KR20140119048A - 경화성 폴리실록산 조성물 및 그로부터 제조된 감압 접착제 - Google Patents

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유 양
큐-위엔 체
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쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
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Abstract

본 발명의 경화성 조성물은 둘 이상의 하이드록시실릴 모이어티를 갖는 하나 이상의 폴리다이오가노실록산, 하나 이상의 하이드록실-작용성 폴리오가노실록산 수지, 및 방사선에 노출시, 아미딘, 구아니딘, 포스파젠, 프로아자포스파트랜로부터 선택된 하나 이상의 염기를 생성하는, 하나 이상의 광활성 조성물을 포함한다. 상기 경화성 조성물은 기재 상에 코팅 및 경화되어, 감압 접착제를 포함하는, 코팅을 형성할 수 있다.

Description

경화성 폴리실록산 조성물 및 그로부터 제조된 감압 접착제{CURABLE POLYSILOXANE COMPOSITIONS AND PRESSURE SENSITIVE ADHESIVES MADE THEREFROM}
본 개시내용은 경화성 폴리실록산 조성물 및 이들 경화성 폴리실록산 조성물로부터 제조된 용품, 특히 감압 접착제에 관한 것이다.
매우 다양한 경화성 폴리실록산 조성물들이 알려져 있다. 이들 경화성 폴리실록산 조성물 중 많은 것들이 수분 경화성이다. 경화성 조성물은, 이형 코팅을 비롯하여 감압 접착제에 이르는, 광범위한 표면 코팅 및 표면 처리를 제조하는데 사용될 수 있다. 수분-경화성 폴리실록산 조성물은 수분 존재 하에서 경화되어 가교결합된 재료를 형성한다. 경화를 위한 수분은 조성물에 첨가될 수도 있지만 (예로서, 깊이있는 또는 제한적인 경화를 가능하게 하기 위하여), 경화를 위한 수분은 대기로부터 또는 조성물이 적용되는 기재로부터 전형적으로 수득된다.
수분-경화성 폴리실록산 조성물은 일반적으로 수분 존재 하에서 반응하여 경화된 (즉, 가교결합된) 재료를 형성할 수 있는 기 (예로서, 알콕시실릴 또는 아실옥시실릴 모이어티(moiety))를 갖는 실록산 중합체를 포함한다. 알콕시실릴 또는 아실옥시실릴 작용기를 포함하는 수분-경화성 조성물은 전형적으로 2 개의 반응에서 경화된다. 첫 번째 반응에서, 알콕시실릴 또는 아실옥시실릴기는 수분 및 촉매 존재 하에서 가수분해되어 하이드록시실릴기를 갖는 실란올(silanol) 화합물을 형성한다. 두 번째 반응에서, 하이드록시실릴기는 촉매 존재 하에 다른 하이드록시실릴, 알콕시실릴 또는 아실옥시실릴기와 축합되어 -Si-O-Si- 결합을 형성한다. 실란올 화합물의 생성시에 상기 두 반응은 본질적으로 동시에 일어난다. 상기 두 반응에 흔히 사용되는 촉매로는 브뢴스테드 및 루이스산이 포함된다. 단일한 재료가 두 반응 모두를 촉매할 수 있다. 일반적으로, 가수분해 및 축합 반응은, 수분-경화성 조성물이, 예로서 기재에 적용된 후 신속히 진행되는 것이 바람직하다. 그러나, 동시에, 상기 반응들은 예로서 처리중 또는 저장 중에, 미리 일어나서는 안된다.
처리 및 보관 상의 어려움 없이 허용가능한 경화 속도를 갖는 수분-경화성 조성물을 제공하는데 다양한 방법이 이용되어 왔다. 예로서, 2-부분 (2-part) 시스템이 개발되었으며 (한 부분은 작용성 실록산 중합체를 포함하고, 다른 부분은 촉매를 포함), 상기 두 부분은 사용 직전에 혼합된다. 이러한 시도는 소규모 적용에서 유용하지만, 두 부분을 혼합시켜야만 함에 의해 유발되는 지연이 바람직하지 않은 대규모 제조에서는 효율이 적었다. 나아가, 코팅 조작은 조성물이 포트(pot)에서 경화하기 전에 신속하게 완료되어야만 하며, 이는 넓은 표면적의 기재 또는 많은 부피의 조성물을 갖고 작업하는 경우 어려웠다.
관련 경화 기술은 두 개의 실란올기들 (-SiOH) 간의 축합 반응을 포함한다. 축합 반응은, 사실상 수분-경화성 시스템의 두번째 반응으로, 상기 시스템에 실란올 기는 이미 존재하여, 알콕시실릴 또는 아실옥시실릴기의 가수분해에 의하여 생성될 필요가 없다. 축합 반응은 동일한 유형의 -Si-O-Si- 결합 및 부산물로서 물 분자도 생성한다. 수분-경화성 실록산에 적용가능한 많은 동일 유형의 촉매 및 경화 기술 역시 이러한 축합에 적용될 수 있다.
저장 안정성이고 쉽게 활성가능한 경화성 실록산 조성물용 각종 촉매 시스템이 개발되어 왔다. 예로서, 광활성 질소 염기가 미국특허 제 7,538,104호 (Baudin 등)에 설명되어 있으며, 실리콘 코팅 조성물용 촉매로서 광활성 질소 염기를 이용하는 일련의 특허 출원들이 출원되었으며: 제61/360068호, "Curable-on-demand Polysiloxane Coating Composition"; 제61/360019호, "Curable Polysiloxane Coating Composition"; 제61/360007호, "Curable-on-demand Composition Comprising Dual Reactive Silane Functionality"; 및 제61/359985호, "Curable Composition Comprising Dual Reactive Silane Functionality"; 이들 모두는 2010년 6월 30일 출원되었다.
경화성 폴리실록산 조성물들 중, 감압 접착제 조성물이 알려져 있다. 감압 접착제 조성물은 하기를 포함하는 성질을 갖는 것으로, 본 기술 분야의 당업자에게 잘 알려져있다: (1) 강력하면서 영구적인 점착성, (2) 지압 이하로 접착됨, (3) 피착물 상에 유지되기에 충분한 능력, 및 (4) 피착물로부터 깨끗하게 제거되기에 충분한 응집 강도. 감압 접착제로서 충분히 기능하는 것으로 밝혀진 재료는 점착성, 박리 접착력 및 전단 보유력 간의 바람직한 균형을 가져오는 필요한 점탄성을 나타내도록 설계되어 제제화된 중합체이다. 특성들의 적절한 균형을 얻는 것은 간단한 공정이 아니다.
경화성 폴리실록산 조성물의 예들은, 특정 비스(아릴)할로늄 염 촉매 존재 하에서 접착 조성물로 경화될 수 있는, 에폭시 작용성 실리콘 중합체 및 표준 MQ 수지들 또는 에폭시 작용성 MQ 수지들의 조합을 포함하는 자외선 경화성 실리콘 감압 접착제가 설명된, 미국 특허 제4,370,358호 (Hayes 등); 및 조성물을 용매의 기화점 초과의 온도에서 가열하여 장치 내 모든 휘발성 화학종들을 본질적으로 제거하면서, (A) 하이드록실-작용성 폴리다이오가노실록산 중합체, (B) 하이드록실-작용성 폴리오가노실록산 수지, 및 (C) 용매를, 상기 성분 (A) 및 (B)가 바디화(bodying) 되기에 충분한 체류시간을 이용하여 혼합하는 것을 포함하는 실리콘 감압 접착제를 생산하는 연속 공정이 설명된, 미국 특허 공보 제2008/0300358호 (Cook 등)에 제시되어 있다.
본 명세서에서는 경화성 조성물, 상기 경화성 조성물로부터 제조된 감압 접착제, 및 상기 경화성 조성물을 이용한 코팅 제조 방법이 개시된다.
일부 실시양태에서, 경화성 조성물은 둘 이상의 하이드록시실릴 모이어티를 포함하는 하나 이상의 폴리다이오가노실록산, 하나 이상의 하이드록실-작용성 폴리오가노실록산 수지, 및 방사선에 노출시, 아미딘, 구아니딘, 포스파젠, 프로아자포스파트랜, 및 그의 조합으로부터 선택된 하나 이상의 염기를 생성하는, 하나 이상의 광활성 조성물을 포함한다.
또한, 본 명세서는 경화된 경화성 조성물을 포함하는 감압 접착제를 개시하며, 상기 경화성 조성물은 둘 이상의 하이드록시실릴 모이어티를 포함하는 하나 이상의 폴리다이오가노실록산, 하나 이상의 하이드록실-작용성 폴리오가노실록산 수지, 및 방사선에 노출시, 아미딘, 구아니딘, 포스파젠, 프로아자포스파트랜, 및 그의 조합으로부터 선택된 하나 이상의 염기를 생성하는, 하나 이상의 광활성 조성물을 포함한다.
코팅 제조 방법은 둘 이상의 하이드록시실릴 모이어티를 포함하는 하나 이상의 폴리다이오가노실록산, 하나 이상의 하이드록실-작용성 폴리오가노실록산 수지, 및 방사선에 노출시, 아미딘, 구아니딘, 포스파젠, 프로아자포스파트랜, 및 그의 조합으로부터 선택된 하나 이상의 염기를 생성하는 하나 이상의 광활성 조성물을 포함하는 경화성 조성물을 제공하는 단계, 적어도 제 1 주요 표면 및 제 2 주요 표면을 포함하는 기재를 제공하는 단계, 경화성 조성물을 상기 기재의 하나 이상의 주요 표면의 적어도 일부에 적용하는 단계, 및 경화성 조성물의 적어도 일부를 방사선에 노출시킴으로써 경화성 조성물이 경화되어 코팅을 형성하도록 유도하는 단계를 포함한다.
(발명의 상세한 설명)
현저한 가공 및 (예로서, 때이른 겔화로 인한) 저장 문제 없이, 허용가능한 경화 속도를 제공할 수 있는 경화성 폴리실록산 조성물은 지속적으로 요구되고 있다. 이들 조성물은 효율적으로 가공가능하며 (예로서, 경화 전에 2-부분 시스템의 혼합에 대한 필요 없이), 제거를 필요로 하는 화학종들을 생성하지 않는 촉매를 이용 및/또는 (비교적 저온에서의 경화 및/또는 감열성 기재의 이용을 가능하게 하기 위하여) 열 활성화를 필요로 하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 조성물은 상대적으로 비-독성인 촉매를 이용하고, 용액 중에 비교적 안정하지만 건조시에는 비교적 경화가 빠른 조성물을 제공하고, 비교적 저농도에서 효과적인 것이 바람직하다. 이상적으로는, 조성물은 요구시 경화가능할 것이며 (예로서, 현장(in situ) 촉매 생성에 의하여), 용매를 상당량으로 첨가할 필요 없이 코팅가능하다 (예로서, 100 퍼센트 고체 형태).
본 개시내용에서, 둘 이상의 하이드록시실릴 모이어티를 포함하는 하나 이상의 폴리다이오가노실록산, 하나 이상의 하이드록실-작용성 폴리오가노실록산 수지, 및 방사선에 노출시, 아미딘, 구아니딘, 포스파젠, 프로아자포스파트랜, 및 그의 조합으로부터 선택된 하나 이상의 염기를 생성하는, 하나 이상의 광활성 조성물을 포함하는 경화성 조성물이 설명된다. 경화성 조성물은 경화되어 감압 접착제를 제공할 수 있다. 감압 접착제는 매우 다양한 용품을 제조하는데 사용될 수 있다.
