CN104093785B - 可固化聚硅氧烷组合物和由其制得的压敏粘合剂 - Google Patents

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Abstract

可固化组合物包含至少一种具有至少两个羟基甲硅烷基部分的聚二有机硅氧烷、至少一种羟基官能聚有机硅氧烷树脂和至少一种可光致活化组合物，所述可光致活化组合物在暴露于辐射时生成至少一种碱，所述碱选自脒、胍、磷腈、氮杂膦。所述可固化组合物可涂覆于基底上，并且固化以形成涂层，包含压敏粘合剂。

Description

可固化聚硅氧烷组合物和由其制得的压敏粘合剂
技术领域
本公开涉及可固化聚硅氧烷组合物和由这些可固化聚硅氧烷组合物制得的制品，尤其是压敏粘合剂。
背景技术
已知多种可固化聚硅氧烷组合物。这些可固化聚硅氧烷组合物中的许多是可水分固化的。所述可固化组合物可用于制备多种表面涂层和表面处理物，涉及隔离涂层至压敏粘合剂。可水分固化的聚硅氧烷组合物在水分的存在下固化以形成交联材料。用于固化的水分通常得自大气环境或其上已施加组合物的基底，但其也可添加至组合物中(例如，使得能够在深度或禁闭中固化)。
水分可固化的聚硅氧烷组合物通常包含具有可在水分的存在下反应以形成固化(即交联)材料的基团(例如，烷氧基甲硅烷基或酰氧基甲硅烷基部分)的硅氧烷聚合物。包含烷氧基甲硅烷基或酰氧基甲硅烷基官能团的水分可固化组合物通常在两个反应中固化。在第一反应中，烷氧基甲硅烷基或酰氧基甲硅烷基基团在水分和催化剂的存在下水解以形成具有羟基甲硅烷基基团的硅烷醇化合物。在第二反应中，羟基甲硅烷基基团在催化剂的存在下与其它羟基甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、或酰氧基甲硅烷基基团缩合以形成-Si-O-Si-键。在生成硅烷醇化合物时，两个反应基本上同时进行。常用于这两个反应的催化剂包括布仑斯惕酸(Bronsted acid)和路易斯酸(Lewis acid)。单一材料可催化这两个反应。一般来讲，期望在水分可固化组合物已被(例如)施加到基材之后，所述水解和缩合反应快速进行。然而同时，反应不能过早(例如在加工或储存期间)进行。
已使用多种方法用于提供具有可接受的固化速率而没有加工和储存困难的水分可固化组合物。例如，已开发出两部分体系(一部分包含官能硅氧烷聚合物，并且另一部分包含催化剂)，并且在使用之前迅速混合所述两个部分。虽然该方法已可用于小规模应用中，但其对于大规模制造不那么有效，其中不得不混合两部分所造成的延迟一直是不期望的。此外，涂覆操作必须在组合物于罐中固化之前迅速完成，并且这在用大表面积基底或大体积的组合物工作时一直是困难的。
相关的固化技术涉及两个硅烷醇基团(-SiOH)之间的缩合反应。缩合反应实际上是可水分固化体系的二级反应，其中硅烷醇基团已存在，并且不需要通过烷氧基甲硅烷基或酰氧基甲硅烷基基团的水解生成。缩合反应还生成相同类型的-Si-O-Si-键，并且生成水分子作为副产物。适用于可水分固化的硅氧烷的许多相同类型的催化剂和固化技术也适用于该缩合反应。
已开发多种用于可固化硅氧烷组合物的催化剂体系，所述催化剂体系是储存稳定并且可易于活化的。例如，可光致活化的氮碱描述于美国专利7,538,104(Baudin等人)中，并且已提交了一系列使用可光致活化的氮碱作为硅氧烷涂料组合物的催化剂的专利申请：系列号61/360068，“可按需固化的聚硅氧烷涂料组合物(Curable-on-demandPolysiloxane Coating Composition)”；系列号61/360019，“可固化的聚硅氧烷涂料组合物(Curable Polysiloxane Coating Composition)”；系列号61/360007，“包含两个反应性硅烷官能团的可按需固化的组合物(Curable-on-demand Composition Comprising Dual Reactive SilaneFunctionality)”；以及系列号61/359985，“包含两个反应性硅烷官能团的可固化组合物(Curable Composition Comprising Dual Reactive SilaneFunctionality)”；全部提交于2010年6月30日。
在可固化聚硅氧烷组合物中，压敏粘合剂组合物是已知的。本领域中的普通技术人员熟知，压敏粘合剂组合物具有包括以下特性在内的特性：(1)有力且持久的粘着力；(2)用不超过指压的压力即可粘附；(3)足够的固定到粘合体上的能力；以及(4)足够的内聚强度，以便能够干净地从粘合体去除。已发现适于用作压敏粘合剂的材料为这样的聚合物，其经过设计和配制以表现出必需的粘弹性，导致粘着性、剥离粘合力和剪切保持力期望的平衡。获得适当的性能平衡不是简单的过程。
可固化聚硅氧烷组合物的例子示于美国专利4,370,358(Hayes等人)中，其描述了可紫外光固化的硅氧烷压敏粘合剂，所述硅氧烷压敏粘合剂包含环氧官能硅氧烷聚合物以及标准MQ树脂或环氧官能MQ树脂的组合，其在某些双(芳基)卤鎓盐催化剂的存在下可固化成粘合剂组合物；和美国专利公布2008/0300358(Cook等人)，其描述了制备硅氧烷压敏粘合剂的连续方法，所述方法包括在设备中混合(A)羟基官能聚二有机硅氧烷聚合物、(B)羟基官能聚有机硅氧烷树脂、和(C)溶剂，同时在高于溶剂汽化点的温度下加热所述组合物，并且移除基本上全部挥发性物质，并且停留时间足以使成分(A)和(B)增稠。
发明内容
本文公开了可固化组合物、由可固化组合物制得的压敏粘合剂、以及使用可固化组合物制备涂层的方法。
在一些实施例中，所述可固化组合物包含至少一种包含至少两个羟基甲硅烷基部分的聚二有机硅氧烷、至少一种羟基官能聚有机硅氧烷树脂和至少一种可光致活化组合物，所述可光致活化组合物在暴露于辐射时生成至少一种碱，所述碱选自脒、胍、磷腈、氮杂膦、以及它们的组合。
本文还公开了压敏粘合剂，所述压敏粘合剂包含固化的可固化组合物，所述可固化组合物包含至少一种包含至少两个羟基甲硅烷基部分的聚二有机硅氧烷、至少一种羟基官能聚有机硅氧烷树脂、和至少一种可光致活化组合物，所述可光致活化组合物在暴露于辐射时生成至少一种碱，所述碱选自脒、胍、磷腈、氮杂膦、以及它们的组合。
制备涂层的方法包括提供可固化组合物，所述可固化组合物包含至少一种包含至少两个羟基甲硅烷基部分的聚二有机硅氧烷、至少一种羟基官能聚有机硅氧烷树脂、和至少一种可光致活化组合物，所述可光致活化组合物在暴露于辐射时生成至少一种碱，所述碱选自脒、胍、磷腈、氮杂膦、以及它们的组合，提供包括至少第一主表面和第二主表面的基底，将所述可固化组合物施加到所述基底至少一个主表面的至少一部分，以及通过使所述可固化组合物的至少一部分暴露于辐射，诱导所述可固化组合物固化以形成涂层。
具体实施方式
对可提供可接受的固化速率而没有显著加工和储存困难(例如由于过早胶凝)的可固化聚硅氧烷组合物，存在持续需求。期望这些组合物是可有效加工的(例如，无需在固化前混合两部分体系)，将采用不生成需要去除的物质的催化剂，和/或将不需要热活化(以便能够在相对低的温度下和/或使用热敏基材固化)。还期望所述组合物采用相对无毒性、提供在溶液中较稳定但在干燥时较快固化的组合物、在较低浓度下有效的催化剂。理想的是，这些组合物将可按需固化(例如，通过原位生成催化剂)并且可在不需要大量添加溶剂的情况下(例如，以100％固体形式)可涂覆。
在本公开中，描述了可固化组合物，所述组合物包含至少一种包含至少两个羟基甲硅烷基部分的聚二有机硅氧烷、至少一种羟基官能聚有机硅氧烷树脂和至少一种可光致活化组合物，所述可光致活化组合物在暴露于辐射时生成至少一种碱，所述碱选自脒、胍、磷腈、氮杂膦、以及它们的组合。所述可固化组合物可固化形成压敏粘合剂。压敏粘合剂可用于制备多种制品。
除非另外指明，否则说明书和权利要求书中所使用的全部表达特征尺寸、量和物理特性的数值均应理解成由术语“约”修饰。因此，除非有相反的说明，否则在上述说明书和所附权利要求书中列出的数值参数均为近似值，这些近似值可根据本领域的技术人员使用本文所公开的教导内容寻求获得的期望性能而变化。以端点表述的数值范围包括归入该范围内的全部数值(例如，1到5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5)以及该范围内的任何范围。
如本说明书以及所附权利要求中所用，全部的非复数形式涵盖具有多个指代物的实施例，除非该内容另外明确指出。例如，提及“一层”可涵盖具有一层、两层或多层的实施例。如本说明书以及附加的权利要求书中所使用，术语“或”一般以包含“和/或”的意思使用，除非内容有另外清楚的表述。
