JP6643752B2

JP6643752B2 - 硬化性組成物

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Publication number: JP6643752B2
Application number: JP2016038879A
Authority: JP
Inventors: 学桐野
Original assignee: Three Bond Co Ltd
Current assignee: Three Bond Co Ltd
Priority date: 2016-03-01
Filing date: 2016-03-01
Publication date: 2020-02-12
Anticipated expiration: 2036-03-01
Also published as: JP2017155113A

Description

本発明は、ポリシラザン化合物と、活性エネルギー線の照射によって活性な塩基を発生する光塩基発生化合物と、有機溶剤を必須成分とし、室温または比較的低い温度環境下における活性エネルギー線の照射により、速やかに硬化して被膜を形成することができる硬化性組成物及び硬化方法に関する。

従来、ポリシラザン化合物は硬化収縮が小さくガラス様の緻密な硬質膜を形成することからコーティングや各種フィルム、成形物品等に広く利用されている。ポリシラザン化合物は一般に空気中に存在する水分を利用した加水分解反応（ゾル−ゲル反応）によりポリオルガノシロキサンとなって硬化し、被膜を形成することが知られている。この加水分解反応は、特に活性化エネルギー障壁を下げるための触媒等の成分を添加しなくても、ポリシラザン化合物の分解時に発生するアンモニアが自己触媒となり、速やかに進行するが、より速く、或いはより低温で反応を進行させるため、酸、塩基、金属化合物等の触媒を添加することが広く行われている。例えば、特許文献１，２には、ポリシラザン化合物のゾル−ゲル反応触媒として特定構造のアミン化合物を組み合わせる技術に関して提案されている。このような触媒の添加により硬化時間速度を向上できるが、硬化速度を速くしすぎると、塗布直後から反応が急速に進行するため、均一な膜を形成しにくいという欠点や、組成物の保存安定性が悪くなるという問題があった。

このような問題に対し、ポリシラザン化合物を短時間で硬化させる別の手法として、活性エネルギー線を照射することにより反応を促進する手法が知られている。例えば特許文献３、４には、酸素存在化で紫外線を照射することによる被膜形成に関する技術が、特許文献５には、分子内開裂型の光重合開始剤存在下で活性エネルギー線を照射する技術が、特許文献６には、より低いエネルギーで硬化させるために水素引き抜き型の光重合開始剤と金属酸化物触媒の存在化で活性エネルギー線を照射する技術が提案されているが、いずれも活性エネルギー線照射時のみに発生し存在する活性ラジカル種を利用する反応であるため、光照射時間が充分でない場合、反応の進行は充分でなく、活性エネルギー線照射後も反応が終了するまでは即時に利用できるものでは無かった。

また、活性エネルギー線照射による反応促進の異なる手法として、特許文献７、８には光酸発生剤を利用する技術も提案されている。しかし当該技術では、反応後に残存する光酸発生剤由来の酸性化合物の影響により、基材が金属部材の場合において当該部材に腐食が生じる虞がある、という問題があった。一方で光塩基発生剤と組み合わせる技術について、特許文献９に提案されている。しかしながら、当該技術で用いられている光塩基発生剤を含む系であっても、硬化性は十分なものでは無いという問題が依然として残されていた。

ここで、活性エネルギー線照射により塩基性物質を発生する光塩基発生剤は種々の技術が知られており、加水分解性シリル基含有化合物の反応のための光潜在性触媒としての利用が提案されている。例えば特許文献１０には、加水分解性シリル基含有シロキサン樹脂と、活性エネルギー線照射によってこれを硬化させることができる成分である、光塩基発生剤が光酸発生剤と並んで挙げられている。しかしながら当該技術では、光塩基発生剤はアルコキシシリル基のような加水分解性シリル基に作用して硬化させることを見出してはいるが、ポリシラザン化合物を出発原料としたゾル−ゲル反応に適した光塩基発生剤については知られていない。

