圧を有するべきではない。

【００８６】マイクロカプセルとも呼ばれる本発明のマ
イクロカプセル化されたヒドロシリル化触媒が硬化性オ
ルガノシロキサン組成物で有効に機能を果すためには、
触媒をカプセル内に包み込む架橋したオルガノシロキサ
ン化合物は、オルガノシロキサン組成物の所望の硬化温
度あるいはそれよりわずかに低い温度で十分に融解又は
軟化して触媒を放出しなくてはならない。

【００８７】本発明のマイクロカプセルは、直径が最大
で約３μｍまでの、本質的に球状の外形のものである。
３μｍ未満の直径は、これらのマイクロカプセルを含有
する硬化性組成物が光学的に透明になることを保証する
ために好ましいものである。

【００８８】本発明の発明者らは、ヒドロシリル化触媒
がこの触媒とマイクロカプセルの外殻部分として存在し
ている架橋したオルガノシロキサン化合物とを一緒にし
た重量の約５％を超える場合には、架橋オルガノシロキ
サン物質の層を一つ含むマイクロカプセル内にヒドロシ
リル化触媒の全部を包み込むことは困難なことを見いだ
した。触媒は好ましくは、マイクロカプセルの約２〜約
２．５重量％を構成する。

【００８９】本発明の硬化性オルガノシロキサン組成物
は典型的に、先に説明したマイクロカプセル化された硬
化触媒のほかに、以下において成分Ａと称される、１分
子当りに平均して少なくとも二つのエチレン列不飽和炭
化水素基を有するポリオルガノシロキサンを含む。

【００９０】成分Ａは、白金に触媒されるヒドロシリル
化反応により硬化可能ないずれのポリオルガノシロキサ
ンでもよい。成分Ａの粘度は、液体から圧力の作用下で
のみ流動する高粘性ガムまでの範囲に及ぶことができ
る。成分Ａに存在するエチレン列不飽和炭化水素基のう
ちの二つは、分子の末端位置にジメチルビニルシロキシ
基、メチルフェニルビニルシロキシ基又はジメチル−１
−ヘキセニル基の形で位置する。

【００９１】硬化性組成物が液体又はペースト状物質で
ある場合には、成分Ａの粘度は好ましくは１〜５００Pa
・s である。この種のポリマーはよく知られており、商
業的に入手可能である。成分Ａは、ジオルガノシロキサ
ン単位及び末端のトリオルガノシロキシ基のほかに、１
分子当りに１又は２以上のモノオルガノシロキサン単位
を有することができ、その結果としてポリマー分子は枝
分れすることができる。この種のポリマーは、１９６６
年１１月８日発行のＮｅｌｓｏｎの米国特許第３２８４
４０６号明細書に記載されている。

【００９２】あるいはまた、成分Ａは、２５℃での粘度
が最高で１０００Pa・s まで又はそれよりも高い、当該
技術分野でガムとして知られる半固体のポリジオルガノ
シロキサンでもよい。この種のポリジオルガノシロキサ
ンを含有している硬化性組成物は典型的に、ゴム用の２
もしくは３本ロール機又はドウ型ミキサーを使って成分
を高剪断作用下でブレンドして調製される。

【００９３】驚くべきことに、本発明のマイクロカプセ
ル化されたヒドロシリル化触媒はこれらの高コンシステ
ンシーのオルガノシロキサン組成物を加工処理するのに
用いられる条件下では破裂又は崩壊しないことが見いだ
された。従ってこれらの触媒は、通常の配合方法を使用
してこの種の硬化性組成物に混入することができる。

【００９４】成分Ａは、この成分のエチレン列不飽和炭
化水素基とオルガノ水素シロキサン（成分Ｂ）のケイ素
と結合した水素原子とのヒドロシリル化反応によって硬
化する。本発明の典型的な硬化性組成物では、１分子当
り平均して少なくとも二つのエチレン列不飽和炭化水素
基を含有する１又は２種以上のポリジオルガノシロキサ
ンが、１分子当りに平均して少なくとも三つのケイ素結
合水素原子のある比較的低分子量の液体オルガノ水素シ
ロキサンと反応する。

