CN105874355B - 微透镜形成用树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种微透镜形成用树脂组合物，所述组合物含有共聚物及溶剂，所述共聚物具有下述式(1)、式(2)、式(3)及式(4)所示的结构单元。(式中，X表示环己基或苯基，Y表示苯基、联苯基或萘基，R0各自独立地表示氢原子或甲基，R1表示氢原子或碳原子数1～3的烷基，R2表示碳原子数1～10的直链状、支链状或环状的烷基，R1和R2也可以相互结合形成4～7元环的含氧环结构，R3表示单键或碳原子数1～5的亚烷基，该亚烷基在其中可以具有醚键，R4表示环氧基、或具有环氧环的碳原子数5～12的有机基团。)

Description

微透镜形成用树脂组合物
技术领域
本发明涉及微透镜形成用树脂组合物。更详细而言，涉及用于利用回蚀法形成微透镜的树脂组合物。
背景技术
近年来，CCD/CMOS图像传感器的高精细化发展，由此逐渐变得要求提高传感器灵敏度，因此对于所搭载的微透镜，要求高透明性、高耐热性。
作为CCD/CMOS图像传感器用微透镜的制造方法之一，已知回蚀法(专利文献1及专利文献2)。即，在形成于滤色片层上的微透镜用树脂层上形成抗蚀剂图案，通过热处理将该抗蚀剂图案回流而形成透镜图案。将回流该抗蚀剂图案而形成的透镜图案作为蚀刻掩模来对下层的微透镜用树脂层进行回蚀，从而将透镜图案形状转印到微透镜用树脂层上，由此制作微透镜。
对于回蚀法而言，在将透镜图案形状忠实地向下层的微透镜用树脂层转印之际，要求抗蚀剂膜的干蚀刻速率X与微透镜用树脂层的干蚀刻速率Y同等(例如X：Y＝1：0.8～1.2)(专利文献3及专利文献4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平1－10666号公报
专利文献2：日本特开平6－112459号公报
专利文献3：国际公开第2013/005619号
专利文献4：国际公开第2013/035569号
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是基于上述状况而完成的，其目的在于提供能够形成具有优异的透明性、耐热性、耐溶剂性、平坦性及与抗蚀剂膜同等的干蚀刻速率的固化膜、且保存稳定性优异的热固性的树脂组合物。另外，本发明的其他目的在于提供具有优异的透明性、耐热性及耐溶剂性的微透镜。
用于解决课题的方法
本申请的发明人们为了解决上述课题进行了深入研究，结果完成了本发明。
即，本发明涉及一种微透镜形成用树脂组合物，其含有共聚物及溶剂，所述共聚物具有下述式(1)、式(2)、式(3)及式(4)所示的结构单元。
Figure BDA0001036045370000021
(式中，X表示环己基或苯基，Y表示苯基、联苯基或萘基，R0各自独立地表示氢原子或甲基，R1表示氢原子或碳原子数1～3的烷基，R2表示碳原子数1～10的直链状、支链状或环状的烷基，R1和R2也可以相互结合形成4～7元环的含氧环结构，R3表示单键或碳原子数1～5的亚烷基，该亚烷基可以在其中具有醚键，R4表示环氧基、或具有环氧环的碳原子数5～12的有机基团。)
本发明还涉及由上述微透镜形成用树脂组合物得到的固化膜。本发明进一步涉及由上述微透镜形成用树脂组合物制作的微透镜和其制作方法。该微透镜例如通过上述的回蚀法制作。即，通过包括下述步骤的方法制作该微透镜：在滤色片层上涂布本发明的微透镜形成用树脂组合物并进行烘烤而形成树脂层的步骤；使用抗蚀剂组合物在上述树脂层上形成抗蚀剂图案的步骤；将上述抗蚀剂图案回流而形成透镜图案的步骤；和将上述透镜图案作为蚀刻掩模来对上述树脂层进行回蚀的步骤。上述回流通过以上述抗蚀剂图案的玻璃化转变温度(Tg)以上、通常小于200℃的温度对该抗蚀剂图案进行加热而进行。
发明的效果
对于本发明的微透镜形成用树脂组合物而言，由于该组合物中含有的共聚物为自交联型，因此并不需要必须添加交联剂，具有热固性，并且由于上述式(3)所示的结构单元中羧基被封闭化，所以保存稳定性优异。进而，由本发明的微透镜形成用树脂组合物形成的膜具有优异的透明性、耐热性、耐溶剂性、200℃以上的玻璃化转变温度(Tg)及与抗蚀剂膜同等的蚀刻速率。
