JP2873022B2 - 可視線活性化ヒドロ珪素化反応 - Google Patents
可視線活性化ヒドロ珪素化反応Info
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の背景 1.発明の分野 本発明は珪素に結合した水素原子を含む化合物と脂肪
族不飽和を含む化合物との可視線の存在下における反応
を伴うヒドロ珪素化法、及びこの方法に有用な感可視線
増感剤を含む組成物に関する。本発明は更にこの方法に
よつて製造される、歯科用印象、接着剤、レリースライ
ナー及びコーキング材の製造に有用なポリシロキサン組
成物に関する。
族不飽和を含む化合物との可視線の存在下における反応
を伴うヒドロ珪素化法、及びこの方法に有用な感可視線
増感剤を含む組成物に関する。本発明は更にこの方法に
よつて製造される、歯科用印象、接着剤、レリースライ
ナー及びコーキング材の製造に有用なポリシロキサン組
成物に関する。
2.従来技術の説明 珪素に結合した水素原子を含む化合物と脂肪族不飽和
を含む化合物との熱活性化付加反応(ヒドロ珪素化反
応)を促進する触媒としてコバルト、ロジウム、ニツケ
ル、パラジウム又は白金の各種錯体を使用することは多
数の特許明細書に教示されている。例えば、米国特許第
4,288,345号明細書〔アシユバイ(Ashby)等〕にはヒド
ロ珪素化反応用触媒として白金−シロキサン錯体が開示
される。米国特許第3,470,225号明細書〔ノーレ(Knorr
e)等〕には、珪素結合水素を含む化合物を少なくとも
1個の非芳香族性の二重又は三重炭素−炭素結合を含む
有機化合物に実験式PtX2(RCOCR′COR″)2(式中、X
はハロゲンであり、Rはアルキルであり、R′は水素又
はアルキルであり、R″はアルキル又はアルコキシであ
る)の白金化合物を使用して付加させる有機珪素化合物
の製造が開示される。両米国特許明細書に開示される触
媒は高触媒活性にそれらの特徴がある。上記の熱活性化
付加反応を促進するその他の白金錯体に式(PtCl2-C3H6)
2を有する白金−シクロブタン錯体(米国特許第3,159,6
62号、アシユバイ);第一白金塩とオレフインとの錯体
〔米国特許第3,178,464号、ピアーポイント(Pierpoin
t)〕;クロロ白金酸をアルコール、エーテル、アルデ
ヒド又はそれらの混合物と反応させることによつて製造
される白金含有錯体〔米国特許第3,220,972号、ラモロ
ークス(Lamoreaux)〕;沃化トリメチル白金及びヘキ
サメチルジ白金から選ばれる白金化合物(米国特許第3,
313,773号、ラモロークス);ヒドロカルビル又はハロ
ヒドロカルビルニトリル−白金(II)ハライド錯体〔米
国特許第3,410,886号、ジヨイ(Joy)〕;ヘキサメチル
−ジピリジン−ジ白金アイオダイド〔米国特許第3,567,
755号、セーフリード(Seyfried)等〕;クロロ白金酸
と15個以下の炭素原子を有するケトンとの反応により得
られる白金硬化触媒〔米国特許第3,814,731号、ニツシ
エ(Nitzsche)等〕;一般式(R′)PtX2(式中、R′
は2個の脂肪族炭素−炭素二重結合を有する環式炭化水
素基又は同置換環式炭化水素基であり、Xはハロゲン又
はアルキル基である)を有する白金化合物〔米国特許第
4,276,252号、クレース(Kreis)等〕;白金アルキン錯
体〔米国特許第4,603,215号、チヤンドラ(Chandra)
等〕;白金アルケニルシクロヘキセン錯体〔米国特許第
4,699,813号、カベツザン(Cavezzan)〕;及び珪化水
素又は水素化シリコーンと白金(O)又は白金(II)錯
体との反応により得られるコロイド状ヒドロ珪素化触媒
〔米国特許第4,705,765号、ルイス(Lewis)〕がある。
これらの白金錯体及びその他の多くのものは珪素結合水
素を含む化合物と脂肪族不飽和を含む化合物との熱活性
化付加反応を促進する方法における触媒として有用であ
るけれども、これら化合物間の可視線により活性化され
る反応を促進する方法は未知である。紫外線で活性化さ
れるヒドロ珪素化反応を開始させるのに用いることが可
能な白金触媒も知られており、例えば白金アゾ錯体〔米
国特許第4,670,531号、エクバーグ(Eckberg)〕;(η
4−シクロオクタジエン)ジアリール白金錯体〔米国特
許第4,530,879号、ドラーナク(Drahnak)〕;及び(η
5−シクロペンタジエニル)トリアルキル白金錯体(米
国特許第4,510,094号、ドラーナク)がある。紫外線硬
化性の他の組成物としては米国特許第4,640,939号及び
同第4,712,092号明細書並びに欧洲特許出願第0238033号
明細書に記載されるものが挙げられる。しかし、これら
の特許明細書には、それらの中に開示される白金錯体が
可視線で活性化されるヒドロ珪素化反応を開始するのに
有用であろうことを示す記載はない。
を含む化合物との熱活性化付加反応(ヒドロ珪素化反
応)を促進する触媒としてコバルト、ロジウム、ニツケ
ル、パラジウム又は白金の各種錯体を使用することは多
数の特許明細書に教示されている。例えば、米国特許第
4,288,345号明細書〔アシユバイ(Ashby)等〕にはヒド
ロ珪素化反応用触媒として白金−シロキサン錯体が開示
される。米国特許第3,470,225号明細書〔ノーレ(Knorr
e)等〕には、珪素結合水素を含む化合物を少なくとも
1個の非芳香族性の二重又は三重炭素−炭素結合を含む
有機化合物に実験式PtX2(RCOCR′COR″)2(式中、X
はハロゲンであり、Rはアルキルであり、R′は水素又
はアルキルであり、R″はアルキル又はアルコキシであ
る)の白金化合物を使用して付加させる有機珪素化合物
の製造が開示される。両米国特許明細書に開示される触
媒は高触媒活性にそれらの特徴がある。上記の熱活性化
付加反応を促進するその他の白金錯体に式(PtCl2-C3H6)
2を有する白金−シクロブタン錯体(米国特許第3,159,6
62号、アシユバイ);第一白金塩とオレフインとの錯体
〔米国特許第3,178,464号、ピアーポイント(Pierpoin
t)〕;クロロ白金酸をアルコール、エーテル、アルデ
ヒド又はそれらの混合物と反応させることによつて製造
される白金含有錯体〔米国特許第3,220,972号、ラモロ
ークス(Lamoreaux)〕;沃化トリメチル白金及びヘキ
サメチルジ白金から選ばれる白金化合物(米国特許第3,
313,773号、ラモロークス);ヒドロカルビル又はハロ
ヒドロカルビルニトリル−白金(II)ハライド錯体〔米
国特許第3,410,886号、ジヨイ(Joy)〕;ヘキサメチル
−ジピリジン−ジ白金アイオダイド〔米国特許第3,567,
755号、セーフリード(Seyfried)等〕;クロロ白金酸
と15個以下の炭素原子を有するケトンとの反応により得
られる白金硬化触媒〔米国特許第3,814,731号、ニツシ
エ(Nitzsche)等〕;一般式(R′)PtX2(式中、R′
は2個の脂肪族炭素−炭素二重結合を有する環式炭化水
素基又は同置換環式炭化水素基であり、Xはハロゲン又
はアルキル基である)を有する白金化合物〔米国特許第
4,276,252号、クレース(Kreis)等〕;白金アルキン錯
体〔米国特許第4,603,215号、チヤンドラ(Chandra)
等〕;白金アルケニルシクロヘキセン錯体〔米国特許第
4,699,813号、カベツザン(Cavezzan)〕;及び珪化水
素又は水素化シリコーンと白金(O)又は白金(II)錯
体との反応により得られるコロイド状ヒドロ珪素化触媒
〔米国特許第4,705,765号、ルイス(Lewis)〕がある。
これらの白金錯体及びその他の多くのものは珪素結合水
素を含む化合物と脂肪族不飽和を含む化合物との熱活性
化付加反応を促進する方法における触媒として有用であ
るけれども、これら化合物間の可視線により活性化され
る反応を促進する方法は未知である。紫外線で活性化さ
れるヒドロ珪素化反応を開始させるのに用いることが可
能な白金触媒も知られており、例えば白金アゾ錯体〔米
国特許第4,670,531号、エクバーグ(Eckberg)〕;(η
4−シクロオクタジエン)ジアリール白金錯体〔米国特
許第4,530,879号、ドラーナク(Drahnak)〕;及び(η
5−シクロペンタジエニル)トリアルキル白金錯体(米
国特許第4,510,094号、ドラーナク)がある。紫外線硬
化性の他の組成物としては米国特許第4,640,939号及び
同第4,712,092号明細書並びに欧洲特許出願第0238033号
明細書に記載されるものが挙げられる。しかし、これら
の特許明細書には、それらの中に開示される白金錯体が
可視線で活性化されるヒドロ珪素化反応を開始するのに
有用であろうことを示す記載はない。
発明の概要 1つの面から述べると、本発明によれば、ヒドロ珪素
化(hydrosilation)と称される、珪素原子に結合した
水素原子を含有する化合物と脂肪族不飽和を含有する化
