KR20220120621A - 박리층 형성용 조성물 및 박리층 - Google Patents

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모토노부 마츠야마
유키 후루카와
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닛산 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

(A)하기 식(1)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리우레아, (B)산 화합물 또는 그 염, (C)히드록시알킬기 및/또는 알콕시메틸기로 치환된 질소 원자를 가지는 가교제, (D)하기 식(a)으로 표시되는 반복 단위, 하기 식(b)으로 표시되는 반복 단위 및 하기 식(c)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 첨가제, 및 (E)용제를 포함하는 박리층 형성용 조성물로서, (D)고분자 첨가제가 (A)폴리우레아 100질량부에 대하여 3~100질량부 포함되는 박리층 형성용 조성물을 제공한다. (식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이며, RB는 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 3 또는 4의 분기상의 알킬기이며, RC는 1~4개의 히드록시기를 가지는 탄소수 6~20의 다환식 알킬기이며, RD는 탄소수 6~20의 다환식 알킬기 또는 탄소수 6~12의 아릴기이다.)

Description

박리층 형성용 조성물 및 박리층
본 발명은 박리층 형성용 조성물 및 박리층에 관한 것이다.
최근, 전자 디바이스에는 박형화 및 경량화라는 특성에 더해, 구부릴 수 있는 기능을 부여하는 것이 요구되고 있다. 이 점에서, 종래의 무겁고 취약하며 구부릴 수 없는 유리 기판 대신에 경량인 플렉서블 플라스틱 기판을 사용하는 것이 요구된다.
특히, 신세대 디스플레이에서는 경량인 플렉서블 플라스틱 기판(이하, 수지 기판이라고도 한다.)을 사용한 액티브 매트릭스형 풀컬러 TFT 디스플레이 패널의 개발이 요구되고 있다. 또 터치패널식 디스플레이는 디스플레이 패널에 조합하여 사용되는 터치패널의 투명 전극이나 수지 기판 등 플렉서블화에 대응하는 재료가 개발되고 있다. 투명 전극으로서는 종래 사용되고 있던 ITO로부터, PEDOT 등 굽힘 가공이 가능한 투명 도전성 폴리머, 금속 나노 와이어 및 그 혼합계 등, 다른 투명 전극 재료가 제안되고 있다(특허문헌 1~4). 이 플렉서블제 터치 센서 배선을 제작함에 있어서, 예를 들면 금속 나노 와이어와 고비점 용매를 사용하고 플렉소 인쇄에 의한 배선 기술 등을 들 수 있다(특허문헌 5). 종래의 ITO와 비교하여, 매우 구부리기 쉬운 한편, 고비점 용매를 사용하기 때문에, 종래에 없는 고온 프로세스가 요구된다. 그러나, 일반적으로 금속 나노 와이어 분산액은 점도가 낮기 때문에, 통상적인 스크린 인쇄나 철판 인쇄에서는 도포가 곤란하다. 여기서, 점도를 높게 하기 위해서, 금속 나노 와이어 분산액에 증점제 등을 첨가하면, 인쇄에 의한 도포는 가능하게 되지만, 부도체인 증점제가 건조 후의 도막 내에 남기 때문에, 도통성을 방해한다는 문제가 있었다.
한편, 터치패널 필름의 기재도 유리로부터 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리이미드, 시클로올레핀, 아크릴 등의 플라스틱으로 이루어지는 시트 등이 되어, 플렉서블성을 갖게 한 투명 플렉서블제 터치스크린 패널이 개발되고 있으며, 고온 프로세스에 견딜 수 있는 기재가 필요하게 된다(특허문헌 6~8).
일반적으로 플렉서블제 터치스크린 패널은 생산성과 박리성을 안정적으로 행하기 위해서, 유리 기판 등의 지지 기판 상에 박리(점착)층을 제작하고, 그 위에서 디바이스를 제작 후 박리함으로써 생산된다(특허문헌 9). 이 박리층은 행정 중에는 지지 기판으로부터 박리되어서는 안되는 한편, 박리할 때는 저박리력이 필요하게 된다. 또 생산성을 향상시키기 위해서, 박리층을 제막 후, 제막 상태에서 장기 보관할 필요가 있다. 또한 종래에 없는 고온 프로세스가 필요하게 되기 때문에, 고온 프로세스를 통과시켜도 박리성이 일정한 것이 요구된다.
국제공개 제2012/147235호 일본 특개 2009-283410호 공보 일본 특표 2010-507199호 공보 일본 특개 2009-205924호 공보 일본 특개 2015-166145호 공보 국제공개 제2017/002664호 국제공개 제2016/160338호 일본 특개 2015-166145호 공보 일본 특개 2016-531358호 공보
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 고내열성과 적절한 박리성을 가지고, 또한 고온 프로세스를 통과시켜도 박리성이 일정하며, 제막 후의 안정성이 우수한 박리층을 부여하는 박리층 형성용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, (A)소정의 반복 단위를 포함하는 폴리우레아, (B)산 화합물 또는 그 염, (C)히드록시알킬기 및/또는 알콕시메틸기로 치환된 질소 원자를 가지는 화합물로부터 선택되는 가교제, (D)소정의 반복 단위를 포함하는 고분자 첨가제, 및 (E)용제를 포함하는 박리층 형성용 조성물이, 높은 내열성, 기체와의 우수한 밀착성, 수지 기판과의 적절한 밀착성 및 적절한 박리성을 가지는 박리층을 재현성 좋게 부여할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 하기 박리층 형성용 조성물 및 박리층을 제공한다.
1.(A)하기 식(1)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리우레아,
(B)산 화합물 또는 그 염,
(C)히드록시알킬기 및/또는 알콕시메틸기로 치환된 질소 원자를 가지는 화합물로부터 선택되는 가교제,
(D)하기 식(a)으로 표시되는 반복 단위, 하기 식(b)으로 표시되는 반복 단위 및 하기 식(c)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 첨가제, 및
(E)용제
를 포함하는 박리층 형성용 조성물로서, (D)고분자 첨가제가 (A)폴리우레아 100질량부에 대하여 3~100질량부 포함되는 박리층 형성용 조성물.
Figure pct00001
(식 중, A1, A2, A3, A4, A5 및 A6은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기이며,
X1은 하기 식(1-1), (1-2), (1-3) 또는 (1-4)으로 표시되는 기이며,
Figure pct00002
(식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 3~6의 알케닐기, 벤질기 또는 페닐기이며, 상기 페닐기는 탄소수 1~6의 알킬기, 할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 히드록시기 및 탄소수 1~6의 알킬티오기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기로 치환되어 있어도 되고, 또 R1 및 R2는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3~6의 환을 형성해도 되고, R3은 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 3~6의 알케닐기, 벤질기 또는 페닐기이며, 상기 페닐기는 탄소수 1~6의 알킬기, 할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 히드록시기 및 탄소수 1~6의 알킬티오기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기로 치환되어 있어도 된다.)
Q1은 하기 식(1-5) 또는 (1-6)으로 표시되는 기이다.