由于以上原因，对于由本发明的微透镜形成用树脂组合物形成的膜而言，在其形成工序、或配线等周边装置的形成工序中，能够显著减少在高温下进行加热处理时微透镜着色、透镜形状变形的可能性。另外，在由本发明的微透镜形成用树脂组合物形成树脂层并在其上涂布抗蚀剂溶液时、及在形成微透镜后进行电极/配线形成工序时，与抗蚀剂的混合、由有机溶剂导致的微透镜的变形及剥离这样的问题也能够显著减少。因此，本发明的微透镜形成用树脂组合物作为形成微透镜的材料是合适的。
具体实施方式
本发明涉及含有共聚物和溶剂的树脂组合物。以下，对各成分的详细内容进行说明。从本发明的树脂组合物中除去溶剂而得的固体成分通常为1质量％～50质量％。
＜共聚物＞
本发明的树脂组合物中所含的共聚物为具有上述式(1)、式(2)、式(3)及式(4)所示的结构单元的共聚物。
作为形成上述式(1)所示的结构单元的化合物(单体)的具体例，可以举出N－环己基马来酰亚胺、N－苯基马来酰亚胺。这些化合物可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
作为形成上述式(2)所示的结构单元的化合物(单体)的具体例，可以举出苯乙烯、α－甲基苯乙烯、2－乙烯基联苯、3－乙烯基联苯、4－乙烯基联苯、1－乙烯基萘及2－乙烯基萘。这些化合物可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
上述式(3)所示的结构单元例如为下述式(3－1)或式(3－2)所示的结构单元。
Figure BDA0001036045370000041
(式中，R0各自独立地表示氢原子或甲基，R2表示碳原子数1～10的直链状、支链状或环状的烷基，b表示1或2。)
作为形成上述式(3)所示的结构单元的化合物(单体)的具体例，可以举出1－甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、1－乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、1－丙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、1－异丙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、1－正丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、1－叔丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、1－正己氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、1－环己氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、四氢－2H－吡喃－2－基(甲基)丙烯酸酯等单体。需要说明的是，这些单体可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
形成上述式(3)所示的结构单元的化合物(单体)可以通过以下方法获得：将使丙烯酸或甲基丙烯酸与烯基醚化合物反应而得的具有被保护的羧基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合的方法；或使丙烯酸或甲基丙烯酸的聚合物与烯基醚化合物反应的方法。
此处所用的上述烯基醚化合物为下述式(5)所示的化合物。
Figure BDA0001036045370000051
(式中，R1表示氢原子或碳原子数1～3的烷基，R2表示碳原子数1～10的直链状、支链状或环状的烷基，R1和R2也可以相互结合形成4～7元环的含氧环结构。)
具有羧基的化合物与烯基醚化合物的反应例如可以通过以作为磷酸酯类之一的磷酸单辛酯为催化剂、在70℃进行搅拌而进行。