合物との可視線で活性化される付加反応についての、白
金ヒドロ珪素化触媒として(η5−シクロペンタジエニ
ル)トリ(σ−脂肪族)白金錯体を、また増感剤として
可視光、すなわち約400〜約800nmの範囲の波長を有する
光を吸収し、かつ可視光に暴露されるとヒドロ珪素化反
応を開始させるようにエネルギーを前記白金錯体に伝達
することができる化合物を使用することを改善点とする
改良された方法が提供される。この方法は低分子量化合
物の合成にも、また不飽和基、例えば−C=C−を含む
高分子量化合物、すなわちポリマーの硬化にも共に適用
可能である。例えばこの方法は可視線、すなわち約400
〜約800nmの波長を有する可視線に (c)白金原子にη−結合されている1個のシクロペン
タジエニル基と白金原子にσ−結合されている3個の脂
肪族基を有する白金錯体、及び (d)約400〜約800nmの波長を有し、かつ少なくとも31
kcal/モルのトリプレツトエネルギー(triplet energ
y)を有する化学線を吸収することができる増感剤 を含む、ヒドロ珪素化を受けることができる組成物を暴
露することから成る。
化(hydrosilation)と称される、珪素原子に結合した
水素原子を含有する化合物と脂肪族不飽和を含有する化
合物との可視線で活性化される付加反応についての、白
金ヒドロ珪素化触媒として(η5−シクロペンタジエニ
ル)トリ(σ−脂肪族)白金錯体を、また増感剤として
可視光、すなわち約400〜約800nmの範囲の波長を有する
光を吸収し、かつ可視光に暴露されるとヒドロ珪素化反
応を開始させるようにエネルギーを前記白金錯体に伝達
することができる化合物を使用することを改善点とする
改良された方法が提供される。この方法は低分子量化合
物の合成にも、また不飽和基、例えば−C=C−を含む
高分子量化合物、すなわちポリマーの硬化にも共に適用
可能である。例えばこの方法は可視線、すなわち約400
〜約800nmの波長を有する可視線に (c)白金原子にη−結合されている1個のシクロペン
タジエニル基と白金原子にσ−結合されている3個の脂
肪族基を有する白金錯体、及び (d)約400〜約800nmの波長を有し、かつ少なくとも31
kcal/モルのトリプレツトエネルギー(triplet energ
y)を有する化学線を吸収することができる増感剤 を含む、ヒドロ珪素化を受けることができる組成物を暴
露することから成る。
本発明は更に前記の白金錯体と前記の増感剤を共に含
有する、ヒドロ珪素化を受けることができる新規な組成
物を包含する。
有する、ヒドロ珪素化を受けることができる新規な組成
物を包含する。
本発明の方法と組成物の重要な用途は歯科用の可視光
硬化性の印象材料としての用途である。
硬化性の印象材料としての用途である。
珪素結合水素を含有する化合物と脂肪族不飽和を含有
する化合物との可視線活性化付加反応を促進する際の白
金錯体と増感剤の利点には次のものがある: (1)反応組成物は可視線の不存在下では反応が早過ぎ
たり、あるいは容易に起きたりすることがない; (2)熱が必要とされないので、付加反応は感熱性支持
体の表面で行うことができ、その際支持体には悪影響が
ない; (3)可視光線による硬化は紫外線硬化又は熱硬化より
もエネルギー必要量が少ない;及び (4)可視線の使用は安全性が紫外線の使用よりも高
い。
する化合物との可視線活性化付加反応を促進する際の白
金錯体と増感剤の利点には次のものがある: (1)反応組成物は可視線の不存在下では反応が早過ぎ
たり、あるいは容易に起きたりすることがない; (2)熱が必要とされないので、付加反応は感熱性支持
体の表面で行うことができ、その際支持体には悪影響が
ない; (3)可視光線による硬化は紫外線硬化又は熱硬化より
もエネルギー必要量が少ない;及び (4)可視線の使用は安全性が紫外線の使用よりも高
い。
発明の詳しい記述 本出願で用いられている用語“化合物”とは、他に記
載がない限り、特定の分子式を有する化学物質、又はこ
のような物質の混合物、例えば高分子物質から構成され
る化学物質を意味する。用語“ヒドロ珪素化”とは珪素
に結合した水素原子を含む有機珪素化合物の脂肪族多重
結合を含む化合物に対する付加を意味し、そして本出願
に記載されるヒドロ珪素化法においては、それは白金含
有触媒を使用して珪素結合水素原子を有する有機珪素化
合物の、オレフイン性不飽和か又はアセチレン性不飽和
のどちらかを有する脂肪族不飽和化合物に対する付加を
行うそのような方法を指す。
載がない限り、特定の分子式を有する化学物質、又はこ
のような物質の混合物、例えば高分子物質から構成され
る化学物質を意味する。用語“ヒドロ珪素化”とは珪素
に結合した水素原子を含む有機珪素化合物の脂肪族多重
結合を含む化合物に対する付加を意味し、そして本出願
に記載されるヒドロ珪素化法においては、それは白金含
有触媒を使用して珪素結合水素原子を有する有機珪素化
合物の、オレフイン性不飽和か又はアセチレン性不飽和
のどちらかを有する脂肪族不飽和化合物に対する付加を
行うそのような方法を指す。
本発明の好ましい1つの態様において、白金錯体は式 を有する(η5−シクロペンタジエニル)トリ(σ−脂
肪族)白金錯体である。ただし、式中のCpは白金原子に
η−結合されている、未置換の、又はヒドロ珪素化反応
に干渉しない1個又は2個以上の基で置換されているシ
クロペンタジエニル基を表わし、R1、R2及びR3は各々1
〜18個の炭素原子を有する、白金原子にσ−結合されて
いる脂肪族基を表わす。
肪族)白金錯体である。ただし、式中のCpは白金原子に
η−結合されている、未置換の、又はヒドロ珪素化反応
に干渉しない1個又は2個以上の基で置換されているシ
クロペンタジエニル基を表わし、R1、R2及びR3は各々1
〜18個の炭素原子を有する、白金原子にσ−結合されて
いる脂肪族基を表わす。
R1、R2及びR3で表わされる基は未置換の、又は置換さ
れているヒドロカルビル基であつてもよいし、あるいは
未置換の、又は置換されているアシル基であつてもよ
く、ここで置換基を有する場合、それらはヒドロ珪素化
反応に干渉しない基である。これらの基は直鎖、分枝
鎖、及び十分に大きければ環式であることができる。
れているヒドロカルビル基であつてもよいし、あるいは
未置換の、又は置換されているアシル基であつてもよ
く、ここで置換基を有する場合、それらはヒドロ珪素化
反応に干渉しない基である。これらの基は直鎖、分枝
鎖、及び十分に大きければ環式であることができる。
(η5−シクロペンタジエニル)トリメチル白金は、
エス・デイー・ロビンソン(S.D.Robinson)及びビー・
エル・シヨー(B.L.Shaw)のJ.Chem.Soc.,1965、1529に
記載される方法により、シクロペンタジエニルナトリウ
ムのテトラヒドロフラン溶液をベンゼンに溶解した等モ
ル量の沃化トリメチル白金に添加し、生成物の錯体を濾
液から単離することによつて製造することができる。他
の(η5−シクロペンタジエニル)トリ脂肪族白金錯体
はそれぞれ対応する量の、シクロペンタジエニルナトリ
ウムに代る置換シクロペンタジエニルナトリウム及び沃
化トリメチル白金に代る各種トリ脂肪族白金ハライドを
用いて製造することができる。
エス・デイー・ロビンソン(S.D.Robinson)及びビー・
エル・シヨー(B.L.Shaw)のJ.Chem.Soc.,1965、1529に
記載される方法により、シクロペンタジエニルナトリウ
ムのテトラヒドロフラン溶液をベンゼンに溶解した等モ
ル量の沃化トリメチル白金に添加し、生成物の錯体を濾
液から単離することによつて製造することができる。他
の(η5−シクロペンタジエニル)トリ脂肪族白金錯体
はそれぞれ対応する量の、シクロペンタジエニルナトリ
ウムに代る置換シクロペンタジエニルナトリウム及び沃
化トリメチル白金に代る各種トリ脂肪族白金ハライドを
用いて製造することができる。
本発明の実施に有用で適当な(η5−シクロペンタジ
エニル)トリ脂肪族白金錯体の代表的例を示すと、次の
通りである。ただし、(Cp)は(η5−シクロペンタジ
エニル)基を表わす。
エニル)トリ脂肪族白金錯体の代表的例を示すと、次の
通りである。ただし、(Cp)は(η5−シクロペンタジ
エニル)基を表わす。
(Cp)トリメチル白金、 (Cp)エチルジメチル白金、 (Cp)トリエチル白金、 (Cp)トリアリル白金、 (Cp)トリペンチル白金、 (Cp)トリヘキシル白金、 (メチル−Cp)トリメチル白金、 (トリメチルシリル−Cp)トリメチル白金、 (ジメチルフエニルシリル−Cp)トリメチル白金、及び (Cp)アセチルジメチル白金。
本発明に適した他の適当な(η5−シクロペンタジエ
ニル)トリ脂肪族白金錯体は米国特許第4,510,094号明
細書に記載されている。この米国特許を本発明において
引用、参照するものとする。
ニル)トリ脂肪族白金錯体は米国特許第4,510,094号明
細書に記載されている。この米国特許を本発明において