特開平１１−１１６８１５号公報特開２００９−１１１０２９号公報特開平５−１０５４８６号公報特開平５−８８３７３号公報特開平１１−１８１２９０号公報特開平１１−９２６６６号公報特開２００６−８５０２９号公報特開２００２−７２５０４号公報特開２０１５−６６７５１号公報特開２００６−９１８１５号公報

斯様に、従来ポリシラザン化合物を迅速にゾル−ゲル反応させる上で好ましい特性を備えた組成物が模索されていたところ、本発明ではこれを達成すべく鋭意検討した結果、ポリシラザン化合物と組み合わせて用いることで、ゾル−ゲル反応を適切に進行させることのできる光塩基発生剤を見いだし、本発明に至った。すなわち本発明の第一の実施態様は、以下（Ａ）〜（Ｃ）の構成を含んでなる、硬化性組成物である。
（Ａ）ポリシラザン化合物
（Ｂ）ボレート塩化合物
（Ｃ）有機溶剤

また本発明は以下の実施態様も含む。
第二の実施態様は、前記（Ｂ）が、下記（１）式の化学構造を有する化合物を含むものである、前記第一の実施態様に記載の硬化性組成物である。
（式中Ｒ^４〜Ｒ^７はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の芳香族基、または置換もしくは無置換の炭素数が１〜２０のアルキル基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｚ^＋は任意のカチオンを表す。）

第三の実施態様は、前記（Ａ）が有機ポリシラザンを含んでなるものである、前記第一または第二の実施態様に記載の硬化性組成物である。
第四の実施態様は、前記（Ａ）が無機ポリシラザンを含んでなるものである、前記第一〜第三のいずれかの実施態様に記載の硬化性組成物である。

第五の実施態様は、前記硬化性組成物がさらに（Ｄ）光増感剤を含むものである、前記第一〜第四のいずれかの実施態様に記載の硬化性組成物である。
第六の実施態様は、前記光増感剤が芳香族ケトン系化合物である、前記第五の実施態様に記載の硬化性組成物である。

第七の実施態様は、前記硬化性組成物がコーティングに用いられるものである、前記第一〜第六のいずれかの実施態様に記載の硬化性組成物である。

第八の実施態様は、前記第一〜第七のいずれかの実施態様に記載の硬化性組成物を基材に適用し、これに活性エネルギー線を照射することにより硬化させて得られる、硬化物層である。
第九の実施態様は、前記第八の実施態様に記載の硬化物層が、コーティング膜として用いるものである硬化物層である。

本発明の硬化性組成物を各種基材へ適用して該基材上で被膜を形成することにより、耐水性、耐油性、耐衝撃性等に優れた、電気・電子部品、機械部品、輸送機械、日用品等に好適なコーティング層を形成できるにとどまらず、フィルム形成、立体物造形、ポッティング、意匠形成等様々な用途に利用することができる。

以下より本発明の詳細について説明する。
＜（Ａ）成分＞
本発明の硬化性組成物に含まれる（Ａ）は、ポリシラザン化合物である。本発明で用いるポリシラザン化合物は、分子内に−（ＳｉＲ^１Ｒ^２−ＮＲ^３）−の繰り返し構造を有する化合物であれば特段制限されるものでは無く、鎖状、環状、或いは分子間で架橋した構造のものを用いることができる。また当該化合物は単独で用いても複数種混合したものを用いてもよく、本発明の作用を妨げない範囲であれば、他の重合性化合物と共重合した化合物を用いても良い。

上記式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立して、水素原子、置換基を有しても良い炭化水素基から選ばれる有機基であって、好ましくは水素原子、置換基を有しても良い炭素数が１〜６の炭化水素基から選ばれる有機基であり、より好適には水素原子、炭素数が１〜４の脂肪族炭化水素基から選ばれる有機基である。ここで、上記式中Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３が全て水素原子であるものは一般に無機ポリシラザンまたはペルヒドロポリシラザンといい、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３のいずれかに有機基を含むものを一般に有機ポリシラザンまたはオルガノポリシラザンという。本発明では有機ポリシラザン、無機ポリシラザンともに用いることができ、これらを混合して用いても構わず、硬化物に求められる特性に応じて適宜選択することができる。例えば硬化物にある程度高い硬度が求められる場合は無機ポリシラザンを多量に含む組成とし、可撓性が求められる場合には有機ポリシラザンを多量に含む組成とする、等の調製を行うことができる。またポリシラザンの変性物である、Ｒ^１及びＲ^２の一部が金属原子で置換された化合物のポリメタロシラザンを用いても良い。

