WO2006003850A1 - ハロゲン原子を有するナフタレン環を含むリソグラフィー用下層膜形成組成物 - Google Patents

ハロゲン原子を有するナフタレン環を含むリソグラフィー用下層膜形成組成物 Download PDF

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Satoshi Takei
Takahiro Sakaguchi
Tomoyuki Enomoto
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Nissan Chemical Industries, Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a novel composition for forming an underlayer film for lithography, an underlayer film formed from the composition, and a method for forming a photoresist pattern using the underlayer film.
  • the present invention also provides a lower antireflection film formed between a semiconductor substrate and a photoresist in order to prevent reflected light from the semiconductor substrate in a lithography process for manufacturing a semiconductor device, and a semiconductor substrate with unevenness.
  • a lower layer film that can be used as a film for preventing contamination of the photoresist layer by a substance that generates semiconductor substrate force during heating and baking, and lithography for forming the lower layer film
  • the present invention relates to an underlayer film forming composition.
  • the present invention also relates to a composition for forming an underlayer film for lithography that can be used to fill holes formed in a semiconductor substrate.
  • the properties required for an organic antireflection film include a large absorbance to light and radiation, no intermixing with a photoresist (insoluble in a photoresist solvent), heating During baking, there is no diffusion of low-molecular substances from the antireflection film to the upper photoresist, and there is a large dry etching rate compared to the photoresist.
  • a noria layer formed from a composition containing a crosslinkable polymer or the like is used as a dielectric.
  • a method of disposing between the layer and the photoresist is disclosed (for example, see Patent Document 4).
  • an organic compound is included between the semiconductor substrate and the photoresist, that is, as the lower layer of the photoresist.
  • An organic underlayer film formed from the composition is being arranged.
  • the composition for the lower layer film has been studied so far, and development of a new material for the lower layer film is desired because of the variety of required properties.
  • an antireflection coating composition containing polyburenaphthalene is known (for example, see Patent Document 5).
  • an antireflection film-forming composition for lithography having a certain kind of naphthalene ring is known (see, for example, Patent Document 6 and Patent Document 7).
  • a pattern forming method using naphthol novolak is known (for example, see Patent Document 8).
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-47430
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-190519
  • Patent Document 3 Pamphlet of International Publication No. 02Z05035
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-128847
  • Patent Document 5 JP-A-6-84789
  • Patent Document 6 Japanese Patent Laid-Open No. 10-090908
  • Patent Document 7 Japanese Patent Laid-Open No. 10-186671
  • Patent Document 8 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2002-14474
  • An object of the present invention is to provide a composition for forming an underlayer film for lithography that can be used for manufacturing a semiconductor device. Then, an underlayer film for lithography and a lower layer film forming composition for forming the lower layer film, which do not cause intermixing with the photoresist applied and formed on the upper layer and have a large dry etching rate compared to the photoresist. Is to provide.
  • an object of the present invention is to provide a lower-layer antireflection film for reducing the reflection of exposure light from the substrate to the photoresist formed on the semiconductor substrate in a lithography process for manufacturing a semiconductor device.
  • a flattening film for flattening a semiconductor substrate, and a lithography lower layer film that can be used as a film for preventing contamination of a photoresist layer by a substance that generates semiconductor substrate force during heating and baking, and the lower layer film are formed.
  • An object of the present invention is to provide a composition for forming an underlayer film for lysodallowy.
  • Another object of the present invention is to provide a method for forming a photoresist pattern using the composition for forming a lower layer film for lithography.
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group
  • X represents a halogen atom
  • Y represents a hydrogen atom
  • An underlayer film forming set for lithography comprising a polymer having a molar ratio of 0.3 or more and a solvent,
  • R, X, Y, m and n represent the meanings defined in the first aspect, and R represents a hydrogen atom or
  • A represents a hydroxyphenyl group, a hydroxyl group, or a 2-hydroxyethyloxy group
  • the proportion of the unit structure of the formula (A-1) is 0.3 to 0 in terms of molar ratio.
  • a composition for forming an underlayer film for lithography comprising: a polymer having a unit ratio of the formula (B-1) of 0.1 to 0.7 and a solvent;
  • the third point of view is Formula (A-1), Formula (C-1) and Formula (D-1):
  • R 1 4 5 each represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R, R and R are each a hydrogen atom or
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R and R may be bonded to each other to form a ring).
  • the proportion of the unit structure of the formula (A-1) is 0.3 to 0.8 in terms of molar ratio, and the proportion of the unit structure of the formula (C-1) in terms of molar ratio.
  • a lower layer film for lithography characterized by comprising a polymer having a unit ratio of 0.1 to 0.6 and a unit ratio of formula (D-1) of 0.1 to 0.6, and a solvent Composition,
  • a composition for forming an underlayer film for lithography comprising:
  • the fifth aspect has a unit structure represented by the formula (A-1) described in the first aspect and a unit structure represented by the formula (B-1) described in the second aspect, and constitutes a polymer.
  • the ratio of the unit structure of the formula ( ⁇ —1) is 0.3 to 0.9 in molar ratio
  • the ratio of the unit structure of the formula (B—1) is 0.1 to 0 in molar ratio.
  • a composition for forming a lower layer film for lithography comprising a polymer, a crosslinkable compound, an acid compound, and a solvent,
  • the unit structure of the formula (A-1) is represented by the formula (A-2):
  • the unit structure of the formula (B-1) is represented by the formula (B
  • a composition for forming a lower layer film for lithography according to the second aspect or the fifth aspect characterized by:
  • the crosslinkable compound is a compound having two or more nitrogen atoms substituted with a hydroxymethyl group or an alkoxymethyl group.
  • Underlayer film forming composition is a compound having two or more nitrogen atoms substituted with a hydroxymethyl group or an alkoxymethyl group.
  • composition for forming an underlayer film for lithography according to the fourth aspect or the fifth aspect, which is the above-described acidic compound carboxylic acid compound,
  • the underlayer film obtained by applying and baking the underlayer film forming composition for lithography according to any one of the first to tenth aspects on a semiconductor substrate and as a twelfth aspect, the first to tenth aspects A step of forming a lower layer film by applying and baking the composition for forming a lower layer film for lithography on a semiconductor substrate, a step of forming a photoresist layer on the lower layer film, the lower layer film
  • a method of forming a photoresist pattern used for manufacturing a semiconductor device comprising: exposing a semiconductor substrate coated with the photoresist layer; and developing after the exposure.
  • the composition for forming a lower layer film for lithography enables reflected light from a semiconductor substrate to be finely processed using a KrF excimer laser (wavelength 248 nm), an ArF excimer laser (wavelength 193 nm), or the like. It is possible to provide a lower layer film that can be effectively absorbed and used as an antireflection film that does not cause intermixing with a photoresist.
  • composition for forming an underlayer film of the present invention can provide an excellent underlayer film that has a higher dry etching rate than a photoresist and that does not cause intermixing with the photoresist.
  • composition for forming a lower layer film for lithography of the present invention a high filling property inside a hole can be achieved without generating a void (gap) in a semiconductor substrate having a hole.
  • the semiconductor substrate having holes can be flattened by filling the irregularities.
  • the uniformity of the film thickness of the coating, photoresist, etc. can be increased. Therefore, a good photoresist pattern shape can be formed even in a process using a semiconductor substrate having holes.
  • the lower layer film forming composition of the present invention can provide a lower layer film that can be used as a flat film, a photoresist antifouling film, and the like.
  • composition for forming a lower layer film of the present invention makes it possible to easily and accurately form a photoresist pattern in a lithography process for manufacturing a semiconductor device.
  • the composition for forming a lower layer film for lithography of the present invention comprises a polymer having a unit structure represented by the formula (A-1) and a solvent.
  • the underlayer film-forming composition of the present invention can also contain a bridging compound, an acid compound, a light-absorbing compound, a surfactant, and the like.
  • the ratio of the solid content in the underlayer film forming composition of the present invention is not particularly limited as long as each component is uniformly dissolved, but is, for example, 0.5 to 70% by mass. -50 mass%, or 5-30 mass%.
  • the solid content is a value obtained by removing the solvent component from all the components of the lower layer film-forming composition.
  • the ratio of the polymer having a unit structure represented by the formula (A-1) in the solid content is Is 60 mass% or more, for example, 60-: LOO mass%, 60-99 mass%, or 70-95 mass%.
  • the molecular weight of the polymer having a unit structure represented by the formula (A-1) contained in the underlayer film forming composition of the present invention is, for example, 1000 to 300,000 as a weight average molecular weight. 1500 to 150,000, or 2000 to 50000, or 3000 to 30000.
  • the weight average molecular weight is smaller than the above, there is a high possibility of sublimation in the baking step after application of the lower layer film-forming composition onto the semiconductor substrate. It is possible to bring about a disadvantage.
  • the weight average molecular weight is larger than the above, the fluidity of the lower layer film-forming composition is lowered, filling the holes formed on the semiconductor substrate is insufficient, and voids and gaps are generated in the holes. This may cause problems in the final processing of semiconductor substrates.
  • the underlayer film forming composition of the present invention includes a polymer having a unit structure represented by the formula (A-1) and a solvent.
  • the unit structure represented by the formula (A-1) is 0.3 or more or 0.5 or more in molar ratio in the unit structure constituting the polymer. If the ratio S of the unit structure represented by the formula (A-1) is smaller than this, the antireflection effect of the lower layer film to be formed will be insufficient.
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group
  • X represents a halogen atom
  • the Y is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a cyano group, a nitro group, a carboxyl group, a hydroxyl group, an alkoxy force having 1 to 6 carbon atoms, a sulfonyl group, and a carbon atom.
  • This represents a group selected from the group consisting of thioalkyl groups of 1 to 6.
  • m and n are each an integer of 1 to 7
  • X and Y may be the same or different.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a normal butyl group, a normal hexyl group, an isopropyl group, a tert-butyl group, an isobutyl group, a cyclopropyl group, and a cyclohexyl group.
  • Xyl group and the like examples include methoxy group, ethoxy group, isopropoxy group, normal pentyloxy group, and And cyclohexyloxy group.
  • alkoxycarbon group having 1 to 6 carbon atoms examples include methoxycarbol group, ethoxycarboro group, isopropoxycarboro group, and cyclopentyloxycarboro group.
  • thioalkyl group having 1 to 6 carbon atoms examples include a methylthio group, an ethylthio group, an isopropylthio group, a cyclohexylthio group, and the like.
  • the polymer having a unit structure represented by the formula (A-1) can be produced from a monomer compound having a polymerizable unsaturated bond represented by the formula (1-a).
  • the polymer is prepared by dissolving the monomer compound of the formula (1a) and a chain transfer agent added as necessary in a suitable organic solvent, and then adding a polymerization initiator to carry out a polymerization reaction. It can manufacture by adding a polymerization terminator as needed.
  • the addition amount of the chain transfer agent, the polymerization initiator, and the polymerization terminator is, for example, 1 to 10% by mass, 1 to 10% by mass, and 0.01 to 0.5% by mass with respect to the mass of the monomer, respectively. is there.
  • Examples of the organic solvent used in the reaction include propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethino ether, propylene glycol monopropyl ether, lactate ethyl, tetrahydrofuran, cyclohexanone, dimethylacetamide, N —Methylpyrrolidone and dimethylformamide, etc.
  • Examples of chain transfer agents include dodecanethiol and dodecylthiol.
  • Examples of the polymerization initiator include azobisisobutyoritol-tolyl, azobiscyclohexanecarbo-tolyl and the like, and examples of the polymerization terminator include 4-methoxyphenol.
  • the reaction temperature is 50 ⁇ 200 ° C., and the reaction time is appropriately selected from 0.5 to 50 hours.
  • Specific examples of the monomer compound represented by the formula (1a) include, for example, 8 bromo-2-vinylenonaphthalene, 5 bromo-2 vinylenonaphthalene, 5, 8 jib-mouthed MO 2 vinylenonaphthalene, 8 1 2 Vinino naphthalenes, 5 Black mouth 1 2 Vinino naphthalenes, 5, 8 dichloro 1 2 Vinino naphthalenes, 8 odo 2 Vinino naphthalenes, 5 odo 2 bur naphthalene, 5-Toro 1 bromo 2 bur naphthalene, 5 Ciano 8-bromo-2-vinylenonaphthalene, 5-methinoleole 8-bromo-2-vinylenonaphthalene, 5-ethyl 8-bromo-2-vinylnaphthalene, 5-butyl 8-bromo-2-vinylnaphthalene, 5-hydroxy
  • the unit structure represented by the formula (A-1) includes a unit structure represented by the formula (A-2) including a naphthalene ring structure having a bromine substituent from the viewpoint of light absorption performance and etching rate. I like it.
  • the monomer compound represented by the formula (1a) may be used as a polymerizable other monomer compound. it can.
  • the unit structure represented by the formula (A-1) has a molar ratio of 0.3 or more or 0.5 or more in the unit structure constituting the polymer. It is necessary that the molar ratio of the monomer compound represented by the formula (1a) is 0.3 or more or 0.5 or more in all the monomer compounds used in the above. That is, when other polymerizable monomer compounds are used, the ratio is 0.7 or less or 0.5 or less in terms of molar ratio among all monomer compounds. Further, when other polymerizable monomer compounds are used, only one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination.
  • the other monomer compound that can be polymerized may be any monomer compound that can be polymerized with the monomer compound of the formula (1a).
  • Such compounds include acrylic acid and methacrylic acid.