引用、参照するものとする。
本発明に適した増感剤は電磁スペクトルの可視領域
内、すなわち約400〜約800nmの化学線を吸収することが
でき、かつエネルギーを白金錯体に伝達することができ
る化合物である。これらの化合物は少なくとも31Kcal/
モルのトリプレツトエネルギーレベルを有していなけれ
ばならず、かつヒドロ珪素化反応を禁止してはならない
ことが見い出された。増感剤は2つの群の化合物、すな
わち1)多環式芳香族化合物及び2)ケトン発色団を含
む芳香族化合物から選ぶのが好ましい。増感剤化合物は
その光吸収能及びエネルギー伝達能、又はヒドロ珪素化
触媒を妨害しない任意の置換基で置換されていてもよ
い。典型的な置換基の例にアルキル、アルコキシ、アリ
ール、アリールオキシ、アラルキル、アルカリール、ハ
ロゲン等がある。本発明に適した多環式芳香族増感剤の
代表的例にアントラセン、9−ビニルアントラセン、9,
10−ジメチルアントラセン、9,10−ジクロロアントラセ
ン、9,10−ジブロモアントラセン、9,10−ジエチルアン
トラセン、9,10−ジエトキシアントラセン、2−エチル
−9,10−ジメチルアントラセン、ナフタセン、ペンタセ
ン、ベンツ〔a〕アントラセン、7,12−ジメチルベンツ
〔a〕アントラセン、アズレン及び同様の多環式芳香族
化合物がある。
内、すなわち約400〜約800nmの化学線を吸収することが
でき、かつエネルギーを白金錯体に伝達することができ
る化合物である。これらの化合物は少なくとも31Kcal/
モルのトリプレツトエネルギーレベルを有していなけれ
ばならず、かつヒドロ珪素化反応を禁止してはならない
ことが見い出された。増感剤は2つの群の化合物、すな
わち1)多環式芳香族化合物及び2)ケトン発色団を含
む芳香族化合物から選ぶのが好ましい。増感剤化合物は
その光吸収能及びエネルギー伝達能、又はヒドロ珪素化
触媒を妨害しない任意の置換基で置換されていてもよ
い。典型的な置換基の例にアルキル、アルコキシ、アリ
ール、アリールオキシ、アラルキル、アルカリール、ハ
ロゲン等がある。本発明に適した多環式芳香族増感剤の
代表的例にアントラセン、9−ビニルアントラセン、9,
10−ジメチルアントラセン、9,10−ジクロロアントラセ
ン、9,10−ジブロモアントラセン、9,10−ジエチルアン
トラセン、9,10−ジエトキシアントラセン、2−エチル
−9,10−ジメチルアントラセン、ナフタセン、ペンタセ
ン、ベンツ〔a〕アントラセン、7,12−ジメチルベンツ
〔a〕アントラセン、アズレン及び同様の多環式芳香族
化合物がある。
上記例の若干について下記に例示する: 本発明に適した芳香族ケトン増感剤の代表的例を挙げ
ると、2−クロロチオキサントン、2−イソプロピルチ
オキサントン、チオキサントン、アントラキノン、ベン
ゾフエノン、1−クロロアントラキノン、ビアントロン
及び同様の芳香族ケトン化合物がある。上記例の若干に
ついて下記に例示する: 可視線活性化付加反応で使用されるべき反応体に戻つ
て説明すると、本発明に有用な脂肪族不飽和を含む化合
物はオレフイン性又はアセチレン性不飽和を有する化合
物である。これらの化合物はヒドロ珪素化の技術分野に
おいては周知であり、米国特許第3,159,662号(アシユ
バイ)、同第3,220,972号(ラモロークス)及び同第3,4
10,886号(ジヨイ)等の特許明細書に開示される。これ
ら特許明細書におけるその化合物についての開示を本発
明に例用、参照するものとする。これらの不飽和化合物
が炭素と水素以外の元素を含む場合において、これら元
素は酸素、窒素、珪素、ハロゲン又はそれらの組み合せ
のいずれかであるのが好ましい。脂肪族不飽化合物は1
個又は2個以上の炭素−炭素多重結合を含むことができ
る。使用することができる脂肪族不飽和炭化水素の代表
的例としては、モノオレフイン類、例えばエチレン、プ
ロピレン及び2−ペンテン、ジオレフイン類、例えばジ
ビニルベンゼン、ブタジエン及び1,5−ヘキサジエン、
シクロオレフイン類、例えばシクロヘキセン及びシクロ
ヘプテン、並びにモノアルキン類、例えばアセチレン、
プロピン及び1−ブテン−3−インがある。脂肪族不飽
和化合物は20〜30個までの、又はそれ以上の炭素原子を
有することができる。
ると、2−クロロチオキサントン、2−イソプロピルチ
オキサントン、チオキサントン、アントラキノン、ベン
ゾフエノン、1−クロロアントラキノン、ビアントロン
及び同様の芳香族ケトン化合物がある。上記例の若干に
ついて下記に例示する: 可視線活性化付加反応で使用されるべき反応体に戻つ
て説明すると、本発明に有用な脂肪族不飽和を含む化合
物はオレフイン性又はアセチレン性不飽和を有する化合
物である。これらの化合物はヒドロ珪素化の技術分野に
おいては周知であり、米国特許第3,159,662号(アシユ
バイ)、同第3,220,972号(ラモロークス)及び同第3,4
10,886号(ジヨイ)等の特許明細書に開示される。これ
ら特許明細書におけるその化合物についての開示を本発
明に例用、参照するものとする。これらの不飽和化合物
が炭素と水素以外の元素を含む場合において、これら元
素は酸素、窒素、珪素、ハロゲン又はそれらの組み合せ
のいずれかであるのが好ましい。脂肪族不飽化合物は1
個又は2個以上の炭素−炭素多重結合を含むことができ
る。使用することができる脂肪族不飽和炭化水素の代表
的例としては、モノオレフイン類、例えばエチレン、プ
ロピレン及び2−ペンテン、ジオレフイン類、例えばジ
ビニルベンゼン、ブタジエン及び1,5−ヘキサジエン、
シクロオレフイン類、例えばシクロヘキセン及びシクロ
ヘプテン、並びにモノアルキン類、例えばアセチレン、
プロピン及び1−ブテン−3−インがある。脂肪族不飽
和化合物は20〜30個までの、又はそれ以上の炭素原子を
有することができる。
酸素含有脂肪族不飽和化合物も、特にその不飽和がエ
チレン性のものである場合に使用することができ、それ
には例えばメチルビニルエーテル、ジビニルエーテル、
フエニルビニルエーテル、エチレングリコールのモノア
リルエーテル、アリルアルデヒド、メチルビニルケト
ン、フエニルビニルケトン、アクリル酸、メタクリル
酸、アクリル酸メチル、アクリル酸アリル、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸アリル、ビニル酢酸、酢酸ビニ
ル及びリノレン酸がある。環の中に脂肪族不飽和を含む
複素環式化合物、例えばジヒドロフラン及びジヒドロピ
ラン、も本発明に適している。
チレン性のものである場合に使用することができ、それ
には例えばメチルビニルエーテル、ジビニルエーテル、
フエニルビニルエーテル、エチレングリコールのモノア
リルエーテル、アリルアルデヒド、メチルビニルケト
ン、フエニルビニルケトン、アクリル酸、メタクリル
酸、アクリル酸メチル、アクリル酸アリル、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸アリル、ビニル酢酸、酢酸ビニ
ル及びリノレン酸がある。環の中に脂肪族不飽和を含む
複素環式化合物、例えばジヒドロフラン及びジヒドロピ
ラン、も本発明に適している。
アシルクロライドや、カルボニル炭素原子以外の炭素
原子にハロゲン置換基を有する化合物を含めて上記脂肪
族不飽和化合物のハロゲン化誘導体も使用することがで
きる。このようなハロゲン含有化合物に、例えば塩化ビ
ニル及びビニルクロロフエニルエステルがある。
原子にハロゲン置換基を有する化合物を含めて上記脂肪
族不飽和化合物のハロゲン化誘導体も使用することがで
きる。このようなハロゲン含有化合物に、例えば塩化ビ
ニル及びビニルクロロフエニルエステルがある。
アクリロニトリル、N−ビニルピロリドンアルキルシ
アナイド、ニトロエチレン等のような窒素置換基を含有
する不飽和化合物も本発明の実施に有用である。
アナイド、ニトロエチレン等のような窒素置換基を含有
する不飽和化合物も本発明の実施に有用である。
本発明の実施に有用な他の不飽和化合物に脂肪族不飽
和を有するポリマー、例えば多塩基性の飽和又は不飽和
酸と多価不飽和アルコールとから製造されるポリエステ
ル樹脂及び不飽和多塩基性酸を飽和多価アルコールと反
応させることによつて製造されるポリエステル樹脂があ
る。
和を有するポリマー、例えば多塩基性の飽和又は不飽和
酸と多価不飽和アルコールとから製造されるポリエステ
ル樹脂及び不飽和多塩基性酸を飽和多価アルコールと反
応させることによつて製造されるポリエステル樹脂があ
る。
本発明を実施する際に用いることができる特に有用な
タイプの不飽和化合物は有機珪基モノマー又はポリマー
と一般に称される化合物のような珪素を含有する化合物
である。これらの不飽和有機珪素化合物は分子当り少な
くとも1個の脂肪族不飽和有機基を珪素に結合して有す
る。脂肪族不飽和有機珪素化合物にはシラン、ポリシラ
ン、シロキサン、シラザン、並びに複数の珪素原子を一