【００９５】成分Ａ及びＢのケイ素原子に結合した有機
基を構成する、ケイ素に結合した炭化水素基又は置換炭
化水素基は、炭素原子を１個から２０個まであるいはそ
れ以上有する一価の未置換の又は置換された炭化水素基
である。ハロゲン原子が好ましい置換基である。好まし
くは、これらの炭化水素基は低級アルキル基、フェニル
基、あるいは例えば３，３，３−トリフルオロプロピル
基のようなペルフルオロアルキルエチル基であって、こ
れらが好ましいのは成分Ａ及びＢを調製するために用い
られる中間体の入手のしやすさに基づくものである。最
も好ましくは、成分Ａ及びＢの反復単位のうちの少なく
とも一部分はケイ素に結合したメチル基を有する。

【００９６】成分Ｂは、ケイ素原子を１分子当りに４個
程度から平均して２０個又はそれ以上まで含み、そして
好ましくは２５℃で最高１０Pa・s までの粘度を示す。
成分Ｂは式ＨＳｉＯ_1.5 、ＲＨＳｉＯ及び／又はＲ₂ Ｈ
ＳｉＯ_0.5 の反復単位を含む。この成分の分子はまた、
ケイ素に結合した水素原子を持たない１又は２以上のモ
ノオルガノシロキサン単位、ジオルガノシロキサン単
位、トリオルガノシロキシ単位及びＳｉＯ_4/2 単位を含
むこともできる。これらの式中のＲは、先に定義された
ように一価の炭化水素基である。

【００９７】あるいはまた、成分Ｂは、式ＲＨＳｉＯの
オルガノ水素シロキサン単位を少なくとも四つ有する環
式化合物又は式ＨＲ₂ ＳｉＯ（ＨＲＳｉＯ）_a ＳｉＲ₂
Ｈの化合物（この式のａは少なくとも１である）でよ
い。

【００９８】最も好ましくは、Ｒはメチル基であって、
成分Ｂは、末端にトリメチルシロキシ基のある線状のポ
リメチル水素シロキサン、又は１分子当りに平均して５
〜約５０の反復単位があってそのうちの３０〜１００％
がメチル水素シロキサン単位であるジメチルシロキサン
／メチル水素シロキサンコポリマーである。

【００９９】成分Ａと成分Ｂの分子量は、これらの成分
におけるケイ素と結合した水素原子及びエチレン列不飽
和炭化水素基の数及び分布と共に、硬化生成物における
架橋結合の位置を決定し、そして硬化生成物はガラス様
の樹脂からエラストマーないしゲルまでの範囲に及ぶこ
とができる。

【０１００】単位体積当りの架橋結合の濃度は、しばし
ば架橋密度と呼ばれ、そして硬化エラストマーの一定の
物理的性質、詳しく言うと硬さ、引張強さ及び伸びを決
定する。物理的性質の所望の組み合わせをもたらす、１
又は２種以上のポリジオルガノシロキサンと１又は２種
以上の硬化剤との特定の組み合わせは、本発明の知識を
用いて日常的な実験によりたやすく決めることができ
る。

【０１０１】成分Ａに存在しているビニル基あるいは他
のエチレン列不飽和炭化水素基に対するオルガノ水素シ
ロキサンのケイ素に結合した水素原子のモル比は、当該
組成物から得られるエラストマー又は他の硬化物質の性
質を決定するのに主要な因子である。反応混合物中に存
在している全部のケイ素結合水素原子と全部のビニル基
又は他のエチレン列不飽和炭化水素基とを完全に反応さ
せるのは往々にして困難であるため、硬化性組成物中の
これらの種の一方を化学量論的に過剰とするのが望まし
い。ビニル基又は他のエチレン列不飽和炭化水素基当り
１．０〜１．６のケイ素結合水素原子という比率が、物
理的性質の最適の組み合わせをもたらすことが分かって
いる。所定の組成物について好ましい比は、少なくとも
一部分は、成分Ａの平均分子量と硬化剤の種類とによっ
て決定されよう。