달리 지시되지 않는 한, 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 특징부 크기, 양 및 물리적 특성을 표현하는 모든 숫자는 모든 경우에 용어 "약"에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 반대로 지시되지 않는 한, 전술한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에 기재된 수치적 파라미터는 당업자가 본 명세서에 개시된 교시 내용을 이용하여 얻고자 하는 원하는 특성에 따라 변할 수 있는 근사치이다. 종점(endpoint)에 의한 수치 범위의 언급은 그 범위 내에 포함되는 모든 수를 포함하며(예를 들어, 1 내지 5는 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.80, 4 및 5를 포함함) 및 그 범위 내의 임의의 범위를 포함한다.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에 사용될 때, 단수형은 그 내용이 명백하게 달리 지시하지 않으면 복수의 지시 대상을 갖는 실시예를 포함한다. 예를 들어, "하나의 층"에 대한 언급은 1개, 2개 또는 그 이상의 층들을 갖는 실시예들을 포함한다. 본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 바와 같이, 용어 "또는"은 일반적으로 그 내용이 명백하게 다르게 지시하지 않는 한 "및/또는"을 포함하는 의미로 채용된다.
본 명세서에 사용되는 용어 "접착제"는 2개의 피착물을 함께 부착시키는 데 유용한 중합체 조성물을 말한다. 접착제의 예는 감압 접착제이다.
감압 접착제 조성물은 하기를 포함하는 성질을 갖는 것으로 본 기술 분야의 당업자에게 잘 알려져 있다: (1) 강력하면서 영구적인 점착성, (2) 지압 이하로 접착됨, (3) 피착물 상에 유지되기에 충분한 능력, 및 (4) 피착물로부터 깨끗하게 제거되기에 충분한 응집 강도. 감압 접착제로서 충분히 기능하는 것으로 밝혀진 재료는 점착성, 박리 접착력 및 전단 보유력 간의 바람직한 균형을 가져오는 필요한 점탄성을 나타내도록 설계되어 제제화된 중합체이다. 특성들의 적절한 균형을 얻는 것은 간단한 공정이 아니다.
본 명세서에 사용된 바와 같은, 용어 "하이드록시실릴"은 하이드록실기에 직접 결합된 규소 원자를 포함하는 1가 모이어티 또는 기를 지칭한다 (예로서, 하이드록시실 모이어티는 화학식 -Si(R)3-p(OH)p일 수 있으며, p는 1, 2 또는 3의 정수이고, R은 가수분해성 또는 비-가수분해성 기 (일반적으로, 비-가수분해성), 예컨대 알킬 또는 아릴이다).
본 명세서에 사용된 바와 같은, 용어 "하이드록실-작용성"은 말단 하이드록실기를 포함하는 1가 모이어티 또는 기를 지칭한다.
본 명세서에 사용된 바와 같은, 용어 "사슬화 헤테로원자"는 (예로서, 탄소-헤테로원자-탄소 사슬 또는 탄소-헤테로원자-헤테로원자-탄소 사슬을 형성하기 위하여) 탄소 사슬에서 하나 이상의 탄소 원자를 대체하는 탄소 외의 원자 (예로서, 산소, 질소 또는 황)를 의미한다.
본 명세서에 사용된 바와 같은, 용어 "헤테로유기"는 하나 이상의 헤테로원자 (일반적으로, 하나 이상의 사슬화 헤테로원자)를 포함하는 유기기 또는 모이어티 (예로서, 알킬 또는 알킬렌기)를 의미한다;
본 명세서에 사용된 바와 같은, 용어 "옥시"는 화학식 -O-의 2가기 또는 모이어티를 의미한다.
본 명세서에 사용된 바와 같은, 용어 "알킬"은, 포화된 탄화수소인, 알칸의 라디칼인 1가 기를 지칭한다. 알킬은 선형, 분지형, 사이클릭(cyclic) 또는 그 조합일 수 있으며, 전형적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는다. 일부 실시 형태에서, 알킬기는 1 내지 18개, 1 내지 12개, 1 내지 10개, 1 내지 8개, 1 내지 6개, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함한다. 알킬기의 예에는 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-부틸, 아이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, 사이클로헥실, n-헵틸, n-옥틸 및 에틸헥실이 포함되지만 이로 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 사용된 바와 같은, 용어 "아릴"은 방향족 및 탄소환식 1가기를 지칭한다. 아릴은 방향족 고리에 연결되거나 융합된 1 내지 5개의 고리를 가질 수 있다. 다른 고리 구조는 방향족, 비-방향족, 또는 그 조합일 수 있다. 아릴기의 예는 페닐, 바이페닐, 터페닐, 안트릴, 나프틸, 아세나프틸, 안트라퀴노닐, 페난트릴, 안트라센일, 파이레닐, 페릴레닐, 및 플루오레닐을 포함하지만, 이로 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 사용된 바와 같은, 용어 "알킬렌"은 알칸 라디칼인 2가기를 지칭한다. 알킬렌은 직쇄, 분지형, 사이클릭, 또는 그 조합일 수 있다. 알킬렌의 탄소 원자수는 흔히 1 내지 20 개이다. 몇몇 실시 형태에서, 알킬렌은 1 내지 18개, 1 내지 12개, 1 내지 10개, 1 내지 8개, 1 내지 6개, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함한다. 알킬렌의 라디칼 중심은 동일한 탄소 원자(즉, 알킬리덴) 또는 상이한 탄소 원자 상에 있을 수 있다.
본 명세서에 사용된 바와 같은, 용어 "헤테로알킬렌"은 티오, 옥시, 또는 -NR- (식 중, R은 알킬)에 의하여 연결된 둘 이상의 알킬렌기를 포함하는 2가기를 지칭한다. 헤테로알킬렌은 선형, 분지형, 사이클릭이거나, 알킬기로 치환되거나 또는 그 조합일 수 있다. 일부 헤테로알킬렌은 헤테로원자가 산소인 폴리옥시알킬렌, 이를 테면, -CH2CH2(OCH2CH2)nOCH2CH2-이다.
본 명세서에 사용된 바와 같은, 용어 "아릴렌"은 탄소환식 및 방향족인 2가기를 지칭한다. 이 기는 연결되거나, 융합되거나, 그 조합인, 1 내지 5개의 고리를 갖는다. 다른 고리들은 방향족, 비-방향족, 또는 그 조합일 수 있다. 일부 실시양태에서, 아릴렌기는 최대 5개의 고리, 최대 4개의 고리, 최대 3개의 고리, 최대 2개의 고리, 또는 하나의 방향족 고리를 갖는다. 예를 들어, 아릴렌기는 페닐렌일 수 있다.
본 명세서에 사용된 바와 같은, 용어 "헤테로아릴렌"은 탄소환식이고 방향족이며, 황, 산소, 질소 또는 할로겐, 예컨대 불소, 염소, 브롬 또는 요오드와 같은 헤테로원자를 포함하는 2가 기를 지칭한다.
본 명세서에 사용된 바와 같은, 용어 "아르알킬렌"은 화학식 -Ra-Ara-의 2가 기를 지칭하며, 식 중 Ra는 알킬렌이고, Ara은 아릴렌이다 (즉, 알킬렌은 아릴렌에 결합됨).
본 개시내용에서, 둘 이상의 하이드록시실릴 모이어티를 포함하는 하나 이상의 폴리다이오가노실록산, 하나 이상의 하이드록실-작용성 폴리오가노실록산 수지, 및 방사선에 노출시, 아미딘, 구아니딘, 포스파젠, 프로아자포스파트랜, 및 그의 조합으로부터 선택된 하나 이상의 염기를 생성하는, 하나 이상의 광활성 조성물을 포함하는 경화성 조성물이 설명된다.
경화성 조성물은 제 1 성분으로서, 둘 이상의 하이드록시실릴 모이어티를 포함하는 폴리다이오가노실록산을 포함한다. 매우 다양한 재료가 제 1 성분으로서 적합하다. 폴리실록산은 올리고머, 중합체, 또는 그의 조합일 수 있다. 일반적으로, 폴리실록산은 선형, 분지형, 또는 사이클릭일 수 있는 중합체이다. 유용한 중합체들로는 랜덤, 교호, 블록 또는 그래프트 구조 또는 그의 조합을 갖는 것들이 포함된다. 하이드록시실릴 모이어티의 수 및 성질을 포함하여, 폴리실록산의 제 1 성분의 분자량 및 반응성 실란 작용성은 예로서 경화성 및/또는 경화된 조성물에 요구되는 성질에 따라 매우 광범위하게 변할 수 있다.
일반적으로, 제 1성분의 폴리다이오가노실록산은 하이드록실-말단블록화되어, (평균적으로) 두 말단 하이드록시실릴 모이어티를 포함한다. 폴리실록산은 전형적으로 약 150 내지 약 1,000,000 (더욱 전형적으로, 약 1,000 내지 약 1,000,000)의 평균 분자량을 갖는다.
일부 실시양태에서, 폴리실록산은 하기 일반식으로 표시될 수 있는 것들을 포함한다:
(OH)p-Si(R')3-p-[G-Si (R')2]t-O-[(R')2SiO]q [Si(R')2 -G]t-Si(R')3-p-(OH)p (1)
식 중, 각각의 p는 독립적으로 1, 2 또는 3 (전형적으로, 1)의 정수이고; 각각의 G는 독립적으로 2가 연결기이고; 각각의 R'는 독립적으로 알킬, 알케닐, 아릴, 사이클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로아릴, 헤테로사이클로알킬, 및 그의 조합으로부터 독립적으로 선택되고; q는 0 내지 약 150,000 (전형적으로, 약 20 내지 약 150,000)의 정수이고; 그리고 각각의 t는 독립적으로 0 또는 1 (전형적으로, 0)의 정수이다. 일반적으로, 각각의 R'는 1 내지 약 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 아릴 또는 그의 조합으로부터 독립적으로 선택된다. 더욱 전형적으로, 각각의 R'는 메틸, C6H5C2H4-, 페닐, 및 그의 조합으로부터 독립적으로 선택된다. 일부 실시양태에서, 각각의 R'는 메틸이다. 각각의 2가 연결기, G는 옥시, 알킬렌, 아릴렌, 헤테로알킬렌, 헤테로아릴렌, 사이클로알킬렌, 헤테로사이클로알킬렌, 및 그의 조합으로부터 독립적으로 선택되고, 일반적으로 각각의 G는 옥시, 알킬렌, 아릴렌 및 그의 조합으로부터 독립적으로 선택된다. 헤테로원자 (G 및/또는 R')는 산소, 황, 질소, 인, 및 그의 조합을 포함할 수 있으며, 전형적으로 상기 헤테로 원자는 산소, 황 및 그의 조합이고, 더욱 전형적으로는 산소이다.
적합한 폴리실록산의 예로는 하이드록실-말단블록화된 폴리다이메틸실록산 동종중합체, 및 다이메틸실록산 유닛 및 다이알킬실록산 유닛, (알킬)(메틸)실록산 유닛, 및 (알킬)(페닐)실록산 유닛 [여기에서, 각각의 알킬기는 2 내지 약 8 개의 탄소 원자 (예로서, 헥실)를 갖는 알킬기로부터 독립적으로 선택된다], 다이페닐실록산 유닛, 및 그의 조합으로부터 선택되는 기타 유닛 약 40 또는 50 몰 퍼센트 이하를 포함하는 하이드록실-말단블록화된 공중합체가 포함된다.