如本文所用，术语“粘合剂”指可用于将两个粘合体粘附在一起的聚合物组合物。粘合剂的例子有压敏粘合剂。
本领域中的普通技术人员熟知，压敏粘合剂组合物具有包括以下特性在内的特性：(1)有力且持久的粘着力；(2)用不超过指压的压力即可粘附；(3)足够的固定到粘合体上的能力；以及(4)足够的内聚强度，以便能够干净地从粘合体去除。已发现适于用作压敏粘合剂的材料为这样的聚合物，其经过设计和配制以表现出必需的粘弹性，导致粘着性、剥离粘合力和剪切保持力期望的平衡。得到适当的性能平衡不是一个简单的过程。
如本文所用，术语“羟基甲硅烷基”是指包含直接键合到羟基基团的硅原子的一价部分或基团(例如羟基甲硅烷基部分可为式–Si(R)3- p(OH)p，其中p为整数1、2、或3并且R为可水解或不可水解的基团(一般不可水解)，例如烷基或芳基)。
如本文所用，术语“羟基官能”是指包含末端羟基基团的一价部分或基团。
如本文所用，术语“链中杂原子”是指取代碳链中的一个或多个碳原子的不是碳的原子(例如氧、氮或硫)(例如，以便形成碳-杂原子-碳链或碳-杂原子-杂原子-碳链)。
如本文所用，术语“杂有机”是指包含至少一个杂原子(一般至少一个链中杂原子)的有机基团或部分(例如烷基或亚烷基基团)；
如本文所用，术语“氧基”指式-O-的二价基团或部分。
如本文所用，术语“烷基”是指为烷烃基的一价基团，所述烷烃是饱和烃。烷基可为直链的、支化的、环状的、或它们的组合，并且通常具有1至20个碳原子。在一些实施例中，烷基基团含有1至18个、1至12个、1至10个、1至8个、1至6个或1至4个碳原子。烷基基团的例子包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正已基、环己基、正庚基、正辛基和乙基己基。
如本文所用，术语“芳基”是指芳族和碳环状一价基团。芳基可具有一至五个与芳环相连或稠合的环。其它环结构可为芳族的、非芳族的、或它们的组合。芳基基团的例子包括但不限于苯基、联苯基、三联苯基、蒽基(anthryl)、萘基、苊基、蒽醌基、菲基、蒽基(anthracenyl)、芘基、苝基和芴基。
如本文所用，术语“亚烷基”是指为烷烃基的二价基团。亚烷基可为直链的、支化的、环状的、或它们的组合。亚烷基经常具有1至20个碳原子。在一些实施例中，亚烷基包含1至18个、1至12个、1至10个、1至8个、1至6个或1至4个碳原子。亚烷基的基团中心可在同一碳原子(即烷叉基)上或不同碳原子上。
如本文所用，术语“杂亚烷基”是指包含至少两个亚烷基基团的二价基团，所述两个亚烷基基团通过硫、氧或-NR-连接，其中R为烷基。杂亚烷基可为直链的、支化的、环状的、用烷基基团取代的、或它们的组合。一些杂亚烷基为聚氧化烯，其中杂原子为氧，例如-CH2CH2(OCH2CH2)nOCH2CH2-。
如本文所用，术语“亚芳基”是指碳环状和芳族二价基团。该基团具有一至五个相连、稠合、或它们的组合的环。其它环可为芳族的、非芳族的、或它们的组合。在一些实施例中，亚芳基基团具有最高至5个环、最高至4个环、最高至3个环、最高至2个环或一个芳族环。例如，亚芳基基团可为亚苯基。
如本文所用，术语“杂亚芳基”是指碳环的和芳族的且含有杂原子(例如硫、氧、氮)或卤素(例如氟、氯、溴或碘)的二价基团。
如本文所用，术语“亚芳烷基”是指式–Ra-Ara-结构的二价基团，其中Ra为亚烷基，且Ara为亚芳基(即亚烷基与亚芳基键合)。
在本公开中，描述了可固化组合物，所述组合物包含至少一种包含至少两个羟基甲硅烷基部分的聚二有机硅氧烷、至少一种羟基官能聚有机硅氧烷树脂和至少一种可光致活化组合物，所述可光致活化组合物在暴露于辐射时生成至少一种碱，所述碱选自脒、胍、磷腈、氮杂膦、以及它们的组合。
所述可固化组合物包含第一组分：包含至少两个羟基甲硅烷基部分的聚二有机硅氧烷。多种材料适合作为第一组分。聚硅氧烷可为寡聚物、聚合物、或它们的组合。一般来讲，聚硅氧烷可为直链、支化、或环状的聚合物。可用的聚合物包括具有无规、交替、嵌段、或接枝结构、或它们的组合的那些。聚硅氧烷第一组分的分子量和反应性硅烷官能团(包括羟基甲硅烷基部分的数目和性质)可根据例如可固化和/或固化组合物期望的性能而广泛变化。
一般来讲，第一组分聚二有机硅氧烷是羟基封端的，从而包含两个末端羟基甲硅烷基部分(平均)。所述聚硅氧烷通常具有约150至约1,000,000(更典型约1,000至约1,000,000)的重均分子量。
在一些实施例中，所述聚硅氧烷包括可由以下通式表示的那些：
(OH)p-Si(R’)3-p-[G-Si(R’)2]t-O-[(R’)2SiO]q[Si(R’)2–G]t-Si(R’)3-p-(OH)p(I)
其中每个p独立地为1、2、或3的整数(通常为1)；每个G独立地为二价连接基团；每个R’独立地选自烷基、烯基、芳基、环烷基、杂烷基、杂芳基、杂环烷基、以及它们的组合；q为0至约150,000(通常约20至约150,000)的整数；并且每个独立地为0或1(通常0)的整数。一般来讲，每个R’独立地选自具有1至约8个碳原子的烷基、芳基、或它们的组合。更典型地，每个R’独立地选自甲基、C6H5C2H4-、苯基、以及它们的组合。在一些实施例中，每个R’为甲基。每个二价连接基团G独立地选自氧基、亚烷基、亚芳基、杂亚烷基、杂亚芳基、环亚烷基、杂环亚烷基、以及它们的组合，一般来讲，每个G独立地选自氧基、亚烷基、亚芳基、以及它们的组合。杂原子(G和/或R’中)可包括氧、硫、氮、磷、以及它们的组合，通常所述杂原子为氧、硫、以及它们的组合，更典型为氧。
适宜聚硅氧烷的例子包括羟基封端的聚二甲基硅氧烷均聚物、以及羟基封端的共聚物，所述共聚物包含二甲基硅氧烷单元和至多约40或50摩尔％的其它单元，所述单元选自二烷基硅氧烷单元、(烷基)(甲基)硅氧烷单元、和(烷基)(苯基)硅氧烷单元(其中每个烷基基团独立地选自具有2至约8个碳原子的烷基基团(例如己基))、二苯基硅氧烷单元、以及它们的组合。
第一组分可包含单一的聚硅氧烷，或它可包含不同聚硅氧烷的混合物。在一些实施例中，所述第一组分包含较高分子量聚二有机硅氧烷(具有约300,000至约1,000,000，更典型约400,000至约900,000，或甚至约500,000至约700,000范围内的重均分子量)和较低分子量聚二有机硅氧烷(具有约150至约150,000，更典型约10,000至约120,000，或甚至约10,000至约15,000范围内的重均分子量)的混合物。可选择高分子量和低分子量组分的相对量以及它们的分子量，以提供所期望的性能。
适用作第一组分的聚硅氧烷可通过已知的合成方法来制备，并且很多可商购获得。例如，以商品名“OHX”购自密歇根州米德兰的Xiameter公司(Midland,MI)的聚硅氧烷是尤其适宜的聚硅氧烷，而具有不同分子量的其它可用聚硅氧烷可得自宾夕法尼亚州莫里斯威尔的格雷斯特公司(Gelest，Inc.(Morrisville，PA))(参见例如SiliconCompounds:Silanes and Silicones(《硅化合物：硅烷和硅酮》)第二版，B.Arkles和G.Larson编辑，格雷斯特公司(Gelest,Inc.)(2008)中描述的聚硅氧烷)。
可固化组合物包含至少一种羟基官能聚有机硅氧烷树脂作为第二组分。多种羟基官能聚有机硅氧烷树脂是适宜的。一类尤其适宜的材料是称为MQ硅酸盐树脂的一类材料。
MQ硅酸盐树脂(或仅MQ树脂，如它们通常命名的)是具有Ra 3SiO1/2(M)单元和SiO4/2(Q)单元的共聚硅酸盐树脂，其中每个Ra独立地为羟基基团或一价有机基团，条件是至少一个Ra为羟基基团。适宜的Ra基团包括烷基基团、芳基基团、烯基基团、以及这些基团的卤代型式。此类树脂描述于例如Encyclopedia of Polymer Scienceand Engineering(聚合物科学与工艺大全)第15卷(John Wiley&Sons，New York，1989)第265至270页，以及美国专利2,676,182；3,627,851；3,772,247；和5,248,739中。具有官能团的MQ硅酸盐树脂描述于美国专利4,774,310(其具有氢化甲硅烷基基团)、美国专利5,262,558(具有乙烯基和三氟丙基基团)、和美国专利4,707,531(具有氢化甲硅烷基和乙烯基基团)中。其它例子包括于美国专利5,726,256和美国专利5,861,472中。示例性M基团包括Me3SiO1/2、Me2ViSiO1/2、Me2PhSiO1/2、Ph2MeSiO1/2，其中Me是指甲基，Vi是指乙烯基，而Ph是指苯基。上述树脂通常在溶剂中制备。
适宜的MQ树脂通常具有每Q单元0.5至1.5M单元的M与Q单元摩尔比(M/Q比率)。在一些实施例中，M/Q比率为0.6至1.2。