Figure pct00003
(식 중, X2는 식(1-1), 식(1-2) 또는 식(1-4)으로 표시되는 기이며, Q2는 탄소수 1~10의 알킬렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 안트릴렌기이며, 상기 페닐렌기, 나프틸렌기 및 안트릴렌기는 탄소수 1~6의 알킬기, 할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 히드록시기 및 탄소수 1~6의 알킬티오기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기로 치환되어 있어도 되고, n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 또는 1이다.)
Figure pct00004
(식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이며, RB는 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 3 또는 4의 분기상의 알킬기이며, RC는 1~4개의 히드록시기를 가지는 탄소수 6~20의 다환식 알킬기이며, RD는 탄소수 6~20의 다환식 알킬기 또는 탄소수 6~12의 아릴기이다.)
2.X1이 식(1-3)으로 표시되는 기인 1의 박리층 형성용 조성물.
3.R3이 2-프로페닐기인 2의 박리층 형성용 조성물.
4.Q1이 식(1-5)으로 표시되는 기인 1 내지 3 중 어느 하나의 박리층 형성용 조성물.
5.(B)성분이 술폰산 또는 그 염인 1 내지 4 중 어느 하나의 박리층 형성용 수지 조성물.
6.(C)가교제가 하기 식(C-1)~(C-7) 중 어느 하나로 표시되는 화합물인 1 내지 5 중 어느 하나의 박리층 형성용 수지 조성물.
Figure pct00005
(식 중, R11~R34는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기인데, 탄소수 1~6의 알킬기가 바람직하다. R35는 수소 원자 또는 메틸기이다.)
7.(C)가교제의 함유량이 (A)폴리우레아 100질량부에 대하여 5~50질량부인 1 내지 6 중 어느 하나의 박리층 형성용 수지 조성물.
8.RC는 아다만틸 구조를 가지는 1 내지 7 중 어느 하나의 박리층 형성용 수지 조성물.
9.1 내지 8 중 어느 하나의 박리층 형성용 수지 조성물로부터 얻어지는 박리층.
10.9의 박리층에 파장 400nm의 광투과율이 80% 이상인 수지층이 적층된 적층체.
11.1 내지 8 중 어느 하나의 박리층 형성용 조성물을 지지 기판에 도포하고, 박리층을 형성하는 공정, 상기 박리층 상에 파장 400nm의 광투과율이 80% 이상인 수지 기판을 형성하는 공정 및 상기 수지 기판을 0.25N/25mm 이하의 박리력으로 박리하는 공정을 포함하는 수지 기판의 제조 방법.
본 발명의 박리층 형성용 조성물을 사용함으로써, 높은 내열성, 기체와의 우수한 밀착성, 수지 기판과의 적절한 밀착성 및 적절한 박리성을 가지는 박리층을 재현성 좋게 얻을 수 있다. 또 플렉서블 전자 디바이스의 제조 프로세스에 있어서, 기체 상에 형성된 수지 기판이나 또한 그 위에 설치되는 회로 등에 손상을 주지 않고, 당해 회로 등과 함께 당해 수지 기판을 당해 기체로부터 분리하는 것이 가능하게 된다. 따라서, 본 발명의 박리층 형성용 조성물은 수지 기판을 갖추는 플렉서블 전자 디바이스의 제조 프로세스의 고속화나 그 수율 향상 등에 기여할 수 있다.
[박리층 형성용 조성물]
본 발명의 박리층 형성용 조성물은 (A)소정의 반복 단위를 포함하는 폴리우레아, (B)산 화합물 또는 그 염, (C)히드록시알킬기 및/또는 알콕시메틸기로 치환된 질소 원자를 가지는 화합물로부터 선택되는 가교제, (D)소정의 반복 단위를 포함하는 고분자 첨가제 및 (E)용제를 포함하는 것이다.
[(A)폴리우레아]
(A)성분인 폴리우레아는 하기 식(1)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것이다.
Figure pct00006
식(1) 중, A1, A2, A3, A4, A5 및 A6은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기인데, 박리성과 생산성의 관점에서 A1~A6이 모두 수소 원자인 것이 바람직하다.
식(1) 중, X1은 하기 식(1-1), (1-2), (1-3) 또는 (1-4)으로 표시되는 기이다.
Figure pct00007
식(1-1) 및 (1-2) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 3~6의 알케닐기, 벤질기 또는 페닐기이며, 상기 페닐기는 탄소수 1~6의 알킬기, 할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 히드록시기 및 탄소수 1~6의 알킬티오기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기로 치환되어 있어도 되고, 또 R1 및 R2는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3~6의 환을 형성해도 된다.
식(1-3) 중, R3은 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 3~6의 알케닐기, 벤질기 또는 페닐기이며, 상기 페닐기는 탄소수 1~6의 알킬기, 할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 히드록시기 및 탄소수 1~6의 알킬티오기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기로 치환되어 있어도 된다.
식(1) 중, Q1은 하기 식(1-5) 또는 (1-6)으로 표시되는 기이다.
Figure pct00008
식(1-5) 중, X2는 식(1-1), 식(1-2) 또는 식(1-4)으로 표시되는 기이다. 식(1-5)에 있어서, 예를 들면 X2가 식(1-2)으로 표시되는 기인 경우, 그 구조는 식(1-5-1)이 된다.
Figure pct00009
(식 중, R1 및 R2는 상기와 동일하다.)
식(1-6) 중, Q2는 탄소수 1~10의 알킬렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 안트릴렌기이다. 상기 페닐렌기, 나프틸렌기 및 안트릴렌기는 탄소수 1~6의 알킬기, 할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 히드록시기 및 탄소수 1~6의 알킬티오기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기로 치환되어 있어도 된다. 또 Q2가 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 안트릴렌기인 경우, 그들의 결합의 위치는 특별히 한정되지 않는다. 즉, 예를 들면 페닐렌기가 1위와 2위에서 결합하고 있는 경우, 1위와 3위에서 결합하고 있는 경우 또는 1위와 4위에서 결합하고 있는 경우, 나프틸렌기가 1위와 2위에서 결합하고 있는 경우, 1위와 4위에서 결합하고 있는 경우, 1위와 5위에서 결합하고 있는 경우 또는 2위와 3위에서 결합하고 있는 경우, 안트릴렌기가 1위와 2위에서 결합하고 있는 경우, 1위와 4위에서 결합하고 있는 경우 또는 9위와 10위에서 결합하고 있는 경우 등이 있을 수 있는데, 어느 쪽이어도 된다.
상기 탄소수 1~6의 알킬기로서는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 되고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, n-부틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 상기 탄소수 3~6의 알케닐기로서는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 되고, 예를 들면 2-프로페닐기, 3-부테닐기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1~6의 알콕시기로서는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 되고, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, n-펜틸옥시기 및 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있다. 탄소수 1~6의 알킬티오기로서는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 되고, 예를 들면 메틸티오기, 에틸티오기, 이소프로필티오기, n-펜틸티오기, 시클로헥실티오기 등을 들 수 있다. 상기 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다. 또 R1과 R2가 결합하여 형성되는 탄소수 3~6의 환으로서는 시클로부탄환, 시클로펜탄환, 시클로헥산환 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1~10의 알킬렌기로서는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 되고, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 펜타메틸렌기, 시클로헥실렌기, 2-메틸프로필렌기 등을 들 수 있다.