作为上述式(5)所示的烯基醚化合物，可以举出例如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、正己基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、2－乙基己基乙烯基醚、降冰片基乙烯基醚、1－金刚烷基乙烯基醚、2－金刚烷基乙烯基醚等脂肪族乙烯基醚化合物、2，3－二氢呋喃、4－甲基－2，3－二氢呋喃、2，3－二氢－4H－吡喃等环状乙烯基醚化合物。
上述式(4)所示的结构单元例如为下述式(4－1)、式(4－2)或式(4－3)所示的结构单元。
Figure BDA0001036045370000052
(式中，R0各自独立地表示氢原子或甲基。)
作为形成上述式(4)所示的结构单元的化合物(单体)的具体例，可以举出缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、4－羟基丁基(甲基)丙烯酸酯缩水甘油醚、3，4－环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯。这些单体可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
在具有上述式(1)、式(2)、式(3)及式(4)所示的结构单元的共聚物中，相对于上述式(1)所示的结构单元、上述式(2)所示的结构单元、上述式(3)所示的结构单元及上述式(4)所示的结构单元之和100mol％，上述式(1)所示的结构单元的含有率为5mol％～80mol％，优选为10mol％～70mol％，上述式(2)所示的结构单元的含有率为5mol％～80mol％，优选为10mol％～70mol％，上述式(3)所示的结构单元的含有率为5mol％～40mol％，优选为10mol％～30mol％，上述式(4)所示的结构单元的含有率为5mol％～40mol％，优选为10mol％～30mol％。
上述共聚物的重均分子量通常为1,000～100,000，优选为3,000～50,000。需要说明的是，重均分子量是利用凝胶渗透色谱法(GPC)、使用聚苯乙烯作为标准试样而得的值。
另外，对于本发明的树脂组合物中的上述共聚物的含量而言，基于该树脂组合物的固体成分中的含量通常为1质量％～99质量％，优选为5质量％～95质量％。
本发明中，得到上述共聚物的方法没有特别限定，但通常通过使形成上述式(1)、式(2)、式(3)及式(4)所示的结构单元的化合物(单体)在存在聚合引发剂的溶剂中、在通常50℃～120℃的温度下进行聚合反应而得到。如上操作得到的共聚物通常为溶解于溶剂中的溶液状态，也可以不进行分离而以该状态用于本发明的树脂组合物。
另外，通过将如上操作得到的共聚物的溶液投入到进行搅拌的己烷、乙醚、甲醇、水等不良溶剂中使该共聚物再沉淀，将生成的沉淀物过滤、清洗后，在常压或减压下进行常温干燥或加热干燥，由此能够将该共聚物制成粉体。通过这样的操作，能够除去与上述共聚物共存的聚合引发剂、未反应化合物。本发明中，可以直接使用上述共聚物的粉体，或者也可以将该粉体在例如后述的溶剂中再溶解而以溶液的状态使用。
本发明的树脂组合物的制备方法没有特别限定，可以举出例如将具有上述式(1)、式(2)、式(3)及式(4)所示的结构单元的共聚物溶解在溶剂中、制成均匀的溶液的方法。进而可以举出在该制备方法的合适的步骤中根据需要进一步添加其他添加剂并进行混合的方法。
作为上述溶剂，只要能够溶解共聚物则没有特别限定。作为这样的溶剂，可举出例如乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丙基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚、丙二醇单丁基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2－羟基丙酸乙酯、2－羟基－2－甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2－羟基－3－甲基丁酸甲酯、3－甲氧基丙酸甲酯、3－甲氧基丙酸乙酯、3－乙氧基丙酸乙酯、3－乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2－庚酮、γ－丁内酯。这些溶剂可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