緒にメチレン基若しくはポリメチレン基で、又はフエニ
レン基で結合して含有するモノマー物質又は高分子物質
が包含される。
タイプの不飽和化合物は有機珪基モノマー又はポリマー
と一般に称される化合物のような珪素を含有する化合物
である。これらの不飽和有機珪素化合物は分子当り少な
くとも1個の脂肪族不飽和有機基を珪素に結合して有す
る。脂肪族不飽和有機珪素化合物にはシラン、ポリシラ
ン、シロキサン、シラザン、並びに複数の珪素原子を一
緒にメチレン基若しくはポリメチレン基で、又はフエニ
レン基で結合して含有するモノマー物質又は高分子物質
が包含される。
本発明において有用な脂肪族不飽和有機珪素化合物の
うちでは 実験式 を有するモノマー性シラン、 実験式 (R4R5SiO)d III を有するシクロポリシロキサン、及び 実験式 を有するポリ有機シロキサンが好ましい。ただし、上記
式において R4は一価の脂肪族不飽和ヒドロカルビル基を表わし、 R5は一価の飽和ヒドロカルビル基を表わし、 Xは加水分解性基を表わし、 bは1〜4の整数であり、 cはゼロ又は1〜3の整数であつて、bとcの合計は
1〜4であり、 dは3〜18の整数であり、 eは0.0001〜1の値を有する数であり、そして fはゼロ又はeとfの合計が1〜2に等しくなるよう
な数である。
うちでは 実験式 を有するモノマー性シラン、 実験式 (R4R5SiO)d III を有するシクロポリシロキサン、及び 実験式 を有するポリ有機シロキサンが好ましい。ただし、上記
式において R4は一価の脂肪族不飽和ヒドロカルビル基を表わし、 R5は一価の飽和ヒドロカルビル基を表わし、 Xは加水分解性基を表わし、 bは1〜4の整数であり、 cはゼロ又は1〜3の整数であつて、bとcの合計は
1〜4であり、 dは3〜18の整数であり、 eは0.0001〜1の値を有する数であり、そして fはゼロ又はeとfの合計が1〜2に等しくなるよう
な数である。
R4で表わされる一価の脂肪族不飽和ヒドロカルビル基
としてはアルケニル、例えばビニル、プロペニル、イソ
プロペニル、3−ブテニル及び5−ヘキセニルがある。
R5で表わされる基には、例えばアルキル基、例えばメチ
ル、エチル及びペンチル;シクロアルキル基、例えばシ
クロペンチル及びシクロヘキシル;アリール基、例えば
フエニル及びトリル;アルアルキル基、例えばベンジル
及びフエニルエチル;ハロアルキル、例えばクロロメチ
ル、トリクロロメチル及び3,3,3−トリフルオロプロピ
ル、並びにハロアリール、例えばクロロフエニル等のよ
うなハロゲン化ヒドロカルビル基が挙げられる。Xで表
わされる加水分解性基には、例えばクロロ、ブロモ及び
ヨード等のハロゲン基、メトキシ、エトキシ及びフエノ
キシ等のアルコキシ基、並びにアセトキシ、プロピオノ
キシ及びベンゾイルオキシ等のアシルオキシ基が包含さ
れる。加水分解性基は水による置換反応を受ける基であ
る。
としてはアルケニル、例えばビニル、プロペニル、イソ
プロペニル、3−ブテニル及び5−ヘキセニルがある。
R5で表わされる基には、例えばアルキル基、例えばメチ
ル、エチル及びペンチル;シクロアルキル基、例えばシ
クロペンチル及びシクロヘキシル;アリール基、例えば
フエニル及びトリル;アルアルキル基、例えばベンジル
及びフエニルエチル;ハロアルキル、例えばクロロメチ
ル、トリクロロメチル及び3,3,3−トリフルオロプロピ
ル、並びにハロアリール、例えばクロロフエニル等のよ
うなハロゲン化ヒドロカルビル基が挙げられる。Xで表
わされる加水分解性基には、例えばクロロ、ブロモ及び
ヨード等のハロゲン基、メトキシ、エトキシ及びフエノ
キシ等のアルコキシ基、並びにアセトキシ、プロピオノ
キシ及びベンゾイルオキシ等のアシルオキシ基が包含さ
れる。加水分解性基は水による置換反応を受ける基であ
る。
本発明方法の1つの特に好ましい態様において、脂肪
族不飽和を有する化合物は一般式 (式中、各R6は同一又は異なる基であつて、2〜18個の
炭素原子を有する非ハロゲン化又はハロゲン化エチレン
性不飽和基、例えばビニル、プロペニル及びクロロビニ
ル;1〜18個の炭素原子を有する非ハロゲン化又はハロゲ
ン化アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、ヘ
キシル、オクチル、ドデシル、オクタデシル、トリクロ
ロメチル及び3,3,3−トリフルオロプロピル;3〜12個の
炭素原子を有する非ハロゲン化又はハロゲン化シクロア
ルキル基、例えばシクロペンチル及びシクロヘキシル;
又はフエニルを表わし;全R6基の少なくとも70%はメチ
ル基であるが、全R6基の10%より多くない数でビニル又
は他のアルケニル、例えば3〜18個の炭素原子を有する
ものであり、かつR6基の少なくとも1個はビニル又は他
のアルケニル、例えば3〜18個の炭素原子を有するもの
であり;hは1〜約3000の値を持つ数であり;そしてgは
0、1、2又は3である。) で表わされる脂肪族不飽和ポリ有機シロキサンである。
族不飽和を有する化合物は一般式 (式中、各R6は同一又は異なる基であつて、2〜18個の
炭素原子を有する非ハロゲン化又はハロゲン化エチレン
性不飽和基、例えばビニル、プロペニル及びクロロビニ
ル;1〜18個の炭素原子を有する非ハロゲン化又はハロゲ
ン化アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、ヘ
キシル、オクチル、ドデシル、オクタデシル、トリクロ
ロメチル及び3,3,3−トリフルオロプロピル;3〜12個の
炭素原子を有する非ハロゲン化又はハロゲン化シクロア
ルキル基、例えばシクロペンチル及びシクロヘキシル;
又はフエニルを表わし;全R6基の少なくとも70%はメチ
ル基であるが、全R6基の10%より多くない数でビニル又
は他のアルケニル、例えば3〜18個の炭素原子を有する
ものであり、かつR6基の少なくとも1個はビニル又は他
のアルケニル、例えば3〜18個の炭素原子を有するもの
であり;hは1〜約3000の値を持つ数であり;そしてgは
0、1、2又は3である。) で表わされる脂肪族不飽和ポリ有機シロキサンである。
珪素−水素結合を有する反応体は高分子化合物か又は
高分子でない化合物であることができる。これらの化合
物はこの技術分野で周知であつて、脂肪族不飽和反応体
について記載する前記の特許明細書、すなわちアシユバ
イの米国特許第3,159,662号、ラモロークスの米国特許
第3,220,972号及びジヨイの米国特許第3,410,886号明細
書に開示される。珪素−水素結合を有する反応体は分子
当り少なくとも1個の珪素結合水素原子を含むべきであ
り、そしてどの1個の珪素原子にも3個より多くの水素
原子は結合されていない。
高分子でない化合物であることができる。これらの化合
物はこの技術分野で周知であつて、脂肪族不飽和反応体
について記載する前記の特許明細書、すなわちアシユバ
イの米国特許第3,159,662号、ラモロークスの米国特許
第3,220,972号及びジヨイの米国特許第3,410,886号明細
書に開示される。珪素−水素結合を有する反応体は分子
当り少なくとも1個の珪素結合水素原子を含むべきであ
り、そしてどの1個の珪素原子にも3個より多くの水素
原子は結合されていない。
本発明において用いることができる珪素結合水素原子
を有する化合物の幾つかの群を挙げると、 実験式 (H)jSi(R7)k(X)(4-j-k) VI を有する有機シラン、 実験式 (HR7SiO)d VII を有する有機シクロポリシロキサン及び 実験式 (R7)fSi(H)eO(4-e-f)/2 VIII を有する有機ヒドロシロキサンポリマー又は同コポリマ
ーがある。ただし、上記の式において、 R7は有機基、好ましくは一価のヒドロカルビル基及び
一価のハロゲン化ヒドロカルビル基より成る群から選ば
れる有機基を表わし、 jは1、2又は3の整数であり、 kはゼロ又は1〜3の整数であつて、jとkの合計は
1〜4に等しく、そして x、d、e及びfは式II、III及びIVについて定義し
た通りである。
を有する化合物の幾つかの群を挙げると、 実験式 (H)jSi(R7)k(X)(4-j-k) VI を有する有機シラン、 実験式 (HR7SiO)d VII を有する有機シクロポリシロキサン及び 実験式 (R7)fSi(H)eO(4-e-f)/2 VIII を有する有機ヒドロシロキサンポリマー又は同コポリマ
ーがある。ただし、上記の式において、 R7は有機基、好ましくは一価のヒドロカルビル基及び
一価のハロゲン化ヒドロカルビル基より成る群から選ば
れる有機基を表わし、 jは1、2又は3の整数であり、 kはゼロ又は1〜3の整数であつて、jとkの合計は
1〜4に等しく、そして x、d、e及びfは式II、III及びIVについて定義し
た通りである。
R7で表わされる基には、例えば1〜18個の炭素原子を
有するアルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、