ポリシラザン化合物は、空気中の水分と接触することによりゾル−ゲル反応を起こしてポリシロキサンとなることが知られている。当該ポリシロキサン層が被着体上で形成されることにより、耐水性、耐油性、耐衝撃性等に優れた被膜の主成分となる。このとき、分子内の窒素が脱離してアンモニアが生成され、これが触媒となって更に反応が促進される。当該反応においては、Ｓｉ−Ｎ結合がＳｉ−Ｏ結合へと変化されるものであり、アルコキシシラン分子間の架橋のように、脱離基が生成して原子間距離が縮まるすることに起因する硬化収縮が殆ど生じないことが特長であり、ゾル−ゲル反応によるポリシロキサン被膜形成の欠点であるクラック発生を低減できるため、凹凸のある基材に対しても追従性に優れた被膜を形成できるものである。

本発明で使用することができるポリシラザン化合物の市販品としては、ＡＺマテリアル株式会社製品のアクアミカＮＮ１１０、ＮＮ１２０−１０、ＮＮ１２０−２０、ＮＮ３１０、ＮＮ３２０、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１２０−２０、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０−０１、ＮＰ１４０−０２、ＮＰ１４０−０３、ＳＰ１４０、ＫｉＯＮＨＴＴ１８８０、ＫｉＯＮＨＴＡ１５００ｒａｐｉｄｃｕｒｅ、ＫｉＯＮＨＴＡ１５００ｓｌｏｗｃｕｒｅ、ｔｕｔｕＰｒｏｍｍａｔｔＨＤ、ｔｕｔｕＰｒｏｍｂｒｉｇｈｔＧ、ＣＡＧ３７、ｔｕｔｕＰｒｏｍｂｒｉｇｈｔ等を用いることができる。

＜（Ｂ）成分＞
本発明の硬化性組成物に含まれる（Ｂ）は、ボレート塩化合物である。当該化合物は、活性エネルギー線を照射されることによって分解し、塩基性物質を発生することができる化合物であり、ボレートアニオンと任意のカチオンからなる構造の化合物である。本発明において特に好ましくは、硬化性等の観点から以下の化学式で表される構造の化合物である。

上記式において、［ＢＲ^４Ｒ^５Ｒ^６Ｒ^７］⁻で示される構造は、ボレートアニオンに相当する。ここで式中、Ｒ^４〜Ｒ^７はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の芳香族基、または置換もしくは無置換の炭素数が１〜２０のアルキル基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。芳香族基にあってはフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、アズレニル基、９−フルオレニル基、ピリジル基、ピリミジル基が好ましく、フェニル基、ナフチル基が特に好ましい。アルキル基にあってはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が特に好ましい。またここでいう置換とは、任意の置換基が芳香環中の水素と置換したもの、あるいはアルキル基の水素と置換したものを指し、芳香環中およびアルキル基中、１箇所でも複数あっても構わない。当該置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、直鎖状または分枝状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、エステル基、カルボキシル基、アルデヒド基、アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、スルホン酸基、スルホニル基、ニトロ基、スルフィド基、チオール基、イソシアネート基から選ばれる単独、または複数を任意で組み合わせた有機基等が挙げられる。本発明において特に望ましくは、上記式中のＲ^４〜Ｒ^７に１つ以上の置換もしくは無置換の芳香族基を含む化合物である。さらに好ましくは、Ｒ^４〜Ｒ^７のうち２〜４個が置換もしくは無置換の芳香族基であり、当該芳香族基がフェニル基またはナフチル基である化合物である。