또한 식(1)에 있어서, X1이 식(1-2)으로 표시되는 기인 경우, 그 구조는 하기 식(2)으로 표시되는 것이 되고, X1이 식(1-3)으로 표시되는 기인 경우, 그 구조는 하기 식(3)으로 표시되는 것이 된다. 또 식(3)에 있어서, R3이 2-프로페닐기인 것이 바람직하다.
Figure pct00010
(식 중, A1~A6, R1~R3 및 Q1은 상기와 동일하다.)
식(1) 중, Q1은 (A)성분인 폴리우레아의 내열성의 관점에서, 환상 구조를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 즉, Q1이 식(1-5)으로 표시되는 기 또는 식(1-6)으로 표시되는 기이며 Q2가 환상 알킬렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 안트릴렌기인 것이 바람직하고, 식(1-5)으로 표시되는 기인 것이 보다 바람직하다.
식(1)으로 표시되는 반복 단위로서는 하기 식(4)~(22)으로 표시되는 것이 바람직하다. 또한 하기 식 중, Me는 메틸기이며, Et는 에틸기이다.
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
(A)성분인 폴리우레아는 예를 들면 국제공개 제2005/098542호를 참고로 하여 합성할 수 있다.
(A)폴리우레아의 중량 평균 분자량(Mw)은 1,000~200,000이 바람직하고, 3,000~100,000이 보다 바람직하며, 4,000~30,000이 한층 더 바람직하고, 5,000~20,000이 더욱 바람직하다. 또 그 분산도(Mw/Mn)는 1.3~4.0이 바람직하고, 1.4~2.5이 보다 바람직하다. 또한 Mn은 수 평균 분자량이며, Mw 및 Mn은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 측정값이다.
[(B)산 화합물 또는 그 염]
본 발명의 박리층 형성용 조성물은 (B)성분으로서 산 화합물 또는 그 염을 포함한다. 상기 산 화합물로서는 p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 피리디늄-p-톨루엔술포네이트, 살리실산, 캄퍼술폰산, 술포살리실산, 4-클로로벤젠술폰산, 4-히드록시벤젠술폰산, 벤젠디술폰산, 1-나프탈렌술폰산 및 피리디늄-1-나프탈렌술폰산 등의 술폰산 화합물이나, 살리실산, 술포살리실산, 구연산, 벤조산, 히드록시벤조산 등의 카르복실산 화합물을 들 수 있다. 또 상기 산 화합물의 염으로서는 상기 산의 피리디늄염, 이소프로파놀아민염, N-메틸모르폴린염 등을 들 수 있고, 구체적으로는 p-톨루엔술폰산피리디늄, 1-나프탈렌술폰산피리디늄, 이소프로파놀아민p-톨루엔술폰산염, N-메틸모르폴린p-톨루엔술폰산염 등을 들 수 있다.
(B)성분의 함유량은 (A)성분인 폴리우레아 100질량부에 대하여 0.01~15질량부가 바람직하고, 0.1~10질량부가 보다 바람직하다. (B)성분의 함유량이 상기 범위이면, 높은 내열성과 적절한 박리성을 가지고, 제막 후의 안정성이 우수한 박리층을 부여할 수 있는 조성물이 얻어진다. (B)산 화합물 또는 그 염은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
[(C)가교제]
본 발명의 박리층 형성용 조성물은 (C)성분으로서 가교제를 포함한다. 상기 가교제는 히드록시알킬기 및/또는 알콕시메틸기로 치환된 질소 원자를 가지는 화합물로부터 선택되는 것이다.
상기 가교제로서는 하기 식(C-1)~(C-7) 중 어느 하나로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00016
식 중, R11~R34는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기인데, 탄소수 1~6의 알킬기가 바람직하다. R35는 수소 원자 또는 메틸기이다.
상기 가교제로서 구체적으로는 헥사메틸올멜라민, 테트라메틸올벤조구아나민, 1,3,4,6-테트라메틸올글리콜우릴, 헥사메톡시메틸멜라민, 테트라메톡시메틸벤조구아나민, 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(부톡시메틸)글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(히드록시메틸)글리콜우릴 등의 함질소 화합물을 들 수 있다.
또 올넥스사제 메톡시메틸 타입 멜라민 화합물(상품명 사이멜(등록상표) 300, 사이멜 301, 사이멜 303, 사이멜 350), 부톡시메틸 타입 멜라민 화합물(상품명 마이코트(등록상표) 506, 마이코트 508), 글리콜우릴 화합물(상품명 사이멜 1170, POWDERLINK 1174), 메틸화요소 수지(상품명 UFR65), 부틸화요소 수지(상품명 UFR300, U-VAN10S60, U-VAN10R, U-VAN11HV), DIC(주)제 요소/포름알데히드계 수지(상품명 벡카민(등록상표) J-300S, 벡카민 P-955, 벡카민 N) 등의 시판되고 있는 함질소 화합물을 들 수 있다.
또 가교제로서 3,3'-5,5'-테트라키스(메톡시메틸)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디올, 5,5'-(1-메틸에틸리덴)비스[2-히드록시-1,3-벤젠디메탄올] 등의 함방향환 화합물을 들 수 있다.
또한 가교제로서 N-히드록시메틸(메타)아크릴아미드, N-메톡시메틸(메타)아크릴아미드, N-에톡시메틸(메타)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메타)아크릴아미드 등의 히드록시메틸기 또는 알콕시메틸기로 치환된 (메타)아크릴아미드 화합물을 사용하여 제조되는 폴리머를 사용할 수 있다. 그러한 폴리머로서는 예를 들면 폴리(N-부톡시메틸(메타)아크릴아미드), N-부톡시메틸(메타)아크릴아미드와 스티렌의 공중합체, N-히드록시메틸(메타)아크릴아미드와 메틸(메타)아크릴레이트의 공중합체, N-에톡시메틸메타크릴아미드와 벤질메타크릴레이트의 공중합체, N-부톡시메틸(메타)아크릴아미드와 벤질(메타)아크릴레이트와 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트의 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 가교제로서 보다 바람직하게는 헥사메톡시메틸멜라민, 테트라메톡시메틸벤조구아나민, 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴(POWDERLINK 1174), 1,3,4,6-테트라키스(부톡시메틸)글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(히드록시메틸)글리콜우릴을 들 수 있다.
이들 가교제는 자기 축합에 의한 가교 반응을 일으킬 수 있다. 또 (A)성분인 폴리우레아 중의 히드록시기와 가교 반응을 일으킬 수 있다. 그리고, 이와 같은 가교 반응에 의해, 형성되는 박리층은 강고하게 되고, 유기 용제에 대한 용해성이 낮은 박리층이 된다.
(C)성분의 함유량은 (A)성분인 폴리우레아 100질량부에 대하여 5~100질량부가 바람직하고, 10~50질량부가 보다 바람직하다. (C)성분의 함유량이 상기 범위이면, 고내열성과 적절한 박리성을 가지고, 제막 후의 안정성이 우수한 박리층을 부여할 수 있는 조성물이 얻어진다. (C)가교제는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
[(D)고분자 첨가제]
본 발명의 박리층 형성용 조성물은 (D)성분으로서 하기 식(a)으로 표시되는 반복 단위, 하기 식(b)으로 표시되는 반복 단위 및 하기 식(c)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 첨가제를 포함한다.