オクチル及びオクタデシル;5〜7個の環炭素原子を有す
るシクロアルキル基、例えばシクロヘキシル及びシクロ
ヘプチル;6〜18個の炭素原子を有するアリール基、例え
ばフエニル、ナフチル、トリル及びキシリル;アルキル
基とアリール基の組み合せ、例えばベンジル及びフエニ
ルエチル等のアルアルキル基;並びにそれらのハロ−置
換された基、例えばクロロメチル、クロロフエニル及び
ジブロモフエニルがある。基R7はメチル又はメチルとフ
エニルの両者であるのが好ましい。基R7はまたアルケニ
ル又はシクロアルケニル、例えばビニル、アリル及びシ
クロヘキセニル等のような、1〜20個の炭素原子を有す
る不飽和脂肪族基であることもできる。基R7が脂肪族不
飽和を持つ基である場合、珪素−水素結合を含む珪素化
合物は自ら反応してポリマーを形成することができる。
有するアルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、
オクチル及びオクタデシル;5〜7個の環炭素原子を有す
るシクロアルキル基、例えばシクロヘキシル及びシクロ
ヘプチル;6〜18個の炭素原子を有するアリール基、例え
ばフエニル、ナフチル、トリル及びキシリル;アルキル
基とアリール基の組み合せ、例えばベンジル及びフエニ
ルエチル等のアルアルキル基;並びにそれらのハロ−置
換された基、例えばクロロメチル、クロロフエニル及び
ジブロモフエニルがある。基R7はメチル又はメチルとフ
エニルの両者であるのが好ましい。基R7はまたアルケニ
ル又はシクロアルケニル、例えばビニル、アリル及びシ
クロヘキセニル等のような、1〜20個の炭素原子を有す
る不飽和脂肪族基であることもできる。基R7が脂肪族不
飽和を持つ基である場合、珪素−水素結合を含む珪素化
合物は自ら反応してポリマーを形成することができる。
珪素結合水素原子を含有し、本発明の方法の反応体と
して有用な無機化合物には、例えばトリクロロシラン、
ジブロモシラン、ペンタクロロジシラン、ペンタクロロ
ジシロキサン及びヘプタクロロトリシランが包含され
る。
して有用な無機化合物には、例えばトリクロロシラン、
ジブロモシラン、ペンタクロロジシラン、ペンタクロロ
ジシロキサン及びヘプタクロロトリシランが包含され
る。
本発明において有用な珪素結合水素原子を有する好ま
しい化合物は一般式 (式中、各R8は同一又は異なる原子又は基であつて、水
素、1〜18個の炭素原子を有するアルキル基、3〜12個
の炭素原子を有するシクロアルキル基又はフエニル基を
表わし;このシロキサン中の全R8基の少なくとも1個で
かつ半数より多くない数で水素であり;mは0、1、2又
は3であり;そしてnは1〜3000の平均値を有する数で
ある。) を有するポリ有機ヒドロシロキサンである。
しい化合物は一般式 (式中、各R8は同一又は異なる原子又は基であつて、水
素、1〜18個の炭素原子を有するアルキル基、3〜12個
の炭素原子を有するシクロアルキル基又はフエニル基を
表わし;このシロキサン中の全R8基の少なくとも1個で
かつ半数より多くない数で水素であり;mは0、1、2又
は3であり;そしてnは1〜3000の平均値を有する数で
ある。) を有するポリ有機ヒドロシロキサンである。
本発明の方法による低分子量化合物の合成に有用なヒ
ドロ珪素化用組成物は約0.1〜約10.0当量の、珪素結合
水素を有する化合物を1当量の、脂肪族不飽和を有する
化合物と混合し、次いで反応を触媒するのに十分な量の
白金錯体触媒と波長約400〜約800nmの化学綿に暴露する
とその白金錯体を増感するのに十分な量の増感剤を添加
することによつて調製することができる。触媒の量は全
組成物1,000,000重量部当り約5〜約1000重量部、好ま
しくは約50〜約500重量部の範囲とすることができる。
増感剤の量は全組成物1,000,000重量部当り約50〜約50,
000重量部、好ましくは約500〜約5,000重量部の範囲と
することができる。
ドロ珪素化用組成物は約0.1〜約10.0当量の、珪素結合
水素を有する化合物を1当量の、脂肪族不飽和を有する
化合物と混合し、次いで反応を触媒するのに十分な量の
白金錯体触媒と波長約400〜約800nmの化学綿に暴露する
とその白金錯体を増感するのに十分な量の増感剤を添加
することによつて調製することができる。触媒の量は全
組成物1,000,000重量部当り約5〜約1000重量部、好ま
しくは約50〜約500重量部の範囲とすることができる。
増感剤の量は全組成物1,000,000重量部当り約50〜約50,
000重量部、好ましくは約500〜約5,000重量部の範囲と
することができる。
ヒドロ珪素化反応を行うのに公知の方法が用い得る。
本発明の実施の際にヒドロ珪素化反応を行うとき、攪拌
器を備えた容器に反応体と触媒を導入することができ
る。この場合、混合物はそれが均一になるまで攪拌され
る。反応体が個体であるか、または極めて粘稠である場
合、容器に溶剤を導入して反応体の均一混合を助長する
ようにすることが可能である。適当な溶剤として、芳香
族炭化水素、例えばキシレン及びトルエン;脂肪族炭化
水素、例えばヘキサン及びミネラルスピリツト;及びハ
ロゲン化炭化水素、例えばクロロベンゼン及びトリクロ
ロエタンが挙げられる。溶剤は可視線透過性であるのが
望ましい。組み合された反応体の重量部当り約0.1〜約1
0部の溶剤を用い得る。得られる反応生成物は一般にそ
の意図される用途に対して十分に純粋である。しかし、
溶剤が用いられている場合、それを除去するのが望まし
いだろう。
本発明の実施の際にヒドロ珪素化反応を行うとき、攪拌
器を備えた容器に反応体と触媒を導入することができ
る。この場合、混合物はそれが均一になるまで攪拌され
る。反応体が個体であるか、または極めて粘稠である場
合、容器に溶剤を導入して反応体の均一混合を助長する
ようにすることが可能である。適当な溶剤として、芳香
族炭化水素、例えばキシレン及びトルエン;脂肪族炭化
水素、例えばヘキサン及びミネラルスピリツト;及びハ
ロゲン化炭化水素、例えばクロロベンゼン及びトリクロ
ロエタンが挙げられる。溶剤は可視線透過性であるのが
望ましい。組み合された反応体の重量部当り約0.1〜約1
0部の溶剤を用い得る。得られる反応生成物は一般にそ
の意図される用途に対して十分に純粋である。しかし、
溶剤が用いられている場合、それを除去するのが望まし
いだろう。
本発明の方法による更に高分子量の硬化したシロキサ
ンポリマーの製造において有用なヒドロ珪素化用組成物
は脂肪族不飽和ポリシロキサンと珪素結合水素を有する
化合物とを不飽和基当り約0.1〜約10.0個の珪素結合水
素原子を与えるような割合で混合し、次いで全組成物1,
000,000重量部当り約5〜約1000重量部、好ましくは約5
0〜約500重量部の白金錯体触媒及び約50〜約50,000重量
部、好ましくは約500〜約5000重量部の増感剤を加える
ことによつて調製することができる。反応混合物は攪
拌、ブレンデイング又は混転等によつて混合物が均一に
なるまで混合することができる。
ンポリマーの製造において有用なヒドロ珪素化用組成物
は脂肪族不飽和ポリシロキサンと珪素結合水素を有する
化合物とを不飽和基当り約0.1〜約10.0個の珪素結合水
素原子を与えるような割合で混合し、次いで全組成物1,
000,000重量部当り約5〜約1000重量部、好ましくは約5
0〜約500重量部の白金錯体触媒及び約50〜約50,000重量
部、好ましくは約500〜約5000重量部の増感剤を加える
ことによつて調製することができる。反応混合物は攪
拌、ブレンデイング又は混転等によつて混合物が均一に
なるまで混合することができる。
完全に混合された組成物を次に任意の適当な手段で、
例えば噴霧、浸漬、ナイフ塗被、流し塗り、ロール塗被
覆等で支持体に適用し、その塗膜を可視線を与えるため
の常用の方法を用いて硬化させることができる。硬化は
塗被された支持体を約400〜約800nmの波長を有する可視
線に暴露することによつて行うのが好ましい。個々のシ
リコーン配合物、触媒、増感剤及び可視線の強度に依存
して、1秒未満乃至30分未満の時間で硬化を達成するこ
とができる。約400nm以上の可視線を出すものであれば
いかなる線源も用いることができる。適当な線源の例に
タングステン・ハロゲンランプ、キセノンアーク灯、水
銀アーク灯、白熱灯及び螢光灯がある。特に好ましい可
視線源はタングステン・ハロゲンランプ、キセノンアー
ク灯及び水銀アーク灯である。
例えば噴霧、浸漬、ナイフ塗被、流し塗り、ロール塗被
覆等で支持体に適用し、その塗膜を可視線を与えるため
の常用の方法を用いて硬化させることができる。硬化は
塗被された支持体を約400〜約800nmの波長を有する可視
線に暴露することによつて行うのが好ましい。個々のシ
リコーン配合物、触媒、増感剤及び可視線の強度に依存
して、1秒未満乃至30分未満の時間で硬化を達成するこ
とができる。約400nm以上の可視線を出すものであれば