MQ树脂可包括单一树脂，或它可为混合物。如果存在多于一种的树脂，则所述树脂可在组成、分子量、取代基、或这些属性的一些组合方面不同。
MQ树脂可具有1,500至15,000范围内的数均分子量。在一些实施例中，由凝胶渗透色谱法测得，数均分子量在3,000至7,500，或甚至3,500至6,500范围内。
可商购获得的硅酸盐树脂包括购自纽约沃特福德的通用电气公司硅氧烷树脂分部(General Electric Co.，Silicone Resins Division(Waterford，N.Y.))的SR-545(MQ树脂的甲苯溶液)、购自佛罗里达州盖恩斯维尔的PCR公司(Gainesville，FL)的MQOH树脂(其为MQ树脂的甲苯溶液)、购自加利福尼亚州托兰斯的美国信越有机硅公司(Shin-Etsu Silicones of America，Inc.(Torrance，CA))的MQR-32-2(MQD树脂的甲苯溶液)、和购自南卡罗来纳州罗克希尔的罗纳-普朗克胶乳和特种聚合物公司(Rhone-Poulenc，Latex andSpecialty Polymers(Rock Hill，SC))的PC-403(氢化官能MQ树脂的甲苯溶液)。此类树脂一般于有机溶剂中提供，并且可接收原样用于本公开的组合物。然而，硅酸盐树脂的这些有机溶液也可通过本领域已知的任何数目的技术来干燥，如喷雾干燥、烘箱干燥、蒸汽分离等，以提供100％非挥发分含量的硅酸盐树脂，用于本公开组合物中。
所述可固化组合物包含至少一种可光致活化组合物作为第三组分，所述可光致活化组合物在暴露于辐射时生成至少一种碱，所述碱选自脒、胍、磷腈、氮杂膦、以及它们的组合。产生该碱的自质子化形式(例如，诸如精氨酸的氨基酸)的可光致活化组合物通常不那么适用并且因此被排除，因为该碱的此类形式为自中和的。尤其期望的可光致活化组合物包括在暴露于辐射时产生至少一种碱的那些，所述碱选自脒、胍、以及它们的组合。产生脒的可光致活化组合物是尤其适宜的，尤其是环状脒。
具有所列结构类别的碱可有效催化上述第一和第二组分之间的反应。碱(以及其光致活化前体)可单独(个别)或以混合物(包括不同结构类型)的形式用于可固化组合物中。
可用的可光致活化组合物包括在暴露于辐射时产生可由以下通式表示的脒的那些：
其中R1、R2、R3和R4各自独立地选自氢、一价有机基团、一价杂有机基团(例如，以通过碳原子键合并且不含有诸如羧基或磺酸基的酸官能团的基团或部分的形式包含氮、氧、磷或硫)、以及它们的组合；并且其中R1、R2、R3和R4中的任何两个或更多个可任选键合在一起形成环状结构，一般来讲形成五元、六元、或七元环，更典型形成六元或七元环。有机和杂有机基团一般具有1至约20个碳原子，在一些实施例中具有1至约10个碳原子，或甚至具有1至约6个碳原子。一般来讲，R4不是氢。
可生成具有至少一个环状结构的脒(即环状脒)的可光致活化组合物是期望的。可生成包含两个环结构的环脒(即二环脒)的可光致活化组合物是甚至更期望的。
可用的可光致活化组合物的代表性例子包括可产生诸如以下的脒化合物的那些：1,2-二甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶、1-乙基-2-甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶、1,2-二乙基-1,4,5,6-四氢嘧啶、1-正丙基-2-甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶、1-异丙基-2-甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶、1-乙基-2-正丙基-1,4,5,6-四氢嘧啶、1-乙基-2-异丙基-1,4,5,6-四氢嘧啶、DBU(即，1,8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一碳烯)、DBN(即，1,5-二氮杂二环[4.3.0]-5-壬烯)等、以及它们的组合。适宜的可光致活化组合物包括可生成脒的那些，如1,2-二甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶、DBU(即1,8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一碳烯)、DBN(即1,5-二氮杂二环[4.3.0]-5-壬烯)、以及它们的组合，可生成DBU、DBN、以及它们组合的那些是更期望的，尤其是可生成DBU的那些。
可用的可光致活化组合物包括在暴露于辐射时产生可由以下通式表示的胍的那些：
其中R1、R2、R3、R4和R5各自独立地选自氢、一价有机基团、一价杂有机基团(例如，以通过碳原子键合并且不含有诸如羧基或磺酸基的酸官能团的基团或部分的形式包含氮、氧、磷或硫)、以及它们的组合；并且其中R1、R2、R3、R4和R5中的任何两个或更多个可任选键合在一起形成环状结构，一般来讲形成五元、六元、或七元环，通常形成五元或六元环，更典型形成六元环。有机和杂有机基团一般具有1至约20个碳原子，在一些实施例中具有1至约10个碳原子，或甚至具有1至约6个碳原子。一般来讲，R5不是氢。
可生成具有至少一个环状结构的胍(即环状胍)的可光致活化组合物是期望的。可生成包含两个环结构的环胍(即二环胍)的可光致活化组合物是甚至更期望的。
可用的可光致活化组合物的代表性例子包括可产生诸如以下的胍化合物的那些：1-甲基胍、1-正丁基胍、1,1-二甲基胍、1,1-二乙基胍、1,1,2-三甲基胍、1,2,3-三甲基胍、1,3-二苯基胍、1,1,2,3,3-五甲基胍、2-乙基-1,1,3,3-四甲基胍、1,1,3,3-四甲基-2-正丙基胍、1,1,3,3-四甲基-2-异丙基胍、2-正丁基-1,1,3,3-四甲基胍、2-叔丁基-1,1,3,3-四甲基胍、1,2,3-三环己基胍、TBD(即，1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯)、MTBD(即，7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯)、7-乙基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、7-正丙基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、7-异丙基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、7-正丁基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、7-异丁基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、7-叔丁基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、7-环己基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、7-正辛基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、7-2-乙基己基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、7-癸基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、双胍、1-甲基双胍、1-正丁基双胍、1-(2-乙基己基)双胍、1-正十八烷基双胍、1,1-二甲基双胍、1,1-二乙基双胍、1-环己基双胍、1-烯丙基双胍、1-正丁基-N2-乙基双胍、1,1'-亚乙基双胍、1-[3-(二乙基氨基)丙基]双胍、1-[3-(二丁基氨基)丙基]双胍、N',N''-二己基-3,12-二亚氨基-2,4,11,13-四氮杂十四烷二脒等、以及它们的组合。适宜的可光致活化组合物包括可生成胍的那些，如TBD(即1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯)、MTBD(即7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯)、2-叔丁基-1,1,3,3-四甲基胍、以及它们的组合。尤其适宜的可光致活化组合物包括可产生TBD、MTBD、以及它们组合的那些。
如果期望，当使用例如pH计测量时，可生成脒和/或胍的可光致活化组合物表现出低于13.4的pH值。