这些溶剂中，从将本发明的树脂组合物涂布在基板上所形成的涂膜的流平性的提高的观点考虑，优选丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、2－庚酮、乳酸乙酯、乳酸丁酯、环戊酮及环己酮。
另外，对于本发明的树脂组合物而言，出于提高涂布性的目的，也可以含有表面活性剂。
作为该表面活性剂，可举出例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯烷基芳基醚类、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物类、失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇单油酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、失水山梨糖醇三硬脂酸酯等失水山梨糖醇脂肪酸酯类、聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三硬脂酸酯等聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯类等非离子系表面活性剂、エフトップ〔注册商标〕EF301、エフトップEF303、エフトップEF352(以上，三菱マテリアル电子化成(株)制)、メガファック〔注册商标〕F－171、メガファックF－173、メガファックR－30、メガファックR－40、メガファックR－40－LM(以上，DIC(株)制)、フロラードFC430、フロラードFC431(以上，住友スリーエム(株)制)、アサヒガード〔注册商标〕AG710、サーフロン〔注册商标〕S－382、サーフロンSC101、サーフロンSC102、サーフロンSC103、サーフロンSC104、サーフロンSC105、サーフロンSC106(旭硝子(株)制)、FTX－206D、FTX－212D、FTX－218、FTX－220D、FTX－230D、FTX－240D、FTX－212P、FTX－220P、FTX－228P、FTX－240G等フタージェント系列((株)ネオス制)等氟系表面活性剂、有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业(株)制)。这些表面活性剂可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
另外，在使用上述表面活性剂的情况下，对于本发明的树脂组合物中的表面活性剂的含量而言，基于该树脂组合物的固体成分中的含量，为3质量％以下，优选为1质量％以下，更优选为0.5质量％以下。
另外，对于本发明的树脂组合物而言，只要不破坏本发明的效果，就可以根据需要含有交联剂、固化助剂、紫外线吸收剂、敏化剂、增塑剂、抗氧化剂、光稳定剂、密合助剂等添加剂。
以下，对成为由本发明的树脂组合物得到的固化膜的代表性的使用例的本发明的微透镜制作方法进行说明。该方法包括以下4个步骤。
首先，为在基板{例如，被氧化硅膜被覆了的硅等半导体基板、被氮化硅膜或氧化氮化硅膜被覆了的硅等半导体基板、形成有滤色片的硅等半导体基板、氮化硅基板、石英基板、玻璃基板(包含无碱玻璃、低碱玻璃、结晶玻璃)、形成有ITO膜的玻璃基板}上，通过旋涂器、涂布机等适当的涂布方法涂布本发明的树脂组合物后，使用电热板等加热手段进行烘烤而使其固化从而形成微透镜用树脂层的步骤。
烘烤条件可以从烘烤温度80℃～300℃、烘烤时间0.3分钟～60分钟中适当选择。烘烤可以以2步以上进行处理。
另外，作为由本发明的树脂组合物形成的膜的膜厚，例如为0.001μm～100μm，优选为0.01μm～10μm。
之后，为在由本发明的树脂组合物形成的微透镜用树脂层上涂布抗蚀剂溶液，通过规定的掩模进行曝光，根据需要进行曝光后加热(PEB)，进行碱显影、冲洗、干燥，由此形成规定的抗蚀剂图案的步骤。曝光时，例如可以使用g射线、i射线、KrF准分子激光、ArF准分子激光。