上記式においてＺ^＋で示される構造は、任意のカチオンである。本発明において好ましくは、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、アルカリ金属カチオン、グアニジニウムカチオンであり、貯蔵安定性等の観点から特に望ましくは、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオンである。アンモニウムカチオンの具体例としては、テトラｎ−ブチルアンモニウムに代表される任意のアルキルアンモニウム、アリールアンモニウム、アルキル−アリールアンモニウムや、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、トリアザビシクロデセン、ヘキサヒドロメチルピリミドピリミジン、１，５−ジアザビシクロ［４．４．０］−６−デセン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］−５−デセン、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］−５−デセン、７−エチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］−５−デセン、７−イソプロピル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］−５−デセン、３，３，６，９，９−ペンタメチル−２，１０−ジアザビシクロ［４．４．０］−１−デセン等の化合物の誘導体からなるアンモニウムカチオンや、ナトリウムイオン、カリウムイオン、およびリチウムイオン等のアルカリ金属カチオン、ベンジルトリフェニルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルホスホニウム等のホスホニウムカチオンを挙げることができ、より好適には上記の４級アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオンから選ばれる１種以上が望ましい。

本発明で使用することができる（Ｂ）に相当する化合物の具体例として、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラ−ｐ−トリルボレート、ベンジルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、ｐ−トリルトリフェニルホスホニウムテトラ−ｐ−トリルボレート、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラ−ｐ−トリルボレート、テトラブチルホスホニウムテトラフェニルボレート等のボレートアニオン−ホスホニウムカチオン系化合物、テトラフェニルボレートナトリウム塩、テトラフェニルボレートカリウム塩等のボレートアニオン−アルカリ金属カチオン系化合物、２−エチル−４−メチルイミダゾリウムテトラフェニルボレート、１−８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン−テトラフェニルボレート、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン−テトラフェニルボレート、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、テトラブチルアンモニウム−ブチルトリフェニルボレート、テトラブチルアンモニウム−ブチルトリ−１−ナフタレニルボレート等のボレートアニオン−アンモニウムカチオン系化合物、１，２−ジシクロヘキシル−４，４，５，５−テトラメチルビグアニジウムｎ−ブチルトリフェニルボレート、１，２−ジイソプロピル−３−［ビス（ジメチルアミノ）メチレン］グアニジウム２−（３−ベンゾイルフェニル）プロピオナート等のボレートアニオン−グアニジニウムカチオン系化合物が挙げられ、これらは単独で用いても２種以上を混合して用いても良い。これらの化合物の市販品としては、サンアプロ株式会社製品の、Ｕ−ＣＡＴ５００２、ＰＢＧ−ＳＡ１、ＰＢＧ−ＳＡ２、ＰＢＧ−ＳＡ１ＢＵ、北興化学工業株式会社製品のＤＢＮＫ、ＥＭＺ−Ｋ、ＴＰＰ−Ｋ、ＴＰＰＺ−Ｋ、ＴＰＴＰ−ＭＫ、ＴＰＰ−ＭＫ、昭和電工株式会社製品のＰ３Ｂ、ＢＰ３Ｂ、Ｎ３Ｂ、ＭＮ３Ｂ、和光純薬株式会社製品のＷＰＢＧ−３００等が知られている。

＜（Ｃ）成分＞
本発明の硬化性組成物に含まれる（Ｃ）は、有機溶剤である。本発明で用いることができる有機溶剤としては、前記（Ａ）を溶解するもの常温液状の化合物であれば任意のものを用いることができる。なおエーテルやアセトン等、系中に水を吸収しやすい化合物からなる有機溶剤を選択する場合には、蒸留等により精製して水分をできる限り除去したものを用いる必要がある。

