KR102461668B1 - 열경화성 수지조성물 - Google Patents

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Abstract

[과제] 신규한 열경화성 수지조성물을 제공한다.
[해결수단] 하기 식(1)로 표시되는 구조단위, 하기 식(2)로 표시되는 구조단위 및 하기 식(3)으로 표시되는 구조단위를 갖는 자기가교성 공중합체, 트리아진계 자외선흡수제, 및 유기용제를 포함하고, 상기 트리아진계 자외선흡수제는, 상기 자기가교성 공중합체의 함유량에 대하여 3질량% 내지 20질량%의 비율로 함유되는, 열경화성 수지조성물이다.
Figure 112021053217612-pct00017

[식(1) 내지 식(3) 중, Ar은 축합환식 탄화수소기를 나타내고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R3은 단결합 또는 알킬렌기를 나타내고, A1은 옥시란환을 갖는 기를 나타내고, R4는 알킬기를 나타내고, A2는 알콕시기를 나타낸다.]

Description

열경화성 수지조성물
본 발명은, 자기가교성 공중합체, 트리아진환을 1분자 중에 적어도 1개 갖는 자외선흡수제, 및 유기용제를 포함하는, 고굴절률 평탄화막의 제작 및 고굴절률 마이크로렌즈의 제작에 사용가능한, 열경화성 수지조성물에 관한 것이다.
최근, 액정디스플레이, 유기EL디스플레이, 발광다이오드, 태양전지, CCD/CMOS이미지센서 등의 전자디바이스의 분야에 있어서, 보호막, 평탄화막, 절연막, 반사방지막, 굴절률 제어막, 마이크로렌즈, 층내렌즈, 광도파로, 필름기재 등의 광학부재용으로, 가시광역의 투명성이 우수한 고분자재료를 채용한 수지조성물이 다용되고 있다. 이러한 광학부재는, 투명성뿐만 아니라, 우수한 내열성 및 내광성도 요구된다. 나아가, 이 광학부재는, 광취출효율의 향상 및 집광성의 향상을 위해, 높은 굴절률도 요구되는 경우가 많다.
일반적으로, 고분자재료를 고굴절률화하는 수법으로는, 이 고분자재료의 분자 중에, 예를 들어, 방향환, 불소원자 이외의 할로겐원자, 황원자, 금속원자, 또는 수소결합을 도입하는 것이 이용되고 있다. 방향환의 도입에 관해서는, 페닐기 등의 단환식 탄화수소기보다도, 나프탈렌환, 안트라센환 등의 축합환식 탄화수소기의 도입이, 고분자재료의 고굴절률화에는 유효수단이 된다(특허문헌 1 및 특허문헌 2).
또한, CCD/CMOS이미지센서용 마이크로렌즈의 제조방법 중 하나로서, 에치백법이 알려져 있다(특허문헌 3 및 특허문헌 4). 즉, 컬러필터층 상에 형성한 마이크로렌즈용 수지층 상에 레지스트패턴을 형성하고, 열처리에 의해 이 레지스트패턴을 리플로우하여 렌즈패턴을 형성한다. 이 레지스트패턴을 리플로우하여 형성한 렌즈패턴을 에칭마스크로 하여, 하층의 마이크로렌즈용 수지층을 에치백하고, 렌즈패턴 형상을 마이크로렌즈용 수지층에 전사함으로써 마이크로렌즈를 제작한다. 에치백법에서는, 렌즈패턴 형상을 충실하게 하층의 마이크로렌즈용 수지층으로 전사함에 있어, 레지스트패턴의 드라이에칭레이트X와 마이크로렌즈용 수지층의 드라이에칭레이트Y가 동등(X:Y=1:0.8 내지 1.2)한 것이 요구된다(특허문헌 5).
일본특허공개 H8-53517호 공보 국제공개 제2008/143095호 일본특허공개 H1-10666호 공보 일본특허공개 H6-112459호 공보 국제공개 제2013/005619호
고분자재료의 분자 중에 축합환식 탄화수소기를 도입하면, 이 고분자재료는, 흡광파장이 장파장화하므로, 자외선 등의 광으로 열화되기 쉬워진다. 따라서, 축합환식 탄화수소기가 도입된 고분자재료를 채용한 수지조성물을 이용하여 제작된 광학부재는, 변색 등의 품질열화를 일으키기 쉬워지므로, 고굴절률과 고내광성을 양립하는 것이 곤란해지는 과제가 있었다.
본 발명은, 상기의 사정에 기초하여 이루어진 것으로, 그 목적은, 높은 굴절률을 가짐과 함께, 우수한 투명성, 내열성, 내광성, 내용제성, 평탄성 및 레지스트와 동등한 드라이에칭레이트를 갖는 경화막을 형성할 수 있는, 열경화성의 수지조성물을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 다른 목적은, 높은 굴절률을 가짐과 함께, 우수한 투명성, 내열성, 내광성 및 내용제성을 갖는 평탄화막 및 마이크로렌즈를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기의 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 행한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은, 하기 식(1)로 표시되는 구조단위, 하기 식(2)로 표시되는 구조단위 및 하기 식(3)으로 표시되는 구조단위를 갖는 자기가교성 공중합체, 트리아진계 자외선흡수제, 및 유기용제를 포함하고, 상기 트리아진계 자외선흡수제는, 상기 자기가교성 공중합체의 함유량에 대하여 3질량% 내지 20질량%의 비율로 함유되는, 열경화성 수지조성물이다.
[화학식 1]
Figure 112021053217612-pct00001
[식(1) 내지 식(3) 중, Ar은 축합환식 탄화수소기를 나타내고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R3은 단결합 또는 알킬렌기를 나타내고, A1은 옥시란환을 갖는 기를 나타내고, R4는 알킬기를 나타내고, A2는 알콕시기를 나타낸다.]
상기 축합환식 탄화수소기는 예를 들어 나프틸기이며, 상기 옥시란환을 갖는 기는 예를 들어 에폭시기이다.