可用的可光致活化组合物还包括在暴露于辐射时产生可由以下通式表示的磷腈的那些：
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7各自独立地选自氢、一价有机基团、一价杂有机基团(例如，以通过碳原子键合并且不含有诸如羧基或磺酸基的酸官能团的基团或部分的形式包含氮、氧、磷或硫)、以及它们的组合；并且其中R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7中的任何两个或更多个可任选键合在一起形成环，一般来讲形成五元、六元、或七元环，通常形成五元或六元环，更典型形成六元环。有机和杂有机基团一般具有1至约20个碳原子，在一些实施例中具有1至约10个碳原子，或甚至具有1至约6个碳原子。一般来讲，R7不是氢。
可用的可光致活化组合物的代表性例子包括可产生诸如以下的磷腈化合物的那些：
等、以及它们的组合。适宜的可光致活化组合物包括可生成膦腈的那些，如2-叔-丁基亚氨基-2-二乙氨基-1,3-二甲基全氢化-1,3,2-二氮杂磷杂苯、膦腈碱P1-t-Bu-三(四亚甲基)、膦腈碱P4-t-Bu、以及它们的组合。
可用的可光致活化组合物还进一步包括在暴露于辐射时产生可由以下通式表示的前氮磷川(也称为Verkade碱)的那些：
其中R1、R2和R3各自独立地选自氢、一价有机基团、一价杂有机基团(例如，以通过碳原子键合并且不含有诸如羧基或磺酸基的酸官能团的基团或部分的形式包含氮、氧、磷或硫)、以及它们的组合(较不优选的是氢)。有机和杂有机基团一般具有1至约20个碳原子，在一些实施例中具有1至约10个碳原子，或甚至具有1至约6个碳原子。
可用的可光致活化组合物的代表性例子包括可产生诸如以下的前氮磷川化合物的那些：
等、以及它们的组合。适宜的可光致活化组合物包括可产生2,8,9-三异丙基-2,5,8,9-四氮杂-1-磷杂双环[3.3.3]十一烷的那些。
适用于产生上述碱的可光致活化组合物是已知的。例如，可在热活化(例如，在高温下或暴露于红外线辐射时)时产生脒或胍碱的盐描述于美国专利5,219,958(Noomen等人)中。照射时产生DBU的季铵盐(即，8-(4'-苯甲酰基苯基甲基)-8-氮杂阳离子-1-氮杂-双环[5.4.0]十一碳-7-烯苯并甲酸盐)已由K.Suyama等人(Journal of PhotopolymerScience and Technology(光致聚合物科学与技术杂志)19(1)，81(2006))描述。美国专利6,124,371(Stanssens等人)描述结构式Z-A的光不稳性化合物(其中Z为光不稳性基团，A为强碱，并且Z共价键合A)，其在照射(例如紫外光、电子束、红外或激光照射)时可释放脒碱或胍碱。
美国专利6,277,986(Hall-Goule等人)描述了在(用可见光或紫外光)照射时可从其中释放脒碱的α-氨基酮(包含能够吸收200纳米至650纳米(nm)波长范围内的光的芳族或杂芳族基团)。美国专利No.6,551,761(Hall-Goule等人)描述了光致活化的含氮盐，包括例如α-脒酮的四芳基和三芳基烷基硼酸盐。可光致活化的盐可在暴露于可见光或紫外光时释放脒碱、胍碱、或磷腈碱(以及显然地，扩展而言，氮杂膦碱)。
尤其适用于本公开可固化组合物中的可光致活化组合物包括描述于美国专利7,538,104(Baudin等人)中的那些。组合物包含至少一种在至少一个氮原子上被至少一个芳烷基基团取代的1,3-二胺化合物。该芳烷基基团优选包含至少一个芳族或杂芳族基团，该芳族或杂芳族基团吸收200nm至650nm波长范围内的光。光的吸收导致光消去反应，该反应导致产生脒或胍。
一类期望的此类可光致活化组合物包含至少一种1,3-二胺化合物，所述化合物选自由下式表示的那些
N(R7)(R6)-CH(R5)-N(R4)-C(R1)(R2)(R3) (VI)
其中R1选自芳族基团、杂芳族基团、以及它们的组合，这些基团吸收200nm至650nm波长范围内的光并且为未取代的或被至少一个一价基团取代一次或多次，所述一价基团选自C1-C18烷基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、C1-C18卤代烷基、-NO2、-NR10R11、-CN、-OR12、-SR12、-C(O)R13、-C(O)OR14、卤素、式N(R7)(R6)-CH(R5)-N(R4)-C(R2)(R3)-的基团(其中R2-R7如对式VI所定义)、以及它们的组合，并且在所述吸收时引发生成脒或胍的光致消去反应；R2和R3各自独立地选自氢、C1-C18烷基、苯基、取代的苯基(即，被至少一个一价基团取代一次或多次，所述一价基团选自C1-C18烷基、-CN、-OR12、-SR12、卤素、C1-C18卤代烷基、以及它们组合)、以及它们的组合；R5选自C1-C18烷基、-NR8R9、以及它们的组合；R4、R6、R7、R8、R9、R10和R11各自独立地选自氢、C1-C18烷基、以及它们的组合；或者R4和R6一起形成C2-C12亚烷基桥，所述亚烷基桥为未取代的或被一个或多个选自C1-C4烷基基团及它们组合的一价基团取代；或者R5和R7，独立于R4和R6，一起形成C2-C12亚烷基桥，所述亚烷基桥为未取代的或被一个或多个选自C1-C4烷基基团及它们组合的一价基团取代；或，如果R5为-NR8R9，则R7和R9一起形成C2-C12亚烷基桥，所述亚烷基桥未被取代或由一个或多个一价基团取代，所述一价基团选自C1-C4烷基、以及它们的组合；R12和R13各自独立地选自氢、C1-C19烷基、以及它们的组合；并且R14选自C1-C19烷基以及它们的组合。
烷基和卤代烷基基团可为直链或支化的，并且优选包含1至约12个碳原子，在一些实施例中包含1至约6个碳原子)。卤素原子包括氯、氟和/或溴，一般包括氯和/或氟。烯基基团可为直链或支化的，并且通常包含2至约12个碳原子，更典型2至约6个碳原子。炔基基团可为直链或支化的，并且通常包含2至约12个碳原子，更典型2至约6个碳原子。
式VI的适宜1,3-二胺化合物包括其中R1选自以下基团的那些：取代和未取代的苯基、萘基、菲基、蒽基、芘基、5,6,7,8-四氢-2-萘基、5,6,7,8-四氢-1-萘基、噻吩基、苯并[b]噻吩基、萘并[2,3-b]噻吩基、噻蒽基、蒽醌基、二苯并呋喃基、苯并吡喃基、呫吨基、噻吨基、氧硫杂蒽基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、中氮茚基、异吲哚基、吲哚基、吲唑基、嘌呤基、喹嗪基、异喹啉基、喹啉基、酞嗪基、萘啶基、喹喔啉基、喹唑啉基、噌啉基、蝶啶基、咔唑基，β-咔啉基、菲啶基、吖啶基、萘嵌间二氮杂苯基、菲咯啉基、吩嗪基、异噻唑基、吩噻嗪基、异噁唑基、呋咱基、三联苯基、茋基、芴基、吩噁嗪基、以及它们的组合，这些基团是未取代的，或被以下基团取代一次或多次：C1-C18烷基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、C1-C18卤代烷基、-NO2、-NR10R11、-CN、-OR12、-SR12、-C(O)R13、-C(O)OR14、卤素、式N(R7)(R6)-CH(R5)-N(R4)-C(R2)(R3)-的基团、或它们的组合，其中R2-R7以及R10-R14如对式VI所定义，或者R1为取代或未取代的联苯基，其中每个苯基基团独立地被零至三个(优选零个或一个)取代基取代，所述取代基选自C1-C18烷基、C2-C18烯基、-OH、-CN、-OR10、-SR10、卤素、式N(R7)(R6)-CH(R5)-N(R4)-C(R2)(R3)-的基团、以及它们的组合，其中R2-R7以及R10-R14如对式VI所定义。
更典型地，R1选自取代的和未取代的苯基、萘基、蒽基、蒽醌-2-基、联苯基、芘基、噻吨基、噻蒽基、吩噻嗪基、以及它们的组合。在一些实施例中，R1选自取代的和未取代的苯基、蒽基、萘基、蒽醌-2-基、联苯基、以及它们的组合，更典型地，R1选自苯基、4-甲基苯基、联苯基、2,4,6-三甲基苯基、4-氰基苯基、3-氰基苯基、2-氯苯基、2,6-二氯苯基、3-甲氧苯基、4-甲氧苯基、4-乙烯基苯基、4-甲基苯硫基、4-三氟甲基苯基、2-硝基苯基、2,4,6-三甲氧基苯基、2,4-二甲氧基苯基、萘基、蒽基、蒽醌-2-基、以及它们的组合，或选自被式N(R7)(R6)-CH(R5)-N(R4)-C(R2)(R3)-的基团取代的上述基团，其中R2-R7如对式VI所定义。尤其期望的实施例为其中R1选自苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2,4,6-三甲氧基苯基、2,4-二甲氧基苯基、以及它们组合的那些。