【０１０２】本発明の組成物のコンシステンシーは、流
動性の液体から半固体のペーストまで、ないし高剪断作
用下でのみ流動する高コンシステンシーのガムまでの範
囲のいろいろなものでよい。これらの組成物は、前述の
成分のほかに、補強用又は非補強用の充填剤、これらの
充填剤のための処理剤、顔料、加工助剤、安定剤及び難
燃剤を含めて、他の添加剤を含有することができる。と
は言うものの、添加剤は上記のものには限定されない。
これらの添加剤のうちのあるものは好ましい白金含有ヒ
ドロシリル化触媒を含有してなる硬化性オルガノシロキ
サン組成物及び硬化したオルガノシロキサン組成物の光
学的透明性を低下させる、ということを理解すべきであ
る。

【０１０３】本発明の硬化性組成物に存在しているマイ
クロカプセル化された硬化触媒の量は、成分Ａと成分Ｂ
との反応を促進するのに十分な量がある限りは典型的に
制限されない。本発明のマイクロカプセル化された触媒
の粒度が小さいために、硬化性組成物１００万部当り、
白金族金属を基準にして１重量部以下程度の少量に相当
する触媒濃度を使用してなお均一に硬化した生成物を得
ることが可能である。

【０１０４】一部の用途については、知られている白金
触媒抑制剤の一つを本発明の硬化性オルガノシロキサン
組成物に加えて組成物の硬化プロフィルを変えることが
望ましいことがある。アルキノール型の白金触媒抑制剤
が硬化性組成物の重量を基準にして約１００〜約５００
ppm 存在していると、トルク流動計を使って測定される
硬化反応の開始前の誘導期が長くなり、同時に組成物の
完全な硬化のために必要とされる時間が減少する、とい
うことが分かっている。

【０１０５】

【実施例】以下に掲げる例は、本発明のマイクロカプセ
ル化された硬化触媒、これらの触媒を調製するための方
法、及びマイクロカプセル化硬化触媒を含有してなる一
液型の貯蔵安定性の硬化性オルガノシロキサン組成物
の、好ましい態様を説明する。これらの例は、特許請求
の範囲に明示された本発明の範囲を限定するものと解釈
すべきものではない。別段の記載がない限りは、部数と
百分率は全て重量によるものであり、粘度は全て２５℃
で測定された。また以下に掲げる式において、Ｍｅはメ
チル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。

【０１０６】例１ プロパルギルシアノアセテートを調製するため、１．６
部のプロパルギルアルコールと１部のシアノ酢酸を４．
７部のクロロホルムに溶解させた。硫酸の９８重量％水
溶液を触媒として０．２部加えて、その結果得られた混
合物を６１℃の温度で５．５時間加熱した。粗エステル
を水で洗浄した。揮発性物質を減圧を利用して除去し
た。式Ｎ≡ＣＣＨ₂ Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ₂ Ｃ≡ＣＨで表され
るエステルを７１％の収率で単離した。

【０１０７】例２ クネベナゲル縮合を次に述べるようにして行った。１
５．５ｇ（０．１２６モル）のプロパルギルシアノアセ
テートを開放フラスコ中の４０ccのジオキサンにかき混
ぜながら溶解させた。次いでこの反応混合物に等モル量
（１６．６ｇ）のシンナムアルデヒドを加え、そしてフ
ラスコを氷水混合物でもって冷却した。次に、反応触媒
として０．４ccのピペリジンを約１０分間にわたり静か
に加えた。約５分で黄色の固形物が沈殿した。混合物を
簡単にかき混ぜ、次いで周囲条件下に３．５時間とどま
らせ、それから固形分をろ過により分離して水で洗浄し
た。１３３℃で融解する粗生成物が９１％の収率で得ら
れた。この物質をトルエンから再結晶させて１３８℃で
融解する生成物を得た。

【０１０８】この再結晶化合物の赤外スペクトル及びプ
ロトン核磁気共鳴スペクトルは、Ｃ≡ＣＨ，Ｃ≡Ｎ，Ｃ
≡Ｃ，Ｃ＝Ｏ，−ＣＯＯ，ＣＨ₂ Ｃ≡Ｃ及びＣ＝Ｃ−Ｃ
＝Ｃの極大特性を示し、次の式（２ａ）に相当する予期
された生成物ＰＣＰＰＤと一致した。 ＰｈＣＨ＝ＣＨＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ₂ Ｃ≡ＣＨ （２ａ）