제 1 성분은 단일 폴리실록산을 포함할 수 있거나 또는 상이한 폴리실록산의 혼합물을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 제 1 성분은 약 300,000 내지 약 1,000,000, 더욱 전형적으로 약 400,000 내지 약 900,000, 또는 심지어 약 500,000 내지 약 700,000 범위의 중량 평균 분자량을 갖는 상대적으로 고분자량인 폴리다이오가노실록산, 및 약 150 내지 약 150,000, 더욱 전형적으로 약 10,000 내지 약 120,000, 또는 심지어 약 10,000 내지 약 15,000 범위의 중량 평균 분자량을 갖는 상대적으로 저분자량인 폴리다이오가노실록산의 혼합물을 포함한다. 고분자량 및 저분자량 성분의 상대적인 양 및 그들의 분자량은 원하는 성질을 제공하기 위하여 선택될 수 있다.
제 1 성분으로서의 이용에 적합한 폴리실록산은 알려진 합성 방법에 의하여 제조될 수 있으며, 많은 것들이 상업적으로 입수가능하다. 예로서, Xiameter Corporation [Midland, MI 소재]로부터 상표명 "OHX"하에 입수가능한 폴리실록산이 특히 적합한 폴리실록산이며, 각종 분자량의 기타 유용한 폴리실록산이 Gelest, Inc.[Morrisville, PA 소재]로부터 수득될 수 있다 (예로서, Silicon Compounds: Silanes and Silicones, Second Edition, B. Arkles and G. Larson 편저, Gelest, Inc. (2008) 참조).
상기 경화성 조성물은 제 2 성분으로서, 하나 이상의 하이드록실-작용성 폴리오가노실록산 수지를 포함한다. 매우 다양한 하이드록실-작용성 폴리오가노실록산 수지가 적합하다. 특히 적합한 한 부류의 재료는 MQ 실리케이트 수지라고 불리는 부류의 재료이다.
MQ 실리케이트 수지 (또는 종종 MQ 수지라고도 함)는 Ra 3SiO1/2 (M) 유닛 및 SiO4/2 (Q) 유닛을 갖는 공중합체성 실리케이트 수지로, 식 중, 각각의 Ra는 독립적으로 하이드록실기 또는 1가 유기기이고, 단, 하나 이상의 Ra는 하이드록실기이다. 적합한 Ra기로는 알킬기, 아릴기, 알케닐기, 및 이들 기의 할로겐화 형태가 포함된다. 그러한 수지는, 예를 들어 문헌[Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, vol. 15, John Wiley & Sons, New York, (1989), pp. 265 내지 270, 및 미국 특허 제 2,676,182호; 제3,627,851 호; 제3,772,247 호; 및 제5,248,739 호]에 기술되어 있다. 작용기를 갖는 MQ 실리케이트 수지로는, 실릴 하이드라이드 기를 갖는 것이 미국 특허 제4,774,310호에, 비닐 및 트라이플루오로프로필기를 갖는 것이 미국 특허 제5,262,558호에, 그리고 실릴 하이드라이드 및 비닐기를 갖는 것이 미국 특허 제4,707,531호에 기재되어 있다. 추가의 예들로 미국 특허 제5,726,256 호 및 미국 특허 제5,861,472호에 포함된 것들이 있다. 예시적인 M 기로는, Me3SiO1/2, Me2ViSiO1/2, Me2PhSiO1/2, Ph2MeSiO1/2가 포함되며, 식 중 Me는 메틸, Vi는 비닐, 및 Ph는 페닐을 의미한다. 상기 설명된 수지는 일반적으로 용매 중에서 제조된다.
적합한 MQ 수지는 Q 유닛 당 0.5 내지 1.5 M 유닛의, M 대 Q 유닛의 몰 비 (M/Q 비)를 전형적으로 갖는다. 일부 실시양태에서, M/Q 비는 0.6 내지 1.2이다.
MQ 수지는 단일 수지를 포함할 수 있거나, 또는 이는 혼합물일 수 있다. 하나 이상의 수지가 존재하는 경우, 상기 수지는 조성, 분자량, 치환기, 또는 이들 속성 일부 조합에서 변화될 수 있다.
MQ 수지는 1,500 내지 15,000 범위의 수 평균 분자량을 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 수평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피에 의하여 측정시, 3,000 내지 7,500, 또는 심지어는 3,500 내지 6,500의 범위이다.
상업적으로 구매가능한 실리케이트 수지로는 General Electric Co., Silicone Resins Division [Waterford, N.Y. 소재]로부터 입수가능한 톨루엔 중 MQ 수지인 SR-545, PCR, Inc. [Gainesville, FL 소재]로부터 입수가능한 톨루엔 중 MQ 수지인 MQOH 수지, Shin-Etsu Silicones of America, Inc. [Torrance, CA 소재]로부터 입수가능한 톨루엔 중 MQD 수지인 MQR-32-2, 및 Rhone-Poulenc, Latex and Specialty Polymers [Rock Hill, SC 소재]로부터 입수가능한 톨루엔 중 하이드라이드 작용성 MQ 수지인 PC-403이 포함된다. 그러한 수지는 일반적으로 유기 용매 중의 것으로 공급되며, 수령한 대로 본 개시 내용의 조성물에서 이용될 수 있다. 그러나, 또한 실리케이트 수지의 이들 유기 용액들은, 본 기술분야에서 알려진 다수의 기술에 의해, 예를 들어 분무 건조, 오븐 건조, 스팀 분리 등에 의해 건조되어, 본 개시 내용의 조성물에서의 사용을 위한 100 퍼센트 비휘발성 물질 함량의 실리케이트 수지를 제공할 수도 있다.
경화성 조성물은 제 3 성분으로서, 방사선에 노출시, 아미딘, 구아니딘, 포스파젠, 프로아자포스파트랜, 및 그의 조합으로부터 선택된 하나 이상의 염기를 생성하는, 하나 이상의 광활성 조성물을 포함한다. 자가-양성자성 형태의 염기를 생성하는 (예로서, 아르기닌과 같은 아미노산) 광활성 조성물은 일반적으로 덜 적합하며, 따라서 배제되는데, 그러한 형태의 염기는 자가-중화성이기 때문이다. 특히 바람직한 광활성 조성물로는 방사선에 노출시, 아미딘, 구아니딘 및 그의 조합으로부터 선택된 하나 이상의 염기를 생성하는 것들이 포함된다. 아미딘을 생성하는 광활성 조성물이 특히 적합하며, 특히 사이클릭 아미딘이 적합하다.
열거된 구조의 부류의 염기는 상기 기재된 제 1 및 제 2 성분간의 반응을 효과적으로 촉매작용할 수 있다. 염기 (및 그의 광활성 전구체)는 단독으로 (개별적으로) 또는 혼합물 형태로 (상이한 구조 부류를 포함) 경화성 조성물 내에서 사용될 수 있다.
유용한 광활성 조성물로는 방사선에 노출시, 하기 화학식으로 표시될 수 있는 아미딘을 생성하는 것들이 포함된다:
Figure pct00001
(II)
식 중, R1, R2, R3 및 R4는 각각 수소, 1가 유기기, 1가 헤테로유기기 (예로서, 탄소 원자를 통해 결합되고, 카르복실기 또는 술폰산기와 같은 산 작용기는 포함하지 않는 기 또는 모이어티의 형태인 질소, 산소, 인 또는 황을 포함), 및 그의 조합으로부터 독립적으로 선택되고; 그리고, R1, R2, R3, 및 R4 중 임의의 둘 이상은 선택적으로 함께 결합되어 고리 구조, 일반적으로 5-원, 6-원, 또는 7-원 고리, 더욱 전형적으로는 6-원 또는 7-원 고리를 형성할 수 있다. 상기 유기 및 헤테로유기기는 일반적으로 1 내지 약 20 개의 탄소 원자, 일부 실시양태에서, 1 내지 약 10 개의 탄소 원자, 또는 심지어 1 내지 약 6 개의 탄소 원자를 갖는다. 일반적으로, R4는 수소가 아니다.
하나 이상의 고리 구조를 포함하는 아미딘 (즉, 사이클릭 아미딘)을 생성할 수 있는 광활성 조성물이 바람직하다. 두 개의 고리 구조를 포함하는 사이클릭 아미딘(즉, 바이사이클릭 아미딘)을 생성할 수 있는 광활성 조성물이 더욱 바람직하다.
유용한 광활성 조성물의 대표적인 예로는, 아미딘 화합물을 생성할 수 있는 것들, 예컨대 1,2-다이메틸-1,4,5,6-테트라하이드로피리미딘, 1-에틸-2-메틸-1,4,5,6-테트라하이드로피리미딘, 1,2-다이에틸-1,4,5,6-테트라하이드로피리미딘, 1-n-프로필-2-메틸-1,4,5,6-테트라하이드로피리미딘, 1-아이소프로필-2-메틸-1,4,5,6-테트라하이드로피리미딘, 1-에틸-2-n-프로필-1,4,5,6-테트라하이드로피리미딘, 1-에틸-2-아이소프로필-1,4,5,6-테트라하이드로피리미딘, DBU (즉, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]-7-운데센), DBN (즉, 1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]-5-노넨), 등 및 그의 조합이 포함된다. 적합한 광활성 조성물로는, 아미딘을 생성할 수 있는 것들, 예컨대 1,2-다이메틸-1,4,5,6-테트라하이드로피리미딘, DBU (즉, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]-7-운데센), DBN (즉, 1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]-5-노넨), 및 그의 조합이 포함되고, DBU, DBN, 및 그의 조합물을 생성할 수 있는 것들, 특히 DBU를 생성할 수 있는 것들이 더욱 바람직하다.
유용한 광활성 조성물로는 방사선에 노출시, 하기 화학식으로 표시될 수 있는 구아니딘을 생성하는 것들이 포함된다:
Figure pct00002
(III)
식 중, R1, R2, R3, R4, 및 R5는 각각 수소, 1가 유기기, 1가 헤테로유기기 (예로서, 탄소 원자를 통해 결합되고, 카르복실기 또는 술폰산기와 같은 산 작용기는 포함하지 않는 기 또는 모이어티의 형태인 질소, 산소, 인 또는 황을 포함), 및 그의 조합으로부터 독립적으로 선택되고; 그리고, R1, R2, R3, R4, 및 R5 중 임의의 둘 이상은 선택적으로 함께 결합되어 고리 구조, 일반적으로 5-원, 6-원, 또는 7-원 고리, 전형적으로는 5-원 또는 6-원 고리, 더욱 전형적으로는 6-원 고리를 형성할 수 있다. 상기 유기 및 헤테로유기기는 일반적으로 1 내지 약 20 개의 탄소 원자, 일부 실시양태에서, 1 내지 약 10 개의 탄소 원자, 또는 심지어 1 내지 약 6 개의 탄소 원자를 갖는다. 일반적으로, R5는 수소가 아니다.