Figure pct00017
식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. RB는 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 3 또는 4의 분기상의 알킬기이다. RC는 1~4개의 히드록시기를 가지는 탄소수 6~20의 다환식 알킬기이다. RD는 탄소수 6~20의 다환식 알킬기 또는 탄소수 6~12의 아릴기이다.
상기 탄소수 3 또는 4의 분기상 알킬기로서는 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기 및 tert-부틸기를 들 수 있다. RB로서는 이들 분기상 알킬기의 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 것이 바람직하고, 구체예로서는 1,1,1-트리플루오로이소프로필기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필기, 노나플루오로tert-부틸기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 6~20의 다환식 알킬기로서는 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 이소보르닐기, 노르보르닐기 등을 들 수 있다. 상기 1~4개의 히드록시기를 가지는 탄소수 6~20의 다환식 알킬기로서는 이들 기에 히드록시기가 치환한 기 등을 들 수 있다. 상기 탄소수 6~12의 아릴기로서는 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-비페닐릴기, 2-비페닐릴기 등을 들 수 있다.
식(a)으로 표시되는 반복 단위로서는 하기 식(a-1)~(a-3)으로 표시되는 것을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다. 또한 하기 식 중, RA는 상기와 동일하다.
Figure pct00018
식(b)으로 표시되는 반복 단위로서는 하기 식(b-1)~(b-27)으로 표시되는 것을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다. 또한 하기 식 중, RA는 상기와 동일하다.
Figure pct00019
식(c)으로 표시되는 반복 단위로서는 하기 식(c-1)~(c-13)으로 표시되는 것을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다. 또한 하기 식 중, RA는 상기와 동일하다.
Figure pct00020
(D)고분자 첨가제에 있어서, 식(a)으로 표시되는 반복 단위의 함유율은 전체 반복 단위 중 15~60몰%가 바람직하고, 20~55몰%가 보다 바람직하다. 식(b)으로 표시되는 반복 단위의 함유율은 전체 반복 단위 중 8~38몰%가 바람직하고, 10~38몰%가 보다 바람직하다. 식(c)으로 표시되는 반복 단위의 함유율은 전체 반복 단위 중 2~77몰%가 바람직하고, 5~67몰%가 보다 바람직하다.
(D)고분자 첨가제의 Mw는 2,000~20,000이 바람직하고, 2,500~15,000이 보다 바람직하다. 또 그 Mw/Mn은 1.0~2.5가 바람직하고, 1.0~2.3이 보다 바람직하다.
(D)성분인 고분자 첨가제의 함유량은 (A)성분인 폴리우레아 100질량부에 대하여 3~100질량부이며, 바람직하게는 3~80질량부, 보다 바람직하게는 3~50질량부이다. 고분자 첨가제의 함유량이 3질량부 미만이면, 박리력이 커지는 일이 있고, 100질량부를 넘으면, 제막시에 튕기는 일이 있다.
(D)고분자 첨가제는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
[(E)용제]
본 발명의 박리층 형성용 조성물은 (E)성분으로서 용제를 포함한다. 상기 용제로서는 탄소수 3~20의 글리콜에테르계 용제, 탄소수 3~20의 에스테르계 용제, 탄소수 3~20의 케톤계 용제, 또는 탄소수 3~20의 환상 화합물계 용제가 바람직하다.
상기 글리콜에테르계 용제로서는 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르(Diglyme), 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노헥실에테르, 디에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르(Triglyme), 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜이소프로필메틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디메톡시테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세타토, 메톡시메틸부탄올, 트리프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르 등을 들 수 있다.
상기 에스테르계 용제로서는 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산메톡시부틸, 아세트산아밀, 아세트산이소프로필, 락트산메틸, 락트산에틸(EL), 락트산부틸, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸 등을 들 수 있다.
상기 케톤계 용제로서는 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤, 디아세톤알코올, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 환상 화합물 용제로서는 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 1,3-디옥솔란, 2-피롤리돈, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.
(E)용제의 함유량은 본 발명의 박리층 형성용 조성물 중의 고형분 농도가 0.1~40질량%가 되는 양이 바람직하고, 0.5~20질량%가 되는 양이 보다 바람직하며, 0.5~10질량%가 되는 양이 한층 더 바람직하다. 또한 고형분이란 박리층 형성용 조성물의 전체 성분 중 용제 이외의 것의 총칭이다. (E)용제는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
[그 밖의 첨가물]
본 발명의 박리층 형성용 조성물은 필요에 따라 계면활성제를 포함해도 된다. 계면활성제를 첨가함으로써, 기판에 대한 상기 박리층 형성용 조성물의 도포성을 향상시킬 수 있다. 상기 계면활성제로서는 노니온계 계면활성제, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 공지의 계면활성제를 사용할 수 있다.
상기 노니온계 계면활성제의 구체예로서는 예를 들면 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류; 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류; 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머류; 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄모노올레에이트, 소르비탄트리올레에이트, 소르비탄트리스테아레이트 등의 소르비탄 지방산 에스테르류; 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리올레에이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르류 등을 들 수 있다.
상기 불소계 계면활성제 등으로서는 에프톱(등록상표) EF301, EF303, EF352(미츠비시머태리얼덴시카세이(주)제), 메가팍(등록상표) F171, F173, F251, F411, F444, F477, F554, F559, F563, R-30, R-40, R-40-LM, DS-21(DIC(주)제), FLUORAD(등록상표) FC430, FC431(쓰리엠사제), 아사히가드(등록상표) AG710, 서플 론(등록상표) S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(아사히글래스(주)제), 프터젠트(등록상표) FTX-218, DFX18(네오스사제) 등을 들 수 있다.
또 실리콘계 계면활성제로서는 오르가노실록산 폴리머 KP341(신에츠카가쿠코교(주)제) 등을 들 수 있다.
상기 박리층 형성용 조성물이 계면활성제를 포함하는 경우, 그 함유량은 (A)폴리우레아 100질량부에 대하여 0.0001~5질량부가 바람직하고, 0.001~3질량부가 보다 바람직하다. 상기 계면활성제는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
[박리층 형성용 조성물의 조제]
본 발명의 박리층 형성용 조성물의 조제 방법은 특별히 한정되지 않는다. 조제 방법으로서는 예를 들면 용제에 용해한 (A)성분의 용액에 (B)성분, (C)성분, (D)성분 및 (E)성분 등을 소정의 비율로 혼합하여, 균일한 용액으로 하는 방법이나, 상기 조제 방법의 적당한 단계에 있어서, 필요에 따라 그 밖의 첨가제를 추가로 첨가하여 혼합하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 박리층 형성용 조성물의 조제에 있어서는, 용제 중의 중합 반응에 의해 얻어지는 특정 공중합체(폴리머)의 용액을 그대로 사용할 수 있다. 이 경우, 예를 들면 (A)성분의 용액에 상기와 마찬가지로 (B)성분, 또한 (C)성분, (D)성분, (E)성분 등을 넣어 균일한 용액으로 한다. 이 때, 농도 조정을 목적으로 하여 또한 용제를 추가 투입해도 된다. 이 때, (A)성분의 생성 과정에서 사용되는 용제와, 박리층 형성용 조성물의 농도 조정에 사용되는 용제는 동일해도 되고 또 상이해도 된다.