【０１０９】シンナムアルデヒドを等モル量のナフトア
ルデヒドと取替えて、ナフトアルデヒドを使用する対応
する縮合生成物を調製した。この生成物は１１６℃で融
解した。またこの生成物を２ｂと称することにする。こ
の生成物についての式は、Ｐｈ基が１−ナフチル基で置
換されていることを除いて２ａと同じである。

【０１１０】例３ 加熱トルエン中にＰＣＰＰＤを１６．７％溶解した溶液
を、トルエンの重量を基準にして０．００４重量％の白
金に相当する量の白金ヒドロシリル化触媒と一緒にし
た。この触媒は、ヘキサクロロ白金酸とｓｙｍ−テトラ
メチルジビニルジシロキサンとの反応生成物であって、
これを白金含有量を４．２重量％にするのに十分な量
の、末端にジメチルビニルシロキシ基のある液体ポリジ
メチルシロキサンで希釈したものを用いた。得られた溶
液を７０〜７５℃の温度に加熱し、この時にＰＣＰＰＤ
のＣ≡Ｃ基に対するケイ素結合水素原子のモル比が１：
１となるのに相当する量の１，１，３，３−テトラメチ
ルジシロキサン（ＴＭＤＳ）を反応混合物に一滴ずつ加
えた。

【０１１１】結果として得られた反応混合物の加熱を、
ＴＭＤＳの添加を完了してから更に４時間続け、その時
に反応混合物からトルエンを減圧下に除去して、所望の
ＰＣＰＰＤ／ＴＭＤＳ反応生成物を７８℃の融点を示す
黄色固体として得た。この生成物の赤外吸収スペクトル
はＣ≡Ｎ，Ｃ＝Ｏ，≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡及び−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ−ＣＨ＝ＣＨ−原子団の極大特性を示し、式（１ａ）
に相当する化合物に一致した。

【０１１２】 (PhCH＝CHCH＝C(CN)C(O)OCH₂CH ＝CHSiMe₂)₂O （１ａ） この式のＰｈはフェニル基を表し、Ｍｅはメチル基を表
す。

【０１１３】オルガノシロキサン化合物１ａを調製する
のに用いた同じ手順を使用するが、但しプロパルギルエ
ステル２ａを等モル量のプロパルギルエステル２ｂと取
替えて、ＰｈＣＨ＝ＣＨが１−ナフチル基で置換された
式（１ａ）に対応するオルガノシロキサン化合物のナフ
トアルデヒド誘導体を調製した。

【０１１４】（１）この例の前の部分で説明した通りに
調製した１ａのオルガノシロキサン化合物１部、１ｂの
オルガノシロキサン化合物１部、又は１ａの化合物０．
６部と１ｂの化合物０．４部とを含む混合物、そして
（２）白金金属を４重量％含有している、ヘキサクロロ
白金酸とｓｙｍ−テトラメチルジビニルジシロキサンと
の配位錯体０．６部を、（３）１部のアセトンに溶解さ
せて、溶液を調製した。

【０１１５】その結果得られた溶液のおのおのをトレー
に注ぎ入れて、厚さ４mmの液体の層を形成した。この液
体の表面を３６０nmの紫外線源の下方５インチ（５cm）
の所に配置した。この紫外線源が発する輻射のエネルギ
ー量は１５mW／cm² であった。暴露時間は２時間であっ
て、１０８Ｊ／cm² の照射量に相当した。

【０１１６】結果として得られた褐色がかった黒色のワ
ックス状固体を顕微鏡で調べると、この固体は平均直径
０．２μｍのマイクロカプセルから構成されることが示
された。

【０１１７】例４ 例３で説明したように調製した三つのカプセル化された
白金触媒のうちの一つの１部を、（１）２５℃での粘度
が約２．１Pa・s である末端にジメチルビニルシロキシ
基を持つポリジメチルシロキサン１００部と、２．９部
の水と、９部のヘキサメチルジシラザンと、そして公称
表面積２５０ｍ² ／ｇのヒュームシリカ４０部とを均質
になるまでブレンドして調製した混合物の９部と三本ロ
ール機によりブレンドして、二つの触媒マスターバッチ
を調製した。