一般来讲，R2和R3各自独立地选自氢、C1-C6烷基、以及它们的组合(更典型二者均为氢)；R4和R6一起形成C2-C6亚烷基(通常为C3亚烷基)桥，所述亚烷基桥为未取代的或被一个或多个选自C1-C4烷基基团以及它们的组合的基团取代；和/或R5和R7一起形成C2-C6亚烷基(通常为C3或C5亚烷基)桥，所述亚烷基桥未被未取代或由一个或多个基团取代，所述基团选自C1-C4烷基、以及它们的组合，或如果R5为-NR8，R9和R7一起形成C2-C6亚烷基桥，所述亚烷基桥未被取代或由一个或多个基团取代，所述基团选自C1-C4烷基、以及它们的组合。
可用的可光致活化组合物的代表性例子包括包含至少一种化合物的那些，所述化合物选自5-苄基-1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬烷、5-(蒽-9-基-甲基)-1,5-二氮杂[4.3.0]壬烷、5-(2'-硝基苄基)-1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬烷、5-(4'-氰基苄基)-1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬烷、5-(3'-氰基苄基)-1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬烷、5-(蒽醌-2-基-甲基)-1,5-二氮杂[4.3.0]壬烷、5-(2'-氯苄基)-1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬烷、5-(4'-甲基苄基)-1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬烷、5-(2',4',6'-三甲基苄基)-1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬烷、5-(4'-乙烯基苄基)-1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬烷、5-(3'-三甲基苄基)-1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬烷、5-(2',3'-二氯苄基)-1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬烷、5-(萘-2-基-甲基-1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬烷、1,4-双(1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬基甲基)苯、8-苄基-1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一烷、8-苄基-6-甲基-1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一烷、9-苄基-1,9-二氮杂二环[6.4.0]十二烷、10-苄基-8-甲基-1,10-二氮杂二环[7.4.0]十三烷、11-苄基-1,11-二氮杂二环[8.4.0]十四烷、8-(2'-氯苄基)-1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一烷、8-(2',6'-二氯苄基)-1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一烷、4-(二氮杂二环[4.3.0]壬基甲基)-1,1'-联苯、4,4'-双(二氮杂二环[4.3.0]壬基甲基)-11'-联苯、5-苄基-2-甲基-1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬烷、5-苄基-7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸烷等、以及它们的组合。
尤其适宜的一组可光致活化组合物包括包含至少一种化合物的那些，所述化合物选自5-苄基-1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬烷、5-(蒽-9-基-甲基)-1,5-二氮杂[4.3.0]壬烷、5-(2'-硝基苄基)-1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬烷、5-(4'-氰基苄基)-1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬烷、5-(3'-氰基苄基)-1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬烷、5-(蒽醌-2-基-甲基)-1,5-二氮杂[4.3.0]壬烷、5-(2'-氯苄基)-1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬烷、5-(4'-甲基苄基)-1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬烷、5-(2',4',6'-三甲基苄基)-1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬烷、5-(4'-乙烯基苄基)-1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬烷、5-(3'-三甲基苄基)-1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬烷、5-(2',3'-二氯苄基)-1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬烷、5-(萘-2-基-甲基-1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬烷、1,4-双(1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬基甲基)苯、8-苄基-1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一烷、8-苄基-6-甲基-1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一烷、8-(2'-氯苄基)-1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一烷、8-(2',6'-二氯苄基)-1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一烷、4-(二氮杂二环[4.3.0]壬基甲基)-1,1'-联苯、4,4'-双(二氮杂二环[4.3.0]壬基甲基)-11'-联苯、5-苄基-2-甲基-1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬烷、5-苄基-7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸烷、以及它们的组合。
另一类适宜的可光致活化组合物是上述碱的有机硼酸盐。适宜的有机硼酸根阴离子包括四芳基硼酸根阴离子，以及其中一个、两个或甚至三个芳基基团被非芳族烃基取代的硼酸根阴离子。另外，一些或全部芳基基团的一些或全部氢原子可被氟基团或氟代烷基基团(如氟代甲基基团–CF3)取代。通常，这些硼酸根阴离子可被描述为“非配位阴离子”，是指它们不与质子化碱分子的阳离子强烈相互作用。尤其适宜的氟取代的芳基基团的例子包括五氟苯基(-C6F5)和3,5-三氟甲基苯基(3,5-(CF3)2C6H3-)。
可用有机硼酸盐的代表性例子包括三苯基乙基硼酸盐、三苯基异丙基硼酸盐、三苯基(叔丁基)硼酸盐、二苯基二乙基硼酸盐、二苯基二((甲硫基)甲基)硼酸盐、苯基三(叔丁硫基)甲基)硼酸盐、四[3,5-二(三氟甲基)苯基]硼酸盐、三苯基[3,5-二(三氟甲基)苯基]硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸盐、四(三氟甲基苯基)硼酸盐、四苯基硼酸盐、和四(二氟苯基)硼酸盐等、以及它们的组合。