또 조제된 박리층 형성용 조성물의 용액은 구멍 직경이 0.2μm정도인 필터 등을 사용하여 여과한 후 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 박리층 형성용 조성물의 점도는 제작하는 박리층의 두께 등을 감안하여 적절하게 설정하는 것이기는 한데, 특히 0.01~5μm정도의 두께의 막을 재현성 좋게 얻는 것을 목적으로 하는 경우, 통상적으로 25℃에서 0.5~5,000mPa·s정도, 바람직하게는 1~2,000mPa·s정도이다.
여기서, 점도는 시판되는 액체의 점도 측정용 점도계를 사용하여, 예를 들면 JIS K7117-2에 기재된 순서를 참조하여, 조성물의 온도 25℃의 조건에서 측정할 수 있다. 바람직하게는 점도계로서는 원추평판형(콘 플레이트형) 회전점도계를 사용하고, 바람직하게는 동형의 점도계에서 표준 콘 로터로서 1°34'×R24를 사용하여, 조성물의 온도 25℃의 조건에서 측정할 수 있다. 이와 같은 회전점도계로서는 예를 들면 도키산교(주)제 TVE-25L을 들 수 있다.
[박리층]
본 발명의 박리층 형성용 조성물을 기체 상에 도포한 후, 180~280℃에서 소성하는 공정을 포함하는 소성법으로, 기체와의 우수한 밀착성 및 수지 기판과의 적절한 밀착성과 적절한 박리성을 가지는 박리층을 얻을 수 있다.
가열 시간은 가열 온도에 따라 상이하기 때문에 일괄하여 규정할 수 없지만, 통상적으로 1분간~5시간이다. 또 상기 소성시의 온도는 최고 온도가 상기 범위가 되는 한, 그 이하의 온도에서 소성하는 공정을 포함해도 된다.
본 발명에 있어서의 가열 태양의 바람직한 일례로서는, 50~150℃에서 1분간~1시간 가열한 후에, 그대로 가열 온도를 상승시켜 180~280℃에서 5분간~4시간 가열하는 태양을 들 수 있다. 특히, 가열 태양의 보다 바람직한 일례로서는, 50~150℃에서 1분간~1시간 가열하고, 200~280℃에서 5분간~2시간 가열하는 태양을 들 수 있다. 또한 가열 태양의 보다 바람직한 다른 일례로서는, 50~150℃에서 1~30분간 가열한 후에, 200~280℃에서 5분간~1시간 가열하는 태양을 들 수 있다.
또한 본 발명의 박리층을 기체 상에 형성하는 경우, 박리층은 기체의 일부 표면에 형성되어 있어도 되고, 전체면에 형성되어 있어도 된다. 기체의 일부 표면에 박리층을 형성하는 태양으로서는 기체 표면 중 소정의 범위에만 박리층을 형성하는 태양, 기체 표면 전체면에 도트 패턴, 라인 앤드 스페이스 패턴 등의 패턴 형상으로 박리층을 형성하는 태양 등이 있다. 또한 본 발명에 있어서, 기체란 그 표면에 본 발명의 박리층 형성용 조성물이 칠해지는 것으로서, 플렉서블 전자 디바이스 등의 제조에 사용되는 것을 의미한다.
기체(기재)로서는 예를 들면 유리, 금속(실리콘 웨이퍼 등), 슬레이트 등을 들 수 있는데, 특히, 본 발명의 박리층 형성용 조성물로부터 얻어지는 박리층이 그것에 대한 충분한 밀착성을 가지는 점에서, 유리가 바람직하다. 또한 기체 표면은 단일의 재료로 구성되어 있어도 되고, 둘 이상의 재료로 구성되어 있어도 된다. 둘 이상의 재료로 기체 표면이 구성되는 태양으로서는, 기체 표면 중 어느 범위는 어는 재료로 구성되고, 그 나머지 표면은 그 밖의 재료로 구성되어 있는 태양, 기체 표면 전체에 도트 패턴, 라인 앤드 스페이스 패턴 등의 패턴 형상으로 어느 재료가 그 밖의 재료 중에 존재하는 태양 등이 있다.
도포하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 캐스트 코트법, 스핀 코트법, 블레이드 코트법, 딥 코트법, 롤 코트법, 바 코트법, 다이 코트법, 잉크젯법, 인쇄법(철판, 요판, 평판, 스크린 인쇄 등) 등을 들 수 있다.
가열에 사용하는 기구로서는 예를 들면 핫 플레이트, 오븐 등을 들 수 있다. 가열 분위기는 공기하여도 불활성 가스하여도 되고, 또 상압하여도 감압하여도 된다.
박리층의 두께는 통상적으로 0.01~50μm정도, 생산성의 관점에서, 바람직하게는 0.01~20μm정도, 보다 바람직하게는 0.01~5μm정도이며, 가열 전의 도막의 두께를 조정하여 소망의 두께를 실현한다.
본 발명의 박리층은 기체 특히 유리의 기체와의 우수한 밀착성, 및 수지 기판과의 적절한 밀착성 및 적절한 박리성을 가진다. 그 때문에, 본 발명의 박리층은 플렉서블 전자 디바이스의 제조 프로세스에 있어서, 당해 디바이스의 수지 기판에 손상을 주는 일 없이 당해 수지 기판을 그 수지 기판 상에 형성된 회로 등과 함께 기체로부터 박리시키기 위해서 적합하게 사용할 수 있다.
[수지 기판의 제조 방법]
본 발명의 박리층을 사용한 플렉서블 전자 디바이스의 제조 방법의 일례에 대해 설명한다. 우선, 본 발명의 박리층 형성용 조성물을 사용하여, 상기 서술한 방법에 의해, 유리 기체 상에 박리층을 형성한다. 이 박리층 상에 수지 기판을 형성하기 위한 수지 기판 형성용 용액을 도포하고, 얻어진 도막을 소성함으로써, 본 발명의 박리층을 개재시켜 유리 기체에 고정된 수지 기판을 형성한다.
상기 도막의 소성 온도는 수지의 종류 등에 따라 적절하게 설정되는 것인데, 본 발명에서는 이 소성시의 최고 온도를 180~280℃로 하는 것이 바람직하고, 190~270℃로 하는 것이 보다 바람직하며, 200~250℃로 하는 것이 더욱 바람직하다. 수지 기판 제작시의 소성시의 최고 온도를 이 범위로 함으로써, 하지인 박리층과 기체와의 밀착성이나, 박리층과 수지 기판과의 적절한 밀착성 및 박리성을 보다 향상시킬 수 있다. 이 경우도 최고 온도가 상기 범위가 되는 한, 그 이하의 온도에서 소성하는 공정을 포함해도 된다.