【０１１８】（１）１分子当りに平均して五つのメチル
水素シロキサン単位と三つのジメチルシロキサン単位が
あって、ケイ素と結合した水素原子の含有量が約０．７
〜０．８重量％の範囲内である、末端にトリメチルシロ
キシ基を含有するポリジオルガノシロキサン１．７１部
と、（２）次に掲げる成分を均質になるまでブレンドし
て調製された高コンシステンシーのオルガノシロキサン
組成物２００部とを、均質になるまでブレンドして高コ
ンシステンシーのオルガノシロキサン組成物（Ｉ）を調
製した。

【０１１９】上記の高コンシステンシーオルガノシロキ
サン組成物（２）を調製するのに用いた成分というの
は、次の通りであった。

【０１２０】・ ０．１４２モル％のメチルビニルシロ
キサン単位を含み、１．４〜１．７mmのウィリアムス可
塑度を示す、末端にジメチルビニルシロキシ基のある高
コンシステンシーのポリジメチルシロキサン６８部。 ・ 公称表面積２５０ｍ² ／ｇのヒュームシリカ２６
部。

【０１２１】・ 約１０重量％のビニル基と約１６重量
％のヒドロキシル基を含み、ヒドロキシル基を末端基と
するジメチルシロキサン／メチルビニルシロキサンコポ
リマー１部、及び２５℃での粘度が約０．５Pa・s であ
ってヒドロキシル基の含有量が約４．５重量％である、
ヒドロキシル基を末端基とするポリメチルフェニルシロ
キサン５部。

【０１２２】この例の前の部分で説明した二つの触媒マ
スターバッチのそれぞれの０．４８部又は０．２４部
を、本発明の硬化性組成物を生成するための高コンシス
テンシー組成物（Ｉ）の別々のバッチにブレンドして、
本発明の硬化性組成物を調製した。これらの組成物のう
ちの一部のものには、３００ppm の１−エチニル−１−
シクロヘキサノール（ＥＴＣＨ）、すなわち公知の白金
触媒抑制剤も配合して、この添加剤が組成物の貯蔵安定
性と硬化プロフィルに及ぼす効果を測定した。

【０１２３】これらの組成物の硬化プロフィルは、１７
０℃又は１９０℃の温度でトルク流動計を使って測定し
た。トルクが初期の値から増加するのに要する経過時間
と、トルクが最終の値（Ｔ_max ）の５０％及び９０％ま
で増加するのに要する経過時間は、表１にそれぞれｔ
２，ｔ５０及びｔ９０として記録されている。

【０１２４】各硬化性組成物の別の分を４０℃で保管し
て、各組成物の可塑度をそれを調製してから２週間後又
は４週間後に測定した。

【０１２５】各組成物の第三の分を１７０℃の温度に維
持された油圧プレス機で１０分間硬化させた。これらの
試料は、圧縮永久歪を測定する前に１６時間冷えるに任
せた。

【０１２６】貯蔵安定性及び圧縮永久歪の測定の結果は
表１に記録されている。

【０１２７】

【表１】

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 7/22 Ｃ０８Ｌ 83/05 (72)発明者 ミン−シュン イェー アメリカ合衆国，ミシガン，ミッドラン ド，シルバン レーン 709