四芳基硼酸盐是尤其期望的，尤其是可商购获得的四苯基硼酸盐。在一些实施例中，所述可光致活化组合物包含具有上述碱的质子化阳离子的四苯基硼酸盐。四苯基硼酸盐可通过用含水酸例如盐酸将碱质子化生成具有Cl-抗衡阴离子的质子化碱的盐，而易于生成。Cl-抗衡阴离子可易于通过水中复分解反应，将质子化碱溶液与例如四苯基硼酸钠的水溶液混合，而被四苯基硼酸根阴离子(Ph4B-)取代。[质子化碱+][Ph4B-]盐一般从水中沉淀出来，并且可通过例如过滤或离心分离，并且用水和其它溶剂洗涤。如果期望，分离后，可实施附加的纯化步骤，如重结晶。适宜的制备方法包括X.Sun等人在“Bicyclic GuanidiniumTetraphenylborate:A Photobase Generator and A Photocatalyst for LivingAnionic Ring-Opening Polymerization and Cross-Linking of PolymericMaterials Containing Ester and Hydroxy Groups(四苯基硼酸双环胍：活性阴离子开环聚合反应和包含酯基和羟基基团的聚合材料交联的光碱发生器和光催化剂)”(J.Am.Chem.Soc.(美国化学会志)130，8130(2008))以及T.Rodima等人在“Acid-Base Equilibria in NonpolarMedia.2.Self-Consistent Basicity Scale in THF Solution Ranging from 2-Methoxypyridine to EtP1(pyrr)Phosphazene(非极性介质中的酸-碱平衡。2.THF溶液中2-甲氧基吡啶至EtP1(pyrr)磷腈范围内的自洽碱度标度)”(J.Org.Chem.(有机化学期刊)67(6)，1873(2002))中描述的那些。另外，适用作可光致活化组合物的盐描述于与本专利申请同天提交的美国专利申请代理人案号68169US002“Curable-On-DemandPolysiloxane Coating Composition(可按需固化的聚硅氧烷涂料组合物)”中。适宜四有机硼酸盐的例子包括质子化1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳烯(质子化DBU)和质子化1,5-二氮杂二环[4.3.0]-5-壬烯(质子化DBN)的硼酸盐。
在可用可光致活化组合物的各种类别中，尤其适宜的一类可光致活化组合物包括包含至少一种化合物的那些，所述化合物选自8-苄基-1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一烷、8-苄基-6-甲基-1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一烷、9-苄基-1,9-二氮杂二环[6.4.0]十二烷、10-苄基-8-甲基-1,10-二氮杂二环[7.4.0]十三烷、11-苄基-1,11-二氮杂二环[8.4.0]十四烷、以及它们的组合。尤其适宜的是包含至少一种化合物的可光致活化组合物，所述化合物选自8-苄基-1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一烷、8-苄基-6-甲基-1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一烷、质子化1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳烯的四苯基硼酸盐、以及它们的组合。
可光致活化组合物还可任选地包含至少一种光敏剂(例如，化合物具有这样的吸收光谱，其覆盖或紧密匹配待使用辐射源的发射光谱，并且可通过例如能量转移或电子转移至可光致活化组合物的其它组分而提高总量子产量)。可用的光敏剂包括芳族酮(例如，取代或未取代的二苯甲酮、取代或未取代的噻吨酮、取代或未取代的蒽醌等、以及它们的组合)、染料(例如，噁嗪、吖啶、吩嗪、若丹明等、以及它们的组合)等、以及它们的组合。适宜的光敏剂包括芳族酮、以及它们的组合，尤其是取代或未取代的二苯甲酮、取代或未取代的噻吨酮、以及它们的组合。取代或未取代的二苯甲酮以及它们的组合是尤其期望的。光敏剂的量可根据例如其性质、可光致活化组合物的其它组分的性质、以及具体固化条件而广泛变化。例如，在约0.1重量％至约0.5重量％范围的量可用于一些应用。
本公开的可固化组合物可通过一般进行搅拌或搅动，以基本上任何顺序混合上述第一、第二和第三组分来制得。通常，初始混合第一和第二组分，然后加入第三组分。组合物可在基本上不存在激发波长的辐射的情况下保持为相对耐存储的1-部分体系(包含全部三种组分)。在涂覆或以其它方式施加组合物之前并在添加或不添加溶剂(其是任选的)的情况下，组合物可在此类条件下稳定长达例如数天或数周的时间(相对长的罐藏期)。
第一和第二组分的相对量可根据它们的性质以及可固化和/或固化组合物期望的性能而广泛变化。第三组分(可光致活化组合物)在所述可固化组合物中的含量以所述第一、第二和第三组分的总重量计可在例如约0.1至约10重量％，通常约0.1至约5重量％，更典型约0.5至约2重量％范围内。
如果期望，所述可固化组合物可包含至少一种溶剂或稀释的以有助于贮存稳定性、混合、和/或涂覆，尤其是可固化组合物的组分为聚合物时。适用于本发明可固化组合物中的溶剂包括非质子溶剂如芳族溶剂(例如二甲苯、甲苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯等、以及它们的混合物)、酮(例如甲基乙基酮(MEK)、环己酮等、以及它们的混合物)、烷基酯(例如乙酸乙酯、乙酸丁酯等、以及它们的混合物)、烷烃(例如庚烷、异链烷烃等、以及它们的混合物)、醚(例如叔丁基甲基醚、四氢呋喃(THF)等、以及它们的混合物)等、以及它们的混合物。尤其适宜的溶剂包括芳族溶剂、烷烃、酮、以及它们的混合物，更期望的是二甲苯、庚烷、甲基乙基酮、以及它们的混合物，并且甚至更期望的是庚烷、甲基乙基酮、以及它们的混合物。一些尤其适宜的实施例不含添加的溶剂。
可向该可固化组合物中加入少量的任选组分以赋予特定的固化方法或用途以特定的期望特性。可用的组合物可包括常规添加剂如催化剂(包括常规缩合催化剂如锡催化剂，如果期望其可加入作为助催化剂)、引发剂、表面活性剂、稳定剂、热抑制剂、抗氧化剂、阻燃剂、助粘剂、着色剂等、以及它们的混合物。
本公开的可固化组合物可用于在固化后提供多种不同的组合物。尽管固化可批量实施，但是可固化组合物尤其适于形成涂层。通过将可固化组合物至少部分涂覆在基底表面上，使涂层干燥(如果存在溶剂)并且固化涂层形成制品，来形成涂层。可由可固化组合物制得的涂层的例子包括硬涂层、保护性膜、压敏粘合剂、热活化粘合剂、自润湿粘合剂、光学膜(包括具有用于控制光的微结构的膜)、弹性体橡胶(包括发泡弹性体涂层(包括开孔泡沫和气泡填充泡沫))。
尤其适宜的涂层是压敏粘合剂。如上所述，压敏粘合剂可批量生成，但是通常将可固化组合物涂覆在基底表面上，并且固化形成粘合剂制品。
可固化组合物可采用任何适宜的涂覆方法，施加到基底的至少一个主表面的至少一部分。可用的涂覆方法包括浸涂、旋涂、喷涂、涂搽、辊涂、印刷技术等。所述组合物可以纯形式或以溶剂溶液形式施用。
多种基底适用于本公开的制品中。适宜基底的例子包括膜、隔离衬垫、条带背衬、金属箔、板材、制品的外表面等。所述基底可为刚性或柔性的。刚性基底的例子包括玻璃片、刚性聚合物片和装置表面(例如金属)。柔性基底的例子包括膜、片材、箔、条带背衬、隔离衬垫等。所述基底可包含聚合材料、玻璃材料、陶瓷材料、含金属材料(如金属或金属氧化物)、或它们的组合。基底可包含材料的多层，例如支承层、底漆层、硬涂层、装饰设计等。
膜基底的例子包括聚合物膜，如包含下列的那些：聚碳酸酯、聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯)、聚氨酯、聚(甲基)丙烯酸酯(例如聚甲基丙烯酸甲酯)、聚乙烯醇、聚烯烃(例如聚乙烯和聚丙烯)、聚氯乙烯、聚酰亚胺、三乙酸纤维素酯、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物等。
隔离衬垫的例子包括纸材例如牛皮纸，或聚合物膜例如聚乙烯、聚丙烯或聚酯。可将衬片的至少一个表面用隔离剂(例如有机硅、含氟化合物或其它基于低表面能的剥离材料)处理以提供隔离衬片。适宜的隔离衬垫和处理衬垫的方法描述于例如美国专利4,472,480、4,980,443和4,736,048中。衬片可在其表面上具有微结构，其被赋予粘合剂以在粘合剂膜的表面上形成微结构。然后可移除衬片使具有微结构化表面的粘合剂膜暴露。
条带背衬的例子包括聚合物膜如上述那些、金属膜、纸材、皱纹纸、泡沫等。在一些实施例中，条带背衬包括与涂覆压敏粘合剂表面相对的表面上的防粘表面(通常称为低粘附性背面涂胶或LAB)。该LAB表面允许制品卷起和展开。