수지 기판은 박리층을 모두 덮도록 하여, 박리층의 면적과 비교하여 큰 면적으로 수지 기판을 형성한다. 수지 기판으로서는 아크릴 폴리머로 이루어지는 수지 기판이나 시클로올레핀 폴리머로 이루어지는 수지 기판을 들 수 있다. 당해 수지 기판의 형성 방법은 상법에 따르면 된다. 또 상기 수지 기판으로서는 파장 400nm의 광투과율이 80% 이상인 것이 바람직하다.
이어서 본 발명의 박리층을 개재시켜 기체에 고정된 당해 수지 기판 상에, 필요에 따라 소망의 회로를 형성하고, 그 후, 예를 들면 박리층을 따라 수지 기판을 커트하고, 이 회로와 함께 수지 기판을 박리층으로부터 박리하여, 수지 기판과 기체를 분리한다. 이 때, 기체의 일부를 박리층과 함께 커트해도 된다. 본 발명의 박리층을 사용하면, 수지 기판을 박리층으로부터 0.25N/25mm 이하, 보다 바람직하게는 0.15N/25mm 이하, 한층 더 바람직하게는 0.1N/25mm 이하의 박리력으로 박리할 수 있다.
(실시예)
이하, 합성예, 조제예, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 하기 실시예에 한정되지 않는다.
하기 예에서 사용한 화합물은 이하와 같다.
PGME:프로필렌글리콜모노메틸에테르
PGMEA:프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
PL-LI:1,3,4,6-테트라키스(메톡시에틸)글리콜우릴(올넥스사제, 상품명:POWDERLINK 1174)
PPTS:p-톨루엔술폰산피리디늄
HPMA:메타크릴산2-히드록시프로필
HEMA:메타크릴산2-히드록시에틸
ADMA:메타크릴산2-아다만틸
CHMI:시클로헥실말레이미드
HFiPMA:메타크릴산1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필
PFHMA:메타크릴산2-(퍼플루오로헥실)에틸
KBM-503:3-메타크릴록시프로필트리에톡시실란
HADM:메타크릴산3-히드록시-1-아다만틸
DHADM:메타크릴산3,5-디히드록시-1-아다만틸
AIBN:아조비스이소부티로니트릴
또 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)의 측정은 (주)시마즈세이사쿠쇼제 GPC 장치(칼럼:Shodex(등록상표) KF803L 및 KF804L(쇼와덴코(주)제); 용리액:테트라히드로푸란; 유량:1.0mL/분; 칼럼 온도:40℃; Mw:표준 폴리스티렌 환산값)을 사용하여 행했다.
[1]폴리머의 합성
[합성예 1]폴리우레아(L1)의 합성
모노알릴디글리시딜이소시아누르산(시코쿠카세이코교(주)제) 100g, 5,5-디에틸바르비투르산 66.4g 및 벤질트리에틸암모늄클로리드 4.1g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 682g에 용해시킨 후, 130℃에서 24시간 반응시켜, 폴리우레아(L1)를 포함하는 용액(고형분 농도 20질량%)을 얻었다. GPC 분석의 결과, 얻어진 폴리우레아(L1)의 Mw는 8,000, Mw/Mn은 1.5였다.
[합성예 2]아크릴 폴리머(S1)의 합성
HFiPMA 2.01g, HADM 2.01g, ADMA 2.50g 및 AIBN 0.23g을 PGME 28.2g에 용해시키고, 70℃에서 20시간 반응시켜, 아크릴 폴리머(S1) 용액(고형분 농도 20질량%)을 얻었다. 각 단위의 조성비는 HFiPMA:HADM:ADMA=30:30:40이었다. GPC 분석의 결과, 얻어진 아크릴 폴리머(S1)의 Mw는 5,240, Mw/Mn은 1.8이었다.
[합성예 3]아크릴 폴리머(S2)의 합성
HFiPMA 2.86g, HADM 1.07g, ADMA 3.00g 및 AIBN 0.25g을 PGME 29.9g에 용해시키고, 70℃에서 20시간 반응시켜, 아크릴 폴리머(S2) 용액(고형분 농도 20질량%)을 얻었다. 각 단위의 조성비는 HFiPMA:HADM:ADMA=40:15:45였다. GPC 분석의 결과, 얻어진 아크릴 폴리머(S2)의 Mw는 5,080, Mw/Mn은 1.8이었다.
[합성예 4]아크릴 폴리머(S3)의 합성
HFiPMA 6.43g, HADM 3.22g, ADMA 6.00g 및 AIBN 0.56g을 PGME 67.6g에 용해시키고, 70℃에서 20시간 반응시켜, 아크릴 폴리머(S3) 용액(고형분 농도 20질량%)을 얻었다. 각 단위의 조성비는 HFiPMA:HADM:ADMA=40:20:40이었다. GPC 분석의 결과, 얻어진 아크릴 폴리머(S3)의 Mw는 5,120, Mw/Mn은 1.8이었다.
[합성예 5]아크릴 폴리머(S4)의 합성
HFiPMA 2.38g, DHADM 0.95g, ADMA 2.50g 및 AIBN 0.21g을 PGME 25.2g에 용해시키고, 70℃에서 20시간 반응시켜, 아크릴 폴리머(S4) 용액(고형분 농도 20질량%)을 얻었다. 각 단위의 조성비는 HFiPMA:DHADM:ADMA=40:15:45였다. GPC 분석의 결과, 얻어진 아크릴 폴리머(S4)의 Mw는 4,740, Mw/Mn은 1.8이었다.
[합성예 6]아크릴 폴리머(S5)의 합성
HFiPMA 3.51g, HPMA 1.61g, CHMI 2.00g 및 AIBN 0.30g을 PGME 31.2g에 용해시키고, 70℃에서 20시간 반응시켜, 아크릴 폴리머(S5) 용액(고형분 농도 20질량%)을 얻었다. 각 단위의 조성비는 HFiPMA:HPMA:CHMI=30:40:30이었다. GPC 분석의 결과, 얻어진 아크릴 폴리머(S5)의 Mw는 3,600, Mw/Mn은 2.0이었다.
[합성예 7]아크릴 폴리머(S6)의 합성
PFHMA 5.00g, KBM-503 3.83g, HEMA 1.51g 및 AIBN 0.52g을 PGME 41.36g에 용해시키고, 70℃에서 20시간 반응시켜, 아크릴 폴리머(S6) 용액(고형분 농도 20질량%)을 얻었다. 각 단위의 조성비는 PFHMA:KBM-503:HEMA=30:40:30이었다. 얻어진 아크릴 폴리머(S6)의 Mw는 6,700, Mw/Mn은 1.4였다.
[조제예 1]수지 기판 형성용 조성물 F1의 조제
사염화탄소 100g을 넣은 가지 플라스크에 제오노어(등록상표) 1020R(닛폰제온(주)제 시클로올레핀 폴리머) 10g 및 에폴리드(등록상표) GT401((주)다이셀제) 3g을 첨가했다. 이 용액을 질소 분위기하 24시간 교반하여 용해시키고, 수지 기판 형성용 조성물 F1을 조제했다.