本発明で使用することができる有機溶剤の具体例として、具体的には、ケトン化合物、エステル化合物、エーテル化合物、アルコール化合物、炭化水素化合物、ハロゲン化炭化水素化合物等を挙げることができる。ケトン化合物としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、エステル化合物としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等が挙げられ、エーテル化合物としては、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられ、炭化水素類としては、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、トルエン等が挙げられ、ハロゲン化炭化水素化合物としては、フロン−１１３、トリクロルエチレン、１，１，１−トリクロルエタン、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテル、３，３−ジクロロ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン等が挙げられる。これらの中でも前記（Ａ）との溶解性の観点から、ケトン類、エステル類、炭化水素類の溶剤が好ましく、さらに揮発性、引火性や臭気と言った使用環境上の観点からメチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、シクロヘキサンが特に好ましい。

＜（Ｄ）成分＞
本発明の硬化性組成物はさらに、（Ｄ）光増感剤を含むことができる。光増感剤とは、前記（Ｂ）光塩基発生化合物と組み合わせることで、本発明の硬化性組成物の活性エネルギー線に対する活性を増大させる化合物であり、その機構としてはエネルギー移動、電子移動、プロトン移動等による増感機構が知られているが、いずれの機構の光増感剤であってもよい。特に本発明においては、９−フルオレノン、２−ヒドロキシ−９−フルオレノン、２−アミノ−９−フルオレノン等のフルオレノン系化合物、アントロン、ジベンゾスベロン等の芳香族ケトン系化合物、フルオレン、２−ブロモフルオレン、９−ブロモフルオレン、９，９−ジメチルフルオレン、２−フルオロフルオレン、２−ヨードフルオレン、２−フルオレンアミン、９−フルオレノール、２，７−ジブロモフルオレン、９−アミノフルオレン塩酸塩、２，７−ジアミノフルオレン、９，９’−スピロビ［９Ｈ−フルオレン］、２−フルオレンカルボキシアルデヒド、９−フルオレニルメタノール、２−アセチルフルオレン等のフルオレン系化合物、フルオランテン系化合物や、ベンジルケタール系化合物、α−ヒドロキシアセトフェノン系化合物、ベンゾイン系化合物、アミノアセトフェノン系化合物、オキシムケトン系化合物、アシルホスフィンオキシド系化合物等のラジカル重合開始剤として知られる化合物、ナフタレン誘導体化合物、アントラセン誘導体化合物、ニトロ安息香酸およびニトロアニリンからなる群から選択されるニトロ基含有化合物、リボフラビン、ローズベンガル、エオシン、エリシスロシン、メチレンブルー、およびニュー・メチレンブルーローズからなる群から選択される色素化合物等を例示することができ、これら化合物を単独、または複数を混合して用いても良い。

本発明においては特に、前記（Ｂ）との相性が良好で優れた活性エネルギー線硬化性を奏する点から、フルオレノン系化合物、芳香族ケトン系化合物、芳香族グリオキシル酸系化合物、フルオレン系化合物、ラジカル重合開始剤から選ばれる１種以上が好適である。

その他本発明の硬化性組成物においては、その特性を毀損しない範囲で適宜に任意の添加成分を加えることができる。たとえば、顔料、染料などの着色剤、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム等の無機充填剤、銀、銅、等の導電性粒子、難燃剤、アクリルゴムやシリコンゴム等の有機充填剤、（メタ）アクリレートモノマー、（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ樹脂モノマー、エポキシ樹脂オリゴマー等の重合性化合物、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂やビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＡ・ビスフェノールＦ共重合型フェノキシ樹脂等の汎用フェノキシ樹脂類、イソシアネート類、シアネートエステル類、ポリメタクリレート樹脂類、ポリアクリレート樹脂類、マレイミド樹脂類、ポリイミド樹脂類、ポリウレタン樹脂類、ポリエステル樹脂類、ポリビニルブチラール樹脂、ＳＢＳ樹脂及びそのエポキシ樹脂変性体、ＳＥＢＳ樹脂及びその変性体などのポリマーや熱可塑性エラストマー、難燃剤、可塑剤、有機溶剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、蛍光剤、研磨剤、香料、消泡剤、シランカップリング剤等の密着付与剤、界面活性剤、レベリング剤、レオロジーコントロール剤等の添加剤を適量配合しても良い。これらの添加により、本発明の硬化性組成物に対して、その硬化物の強度、被着体への接着性、難燃性、熱伝導性、作業性等を適宜調整することができ、所望の特性を付与することができる。