いかなる線源も用いることができる。適当な線源の例に
タングステン・ハロゲンランプ、キセノンアーク灯、水
銀アーク灯、白熱灯及び螢光灯がある。特に好ましい可
視線源はタングステン・ハロゲンランプ、キセノンアー
ク灯及び水銀アーク灯である。
この硬化性組成物にはその意図される目的に応じてヒ
ドロ珪素化用組成物に通常含められる各種添加剤を含め
ることができる。切断繊維、破砕ポリマー、タルク、ク
レー、二酸化チタン及び煙霧シリカ等の充填材及び/又
は顔料が添加し得る。白金錯体の触媒活性を妨害せず、
かつ増感剤の吸収波長にある可視光線を吸収しない可溶
性染料、酸化防止剤及び/又は任意の物質を組成物に加
えることができる。
ドロ珪素化用組成物に通常含められる各種添加剤を含め
ることができる。切断繊維、破砕ポリマー、タルク、ク
レー、二酸化チタン及び煙霧シリカ等の充填材及び/又
は顔料が添加し得る。白金錯体の触媒活性を妨害せず、
かつ増感剤の吸収波長にある可視光線を吸収しない可溶
性染料、酸化防止剤及び/又は任意の物質を組成物に加
えることができる。
触媒及び増感剤を含有する硬化性組成物の保存寿命は
常用の触媒禁止剤の添加により延ばすことができる。触
媒禁止剤の量は使用される個々の白金錯体又は白金錯体
促進剤の活性及び組成物に所望とされる保存寿命に依存
して白金錯体の量の約1倍から約10倍又はそれ以上まで
変化することができる。活性がより大きい錯体について
は更に多量の禁示剤を用いるべきであり、活性がより小
さい錯体についてはより少量の禁示剤が用いられる。ヒ
ドロ珪素化反応の禁止剤はこの技術分野で周知であつ
て、アセチレン系アルコール、ある種の多オレフイン系
シロキサン、ピリジン、アクリロニトリル、有機ホスフ
イン及び同ホスフアイト、不飽和アミド及びマレイン酸
アルキルエステルのような化合物がある。
常用の触媒禁止剤の添加により延ばすことができる。触
媒禁止剤の量は使用される個々の白金錯体又は白金錯体
促進剤の活性及び組成物に所望とされる保存寿命に依存
して白金錯体の量の約1倍から約10倍又はそれ以上まで
変化することができる。活性がより大きい錯体について
は更に多量の禁示剤を用いるべきであり、活性がより小
さい錯体についてはより少量の禁示剤が用いられる。ヒ
ドロ珪素化反応の禁止剤はこの技術分野で周知であつ
て、アセチレン系アルコール、ある種の多オレフイン系
シロキサン、ピリジン、アクリロニトリル、有機ホスフ
イン及び同ホスフアイト、不飽和アミド及びマレイン酸
アルキルエステルのような化合物がある。
本発明のヒドロ珪素化用組成物は様々な目的のために
任意の固体支持体の表面に適用することができる。この
ような支持体の例に紙、厚紙、木材、コルク、ポリエス
テル、ナイロン、ポリカーボネート等のようなプラスチ
ツク、綿、ポリエステル、ナイロン等の織布及び不織
布、金属、ガラス及びセラミツクがある。
任意の固体支持体の表面に適用することができる。この
ような支持体の例に紙、厚紙、木材、コルク、ポリエス
テル、ナイロン、ポリカーボネート等のようなプラスチ
ツク、綿、ポリエステル、ナイロン等の織布及び不織
布、金属、ガラス及びセラミツクがある。
ヒドロ珪素化用組成物を適用すべき非多孔質の支持体
の表面には支持体に対する組成物の接着性を改良するた
めに下塗りを施すのが往々にして有利である。多くのプ
ライマー及び下塗り技術(例えば、コロナ処理)が技術
文献に記載されているが、どれを選択するかは使用され
るべき支持体に基いてなされるべきである。例えば、ポ
リエステル及びポリ塩化ビニル等のプラスチツクフイル
ムの表面を下塗りするためには、米国特許第4,243,718
号明細書〔ムライ(Murai)等〕に教示されるエポキレ
シ官能性シロキサンが有用である。
の表面には支持体に対する組成物の接着性を改良するた
めに下塗りを施すのが往々にして有利である。多くのプ
ライマー及び下塗り技術(例えば、コロナ処理)が技術
文献に記載されているが、どれを選択するかは使用され
るべき支持体に基いてなされるべきである。例えば、ポ
リエステル及びポリ塩化ビニル等のプラスチツクフイル
ムの表面を下塗りするためには、米国特許第4,243,718
号明細書〔ムライ(Murai)等〕に教示されるエポキレ
シ官能性シロキサンが有用である。
本発明の組成物は歯科用印象材料又は速硬性コーキン
グ材料等の比較的肉厚断面剤として適用、硬化させるこ
とができる。
グ材料等の比較的肉厚断面剤として適用、硬化させるこ
とができる。
本発明の利点を次の実施例で更に例証する。実施例に
おいて、部は重量部を意味する。記載される特定の物質
及び量並びに与えられているその他の条件及び細部は本
発明を限定するものと解してはならない。
おいて、部は重量部を意味する。記載される特定の物質
及び量並びに与えられているその他の条件及び細部は本
発明を限定するものと解してはならない。
本発明の組成物について硬化速度は次のようにして評
価した。
価した。
直径6mmの貫通する穴を持つ厚さ1.5mmの“テフロン
(Teflon)”シートから作製したモールドをその穴の中
心軸がガラススライドに対して垂直となるように清浄な
ガラススライドにクランプで止めた。穴に評価される組
成物の試料を満した。400〜500nmの出力光波長を持つ歯
科硬化用光の“ビシラツクス(Visilux)"2〔ミネソタ
・マイニング・アンド・マニユフアクチヤリング社(Mi
nnesota Mining and Manufacturing Company)から市
販〕をリングスタンドにクランプで止め、光源の円筒形
先端が“テフロン”モールドの上面から上方5.0mmに来
るように位置決めした。上記の直径6mmの試料の中心を
光の先端直下となした。試料に“ビシラツクス"2の光
を、金属ブローブで調べて不粘着性の凝集シリコーンポ
リマーが得られるまで照射した。全試料について二重又
は三重反復試験を行つた。
(Teflon)”シートから作製したモールドをその穴の中
心軸がガラススライドに対して垂直となるように清浄な
ガラススライドにクランプで止めた。穴に評価される組
成物の試料を満した。400〜500nmの出力光波長を持つ歯
科硬化用光の“ビシラツクス(Visilux)"2〔ミネソタ
・マイニング・アンド・マニユフアクチヤリング社(Mi
nnesota Mining and Manufacturing Company)から市
販〕をリングスタンドにクランプで止め、光源の円筒形
先端が“テフロン”モールドの上面から上方5.0mmに来
るように位置決めした。上記の直径6mmの試料の中心を
光の先端直下となした。試料に“ビシラツクス"2の光
を、金属ブローブで調べて不粘着性の凝集シリコーンポ
リマーが得られるまで照射した。全試料について二重又
は三重反復試験を行つた。
実施例1〜14 式 を有するビニル末端基付きポリシロキサンポリマー94.8
6重量部及び式 を有する珪素結合水素原子を含有する化合物4.99重量
部、並びに(Cp)トリメチル白金0.15重量部をガラス容
器の中で混合することによつてストツク組成物を調製し
た。ガラスの小壜に入つているストツク組成物各2g部に
第I表に記載される増感剤の1種2mgを加え、各小壜の
内容物をわずかに加熱しながら完全に混合した。
6重量部及び式 を有する珪素結合水素原子を含有する化合物4.99重量
部、並びに(Cp)トリメチル白金0.15重量部をガラス容
器の中で混合することによつてストツク組成物を調製し
た。ガラスの小壜に入つているストツク組成物各2g部に
第I表に記載される増感剤の1種2mgを加え、各小壜の
内容物をわずかに加熱しながら完全に混合した。
第I表のデーターは、幾つかの増感剤化合物は増感剤
化合物を含まない比較例Aと比較してシリコーン配合物
の硬化速度を速めることができることを示している。硬
化速度は2−クロロチオキサントンの場合対照に比較し
て3.5倍も向上した。
化合物を含まない比較例Aと比較してシリコーン配合物
の硬化速度を速めることができることを示している。硬
化速度は2−クロロチオキサントンの場合対照に比較し
て3.5倍も向上した。
実施例15〜23 実施例1〜14のビニル末端基付きポリシロキサンに代
えて式 を有するビニル末端基付きポリシロキサン97.5重量部
を、及び式 を有する珪素結合水素化合物〔ダウ・コーニング社(Do
w Corning Corporation)からDC1107として市販〕2.5重
量部を用いたことを除いて実施例1の操作を繰り返し
た。この配合物に(Cp)トリメチル白金錯体の形の白金
を50ppmの濃度で加えた。第II表は各種増感剤化合物0.0
2重量%を添加したときに観察されたゲル化時間をまと
めて示すものである。
えて式 を有するビニル末端基付きポリシロキサン97.5重量部
を、及び式 を有する珪素結合水素化合物〔ダウ・コーニング社(Do
w Corning Corporation)からDC1107として市販〕2.5重
量部を用いたことを除いて実施例1の操作を繰り返し