  • Examples of the acrylate compound include methyl acrylate, ethyl acetate, isopropyl acrylate, benzyl acrylate, naphthyl acrylate, anthryl acrylate, anthryl methyl acrylate, phenol acrylate, 2-Hydroxyethyl acrylate, 2 Hydroxypropynoleate, 2, 2, 2 Trifonole-old Lotineoleate, 4-Hydroxybutyl acrylate, Isobutyl acrylate, tert butyl acrylate, Cyclohexyl acrylate Rate, isobornyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, methoxytriethylene glycol acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, 3-methoxybutyl acrylate, 2-methyl-2-adamada N-tyryl acrylate, 2-ethyl 2-adamant
  • methacrylic acid ester compounds examples include ethyl methacrylate, normal propyl methacrylate, normal pentyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, naphthyl methacrylate, anthryl methacrylate, anthracite.
  • acrylamide compounds include acrylamide, N-methyl acrylamide, N-ethyl acrylamide, N-benzyl acrylamide, N-phenyl acrylamide, and N, N-dimethyl acrylamide.
  • methacrylic acid amide compounds include methacrylamide, N-methyl methacrylamide, N-ethyl methacrylamide, N-benzyl methacrylamide, N-phenyl methacrylamide, and N, N dimethyl methacrylamide. Can be mentioned.
  • Examples of the bur compound include butyl alcohol, methyl butyl ether, benzyl benzene ethere, 2-hydroxy ethino levino ree enore, fenino levino ree ethenore, 1-vinyl naphthalene, 2 bur naphthalene, 9 beer. And anthracene and propyl butyl ether.
  • styrene compound examples include styrene, methylstyrene, chlorostyrene, bromostyrene, and hydroxystyrene.
  • maleimide compound examples include maleimide, N-methylmaleimide, N-phenolmaleimide, and N-cyclohexylmaleimide.
  • the polymer having the unit structure represented by the formula (A-1) contained in the underlayer film forming composition of the present invention is represented by the formula (A-1) and the formula (B-1).
  • the ratio of the unit structure of the formula (A-1) is 0.3 to 0.9 in molar ratio
  • the unit structure of the formula (B-1) A polymer having a molar ratio of 0.1 to 0.7 can be used.
  • the unit structure represented by the formula (A-1) and the formula (B-1) has a unit structure, and in the unit structure constituting the polymer, the ratio of the unit structure of the formula (A-1) is 0 in molar ratio.
  • a polymer in which the ratio of the unit structure of formula (B-1) is 0.1 to 0.5 in terms of a molar ratio can be used.
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group
  • A represents a hydroxyphenol
  • alkyl group having 2 to 6 carbon atoms substituted by at least one hydroxyl group examples include, for example, 2 hydroxyethyl group, 2 hydroxypropyl group, 2,3 dihydroxypropyl group, 3-hydroxypropyl group And 4-hydroxybutyl group.
  • the polymer having a unit structure represented by the formula (A-1) and the formula (B-1) is a polymerizable unsaturated group represented by the formula (1a) and the formula (1b). It can be produced from a monomer compound having a bond.
  • the polymer can be produced by the same polymerization reaction as described above.
  • Specific examples of the monomer compound represented by the formula (1b) include, for example, 4-hydroxystyrene, 2-hydroxystyrene, 2-hydroxyethinorea tallylate, 2-hydroxyethinoremethacrylate, 2- Hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropinoremethacrylate, 2,3 Dihydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, butyl alcohol, and 2- Examples include hydroxyethyl beryl ether.
  • the unit structure represented by the formula (B-1) preferably has a structure of the formula (B-2) without an aromatic ring structure. ,.
  • the monomer compound represented by the formula (1a) and the formula (1b) can be polymerized.
  • the unit structure represented by the formula (A-1) and the formula (B-1) is a unit structure constituting the polymer
  • the ratio of the unit structure of the formula (A-1) is the molar ratio. 0.3 to 0.9 or 0.5 to 0.9
  • the ratio of the unit structure of formula (B-1) is 0.1 to 0.7 or 0.1 to 0.5 in molar ratio.
  • Other monomers that can be polymerized are used to the extent that they meet certain requirements.
  • the monomer compound of the formula (1a) is 0.3
  • the monomer compound of the formula (1b) is 0.1
  • other polymerizable compounds in the molar ratio among all the monomer compounds. Can be used at 0.6.
  • the monomeric compound of formula (1-a) is 0.8
  • the monomeric compound of formula (1b) is 0.1
  • Other monomeric compounds can be used at 0.1. When other monomer compounds that can be polymerized are used, they may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of other monomer compounds that can be polymerized include acrylic acid, methacrylic acid, acrylate ester compounds, methacrylate ester compounds, acrylamide compounds, methacrylamide compounds, vinyl compounds, styrene compounds, Maleimide compounds, maleic anhydride, acrylonitrile and the like can be mentioned.
  • Polymers having a unit structure represented by the formula (A-1) contained in the underlayer film-forming composition of the present invention include the formula (A-1), the formula (C-1) and the formula (D —
  • the proportion of the unit structure of the formula (A-1) is 0.3 to 0.8 in terms of molar ratio
  • the formula (C— Even if the ratio of the unit structure of 1) is 0.1 to 0.6 in molar ratio and the ratio of the unit structure of formula (D-1) is 0.1 to 0.6 in molar ratio, Good.
  • the ratio of the unit structure of the formula (A-1) is 0.5 to 0.8 in terms of molar ratio
  • the ratio of the unit structure of the formula (C-1) is 0.1 to 0.4 in terms of molar ratio.
  • a polymer in which the proportion of the unit structure of the formula (D-1) is 0.1 to 0.4 in terms of molar ratio may be used.
  • R and R are each a hydrogen atom or methyl.
  • R and R are each a hydrogen atom or a carbon atom 1
  • R 7 8-10 represents an alkyl group
  • R represents an alkyl group having 1 to: L0 carbon atoms.
  • R and R are connected to each other.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a normal butyl group, a normal hexyl group, a normal octyl group, an isopropyl group, and tert butyl.
  • the polymer having a unit structure represented by the formula (A-l), formula (C-1) and formula (D-1) is represented by the formula (1a), formula (1c) and formula It can be produced from a monomer compound having a polymerizable unsaturated bond represented by (1d).
  • the polymer can be produced by the same polymerization reaction as described above.
  • Examples of the monomer compound represented by the formula (1c) include glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate.
  • the monomer compound represented by the formula (1d) include 1-methoxyethyl methacrylate, 1-etoxychetinoremetatalylate, 1 isopropoxychetinoremetatalylate, 1 normal Hexacetyl methacrylate compounds such as xyloxetyl metatalylate and tetrahydro 2H-pyran-2-rumetatalylate, 1-methoxyethyl acrylate, l-tert butoxychetyl acrylate, 1 isopropoxy cetyl Examples include acrylic acid hemiacetal ester compounds such as acrylic acid, 1-normal butoxetyl acrylate, and tetrahydro-2H-pyran-2-ethyl acrylate.
  • the monomer compound represented by the formula (1d) can be produced by reacting a vinyl ether compound represented by the formula (3) with acrylic acid or methacrylic acid.
  • Examples of the butyl ether compound represented by the formula (3) include methyl vinyl ether, ethenolevinoleatenore, isopropinorevinino reetenore, nonolemanolebutino revinoreate nore, and 2-ethinore.
  • Aliphatic butyl ether compounds such as xynolevinoleinetenore, tert-butinolevinoleetenore, cyclohexylvinyl ether, 2,3-dihydrofuran, 4-methyl-2-3dihydrofuran, 2,3-dihydrofuran
  • Examples include cyclic butyl ether compounds such as 4H pyran.
  • the unit structure represented by the formula (A-1), the formula (C-1) and the formula (D-1) is the proportion of the unit structure of the formula (A-1) in the unit structure constituting the polymer. Is 0.3 to 0.8 or 0.5 to 0.8 in terms of molar ratio, and the proportion of the unit structure of formula (C-1) is 0.1 to 0.6 or 0.1 to 0 in terms of molar ratio.
  • the ratio of the unit structure of the formula (D-1) is 0.1 to 0.6 or 0.1 to 0.4 in terms of molar ratio
  • Other monomeric compounds that can be polymerized are used.
  • the monomer compound of formula (1 a) is 0.3
  • the monomer compound of formula (1 c) is 0.2
  • Monomer compound 0.1 can be used and other polymerizable monomer compounds 0.4 can be used.
  • the monomer compound of the formula (1a) is 0.6
  • the monomer compound of the formula (1c) is 0.1
  • the formula (1d) One monomer compound can be used at 0.2
  • another monomer compound capable of polymerization can be used at 0.1.
  • other polymerizable monomer compounds are used, only one type can be used. A combination of more than one species can also be used.
  • polymerizable monomer compounds include acrylic acid, methacrylic acid, acrylate ester compound, methacrylate ester compound, acrylamide compound, methacrylamide compound, vinyl compound, styrene compound, Maleimide compounds, maleic anhydride, acrylonitrile and the like can be mentioned.
  • polymers having a unit structure represented by the formula (A-1) contained in the composition for forming an underlayer film of the present invention include, for example, polymers of the following formulas (4) to (30):
  • the power S can be, but is not limited to these. Where p, p, p and p are each a polymer.
  • the underlayer film forming composition of the present invention may contain a crosslinkable compound and an acid compound together with the polymer.
  • the unit structure represented by the formula (A-1) has a molar ratio of 0.3 or more in the unit structure constituting the polymer.
  • a crosslinkable compound and an acid compound can be used together with the polymer.
  • the ratio of each component is 60 to 99 for a polymer having a unit structure represented by the formula (A-1) in a solid content at a molar ratio of 0.3 or more in the unit structure constituting the polymer. % By mass, or 70 to 95% by mass.
  • a crosslinkable compound is 0.5-30 mass. / 0 , or 1-25% by mass
  • the acid compound is 0.01 to 10% by mass, or 0.1 to 5% by mass.
  • the unit structure having the unit structure represented by the formula (A-1) and the formula (B-1), and constituting the polymer With a polymer in which the ratio of the unit structure of (A-1) is 0.3 to 0.9 in terms of molar ratio and the ratio of the unit structure of formula (B-1) is in the range of 0.1 to 0.7 in terms of molar ratio Crosslinkable compounds and acid compounds can be used.
  • the proportion of each component has a unit structure represented by the formula (A-1) and formula (B-1) in the solid content, and in the unit structure constituting the polymer, the formula (A-1)
  • the proportion of the unit structure of —1) in the molar ratio is 0.3 to 0.9
  • the proportion of the unit structure of the formula (B-1) is in the molar ratio of 0.1 to 0.7. 99% by mass or 70 to 95% by mass.
  • the crosslinkable compound is 0.5 to 30% by mass, or 1 to 25% by mass
  • the acid compound is 0.01 to 10% by mass, or 0.1 to 5% by mass. %.
  • the crosslinkable compound is not particularly limited, and examples thereof include compounds having two or more nitrogen atoms substituted with a hydroxymethyl group or an alkoxymethyl group.
  • examples thereof include melamine compounds having two or more nitrogen atoms substituted with a methylol group or a methoxymethyl group, benzoguanamine compounds, and substituted urea compounds.
  • Specific examples include compounds such as methoxymethyl isopropyl glycoluril, methoxymethyl benzobenzoamine, and methoxymethylated melamine.
  • crosslinkable compounds include hexamethoxymethyl melamine, tetramethoxymethyl benzoguanamine, 1, 3, 4, 6-tetrakis (butoxymethyl) glycoluril, 1, 3, 4, 6-tetrakis (hydroxy).
  • Methyl) glycoluril 1,3-bis (hydroxymethyl) urea, 1,1,3,3-tetrakis (butoxymethyl) urea, 1,1,3,3-tetrakis (methoxymethyl) urea, 1,3—
  • Examples include bis (hydroxymethyl) -4,5-dihydroxy-1,2-imidazolinone and 1,3-bis (methoxymethyl) -1,4-dimethoxy-2-imidazolinone. Mitsui Cytec Co., Ltd.
  • Methoxymethyl type melamine compound (trade name: Cymel 300, Cymel 301, Cymel 303, Cymel 3 50), Butoxymethyl type melamine compound (Product name: My Coat 506, Myco 508), glycoluril compound (trade name Cymel 1170, powder link 1174), etc., methyl urea resin (trade name UFR65), butyl urea resin (trade name UFR300, U—VAN 10S60, U—VAN10R, U—VAN 11 HV), urea Z manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. Examples include formaldehyde-based resin (high-condensation type, trade name becamine J-300S, becamine P-955, and becamine N).
  • a compound obtained by condensing a melamine compound, a urea compound, a glycoluryl compound and a benzoguanamine compound substituted with such a hydrogen nuclear methylol group or alkoxymethyl group of an amino group For example, a high molecular weight compound produced from a melamine compound (trade name Cymel 303) and a benzoguanamine compound (trade name Cymel 1123) described in US Pat. No. 6323310 is mentioned. You can also.
  • the crosslinkable compound was substituted with a hydroxymethyl group or an alkoxymethyl group such as N hydroxymethyl acrylamide, N-methoxymethyl methacrylamide, N ethoxymethyl acrylamide, N butoxymethyl methacrylamide.
  • a hydroxymethyl group or an alkoxymethyl group such as N hydroxymethyl acrylamide, N-methoxymethyl methacrylamide, N ethoxymethyl acrylamide, N butoxymethyl methacrylamide.