本発明の硬化性組成物に対して照射する活性エネルギー線の光源としては、特に制限はないが、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、エキシマレーザ、ブラックライトランプ、メタルハライドランプ、ナトリウムランプ、キセノンランプ、太陽光、ＬＥＤランプ、電子線照射装置等を挙げることができる。これらの光源は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

前記の硬化性組成物を各種基材に対して適用し、活性エネルギー線を照射することにより形成させた硬化物層もまた本発明に含まれる。ここで前記基材としては、各種金属、ガラス、セラミックス、プラスチック等を用いることができ、当該基材に適用してなる硬化物層をコーティング膜として用いることもまた本発明に含まれる。前記コーティング膜としての利用は、金属鋼板や塗装が施された金属鋼板、あるいはガラス面に対し好適であり、特には自動車外装に用いられている塗装鋼板やガラス面に好適に利用できる。

本発明の硬化性組成物の適用手段としては、特段の制限はなく、当該組成物を含浸させた繊維を用いた手塗り、刷毛塗り、自動機を用いた機械塗布等、適宜任意の適用手段を用いることができる。本発明において特に好ましくは、以下方法での適用である。すなわち本発明の硬化性組成物を、乾燥したスポンジやウェス等の繊維に適量含浸させ、これを手で基材表面に薄く塗り広げ、自然乾燥または乾燥機等を用いた強制乾燥により揮発成分を揮散させ、然る後に紫外線、可視光、電子線等の活性エネルギー線を照射する、という方法である。この際、組成物中に含まれる反応成分である（Ａ）は、空気中の湿分により基材上ゾル−ゲル反応が進行し、さらに活性エネルギー線により活性化された（Ｂ）の作用によりこれが促進され、基材上で速やかに緻密な硬化物層を形成することとなる。この過程は、揮発成分である（Ｃ）の揮散後に進行するものであるが、（Ｃ）が完全に揮散する前に活性エネルギー線照射を行い、揮散と前記反応が同時に進行するようにしてもよい。ここで本発明の硬化性組成物による硬化物層は、塗布条件を調節することにより各種の膜厚とすることができるが、概ね１ｎｍ〜１ｍｍの範囲で用いることが好ましく、より好適には１０ｎｍ〜１００μｍ、さらに好適には２０ｎｍ〜５０μｍの範囲である。前記硬化物層をコーティング膜として用いる場合には薄膜となることが望ましく、好適には１〜１０００ｎｍ、より好適には１０〜５００ｎｍの範囲の膜厚とすることが好ましい。硬化物層が当該範囲にあることで、良好な撥水性、滑水性、塗工時の作業性と、耐久性、美観を両立することができる。

以下、実施例により本発明の効果を詳説するが、これら実施例は本発明の態様の限定を意図するものでは無い。

実施例、比較例で調製した硬化性組成物（以下、単に「組成物」ともいう）に含まれる原料は、以下に示すものを使用した。
（Ａ）ポリシラザン化合物
・ＨＴＡ１５００ｓｌｏｗｃｕｒｅ；ＡＺマテリアル株式会社製品、固形分質量割合約１００％の有機ポリシラザン
・トレスマイルＡＮＮ１２０−２０；ＡＺマテリアル株式会社製品、固形分質量割合約２０％の、無機ポリシラザンのジブチルエーテル溶液
（Ｂ）光塩基発生化合物
・Ｎ３Ｂ；昭和電工株式会社製品、下記化学式（２）の構造からなる、アンモニウム−ボレート塩化合物
・ＵＣＡＴ−５００２；サンアプロ株式会社製品、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７（＝ＤＢＵ）誘導体のテトラフェニルボレート塩からなる化合物
・（Ｅ）−１−（３−（２−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−２−プロペノイル）ピペリジン、下記化学式（３）の化合物、合成物
（Ｃ）有機溶剤
・ＭＥＫ；株式会社ゴードー製品、メチルエチルケトン
（Ｄ）光増感剤
・ＳｐｅｅｄｃｕｒｅＭＢＦ；Ｌａｍｂｓｏｎ社製品、ベンゾイルぎ酸メチル
・ベンゾフェノン；和光純薬株式会社製品、試薬