金属箔的例子包括金属或金属合金的薄膜，如铝箔、锡箔等。
板材的例子包括玻璃板和聚合物板。通常，这些聚合物板是如玻璃般透明的。聚合物板的例子包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)板和聚碳酸酯(PC)板。
可通过将组合物的至少一部分暴露于适当波长的辐射以活化可光致活化组合物来固化可固化组合物。优选的固化条件会因具体的应用及其伴随的要求和条件而异。
辐射源和暴露时间将根据例如可光致活化组合物的性质和量而改变。可使用紫外线、可见光和/或红外线辐射的源(例如，在约200nm至约650nm或700nm或最多至约20,000nm范围内的波长；优选地，紫外线辐射、可见光辐射、或它们的组合)。合适的辐射包括阳光和来自包括点光源和扁平辐射源两者的人造源的光。
可用辐射源的代表性例子包括碳弧灯；氙弧灯；中压、高压和低压汞灯，如果期望使用金属卤化物掺杂(金属卤素灯)；微波刺激的金属蒸气灯；准分子灯；超级光化性荧光灯；荧光灯；白炽氩灯；电子手电筒；氙手电筒；摄影泛光灯；电子束；通过同步加速器或激光等离子体产生的X射线；激光光源(例如，准分子激光器)；等等；以及它们的组合。辐射源和经涂覆基底之间的距离可根据具体应用以及辐射源的类型和/或功率而广泛变化(例如，可使用在约2cm至约150cm范围内的距离)。
由于生成水作为固化反应的副产物，可采用任选的干燥步骤来移除形成的水。可通过暴露于空气中使涂层干燥，或通过向涂层施加真空或加热，可实施加速干燥。
一般可通过如下方式来固化：在室温(例如约20-23℃)至高温范围内的温度下实施涂层基底的照射和/或后续加工。当采用至多约100℃或更高的温度，在约20℃至约80℃下固化一般是期望的。一般来讲，在或接近室温下固化是最期望的。固化时间可在几秒或更短时间(例如，在室温且具有足够量的催化剂和光暴露情况下)至几分钟或几小时(例如，在少催化剂和/或少光照条件下)范围内。
实例
这些实例仅仅是用于示例性目的，并且无意于限制附带的权利要求的范围。除非另外指明，否则实例以及说明书的以下部分及权利要求书中的全部份数、百分数、比率等均按重量计。除非另外指明，否则所用溶剂和其它试剂均可得自美国威斯康星州密尔沃基市的西格玛-奥德里奇化学公司(Sigma-Aldrich Chemical Company；Milwaukee，Wisconsin)。
缩写表
测试方法
180°剥离测试
将粘合带样本切成1.27厘米(0.5英寸)宽和12.7厘米(5英寸)长。使用2kg(4.5磅)硬橡胶辊辗压总共四个行程，将条带施加到干净的不锈钢板上。测试前，使样本在室温(22℃)和50％相对湿度下保持20分钟。然后将不锈钢板安装在IMass2000剥离测试机上，并且以30.5厘米/分钟(12英寸/分钟)的速率，以180°角剥离条带。剥离力以盎司/英寸为单位测量，并且转换为牛顿/分米(N/dm)。
合成实例
合成实例S1：
制备8-苄基-1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一烷(PL-DBU)
向34.0克(0.2mol)DBU和200毫升甲苯的混合物中，加入34.2克(0.2mol)苄基溴。不溶解的油开始形成，然后变成白色固体，同时温度在10分钟内升至57℃。4小时后，过滤固体并且干燥获得62.5克可溶于水中的8-苄基盐。用10毫升水稀释4.4M NaBH4的14M NaOH溶液(1.58克)，加入15毫升叔丁基甲基醚，并且将电磁搅拌的混合物冷却至3℃，并且加入3.23克盐。2小时后，冷却的混合物相分离，用叔丁基甲基醚萃取含水层，并且将合并的叔丁基甲基醚溶液干燥并且反萃取，获得0.86克固体。GLC示出39％的期望产物，由gc/ms证实。
合成实例S2：
制备[DBUH][BPh 4](PL-盐)
将DBU样品(50mmol，7.6克)溶于50毫升10％HCl(水溶液)中，并且加入17.1克(50mmol)NaBPh4的50毫升水溶液。所期望的盐形成沉淀。将盐过滤，用水和甲醇洗涤数次，从4:1的甲醇和MEK混合物中重结晶，并且真空干燥，获得12.1克产物。
比较例C1-C7和实例1-3
对于每个实例或比较例，如下制备可固化组合物：将如表1中所示的硅烷醇-1或硅烷醇-2与MQ树脂混合，获得77重量％的固体溶液。将THF加入到溶液中，获得50重量％固体溶液。将这些溶液混合2小时，以确保完全均化。如表1中所示将PL-DBU和BP加入到所述溶液中，并且使其再混合2小时。使用刮刀式涂胶机将所得溶液涂覆在PET膜上，以提供38.1微米(1.5密耳)的干涂层厚度。通过将涂层在保持在70℃的强风干燥箱中放置10分钟，从膜中移除溶剂。如果以1.52米/分钟(5英尺/分钟)的速率通过Fusion Systems H-灯泡下方而暴露于紫外光，涂层光解，则将其记录于表1中。
表1
NM*＝由于内聚剥离失效而未测量

Claims (23)

1.一种可固化组合物，包含：
至少一种包含至少两个羟基甲硅烷基部分的聚二有机硅氧烷；
至少一种羟基官能聚有机硅氧烷树脂；和
至少一种可光致活化组合物，所述可光致活化组合物在暴露于辐射时生成至少一种碱，所述碱选自脒、胍、磷腈、氮杂膦、以及它们的组合。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述聚二有机硅氧烷包括聚二甲基硅氧烷。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述至少一种包含至少两个羟基甲硅烷基部分的聚二有机硅氧烷包括以下通式：
(OH)p-Si(R’)3-p-[G-Si(R’)2]t-O-[(R’)2SiO]q[Si(R’)2–G]t-Si(R’)3-p-(OH)p (I)
其中每个p独立地为整数1、2或3；每个G独立地为二价连接基团；每个R’独立地选自烷基、烯基、芳基、环烷基、杂烷基、杂芳基、杂环烷基、以及它们的组合；q为0至150,000的整数；并且每个t独立地为整数0或1。
4.根据权利要求3所述的组合物，其中每个G独立地选自氧基、亚烷基、亚芳基、杂亚烷基、杂亚芳基、环亚烷基、杂环亚烷基、以及它们的组合；每个R’独立地选自烷基、芳基、以及它们的组合；q为20至150,000的整数；并且t为整数0或1。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述至少一种羟基官能聚有机硅氧烷树脂包括MQ树脂。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中所述MQ树脂包含M单元，所述M单元选自(CH3)3SiO1/2、(CH3)2(Vi)SiO1/2、(CH3)2ArSiO1/2、(CH3)Ar2SiO1/2、以及它们的组合，其中Vi为乙烯基基团，并且Ar为芳基基团。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中所述可光致活化组合物包含至少一种1,3-二胺化合物，所述1,3-二胺化合物在至少一个氮原子上被至少一个芳烷基基团取代，其中所述至少一种1,3-二胺化合物选自由所述式表示的那些：
N(R7)(R6)-CH(R5)-N(R4)-C(R1)(R2)(R3) (VI)
其中R1选自芳族基团、杂芳族基团、以及它们的组合，R1吸收200nm至650nm波长范围内的光，并且为未取代的或被至少一个一价基团取代一次或多次，所述一价基团选自C1-C18烷基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、C1-C18卤代烷基、-NO2、-NR10R11、-CN、-OR12、-SR12、-C(O)R13、-C(O)OR14、卤素、式N(R7)(R6)-CH(R5)-N(R4)-C(R2)(R3)-的基团，其中R2-R7如对式VI所定义、以及它们的组合，并且在所述吸收时引发生成脒或胍的光致消去反应；R2和R3各自独立地选自氢、C1-C18烷基、苯基、取代的苯基、以及它们的组合，其中所述取代的苯基即苯基被至少一个一价基团取代一次或多次，所述一价基团选自C1-C18烷基、-CN、-OR12、-SR12、卤素、C1-C18卤代烷基、以及它们的组合；R5选自C1-C18烷基、-NR8R9、以及它们的组合；R4、R6、R7、R8、R9、R10和R11各自独立地选自氢、C1-C18烷基、以及它们的组合；或者R4和R6一起形成C2-C12亚烷基桥，所述亚烷基桥为未取代的或被一个或多个一价基团取代，所述一价基团选自C1-C4烷基基团以及它们的组合；或者R5和R7，独立于R4和R6，一起形成C2-C12亚烷基桥，所述亚烷基桥为未取代的或被一个或多个一价基团取代，所述一价基团选自C1-C4烷基基团以及它们的组合；或者，如果R5为-NR8R9，则R7和R9一起形成C2-C12亚烷基桥，所述亚烷基桥为未取代的或被一个或多个一价基团取代，所述一价基团选自C1-C4烷基基团以及它们的组合；R12和R13各自独立地选自氢、C1-C19烷基、以及它们的组合；并且R14选自C1-C19烷基以及它们的组合。