接下来，是通过进行加热处理而将上述抗蚀剂图案回流从而形成透镜图案的步骤。进而为将该透镜图案作为蚀刻掩模来对下层的微透镜用树脂层进行回蚀从而将透镜图案形状转印到微透镜用树脂层，由此制作微透镜的步骤。
实施例
以下，举出实施例更详细地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
〔所得的共聚物的重均分子量的测定〕
装置：日本分光(株)制GPC系统
柱：Shodex〔注册商标〕KF－804L及KF－803L
柱温箱：40℃
流量：1mL/分钟
洗脱液：四氢呋喃
[共聚物的合成]
＜合成例1＞
使N－苯基马来酰亚胺5.0g、2－乙烯基萘4.5g、1－正丁氧基乙基甲基丙烯酸酯3.6g、3，4－环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯(サイクロマー〔注册商标〕M100((株)ダイセル制))3.8g、及2，2’－偶氮二异丁腈0.84g溶解在环己酮41.2g中后，将该溶液经4小时滴加到将环己酮11.8g保持为70℃的烧瓶中。滴加结束后，进一步使其反应18小时，得到共聚物的溶液(固体成分浓度25质量％)。所得的共聚物的重均分子量Mw为30,000(以聚苯乙烯换算)。
＜合成例2＞
使N－苯基马来酰亚胺5.0g、2－乙烯基萘5.9g、1－正丁氧基乙基甲基丙烯酸酯2.7g、4－羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油醚(4HBAGE(日本化成(株)制))2.9g、及2，2’－偶氮二异丁腈0.83g溶解于环己酮40.5g中后，将该溶液经4小时滴加到将环己酮11.6g保持为70℃的烧瓶中。滴加结束后，进一步使其反应18小时，得到共聚物的溶液(固体成分浓度25质量％)。所得的共聚物的重均分子量Mw为20,000(以聚苯乙烯换算)。
＜合成例3＞
使N－苯基马来酰亚胺8.5g、4－乙烯基联苯5.3g、1－正丁氧基乙基甲基丙烯酸酯1.8g、缩水甘油基甲基丙烯酸酯1.4g、及2，2’－偶氮二异丁腈0.85g溶解于环己酮41.7g中后，将该溶液经4小时滴加到将环己酮11.9g保持为70℃的烧瓶中。滴加结束后，进一步使其反应18小时，得到共聚物的溶液(固体成分浓度25质量％)。所得的共聚物的重均分子量Mw为22,000(以聚苯乙烯换算)。
＜合成例4＞
使N－苯基马来酰亚胺3.5g、4－乙烯基联苯10.9g、1－正丁氧基乙基甲基丙烯酸酯1.9g、缩水甘油基甲基丙烯酸酯1.5g、及2，2’－偶氮二异丁腈0.90g溶解于环己酮43.5g中后，将该溶液经4小时滴加到将环己酮12.5g保持为70℃的烧瓶中。滴加结束后，进一步使其反应18小时，得到共聚物的溶液(固体成分浓度25质量％)。所得的共聚物的重均分子量Mw为18,000(以聚苯乙烯换算)。
＜合成例5＞
使N－环己基马来酰亚胺3.5g、4－乙烯基联苯10.5g、四氢－2H－吡喃－2－基甲基丙烯酸酯1.7g、缩水甘油基甲基丙烯酸酯1.4g、及2，2’－偶氮二异丁腈0.86g溶解于环己酮42.0g中后，将该溶液经4小时滴加到将环己酮12.0g保持为70℃的烧瓶中。滴加结束后，进一步使其反应18小时，得到共聚物的溶液(固体成分浓度25质量％)。所得的共聚物的重均分子量Mw为16,000(以聚苯乙烯换算)。
＜合成例6＞
使N－环己基马来酰亚胺3.5g、4－乙烯基联苯10.5g、2－羟基乙基甲基丙烯酸酯1.3g、2－(O－[1’－甲基亚丙基氨基]羧基氨基)乙基甲基丙烯酸酯(カレンジ〔注册商标〕MOI－BM(昭和电工(株)制))2.4g、及2，2’－偶氮二异丁腈0.88g溶解于环己酮43.4g中后，将该溶液经4小时滴加到将环己酮12.4g保持为70℃的烧瓶中。滴加结束后，进一步使其反应18小时，得到共聚物的溶液(固体成分浓度25质量％)。所得的共聚物的重均分子量Mw为19,000(以聚苯乙烯换算)。
＜合成例7＞
使N－苯基马来酰亚胺3.5g、2－乙烯基萘7.8g、4－羟基丁基丙烯酸酯2.2g、2－(O－[1’－甲基亚丙基氨基]羧基氨基)乙基甲基丙烯酸酯(カレンジ〔注册商标〕MOI－BM(昭和电工(株)制))3.7g、及2，2’－偶氮二异丁腈0.86g溶解于环己酮42.0g中后，将该溶液经4小时滴加到将环己酮12.0g保持为70℃的烧瓶中。滴加结束后，进一步使其反应18小时，得到共聚物的溶液(固体成分浓度25质量％)。所得的共聚物的重均分子量Mw为21,000(以聚苯乙烯换算)。