  • Polymers produced using acrylamide compounds or methacrylamide compounds can be used. Examples of such a polymer include poly (N-butoxymethylacrylamide), a copolymer of N-butoxymethylacrylamide and styrene, a copolymer of N-hydroxymethylmethacrylamide and methylmethacrylate, and N-ethoxymethylmethacrylate.
  • Examples thereof include a copolymer of amide and benzyl methacrylate, and a copolymer of N-butoxymethylacrylamide, benzyl methacrylate and 2-hydroxypropyl methacrylate.
  • the weight average molecular weight of such a polymer is, for example, 1000 to 500000, for example, 2000 to 200000, 3000 to 150,000, or 3000 to 50000.
  • crosslinkable compounds can cause a crosslinking reaction by self-condensation. Further, when the polymer used together contains a group capable of crosslinking such as a hydroxyl group and a carboxyl group, it can cause a crosslinking reaction with these groups. The lower layer film formed by such a crosslinking reaction becomes a strong film having a crosslinked structure. As a result, organic solvents commonly used in the photoresist composition applied to the upper layer, such as ethylene glycol monomethyl ether, ethyl acetate sorb acetate, ethylene glycol monoethanol ether, propylene glycol, are used.
  • Examples of the acid compound include sulfonic acid compounds such as p-toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, and pyridi-mu-mu-p-toluenesulfonate, and salicylic acid, sulfosalicylic acid, citrate, benzoic acid, and hydroxybenzoic acid. Examples thereof include carboxylic acid compounds such as acids. Examples of the acid compound include an onium salt compound, a sulfonimide compound, and a disulfol diazomethane compound, which are compounds that generate an acid by the action of light or heat.
  • salt compounds include diphenyl-hexahexafluorophosphate, diphlo-mud-umtrifnoroleolomethane sulphonate, and diphloe-donomnonafnorelow n-butanesulfonate.
  • ododonium salt compounds such as odo-um trifluoromethane sulfonate, triphenyl sul
  • Examples of the sulfonimide compound include N- (trifluoromethanesulfo-loxy) succinimide, N- (nonafluoro-n-butanesulfo-loxy) succinimide, N- (camphorsulfo-loxy) succinimide, and N- (trifluoro). Romethanesulfoloxy) naphthalimide and the like.
  • Examples of the disulfo-diazomethane compound include bis (trifluoromethylsulfo) diazomethane, bis (cyclohexylsulfo) diazomethane, bis (phenylsulfo) diazomethane, and bis (p-toluenesulfo- E) diazomethane, bis (2,4 dimethylbenzenesulfol) diazomethane, and methylsulfolulu p-toluenesulfol diazomethane.
  • Examples of the compound that generates an acid by the action of light or heat include benzoic acid compounds such as benzoin tosylate, pyrogallol methanesulfonic acid triester and -trobenzyl-9,10 ethoxyanthracene 2-sulfonate, and And halogen compounds such as ferro-rubis (trichloromethyl) s -triazine.
  • benzoic acid compounds such as benzoin tosylate, pyrogallol methanesulfonic acid triester and -trobenzyl-9,10 ethoxyanthracene 2-sulfonate
  • halogen compounds such as ferro-rubis (trichloromethyl) s -triazine.
  • the lower layer film-forming composition of the present invention has a unit structure represented by the formula (A-1), formula (C1) and formula (D-1), and in the unit structure constituting the polymer,
  • the ratio of the unit structure of the formula (A-1) is 0.3 to 0.8 in molar ratio
  • the ratio of the unit structure of the formula (C-1) is 0.1 to 0.6 in molar ratio
  • a crosslinking reaction can occur between the polymers.
  • the carboxylate ester structure present in the unit structure of the formula (D-1) undergoes thermal decomposition to produce a carboxyl group (formula (EQ1)).
  • the carboxyl group force thus generated reacts with the epoxy group present in the unit structure of formula (C-1) (formula (EQ2)).
  • a crosslinkable compound is not used.
  • a lower layer film having a crosslinked structure can be formed. That is, when a polymer having a unit structure represented by formula (A-1), formula (C-1) and formula (D-1) is used, it is a lower layer containing the polymer and a solvent and no crosslinkable compound. It is possible to form a lower layer film having a crosslinked structure from the film-forming composition or from the underlayer film-forming composition containing the polymer, the acid compound and the solvent and not including the crosslinkable compound! .
  • the underlayer film-forming composition of the present invention can contain components such as other polymers, a light-absorbing compound, a rheology modifier, and a surfactant, as necessary.
  • Examples of other polymers include polymers produced from addition-polymerizable compounds. Addition polymerizable compounds such as acrylic acid ester compounds, methacrylic acid ester compounds, acrylamide compounds, methacrylamide compounds, vinyl compounds, styrene compounds, maleimide compounds, maleic anhydride, and acrylonitrile Addition polymerization polymer produced from the product. Other examples include polyester, polyamide, polyimide, polyamic acid, polycarbonate, polyether, phenol novolak, cresol novolak, and naphthol novolak. When other polymers are used, the amount used is, for example, 0.1 to 40% by mass in the solid content.
  • the light-absorbing compound is not particularly limited as long as it has a high absorptivity with respect to light in the wavelength characteristic region of the photosensitive component in the photoresist provided on the lower layer film. be able to.
  • the light-absorbing compound include a benzophenone compound, a benzotriazole compound, an azo compound, a naphthalene compound, an anthracene compound, an anthraquinone compound, a triazine compound, and a triazine trione compound.
  • quinoline compounds can be used. Naphthalene compounds, anthracene compounds, triazine compounds, and triazine trione compounds are preferably used.
  • Specific examples include, for example, 1-naphthalene carboxylic acid, 2-naphthalene carboxylic acid, 1 naphthol, 2-naphthol, naphthyl acetic acid, 1 hydroxy 2 naphthalene strength norebonic acid, 3 hydroxy 2 naphthalene strength norevon acid, 3, 7 dihydro Xy 2 naphthalene carboxylic acid, 6 bromo-2 hydroxy naphthalene, 2, 6 naphthalene dicarboxylic acid, 9 anthracene carboxylic acid, 10 bromo-9 anthracene carboxylic acid, anthracene 9, 10 dicarboxylic acid, 1 anthracene carboxylic acid, 1-hydroxyanthracene 1, 2, 3 Anthracentriol, 9-Hydroxymethylanthracene, 2, 7, 9 Anthracentriol, Benzoic acid, 4 Hydroxybenzoic acid, 4 Bromobenzoic acid, 3 Eodobenz
  • examples of the light-absorbing compound include a polymer having a unit structure represented by the following formula (31), (32) or (33), a compound represented by the formula (34), etc. Is mentioned.
  • Ar represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or a fluorine atom.
  • These light-absorbing compounds can be used alone or in combination of two or more forces.
  • the amount used is, for example, 0.1 to 40% by mass in the solid content.
  • rheology modifier examples include phthalate oxides such as dimethyl phthalate, jetyl phthalate, diisobutyl phthalate, dihexyl phthalate, and butyl isodecyl phthalate, dinormal butyl adipate, diisobutyl adipate, diisooctyl.
  • Adipic acid compounds such as adipate and octyldecyl adipate, maleic acid compounds such as dinormal butyl malate, jetyl malate, and di-normalate, oleic acid compounds such as methyl oleate, butyrate and tetrahydrofurfurolate, and normal Examples include stearic acid compounds such as butyl stearate and glyceryl stearate.
  • the amount used thereof is, for example, 0.001 to 10% by mass in the solid content.
  • surfactant examples include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene vinyl ether, and polyoxyethylene octyl phenol ether.
  • Polyoxyethylene alkylaryl ethers such as polyoxyethylene nonylphenol ether, polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sonorebitan monostearate, sorbitan monooleate Sorbitan fatty acid esters such as sorbitan trioleate, sorbitan tristearate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxy Nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as ethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan tristearate, Product names F-top EF301, EF303, EF352 (manufactured by Tochem Product Co., Ltd.), product names MegaFuck F171, F173, R—08, R—30 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), Florard FC430, Fluorine-
  • the solvent used in the underlayer film-forming composition of the present invention can be used without any particular limitation as long as it is a solvent capable of dissolving the above-mentioned solid content.
  • Such solvents include, for example, ethylene glycol monomethenoate ethere, ethylene glycol monomethenoate ethere.
  • the underlayer film forming composition of the present invention is applied onto a glass substrate, ITO substrate, etc.) by an appropriate application method such as a spinner or a coater, and then baked to form an underlayer film.
  • the conditions for firing are appropriately selected from firing temperatures of 80 ° C to 250 ° C and firing times of 0.3 to 60 minutes.
  • the firing temperature is 130 ° C to 250 ° C
  • the firing time is 0.5 to 5 minutes.
  • the film thickness of the lower layer film is, for example, 0.01 to 3. O / zm, for example, 0.02 to: LO / zm, and for example, 0.03 to 0.5 m. .
  • the underlayer film forming composition of the present invention is used for a semiconductor substrate having a hole (via hole) having an aspect ratio of 1 or more represented by a height Z diameter, which is often used in a dual damascene process. Can also be used.
  • a photoresist layer is formed on the lower layer film.
  • the formation of the photoresist layer can be performed by a well-known method, that is, by applying and baking a photoresist composition solution on the lower layer film.
  • the photoresist applied and formed on the underlayer film of the present invention is not particularly limited as long as it is sensitive to exposure light, and either a negative photoresist or a positive photoresist can be used.
  • a positive type photoresist that is composed of novolac resin and 1,2-naphthoquinone diazide sulfonate, a binder having a group that is decomposed by an acid to increase the alkali dissolution rate, and a chemically amplified photoresist that also has a power of photoacid generator
  • a chemically amplified photoresist consisting of a low molecular weight compound that decomposes with an acid to increase the alkali dissolution rate of the photoresist and an alkali-soluble binder and a photoacid generator, and has a group that decomposes with an acid to increase the alkali dissolution rate.
  • photoresists consisting of a photoacid generator and a low molecular weight compound that decomposes with a binder and acid to increase the alkali dissolution rate of the photoresist.
  • APEX—E Sumitomo Chemical Co., Ltd.
  • Product name PAR710 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • Product name SEPR430 etc.
  • a KrF excimer laser (wavelength 248 nm), an ArF excimer laser (wavelength 193 nm), an F2 excimer laser (wavelength 157 nm), or the like can be used.
  • post-exposure heating PEB
  • the post-exposure heating is appropriately selected from a heating temperature of 70 ° C. to 150 ° C. and a heating time of 0.3 to 10 minutes.
  • photoresist developer for example, when a positive photoresist is used, the exposed portion of the photoresist is removed, and a photoresist pattern is formed.
  • Developer solutions for photoresists include aqueous solutions of alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium hydroxide, tetramethylammonium, hydroxide tetratetraethyl.
  • Aqueous solution of quaternary ammonium hydroxide such as ammonia and choline, ethanolamine, propyla Examples thereof include alkaline aqueous solutions such as amine aqueous solutions such as amine and ethylenediamine.
  • a surfactant or the like can be added to these developers.
  • a temperature of 5 to 50 ° C. and a time of 10 to 300 seconds are also appropriately selected.
  • the lower layer film is removed and the semiconductor substrate is processed.
  • the removal of the lower layer film is, for example, tetrafluoromethane, perfluorocyclobutane (C F), perfluoropropane (C F), trifluoro.
  • a gas such as chloromethane, carbon monoxide, argon, oxygen, nitrogen, sulfur hexafluoride, difluoromethane, nitrogen trifluoride and chlorine trifluoride.
  • the organic antireflection film layer can be applied and formed before or after the lower layer film of the present invention is formed on the semiconductor substrate.
  • the antireflective coating composition used therefor there are no particular restrictions on the antireflective coating composition used therefor, and any intermediate force conventionally used in lithography processes can be arbitrarily selected and used.
  • the antireflection film can be formed by a commonly used method such as spinner, coating with a coater and baking.
  • the semiconductor substrate to which the underlayer film-forming composition of the present invention is applied may have an inorganic antireflection film formed by a CVD method or the like on the surface thereof. An underlayer film can also be formed.
  • the lower layer film formed from the lower layer film-forming composition of the present invention may have absorption for the light.
  • the lower layer film of the present invention has a layer for preventing an interaction between the substrate and the photoresist, a material used for the photoresist, or a substance generated during exposure to the photoresist on the substrate.
  • a layer for preventing an interaction between the substrate and the photoresist a material used for the photoresist, or a substance generated during exposure to the photoresist on the substrate.
  • the layer that has the function of preventing the diffusion of the material that generates the substrate force during heating and baking into the upper photoresist
  • the layer that has the function of preventing adverse effects, and the voiding effect of the photoresist layer by the semiconductor substrate dielectric layer It can also be used as a noria layer.
  • the lower layer film formed from the lower layer film forming composition of the present invention is applied to a substrate in which a via hole used in a dual damascene process is formed, and fills the hole without any gap. It can be used as an embedding material that can be used, and can also be used as a flat brazing material for flattening the substrate surface.
  • Example 3 To 10 g of the solution containing the polymer obtained in Synthesis Example 2 (concentration: 30% by mass), 0.49 g of tetramethoxymethyl dallicuryl, 0.005 g of pyridinium-p-toluenesulfonate, 5.45 g of propylene glycol monomethyl ether, and Propylene glycol monomethyl ether acetate 8.60g of solid content 11.5% by mass solution, then filtered using a polyethylene microfilter with a pore size of 0.05 m, the lower layer film forming composition solution was prepared.