하나 이상의 고리 구조를 포함하는 구아니딘 (즉, 사이클릭 구아니딘)을 생성할 수 있는 광활성 조성물이 바람직하다. 두 개의 고리 구조를 포함하는 사이클릭 구아니딘 (즉, 바이사이클릭 구아니딘)을 생성할 수 있는 광활성 조성물이 심지어 더욱 바람직하다.
유용한 광활성 조성물의 대표적인 예로는 구아니딘 화합물을 생성할 수 있는 것들, 예컨대 1-메틸구아니딘, 1-n-부틸구아니딘, 1,1-다이메틸구아니딘, 1,1-다이에틸구아니딘, 1,1,2-트라이메틸구아니딘, 1,2,3-트라이메틸구아니딘, 1,3-다이페닐구아니딘, 1,1,2,3,3-펜타메틸구아니딘, 2-에틸-1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 1,1,3,3-테트라메틸-2-n-프로필구아니딘, 1,1,3,3-테트라메틸-2-아이소프로필구아니딘, 2-n-부틸-1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 2-tert-부틸-1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 1,2,3-트라이사이클로헥실구아니딘, TBD (즉, 1,5,7-트라이아자바이사이클로[4.4.0]데세-5-엔), MTBD (즉, 7-메틸-1,5,7-트라이아자바이사이클로[4.4.0]데세-5-엔), 7-에틸-1,5,7-트라이아자바이사이클로[4.4.0]데세-5-엔, 7-n-프로필-1,5,7-트라이아자바이사이클로[4.4.0]데세-5-엔, 7-아이소프로필-1,5,7-트라이아자바이사이클로[4.4.0]데세-5-엔, 7-n-부틸-1,5,7-트라이아자바이사이클로[4.4.0]데세-5-엔, 7-아이소부틸-1,5,7-트라이아자바이사이클로[4.4.0]데세-5-엔, 7-tert-부틸-1,5,7-트라이아자바이사이클로[4.4.0]데세-5-엔, 7-사이클로헥실-1,5,7-트라이아자바이사이클로[4.4.0]데세-5-엔, 7-n-옥틸-1,5,7-트라이아자바이사이클로[4.4.0]데세-5-엔, 7-2-에틸헥실-1,5,7-트라이아자바이사이클로[4.4.0]데세-5-엔, 7-데실-1,5,7-트라이아자바이사이클로[4.4.0]데세-5-엔, 바이구아나이드, 1-메틸바이구아나이드, 1-n-부틸바이구아나이드, 1-(2-에틸헥실)바이구아나이드, 1-n-옥타데실바이구아나이드, 1,1-다이메틸바이구아나이드, 1,1-다이에틸바이구아나이드, 1-사이클로헥실바이구아나이드, 1-알릴바이구아나이드, 1-n-부틸-N2-에틸바이구아나이드, 1,1'-에틸렌비스구아나이드, 1-[3-(다이에틸아미노)프로필]바이구아나이드, 1-[3-(다이부틸아미노)프로필]바이구아나이드, N',N''-다이헥실-3,12-다이이미노-2,4,11,13-테트라아자테트라데칸다이아미딘, 등 및 그의 조합이 포함된다. 적합한 광활성 조성물로는 구아니딘을 생성하는 것들, 예컨대 TBD (즉, 1,5,7-트라이아자바이사이클로[4.4.0]데세-5-엔), MTBD (즉, 7-메틸-1,5,7-트라이아자바이사이클로[4.4.0]데세-5-엔), 2-tert-부틸-1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 및 그의 조합이 포함된다. 특히 적합한 광활성 조성물로는 TBD, MTBD, 및 그의 조합을 생성할 수 있는 것들이 포함된다.
바람직한 경우, 광활성 조성물은 예로서 pH 측정기를 이용하여 측정시 13.4보다 적은 pH 값을 나타내는 아미딘 및/또는 구아니딘을 생성할 수 있다.
유용한 광활성 조성물로는 방사선에 노출시, 하기 화학식으로 표시될 수 있는 포스파젠을 생성하는 것들이 더욱 포함된다:
Figure pct00003
(IV)
식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, 및 R7은 각각, 수소, 1가 유기기, 1가 헤테로유기기 (예로서, 탄소 원자를 통해 결합되고, 카르복실기 또는 술폰산기와 같은 산 작용기는 포함하지 않는 기 또는 모이어티의 형태인 질소, 산소, 인 또는 황을 포함), 및 그의 조합으로부터 독립적으로 선택되고; 그리고, R1, R2, R3, R4, R5, R6, 및 R7 중 임의의 둘 이상은 선택적으로 함께 결합되어 고리 구조, 일반적으로 5-원, 6-원, 또는 7-원 고리, 전형적으로는 5-원 또는 6-원 고리, 더욱 전형적으로는 6-원 고리를 형성할 수 있다. 상기 유기 및 헤테로유기기는 일반적으로 1 내지 약 20 개의 탄소 원자, 일부 실시양태에서, 1 내지 약 10 개의 탄소 원자, 또는 심지어 1 내지 약 6 개의 탄소 원자를 갖는다. 일반적으로, R7은 수소가 아니다.
유용한 광활성 조성물의 대표적인 예로는, 포스파젠 화합물을 생성할 수 있는 것들이 포함되며, 예컨대 하기의 것들 등, 및 그의 조합이 있다:
Figure pct00004
Figure pct00005
적합한 광활성 조성물로는 포스파젠을 생성할 수 있는 것들이 포함되며, 예컨대 2-tert-부틸이미노-2-다이에틸아미노-1,3-다이메틸퍼하이드로-1,3,2-다이아자포스포린, 포스파젠 염기 P1-t-Bu-트리스(테트라메틸렌), 포스파젠 염기 P4-t-Bu, 및 그의 조합이 있다.
유용한 광활성 조성물로는 또한 방사선에 노출시, 하기 화학식으로 표시될 수 있는 프로아자포스파트랜 염기 (베르케데 염기(Verkade's bases))를 생성하는 것들이 더 포함된다:
Figure pct00006
(V)
식 중, R1, R2, 및 R3은 각각 수소, 1가 유기기, 1가 헤테로유기기 (예로서, 탄소 원자를 통해 결합되고, 카르복실기 또는 술폰산기와 같은 산 작용기는 포함하지 않는 기 또는 모이어티의 형태인 질소, 산소, 인 또는 황을 포함), 및 그의 조합으로부터 독립적으로 선택된다 (덜 바람직하게는 수소). 상기 유기 및 헤테로유기기는 일반적으로 1 내지 약 20 개의 탄소 원자, 일부 실시양태에서, 1 내지 약 10 개의 탄소 원자, 또는 심지어 1 내지 약 6 개의 탄소 원자를 갖는다.
유용한 광활성 조성물의 대표적인 예로는, 프로아자포스파트란 화합물을 생성할 수 있는 것들이 포함되며, 예컨대 하기의 것들 등, 및 그의 조합이 있다:
Figure pct00007
적합한 광활성 조성물로는 2,8,9-트라이아이소프로필-2,5,8,9-테트라아자-1-포스파바이사이클로[3.3.3]운데칸을 생성할 수 있는 것들이 포함된다.
상기 기재된 염기의 생성에서의 이용에 적합한 광활성 조성물은 알려져 있다. 예로서, 열 활성화시 (예로서, 고온 또는 적외선 방사선에 노출시)에 아미딘 또는 구아니딘 염기를 생성할 수 있는 염들이 미국 특허 제5,219,958호 (Noomen 등)에 개시되어 있다. 방사선 조사시 DBU를 생성하는 4차 암모늄 염 (즉, 8-(4'-벤조일페닐메틸)-8-아자니아-1-아자-바이사이클로[5.4.0]운데세-7-엔 벤조포르메이트)이 K. Suyama 등에 의해, Journal of Photopolymer Science and Technology 19(1), 81 (2006)에 설명되어 있다. 미국 특허 제6,124,371호 (Stanssens 등)는, 방사선 조사시 (예로서, 자외선, 전자 빔, 적외선, 또는 레이저 조사) 아미딘 또는 구아니딘 염기를 유리시킬 수 있는 구조식 Z-A (식 중, Z는 광불안정성 기, A는 강염기, 및 Z는 A에 공유결합됨)의 광불안정성 화합물을 기재하고 있다.
미국 특허 제6,277,986호 (Hall-Goule 등)는, (가시광 또는 자외선을) 조사시 아미딘 염기가 그로부터 유리될 수 있는 α-아미노 케톤 (200 내지 650 나노미터 (nm)의 파장 범위의 광을 흡수할 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 라디칼을 포함)을 기재한다. 미국 특허 제6,551,761호 (Hall-Goule 등)는, 예로서 α-아미디늄 케톤의 테트라아릴- 및 트라이아릴알킬 보레이트 염을 포함한 광활성 질소-함유 염을 기재한다. 광활성 염은, 가시광 또는 자외선에 노출시 아미딘, 구아니딘, 또는 포스파젠 (및 명백히, 연장에 의하여 프로아자포스파트란) 염기를 방출할 수 있다.
본 개시내용의 경화성 조성물에서의 이용에 특히 적합한 광활성 조성물로는 미국 특허 제7,538,104호 (Baudin 등)에서 기재된 것들이 포함된다. 상기 조성물은 하나 이상의 질소 원자 상에서 하나 이상의 아르알킬 라디칼에 의해 치환되는 하나 이상의 1,3-다이아민 화합물을 포함한다. 상기 아르알킬 라디칼은 바람직하게는 200 nm 내지 650 nm의 파장 범위의 광을 흡수하는 하나 이상의 방향족 또는 헤테로방향족 라디칼을 포함한다. 광의 흡수는 이미딘 또는 구아니딘의 생성을 일으키는 광제거반응(photoelimination)을 결과로서 일으킨다.
그러한 광활성 조성물의 바람직한 부류는 하기 화학식으로 표시되는 것들로부터 선택되는 하나 이상의 1,3-다이아민 화합물을 포함한다:
N(R7)(R6)-CH(R5)-N(R4)-C(R1)(R2)(R3) (VI)
식 중, R1 은 방향족 라디칼, 헤테로방향족 라디칼, 및 그의 조합으로부터 선택되고, 이들은 C1-C18 알킬, C2-C18 알케닐, C2-C18 알카이닐, C1 -C18 할로알킬, -NO2, -NR10 R11, -CN, -OR12, -SR12, -C(O)R13, -C(O)OR14, 할로겐, 화학식 N(R7)(R6)-CH(R5)-N(R4)-C(R2)(R3)- [식 중, R2-R7은 화학식 VI에 대해 정의된 바와 같음]의 기, 및 그의 조합으로부터 선택된 하나 이상의 1가 기에 의하여 1회 이상 치환되거나 또는 비치환된, 200nm 내지 650nm의 파장 범위 내의 광을 흡수하고, 상기 흡수시 아미딘 또는 구아니딘을 생성하는 광제거반응을 일으키고; R2 및 R3 은 각각 독립적으로 수소, C1-C18 알킬, 페닐, 치환된 페닐 (즉, C1-C18 알킬, -CN, -OR12 , -SR12 , 할로겐, C1-C18 할로알킬, 및 그의 조합으로부터 선택된 하나 이상의 1가 기에 의하여 1회 이상 치환됨) 및 그의 조합으로부터 독립적으로 선택되고; R5 는 C1-C18 알킬, -NR8 R9 , 및 그의 조합으로부터 선택되고; R4 , R6 , R7 , R8 , R9 , R10 및 R11 은 각각 수소, C1-C18 알킬, 및 그의 조합으로부터 독립적으로 선택되고; 또는 R4 및 R6 은 함께 C2-C12 알킬렌 브릿지를 형성하고, 상기 브릿지는 C1-C4 알킬 라디칼 및 그의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 1가 기에 의하여 치환 또는 비치환되며; 또는 R5 및 R7 은, R4 및 R6에 독립적으로, 함께 C2-C12 알킬렌 브릿지를 형성하고, 상기 브릿지는 C1-C4 알킬 라디칼 및 그의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 1가 기에 의하여 치환 또는 비치환되며; 또는, R5 가 -NR8R9 인 경우, R7 및 R9는 함께 C2-C12알킬렌 브릿지를 형성하고, 상기 브릿지는 C1-C4 알킬 라디칼 및 그의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 1가 기에 의하여 치환 또는 비치환되며; R12 및 R13 은 각각 수소, C1-C19 알킬, 및 그의 조합으로부터 독립적으로 선택되고; 그리고 R14는 C1-C19 알킬 및 그의 조합으로부터 선택된다.