상기 자기가교성 공중합체는, 예를 들어, 상기 식(1)로 표시되는 구조단위를 적어도 70몰% 포함한다. 상기 자기가교성 공중합체는, 예를 들어 6,000 내지 25,000의 중량평균분자량을 갖는다.
상기 트리아진계 자외선흡수제는, 트리아진환, 및 이 트리아진환의 탄소원자와 결합한, 치환기를 가질 수도 있는 페닐기를 3개 포함하는 화합물이며, 이 3개의 페닐기 중 적어도 1개는 하기 식(4)로 표시되는 기이다.
[화학식 2]
Figure 112021053217612-pct00002
(식 중, *은 상기 트리아진환의 탄소원자와의 결합수(結合手)를 나타내고, A3 및 A4는 각각 독립적으로 수소원자 또는 유기기를 나타낸다.)
본 발명의 열경화성 수지조성물은 계면활성제를 추가로 함유할 수도 있다.
본 발명의 열경화성 수지조성물은, 예를 들어, 평탄화막용 수지조성물 또는 마이크로렌즈용 수지조성물이다.
본 발명의 열경화성 수지조성물은, 해당 조성물에 포함되는 공중합체가 자기가교 타입이므로 반드시 가교제가 첨가될 필요는 없고, 열경화성을 갖는다. 또한 본 발명의 열경화성 수지조성물은, 상기 공중합체의 식(3)으로 표시되는 구조단위에 있어서 카르복실기가 블록화(보호)되어 있으므로, 보존안정성이 우수하다. 나아가, 본 발명의 열경화성 수지조성물로부터 형성되는 경화막은, 높은 굴절률(1.65 이상), 우수한 투명성, 내열성, 내용제성, 평탄성 및 레지스트패턴과 동등한 에칭레이트를 갖는다. 따라서, 본 발명의 열경화성 수지조성물은, 마이크로렌즈 및 평탄화막을 형성하는 재료로서 호적하다.
[도 1] 도 1은, 단차기판 상에 본 발명의 수지조성물을 도포하고, 베이크하여 형성되는 경화막을 나타내는 모식도이다.
이하, 본 발명의 열경화성 수지조성물의 각 성분에 대해, 상세히 설명한다. 본 발명의 열경화성 수지조성물에 있어서, 이 조성물로부터 용제를 제외한 전체성분으로서 정의되는 고형분의 함유량은 통상, 1질량% 내지 50질량%이다. 한편 본 명세서에 있어서, 액상성분이어도 편의적으로 “고형분”으로서 취급하는 것으로 한다.
<자기가교성 공중합체>
본 발명의 열경화성 수지조성물에 포함되는 자기가교성 공중합체는, 상술한 식(1), 식(2) 및 식(3)으로 표시되는 구조단위를 갖는 공중합체이다.
상기 식(1)로 표시되는 구조단위를 형성하는 화합물(모노머)의 구체예로는, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌, 6-메틸-2-비닐나프탈렌, 5,8-디메틸-2-비닐나프탈렌, 6-메톡시-2-비닐나프탈렌, 5,8-디메톡시-2-비닐나프탈렌, 6-하이드록시-2-비닐나프탈렌, 5,8-디하이드록시-2-비닐나프탈렌, 6-브로모-2-비닐나프탈렌, 5,8-디브로모-2-비닐나프탈렌, 1-비닐안트라센, 2-비닐안트라센, 9-비닐안트라센, N-비닐카바졸을 들 수 있다. 이들 화합물은 1종 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 식(2)로 표시되는 구조단위를 형성하는 화합물(모노머)의 구체예로는, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트글리시딜에테르, 3,4-에폭시시클로펜틸메틸(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, 5,6-에폭시-2-비시클로[2.2.1]헵틸메틸(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 이들 모노머는 1종 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 한편 본 명세서에 있어서 (메트)아크릴레이트나 (메트)아크릴산과 같은 기재는, 메타크릴레이트와 아크릴레이트, 메타크릴산과 아크릴산의 쌍방을 나타낸다.
상기 식(3)으로 표시되는 구조단위를 형성하는 화합물(모노머)은, 아크릴산 혹은 메타크릴산과 알케닐에테르 화합물을 반응시켜, 보호된 카르복실기를 갖는 아크릴레이트 혹은 메타크릴레이트로서 얻어진다. 상기 방법을 대신하여, 아크릴산 혹은 메타크릴산을 (공)중합시킨 구조단위에 대하여 알케닐에테르 화합물을 반응시키는 방법에 의해, 상기 식(3)으로 표시되는 구조단위를 형성할 수도 있다.
상기 알케닐에테르 화합물은 하기 식(5)로 표시된다.
[화학식 3]
Figure 112021053217612-pct00003
(식 중, R5는 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, R6은 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소원자수 6 내지 10의 환상 탄화수소기를 나타낸다.)
카르복실기를 갖는 화합물과 알케닐에테르 화합물의 반응은, 예를 들어, 일본특허 제3042033호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 인산에스테르류 중 하나인 인산모노옥틸을 촉매로 하고, 70℃에서 교반함으로써 행할 수 있다.
상기 식(5)로 표시되는 알케닐에테르 화합물로는, 예를 들어, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, 이소프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, tert-부틸비닐에테르, n-헥실비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르, 2-에틸헥실비닐에테르를 들 수 있다.
상기 식(3)으로 표시되는 구조단위는, 예를 들어 하기 식(3-1)로 표시된다.
[화학식 4]
Figure 112021053217612-pct00004
(식 중, R2는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R6은 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소원자수 6 내지 10의 환상 탄화수소기를 나타낸다.)