  • the solutions of the underlayer film forming compositions obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 were applied onto a silicon wafer using a spinner. Baked on a hot plate at 205 ° C for 1 minute to form an underlayer film (film thickness 0.20 ⁇ ⁇ ) ⁇
  • a commercially available photoresist solution (made by Fuji Photo Film Co., Ltd., trade name) GARS8105G1 and Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. (trade name: SEPR 430) were applied using a spinner.
  • a photoresist was formed by baking at 90 ° C or 110 ° C for 1.5 minutes on a hot plate. After exposure of the photoresist, post-exposure heating was performed at 90 ° C. for 1.5 minutes. After developing the photoresist, the thickness of the lower layer film was measured, and it was confirmed that intermixing between the lower layer film and the photoresist occurred.
  • a photoresist solution (trade name SEPR430, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was applied onto a silicon wafer with a spinner and baked on a hot plate at 110 ° C for 1.5 minutes. Formed. The underlayer film and photoresist are then dried under the conditions using CF with dry etching gas using RIE system ES401 manufactured by Nippon Scientific.
  • (I) represents the mole ratio of the unit structure having a naphthalene ring in the polymer used in each example
  • (II) represents the refractive index (n value)
  • (III) represents the attenuation coefficient ( (IV value) represents the dry etching rate of each lower layer film when the dry etching rate of the photoresist is set to 1.00.

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Abstract

【課題】 　半導体装置製造のリソグラフィープロセスに使用される、リソグラフィー用下層膜形成組成物、及びフォトレジストに比べて大きなドライエッチング速度を有し、そして、フォトレジストとのインターミキシングを起こさない下層膜を提供すること。 【解決手段】 　ハロゲン原子で置換されたナフタレン環を含む単位構造を、ポリマーを構成する単位構造中、モル比で０．３以上有するポリマー及び溶剤を含むことを特徴とするリソグラフィー用下層膜形成組成物。                                                                         

Description

明 細 書
ノ、ロゲン原子を有するナフタレン環を含むリソグラフィー用下層膜形成組 成物
技術分野
[0001] 本発明は、新規なリソグラフィー用下層膜形成組成物、該組成物より形成される下 層膜、及び該下層膜を用いたフォトレジストパターンの形成方法に関する。また、本 発明は、半導体装置製造のリソグラフィープロセスにおいて、半導体基板からの反射 光を防止するために半導体基板とフォトレジストの間に形成される下層反射防止膜、 凹凸のある半導体基板を平坦ィ匕するための平坦ィ匕膜、及び加熱焼成時などに半導 体基板力 発生する物質によるフォトレジスト層の汚染を防止する膜、等として使用 できる下層膜、及び該下層膜を形成するためのリソグラフィー用下層膜形成組成物 に関する。また、本発明は、半導体基板に形成されたホールを埋め込むために使用 することができるリソグラフィー用下層膜形成組成物に関する。
背景技術
[0002] 従来から半導体デバイスの製造において、フォトレジストを用いたリソグラフィ一によ る微細加工が行われている。前記微細加工はシリコンウェハー等の半導体基板上に フォトレジストの薄膜を形成し、その上に半導体デバイスのパターンが描かれたマスク ノターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたフォトレジストパ ターンを保護膜として基板をエッチング処理することにより、基板表面に、前記パター ンに対応する微細凹凸を形成する加工法である。ところが、近年、半導体デバイスの 高集積度化が進み、使用される活性光線も KrFエキシマレーザー（248nm)カゝら Ar Fエキシマレーザー（193nm)へと短波長化される傾向にある。これに伴い活性光線 の半導体基板力もの反射の影響が大きな問題となってきた。そこで、この問題を解決 すべぐフォトレジストと基板の間に反射防止膜（Bottom Anti- Reflective Coat ing、 BARC)を設ける方法が広く検討されている。力かる反射防止膜としては、その 使用の容易さなどから、吸光基を有するポリマー等力 なる有機反射防止膜につい て数多くの検討が行われている。例えば、架橋反応基であるヒドロキシル基と吸光基 を同一分子内に有するアクリル榭脂型反射防止膜や架橋反応基であるヒドロキシル 基と吸光基を同一分子内に有するノボラック榭脂型反射防止膜等が挙げられる。
[0003] 有機反射防止膜に要求される特性としては、光や放射線に対して大きな吸光度を 有すること、フォトレジストとのインターミキシングが起こらな 、こと（フォトレジスト溶剤 に不溶であること）、加熱焼成時に反射防止膜から上層のフォトレジストへの低分子 物質の拡散が生じないこと、フォトレジストに比べて大きなドライエッチング速度を有 すること等がある。
[0004] また、近年、半導体装置のパターンルール微細化の進行に伴い明らかになつてき た配線遅延の問題を解決するために、配線材料として銅を使用する検討が行われて いる。そして、それと共に半導体基板への配線形成方法としてデュアルダマシンプロ セスの検討が行われている。そして、デュアルダマシンプロセスでは、ビアホールが 形成されている、大きなアスペクト比を有する基板に対して反射防止膜が形成される ことになる。そのため、このプロセスに使用される反射防止膜に対しては、ホールを隙 間なく充填することができる埋め込み特性や、基板表面に平坦な膜が形成されるよう になる平坦ィ匕特性などが要求されて ヽる。
[0005] しかし、有機系反射防止膜用材料を大きなアスペクト比を有する基板に適用するこ とは難しぐ近年、埋め込み特性や平坦化特性に重点をおいた材料が開発されるよう になってきた (例えば、特許文献 1、特許文献 2、特許文献 3参照。 )0
[0006] また、半導体などのデバイス製造にぉ 、て、誘電体層によるフォトレジスト層のボイ ズユング効果を減少させるために、架橋可能なポリマー等を含む組成物より形成され るノリア層を誘電体層とフォトレジストの間に設けるという方法が開示されている（例え ば、特許文献 4参照。）。
[0007] このように、近年の半導体装置の製造においては、反射防止効果を初め、さまざま な効果を達成するために、半導体基板とフォトレジストの間、すなわちフォトレジストの 下層として、有機化合物を含む組成物カゝら形成される有機系の下層膜が配置される ようになってきている。そして、これまでも下層膜用の組成物の検討が行なわれてきて いるが、その要求される特性の多様性などから、下層膜用の新たな材料の開発が望 まれている。 [0008] ところで、ポリビュルナフタレンを含む反射防止コーティング組成物が知られて 、る ( 例えば、特許文献 5参照)。また、ある種のナフタレン環を有するリソグラフィー用の反 射防止膜形成組成物が知られている (例えば、特許文献 6、特許文献 7参照)。また、 ナフトールノボラックを使用したパターン形成方法が知られている（例えば、特許文献 8参照)。
特許文献 1：特開 2002— 47430号公報
特許文献 2：特開 2002— 190519号公報
特許文献 3：国際公開第 02Z05035号パンフレット
特許文献 4：特開 2002— 128847号公報
特許文献 5：特開平 6 - 84789号公報
特許文献 6：特開平 10— 090908号公報
特許文献 7 :特開平 10— 186671号公報
特許文献 8：特開 2002— 14474号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0009] 本発明の目的は、半導体装置の製造に用いることのできるリソグラフィー用下層膜 形成組成物を提供することにある。そして、上層に塗布、形成されるフォトレジストとの インターミキシングを起こさず、フォトレジストに比較して大きなドライエッチング速度を 有するリソグラフィー用下層膜及び該下層膜を形成するための下層膜形成組成物を 提供することである。
[0010] さらに、本発明の目的は、半導体装置製造のリソグラフィープロセスにおいて、半導 体基板上に形成されたフォトレジストへの露光照射光の基板からの反射を軽減させる 下層反射防止膜、凹凸のある半導体基板を平坦化するための平坦化膜、及び加熱 焼成時などに半導体基板力 発生する物質によるフォトレジスト層の汚染を防止する 膜等として使用できるリソグラフィー用下層膜及び該下層膜を形成するためのリソダラ フィー用下層膜形成組成物を提供することである。そして、該リソグラフィー用下層膜 形成組成物を用いたフォトレジストパターンの形成方法を提供することにある。
課題を解決するための手段 [0011] こうした現状に鑑み本発明者等は鋭意研究を重ねた結果、ハロゲン原子で置換さ れたナフタレン環を含むポリマーを含む組成物より優れた下層膜を形成できることを 見つけ、本発明を完成したものである。
[0012] すなわち、本発明は、第 1観点として、式 (A— 1)：
[0013] [化 1]
Figure imgf000005_0001
(Α-1 )
[0014] (式中、 Rは水素原子またはメチル基を表し、 Xはハロゲン原子を表し、 Yは水素原
1
子、炭素原子数 1〜6のアルキル基、炭素原子数 1〜6のアルコキシ基、シァノ基、二 トロ基、カルボキシル基、水酸基、炭素原子数 1〜6のアルコキシカルボ-ル基及び 炭素原子数 1〜6のチォアルキル基力 なる群力 選ばれる基を表し、 m及び nはそ れぞれ、 mは 1〜7の整数であり、 nは 0〜6の整数であり、かつ m+n= 7を満たす整 数を表し、 m及び nが 2以上である場合、 Xと Yはそれぞれ、同一であっても異なって いてもよい）で表される単位構造を、ポリマーを構成する単位構造中、モル比で 0. 3 以上有するポリマー及び溶剤を含むことを特徴とするリソグラフィー用下層膜形成組 、
成物、
第 2観点として、式 (A—1)及び式 (B—1)：
[0015] [化 2]
、
(A-1 )
[0016] (式中、 R、 X、 Y、 m及び nは第 1観点に定義された意味を表し、 Rは水素原子また
1 2 はメチル基を表し、 Aはヒドロキシフエニル基、水酸基、 2—ヒドロキシェチルォキシ基
1
または COOR (式中 Rは少なくとも一つの水酸 で置換されている炭素原子数 2
3 3
〜6のアルキル基を表す)を表す)で表される単位構 を有し、ポリマーを構成する単 位構造中、式 (A—1)の単位構造の割合がモル比で 0. 3〜0. 9であり、式 (B—1) の単位構造の割合がモル比で 0. 1〜0. 7であるポリマー、及び溶剤を含むことを特 徴とするリソグラフィー用下層膜形成組成物、
第 3観点として、式 (A— 1)、式 (C— 1)及び式 (D— 1)：
[0017] [化 3]
Figure imgf000006_0001
(C- [0018] (式中、 R、 X、 Y、 m及び ηは第 1観点に定義された意味を表し、 R及び Rは、それ
1 4 5 ぞれ、水素原子またはメチル基を表し、 R、 R及び Rは、それぞれ、水素原子または
6 7 8
炭素原子数 1〜10のアルキル基を表し、 Rは炭素原子数 1〜10のアルキル基を表
9
し、また、 Rと Rは互いに結合して環を形成していてもよい）で表される単位構造を有
8 9
し、ポリマーを構成する単位構造中、式 (A—1)の単位構造の割合がモル比で 0. 3 〜0. 8であり、式（C—1)の単位構造の割合がモル比で 0. 1〜0. 6であり、式（D— 1)の単位構造の割合がモル比で 0. 1〜0. 6であるポリマー、及び溶剤を含むことを 特徴とするリソグラフィー用下層膜形成組成物、
第 4観点として、第 1観点に記載の式 (A—1)で表される単位構造を、ポリマーを構 成する単位構造中、モル比で 0. 3以上有するポリマー、架橋性化合物、酸化合物及 び溶剤を含むことを特徴とするリソグラフィー用下層膜形成組成物、
第 5観点として、第 1観点に記載の式 (A—1)で表される単位構造及び第 2観点に 記載の式 (B—1)で表される単位構造を有し、ポリマーを構成する単位構造中、式（ Α— 1)の単位構造の割合がモル比で 0. 3〜0. 9であり、式 (B— 1)の単位構造の割 合がモル比で 0. 1〜0. 7であるポリマー、架橋性化合物、酸化合物及び溶剤を含む ことを特徴とするリソグラフィー用下層膜形成組成物、
第 6観点として、前記式 (A—1)の単位構造が、式 (A— 2)：
[0019] [化 4]
Figure imgf000007_0001
(式中、 m及び nは第 1観点に定義された意味を表す)で表される単位構造であること を特徴とする、第 1観点乃至第 5観点のいずれか一つに記載のリソグラフィー用下層 膜形成組成物、
第 7観点として、前記式 (B— 1)の単位構造が、式 (B
[化 5]
Figure imgf000008_0001