알킬 및 할로알킬기는 선형 또는 분지형일 수 있으며, 1 내지 약 12개의 탄소 원자, 일부 실시양태에서는 1 내지 약 6개의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 할로겐 원자로는, 염소, 불소, 및/또는 브롬, 일반적으로 염소 및/또는 불소가 포함된다. 알케닐기는 선형 또는 분지형일 수 있으며, 전형적으로는 2 내지 약 12개의 탄소 원자, 더욱 전형적으로는 2 내지 약 6개의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 알카이닐기는 선형 또는 분지형일 수 있으며, 전형적으로는 2 내지 약 12개의 탄소 원자, 더욱 전형적으로는 2 내지 약 6개의 탄소 원자를 포함할 수 있다.
화학식 VI의 적합한 1,3-다이아민 화합물로는, 식 중 R 1 이 치환 및 비치환된 페닐, 나프틸, 페난트릴, 안트릴, 파이레닐, 5,6,7,8-테트라하이드로-2-나프틸, 5,6,7,8-테트라하이드로-1-나프틸, 티에닐, 벤조[b]티에닐, 나프토[2,3-b]티에닐, 티안트레닐, 안트라퀴노닐, 다이벤조푸릴, 크로메닐, 잔테닐, 티오잔틸, 페녹사티닐, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 인돌리지닐, 이소인돌릴, 인돌릴, 인다졸릴, 푸리닐, 퀴놀리지닐, 아이소퀴놀릴, 퀴놀릴, 프탈라지닐, 나프티리디닐, 퀴녹살리닐, 퀴나졸리닐, 시노리닐, 프테리디닐, 카르바졸릴, β-카르볼리닐, 페난트리디닐, 아크리디닐, 페리미디닐, 페난트롤리닐, 페나지닐, 아이소티아졸릴, 페노티아지닐, 아이소옥사졸릴, 푸라자닐, 테르페닐, 스틸베닐, 플루오레닐, 페녹사지닐, 및 그의 조합으로부터 선택되는 것들이 포함되고, 이들 라디칼은 C1 -C18 알킬, C2-C18 알케닐, C2-C18 알카이닐, C1-C18 할로알킬, -NO2, -NR10 R11, -CN, -OR12, -SR12, -C(O)R13, -C(O)OR14, 할로겐, 화학식 N(R7)(R6)-CH(R5)-N(R4)-C(R2)(R3)-의 라디칼, 또는 그의 조합에 의하여 1회 이상 치환 또는 비치환되고, 식 중 R2-R7 및 R10-R14는 화학식 VI에 대해 정의된 것과 같거나, 또는 R 1 은 치환 또는 비치환된 바이페닐릴 라디칼로, 여기에서 각각의 페닐기는 C1 -C18 알킬, C2 -C18 알케닐, -OH, -CN, -OR10 , -SR10 , 할로겐, 화학식 N(R7)(R6)-CH(R5)-N(R4)-C(R2)(R3)-의 라디칼, 및 그의 조합으로부터 선택된 0 내지 3개 (바람직하게는, 0 또는 1개)의 치환기로 독립적으로 치환되고, 식 중 R2-R7 및 R10-R14는 화학식 VI에 대해 정의된 바와 같다.
더욱 전형적으로는, R1은 치환 및 비치환된 페닐, 나프틸, 안트릴, 안트라퀴논-2-일, 바이페닐릴, 파이레닐, 티오잔틸, 티안트레닐, 페노티아지닐, 및 그의 조합으로부터 선택된다. 일부 실시양태에서, R1은 치환 및 비치환된 페닐, 안트릴, 나프틸, 안트라퀴논-2-일, 바이페닐릴, 및 그의 조합으로부터 선택되고, 더욱 전형적으로는 R1은 페닐, 4-메틸페닐, 바이페닐릴, 2,4,6-트라이메틸페닐, 4-시아노페닐, 3-시아노페닐, 2-클로로페닐, 2,6-다이클로로페닐, 3-메톡시페닐, 4-메톡시페닐, 4-에테닐페닐, 4-메틸티오페닐, 4-트라이플루오로메틸페닐, 2-니트로페닐, 2,4,6-트라이메톡시페닐, 2,4-다이메톡시페닐, 나프틸, 안트릴, 안트라퀴논-2-일, 및 그의 조합으로부터 선택되거나, 또는 화학식 N(R7)(R6)-CH(R5)-N(R4)-C(R2)(R3)- [식 중, R2-R7은 화학식 VI에 대해 정의된 바와 같음]의 라디칼로 치환된 상기 언급된 라디칼들로부터 선택된다. 특히 바람직한 실시양태는 식 중, R1은 페닐, 3-메톡시페닐, 4-메톡시페닐, 2,4,6-트라이메톡시페닐, 2,4-다이메톡시페닐, 및 그의 조합으로부터 선택되는 것들이다.
일반적으로, R2 및 R3은 각각 수소, C1 -C6 알킬, 및 그의 조합 (더욱 전형적으로는, 둘 모두 수소이다)으로부터 독립적으로 선택되고; R4 및 R6 은 함께 C2 -C6 알킬렌 (전형적으로, C3 알킬렌) 브릿지를 형성하고, 상기 브릿지는 C1 -C4 알킬 라디칼 및 그의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 기에 의하여 치환 또는 비치환되며; 및/또는 R5 및 R7은 함께 C2-C6 알킬렌 (전형적으로, C3 또는 C5 알킬렌) 브릿지를 형성하고, 상기 브릿지는 C1 -C4 알킬 라디칼 및 그의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 기에 의하여 치환 또는 비치환되거나, 또는 R5 가 -NR8인 경우, R9 및 R7 은 함께 C2 -C6 알킬렌 브릿지를 형성하고, 상기 브릿지는 C1 -C4 알킬 라디칼 및 그의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 기에 의하여 치환 또는 비치환된다.
유용한 광활성 조성물의 대표적인 예로는, 5-벤질-1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]노난, 5-(안트라센-9-일-메틸)-1,5-다이아자[4.3.0]노난, 5-(2′-니트로벤질)-1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]노난, 5-(4′-시아노벤질)-1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]노난, 5-(3′-시아노벤질)-1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]노난, 5-(안트라퀴논-2-일-메틸)-1,5-다이아자[4.3.0]노난, 5-(2′-클로로벤질)-1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]노난, 5-(4′-메틸벤질)-1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]노난, 5-(2′,4′,6′-트라이메틸벤질)-1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]노난, 5-(4′-에테닐벤질)-1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]노난, 5-(3′-트라이메틸벤질)-1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]노난, 5-(2′,3′-다이클로로벤질)-1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]노난, 5-(나프트-2-일-메틸-1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]노난, 1,4-비스(1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]노나닐메틸)벤젠, 8-벤질-1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데칸, 8-벤질-6-메틸-1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데칸, 9-벤질-1,9-다이아자바이사이클로[6.4.0]도데칸, 10-벤질-8-메틸-1,10-다이아자바이사이클로[7.4.0]트라이데칸, 11-벤질-1,11-다이아자바이사이클로[8.4.0]테트라데칸, 8-(2′-클로로벤질)-1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데칸, 8-(2′,6′-다이클로로벤질)-1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데칸, 4-(다이아자바이사이클로[4.3.0]노나닐메틸)-1,1′-바이페닐, 4,4′-비스(다이아자바이사이클로[4.3.0]노나닐메틸)-11′-바이페닐, 5-벤질-2-메틸-1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]노난, 5-벤질-7-메틸-1,5,7-트라이아자바이사이클로[4.4.0]데칸 등, 및 그의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 것들이 포함된다.
광활성 조성물의 특히 적합한 기로는 5-벤질-1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]노난, 5-(안트라센-9-일-메틸)-1,5-다이아자[4.3.0]노난, 5-(2′-니트로벤질)-1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]노난, 5-(4′-시아노벤질)-1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]노난, 5-(3′-시아노벤질)-1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]노난, 5-(안트라퀴논-2-일-메틸)-1,5-다이아자[4.3.0]노난, 5-(2′-클로로벤질)-1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]노난, 5-(4′-메틸벤질)-1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]노난, 5-(2′,4′,6′-트라이메틸벤질)-1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]노난, 5-(4′-에테닐벤질)-1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]노난, 5-(3′-트라이메틸벤질)-1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]노난, 5-(2′,3′-다이클로로벤질)-1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]노난, 5-(나프트-2-일-메틸-1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]노난, 1,4-비스(1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]노나닐메틸)벤젠, 8-벤질-1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데칸, 8-벤질-6-메틸-1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데칸, 8-(2′-클로로벤질)-1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데칸, 8-(2′,6′다이클로로벤질)-1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데칸, 4-(다이아자바이사이클로[4.3.0]노나닐메틸)-1,1′-바이페닐, 4,4′-비스(다이아자바이사이클로[4.3.0]노나닐메틸)-11′-바이페닐, 5-벤질-2-메틸-1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]노난, 5-벤질-7-메틸-1,5,7-트라이아자바이사이클로[4.4.0]데칸, 및 그의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 것들이 포함된다.
광활성 조성물의 또다른 적합한 부류는 상기 기재된 염기들의 오가노보레이트(organoborate) 염이다. 적합한 오가노보레이트 음이온으로는, 테트라아릴 보레이트 음이온, 및 1, 2 또는 심지어 3개의 아릴기가 방향족이 아닌 탄화수소기에 의하여 치환된 보레이트 음이온이 포함된다. 추가적으로, 아릴기 일부 또는 전부는 그 수소 원자 일부 또는 전부가 불소기 또는 (예로서 플루오로메틸기 -CF3와 같은) 플루오로알킬기에 의해 치환된 것일 수 있다. 전형적으로 이들 보레이트 음이온은 "비-배위결합 음이온"으로서 설명되며, 이는 이들이 양성자부가된(protonated) 염기 분자의 양이온과 강하게 상호작용하지 않는다는 것을 의미한다. 특히 적합한 불소 치환된 아릴기의 예들로는, 펜타플루오로페닐 (-C6F5) 및 3,5-트라이플루오로메틸페닐 (3,5-(CF3)2C6H3-)이 포함된다.