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 次に掲げる成分Ａ〜Ｃを含んでなる組成
   物、すなわち、 Ａ．１分子当りに平均して少なくとも二つのエチレン列
   不飽和炭化水素基を持つ液体又はガム型のポリオルガノ
   シロキサン、 Ｂ．当該組成物のための硬化剤として、１分子当りにケ
   イ素に結合した水素原子を平均して少なくとも二つ有す
   るオルガノ水素シロキサン、 Ｃ．当該組成物の硬化を１００℃より高い温度で、又は
   波長の範囲が２００〜２６０nmの紫外線の存在下で促進
   するのに十分な量のマイクロカプセル化されたヒドロシ
   リル化触媒、を含んでなる組成物であって、上記硬化剤
   の濃度は当該組成物を硬化させるのに十分なものであ
   り、上記ポリオルガノシロキサン（Ａ）の１分子当りの
   エチレン列不飽和炭化水素基の平均の数と上記硬化剤
   （Ｂ）の各分子中のケイ素と結合した水素原子の平均の
   数との合計は４より大きく、上記触媒は少なくとも１種
   の架橋したオルガノシロキサン化合物のマトリックス又
   は層の中にマイクロカプセル化されていて、架橋してい
   ない当該オルガノシロキサン化合物は次式 R²(CH＝CH) _n −CH＝CR³C(O)OCH₂CH ＝CH−SiR¹ _a O _(3-a/2) の単位を少なくとも二つ含み、この式の各Ｒ¹ は未置換
   の一価炭化水素基及び置換された一価炭化水素基からな
   る群から個々に選択され、Ｒ² はアリール基、アルコキ
   シアリール基又はアルカリール基を表し、Ｒ³ は−Ｃ≡
   Ｎ又は−Ｃ（Ｏ）ＯＲ⁴ であって、Ｒ⁴ は水素又は未置
   換の一価の炭化水素基であり、ａは０，１又は２であ
   り、そしてｎは、Ｒ² がナフチル基を表す場合だけは０
   であることができることを条件に、０又は正の整数であ
   って、このオルガノシロキサン化合物は波長範囲３００
   〜４００nmの紫外線への暴露によって架橋されている、
   一液型の、貯蔵安定性の、熱硬化性オルガノシロキサン
   組成物。
2. 【請求項２】 当該組成物の硬化プロフィルを変えるの
   に十分な量の白金触媒抑制剤を含有してなる、請求項１
   記載の組成物。
3. 【請求項３】 下記の式の単位 R²(CH＝CH) _n −CH＝CR³C(O)OCH₂CH ＝CH−SiR¹ _a O _(3-a/2) （この式中、各Ｒ¹ は未置換の一価の炭化水素基及び置
   換された一価の炭化水素基からなる群から個々に選択さ
   れ、Ｒ² はアリール基、アルコキシアリール基又はアル
   カリール基を表し、Ｒ³ は−Ｃ≡Ｎ又は−Ｃ（Ｏ）ＯＲ
   ⁴ であって、Ｒ⁴は水素又は未置換の一価の炭化水素基
   であり、ａは０，１又は２であり、そしてｎは、Ｒ² が
   ナフチル基を表す場合だけは０であることができること
   を条件に、０又は正の整数である）を少なくとも二つ含
   む少なくとも１種の架橋したオルガノシロキサン化合物
   の層又はマトリックスの中にあるヒドロシリル化触媒か
   ら本質的になり、上記オルガノシロキサン化合物が波長
   範囲３００〜４００nmの紫外線への暴露によって架橋さ
   れている、マイクロカプセル化されたヒドロシリル化触
   媒組成物。
4. 【請求項４】 次の一連の工程１）及び２）、すなわ
   ち、 １）少なくとも１種の光架橋性オルガノシロキサン化合
   物、可溶化されたヒドロシリル化触媒及び揮発性溶媒か
   ら本質的になる溶液を十分な時間３００〜４００nmの波
   長範囲内の紫外線にさらして、上記の化合物を架橋させ
   そして上記の溶媒の実質上全てを蒸発させる工程、 ２）マイクロカプセル化された触媒を単離する工程、を
   含み、上記オルガノシロキサン化合物が次式の単位 R²(CH＝CH) _n −CH＝CR³C(O)OCH₂CH ＝CH−SiR¹ _a O _(3-a/2) （この式の各Ｒ¹ は未置換の一価の炭化水素基及び置換
   された一価の炭化水素基からなる群から個々に選択さ
   れ、Ｒ² はアリール基、アルコキシアリール基又はアル
   カリール基を表し、Ｒ³ は−Ｃ≡Ｎ又は−Ｃ（Ｏ）ＯＲ
   ⁴ であって、Ｒ⁴ は水素又は未置換の一価の炭化水素基
   であり、ａは０，１又は２であり、そしてｎは、Ｒ² が
   ナフチル基を表す場合だけは０であることができること
   を条件に、０又は正の整数である）を少なくとも二つ含
   んでなる、マイクロカプセル化されたヒドロシリル化触
   媒の調製方法。