상기 식(3)으로 표시되는 구조단위를 형성하는 화합물(모노머)의 구체예로는, 1-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 1-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 1-프로폭시에틸(메트)아크릴레이트, 1-이소프로폭시에틸(메트)아크릴레이트, 1-n-부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 1-tert-부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 1-n-헥실옥시에틸(메트)아크릴레이트, 1-시클로헥실옥시에틸(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 한편, 이들 모노머는 1종 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 식(1), 식(2) 및 식(3)으로 표시되는 구조단위를 갖는 자기가교성 공중합체에 있어서, 상기 식(1)로 표시되는 구조단위, 상기 식(2)로 표시되는 구조단위 및 상기 식(3)으로 표시되는 구조단위의 합 100mol%에 대하여, 상기 식(1)로 표시되는 구조단위의 함유율은 60mol% 내지 95mol%이고, 바람직하게는 70mol% 내지 90mol%, 상기 식(2)로 표시되는 구조단위의 함유율은 2mol% 내지 20mol%이고, 바람직하게는 5mol% 내지 15mol%, 상기 식(3)으로 표시되는 구조단위의 함유율은 2mol% 내지 30mol%이고, 바람직하게는 5mol% 내지 15mol%이다.
상기 자기가교성 공중합체의 중량평균분자량은 통상, 1,000 내지 100,000이며, 바람직하게는 6,000 내지 25,000, 더욱 바람직하게는 6,000 내지 20,000이다. 한편, 중량평균분자량은, 겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해, 표준시료로서 폴리스티렌을 이용하여 얻어지는 값이다.
또한, 본 발명의 열경화성 수지조성물에 있어서의 상기 자기가교성 공중합체의 함유량은, 해당 열경화성 수지조성물의 고형분의 함유량에 기초하여 통상, 50질량% 내지 99질량%이고, 바람직하게는 70질량% 내지 95질량%이다.
본 발명에 있어서, 상기 자기가교성 공중합체를 얻는 방법은 특별히 한정되지 않으나, 일반적으로는, 상기 식(1), 식(2) 및 식(3)으로 표시되는 구조단위를 형성하는 화합물(모노머), 그리고 필요에 따라 상기 화합물 이외의 화합물(이하, 본 명세서에서는 화합물X로 약칭한다.)을, 중합개시제 존재하의 용제 중에 있어서, 통상 50℃ 내지 120℃의 온도하에서 중합반응시킴으로써 얻어진다. 이렇게 하여 얻어지는 공중합체는, 통상, 용제에 용해된 용액상태이며, 이 상태로 단리(單離)되는 일 없이, 본 발명의 열경화성 수지조성물에 이용할 수도 있다.
또한, 상기와 같이 하여 얻어진 자기가교성 공중합체의 용액을, 교반시킨 디에틸에테르, 톨루엔, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 아세토니트릴 또는 물 등의 빈용매에 투입하여 해당 공중합체를 재침전시키고, 생성된 침전물을 디캔테이션 또는 여과하고, 필요에 따라 세정 후, 상압 또는 감압하에서 상온건조 또는 가열건조함으로써, 해당 공중합체를 오일상물 또는 분체로 할 수 있다. 이러한 조작에 의해, 상기 공중합체와 공존하는 중합개시제나 미반응 화합물을 제거할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 상기 공중합체의 오일상물 또는 분체를 그대로 이용할 수도 있고, 혹은 오일상물 또는 분체를, 예를 들어 후술하는 용제에 재용해하여 용액의 상태로서 이용할 수도 있다.
상기 화합물X의 구체예로는, 스티렌, 4-비닐비페닐, 2-비닐플루오렌, 아세나프틸렌, (메트)아크릴산, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보닐(메트)아크릴레이트, 아다만틸(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, γ-부티로락톤(메트)아크릴레이트, 인덴, 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드, N-벤질말레이미드, N-(4-하이드록시페닐)말레이미드, 2-하이드록시에틸비닐에테르, 3-하이드록시프로필비닐에테르, 4-하이드록시부틸비닐에테르, 5-하이드록시펜틸비닐에테르, 6-하이드록시헥실비닐에테르, 4-하이드록시시클로헥실비닐에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올모노비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르 및 디프로필렌글리콜모노비닐에테르를 들 수 있다.
<트리아진계 자외선흡수제>
본 발명의 열경화성 수지조성물에 포함되는 트리아진계 자외선흡수제는, 예를 들어, 하기 식(T-1) 내지 식(T-15)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112021053217612-pct00005
상기 트리아진계 자외선흡수제의 시판품으로는, 예를 들어, Tinuvin〔등록상표〕 400, 동 405, 동 460, 동 477, 동 479, 동 1577ED, 동 1600(이상, BASF재팬(주)제), 아데카스타브〔등록상표〕 LA-46, 동 LA-F70(이상, (주)ADEKA제), KEMISORB〔등록상표〕 102(케미프로화성(주)제)를 들 수 있다. 이들 트리아진계 자외선흡수제는, 1종 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 열경화성 수지조성물에 포함되는 트리아진계 자외선흡수제의 함유량은, 상기 자기가교성 공중합체의 함유량에 대하여, 바람직하게는 3질량% 내지 20질량%, 보다 바람직하게는 5질량% 내지 20질량%이다.
본 발명의 열경화성 수지조성물의 조제방법은, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 상기 식(1), 식(2) 및 식(3)으로 표시되는 구조단위를 갖는 자기가교성 공중합체를 후술하는 유기용제에 용해하고, 얻어진 용액에 상기 트리아진계 자외선흡수제를 소정의 비율로 혼합하여, 균일한 용액으로 하는 방법을 들 수 있다. 나아가, 이 조제방법의 적당한 단계에 있어서, 필요에 따라, 기타 첨가제를 추가로 첨가하여 혼합하는 방법을 들 수 있다.
<유기용제>
본 발명의 열경화성 수지조성물에 포함되는 유기용제로는, 이 열경화성 수지조성물에 포함되는 자기가교성 공중합체 및 트리아진계 자외선흡수제를 용해하는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 그러한 유기용제로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 시클로펜탄온, 시클로헥사논, 2-하이드록시프로피온산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피루브산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 유산에틸, 유산부틸, 2-헵탄온, γ-부티로락톤, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 및 N-에틸-2-피롤리돈을 들 수 있다. 이들 유기용제는, 1종 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 유기용제 중에서도, 본 발명의 열경화성 수지조성물을 기판 상에 도포하여 형성되는 도막의 레벨링성의 향상의 관점에서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 2-헵탄온, 유산에틸, 유산부틸, 피루브산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 시클로펜탄온, 시클로헥사논, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 및 γ-부티로락톤이 바람직하다.