유용한 유기보레이트 염의 대표적인 예로는, 트라이페닐에틸보레이트, 트라이페닐아이소프로필보레이트, 트라이페닐(tert-부틸)보레이트, 다이페닐다이에틸보레이트, 다이페닐비스((메틸티오)메틸)보레이트, 페닐트리스(tert-부틸티오)메틸)보레이트, 테트라키스[3,5-비스(트라이플루오로메틸)페닐]보레이트, 트라이페닐[3,5-비스(트라이플루오로메틸)페닐]보레이트, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(트라이플루오로메틸페닐)보레이트, 테트라페닐보레이트, 및 테트라키스(다이플루오로페닐)보레이트 염 등, 및 그의 조합이 포함된다.
테트라아릴 보레이트 염이 특히 바람직하며, 특히 테트라페닐 보레이트가 바람직하며, 이는 상업적으로 구매가능하다. 일부 실시양태에서, 광활성 조성물은 상기 기재된 염기들의 양성자부가된 양이온의 테트라페닐 보레이트 염을 포함한다. 테트라페닐 보레이트 염은 염기를, 예로서 염산과 같은 수성 산으로 양성자부가되어, Cl- 반대이온을 갖는 양성자부가된 염기의 염을 생성함으로써 쉽게 생성될 수 있다. 상기 Cl- 반대이온은 물 중 복분해 반응에 의하여, 양성자부가된 염기 용액을 예로서 나트륨 테트라페닐 보레이트의 수용액과 혼합시킴으로써, 테트라페닐 보레이트 음이온 (Ph4B-)으로 쉽게 치환시킬 수 있다. [양성자부가된 염기+][Ph4B-] 염은 일반적으로 물로부터 침전되고, 예로서 여과 또는 원심분리에 의하여 분리되고, 그리고 물 및 기타 용매로 세척될 수 있다. 분리 시, 바람직한 경우, 재결정화와 같은 추가 정제 단계가 실시될 수 있다. 적합한 제조 방법으로, X. Sun 등에 의해 "Bicyclic Guanidinium Tetraphenylborate: A Photobase Generator and A Photocatalyst for Living Anionic Ring-Opening Polymerization and Cross-Linking of Polymeric Materials Containing Ester and Hydroxy Groups," J. Am. Chem. Soc. 130, 8130 (2008)에서 설명되고, 그리고 T. Rodima 등에 의해 "Acid-Base Equilibria in Nonpolar Media. 2. Self-Consistent Basicity Scale in THF Solution Ranging from 2-Methoxypyridine to EtP1(pyrr) Phosphazene," J. Org. Chem. 67 (6), 1873 (2002)에서 설명된 것들이 포함된다. 추가적으로, 광활성 조성물으로서의 이용에 적합한 염들이, 본 출원과 동일한 날짜에 출원된, 미국 특허 출원 변리 명세서 번호(Attorney Docket No.) 제68169US002호 "Curable-On-Demand Polysiloxane Coating Composition"에 설명되어 있다. 적합한 테트라오가노 보레이트 염의 예들로는, 양성자부가된 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데센 (양성자부가된-DBU) 및 양성자부가된 1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]-5-노넨 (양성자부가된-DBN)이 포함된다.
유용한 광활성 조성물의 다양한 부류들 중, 특히 적합한 군의 광활성 조성물로는 8-벤질-1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데칸, 8-벤질-6-메틸-1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데칸, 9-벤질-1,9-다이아자바이사이클로[6.4.0]도데칸, 10-벤질-8-메틸-1,10-다이아자바이사이클로[7.4.0]트라이데칸, 11-벤질-1,11-다이아자바이사이클로[8.4.0]테트라데칸, 및 그의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 것들이 포함된다. 8-벤질-1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데칸, 8-벤질-6-메틸-1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데칸, 양성자부가된 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데센의 테트라페닐 보레이트 염 및 그의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 광활성 조성물이 특히 적합하다.
광활성 조성물은 하나 이상의 감광제(photosensitizer)를 선택적으로 더 포함할 수 있다 (예로서, 사용되는 방사선 공급원의 방출 스펙트럼에 중복되거나 또는 가깝게 매치되는 흡수 스펙트럼을 갖고, 예로서 광활성 조성물의 기타 성분(들)로의 에너지 수송 또는 전자 수송을 통하여 전체 양자 수득을 개선시킬 수 있는 화합물). 유용한 감광제로는, 방향족 케톤 (예로서, 치환 또는 비치환된 벤조페논, 치환 또는 비치환된 티오잔톤, 치환 또는 비치환된 안트라퀴논, 등 및 그의 조합), 염료 (예로서, 옥사진, 아크리딘, 페나진, 로다민, 등 및 그의 조합), 등 및 그의 조합이 포함된다. 적합한 감광제로는 방향족 케톤 및 그의 조합, 특히 치환 또는 비치환된 벤조페논, 치환 또는 비치환된 티오잔톤, 및 그의 조합이 포함된다. 치환 또는 비치환된 벤조페논 및 그의 조합이 특히 바람직하다. 감광제의 양은, 예로서 그 성질, 광활성 조성물의 기타 성분(들)의 성질, 및 특히 경화 조건에 따라 매우 다양할 수 있다. 예로서, 약 0.1 중량 퍼센트 내지 약 0.5 중량 퍼센트 범위의 양이 일부 적용에서 유용할 수 있다.
본 개시 내용의 경화성 조성물은 상기 기재된 제 1, 제 2 및 제 3 성분을 본질적으로 임의의 순서로, 일반적으로 진탕 또는 교반하며 조합하여 제조될 수 있다. 전형적으로, 제 1 및 제 2 성분이 먼저 조합되고, 이어서 제 3 성분의 첨가가 뒤따른다. 상기 조성물은 활성화 파장의 방사선의 실질적인 부재 하에서, 비교적 상온안정성인, 1-부분 시스템 (3 성분 모두 포함)으로서 유지될 수 있다. 조성물은, 용매의 첨가와 함께 또는 첨가 없이 (이는 선택적임), 조성물의 코팅 또는 기타 적용 전에, 예로서 수 일 또는 주 (비교적 긴 가사 시간(pot life)) 이하의 기간 동안 그러한 조건 하에서 안정할 수 있다.
제 1 및 제 2 성분의 상대적인 양은, 그의 성질 및 경화성 및/또는 경화된 조성물의 바람직한 성질에 따라, 매우 광범위하게 변화될 수 있다. 제 3 성분 (광활성 조성물)은, 제 1, 제 2, 및 제 3성분의 총 중량을 기준으로, 경화성 조성물 내에 예로서, 약 0.1 내지 약 10 중량 퍼센트, 전형적으로 약 0.1 내지 약 5 중량 퍼센트, 더욱 전형적으로 약 0.5 내지 약 2 중량 퍼센트의 양으로 존재할 수 있다.
바람직한 경우, 특히 경화성 조성물의 성분들이 중합체성인 경우, 경화성 조성물은 저장 안정성, 혼합 및/또는 코팅을 보조하기 위하여 하나 이상의 용매 또는 희석제를 포함할 수 있다. 본 발명의 경화성 조성물에서의 이용에 적합한 용매로는, 비양자성 용매, 예컨대 방향족 용매 (예로서, 자일렌, 톨루엔, 1,2-다이클로로벤젠, 1,3-다이클로로벤젠, 1,4-다이클로로벤젠 등, 및 그의 혼합물), 케톤 (예로서, 메틸 에틸 케톤 (MEK), 사이클로헥사논, 등 및 그의 혼합물), 알킬 에스테르 (예로서, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 등 및 그의 혼합물), 알칸 (예로서, 헵탄, 아이소파라핀성 탄화수소, 등 및 그의 혼합물), 에테르 (예로서, t-부틸 메틸 에테르, 테트라하이드로푸란 (THF), 등 및 그의 혼합물), 등 및 그의 혼합물이 포함된다. 특히 적합한 용매로는 방향족 용매, 알칸, 케톤, 및 그의 혼합물이 포함되며, 자일렌, 헵탄, 메틸 에틸 케톤, 및 그의 혼합물이 더욱 바람직하고, 헵탄, 메틸 에틸 케톤, 및 그의 혼합물이 더더욱 바람직하다. 일부 특히 적합한 실시양태는 첨가된 용매가 없는 것이다.
특정 경화 방법 또는 용도에 특히 바람직한 성질을 부여하도록, 소량의 선택적 구성성분들이 경화성 조성물에 첨가될 수 있다. 유용한 조성물은 예로서 촉매 (바람직한 경우 공-촉매로서 첨가될 수 있는, 주석 촉매와 같은 통상의 축합 촉매 포함), 개시제, 계면활성제, 안정화제, 열저해제, 항산화제, 난연제, 접착 촉진제, 착색제, 등 및 그의 혼합물과 같은 통상의 첨가제를 포함할 수 있다.
본 개시 내용의 경화성 조성물은 경화시 각종 상이한 조성물을 제공하는데 사용될 수 있다. 경화는 대량으로 실시될 수 있는 한편, 경화성 조성물은 코팅 형성에 특히 적합하다. 코팅은 경화성 조성물을 기재의 표면 상에 적어도 부분적으로 코팅하고, 그 코팅을 건조시키고 (용매가 존재하는 경우), 그리고 코팅을 경화하여 용품이 형성되도록 함으로써 형성된다. 경화성 조성물로부터 제조될 수 있는 코팅의 예로는 하드코트, 보호 필름, 감압 접착제, 열활성화 접착제, 자가 습윤 접착제, 광을 조작하기 위한 미세구조를 갖는 필름을 포함하는 광학 필름, 발포된 탄성중합체성 코팅을 포함하는 탄성중합체성 고무 (개방 셀 발포체 및 버블-충전된 발포체 포함)가 포함된다.
특히 적합한 코팅은 감압 접착제이다. 상기 기재된 것과 같이, 감압 접착제는 대량으로 생성되지만, 전형적으로 경화성 조성물은 기재의 표면 상에 코팅 및 경화되어 접착제 용품을 형성한다.
경화성 조성물은 임의의 적합한 코팅 방법을 이용하여 기재의 하나 이상의 주요 표면의 적어도 일부에 적용될 수 있다. 유용한 코팅 방법에는 침지 코팅, 스핀 코팅, 분무 코팅, 문지르기(wiping), 롤 코팅, 인쇄 기술 등이 포함된다. 조성물은 순수한(neat) 형태 또는 용매 용액의 형태로 적용될 수 있다.
매우 다양한 기재가 본 개시 내용의 용품에서의 이용에 적합하다. 적합한 기재의 예로는 필름, 이형 라이너, 테이프 배킹, 금속 호일, 플레이트, 용품의 외부 표면, 등이 포함된다. 기재는 경성 또는 연성일 수 있다. 강성 기재의 예로는, 유리 시트, 경성 중합체성 시트 및 디바이스 표면 (예로서 금속)이 포함된다. 연성 기재의 예로는, 필름, 시트, 호일, 테이프 배킹, 이형 라이너 등이 포함된다. 기재는 중합체성 재료, 유리 재료, 세라믹 재료, 금속-함유 재료 (예를 들어, 금속 또는 금속 산화물) 또는 그 조합을 포함할 수 있다. 기재는 재료의 다층, 예컨대 지지층, 프라이머 층, 하드 코트 층, 장식 디자인 등을 포함할 수 있다.