8.根据权利要求1所述的组合物，其中所述可光致活化组合物包含至少一种化合物，所述化合物为质子化脒、胍、磷腈或氮杂膦的有机硼酸盐。
9.根据权利要求1所述的组合物，其中所述可光致活化组合物包含至少一种化合物，所述化合物选自8-苄基-1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一烷、8-苄基-6-甲基-1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一烷、质子化1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳烯的四芳基硼酸盐、以及它们的组合。
10.根据权利要求1所述的组合物，其中所述可光致活化组合物还包含至少一种光敏剂。
11.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物是不溶解的。
12.一种压敏粘合剂，包含：
固化的可固化组合物，所述可固化组合物包含：
至少一种包含至少两个羟基甲硅烷基部分的聚二有机硅氧烷；
至少一种羟基官能聚有机硅氧烷树脂；和
至少一种可光致活化组合物，所述可光致活化组合物在暴露于辐射时生成至少一种碱，所述碱选自脒、胍、磷腈、氮杂膦、以及它们的组合。
13.根据权利要求12所述的压敏粘合剂，其中所述至少一种包含至少两个羟基甲硅烷基部分的聚二有机硅氧烷包括以下通式：
(OH)p-Si(R’)3-p-[G-Si(R’)2]t-O-[(R’)2SiO]q[Si(R’)2–G]t-Si(R’)3-p-(OH)p (I)
其中每个p独立地为整数1、2或3；每个G独立地为二价连接基团；每个R’独立地选自烷基、烯基、氟代烷基、芳基、氟代芳基、环烷基、氟代环烷基、杂烷基、杂氟烷基、杂芳基、杂氟芳基、杂环烷基、杂氟环烷基、以及它们的组合；q为0至150,000的整数；并且每个t独立地为整数0或1。
14.根据权利要求12所述的压敏粘合剂，其中所述至少一种羟基官能聚有机硅氧烷树脂包括MQ树脂。
15.一种制备涂层的方法，包括：
提供可固化组合物，所述可固化组合物包含：
至少一种包含至少两个羟基甲硅烷基部分的聚二有机硅氧烷；
至少一种羟基官能聚有机硅氧烷树脂；和
至少一种可光致活化组合物，所述可光致活化组合物在暴露于辐射时生成至少一种碱，所述碱选自脒、胍、磷腈、氮杂膦、以及它们的组合；
提供包括至少第一主表面和第二主表面的基底；
将所述可固化组合物施加到所述基底的至少一个主表面的至少一部分；以及
通过使所述可固化组合物的至少一部分暴露于辐射，诱导所述可固化组合物固化以形成涂层。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述辐射包括紫外线辐射、可见光辐射、或它们的组合。
17.根据权利要求15所述的方法，还包括干燥所述可固化组合物和/或所述固化组合物。
18.一种制品，包括：
包括至少第一主表面和第二主表面的基底；和
压敏粘合剂，所述压敏粘合剂涂覆在所述基底的至少一个主表面的至少一部分上；
所述压敏粘合剂包含：
固化的可固化组合物，所述可固化组合物包含：
至少一种包含至少两个羟基甲硅烷基部分的聚二有机硅氧烷；
至少一种羟基官能聚有机硅氧烷树脂；和
至少一种可光致活化组合物，所述可光致活化组合物在暴露于辐射时生成至少一种碱，所述碱选自脒、胍、磷腈、氮杂膦、以及它们的组合。
19.根据权利要求18所述的制品，其中所述基底包括膜、隔离衬垫、条带背衬、金属箔、板材、或制品的外表面。
20.根据权利要求18所述的制品，其中所述至少一种包含至少两个羟基甲硅烷基部分的聚二有机硅氧烷包括以下通式：
(OH)p-Si(R’)3-p-[G-Si(R’)2]t-O-[(R’)2SiO]q[Si(R’)2–G]t-Si(R’)3-p-(OH)p (I)
其中每个p独立地为整数1、2或3；每个G独立地为二价连接基团；每个R’独立地选自烷基、烯基、氟代烷基、芳基、氟代芳基、环烷基、氟代环烷基、杂烷基、杂氟烷基、杂芳基、杂氟芳基、杂环烷基、杂氟环烷基、以及它们的组合；q为0至150,000的整数；并且每个t独立地为整数0或1。
21.根据权利要求18所述的制品，其中所述至少一种羟基官能聚有机硅氧烷树脂包括MQ树脂。
22.根据权利要求18所述的制品，其中所述可光致活化组合物包含至少一种化合物，所述化合物为质子化脒、胍、磷腈或氮杂膦的有机硼酸盐。
23.根据权利要求18所述的制品，其中所述可光致活化组合物包含至少一种化合物，所述化合物选自5-苄基-1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬烷、5-(蒽-9-基-甲基)-1,5-二氮杂[4.3.0]壬烷、5-(2'-硝基苄基)-1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬烷、5-(4'-氰基苄基)-1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬烷、5-(3'-氰基苄基)-1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬烷、5-(蒽醌-2-基-甲基)-1,5-二氮杂[4.3.0]壬烷、5-(2'-氯苄基)-1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬烷、5-(4'-甲基苄基)-1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬烷、5-(2',4',6'-三甲基苄基)-1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬烷、5-(4'-乙烯基苄基)-1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬烷、5-(3'-三甲基苄基)-1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬烷、5-(2',3'-二氯苄基)-1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬烷、5-(萘-2-基-甲基-1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬烷、1,4-双(1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬基甲基)苯、8-苄基-1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一烷、8-苄基-6-甲基-1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一烷、9-苄基-1,9-二氮杂二环[6.4.0]十二烷、10-苄基-8-甲基-1,10-二氮杂二环[7.4.0]十三烷、11-苄基-1,11-二氮杂二环[8.4.0]十四烷、8-(2'-氯苄基)-1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一烷、8-(2',6'-二氯苄基)-1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一烷、4-(二氮杂二环[4.3.0]壬基甲基)-1,1'-联苯、4,4'-双(二氮杂二环[4.3.0]壬基甲基)-11'-联苯、5-苄基-2-甲基-1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬烷、5-苄基-7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸烷、质子化1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳烯的四芳基硼酸盐、以及它们的组合。
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