本発明の実施例、比較例にて評価した各硬化性組成物は、以下手順で調製した。すなわち常温、日光が照射しない環境下で（Ｃ）成分を攪拌し、ここに（Ａ）成分と（Ｂ）成分を順次投入し、さらに必要により（Ｄ）成分を投入し、約１０分間攪拌を続けたものを遮光容器に充填した。それぞれの組成量は表１に示した質量比とした。

本発明の実施例、比較例に各硬化性組成物の特性は、以下試験方法にて評価した。
［硬化性評価方法］
２５℃の環境において、中央部に１ｃｍ四方くり抜きを形成した厚さ１８０μｍの平滑なポリプロピレン板を、平滑なガラス板上に載置して窪みを形成し、当該窪み部に各硬化性組成物液を流し込んだ。組成物溜まりの表面を、長さが１ｃｍ以上ある平板ガラスで表面をスキージし、２５℃環境下で３分間静置した。然る後、大半の揮発成分が揮散した状態の組成物表面に下記の照射条件で活性エネルギー線を照射したものを、「照射あり」の試験片として硬化性を評価した。併せて、活性エネルギー線を照射していない、２５℃環境下にて３分間静置した直後のものを「照射なし」の試験片として、それぞれ下記の評価基準で評価を行った。

・照射条件
実施例１〜４及び比較例１〜２（有機ポリシラザン）：ウシオ電機製コンベア型紫外線照射装置（高圧水銀灯ランプ、ＵＶＬ−４００１−Ｎ）を通過させ、波長３６５ｎｍの活性エネルギー線を積算光量が１５００ｍＪ／ｃｍ^２となるよう照射した。
実施例５及び比較例３（無機ポリシラザン）：浜松ホトニクス製スポット型紫外線照射装置（高圧水銀灯ランプ、ＬＣ６）にて波長３６５ｎｍの活性エネルギー線を積算光量が５００ｍＪ／ｃｍ^２となるよう５秒かけて照射した。
・評価基準
予めアルコールで油分を除去した指先でそれぞれの試験片表面に軽く触れ、指先にタックを感じず、かつ試験片表面に指紋跡が付着しなくなった時間（タックフリータイム）を「硬化時間」（分）として記録した。なお「照射あり」の試験片は、活性エネルギー線を照射後すぐ指触評価を実施し、「照射無し」の試験片は作成直後、すなわち２５℃環境下３分間静置した状態のものを指触評価した。

表１の結果からは、（Ａ）〜（Ｃ）の各構成を所定の組成比で含む本発明の硬化性組成物は、いずれも活性エネルギー線照射により硬化性が向上しており、特に（Ｂ）として化１の構造を有する化合物を用いた組成の実施例１及び３では、特に硬化性の向上が顕著であることが確認できた。他方、本発明に必要な構成（Ｂ）を含まない組成である比較例１及び４においては、硬化性の向上は非常に小さいか、あるいはほとんど認められないものであり、また光により活性化する成分として（Ｂ）を含まないが（Ｄ）のみを含む組成の比較例２においては、硬化性向上の度合いは小さなものであることが認められた。さらに（Ｂ）として、本発明の技術範囲に含まれない構造の化合物を用いた組成である比較例３においては、硬化性の向上は認められたものの、その度合いは本発明の技術範囲に含まれるものと比しては劣るものであることが確認できた。当該硬化性評価の結果により、本発明の硬化性組成物は優れた硬化性を有することが確認できたため、これをコーティング層形成に用いた際の効果を見る目的で、実施例４の硬化性組成物を用い、以下条件で撥水・滑水性及び密着性の評価を行った。