필름 기재의 예로는 폴리카르보네이트, 폴리에스테르 (예로서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에틸렌 나프탈레이트), 폴리우레탄, 폴리(메트)아크릴레이트 (예로서, 폴리메틸 메타크릴레이트), 폴리비닐 알코올, 폴리올레핀, 예컨대 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리이미드, 셀룰로오스 트라이아세테이트, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 등을 함유하는 것들과 같은 중합체성 필름이 포함된다.
이형 라이너의 예로는 종이, 예로서 크래프트지, 또는 중합체성 필름, 예로서 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리에스테르가 포함된다. 라이너의 적어도 하나의 표면은 이형제, 예컨대 실리콘, 플루오로케미칼, 또는 다른 저 표면 에너지 기재 이형 재료로 처리하여 이형 라이너를 제공할 수 있다. 적합한 이형 라이너 및 라이너 처리 방법이, 예로서 미국 특허 제4,472,480호, 제4,980,443호 및 제4,736,048호에 기재되어 있다. 라이너는 접착제 필름의 표면 상에 미세구조를 형성하기 위하여 접착제에 부여되는 미세구조를 표면 상에 가질 수 있다. 그 후 라이너를 제거하여 미세구조화된 표면을 갖는 접착제 필름을 노출시킬 수 있다.
테이프 배킹의 예로는 상기 기재된 것들과 같은 중합체성 필름, 금속 필름, 종이, 크레이프된 종이, 발포체 등이 포함된다. 일부 실시양태에서, 테이프 배킹에는, 감압 접착제로 코팅된 표면에 대해 반대 표면상에, 저접착 백사이즈(backsize) 또는 LAB로서 종종 지칭되는 이형 표면이 포함된다. 이러한 LAB 표면은 용품이 말리고 풀리도록 하는 것을 가능하게 한다.
금속 호일의 예로는 금속 또는 금속 합금, 예컨대 알루미늄 호일, 주석 호일 등의 박막이 포함된다.
플레이트의 예로는 유리 플레이트 및 중합체성 플레이트가 포함된다. 이들 중합체성 플레이트는 종종 유리처럼 투명하다. 중합체성 플레이트의 예로는 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA) 플레이트 및 폴리카보네이트 (PC) 플레이트가 포함된다.
경화성 조성물은 조성물의 적어도 일부를 광활성 조성물을 활성화하기에 적절한 파장의 방사선에 노출시킴으로써 경화될 수 있다. 바람직한 경화 조건은, 특정 적용 및 그에 수반되는 요구사항 및 조건에 따라 달라질 것이다.
방사선 공급원 및 노출 시간은, 예로서 광활성 조성물의 성질 및 양에 따라 변화될 것이다. 자외선, 가시선 및/또는 적외선 방사선의 공급원이 유용할 수 있다 (예로서, 약 200 nm 내지 약 650 또는 700 nm 또는 약 20,000 nm 이하 범위의 파장; 바람직하게는, 자외선 방사, 가시광 방사, 또는 그의 조합). 적합한 방사선으로는 일광 및 인공 방사선 공급원으로부터의 광이 포함되며, 이들 둘 모두에 점 공급원(point source) 및 편평 방사체(flat raiator)가 포함된다.
유용한 방사선 공급원의 대표적인 예들로는 탄소 아크 램프; 제논 아크 램프; 바람직한 경우 금속 할라이드로 도핑된, 중간압, 고압, 및 저압 수은 램프 (금속 할로겐 램프); 마이크로파-자극된 금속 증기 램프; 엑시머 램프; 수퍼악티닉(superactinic) 형광관; 형광 램프; 백열 아르곤 램프; 전자 손전등(electronic flashlight); 제논 손전등; 사진 플러드 램프(photographic flood lamp); 전자빔; 싱크로트론(synchrotron) 또는 레이저 플라스마에 의하여 생산된, X-선; 레이저 광원 (예로서, 엑시머 레이저); 등과; 및 그의 조합이 포함된다. 방사선 공급원과 코팅된 기재 사이의 거리는, 특정 적용 및 방사선 공급원의 유형 및/또는 힘에 따라, 광범위하게 변화될 수 있다 (예로서, 약 2 cm 내지 약 150 cm 범위의 거리가 유용할 수 있다).
물은 경화 반응의 부산물로서 생성되기 때문에, 선택적인 건조 단계가 형성된 물을 제거하기 위하여 사용될 수 있다. 코팅은 공기에 노출됨으로써 건조되도록 둘 수 있거나, 또는 코팅에 진공 또는 열 적용에 의하여 가속화된 건조를 시행할 수 있다.
경화는, 실온 (예로서, 약 20-23℃) 내지 고온 범위의 온도에서 일반적으로 방사선 조사 및/또는 코팅된 기재의 이후 가공에 의하여 시행될 수 있다. 최대 약 100℃ 또는 그 이상의 온도가 사용될 수 있지만, 약 20℃ 내지 약 80℃에서 경화되는 것이 일반적으로 바람직하다. 일반적으로, 실온 또는 실온 부근의 온도에서 경화되는 것이 가장 바람직하다. 경화 시간은 수 초 또는 그 미만 (예로서, 적정량의 촉매와 광 노출을 이용하여 실온에서) 내지 수 분 또는 수 시간 (예로서, 적은 촉매 및/또는 적은 광 조건 하)의 범위일 수 있다.
실시예
이들 실시예는 단지 예시하기 위함이며 첨부된 특허청구범위의 범주를 제한하고자 하는 것은 아니다. 실시예 및 명세서의 나머지에서 모든 부, 백분율, 비 등은 달리 나타내지 않는 한 중량 기준이다. 사용한 용매 및 기타 시약은 달리 지시되지 않는 한, Sigma-Aldrich Chemical Company [Milwaukee, Wisconsin 소재]로부터 입수하였다.
Figure pct00008
시험 방법
180° 박리 시험
접착 테이프 샘플을 폭 1.27 센티미터 (0.5 인치) 및 길이 12.7 센티미터 (5 인치)로 길게 잘랐다. 상기 테이프를 2 kg (4.5 lb)의 경질 고무 롤러를 총 4회 굴려 깨끗한 스텐레스강 패널에 적용하였다. 샘플을, 시험 전 실온 (22ㅊC) 및 50% 상대 습도에서 20분 동안 두었다. 그 후 상기 패널을 IMass 2000 박리 시험기 상에 올리고, 테이프를 30.5 센티미터/분 (12 인치/분)의 속도로 180ㅊ로 박리하였다. 접착 박리력을 온스/인치로 측정하여 뉴튼/데시미터(N/dm)로 환산하였다.
합성예
합성예 S1:
8-벤질-1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데칸 (PL-DBU)의 제조
34.0 그램 (0.2 몰)의 DBU 및 200 밀리리터의 톨루엔 혼합물에 34.2 그램 (0.2 몰)의 벤질 브로마이드를 첨가하였다. 불용성 오일이 형성되기 시작하였으며, 그 후 온도를 10분에 걸쳐 57ㅊC로 올리면서 백색 고체로 변화되었다. 4 시간 후, 고형분을 여과 및 건조시켜, 물에 가용성인 62.5 그램의 8-벤질 염이 수득되었다. 14M NaOH 용액 (1.58 그램) 중 4.4 M NaBH4의 용액을 10 밀리리터의 물로 희석하고, 15 밀리리터의 t-부틸 메틸 에테르를 첨가하고, 그 후 자석교반된 혼합물을 3ㅊC로 냉각시키고, 3.23 그램의 염이 첨가되었다. 2 시간 후, 냉각된 혼합물을 상분리하고, 수성 층을 t-부틸 메틸 에테르로 추출하였으며, 조합된 t-부틸 메틸 에테르 용액을 건조시키고 스트리핑하여 0.86 그램의 고형분을 수득하였다. GLC는 39%의 원하는 생성물을 나타내었으며, 이는 gc/ms로 나타내었다.
합성예 S2:
[DBUH][BPh 4 ] (PL-염)의 제조
DBU (50 밀리몰, 7.6 그램)의 샘플을 50 밀리리터 10% HCl (aq)에 용해시키고, 그리고 50 밀리리터의 물 중 17.1 그램 (50 밀리몰)의 NaBPh4 용액이 첨가되었다. 원하는 염은 침전물을 형성하였다. 염을 여과하고, 물 및 메탄올로 수 회 세척하고, 메탄올 및 MEK의 4:1 혼합물로부터 재결정화하고, 진공 상태에서 건조시켜 12.1 그램의 생성물을 수득하였다.
비교예 C1 내지 C7 및 실시예 1 내지 3
각 실시예 또는 비교예에서, 경화성 조성물은 실란올-1 또는 실란올-2를 표 1에 특정된 바와 같이, MQ 수지와 혼합하여 제조되어, 77 중량% 고형분 용액을 수득하였다. THF를 용액에 첨가하여 50 중량% 고형분 용액을 수득하였다. 이들 용액을 2시간 동안 혼합하여 완전한 균질화를 보장하였다. PL-DBU 및 BP를 표 1에 나타낸 바와 같이 상기 용액에 첨가하고, 추가 2 시간 동안 혼합시켰다. 생성된 용액을, 나이프 코팅기를 이용하여 PET 필름 상에 코팅하여 건조 코팅 두께 38.1 마이크로미터 (1.5 mil)를 제공하였다. 70℃로 유지된 강제 공기 건조 오븐 내에서 10분 동안 상기 코팅을 위치시킴으로써 필름에서 용매를 제거하였다. Fusion Systems H-전구 하에, 분 당 1.52 미터 (분 당 5 피트)로 통과시킴으로써 UV 광에 노출하여 상기 코팅이 광분해되는 경우, 이를 표 1에 나타내었다.
Figure pct00009

Claims (23)

  1. 둘 이상의 하이드록시실릴 모이어티(moiety)를 포함하는 하나 이상의 폴리다이오가노실록산;
    하나 이상의 하이드록실-작용성 폴리오가노실록산 수지; 및
    방사선에 노출시, 아미딘, 구아니딘, 포스파젠, 프로아자포스파트랜, 및 그의 조합으로부터 선택된 하나 이상의 염기를 생성하는, 하나 이상의 광활성 조성물
    을 포함하는, 경화성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리다이오가노실록산은 폴리다이메틸실록산을 포함하는, 경화성 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 둘 이상의 하이드록시실릴 모이어티를 포함하는 하나 이상의 폴리다이오가노실록산은 다음 일반식을 포함하는, 경화성 조성물:
    (OH)p-Si(R')3-p-[G-Si (R')2]t-O-[(R')2SiO]q [Si(R')2 -G]t-Si(R')3-p-(OH)p (I)
    식 중, 각각의 p 는 독립적으로 1, 2 또는 3의 정수이고; 각각의 G는 독립적으로 2가 연결기이고; 각각의 R'는 독립적으로 알킬, 알케닐, 아릴, 사이클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로아릴, 헤테로사이클로알킬, 및 그의 조합으로부터 독립적으로 선택되고; q는 0 내지 150,000의 정수이며; 그리고 각각의 t는 독립적으로 0 또는 1의 정수임.