＜合成例8＞
使N－苯基马来酰亚胺4.0g、苯乙烯2.4g、2－乙烯基萘7.1g、2－羟基乙基甲基丙烯酸酯1.5g、2－[(3，5－二甲基吡唑基)羧基氨基]乙基甲基丙烯酸酯(カレンジ〔注册商标〕MOI－BP(昭和电工(株)制))2.9g、及2，2’－偶氮二异丁腈0.90g溶解于环己酮43.9g中后，将该溶液经4小时滴加到将环己酮12.6g保持为70℃的烧瓶中。滴加结束后，进一步使其反应18小时，得到共聚物的溶液(固体成分浓度25质量％)。所得的共聚物的重均分子量Mw为15,000(以聚苯乙烯换算)。
＜合成例9＞
使苯乙烯12.0g、2－羟基乙基甲基丙烯酸酯1.9g、2－(O－[1’－甲基亚丙基氨基]羧基氨基)乙基甲基丙烯酸酯(カレンジ〔注册商标〕MOI－BM(昭和电工(株)制))3.5g、及2，2’－偶氮二异丁腈0.87g溶解于环己酮42.5g中后，将该溶液经4小时滴加到将环己酮12.2g保持为70℃的烧瓶中。滴加结束后，进一步使其反应18小时，得到共聚物的溶液(固体成分浓度25质量％)。所得的共聚物的重均分子量Mw为16,000(以聚苯乙烯换算)。
＜合成例10＞
使2－乙烯基萘14.0g、1－正丁氧基乙基甲基丙烯酸酯2.1g、缩水甘油基甲基丙烯酸酯1.6g、及2，2’－偶氮二异丁腈1.3g溶解于环己酮44.3g中后，将该溶液经4小时滴加到将环己酮12.6g保持为70℃的烧瓶中。滴加结束后，进一步使其反应18小时，得到共聚物的溶液(固体成分浓度25质量％)。所得的共聚物的重均分子量Mw为7,000(以聚苯乙烯换算)。
＜合成例11＞
使2－乙烯基萘8.0g、2－羟基乙基甲基丙烯酸酯3.4g、2－(O－[1’－甲基亚丙基氨基]羧基氨基)乙基甲基丙烯酸酯(カレンジ〔注册商标〕MOI－BM(昭和电工(株)制))6.3g、及2，2’－偶氮二异丁腈0.88g溶解于环己酮43.3g中后，将该溶液经4小时滴加到将环己酮12.4g保持为70℃的烧瓶中。滴加结束后，进一步使其反应18小时，得到共聚物的溶液(固体成分浓度25质量％)。所得的共聚物的重均分子量Mw为20,000(以聚苯乙烯换算)。
＜合成例12＞
使4－乙烯基联苯9.0g、1－正丁氧基乙基甲基丙烯酸酯4.7g、缩水甘油基甲基丙烯酸酯3.6g、及2，2’－偶氮二异丁腈0.86g溶解在环己酮42.1g中后，将该溶液经4小时滴加到将环己酮12.0g保持为70℃的烧瓶中。滴加结束后，进一步使其反应18小时，得到共聚物的溶液(固体成分浓度25质量％)。所得的共聚物的重均分子量Mw为14,000(以聚苯乙烯换算)。
＜合成例13＞
使N－苯基马来酰亚胺8.0g、2－羟基乙基甲基丙烯酸酯3.0g、2－[(3，5－二甲基吡唑基)羰基氨基]乙基甲基丙烯酸酯(カレンジ〔注册商标〕MOI－BP(昭和电工(株)制))5.8g、及2，2’－偶氮二异丁腈0.84g溶解于环己酮41.2g中后，将该溶液经4小时滴加到将环己酮11.8g保持为70℃的烧瓶中。滴加结束后，进一步使其反应18小时，得到共聚物的溶液(固体成分浓度25质量％)。所得的共聚物的重均分子量Mw为19,000(以聚苯乙烯换算)。
[微透镜形成用树脂组合物的制备]
＜实施例1＞
使作为表面活性剂的メガファック〔注册商标〕R－30(DIC(株)制)0.01g溶解于在合成例1中得到的共聚物的溶液40.0g(含有固体成分10.0g)中。然后，使用孔径0.10μm的聚乙烯制微滤器进行过滤，制备出微透镜形成用树脂组合物。
＜实施例2＞
使作为表面活性剂的メガファック〔注册商标〕R－30(DIC(株)制)0.01g溶解于在合成例2中得到的共聚物的溶液40.0g(含有固体成分10.0g)中。然后，使用孔径0.10μm的聚乙烯制微滤器进行过滤，制备出微透镜形成用树脂组合物。
＜实施例3＞
使作为表面活性剂的メガファック〔注册商标〕R－30(DIC(株)制)0.01g溶解于在合成例3中得到的共聚物的溶液40.0g(含有固体成分10.0g)中。然后，使用孔径0.10μm的聚乙烯制微滤器进行过滤，制备出微透镜形成用树脂组合物。