[試験片作成方法]
前記実施例４の硬化性組成物液を、ガラス板（２．０×７０×１５０ｍｍ）、ＳＰＣＣ−ＳＢ鋼板（０．８×７０×１５０ｍｍ）、及びポリカーボネート板（ＰＣ、１．５×２５×１００ｍｍ）上にそれぞれ滴下し、硬化後の膜厚が５〜１０μｍになる様バーコーターで調節して被膜を形成した。然る後、ウシオ電機株式会社製コンベア型紫外線照射装置（高圧水銀灯ランプ、ＵＶＬ−４００１−Ｎ）を通過させ、波長３６５ｎｍの活性エネルギー線を積算光量が３０００ｍＪ／ｃｍ^２となるよう照射し、２５℃環境下で３時間静置して養生し試験片とした。なお、いずれの試験片のコーティング層の外観も目視の確認において無色透明であった。
[撥水性・滑水性評価方法]
前記方法により作成した各試験片表面に精製水を１滴（約０．００５ｍｌ）滴下して、水の接触角を接触角計（ＤＭ−５００、協和界面科学株式会社製品）を用いて測定し、撥水性の評価を行った。撥水性として望ましい接触角は、概ね９０°以上の値である。また同じ試験片表面に精製水を１滴（約０．０５ｍｌ）滴下したものを水平に保ち、この状態から徐々に傾斜をつけて行き、水滴が流れ始めた角度を水滑落角として滑水性（水滑落性）の評価を行った。滑水性として望ましい水滑落角は、概ね４０°以下の値である。

［密着性評価方法］
前記方法により作成した各試験片の被膜表面に、カッターナイフを用いて１ｍｍ間隔で１０×１０の格子状の切れ込み（碁盤目）を下地に到達する深さで加えた。当該碁盤目上に、ＪＩＳＫ５４００に対応した粘着テープを貼付し、軽く指先で押圧した後ゆっくりと引き剥がし、残存する碁盤目の数を計数し、残存数で以て密着性の評価を行った。なお碁盤目残存数の表記は、全て残存していた場合は「１００／１００」、全て剥がれた場合は「０／１００」のように表記する。

上記条件にて評価を行った結果について、それぞれ表２に記載する。

上記評価の結果より、本発明の硬化性組成物は優れた硬化性を有しているだけでなく、ガラス、金属、プラスチックといった、幅広い材質に対して適用した優れた密着性を有し、加えて適切な撥水性及び滑水性をも有していることから、コーティングに用いる上で必要な特性を十分に備えていることが確認できた。

本発明の硬化性組成物は、優れた撥水性や滑水性、密着性を備えていながら、活性エネルギー線照射により迅速に硬化させることができるものであり、各種金属鋼板や塗装が施された金属鋼板、ガラス、セラミックス、樹脂等の基材に対して、撥水性、滑水性等の特性を与えるコーティング層を形成する上で好適に用いることができる、有用なものである。

Claims

（Ａ）ポリシラザン化合物
（Ｂ）ボレート塩化合物
（Ｃ）有機溶剤
（Ｄ）光増感剤
を含んでなる、硬化性組成物。
前記（Ｂ）成分が、下式の化学構造を有する化合物を含むものである、前記請求項１に記載の硬化性組成物。
（式中Ｒ^４〜Ｒ^７はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の芳香族基、または置換もしくは無置換の炭素数が１〜２０のアルキル基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｚ^＋は任意のカチオンを表す。）
前記（Ａ）が有機ポリシラザンを含んでなるものである、前記請求項１または２のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
前記（Ａ）が無機ポリシラザンを含んでなるものである、前記請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
前記（Ｄ）が芳香族ケトン系化合物である、前記請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性組成物。
前記硬化性組成物がコーティングに用いられるものである、前記請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
前記請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性組成物を基材に適用し、これに活性エネルギー線を照射することにより硬化させて得られる、硬化物層。
前記請求項７に記載の硬化物層が、コーティング膜として用いるものである硬化物層。