<계면활성제>
또한, 본 발명의 열경화성 수지조성물은, 도포성을 향상시킬 목적으로, 계면활성제를 함유할 수도 있다. 이 계면활성제로는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌블록코폴리머류, 솔비탄모노라우레이트, 솔비탄모노팔미테이트, 솔비탄모노스테아레이트, 솔비탄모노올리에이트(ソルビタンモノオレエ-ト), 솔비탄트리올리에이트, 솔비탄트리스테아레이트 등의 솔비탄지방산에스테르류, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리올리에이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌솔비탄지방산에스테르류 등의 비이온계 계면활성제, 에프톱〔등록상표〕 EF301, 동 EF303, 동 EF352(이상, 미쓰비시머터리얼 전자화성(주)제), 메가팍〔등록상표〕 F171, 동 F173, 동 R-30, 동 R-40, 동 R-40-LM(이상, DIC(주)제), 플루오라드 FC430, 동 FC431(이상, 스미토모쓰리엠(주)제), 아사히가드〔등록상표〕 AG710, 서플론〔등록상표〕 S-382, 동 SC101, 동 SC102, 동 SC103, 동 SC104, 동 SC105, 동 SC106(AGC(주)제), DFX-18, FTX-206D, FTX-212D, FTX-218, FTX-220D, FTX-230D, FTX-240D, FTX-212P, FTX-220P, FTX-228P, FTX-240G 등 프터젠트 시리즈((주)네오스제) 등의 불소계 계면활성제, 오가노실록산폴리머 KP341(신에쓰화학공업(주)제)를 들 수 있다. 이들 계면활성제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 계면활성제가 사용되는 경우, 본 발명의 열경화성 수지조성물에 있어서의 함유량은, 이 수지조성물의 고형분의 함유량에 기초하여, 통상 0.0001질량% 내지 3질량%이고, 바람직하게는 0.001질량% 내지 1질량%이고, 보다 바람직하게는 0.01질량% 내지 0.5질량%이다.
또한, 본 발명의 열경화성 수지조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한에 있어서, 필요에 따라, 경화제, 경화조제, 증감제, 가소제, 산화방지제, 광안정제(HALS), 밀착조제 등의 첨가제를 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 열경화성 수지조성물의 사용에 대해 설명한다.
<경화막의 제작방법>
본 발명의 열경화성 수지조성물을 이용한 경화막의 제작방법에 대해 설명한다. 기재(예를 들어, PET필름, TAC필름, 반도체기판, 유리기판, 석영기판, 실리콘웨이퍼 및 이들의 표면에 각종 금속막 또는 컬러필터 등이 형성된 기판) 상에, 스피너, 코터 등의 적당한 도포방법에 의해 본 발명의 열경화성 수지조성물을 도포 후, 핫플레이트, 오븐 등의 가열수단을 이용해 베이크하여 경화막을 제작한다. 베이크 조건은, 베이크 온도 50℃ 내지 300℃, 베이크 시간 0.1분간 내지 360분간 중으로부터 적당히 선택된다. 상기 경화막을 제작할 때의 베이크는 2스텝 이상 처리할 수도 있다. 또한, 본 발명의 열경화성 수지조성물로부터 형성되는 경화막의 막두께로는, 예를 들어 0.001μm 내지 1000μm이고, 바람직하게는 0.01μm 내지 100μm이고, 보다 바람직하게는 0.1μm 내지 10μm이다.
<마이크로렌즈의 제작방법>
본 발명의 열경화성 수지조성물을 이용한 마이크로렌즈의 제작방법에 대해 설명한다. 상기 경화막의 제작방법을 거쳐 제작된 경화막 위에 레지스트를 도포하고, 이 레지스트를 소정의 마스크를 통하여 노광하고, 필요에 따라 노광 후 가열(PEB)을 행하고, 추가로 알칼리현상, 린스, 및 건조함으로써, 이 경화막 상에 소정의 레지스트패턴을 형성한다. 노광에는, 예를 들어, g선, i선, KrF엑시머레이저, ArF엑시머레이저를 사용할 수 있다. 이어서, 가열처리함으로써, 상기 레지스트패턴을 리플로우하여 렌즈패턴을 형성한다. 이 렌즈패턴을 에칭마스크로 하여, 이 렌즈패턴의 하층의 상기 경화막을 에치백하고, 이 렌즈패턴의 형상을 상기 경화막에 전사함으로써 마이크로렌즈를 제작한다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
〔하기 합성예에서 얻어진 공중합체의 중량평균분자량의 측정〕
장치: 일본분광(주)제 GPC시스템
컬럼: Shodex〔등록상표〕 GPC KF-804L 및 GPC KF-803L
컬럼오븐: 40℃
유량: 1ml/분
용리액: 테트라하이드로푸란
[자기가교성 공중합체의 합성]
<합성예 1>
2-비닐나프탈렌 15.0g, 1-n-부톡시에틸메타크릴레이트 3.9g, 글리시딜메타크릴레이트 3.0g, 및 2,2’-아조비스이소부티로니트릴 1.5g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 23.3g에 용해시켰다. 얻어진 용액을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 31.1g을 70℃로 유지한 플라스크 중에, 4시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 18시간 반응시켜, 공중합체의 용액(고형분농도 30질량%)을 얻었다. 얻어진 공중합체의 중량평균분자량Mw는 6,000(폴리스티렌 환산)이었다.
<합성예 2>
2-비닐나프탈렌 18.0g, 1-n-부톡시에틸메타크릴레이트 2.7g, 글리시딜메타크릴레이트 2.1g, 및 2,2’-아조비스이소부티로니트릴 0.7g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 23.5g에 용해시켰다. 얻어진 용액을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 31.4g을 70℃로 유지한 플라스크 중에 4시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 18시간 반응시켜, 공중합체의 용액(고형분농도 30질량%)을 얻었다. 얻어진 공중합체의 중량평균분자량Mw는 16,000(폴리스티렌 환산)이었다.