(式中、 R及び Rは第 2観点に定義された意味を表す)で表される単位構造であるこ
2 3
とを特徴とする、第 2観点または第 5観点に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成 物、
第 8観点として、前記架橋性化合物が、ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル 基で置換された窒素原子を二つ以上有する化合物であることを特徴とする、第 4観点 または第 5観点に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物、
第 9観点として、前記酸ィ匕合物カ^ルホン酸ィ匕合物である、第 4観点または第 5観 点に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物、
第 10観点として、前記酸ィ匕合物がスルホユウム塩ィ匕合物またはョードニゥム塩ィ匕合 物である、第 4観点または第 5観点に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物、 第 11観点として、第 1観点乃至第 10観点のいずれか一つに記載のリソグラフィー 用下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成することによって得られる下層膜 第 12観点として、第 1観点乃至第 10観点のいずれか一つに記載のリソグラフィー 用下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成して下層膜を形成する工程、前 記下層膜の上にフォトレジスト層を形成する工程、前記下層膜と前記フォトレジスト層 で被覆された半導体基板を露光する工程、露光後に現像する工程、を含む半導体 装置の製造に用いられるフォトレジストパターンの形成方法、である。 発明の効果
[0023] 本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物により、 KrFエキシマレーザー（波長 2 48nm)及び ArFエキシマレーザー（波長 193nm)等を用いた微細加工にお!ヽて、 半導体基板からの反射光を効果的に吸収し、フォトレジストとのインターミキシングを 起こさない反射防止膜として用いることができる下層膜を提供することができる。
[0024] 本発明の下層膜形成組成物により、フォトレジストと比較して大きなドライエッチング 速度を有し、更にフォトレジストとのインターミキシングを起こさない、優れた下層膜を 提供することができる。
[0025] 本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物により、ホールを有する半導体基板に おいて、ボイド（隙間）を発生することなくホール内部の高い充填性を達成できる。ま た、ホールを有する半導体基板の凹凸を埋めて平坦ィ匕することができる。その上に塗 布、形成されるフォトレジスト等の膜厚の均一性を上げることができる。そして、そのた め、ホールを有する半導体基板を用いたプロセスにおいても、良好なフォトレジストの パターン形状を形成することができる。
[0026] また、本発明の下層膜形成組成物により、平坦ィ匕膜及びフォトレジストの汚染防止 膜等として用いることができる下層膜を提供することができる。
[0027] また、本発明の下層膜形成組成物により、半導体装置製造のリソグラフィープロセ スにおけるフォトレジストパターンの形成を、容易に、精度良く行なうことができるよう になる。
発明を実施するための最良の形態
[0028] 本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物は、式 (A— 1)で表される単位構造を 有するポリマー及び溶剤を含む。そして、本発明の下層膜形成組成物は、また、架 橋性化合物、酸化合物、吸光性化合物及び界面活性剤等を含むことができる。
[0029] 本発明の下層膜形成組成物における固形分の割合は、各成分が均一に溶解して いる限りは特に限定はないが、例えば 0. 5〜70質量％であり、また、例えば 1〜50 質量％であり、または 5〜30質量％である。ここで固形分とは、下層膜形成組成物の 全成分から溶剤成分を除 ヽたものである。
[0030] そして、固形分中での式 (A—1)で表される単位構造を有するポリマーの割合とし ては 60質量％以上であり、例えば 60〜： LOO質量％であり、また、 60〜99質量％で あり、または 70〜95質量％である。
[0031] 本発明の下層膜形成組成物に含まれる式 (A—1)で表される単位構造を有するポ リマーの分子量としては、重量平均分子量として、例えば 1000〜300000であり、ま た例えば、 1500〜100000であり、または、 2000〜50000であり、または、 3000〜 30000である。
[0032] 重量平均分子量が上記より小さい場合は、下層膜形成組成物の半導体基板上へ の塗布後の焼成工程において昇華する可能性が高ぐそのため、下層膜の形成不 備、装置の汚染などの不利益をもたらすことが考えられる。重量平均分子量が上記よ り大きい場合は、下層膜形成組成物の流動性が低下し、半導体基板に形成されたホ ールへの充填が不十分となり、ホール内に空孔、隙間を発生させ、最終的な半導体 基板の加工に支障をきたすことが考えられる。
[0033] 本発明の下層膜形成組成物は、式 (A—1)で表される単位構造を有するポリマー 及び溶剤を含む。そして、式 (A—1)で表される単位構造は、ポリマーを構成する単 位構造中で、モル比で 0. 3以上であり、または 0. 5以上である。式 (A— 1)で表され る単位構造の割合力 Sこれより小さい場合は、形成される下層膜の反射防止効果ゃェ ツチングレートが不十分なものとなる。
[0034] 式 (A— 1)にお!/、て、 Rは水素原子またはメチル基を表し、 Xはハロゲン原子を表
1
す。 Yは水素原子、炭素原子数 1〜6のアルキル基、炭素原子数 1〜6のアルコキシ 基、シァノ基、ニトロ基、カルボキシル基、水酸基、炭素原子数 1〜6のアルコキシ力 ルポニル基及び炭素原子数 1〜6のチォアルキル基カゝらなる群カゝら選ばれる基を表 す。 m及び nはそれぞれ、 mは 1〜7の整数であり、 nは 0〜6の整数であり、かつ m+ n= 7を満たす整数を表す。 m及び nが 2以上である場合、 Xと Yはそれぞれ、同一で あっても異なって ヽてもよ ヽ。
[0035] 炭素原子数 1〜6のアルキル基としては、例えば、メチル基、ェチル基、ノルマルブ チル基、ノルマルへキシル基、イソプロピル基、 tert—ブチル基、イソブチル基、シク 口プロピル基及びシクロへキシル基等である。炭素原子数 1〜6のアルコキシ基として は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ノルマルペンチルォキシ基及 びシクロへキシルォキシ基等である。炭素原子数 1〜6のアルコキシカルボ-ル基と しては、例えば、メトキシカルボ-ル基、エトキシカルボ-ル基、イソプロポキシカルボ -ル基及びシクロペンチルォキシカルボ-ル基等である。炭素原子数 1〜6のチオア ルキル基としては、例えば、メチルチオ基、ェチルチオ基、イソプロピルチオ基及びシ クロへキシルチオ基等である。
[0036] 式 (A—1)で表される単位構造を有するポリマーは、式（1— a)で表される、重合性 の不飽和結合を有するのモノマー化合物より製造することができる。
[0037] [化 6]
Figure imgf000011_0001
(1-a)
[0038] ポリマーは、適当な有機溶剤に式（1 a)のモノマー化合物、及び必要に応じて添 加される連鎖移動剤を溶解した後、重合開始剤を加えて重合反応を行い、その後、 必要に応じて重合停止剤を添加することにより製造することができる。連鎖移動剤、 重合開始剤及び重合停止剤の添加量としては、それぞれ、モノマーの質量に対して 、例えば、 1〜10質量％、 1〜10質量％及び 0. 01〜0. 5質量％である。
[0039] 反応に使用される有機溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエー テノレアセテート、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテル、プロピレングリコーノレモノ プロピルエーテル、乳酸ェチル、テトラヒドロフラン、シクロへキサノン、ジメチルァセト ィアミド、 N—メチルピロリドン及びジメチルホルムアミド等力 連鎖移動剤としてはド デカンチオール、ドデシルチオール等が挙げられる。重合開始剤としては、例えば、 ァゾビスイソブチ口-トリル、ァゾビスシクロへキサンカルボ-トリル等力 そして、重合 停止剤としては例えば、 4ーメトキシフエノール等が挙げられる。反応温度としては 50 〜200°C、反応時間としては 0. 5〜50時間から、それぞれ、適宜選択される。
[0040] 式（1 a)で表されるモノマー化合物の具体例としては、例えば、 8 ブロモー 2— ビニノレナフタレン、 5 ブロモ 2 ビニノレナフタレン、 5, 8 ジブ口モー 2 ビニノレ ナフタレン、 8 クロ口一 2 ビニノレナフタレン、 5 クロ口一 2 ビニノレナフタレン、 5, 8 ジクロロ一 2 ビニノレナフタレン、 8 ョード 2 ビニノレナフタレン、 5 ョードー 2 ビュルナフタレン、 5 -トロ一 8 ブロモ 2 ビュルナフタレン、 5 シァノ 8 ーブロモー 2 ビニノレナフタレン、 5—メチノレー 8 ブロモー 2 ビニノレナフタレン、 5 ェチル 8 ブロモ 2 ビニルナフタレン、 5 ブチル 8 ブロモ 2 ビニル ナフタレン、 5 ヒドロキシ 8 ブロモー 2 ビニルナフタレン、 5 カルボキシ 8— ブロモ 2 ビニルナフタレン、 5 メチルカルボキシ 8 ブロモ 2 ビニルナフ タレン及び 5, 8 ジョードー 2 ビュルナフタレン等が挙げられる。
[0041] 式 (A— 1)で表される単位構造を有するポリマーの製造には、式（1 a)で表される モノマー化合物を一種のみ使用でき、また、二種以上を組み合わせて使用すること ができる。
[0042] 式 (A— 1)で表される単位構造としては、吸光性能やエッチングレートの観点から、 臭素置換基を有するナフタレン環構造を含む式 (A— 2)で表される単位構造が好ま しい。
[0043] 式 (A— 1)で表される単位構造を有するポリマーの製造には、式（1 a)で表される モノマー化合物のほ力、重合可能な他のモノマー化合物を使用することができる。こ の場合、式 (A—1)で表される単位構造がポリマーを構成する単位構造中で、モル 比で 0. 3以上または 0. 5以上、であるということを満たすため、ポリマーの製造に使 用される全モノマー化合物中、式（1 a)で表されるモノマー化合物力 モル比で 0. 3以上または 0. 5以上であることが必要である。すなわち、重合可能な他のモノマー 化合物が使用される場合、その割合は、全モノマー化合物中、モル比で 0. 7以下ま たは 0. 5以下である。また、重合可能な他のモノマー化合物が使用される場合、一 種のみでもよぐまた、二種以上を組み合わせて使用することもできる。
[0044] 重合可能な他のモノマー化合物としては、式（1 a)のモノマー化合物と重合可能 なモノマー化合物であればよい。そのような化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸 、アクリル酸エステルイ匕合物、メタクリル酸エステル化合物、アクリルアミドィ匕合物、メタ クリルアミド化合物、ビニル化合物、スチレンィ匕合物、マレイミドィ匕合物、マレイン酸無 水物、及びアクリロニトリル等が挙げられる。
[0045] アクリル酸エステル化合物としては、メチルアタリレート、ェチルアタリレート、イソプ 口ピルアタリレート、ベンジルアタリレート、ナフチルアタリレート、アントリルアタリレート 、アントリルメチルアタリレート、フエ-ルアタリレート、 2—ヒドロキシェチルアタリレート 、 2 ヒドロキシプロピノレアタリレート、 2, 2, 2 トリフノレ才ロェチノレアタリレート、 4ーヒ ドロキシブチルアタリレート、イソブチルアタリレート、 tert ブチルアタリレート、シクロ へキシルアタリレート、イソボル-ルアタリレート、 2—メトキシェチルアタリレート、メトキ シトリエチレングリコールアタリレート、 2—エトキシェチルアタリレート、テトラヒドロフル フリルアタリレート、 3—メトキシブチルアタリレート、 2—メチルー 2 ァダマンチルァク リレート、 2—ェチルー 2—ァダマンチルアタリレート、 2—プロピル 2—ァダマンチ ルアタリレート、 2—メトキシブチルー 2 ァダマンチルアタリレート、 8—メチルー 8 ト リシクロデシルアタリレート、 8—ェチル 8—トリシクロデシルアタリレート、及び 5—ァ クリロイルォキシ 6 ヒドロキシノルボルネン 2 カルボキシリック 6 ラタトン等 が挙げられる。
[0046] メタクリル酸エステル化合物としては、ェチルメタタリレート、ノルマルプロピルメタタリ レート、ノルマルペンチルメタタリレート、シクロへキシルメタタリレート、ベンジルメタク リレート、ナフチルメタタリレート、アントリルメタタリレート、アントリルメチルメタクリレー ト、フエ-ルメタタリレート、 2—フエ-ルェチルメタタリレート、 2—ヒドロキシェチルメタ タリレート、 2—ヒドロキシプロピルメタタリレート、 2, 2, 2—トリフルォロェチルメタクリレ ート、 2, 2, 2—トリクロロェチノレメタタリレート、メチノレメタタリレート、イソブチノレメタタリ レート、 2—ェチルへキシルメタタリレート、イソデシルメタタリレート、ノルマルラウリル メタタリレート、ノルマルステアリルメタタリレート、メトキシジエチレングリコールメタタリ レート、メトキシポリエチレングリコールメタタリレート、テトラヒドロフルフリルメタタリレー ト、イソボル-ルメタタリレート、 tert ブチルメタタリレート、イソステアリルメタタリレー ト、ノルマルブトキシェチルメタタリレート、 3 クロロー 2 ヒドロキシプロピルメタクリレ ート、 2—メチルー 2—ァダマンチルメタタリレート、 2—ェチルー 2—ァダマンチルメタ タリレート、 2—プロピル 2—ァダマンチルメタタリレート、 2—メトキシブチルー 2—ァ ダマンチルメタタリレート、 8—メチル 8—トリシクロデシルメタタリレート、 8—ェチル — 8—トリシクロデシルメタタリレート、 5—メタクリロイルォキシ一 6 -ヒドロキシノルボル ネン— 2—カルボキシリック— 6—ラタトン、及び 2, 2, 3, 3, 4, 4, 4 ヘプタフルォロ ブチルメタタリレート等が挙げられる。
[0047] アクリルアミド化合物としては、アクリルアミド、 N メチルアクリルアミド、 N ェチル アクリルアミド、 N べンジルアクリルアミド、 N—フエ-ルアクリルアミド、及び N, N— ジメチルアクリルアミド等が挙げられる。