  4. 제3항에 있어서, 각각의 G는 옥시, 알킬렌, 아릴렌, 헤테로알킬렌, 헤테로아릴렌, 사이클로알킬렌, 헤테로사이클로알킬렌, 및 그의 조합으로부터 독립적으로 선택되고; 각각의 R'는 알킬, 아릴, 및 그의 조합으로부터 독립적으로 선택되고; q는 20 내지 150,000의 정수이며; 그리고 t는 0 또는 1의 정수인, 경화성 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 하이드록실-작용성 폴리오가노실록산 수지는 MQ 수지를 포함하는, 경화성 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 MQ 수지는 (CH3)3SiO1/2, (CH3)2(Vi)SiO1/2, (CH3)2ArSiO1/2, (CH3)Ar2SiO1/2, 및 그의 조합으로부터 선택된 M 유닛을 포함하고, 상기 식 중, Vi는 비닐기이고, 그리고 Ar은 아릴기인, 경화성 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 광활성 조성물은 하나 이상의 질소 원자 상에서 하나 이상의 아르알킬 라디칼에 의하여 치환된 하나 이상의 1,3-다이아민 화합물을 포함하며, 상기 하나 이상의 1,3-다이아민 화합물은 하기 화학식으로 표시되는 것들로부터 선택된 것인, 경화성 조성물:
    N(R7)(R6)-CH(R5)-N(R4)-C(R1)(R2)(R3) (VI)
    식 중, R1 은 방향족 라디칼, 헤테로방향족 라디칼, 및 그의 조합으로부터 선택되고, 이들은 C1-C18 알킬, C2 -C18 알케닐, C2-C18 알카이닐, C1-C18 할로알킬, -NO2, -NR10 R11, -CN, -OR12, -SR12, -C(O)R13, -C(O)OR14, 할로겐, 화학식 N(R7)(R6)-CH(R5)-N(R4)-C(R2)(R3)- 기 - 식 중, R2-R7은 화학식 VI에 대해 정의된 바와 같음 -, 및 그의 조합으로부터 선택된 하나 이상의 1가 기에 의하여 1회 이상 치환 또는 비치환된, 200 nm 내지 650 nm의 파장 범위 내의 광을 흡수하고, 상기 흡수시 아미딘 또는 구아니딘을 생성하는 광제거반응(photoelimination)을 일으키고; R2 및 R3은 각각, 수소, C1 -C18 알킬, 페닐, 치환된 페닐 (즉, C1-C18 알킬, -CN, -OR12, -SR12, 할로겐, C1-C18 할로알킬, 및 그의 조합으로부터 선택된 하나 이상의 1가 기에 의하여 1회 이상 치환됨), 및 그의 조합으로부터 독립적으로 선택되고; R5는 C1-C18 알킬, -NR8R9, 및 그의 조합으로부터 선택되고; R4, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11은 각각 수소, C1-C18 알킬, 및 그의 조합으로부터 독립적으로 선택되고; 또는 R4 및 R6은 함께 C2-C12 알킬렌 브릿지를 형성하고, 상기 브릿지는 C1-C4 알킬 라디칼 및 그의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 1가 기에 의하여 치환 또는 비치환되며; 또는 R5 및 R7은, R4 및 R6 에 독립적으로, 함께 C2-C12 알킬렌 브릿지를 형성하고, 상기 브릿지는 C1-C4 알킬 라디칼 및 그의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 1가 기에 의하여 치환 또는 비치환되며; 또는, R5가 -NR8R9 인 경우, R7 및 R9는 함께 C2-C12 알킬렌 브릿지를 형성하고, 상기 브릿지는 C1-C4 알킬 라디칼 및 그의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 1가 기에 의하여 치환 또는 비치환되며; R12 및 R13은 각각 수소, C1-C19 알킬, 및 그의 조합으로부터 독립적으로 선택되고; 및 R14는 C1-C19 알킬 및 그의 조합으로부터 선택됨.
  8. 제1항에 있어서, 상기 광활성 조성물은 양성자부가된(protonated) 아미딘, 구아니딘, 포스파젠 또는 프로아자포스파트랜의 오가노보레이트 염인 하나 이상의 화합물을 포함하는, 경화성 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 광활성 조성물은 8-벤질-1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데칸, 8-벤질-6-메틸-1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데칸, 양성자부가된 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데센의 테트라아릴 보레이트 염, 및 그의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는, 경화성 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 광활성 조성물은 하나 이상의 감광제(photosensitizer)를 더 포함하는, 경화성 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 무용매인 경화성 조성물.
  12. 둘 이상의 하이드록시실릴 모이어티를 포함하는 하나 이상의 폴리다이가노실록산;
    하나 이상의 하이드록실-작용성 폴리오가노실록산 수지; 및
    방사선에 노출시, 아미딘, 구아니딘, 포스파젠, 프로아자포스파트랜, 및 그의 조합으로부터 선택된 하나 이상의 염기를 생성하는, 하나 이상의 광활성 조성물
    을 포함하는 경화된 경화성 조성물을 포함하는, 감압 접착제.
  13. 제12항에 있어서, 상기 둘 이상의 하이드록시실릴 모이어티를 포함하는 하나 이상의 폴리다이오가노실록산은 하기 화학식을 포함하는 것인, 감압 접착제:
    (OH)p-Si(R')3-p-[G-Si (R')2]t-O-[(R')2SiO]q [Si(R')2 -G]t-Si(R')3-p-(OH)p (I)
    식 중, 각각의 p 는 독립적으로 1, 2 또는 3의 정수이고; 각각의 G는 독립적으로 2가 연결기이고; 각각의 R'는 알킬, 알케닐, 플루오로알킬, 아릴, 플루오로아릴, 사이클로알킬, 플루오로사이클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로플루오로알킬, 헤테로아릴, 헤테로플루오로아릴, 헤테로사이클로알킬, 헤테로플루오로사이클로알킬, 및 그의 조합으로부터 독립적으로 선택되고; q는 0 내지 150,000의 정수이며; 그리고 각각의 t는 독립적으로 0 또는 1의 정수임.
  14. 제12항에 있어서, 상기 하나 이상의 하이드록실-작용성 폴리오가노실록산 수지는 MQ 수지를 포함하는, 감압 접착제.
  15. 둘 이상의 하이드록시실릴 모이어티를 포함하는, 하나 이상의 폴리다이오가노실록산;
    하나 이상의 하이드록실-작용성 폴리오가노실록산 수지; 및
    방사선에 노출시, 아미딘, 구아니딘, 포스파젠, 프로아자포스파트랜, 및 그의 조합으로부터 선택된 하나 이상의 염기를 생성하는, 하나 이상의 광활성 조성물을 포함하는 경화성 조성물을 제공하는 단계;
    적어도 제 1 주요 표면 및 제 2 주요 표면을 포함하는 기재를 제공하는 단계;
    상기 경화성 조성물을 상기 기재의 하나 이상의 주요 표면의 적어도 일부에 적용하는 단계; 및
    상기 경화성 조성물의 적어도 일부를 방사선에 노출시킴으로써 경화성 조성물이 경화되어 코팅을 형성하도록 유도하는 단계를 포함하는, 코팅 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 방사선은 자외선 방사, 가시광 방사, 또는 그의 조합을 포함하는 것인, 코팅 제조 방법.
  17. 제15항에 있어서, 상기 경화성 조성물 및/또는 경화된 조성물을 건조시키는 단계를 더 포함하는, 코팅 제조 방법.
  18. 적어도 제 1 주요 표면 및 제 2 주요 표면을 포함하는 기재; 및
    상기 기재의 하나 이상의 주요 표면의 적어도 일부 상에 코팅된 감압 접착제를 포함하는 용품으로서,
    상기 감압 접착제는 경화된 경화성 조성물을 포함하고:
    상기 경화성 조성물은:
    둘 이상의 하이드록시실릴 모이어티를 포함하는 하나 이상의 폴리다이오가노실록산;
    하나 이상의 하이드록실-작용성 폴리오가노실록산 수지; 및
    방사선에 노출시, 아미딘, 구아니딘, 포스파젠, 프로아자포스파트랜, 및 그의 조합으로부터 선택된 하나 이상의 염기를 생성하는, 하나 이상의 광활성 조성물을 포함하는 것인, 용품.
  19. 제18항에 있어서, 상기 기재는 필름, 이형 라이너, 테이프 배킹, 금속 호일, 플레이트 또는 용품의 외측 표면을 포함하는 것인, 용품.
  20. 제18항에 있어서, 상기 둘 이상의 하이드록시실릴 모이어티를 포함하는 하나 이상의 폴리다이오가노실록산은 하기 화학식을 포함하는 것인, 용품:
    (OH)p-Si(R')3-p-[G-Si (R')2]t-O-[(R')2SiO]q [Si(R')2 -G]t-Si(R')3-p-(OH)p (I)
    식 중, 각각의 p 는 독립적으로 1, 2 또는 3의 정수이고; 각각의 G는 독립적으로 2가 연결기이고; 각각의 R'는 알킬, 알케닐, 플루오로알킬, 아릴, 플루오로아릴, 사이클로알킬, 플루오로사이클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로플루오로알킬, 헤테로아릴, 헤테로플루오로아릴, 헤테로사이클로알킬, 헤테로플루오로사이클로알킬, 및 그의 조합으로부터 독립적으로 선택되고; q는 0 내지 150,000의 정수이며; 그리고 각각의 t는 독립적으로 0 또는 1의 정수임.
  21. 제18항에 있어서, 상기 하나 이상의 하이드록실-작용성 폴리오가노실록산 수지는 MQ 수지를 포함하는 것인, 용품.
  22. 제18항에 있어서, 상기 광활성 조성물은 양성자부가된 아미딘, 구아니딘, 포스파젠, 또는 프로아자포스파트랜의 오가노보레이트 염인 하나 이상의 화합물을 포함하는, 용품.
  23. 제18항에 있어서, 상기 광활성 조성물은 5-벤질-1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]노난, 5-(안트라센-9-일-메틸)-1,5-다이아자[4.3.0]노난, 5-(2′-나이트로벤질)-1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]노난, 5-(4′-시아노벤질)-1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]노난, 5-(3′-시아노벤질)-1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]노난, 5-(안트라퀴논-2-일-메틸)-1,5-다이아자[4.3.0]노난, 5-(2′-클로로벤질)-1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]노난, 5-(4′-메틸벤질)-1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]노난, 5-(2′,4′,6′-트라이메틸벤질)-1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]노난, 5-(4′-에테닐벤질)-1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]노난, 5-(3′-트라이메틸벤질)-1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]노난, 5-(2′,3′-다이클로로벤질)-1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]노난, 5-(나프트-2-일-메틸-1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]노난, 1,4-비스(1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]노나닐메틸)벤젠, 8-벤질-1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데칸, 8-벤질-6-메틸-1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데칸, 9-벤질-1,9-다이아자바이사이클로[6.4.0]도데케인, 10-벤질-8-메틸-1,10-다이아자바이사이클로[7.4.0]트라이데칸, 11-벤질-1,11-다이아자바이사이클로[8.4.0]테트라데칸, 8-(2′-클로로벤질)-1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데칸, 8-(2′,6′-다이클로로벤질)-1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데칸, 4-(다이아자바이사이클로[4.3.0]노나닐메틸)-1,1′-바이페닐, 4,4′-비스(다이아자바이사이클로[4.3.0]노나닐메틸)-11′-바이페닐, 5-벤질-2-메틸-1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]노난, 5-벤질-7-메틸-1,5,7-트라이아자바이사이클로[4.4.0]데칸, 양성자부가된 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데센의 테트라아릴 보레이트 염, 및 그의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는, 용품.
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