<합성예 3>
2-비닐나프탈렌 20.0g, 1-n-부톡시에틸메타크릴레이트 1.4g, 글리시딜메타크릴레이트 1.1g, 및 2,2’-아조비스이소부티로니트릴 0.5g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 23.5g에 용해시킨 후, 얻어진 용액을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 31.4g을 70℃로 유지한 플라스크 중에 4시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 18시간 반응시켜, 공중합체의 용액(고형분농도 30질량%)을 얻었다. 얻어진 공중합체의 중량평균분자량Mw는 20,000(폴리스티렌 환산)이었다.
[열경화성 수지조성물의 조제]
<실시예 1>
합성예 1에서 얻어진 공중합체의 용액 20.0g, 트리아진계 자외선흡수제인 상기 식(T-9)로 표시되는 화합물 0.3g 및 계면활성제로서 메가팍〔등록상표〕 R-40(DIC(주)제) 0.003g을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 7.4g 및 시클로헥사논 14.3g에 용해시켜, 용액을 얻었다. 그 후, 얻어진 용액을, 구멍직경 0.10μm의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용해 여과하여 열경화성 수지조성물을 조제하였다.
<실시예 2>
합성예 2에서 얻어진 공중합체의 용액 20.0g, 트리아진계 자외선흡수제인 상기 식(T-9)로 표시되는 화합물 0.3g 및 계면활성제로서 메가팍〔등록상표〕 R-40(DIC(주)제) 0.003g을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 7.4g 및 시클로헥사논 14.3g에 용해시켜, 용액을 얻었다. 그 후, 얻어진 용액을, 구멍직경 0.10μm의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용해 여과하여 열경화성 수지조성물을 조제하였다.
<실시예 3>
합성예 3에서 얻어진 공중합체의 용액 20.0g, 트리아진계 자외선흡수제인 상기 식(T-9)로 표시되는 화합물 0.3g 및 계면활성제로서 메가팍〔등록상표〕 R-40(DIC(주)제) 0.003g을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 7.4g 및 시클로헥사논 14.3g에 용해시켜 용액을 얻었다. 그 후, 얻어진 용액을, 구멍직경 0.10μm의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용해 여과하여 열경화성 수지조성물을 조제하였다.
<실시예 4>
합성예 1에서 얻어진 공중합체의 용액 20.0g, 트리아진계 자외선흡수제인 상기 식(T-9)로 표시되는 화합물 0.18g 및 계면활성제로서 메가팍〔등록상표〕 R-40(DIC(주)제) 0.003g을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 7.0g 및 시클로헥사논 14.0g에 용해시켜 용액을 얻었다. 그 후, 얻어진 용액을, 구멍직경 0.10μm의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용해 여과하여 열경화성 수지조성물을 조제하였다.
<실시예 5>
합성예 1에서 얻어진 공중합체의 용액 20.0g, 트리아진계 자외선흡수제인 상기 식(T-9)로 표시되는 화합물 0.6g 및 계면활성제로서 메가팍〔등록상표〕 R-40(DIC(주)제) 0.003g을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 5.3g 및 시클로헥사논 12.9g에 용해시켜 용액을 얻었다. 그 후, 얻어진 용액을, 구멍직경 0.10μm의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용해 여과하여 열경화성 수지조성물을 조제하였다.
<실시예 6>
합성예 1에서 얻어진 공중합체의 용액 20.0g, 트리아진계 자외선흡수제인 상기 식(T-9)로 표시되는 화합물 1.2g 및 계면활성제로서 메가팍〔등록상표〕 R-40(DIC(주)제) 0.003g을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 3.3g 및 시클로헥사논 11.5g에 용해시켜 용액을 얻었다. 그 후, 얻어진 용액을, 구멍직경 0.10μm의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용해 여과하여 열경화성 수지조성물을 조제하였다.
<실시예 7>
합성예 2에서 얻어진 공중합체의 용액 20.0g, 트리아진계 자외선흡수제인 상기 식(T-7)로 표시되는 화합물 0.3g 및 계면활성제로서 메가팍〔등록상표〕 R-40(DIC(주)제) 0.003g을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 7.4g 및 시클로헥사논 14.3g에 용해시켜 용액을 얻었다. 그 후, 얻어진 용액을, 구멍직경 0.10μm의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용해 여과하여 열경화성 수지조성물을 조제하였다.
<실시예 8>
합성예 2에서 얻어진 공중합체의 용액 20.0g, 트리아진계 자외선흡수제인 상기 식(T-6)으로 표시되는 화합물 0.3g 및 계면활성제로서 메가팍〔등록상표〕 R-40(DIC(주)제) 0.003g을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 7.4g 및 시클로헥사논 14.3g에 용해시켜 용액을 얻었다. 그 후, 얻어진 용액을, 구멍직경 0.10μm의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용해 여과하여 열경화성 수지조성물을 조제하였다.
<실시예 9>
합성예 2에서 얻어진 공중합체의 용액 20.0g, 트리아진계 자외선흡수제인 상기 식(T-11)로 표시되는 화합물 0.3g 및 계면활성제로서 메가팍〔등록상표〕 R-40(DIC(주)제) 0.003g을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 7.4g 및 시클로헥사논 14.3g에 용해시켜 용액을 얻었다. 그 후, 얻어진 용액을, 구멍직경 0.10μm의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용해 여과하여 열경화성 수지조성물을 조제하였다.
<실시예 10>
합성예 2에서 얻어진 공중합체의 용액 20.0g, 트리아진계 자외선흡수제인 상기 식(T-13)으로 표시되는 화합물 0.3g 및 계면활성제로서 메가팍〔등록상표〕 R-40(DIC(주)제) 0.003g을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 7.4g 및 시클로헥사논 14.3g에 용해시켜 용액을 얻었다. 그 후, 얻어진 용액을, 구멍직경 0.10μm의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용해 여과하여 열경화성 수지조성물을 조제하였다.