[0048] メタクリル酸アミド化合物としては、メタクリルアミド、 N—メチルメタクリルアミド、 N— ェチルメタクリルアミド、 N—ベンジルメタクリルアミド、 N—フエ-ルメタクリルアミド、及 び N, N ジメチルメタクリルアミド等が挙げられる。
[0049] ビュル化合物としては、ビュルアルコール、メチルビ-ルエーテル、ベンジルビ-ル エーテノレ、 2—ヒドロキシェチノレビニノレエーテノレ、フエニノレビニノレエーテノレ、 1ービニ ルナフタレン、 2 ビュルナフタレン、 9 ビ-ルアントラセン及びプロピルビュルエー テル等が挙げられる。
[0050] スチレン化合物としては、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン 、及びヒドロキシスチレン等が挙げられる。
[0051] マレイミド化合物としては、マレイミド、 N—メチルマレイミド、 N—フエ-ルマレイミド、 及び N シクロへキシルマレイミド等が挙げられる。
[0052] 本発明の下層膜形成組成物に含まれる式 (A—1)で表される単位構造を有するポ リマーとしては、式 (A— 1)及び式 (B— 1)で表される単位構造を有し、ポリマーを構 成する単位構造中、式 (A—1)の単位構造の割合がモル比で 0. 3〜0. 9であり、式 (B— 1)の単位構造の割合がモル比で 0. 1〜0. 7であるポリマーを使用することがで きる。また、式 (A— 1)及び式 (B— 1)で表される単位構造を有し、ポリマーを構成す る単位構造中、式 (A—1)の単位構造の割合がモル比で 0. 5〜0. 9であり、式 (B— 1)の単位構造の割合がモル比で 0. 1〜0. 5であるポリマーを使用することができる。
[0053] 式（B— 1)にお!/、て、 Rは水素原子またはメチル基を表し、 Aはヒドロキシフエ-ル
2 1
基、水酸基、 2—ヒドロキシェチルォキシ基または COORを表し、 Rは少なくとも一 つの水酸基で置換されている炭素原子数 2〜6のアルキル基を表す。
[0054] 少なくとも一つの水酸基で置換されている炭素原子数 2〜6のアルキル基としては、 例えば、 2 ヒドロキシェチル基、 2 ヒドロキシプロピル基、 2,3 ジヒドロキシプロピ ル基、 3—ヒドロキシプロピル基、及び 4ーヒドロキシブチル基等が挙げられる。
[0055] 前記の式 (A— 1)及び式 (B— 1)で表される単位構造を有するポリマーは、式（1 a)及び式（1 b)で表される、重合性の不飽和結合を有するのモノマー化合物より製 造することができる。ポリマーは、前記と同様の重合反応によって製造することができ る。
[0056] [化 7]
Figure imgf000015_0001
(1 -b)
[0057] 式（1 b)で表されるモノマー化合物の具体例としては、例えば、 4ーヒドロキシスチ レン、 2—ヒドロキシスチレン、 2—ヒドロキシェチノレアタリレート、 2—ヒドロキシェチノレメ タクリレート、 2—ヒドロキシプロピルアタリレート、 2—ヒドロキシプロピノレメタタリレート、 2,3 ジヒドロキシプロピルアタリレート、 4ーヒドロキシブチルアタリレート、 4ーヒドロキ シブチルメタタリレート、 2—ヒドロキシブチルアタリレート、ビュルアルコール、及び 2 ーヒドロキシェチルビ-ルエーテル等が挙げられる。
[0058] 形成される下層膜のエッチングレート等の観点から、式 (B— 1)で表される単位構 造としては、芳香環構造を有さな 、式 (B— 2)の構造が好ま 、。
[0059] 式 (A— 1)及び式 (B— 1)で表される単位構造を有するポリマーの製造には、式（1 a)及び式（1 b)で表されるモノマー化合物を、それぞれ、一種のみ使用でき、ま た、二種以上を組み合わせて使用することができる。
[0060] また、式 (A— 1)及び式 (B— 1)で表される単位構造を有するポリマーの製造には、 式（ 1 a)及び式（ 1 b)で表されるモノマー化合物のほか、重合可能な他のモノマ 一化合物を使用することができる。この場合、式 (A— 1)及び式 (B— 1)で表される単 位構造がポリマーを構成する単位構造中で、式 (A— 1)の単位構造の割合がモル比 で 0. 3〜0. 9または 0. 5〜0. 9であり、式（B— 1)の単位構造の割合がモル比で 0. 1〜0. 7または 0. 1〜0. 5である、ということを満たす範囲内において、重合可能な 他のモノマーが使用される。例えば、ポリマーの製造において、全モノマー化合物中 、モル比で、式（1 a)のモノマー化合物が 0. 3、式（1 b)のモノマー化合物が 0. 1 、そして重合可能な他のモノマー化合物が 0. 6で使用されることができる。また、例え ば、ポリマーの製造において、全モノマー化合物中、モル比で、式（1— a)のモノマ 一化合物が 0. 8、式（1 b)のモノマー化合物が 0. 1、そして重合可能な他のモノマ 一化合物が 0. 1で使用されることができる。重合可能な他のモノマー化合物が使用 される場合、一種のみでもよぐまた、二種以上を組み合わせて使用することもできる
[0061] 重合可能な他のモノマー化合物としては、前記の、アクリル酸、メタクリル酸、アタリ ル酸エステル化合物、メタクリル酸エステルイ匕合物、アクリルアミド化合物、メタクリル アミド化合物、ビニル化合物、スチレンィ匕合物、マレイミドィ匕合物、マレイン酸無水物 、及びアクリロニトリル等が挙げられる。
[0062] 本発明の下層膜形成組成物に含まれる式 (A—1)で表される単位構造を有するポ リマーとしては、式 (A— 1)、式 (C— 1)及び式 (D— 1)で表される単位構造を有し、 ポリマーを構成する単位構造中、式 (A—1)の単位構造の割合がモル比で 0. 3〜0 . 8であり、式（C—1)の単位構造の割合がモル比で 0. 1〜0. 6であり、式（D— 1)の 単位構造の割合がモル比で 0. 1〜0. 6であるポリマーであってもよい。また、式 (A - 1)の単位構造の割合がモル比で 0. 5〜0. 8であり、式 (C— 1)の単位構造の割 合がモル比で 0. 1〜0. 4であり、式（D— 1)の単位構造の割合がモル比で 0. 1〜0 . 4であるポリマーであってもよい。
[0063] 式 (C— 1)及び式 (D— 1)において R及び Rは、それぞれ、水素原子またはメチル
4 5
基を表し、 R
6、 R及び Rは、それぞれ、水素原子または炭素原子数 1
7 8 〜 10のアルキ ル基を表し、 Rは炭素原子数 1〜： L0のアルキル基を表す。また、 Rと Rは互いに結
9 8 9
合して環を形成して 、てもよ 、。
[0064] 炭素原子数 1〜10のアルキル基としては、例えば、メチル基、ェチル基、ノルマル ブチル基、ノルマルへキシル基、ノルマルォクチル基、イソプロピル基、 tert ブチル 基、イソプチル基、 2—ェチルへキシル基、シクロへキシルメチル基、シクロプロピル 基及びシクロへキシル基等である。 Rと Rが互いに結合して形成される環としては、
8 9
例えば、テトラヒドロフラン環及びテトラヒドロピラン環等が挙げられる。
[0065] 前記の式 (A—l)、式 (C—1)及び式 (D—1)で表される単位構造を有するポリマ 一は、式（1 a)、式（1 c)及び式（1 d)で表される、重合性の不飽和結合を有す るのモノマー化合物より製造することができる。ポリマーは、前記と同様の重合反応に よって製造することができる。
[0066] [化 8]
Figure imgf000017_0001
(1 -c) (1-d)
[0067] 式（1 c)で表されるモノマー化合物としては、グリシジルアタリレート及びグリシジ ルメタタリレートである。
[0068] 式（1 d)で表されるモノマー化合物の具体例としては、 1ーメトキシェチルメタタリ レート、 1ーェトキシェチノレメタタリレート、 1 イソプロポキシェチノレメタタリレート、 1 ノルマルへキシルォキシェチルメタタリレート、及びテトラヒドロ 2H—ピラン 2—ィ ルーメタタリレート等のメタクリル酸へミアセタールエステル化合物、 1ーメトキシェチ ルアタリレート、 l—tert ブトキシェチルアタリレート、 1 イソプロポキシェチルァク リレート、 1 ノルマルブトキシェチルアタリレート、及びテトラヒドロー 2H—ピランー2 ーィルーアタリレート等のアクリル酸へミアセタールエステル化合物が挙げられる。
[0069] 式（1 d)で表されるモノマー化合物は、アクリル酸またはメタクリル酸に式（3)で表 されるビニルエーテルィ匕合物を反応させ、製造することができる。
[0070] [化 9]
Figure imgf000018_0001
[0071] アクリル酸またはメタクリル酸とビニルエーテルィ匕合物の反応は、例えば、 日本接着 学会誌第 34卷 (Vol. 34)、 352〜356頁に記載されているように、リン酸を触媒とし 、室温で攪拌することにより行なうことができる。
[0072] 式（3)で表されるビュルエーテル化合物としては、例えば、メチルビ-ルエーテル、 ェチノレビニノレエーテノレ、イソプロピノレビニノレエーテノレ、ノノレマノレブチノレビニノレエーテ ノレ、 2—ェチノレへキシノレビニノレエーテノレ、 tert—ブチノレビニノレエーテノレ、シクロへキ シルビ-ルエーテル等の脂肪族ビュルエーテル化合物や、 2, 3 ジヒドロフラン、 4 —メチルー 2,3 ジヒドロフラン、 2, 3 ジヒドロ一 4H ピラン等の環状ビュルエーテ ル化合物が挙げられる。
[0073] また、式 (A— 1)、式 (C— 1)及び式 (D— 1)で表される単位構造を有するポリマー の製造には、式（1 a)、式（1 c)及び式（1 d)で表されるモノマー化合物のほか 、重合可能な他のモノマー化合物を使用することができる。この場合、式 (A— 1)、式 (C— 1)及び式 (D— 1)で表される単位構造がポリマーを構成する単位構造中で、式 (A—1)の単位構造の割合がモル比で 0. 3〜0. 8または 0. 5〜0. 8であり、式（C— 1)の単位構造の割合がモル比で 0. 1〜0. 6または 0. 1〜0. 4であり、式（D—1)の 単位構造の割合がモル比で 0. 1〜0. 6または 0. 1〜0. 4であるポリマーである、と いうことを満たす範囲内において、重合可能な他のモノマー化合物が使用される。例 えば、ポリマーの製造において、全モノマー化合物中、モル比で、式（1 a)のモノマ 一化合物が 0. 3、式（1 c)のモノマー化合物が 0. 2、式（1 d)のモノマー化合物 が 0. 1、そして重合可能な他のモノマー化合物が 0. 4で使用されることができる。ま た、例えば、ポリマーの製造において、全モノマー化合物中、モル比で、式（1 a)の モノマー化合物が 0. 6、式（1 c)のモノマー化合物が 0. 1、式（1 d)のモノマー 化合物が 0. 2、そして重合可能な他のモノマー化合物が 0. 1で使用されることがで きる。重合可能な他のモノマー化合物が使用される場合、一種のみでもよぐまた、二 種以上を組み合わせて使用することもできる。
[0074] 重合可能な他のモノマー化合物としては、前記の、アクリル酸、メタクリル酸、アタリ ル酸エステル化合物、メタクリル酸エステルイ匕合物、アクリルアミド化合物、メタクリル アミド化合物、ビニル化合物、スチレンィ匕合物、マレイミドィ匕合物、マレイン酸無水物 、及びアクリロニトリル等が挙げられる。
[0075] 本発明の下層膜形成組成物に含まれる、式 (A—1)で表される単位構造を有する ポリマーの具体例としては、例えば下記の式 (4)〜式（30)のポリマーを挙げること力 S できるが、これらに限られるものではない。式中 p、 p、 p及び pは、それぞれ、ポリマ
1 2 3 4
一中の各単位構造のモル比を表す。
[0076] [化 10]
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000019_0002
[0077] [化 11]
Figure imgf000020_0001
ooooooT
[ετ^>] [6 oo]
Figure imgf000021_0001
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df/X3d 03 0S8C00/900Z OAV ェ
008014 ェ
239 H C〇0H HCH—I— -o-o-o 一〇- o-o-o
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ェ一〇ーェ I "ェ
〇c H=
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3 CH 〇 O I
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〇 ェ一 o—ェ ェ ェ— O I— ωェ
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[0081] [化 15]
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〇H 3C 0 I Cェ— 1
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l\3
39 CHCH
[8ΐ^ ] [湖 0]
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Sl79ll0/S00Zdf/X3d 93 0S8C00/900Z OAV
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Figure imgf000027_0002
Figure imgf000027_0003
[0085] 本発明の下層膜形成組成物は、前記のポリマーと共に架橋性ィ匕合物及び酸ィ匕合 物を含むことができる。
[0086] 本発明の下層膜形成組成物にお!ヽて、前記の、式 (A— 1)で表される単位構造を 、ポリマーを構成する単位構造中、モル比で 0. 3以上有するポリマーと共に架橋性 化合物及び酸ィ匕合物を用いることができる。この場合、各成分の割合としては、固形 分中で、式 (A—1)で表される単位構造を、ポリマーを構成する単位構造中、モル比 で 0. 3以上有するポリマーは 60〜99質量％であり、または 70〜95質量％である。 そして、固形分中で、架橋性化合物は 0. 5〜30質量。 /0であり、または 1〜25質量％ であり、酸化合物は 0. 01〜10質量％であり、または 0. 1〜5質量％である。
[0087] また、本発明の下層膜形成組成物において、前記の、式 (A— 1)及び式 (B— 1)で 表される単位構造を有し、ポリマーを構成する単位構造中、式 (A— 1)の単位構造の 割合がモル比で 0. 3〜0. 9であり、式 (B— 1)の単位構造の割合がモル比で 0. 1〜 0. 7であるポリマーと共に架橋性ィ匕合物及び酸ィ匕合物を用いることができる。この場 合、各成分の割合としては、固形分中で、式 (A— 1)及び式 (B— 1)で表される単位 構造を有し、ポリマーを構成する単位構造中、式 (A—1)の単位構造の割合がモル 比で 0. 3〜0. 9であり、式（B— 1)の単位構造の割合がモル比で 0. 1〜0. 7である ポリマーは 60〜99質量％であり、または 70〜95質量％である。そして、固形分中で 、架橋性化合物は 0. 5〜30質量％であり、または 1〜25質量％であり、酸化合物は 0. 01〜10質量％であり、または 0. 1〜5質量％である。