た。この配合物に(Cp)トリメチル白金錯体の形の白金
を50ppmの濃度で加えた。第II表は各種増感剤化合物0.0
2重量%を添加したときに観察されたゲル化時間をまと
めて示すものである。
第II表のデーターは、シリコーン組成物の硬化速度は
可視光吸収性増感剤の存在下で著しく速められることを
更に示している。
可視光吸収性増感剤の存在下で著しく速められることを
更に示している。
実施例24 実施例1に記載したビニル末端基付きポリシロキサン
94.90重量部と実施例1に記載した珪素結合水素化合物
5.00重量部とを容器中で混合することによつてストツク
組成物を調製した。この配合物に増感剤の9,10−ジメチ
ルアントラセン0.10重量部を加え、得られた混合物をお
だやかに加熱しながら完全に混合した。このストツク配
合物から、(Cp)トリメチル白金を最終組成物に対して
0〜0.45重量%の範囲で添加することによつて複数の試
料(各2g)を調製した。これらの試料について光に暴露
したときのゲル化時間を実施例1に記載したようにして
試験した。結果を第III表に示す。
94.90重量部と実施例1に記載した珪素結合水素化合物
5.00重量部とを容器中で混合することによつてストツク
組成物を調製した。この配合物に増感剤の9,10−ジメチ
ルアントラセン0.10重量部を加え、得られた混合物をお
だやかに加熱しながら完全に混合した。このストツク配
合物から、(Cp)トリメチル白金を最終組成物に対して
0〜0.45重量%の範囲で添加することによつて複数の試
料(各2g)を調製した。これらの試料について光に暴露
したときのゲル化時間を実施例1に記載したようにして
試験した。結果を第III表に示す。
第III表のデーターは、Ptの不存在下では組成物の硬
化は起らないことを示す。第III表のデーターはまた、
白金約2000ppmまで(Cp)トリメチル白金を添加してい
くと硬化速度が次第に速くなることを示す。白金をそれ
以上添加しても利益はない。
化は起らないことを示す。第III表のデーターはまた、
白金約2000ppmまで(Cp)トリメチル白金を添加してい
くと硬化速度が次第に速くなることを示す。白金をそれ
以上添加しても利益はない。
実施例25 増感剤として2−エチル−9,10−ジメチルアントラセ
ン(EDMA)を全組成物に対して0.0〜0.15重量部の濃度
範囲で使用したことを除いて実施例1の操作を繰り返し
た。第IV表にEDMA濃度の関数として変化する数種のシリ
コーン配合物のゲル化時間をまとめて示す。
ン(EDMA)を全組成物に対して0.0〜0.15重量部の濃度
範囲で使用したことを除いて実施例1の操作を繰り返し
た。第IV表にEDMA濃度の関数として変化する数種のシリ
コーン配合物のゲル化時間をまとめて示す。
第IV表のデーターは、一定白金濃度についてゲル化時
間は増感剤濃度が増加するにつれてその関数として減少
することを示している。硬化速度はEDMAを含まない対照
試料に比較して増感剤濃度0.02〜0.15%についてそれぞ
れ1.6倍から3.3倍まで増加する。
間は増感剤濃度が増加するにつれてその関数として減少
することを示している。硬化速度はEDMAを含まない対照
試料に比較して増感剤濃度0.02〜0.15%についてそれぞ
れ1.6倍から3.3倍まで増加する。
実施例26 実施例1に記載のビニル末端基付きポリジメチルシロ
キサン化合物及び珪素結合水素化合物から7種のシリコ
ーン試料を調製した。これら成分の各2gの混合物をヒド
ロシラン化合物の量が全組成物の0〜25.0重量の範囲と
なるように調製した。
キサン化合物及び珪素結合水素化合物から7種のシリコ
ーン試料を調製した。これら成分の各2gの混合物をヒド
ロシラン化合物の量が全組成物の0〜25.0重量の範囲と
なるように調製した。
各2gの試料に9,10−ジメチルアントラセン増感剤2.0m
g(0.10重量%)と(Cp)トリメチル白金ヒドロ珪素化
触媒3.0mg(0.15重量%)とを加え、そして各試料を完
全に混合した。照射配合物の各々についてゲル化時間を
測定した。結果を第V表に示す。
g(0.10重量%)と(Cp)トリメチル白金ヒドロ珪素化
触媒3.0mg(0.15重量%)とを加え、そして各試料を完
全に混合した。照射配合物の各々についてゲル化時間を
測定した。結果を第V表に示す。
第V表のデーターは、ヒドロ珪素化反応の硬化速度は
ヒドロシラン濃度が増加すると共に増加すること、及び
珪素結合水素の不存在下では重合は起らないことを示し
ている。また、高ヒドロシラン濃度(>15重量%)にお
いて水素の発生が明らかとなることも認められた。
ヒドロシラン濃度が増加すると共に増加すること、及び
珪素結合水素の不存在下では重合は起らないことを示し
ている。また、高ヒドロシラン濃度(>15重量%)にお
いて水素の発生が明らかとなることも認められた。
実施例27 実施例1に記載のビニル末端基付きポリシロキサン9
4.90重量部及び珪素結合水素化合物5.00重量部をガラス
容器の中で混合することによつて組成物(100g)を調製
した。各2gの4試料の各々に第VI表に挙げる4種の(η
5−シクロペンタジエニル)トリ(σ−脂肪族)白金ヒ
ドロ珪素化触媒の1種3〜5mgを加えた。各試料を完全
に混合すると全組成物1,000,000部当り白金980部を含有
する組成物が得られた。各試料には増感剤を加えない
か、又は増感剤の9,10−ジメチルアントラセン(DMA)
を0.05重量%、若しくは増感剤の2−クロロチオキサン
トン(CTX)を0.05重量%加えた。
4.90重量部及び珪素結合水素化合物5.00重量部をガラス
容器の中で混合することによつて組成物(100g)を調製
した。各2gの4試料の各々に第VI表に挙げる4種の(η
5−シクロペンタジエニル)トリ(σ−脂肪族)白金ヒ
ドロ珪素化触媒の1種3〜5mgを加えた。各試料を完全
に混合すると全組成物1,000,000部当り白金980部を含有
する組成物が得られた。各試料には増感剤を加えない
か、又は増感剤の9,10−ジメチルアントラセン(DMA)
を0.05重量%、若しくは増感剤の2−クロロチオキサン
トン(CTX)を0.05重量%加えた。
上記組成物の全てに実施例1に記載の方法に従つて
“ビシラツクス"2光源を用いて照射し、ゲル化時間を測
定した。結果を第VI表に示す。
“ビシラツクス"2光源を用いて照射し、ゲル化時間を測
定した。結果を第VI表に示す。
第VI表のデーターは、いずれの場合も9,10−ジメチル
アントラセン又は2−クロロチオキサントンのような増
感剤の添加は増感剤を含まない試料に対して硬化速度を
速めることを示している。増感剤の存在下でゲル化時間
が速くなる程度は1.3〜4.1倍の範囲である。
アントラセン又は2−クロロチオキサントンのような増
感剤の添加は増感剤を含まない試料に対して硬化速度を
速めることを示している。増感剤の存在下でゲル化時間
が速くなる程度は1.3〜4.1倍の範囲である。
実施例28 この実施例はトリプレツトエネルギーと硬化時間との
関係を例証するものである。可視光硬化性組成物は次の
成分を指定される量で混合することによつて調製した。
関係を例証するものである。可視光硬化性組成物は次の
成分を指定される量で混合することによつて調製した。
成 分 量(重量%) 実施例1のビニル末端基付きポリマー 84.87 実施例1の架橋剤 14.98 触媒(CpPt(CH3)3) 0.15 増 感 剤 0.10 使用増感剤、そのトリプレツトエネルギー及びその増
感剤を含有する組成物の硬化時間を第VII表に示す。
感剤を含有する組成物の硬化時間を第VII表に示す。
31Kcal/モルに等しいか、それより大きいトリプレツ
トエネルギーを有する増感剤が本発明の組成物において
有効である。
トエネルギーを有する増感剤が本発明の組成物において
有効である。
実施例29 この実施例は可視光硬化性のウオツシユ材料(wash m
aterial)と化学的硬化性のトレー材料(tray materia
l)による歯科用印象の製造を例証するものである。
aterial)と化学的硬化性のトレー材料(tray materia
l)による歯科用印象の製造を例証するものである。
可視光硬化性ポリビニルシロキサン配合物は次の成分
を指定される量で混合することによつて調製した。
を指定される量で混合することによつて調製した。
初めの4成分を予備混合し、次いで煙霧シリカを加え
た。得られた混合物をタイポドント(typo-dont)の1
本の歯の全表面に塗布した。次に、塗被表面全体に“ビ
シラツクス"2の光を約2分間、すなわち樹脂が完全に不
粘着性となるまで照射した。照射工程の実施直後に、光
を照射した歯を含めてその両側に隣接する幾本かの歯に
直接注射器で2液系の化学的硬化性印象材料〔エクスプ
レス・メデユーム・ビスコシテイー・ウオツシユ(Expr
ess Medium Viscosity Wash)、ミネソタ・マイニング