<실시예 11>
합성예 2에서 얻어진 공중합체의 용액 20.0g, 트리아진계 자외선흡수제인 상기 식(T-5)로 표시되는 화합물 0.3g 및 계면활성제로서 메가팍〔등록상표〕 R-40(DIC(주)제) 0.003g을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 7.4g 및 시클로헥사논 14.3g에 용해시켜 용액을 얻었다. 그 후, 얻어진 용액을, 구멍직경 0.10μm의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용해 여과하여 열경화성 수지조성물을 조제하였다.
<실시예 12>
합성예 2에서 얻어진 공중합체의 용액 20.0g, 트리아진계 자외선흡수제인 상기 식(T-4)로 표시되는 화합물 0.3g 및 계면활성제로서 메가팍〔등록상표〕 R-40(DIC(주)제) 0.003g을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 7.4g 및 시클로헥사논 14.3g에 용해시켜 용액을 얻었다. 그 후, 얻어진 용액을, 구멍직경 0.10μm의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용해 여과하여 열경화성 수지조성물을 조제하였다.
<비교예 1>
합성예 2에서 얻어진 공중합체의 용액 20.0g 및 계면활성제로서 메가팍〔등록상표〕 R-40(DIC(주)제) 0.003g을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 6.4g 및 시클로헥사논 13.6g에 용해시켜 용액을 얻었다. 그 후, 얻어진 용액을, 구멍직경 0.10μm의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용해 여과하여 열경화성 수지조성물을 조제하였다. 본 비교예에서 조제한 열경화성 수지조성물은, 자외선흡수제를 포함하지 않는다.
<비교예 2>
합성예 2에서 얻어진 공중합체의 용액 20.0g, 벤조트리아졸계 자외선흡수제인 하기 식(BT-1)로 표시되는 화합물 0.3g 및 계면활성제로서 메가팍〔등록상표〕 R-40(DIC(주)제) 0.003g을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 7.4g 및 시클로헥사논 14.3g에 용해시켜 용액을 얻었다. 그 후, 얻어진 용액을, 구멍직경 0.10μm의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용해 여과하여 열경화성 수지조성물을 조제하였다.
[화학식 6]
Figure 112021053217612-pct00006
<비교예 3>
합성예 2에서 얻어진 공중합체의 용액 20.0g, 벤조트리아졸계 자외선흡수제인 하기 식(BT-2)로 표시되는 화합물 0.3g 및 계면활성제로서 메가팍〔등록상표〕 R-40(DIC(주)제) 0.003g을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 7.4g 및 시클로헥사논 14.3g에 용해시켜 용액을 얻었다. 그 후, 얻어진 용액을, 구멍직경 0.10μm의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용해 여과하여 열경화성 수지조성물을 조제하였다.
[화학식 7]
Figure 112021053217612-pct00007
<비교예 4>
합성예 2에서 얻어진 공중합체의 용액 20.0g, 벤조트리아졸계 자외선흡수제인 하기 식(BT-3)으로 표시되는 화합물 0.3g 및 계면활성제로서 메가팍〔등록상표〕 R-40(DIC(주)제) 0.003g을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 7.4g 및 시클로헥사논 14.3g에 용해시켜 용액을 얻었다. 그 후, 얻어진 용액을, 구멍직경 0.10μm의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용해 여과하여 열경화성 수지조성물을 조제하였다.
[화학식 8]
Figure 112021053217612-pct00008
<비교예 5>
합성예 2에서 얻어진 공중합체의 용액 20.0g, 벤조트리아졸계 자외선흡수제인 하기 식(BT-4)로 표시되는 화합물 0.3g 및 계면활성제로서 메가팍〔등록상표〕 R-40(DIC(주)제) 0.003g을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 7.4g 및 시클로헥사논 14.3g에 용해시켜 용액을 얻었다. 그 후, 얻어진 용액을, 구멍직경 0.10μm의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용해 여과하여 열경화성 수지조성물을 조제하였다.
[화학식 9]
Figure 112021053217612-pct00009
<비교예 6>
합성예 2에서 얻어진 공중합체의 용액 20.0g, 벤조페논계 자외선흡수제인 하기 식(BP-1)로 표시되는 화합물 0.3g 및 계면활성제로서 메가팍〔등록상표〕 R-40(DIC(주)제) 0.003g을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 7.4g 및 시클로헥사논 14.3g에 용해시켜 용액을 얻었다. 그 후, 얻어진 용액을, 구멍직경 0.10μm의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용해 여과하여 열경화성 수지조성물을 조제하였다.
[화학식 10]
Figure 112021053217612-pct00010
<비교예 7>
합성예 2에서 얻어진 공중합체의 용액 20.0g, 벤조페논계 자외선흡수제인 하기 식(BP-2)로 표시되는 화합물 0.3g 및 계면활성제로서 메가팍〔등록상표〕 R-40(DIC(주)제) 0.003g을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 7.4g 및 시클로헥사논 14.3g에 용해시켜 용액을 얻었다. 그 후, 얻어진 용액을, 구멍직경 0.10μm의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용해 여과하여 열경화성 수지조성물을 조제하였다.
[화학식 11]
Figure 112021053217612-pct00011
<비교예 8>
합성예 2에서 얻어진 공중합체의 용액 20.0g, 벤조페논계 자외선흡수제인 하기 식(BP-3)으로 표시되는 화합물 0.3g 및 계면활성제로서 메가팍〔등록상표〕 R-40(DIC(주)제) 0.003g을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 7.4g 및 시클로헥사논 14.3g에 용해시켜 용액을 얻었다. 그 후, 얻어진 용액을, 구멍직경 0.10μm의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용해 여과하여 열경화성 수지조성물을 조제하였다.