[0088] 架橋性ィ匕合物としては、特に制限はな 、が、例えば、ヒドロキシメチル基またはアル コキシメチル基で置換された窒素原子を二つ以上有する化合物が挙げられる。例え ば、メチロール基、メトキシメチル基で置換された窒素原子を二つ以上有するメラミン 系化合物、ベンゾグアナミン化合物及び置換尿素系化合物等が挙げられる。具体的 には、メトキシメチルイ匕グリコールゥリル、メトキシメチルイ匕べンゾグアナミン及びメトキ シメチル化メラミン等の化合物が挙げられる。架橋性ィ匕合物としては、例えば、へキサ メトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、 1, 3, 4, 6—テトラキス（ ブトキシメチル）グリコールゥリル、 1, 3, 4, 6—テトラキス（ヒドロキシメチル）グリコー ルゥリル、 1, 3—ビス（ヒドロキシメチル)尿素、 1, 1, 3, 3—テトラキス（ブトキシメチル )尿素、 1, 1, 3, 3—テトラキス (メトキシメチル)尿素、 1, 3—ビス (ヒドロキシメチル） -4, 5—ジヒドロキシ一 2—イミダゾリノン、及び 1, 3—ビス（メトキシメチル）一 4, 5- ジメトキシ— 2—イミダゾリノン等が挙げられ、また、三井サイテック (株)製メトキシメチ ルタイプメラミン化合物（商品名サイメル 300、サイメル 301、サイメル 303、サイメル 3 50)、ブトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名マイコート 506、マイコート 508)、グ リコールゥリルイ匕合物（商品名サイメル 1170、パウダーリンク 1174)等の化合物、メチ ルイ匕尿素樹脂（商品名 UFR65)、ブチルイ匕尿素樹脂（商品名 UFR300、 U— VAN 10S60、 U— VAN10R、 U— VAN 11 HV)、大日本インキ化学工業 (株）製尿素 Z ホルムアルデヒド系榭脂（高縮合型、商品名べッカミン J— 300S、べッカミン P- 955 、べッカミン N)等を挙げることができる。また、このようなァミノ基の水素原子力メチロ ール基またはアルコキシメチル基で置換されたメラミンィ匕合物、尿素化合物、グリコー ルゥリルイ匕合物及びべンゾグアナミンィ匕合物を縮合させて得られる化合物であっても よぐ例えば、米国特許第 6323310号明細書に記載されている、メラミンィ匕合物（商 品名サイメル 303)とべンゾグアナミンィ匕合物（商品名サイメル 1123)から製造される 高分子量の化合物を挙げることもできる。
[0089] また、架橋性ィ匕合物としては、 N ヒドロキシメチルアクリルアミド、 N—メトキシメチ ルメタクリルアミド、 N エトキシメチルアクリルアミド、 N ブトキシメチルメタクリルアミ ド等のヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基で置換されたアクリルアミド化合 物またはメタクリルアミド化合物を使用して製造されるポリマーを用いることができる。 そのようなポリマーとしては、例えば、ポリ（N—ブトキシメチルアクリルアミド）、 N ブ トキシメチルアクリルアミドとスチレンの共重合体、 N ヒドロキシメチルメタクリルアミド とメチルメタタリレートの共重合体、 N—エトキシメチルメタクリルアミドとベンジルメタク リレートの共重合体、及び N ブトキシメチルアクリルアミドとべンジルメタタリレートと 2 —ヒドロキシプロピルメタタリレートの共重合体等を挙げることができる。このようなポリ マーの重量平均分子量としては、例えば 1000〜500000であり、また例えば、 2000 〜200000であり、または、 3000〜 150000であり、または、 3000〜50000である。
[0090] これら架橋性化合物は自己縮合による架橋反応を起こすことができる。また、共に 用いられる前記のポリマーに水酸基及びカルボキシル基等の架橋反応可能な基が 存在する場合、それらの基と架橋反応を起こすことができる。そして、このような架橋 反応によって、形成される下層膜は架橋構造を有する強固な膜となる。その結果、そ の上層に塗布されるフォトレジスト組成物に一般的に使用されている有機溶剤、例え ば、エチレングリコールモノメチルエーテル、ェチルセ口ソルブアセテート、ジェチレ ングリコーノレモノェチノレエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコーノレモノメ チノレエ一テル、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレアセテート、プロピレングリコ ールプロピルエーテルアセテート、トルエン、メチルェチルケトン、シクロへキサノン、 2 ヒドロキシプロピオン酸ェチル、 2—ヒドロキシ 2—メチルプロピオン酸ェチル、 エトキシ酢酸ェチル、ピルビン酸メチル、乳酸ェチル及び乳酸ブチル等に対する溶 解性が一層、低下した下層膜となる。架橋性ィ匕合物は一種のみを使用してもよぐま た二種以上を組み合わせて使用することができる。
[0091] 酸化合物としては、例えば、 p—トルエンスルホン酸、トリフルォロメタンスルホン酸、 及びピリジ-ゥムー p トルエンスルホネート等のスルホン酸化合物、及びサリチル酸 、スルホサリチル酸、クェン酸、安息香酸、及びヒドロキシ安息香酸等のカルボン酸ィ匕 合物等を挙げることができる。酸ィ匕合物としては、また、光や熱の作用によって酸を発 生する化合物である、ォ-ゥム塩化合物、スルホンイミド化合物、及びジスルホ -ルジ ァゾメタンィ匕合物等が挙げられる。
[0092] ォ-ゥム塩化合物としてはジフエ-ルョードニゥムへキサフルォロホスフェート、ジフ 工-ルョード -ゥムトリフノレオロメタンスノレホネート、ジフエ-ルョードニゥムノナフノレォ ロー n—ブタンスルホネート、ジフエ-ルョードニゥムパーフルオロー n—オクタンスル ホネート、ジフエ-ルョードニゥムカンファースルホネート、ビス（4— tert—ブチルフエ -ル）ョードニゥムカンファースルホネート及びビス（4 tert ブチルフエ-ル）ョード -ゥムトリフルォロメタンスルホネート等のョードニゥム塩化合物、及びトリフエ-ルス ルホ -ゥムへキサフルォロアンチモネート、トリフエ-ルスルホ-ゥムノナフルオロー n ブタンスルホネート、トリフエ-ルスルホ -ゥムカンファースルホネート及びトリフエ- ルスルホ -ゥムトリフルォロメタンスルホネート等のスルホ -ゥム塩化合物等が挙げら れる。
[0093] スルホンイミド化合物としては、例えば N— (トリフルォロメタンスルホ -ルォキシ)ス クシンイミド、 N— (ノナフルオロー n—ブタンスルホ -ルォキシ）スクシンイミド、 N— ( カンファースルホ -ルォキシ）スクシンイミド及び N—(トリフルォロメタンスルホ -ルォ キシ)ナフタルイミド等が挙げられる。
[0094] ジスルホ -ルジァゾメタン化合物としては、例えば、ビス（トリフルォロメチルスルホ- ル）ジァゾメタン、ビス（シクロへキシルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（フエ-ルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（p トルエンスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（2, 4 ジメチル ベンゼンスルホ -ル）ジァゾメタン、及びメチルスルホ-ルー p—トルエンスルホ-ル ジァゾメタン等が挙げられる。 [0095] また、光や熱の作用によって酸を発生する化合物としては、ベンゾイントシレート、ピ ロガロールメタンスルホン酸トリエステル及び-トロベンジルー 9, 10 ジェトキシアン トラセン 2—スルホネート等のスルホン酸エステル化合物、及びフエ-ルービス（トリ クロロメチル） s -トリァジン等のハロゲン化合物が挙げられる。
[0096] これらの酸ィ匕合物は一種のみを使用することができ、または二種以上を組み合わ せて使用することができる。
[0097] 本発明の下層膜形成組成物が、式 (A— 1)、式 (C 1)及び式 (D— 1)で表される 単位構造を有し、ポリマーを構成する単位構造中、式 (A—1)の単位構造の割合が モル比で 0. 3〜0. 8であり、式（C—1)の単位構造の割合がモル比で 0. 1〜0. 6で あり、式 (D—1)の単位構造の割合がモル比で 0. 1〜0. 6であるポリマーを含む組 成物である場合、そのポリマー同士で架橋反応を起こすことができる。すなわち、下 層膜形成組成物の半導体基板への塗布後の焼成工程にぉ 、て、式 (D— 1)の単位 構造に存在するカルボン酸エステル構造が熱分解を起こしカルボキシル基を生じる（ 式 (EQ1) )。次に、そのようにして生じたカルボキシル基力 式 (C— 1)の単位構造に 存在するエポキシ基と反応する（式 (EQ2) )。
[0098] [化 19]
Figure imgf000032_0001
CCIIII
[0099] そして、力ルポキシル基とエポキシ基の反応がポリマー間で起こった場合、ポリマー 同士が架橋されることになる。ポリマー間での反応が多数起こり、架橋構造を有する 強固な下層膜が形成される。その結果、その上層に塗布されるフォトレジスト組成物 に一般的に使用されている有機溶剤に対する溶解性が一層、低下した下層膜となる
[0100] このように、式 (A— 1)、式 (C— 1)及び式 (D— 1)で表される単位構造を有するポリ マーを使用した場合、架橋性化合物を使用することなく架橋構造を有する下層膜を 形成できる。すなわち、式 (A— 1)、式 (C— 1)及び式 (D— 1)で表される単位構造を 有するポリマーを使用した場合、当該ポリマーと溶剤を含み架橋性化合物を含まな い下層膜形成組成物、または、当該ポリマーと酸化合物と溶剤とを含み架橋性化合 物を含まな!/ヽ下層膜形成組成物、から架橋構造を有する下層膜を形成することがで さることとなる。
[0101] 本発明の下層膜形成組成物は、必要に応じて、他のポリマー、吸光性ィ匕合物、レ ォロジ一調整剤、及び界面活性剤等の成分を含むことができる。
[0102] 他のポリマーとしては、付加重合性の化合物より製造されるポリマーが挙げられる。 アクリル酸エステルイ匕合物、メタクリル酸エステル化合物、アクリルアミドィ匕合物、メタク リルアミドィ匕合物、ビニル化合物、スチレンィ匕合物、マレイミド化合物、マレイン酸無水 物、及びアクリロニトリル等の付加重合性ィ匕合物より製造される付加重合ポリマーが 挙げられる。また、その他、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミック酸 、ポリカーボネート、ポリエーテル、フエノールノボラック、クレゾ一ルノボラック、及びナ フトールノボラック等が挙げられる。他のポリマーが使用される場合、その使用量とし ては、固形分中で、例えば 0. 1〜40質量％である。
[0103] 吸光性ィ匕合物としては、下層膜の上に設けられるフォトレジスト中の感光成分の感 光特性波長領域における光に対して高い吸収能を有するであれば特に制限なく使 用することができる。吸光性ィ匕合物としては、例えば、ベンゾフエノンィ匕合物、ベンゾト リアゾール化合物、ァゾィ匕合物、ナフタレンィ匕合物、アントラセンィ匕合物、アントラキノ ン化合物、トリァジン化合物、トリアジントリオンィ匕合物、キノリンィ匕合物などを使用す ることができる。好ましくはナフタレン化合物、アントラセンィ匕合物、トリアジンィ匕合物、 トリアジントリオンィ匕合物が用いられる。具体例としては、例えば、 1—ナフタレンカル ボン酸、 2—ナフタレンカルボン酸、 1 ナフトール、 2—ナフトール、ナフチル酢酸、 1 ヒドロキシ 2 ナフタレン力ノレボン酸、 3 ヒドロキシ 2 ナフタレン力ノレボン酸 、 3, 7 ジヒドロキシー2 ナフタレンカルボン酸、 6 ブロモー 2 ヒドロキシナフタレ ン、 2, 6 ナフタレンジカルボン酸、 9 アントラセンカルボン酸、 10 ブロモー 9 アントラセンカルボン酸、アントラセン 9, 10 ジカルボン酸、 1 アントラセンカル ボン酸、 1—ヒドロキシアントラセン、 1, 2, 3 アントラセントリオール、 9ーヒドロキシメ チルアントラセン、 2, 7, 9 アントラセントリオール、安息香酸、 4 ヒドロキシ安息香 酸、 4 ブロモ安息香酸、 3 ョード安息香酸、 2, 4, 6 トリブロモフエノール、 2, 4, 6 トリブロモレゾルシノール、 3, 4, 5 トリョード安息香酸、 2, 4, 6 トリョード—3 ーァミノ安息香酸、 2, 4, 6 トリヨ一ドー 3 ヒドロキシ安息香酸、及び 2, 4, 6 トリ ブロモ— 3—ヒドロキシ安息香酸等を挙げることができる。
[0104] また、吸光性ィ匕合物としては、例えば、下記式（31)、 （32)または（33)で表される 単位構造を有するポリマーや、式 (34)で表される化合物などが挙げられる。式 (34) 中、 Arは、炭素原子数 1〜6のアルキル基、炭素原子数 1〜6のアルコキシ基、フッ 素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、シァノ基、水酸基、チオール基
、炭素原子数 1〜6のチォアルキル基、カルボキシル基、フエノキシ基、ァセチル基、 炭素原子数 1〜6のアルコキシカルボニル基及びビニル基力 なる群力 選ばれる基 で置換されて 、てもよ 、ベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環を表す。
[化 20]
Figure imgf000034_0001
[0106] これら吸光性ィ匕合物は一種のみを用いることもできる力 二種以上を組み合わせて 用いることもできる。吸光性化合物が使用される場合、その使用量としては、固形分 中で、例えば 0. 1〜40質量％である。
[0107] レオロジー調整剤としては、例えば、ジメチルフタレート、ジェチルフタレート、ジイソ ブチルフタレート、ジへキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレート等のフタル酸化 合物、ジノルマルブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソオタチルアジべ ート、ォクチルデシルアジペート等のアジピン酸化合物、ジノルマルブチルマレート、 ジェチルマレート、ジノ -ルマレート等のマレイン酸化合物、メチルォレート、ブチル ォレート、テトラヒドロフルフリルォレート等のォレイン酸化合物、及びノルマルブチル ステアレート、グリセリルステアレート等のステアリン酸ィ匕合物を挙げることができる。レ ォロジ一調整剤が使用される場合、その使用量としては、固形分中で、例えば 0. 00 1〜10質量％である。