[조제예 2]수지 기판 형성용 조성물 F2의 조제
사염화탄소 100g을 넣은 가지 플라스크에 제오노어(등록상표) 1060R(닛폰제온(주)제 시클로올레핀 폴리머) 10g을 첨가했다. 이 용액을 질소 분위기하 24시간 교반하여 용해시키고, 수지 기판 형성용 조성물 F2를 조제했다.
[2]박리층 형성용 조성물의 조제
[실시예 1-1]박리층 형성용 조성물 1의 조제
합성예 1에서 얻어진 반응액 1g에 PL-LI 0.06g, PPTS 0.01g, 아크릴 폴리머(S1) 용액 0.08g 및 PGMEA를 가하고, 고형분 농도가 5질량%, PGMEA 농도가 30질량%가 되도록 PGME로 희석하여, 박리층 형성용 조성물 1을 조제했다.
[실시예 1-2]박리층 형성용 조성물 2의 조제
아크릴 폴리머(S1) 용액 대신에 아크릴 폴리머(S2) 용액을 사용한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지의 방법으로 박리층 형성용 조성물 2를 조제했다.
[실시예 1-3]박리층 형성용 조성물 3의 조제
아크릴 폴리머(S1) 용액 대신에 아크릴 폴리머(S3) 용액을 사용한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지의 방법으로 박리층 형성용 조성물 3을 조제했다.
[실시예 1-4]박리층 형성용 조성물 4의 조제
아크릴 폴리머(S1) 용액 대신에 아크릴 폴리머(S4) 용액을 사용한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지의 방법으로 박리층 형성용 조성물 4를 조제했다.
[비교예 1-1]박리층 형성용 조성물 5의 조제
합성예 1에서 얻어진 반응액 1g에 PL-LI 0.04g, PPTS 0.01g, 아크릴 폴리머(S5) 용액 0.05g 및 PGMEA를 가하고, 고형분 농도가 1질량%, PGMEA 농도가 30질량%가 되도록 PGME로 희석하여, 박리층 형성용 조성물 5를 조제했다.
[비교예 1-2]박리층 형성용 조성물 6의 조제
아크릴 폴리머(S5) 용액 대신에 아크릴 폴리머(S6) 용액을 사용한 것 이외에는 비교예 1-1과 마찬가지의 방법으로 박리층 형성용 조성물 6을 조제했다.
[비교예 1-3]박리층 형성용 조성물 7의 조제
페놀 노볼락 수지 TD2131(DIC(주)제) 5.0g 및 BMI 70 1.0g에 PGMEA를 가하고, 고형분 농도가 5질량%, PGMEA 농도가 30질량%가 되도록 PGME로 희석하여, 박리층 형성용 조성물 7을 조제했다.
[비교예 1-4]박리층 형성용 조성물 8의 조제
합성예 1에서 얻어진 반응액 1g에 PL-LI 0.04g과 파라톨루엔술폰산 0.01g, 비불소계 아크릴 폴리머 UC-3510(도아고세이(주)제) 1.06g 및 PGMEA를 가하고, 고형분 농도가 4질량%, PGMEA 농도가 30질량%가 되도록 PGME로 희석하여, 박리층 형성용 조성물 8을 조제했다.
[3]박리층 및 수지 기판의 제작
[실시예 2-1]
스핀 코터(조건:회전수 1,000rpm으로 약30초)를 사용하여, 박리층 형성용 조성물 1을 유리 기판(100mm×100mm, 이하 동일) 상에 도포했다. 얻어진 도막을 핫 플레이트를 사용하여 100℃에서 2분간 가열하고, 이어서 핫 플레이트를 사용하여 230℃에서 10분간 가열하여, 유리 기판 상에 두께 약0.1μm의 박리층을 형성하고, 박리층 부착 유리 기판을 얻었다.
그 후, 곧 스핀 코터(조건:회전수 200rpm으로 약15초)를 사용하여, 상기 유리 기판 상의 박리층(수지 박막) 상에 수지 기판 형성용 조성물 F1을 도포했다. 얻어진 도막을 핫 플레이트를 사용하여 80℃에서 2분간 가열하고, 그 후, 핫 플레이트를 사용하여 230℃에서 30분간 가열하여, 박리층 상에 두께 약3μm의 수지 기판을 형성하고, 수지 기판·박리층 부착 유리 기판을 얻었다. 그 후, 자외가시분광광도계((주)시마즈세이사쿠쇼제 UV-2600)를 사용하여 광투과율을 측정한 결과, 수지 기판은 400nm에서 90% 이상의 투과율을 나타냈다.
[실시예 2-2]
박리층 형성용 조성물 1 대신에 박리층 형성용 조성물 2를 사용한 것 이외에는 실시예 2-1과 마찬가지의 방법으로 박리층 및 수지 기판을 제작하여, 박리층 부착 유리 기판 및 수지 기판·박리층 부착 유리 기판을 얻었다.
[실시예 2-3]
수지 기판 형성용 조성물 F1 대신에 수지 기판 형성용 조성물 F2를 사용한 것 이외에는 실시예 2-2와 마찬가지의 방법으로 박리층 및 수지 기판을 제작하여, 박리층 부착 유리 기판 및 수지 기판·박리층 부착 유리 기판을 얻었다. 그 후, 자외가시분광광도계((주)시마즈세이사쿠쇼제 UV-2600)를 사용하여 광투과율을 측정한 결과, 수지 기판은 400nm에서 90% 이상의 투과율을 나타냈다.
[실시예 2-4]
박리층 형성용 조성물 1 대신에 박리층 형성용 조성물 3을 사용한 것 이외에는 실시예 2-1과 마찬가지의 방법으로 박리층 및 수지 기판을 제작하여, 박리층 부착 유리 기판 및 수지 기판·박리층 부착 유리 기판을 얻었다.
[실시예 2-5]
박리층 형성용 조성물 1 대신에 박리층 형성용 조성물 4를 사용한 것 이외에는 실시예 2-1과 마찬가지의 방법으로 박리층 및 수지 기판을 제작하여, 박리층 부착 유리 기판 및 수지 기판·박리층 부착 유리 기판을 얻었다.
[비교예 2-1]
박리층 형성용 조성물 1 대신에 박리층 형성용 조성물 5를 사용한 것 이외에는 실시예 2-1과 마찬가지의 방법으로 박리층 및 수지 기판을 제작하여, 박리층 부착 유리 기판 및 수지 기판·박리층 부착 유리 기판을 얻었다.
[비교예 2-2]
박리층 형성용 조성물 1 대신에 박리층 형성용 조성물 6을 사용한 것 이외에는 실시예 2-1과 마찬가지의 방법으로 박리층 및 수지 기판을 제작하여, 박리층 부착 유리 기판 및 수지 기판·박리층 부착 유리 기판을 얻었다.
[비교예 2-3]
박리층 형성용 조성물 1 대신에 박리층 형성용 조성물 7을 사용한 것 이외에는 실시예 2-1과 마찬가지의 방법으로 박리층 및 수지 기판을 제작하여, 박리층 부착 유리 기판 및 수지 기판·박리층 부착 유리 기판을 얻었다.