[화학식 12]
Figure 112021053217612-pct00012
<비교예 9>
합성예 2에서 얻어진 공중합체의 용액 20.0g, 벤조페논계 자외선흡수제인 하기 식(BP-4)로 표시되는 화합물 0.3g 및 계면활성제로서 메가팍〔등록상표〕 R-40(DIC(주)제) 0.003g을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 7.4g 및 시클로헥사논 14.3g에 용해시켜 용액을 얻었다. 그 후, 얻어진 용액을, 구멍직경 0.10μm의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용해 여과하여 열경화성 수지조성물을 조제하였다.
[화학식 13]
Figure 112021053217612-pct00013
[내용제성 시험]
실시예 1 내지 실시예 12 및 비교예 1 내지 비교예 9에서 조제한 열경화성 수지조성물을, 각각, 실리콘웨이퍼 상에 스핀코터를 이용하여 도포하고, 핫플레이트 상에 있어서 100℃에서 1분간, 추가로 220℃에서 5분간 베이크하여, 막두께 1μm의 경화막을 형성하였다. 이들 경화막에 대하여, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 유산에틸, 시클로헥사논, 2-프로판올 및 2.38질량% 농도의 수산화테트라메틸암모늄(이하, TMAH로 약칭한다.) 수용액에, 각각 23℃의 온도조건하, 5분간 침지한 후, 100℃에서 1분간 베이크하여 건조시켰다. 침지 전 및 건조 후 각각의 상기 경화막의 막두께를 측정하여, 막두께 변화를 산출하였다. 상기 침지에 사용한 용제 중 하나라도, 침지 전의 막두께에 대하여 건조 후의 막두께가 5% 이상 증감한 경우는 “×”, 상기 침지에 사용한 용제 전체에 대해, 침지 전의 막두께에 대하여 건조 후의 막두께의 증감이 5% 미만이었던 경우는 “○”로 하여 내용제성을 평가하였다. 평가결과를 표 1에 나타낸다.
[굴절률 측정]
실시예 1 내지 실시예 12 및 비교예 1 내지 비교예 9에서 조제한 열경화성 수지조성물을, 각각, 실리콘웨이퍼 상에 스핀코터를 이용하여 도포하고, 핫플레이트 상에 있어서 100℃에서 1분간, 추가로 220℃에서 5분간 베이크하여, 막두께 1μm의 경화막을 형성하였다. 이들 경화막에 대하여, 분광 엘립소미터 M-2000(제이·에이·울람·재팬(주))을 이용하여 파장 550nm의 굴절률을 측정하였다. 평가결과를 표 1에 나타낸다.
[내열성 시험]
실시예 1 내지 실시예 12 및 비교예 1 내지 비교예 9에서 조제한 열경화성 수지조성물을, 각각, 석영기판 상에 스핀코터를 이용하여 도포하고, 핫플레이트 상에 있어서 100℃에서 1분간, 추가로 220℃에서 5분간 베이크하여, 막두께 1μm의 경화막을 형성하였다. 이들 경화막에 대하여, 자외선가시분광 광도계 UV-2600((주)시마즈제작소제)을 이용하여, 파장 400nm 내지 800nm의 범위에서 투과율을 측정하였다. 추가로, 이들 경화막을 260℃에서 5분간 베이크한 후, 다시 파장 400nm 내지 800nm의 범위에서 투과율을 측정하였다. 220℃에서 5분간 베이크 후 및 260℃에서 5분간 베이크 후의 각각에 있어서, 파장 400nm 내지 800nm의 범위에서 측정된 최저투과율이, 90% 이상이었던 경우를 “○”, 90% 미만이었던 경우를 “×”로 하여 내열성을 평가하였다. 평가결과를 표 1에 나타낸다.
[내광성 시험]
실시예 1 내지 실시예 12 및 비교예 1 내지 비교예 9에서 조제한 열경화성 수지조성물을, 각각, 석영기판 상에 스핀코터를 이용하여 도포하고, 핫플레이트 상에 있어서 100℃에서 1분간, 추가로 220℃에서 5분간 베이크하여, 막두께 1μm의 경화막을 형성하였다. 이들 경화막에 대하여, 자외선가시분광 광도계 UV-2600((주)시마즈제작소제)을 이용하여, 파장 400nm 내지 800nm의 범위에서 투과율을 측정하였다. 추가로, 이들 경화막에 대하여 하기 조건으로 내광성 시험을 행한 후, 다시 파장 400nm 내지 800nm의 범위에서 투과율을 측정하였다. 내광성 시험 전 및 내광성 시험 후의 각각에 있어서, 파장 400nm 내지 800nm의 범위에서 측정된 최저투과율이 90% 이상이었던 경우를 “○”, 90% 미만이었던 경우를 “×”로 하여 내광성을 평가하였다. 평가결과를 표 1에 나타낸다.
〔내광성 시험조건〕
장치: 크세논촉진 내후성 시험기 Q-Sun Xe-1-B(Q-Lab Corporation제)
광원: 크세논 아크램프
광학필터: Window-B/SL
조도: 60W/m2(파장 300nm 내지 400nm)
블랙패널온도: 63℃
시험시간: 20시간
[단차평탄화성]
실시예 1 내지 실시예 12에서 조제한 열경화성 수지조성물을 각각, 높이 0.3μm, 라인폭 10μm, 라인간 스페이스 10μm의 단차기판(도 1 참조) 상에 스핀코터를 이용하여 도포하고, 핫플레이트 상에 있어서 100℃에서 1분간, 추가로 220℃에서 5분간 베이크하여, 막두께 1μm의 막을 형성하였다. 도 1의 단차기판(1)에 나타낸 h1(단차기판의 단차)과 h2(경화막의 단차, 즉 라인 상의 경화막의 높이와 스페이스 상의 경화막의 높이와의 고저차)의 값으로부터, “식: (1-(h2/h1))×100”을 이용하여 평탄화율을 구하였다. 평탄화율이 80% 이상이었던 경우를 “○”, 50% 이상 80% 미만이었던 경우를 “△”, 50% 미만이었던 경우를 “×”로 하여 단차평탄화성을 평가하였다. 평가결과를 표 1에 나타낸다.