＜实施例4＞
使作为表面活性剂的メガファック〔注册商标〕R－30(DIC(株)制)0.01g溶解于在合成例4中得到的共聚物的溶液40.0g(含有固体成分10.0g)中。然后，使用孔径0.10μm的聚乙烯制微滤器进行过滤，制备出微透镜形成用树脂组合物。
＜实施例5＞
使作为表面活性剂的メガファック〔注册商标〕R－30(DIC(株)制)0.01g溶解于在合成例5中得到的共聚物的溶液40.0g(含有固体成分10.0g)中。然后，使用孔径0.10μm的聚乙烯制微滤器进行过滤，制备出微透镜形成用树脂组合物。
＜参考例1＞
使作为表面活性剂的メガファック〔注册商标〕R－30(DIC(株)制)0.01g溶解于在合成例6中得到的共聚物的溶液40.0g(含有固体成分10.0g)中。然后，使用孔径0.10μm的聚乙烯制微滤器进行过滤，制备出微透镜形成用树脂组合物。
＜参考例2＞
使作为表面活性剂的メガファック〔注册商标〕R－30(DIC(株)制)0.01g溶解于在合成例7中得到的共聚物的溶液40.0g(含有固体成分10.0g)中。然后，使用孔径0.10μm的聚乙烯制微滤器进行过滤，制备出微透镜形成用树脂组合物。
＜参考例3＞
使作为表面活性剂的メガファック〔注册商标〕R－30(DIC(株)制)0.01g溶解于在合成例8中得到的共聚物的溶液40.0g(含有固体成分10.0g)中。然后，使用孔径0.10μm的聚乙烯制微滤器进行过滤，制备出微透镜形成用树脂组合物。
＜比较例1＞
使作为表面活性剂的メガファック〔注册商标〕R－30(DIC(株)制)0.01g溶解于在合成例9中得到的共聚物的溶液40.0g(含有固体成分10.0g)中。然后，使用孔径0.10μm的聚乙烯制微滤器进行过滤，制备出微透镜形成用树脂组合物。
＜比较例2＞
使作为表面活性剂的メガファック〔注册商标〕R－30(DIC(株)制)0.01g溶解于在合成例10中得到的共聚物的溶液40.0g(含有固体成分10.0g)中。然后，使用孔径0.10μm的聚乙烯制微滤器进行过滤，制备出微透镜形成用树脂组合物。
＜比较例3＞
使作为表面活性剂的メガファック〔注册商标〕R－30(DIC(株)制)0.01g溶解于在合成例11中得到的共聚物的溶液40.0g(含有固体成分10.0g)中。然后，使用孔径0.10μm的聚乙烯制微滤器进行过滤，制备出微透镜形成用树脂组合物。
＜比较例4＞
使作为表面活性剂的メガファック〔注册商标〕R－30(DIC(株)制)0.01g溶解于在合成例12中得到的共聚物的溶液40.0g(含有固体成分10.0g)中。然后，使用孔径0.10μm的聚乙烯制微滤器进行过滤，制备出微透镜形成用树脂组合物。
＜比较例5＞
使作为表面活性剂的メガファック〔注册商标〕R－30(DIC(株)制)0.01g溶解于在合成例13中得到的共聚物的溶液40.0g(含有固体成分10.0g)中。然后，使用孔径0.10μm的聚乙烯制微滤器进行过滤，制备出微透镜形成用树脂组合物。
[耐溶剂性试验]
将实施例1～实施例5、参考例1～参考例3及比较例1～比较例5中制备的微透镜形成用树脂组合物分别使用旋转涂布机涂布到硅晶片上，在电热板上于100℃烘烤1分钟，进而于230℃烘烤10分钟，形成膜厚2μm的膜。针对这些膜，分别进行在23℃的温度条件下在丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、乙酸丁酯、3－甲氧基丙酸甲酯、丙酮、甲基异丁基酮、2－庚酮、2－丙醇、及2.38质量％浓度的氢氧化四甲基铵(TMAH)水溶液中浸渍5分钟的试验。测定浸渍前后的膜厚变化，将即使在上述浸渍溶剂中的1种溶剂中，相对于浸渍前的膜厚而言增减5％以上的膜厚的情况设为“×”，将在全部溶剂中的膜厚增减均小于5％的情况设为“○”，来评价耐溶剂性。将评价结果示于表1。
[透射率测定]