[비교예 2-4]
박리층 형성용 조성물 1 대신에 박리층 형성용 조성물 8을 사용한 것 이외에는 실시예 2-1과 마찬가지의 방법으로 박리층 및 수지 기판을 제작하여, 박리층 부착 유리 기판 및 수지 기판·박리층 부착 유리 기판을 얻었다.
[4]박리성의 평가
상기 실시예 2-1~2-5 및 비교예 2-1~2-4에서 얻어진 수지 기판·박리층 부착 유리 기판에 대해, 박리층과 유리 기판과의 박리성을 하기 방법으로 확인했다. 또한 하기의 시험은 동일한 유리 기판으로 행했다.
(1)박리층과 유리 기판과의 박리성 평가
실시예 2-1~2-5 및 비교예 2-1~2-4에서 얻어진 박리층 부착 유리 기판 상의 박리층을 크로스커트(종횡 2mm 간격, 이하 동일)하여, 25칸 커트를 행했다. 즉, 이 크로스커트에 의해, 사방 2mm의 칸을 25개 형성했다.
이 25칸 커트 부분에 점착 테이프를 붙여, 그 테이프를 떼어내고, 이하의 기준에 기초하여 박리의 정도를 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<판정 기준>
5B:0% 박리(박리 없음)
4B:5% 미만의 박리
3B:5% 이상 15% 미만의 박리
2B:15% 이상 35% 미만의 박리
1B:35% 이상 65% 미만의 박리
0B:65% 이상 80% 미만의 박리
B:80% 이상 95% 미만의 박리
A:95% 이상 100% 미만의 박리
AA:100% 박리(모두 박리)
(2)박리층과 수지 기판과의 박리력 평가
실시예 2-1~2-5 및 비교예 2-1~2-4에서 얻어진 수지 기판·박리층 부착 유리 기판에 25mm×50mm의 스트립을 제작했다. 또한 셀로테이프(등록상표)(니치반(주)제 CT-24)를 붙인 후, 오토그래프 AGS-X500N((주)시마즈세이사쿠쇼제)을 사용하여, 박리 각도 90°, 박리 속도 300mm/min으로 박리하여, 박리력을 측정했다. 또한 박리할 수 없는 것은 박리 불가라고 했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(3)박리층의 박리력 변화 1
박리층 부착 유리 기판을 얻은 후, 23℃, 습도 50% 환경하에서 1일 방치했다. 그 후는 실시예 1-1과 마찬가지로 수지 기판·박리층 부착 유리 기판을 얻었다. 또한 박리층과 수지 기판과의 박리력 평가와 마찬가지로 박리력을 측정하여, 박리력의 변화량을 확인했다. 박리력 변화를 하기와 같이 했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
◎:0% 이상 10% 미만의 박리력 변화
○:10% 이상 30% 미만의 박리력 변화
△:30% 이상 50% 미만의 박리력 변화
×:50% 이상의 박리력 변화
-:미측정
Figure pct00021
표 1에 나타낸 결과로부터, 실시예의 박리층은 유리 기판과의 밀착성이 우수하며, 수지막과는 용이하게 떼어지는 것이 확인되었다. 또 일으킴에 의한 박리력 변화가 없는 것이 확인되었다. 한편, 비교예 2-1~2-4의 박리층은 유리 기판과의 밀착성은 우수하지만, 수지 기판과의 박리성이 떨어지고 있는 것이 확인되었다.

Claims (11)

  1. (A)하기 식(1)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리우레아,
    (B)산 화합물 또는 그 염,
    (C)히드록시알킬기 및/또는 알콕시메틸기로 치환된 질소 원자를 가지는 화합물로부터 선택되는 가교제,
    (D)하기 식(a)으로 표시되는 반복 단위, 하기 식(b)으로 표시되는 반복 단위 및 하기 식(c)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 첨가제, 및
    (E)용제
    를 포함하는 박리층 형성용 조성물로서, (D)고분자 첨가제가 (A)폴리우레아 100질량부에 대하여 3~100질량부 포함되는 박리층 형성용 조성물.
    Figure pct00022

    (식 중, A1, A2, A3, A4, A5 및 A6은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기이며,
    X1은 하기 식(1-1), (1-2), (1-3) 또는 (1-4)으로 표시되는 기이며,
    Figure pct00023

    (식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 3~6의 알케닐기, 벤질기 또는 페닐기이며, 상기 페닐기는 탄소수 1~6의 알킬기, 할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 히드록시기 및 탄소수 1~6의 알킬티오기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기로 치환되어 있어도 되고, 또 R1 및 R2는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3~6의 환을 형성해도 되고, R3은 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 3~6의 알케닐기, 벤질기 또는 페닐기이며, 상기 페닐기는 탄소수 1~6의 알킬기, 할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 히드록시기 및 탄소수 1~6의 알킬티오기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기로 치환되어 있어도 된다.)
    Q1은 하기 식(1-5) 또는 (1-6)으로 표시되는 기이다.
    Figure pct00024

    (식 중, X2는 식(1-1), 식(1-2) 또는 식(1-4)으로 표시되는 기이며, Q2는 탄소수 1~10의 알킬렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 안트릴렌기이며, 상기 페닐렌기, 나프틸렌기 및 안트릴렌기는 탄소수 1~6의 알킬기, 할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 히드록시기 및 탄소수 1~6의 알킬티오기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기로 치환되어 있어도 되고, n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 또는 1이다.)
    Figure pct00025

    (식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이며, RB는 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 3 또는 4의 분기상의 알킬기이며, RC는 1~4개의 히드록시기를 가지는 탄소수 6~20의 다환식 알킬기이며, RD는 탄소수 6~20의 다환식 알킬기 또는 탄소수 6~12의 아릴기이다.)
  2. 제1항에 있어서, X1이 식(1-3)으로 표시되는 기인 것을 특징으로 하는 박리층 형성용 조성물.
  3. 제2항에 있어서, R3이 2-프로페닐기인 것을 특징으로 하는 박리층 형성용 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, Q1이 식(1-5)으로 표시되는 기인 것을 특징으로 하는 박리층 형성용 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, (B)성분이 술폰산 또는 그 염인 것을 특징으로 하는 박리층 형성용 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, (C)가교제가 하기 식(C-1)~(C-7) 중 어느 하나로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 박리층 형성용 수지 조성물.
    Figure pct00026

    (식 중, R11~R34는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기인데, 탄소수 1~6의 알킬기가 바람직하다. R35는 수소 원자 또는 메틸기이다.)
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, (C)가교제의 함유량이 (A)폴리우레아 100질량부에 대하여 5~50질량부인 것을 특징으로 하는 박리층 형성용 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, RC는 아다만틸 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 박리층 형성용 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 박리층 형성용 수지 조성물로부터 얻어지는 박리층.
  10. 제9항에 기재된 박리층에 파장 400nm의 광투과율이 80% 이상인 수지층이 적층된 적층체.
  11. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 박리층 형성용 조성물을 지지 기판에 도포하고, 박리층을 형성하는 공정, 상기 박리층 상에 파장 400nm의 광투과율이 80% 이상인 수지 기판을 형성하는 공정 및 상기 수지 기판을 0.25N/25mm 이하의 박리력으로 박리하는 공정을 포함하는 수지 기판의 제조 방법.
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