[드라이에칭레이트의 측정]
실시예 1 내지 실시예 12에서 조제한 열경화성 수지조성물을 각각, 실리콘웨이퍼 상에 스핀코터를 이용하여 도포하고, 핫플레이트 상에 있어서 100℃에서 1분간, 추가로 220℃에서 5분간 베이크하여, 막두께 1μm의 경화막을 형성하였다. 이들 경화막에 대하여, 드라이에칭장치 RIE-10NR(삼코(주)제)(에칭가스: CF4)을 이용하여 드라이에칭하고, 드라이에칭레이트를 측정하였다. 마찬가지로, 레지스트용액(THMR-iP1800(도쿄오카공업(주)제)을, 실리콘웨이퍼 상에 스핀코터를 이용하여 도포하고, 핫플레이트 상에 있어서 90℃에서 1.5분간, 110℃에서 1.5분간, 추가로 180℃에서 1분간 베이크하여, 막두께 1μm의 레지스트막을 형성하고, 드라이에칭레이트를 측정하였다. 그리고, 상기 레지스트막에 대한, 실시예 1 내지 실시예 12에서 조제한 열경화성 수지조성물로부터 얻어진 경화막의, 드라이에칭레이트비를 구하였다. 평가결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112021053217612-pct00014
표 1의 결과로부터, 본 발명의 열경화성 수지조성물로부터 형성된 경화막은, 고내용제성, 고굴절률, 고투명성임과 함께, 260℃에서 가열한 후 및 내광성 시험 후 모두, 파장 400nm 내지 800nm의 범위에 있어서의 최저투과율이 90% 이상이고, 고내열성 및 고내광성을 갖는 것이었다. 게다가, 본 발명의 열경화성 수지조성물로부터 형성된 경화막은, 모두 평탄화율 80% 이상의 우수한 단차평탄화성을 갖는 것이었다. 또한, 에치백법에서는, 렌즈패턴 형상을 충실하게 하층의 마이크로렌즈용 수지층으로 전사함에 있어, 레지스트의 드라이에칭레이트X와 마이크로렌즈용 수지층의 드라이에칭레이트Y가 동등(X:Y=1:0.8 내지 1.2)인 것이 요구되는데, 본 발명의 열경화성 수지조성물로부터 형성된 경화막은, 이것을 만족하는 결과가 되었다.
한편, 비교예 1 내지 비교예 9에서 조제한 열경화성 수지조성물로부터 형성된 경화막에 대해서는, 고내용제성, 고굴절률 및 고내열성을 갖지만, 내광성 시험을 행하면, 파장 400nm 내지 800nm의 범위에 있어서의 최저투과율이 90% 미만으로 저하되어, 내광성이 부족한 결과가 되었다.
이상의 점에서, 본 발명의 열경화성 수지조성물은, 보호막, 평탄화막, 절연막, 반사방지막, 굴절률 제어막, 마이크로렌즈, 층내렌즈, 광도파로, 필름기재 등의 광학부재를 형성하기 위한 수지조성물로서 유용하다.
1: 단차기판
2: 경화막
3: 라인폭
4: 라인간 스페이스
h1: 단차기판의 단차
h2: 경화막의 단차

Claims (9)

  1. 하기 식(1)로 표시되는 구조단위, 하기 식(2)로 표시되는 구조단위 및 하기 식(3)으로 표시되는 구조단위를 갖는 자기가교성 공중합체, 트리아진계 자외선흡수제, 및 유기용제를 포함하고, 상기 트리아진계 자외선흡수제는, 상기 자기가교성 공중합체의 함유량에 대하여 3질량% 내지 20질량%의 비율로 함유되는, 열경화성 수지조성물로서,
    상기 식(1)로 표시되는 구조단위를 형성하는 화합물은, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌, 6-메틸-2-비닐나프탈렌, 5,8-디메틸-2-비닐나프탈렌, 6-메톡시-2-비닐나프탈렌, 5,8-디메톡시-2-비닐나프탈렌, 6-하이드록시-2-비닐나프탈렌, 5,8-디하이드록시-2-비닐나프탈렌, 6-브로모-2-비닐나프탈렌, 5,8-디브로모-2-비닐나프탈렌, 1-비닐안트라센, 2-비닐안트라센, 9-비닐안트라센, 및 N-비닐카바졸로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
    상기 식(2)로 표시되는 구조단위를 형성하는 화합물은, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트글리시딜에테르, 3,4-에폭시시클로펜틸메틸(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, 5,6-에폭시-2-비시클로[2.2.1]헵틸메틸(메트)아크릴레이트, 및 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 열경화성 수지조성물.
    Figure 112022085942028-pct00015

    [식(1) 내지 식(3) 중, Ar은 축합환식 탄화수소기를 나타내고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R3은 단결합 또는 알킬렌기를 나타내고, A1은 옥시란환을 갖는 기를 나타내고, R4는 알킬기를 나타내고, A2는 알콕시기를 나타낸다.]
  2. 제1항에 있어서,
    상기 축합환식 탄화수소기는 나프틸기인, 열경화성 수지조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 옥시란환을 갖는 기는 에폭시기인, 열경화성 수지조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 자기가교성 공중합체는, 상기 식(1)로 표시되는 구조단위를 적어도 70몰% 포함하는, 열경화성 수지조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 자기가교성 공중합체는, 6,000 내지 25,000의 중량평균분자량을 갖는, 열경화성 수지조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 트리아진계 자외선흡수제는, 트리아진환, 및 이 트리아진환의 탄소원자와 결합한, 치환기를 가질 수도 있는 페닐기를 3개 포함하는 화합물이며, 이 3개의 페닐기 중 적어도 1개는 하기 식(4)로 표시되는 기인, 열경화성 수지조성물.
    Figure 112022085942028-pct00016

    (식 중, *은 상기 트리아진환의 탄소원자와의 결합수를 나타내고, A3 및 A4는 각각 독립적으로 수소원자 또는 유기기를 나타낸다.)
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    계면활성제를 추가로 포함하는, 열경화성 수지조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    평탄화막용인 열경화성 수지조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    마이크로렌즈용인 열경화성 수지조성물.
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