将实施例1～实施例5、参考例1～参考例3及比较例1～比较例5中制备的微透镜形成用树脂组合物分别使用旋转涂布机涂布在石英基板上，在电热板上于100℃烘烤1分钟，进而于230℃烘烤10分钟，形成膜厚2μm的膜。针对这些膜，使用紫外可见分光光度计UV－2550((株)岛津制作所制)在波长400nm～800nm的范围内使波长以2nm进行变化地测定透射率。进一步将该膜于260℃加热5分钟后，再次在波长400nm～800nm的范围内使波长以2nm进行变化地测定透射率。将于260℃加热5分钟前及后的、在波长400nm～800nm的范围内测得的最低透射率的值示于表1。
[干蚀刻速率的测定]
干蚀刻速率的测定中使用的蚀刻器及蚀刻气体如下所示。
蚀刻器：RIE－10NR(サムコ(株)制)
蚀刻气体：CF4
将实施例1～实施例5、参考例1～参考例3及比较例1～比较例5中制备的微透镜形成用树脂组合物分别使用旋转涂布机涂布在硅晶片上，在电热板上于100℃烘烤1分钟，进而于230℃烘烤10分钟，形成膜厚2μm的膜。使用上述蚀刻器及蚀刻气体测定这些膜的干蚀刻速率。同样地，将抗蚀剂溶液(THMR－iP1800(东京应化工业(株)制)使用旋转涂布机涂布在硅晶片上，在电热板上于90℃烘烤1.5分钟、于110℃烘烤1.5分钟、进而于180℃烘烤1分钟，形成膜厚1μm的抗蚀剂膜，测定干蚀刻速率。然后，求出由实施例1～实施例5、参考例1～参考例3及比较例1～比较例5中制备的微透镜形成用树脂组合物得到的膜相对于上述抗蚀剂膜的干蚀刻速率。将评价结果示于表1。
[玻璃化转变温度(Tg)的测定]
将实施例1～实施例5、参考例1～参考例3及比较例1～比较例5中制备的微透镜形成用树脂组合物分别使用旋转涂布机涂布在硅晶片上，在电热板上于100℃烘烤1分钟，进而于230℃烘烤10分钟，形成膜厚2μm的膜。将这些膜从硅晶片上剥离，使用差示扫描量热计DSC3100SR((株)マックサイエンス制)进行测定。将评价结果示于表1。
[表1]
表1
Figure BDA0001036045370000171
由表1的结果可知，由本发明的微透镜形成用树脂组合物形成的膜具有高耐溶剂性、高透明性，并且具有于260℃加热后也不着色的高耐热性。进而，对于回蚀法而言，在将透镜图案形状忠实地向下层的微透镜用树脂层转印之际，要求抗蚀剂膜的干蚀刻速率X与微透镜用树脂层的干蚀刻速率Y同等(X：Y＝1：0.8～1.2、优选X：Y＝1：0.9～1.1)，结果本发明的微透镜形成用树脂组合物满足上述要求。另外，从微透镜形成工艺的观点及作为永久构件的可靠性的观点考虑，由微透镜形成用树脂组合物形成的膜的Tg优选为200℃以上，更优选为超过200℃的温度。200℃是在由该膜制作微透镜的工艺中，在该膜上形成抗蚀剂图案时必要的加热温度以上的温度，也是抗蚀剂图案的回流温度以上的温度。结果由本发明的微透镜形成用树脂组合物形成的膜满足Tg为200℃以上的条件。另一方面，对于由比较例1～比较例5中制备的微透镜形成用树脂组合物形成的膜而言，可知并不满足所有的特性。由参考例1～参考例3中制备的微透镜形成用树脂组合物形成的膜的Tg均为200℃。

Claims (5)

1.一种微透镜形成用树脂组合物，其含有共聚物及溶剂，所述共聚物具有：
下述式(1)所示的结构单元、
式(2)所示的结构单元、
式(3－1)或式(3－2)所示的结构单元、和
式(4－1)、式(4－2)或式(4－3)所示的结构单元，
Figure FDA0002230980120000011
式中，X表示环己基或苯基，Y表示联苯基或萘基，R0各自独立地表示氢原子或甲基，R2表示碳原子数1～10的直链状、支链状或环状的烷基，
b表示1或2。
2.如权利要求1所述的微透镜形成用树脂组合物，其进一步含有表面活性剂。
3.如权利要求1所述的微透镜形成用树脂组合物，所述共聚物的重均分子量为1,000～100,000。
4.一种固化膜，其是由权利要求1～3中任一项所述的微透镜形成用树脂组合物得到的。
5.一种微透镜的制作方法，其包括下述步骤：
在滤色片层上涂布权利要求1～3中任一项所述的微透镜形成用树脂组合物并进行烘烤而形成树脂层的步骤；使用抗蚀剂组合物在所述树脂层上形成抗蚀剂图案的步骤；将所述抗蚀剂图案回流而形成透镜图案的步骤；和将所述透镜图案作为蚀刻掩模来对所述树脂层进行回蚀的步骤。
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