・アンド・マニユフアクチヤリング社〕を適用した。こ
の材料を約5分間硬化させた。このバルク材は一方の手
でタイポドントを、他方の手で印象をしつかり保持する
ことによつてタイポドントから容易に取り外された。シ
リコーン印象を取り外すと、光硬化した材料が化学的に
硬化した材料に強固かつ完全に結合されていることが観
察された。この印象から作製したストーン・モデル(st
one model)は光硬化材料が配置された場合改良された
細部を示した。
た。得られた混合物をタイポドント(typo-dont)の1
本の歯の全表面に塗布した。次に、塗被表面全体に“ビ
シラツクス"2の光を約2分間、すなわち樹脂が完全に不
粘着性となるまで照射した。照射工程の実施直後に、光
を照射した歯を含めてその両側に隣接する幾本かの歯に
直接注射器で2液系の化学的硬化性印象材料〔エクスプ
レス・メデユーム・ビスコシテイー・ウオツシユ(Expr
ess Medium Viscosity Wash)、ミネソタ・マイニング
・アンド・マニユフアクチヤリング社〕を適用した。こ
の材料を約5分間硬化させた。このバルク材は一方の手
でタイポドントを、他方の手で印象をしつかり保持する
ことによつてタイポドントから容易に取り外された。シ
リコーン印象を取り外すと、光硬化した材料が化学的に
硬化した材料に強固かつ完全に結合されていることが観
察された。この印象から作製したストーン・モデル(st
one model)は光硬化材料が配置された場合改良された
細部を示した。
本発明の範囲と精神から逸脱しない範囲で本発明の改
変、変形態様は当業者に明白であり、また本発明は以上
説明した例示態様に過度に限定されるものでないことを
理解すべきである。
変、変形態様は当業者に明白であり、また本発明は以上
説明した例示態様に過度に限定されるものでないことを
理解すべきである。
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C08L 83/05 C08L 83/07 C08K 5/01 C08K 5/56
Claims (1)
- 【請求項1】(i)脂肪族不飽和を有する化合物及び
(ii)珪素原子に結合された水素原子を少なくとも1個
含み、かつどの1個の珪素原子にも3個より多くの水素
原子は結合されていない化合物を含む組成物を、(a)
(η5−シクロペンタジエニル)トリ(σ−脂肪族)白
金錯体と、(b)可視光を吸収することができ、かつヒ
ドロ珪素化反応を開始させ、そして該組成物を硬化させ
るようにエネルギーを該白金錯体に伝達することができ
る増感剤との両者の存在下で、反応させることを特徴と
するヒドロ珪素化法であって、前記反応が、該組成物を
硬化させるのに有効な量の可視光線を発する線源に該組
成物を暴露することにより行われ、前記可視光線が400n
m以上の波長を有し、かつ前記増感剤が少なくとも31kca
l/モルのトリプレットエネルギーを有するものである、
前記方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US07/242,478 US4916169A (en) | 1988-09-09 | 1988-09-09 | Visible radiation activated hydrosilation reaction |
US242478 | 1988-09-09 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02107668A JPH02107668A (ja) | 1990-04-19 |
JP2873022B2 true JP2873022B2 (ja) | 1999-03-24 |
Family
ID=22914931
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1234549A Expired - Lifetime JP2873022B2 (ja) | 1988-09-09 | 1989-09-08 | 可視線活性化ヒドロ珪素化反応 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4916169A (ja) |
EP (1) | EP0358452B1 (ja) |
JP (1) | JP2873022B2 (ja) |
CA (1) | CA1338813C (ja) |
DE (1) | DE68929120T2 (ja) |
MY (1) | MY104180A (ja) |
Families Citing this family (132)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5182353A (en) * | 1989-08-16 | 1993-01-26 | Puritan-Bennett Corporation | Method for bonding an analyte-sensitive dye compound to an addition-cure silicone |
US5015715A (en) * | 1989-08-16 | 1991-05-14 | Puritan-Bennett Corporation | Method for bonding an analyte-sensitive dye compound to an addition-cure silicone |
EP0561923A1 (en) * | 1990-12-13 | 1993-09-29 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Radiation activated hydrosilation reaction |
US6046250A (en) * | 1990-12-13 | 2000-04-04 | 3M Innovative Properties Company | Hydrosilation reaction utilizing a free radical photoinitiator |
US6376569B1 (en) * | 1990-12-13 | 2002-04-23 | 3M Innovative Properties Company | Hydrosilation reaction utilizing a (cyclopentadiene)(sigma-aliphatic) platinum complex and a free radical photoinitiator |
CA2080153A1 (en) * | 1991-11-29 | 1993-05-30 | Chris A. Sumpter | Heat curable organopolysiloxane compositions, preformed latent platinum catalysts, and methods for making |
JPH05295269A (ja) * | 1991-11-29 | 1993-11-09 | General Electric Co <Ge> | 熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物、予備生成済み潜伏性白金触媒およびそれの調製方法 |
US5384357A (en) * | 1992-11-02 | 1995-01-24 | General Electric Company | Infrared radiation curable organopolysiloxane compositions |
US5332538A (en) * | 1992-11-02 | 1994-07-26 | General Electric Company | Method for making a spacer element for a multi-pane sealed window |
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US5508509A (en) * | 1993-11-30 | 1996-04-16 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Sensing elements and methods for uniformly making individual sensing elements |
US5391464A (en) * | 1993-12-28 | 1995-02-21 | International Business Machines Corporation | Thioxanthone sensitizer for radiation sensitive polyimides |
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