[0108] 界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシェチ レンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンォ レイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンォ クチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオ キシエチレンアルキルァリルエーテル類、ポリオキシエチレン ·ポリオキシプロピレンブ ロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソノレビタン モノステアレート、ソルビタンモノォレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリス テアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレ ート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモ ノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソル ビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノ-ォ ン系界面活性剤、商品名エフトップ EF301、 EF303、 EF352 ( (株）トーケムプロダク ッ製）、商品名メガファック F171、 F173、 R— 08、 R— 30 (大日本インキ化学工業（ 株)製）、フロラード FC430、 FC431 (住友スリーェム (株)製）、商品名アサヒガード A G710、サーフロン S— 382、 SC101、 SC102、 SC103、 SC104、 SC105、 SC10 6 (旭硝子 (株)製)等のフッ素系界面活性剤、及びオルガノシロキサンポリマー KP34 1 (信越ィ匕学工業 (株)製)等を挙げることができる。これらの界面活性剤は単独で使 用してもよいし、また 2種以上の組み合わせで使用することもできる。界面活性剤が使 用される場合、その使用量としては、固形分中で、例えば 0. 0001〜5質量％である
[0109] 本発明の下層膜形成組成物に使用される溶剤としては、前記の固形分を溶解でき る溶剤であれば、特に制限無く使用することができる。そのような溶剤としては、例え ば、エチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ
、メチノレセロソルブアセテート、ェチノレセロソルブアセテート、ジエチレングリコーノレモ ノメチノレエーテル、ジエチレングリコーノレモノェチノレエーテル、プロピレングリコール、 プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルァ セテート、プロピレングリコールプロピノレエーテノレアセテート、トノレェン、キシレン、メチ ルェチルケトン、シクロペンタノン、シクロへキサノン、 2—ヒドロキシプロピオン酸ェチ ル、 2—ヒドロキシ 2—メチルプロピオン酸ェチル、エトキシ酢酸ェチル、ヒドロキシ 酢酸ェチル、 2 ヒドロキシー3 メチルブタン酸メチル、 3—メトキシプロピオン酸メチ ル、 3—メトキシプロピオン酸ェチル、 3—エトキシプロピオン酸ェチル、 3—エトキシ プロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸ェチル、酢酸ェチル、酢酸ブチ ル、乳酸ェチル、及び乳酸ブチル等を挙げることができる。これらの溶剤は単独で、 または二種以上の組み合わせで使用される。さらに、プロピレングリコールモノブチル エーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を混 合して使用することができる。
[0110] 以下、本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物の使用について説明する。
[oiii] 半導体基板 (例えば、シリコン Z二酸ィ匕シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板
、ガラス基板及び ITO基板等）の上に、スピナ一、コーター等の適当な塗布方法によ り本発明の下層膜形成組成物が塗布され、その後、焼成することにより下層膜が形 成される。焼成する条件としては、焼成温度 80°C〜250°C、焼成時間 0. 3〜60分間 の中から適宜、選択される。好ましくは、焼成温度 130°C〜250°C、焼成時間 0. 5〜 5分間である。ここで、下層膜の膜厚としては、例えば 0. 01〜3. O /z mであり、例え ば 0. 02〜： L O /z mであり、また、例えば 0. 03〜0. 5 mである。 [0112] また、本発明の下層膜形成組成物は、デュアルダマシンプロセスにおいて使用され ることの多い、高さ Z直径で示されるアスペクト比が 1以上であるホール (ビアホール） を有する半導体基板に対して使用することもできる。
[0113] 次いで、下層膜の上に、フォトレジスト層が形成される。フォトレジスト層の形成は、 周知の方法、すなわち、フォトレジスト組成物溶液の下層膜上への塗布及び焼成に よって行なうことができる。
[0114] 本発明の下層膜の上に塗布、形成されるフォトレジストとしては露光光に感光するも のであれば特に限定はなぐまた、ネガ型フォトレジスト及びポジ型フォトレジストのい ずれも使用できる。ノボラック榭脂と 1, 2—ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルと 力 なるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有 するバインダーと光酸発生剤力もなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してフ オトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物とアルカリ可溶性バインダ 一と光酸発生剤とからなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解 速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ 溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト などがあり、例えば、シプレー社製商品名 APEX— E、住友化学工業 (株)製商品名 PAR710、信越化学工業 (株)製商品名 SEPR430等が挙げられる。
[0115] 次に、所定のマスクを通して露光が行なわれる。露光には、 KrFエキシマレーザー（ 波長 248nm)、 ArFエキシマレーザー（波長 193nm)及び F2エキシマレーザー（波 長 157nm)等を使用することができる。露光後、必要に応じて露光後加熱 (PEB : Po st Exposure Bake)を行なうことができる。露光後加熱は、加熱温度 70°C〜 150 °C、加熱時間 0. 3〜 10分間から適宜、選択される。
[0116] 次いで、フォトレジスト用現像液によって現像が行なわれる。これにより、例えばポジ 型フォトレジストが使用された場合は、露光された部分のフォトレジストが除去され、フ オトレジストのパターンが形成される。
[0117] フォトレジスト用現像液としては、水酸ィ匕カリウム、水酸ィ匕ナトリウムなどのアルカリ金 属水酸化物の水溶液、水酸ィ匕テトラメチルアンモニゥム、水酸ィ匕テトラェチルアンモ 二ゥム、コリンなどの水酸化四級アンモ-ゥムの水溶液、エタノールァミン、プロピルァ ミン、エチレンジァミンなどのアミン水溶液等のアルカリ性水溶液を挙げることができる 。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。現像の条件として は、温度 5〜50°C、時間 10〜300秒力も適宜選択される。
[0118] そして、このようにして形成されたフォトレジストのノターンを保護膜として、下層膜 の除去及び半導体基板の加工が行なわれる。下層膜の除去は、例えば、テトラフル ォロメタン、パーフルォロシクロブタン（C F )、パーフルォロプロパン（C F )、トリフル
4 8 3 8 ォロメタン、一酸化炭素、アルゴン、酸素、窒素、六フッ化硫黄、ジフルォロメタン、三 フッ化窒素及び三フッ化塩素等のガスを用いて行うことができる。
[0119] 半導体基板上に本発明の下層膜が形成される前又は後に有機系反射防止膜層が 塗布、形成されることができる。そこで使用される反射防止膜組成物としては特に制 限はなぐこれまでリソグラフィープロセスにおいて慣用されているものの中力も任意 に選択して使用することができる。そして、慣用されている方法、例えば、スピナ一、 コーターによる塗布及び焼成によって反射防止膜を形成することができる。また、本 発明の下層膜形成組成物が塗布される半導体基板は、その表面に CVD法などで形 成された無機系の反射防止膜を有するものであってもよぐその上に本発明の下層 膜を形成することもできる。
[0120] 本発明の下層膜形成組成物より形成される下層膜は、また、リソグラフィープロセス において使用される露光光の波長によっては、その光に対する吸収を有することがあ り、そのような場合には、基板からの反射光を防止する効果を有する層、すなわち、 反射防止膜として使用することができる。
[0121] また、本発明の下層膜は、基板とフォトレジストとの相互作用の防止するための層、 フォトレジストに用いられる材料又はフォトレジストへの露光時に生成する物質の基板 への悪作用を防ぐ機能を有する層、加熱焼成時に基板力 生成する物質の上層フ オトレジストへの拡散、悪作用を防ぐ機能を有する層、及び半導体基板誘電体層によ るフォトレジスト層のボイズニング効果を減少させるためのノリア層等として使用する ことも可能である。
[0122] また、本発明の下層膜形成組成物より形成される下層膜は、デュアルダマシンプロ セスで用いられるビアホールが形成された基板に適用され、ホールを隙間なく充填 することができる埋め込み材として使用でき、また、基板表面を平坦化するための平 坦ィ匕材として使用することもできる。
[0123] 以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、これによつて本発明が限 定されるものではない。
実施例
[0124] 合成例 1
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 17.97gに、 1—エトキシェチル メタタリレート (本州化学工業 (株)製品） 2. OOg、ダルシジルメタタリレート 1.799g、 8 プロモー 2 ビニルナフタレン (新日鉄化学 (株)製品） 5. 902gを溶解させ、溶液 中に窒素を 30分流した後、 70°Cに昇温した。反応溶液を 70°Cに保ちながらァゾビス イソブチ口-トリル 0. 077gと 1ードデカンチオール 0. 077gを添加した。窒素雰囲気 下、 70°Cで 8時間撹拌後、 4—メトキシフエノール 0. 021gを添加し、 1—エトキシェ チルメタタリレート、グルシジルメタタリレート及び 8 ブロモー 2 ビニルナフタレンの 共重合ポリマーを含む溶液を得た。得られたポリマーの GPC分析を行ったところ、数 平均分子量 Mnは 15000、重量平均分子量（標準ポリスチレン換算） Mwは 28500 であった。
[0125] 合成例 2
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 25. 7gに、 2 ヒドロキシェチル アタリレート 2. 0g、 8 ブロモ—2 ビュルナフタレン (新日鉄化学 (株)製品） 16. 08 gを溶解させ、溶液中に窒素を 30分流した後、 70°Cに昇温した。反応溶液を 70°Cに 保ちながらァゾビスイソブチ口-トリル 0. 18gと 1ードデカンチオール 0. 18gを添加し た。窒素雰囲気下、 70°Cで 8時間撹拌後、 4—メトキシフエノール 0. 05gを添カ卩し、ヒ ドロキシェチルアタリレートと 8 ブロモ 2 ビニルナフタレンとの共重合ポリマーを 含む溶液を得た。得られたポリマーの GPC分析を行ったところ、数平均分子量 Mnは 10000、重量平均分子量（標準ポリスチレン換算） Mwは 24000であった。
[0126] 合成例 3
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 179. 7gに、 1—エトキシェチル メタタリレート (本州化学工業 (株)製品） 20. Og、ダルシジルメタタリレート 17. 99g、2 —ビュルナフタレン (新日鉄化学 (株)製品） 39. 04gを溶解させ、溶液中に窒素を 3 0分流した後、 70°Cに昇温した。反応溶液を 70°Cに保ちながらァゾビスイソプチ口- トリル 0. 77gと 1ードデカンチオール 0. 77gを添カ卩した。窒素雰囲気下、 70°Cで 8時 間撹拌後、 4—メトキシフエノール 0. 21gを添カロし、 1—エトキシェチルメタタリレート、 グルシジルメタタリレート及び 2—ビュルナフタレンの共重合ポリマーを含む溶液を得 た。得られたポリマーの GPC分析を行ったところ、数平均分子量 Mnは 10500、重量 平均分子量 (標準ポリスチレン換算） Mwは 21000であった。
[0127] 合成例 4
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 179. 7gに、 2—ヒドロキシェチ ルアタリレート 20. 0g、 2—ビュルナフタレン (新日鉄化学 (株)製品） 106. 35gを溶 解させ、溶液中に窒素を 30分流した後、 70°Cに昇温した。反応溶液を 70°Cに保ち ながらァゾビスイソブチ口-トリル 1. 26gと 1ードデカンチオール 1. 26gを添加した。 窒素雰囲気下、 70°Cで 8時間撹拌後、 4—メトキシフエノール 0. 34gを添加し、ヒドロ キシェチルアタリレートと 2—ビュルナフタレンとの共重合ポリマーを含む溶液を得た 。得られたポリマーの GPC分析を行ったところ、数平均分子量 Mnは 12000、重量平 均分子量 (標準ポリスチレン換算） Mwは 22000であった。
[0128] 実施例 1
合成例 1で得たポリマーを含む溶液 (濃度 30質量％) 10gに、乳酸ェチル 6. 52g、 及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 5. 80gを加え、固形分濃度 13. 5質量％の溶液とした後、孔径 0. 05 mのポリエチレン製ミクロフィルターを用 いて濾過し、下層膜形成組成物の溶液を調製した。
[0129] 実施例 2
合成例 2で得たポリマーを含む溶液 (濃度 30質量％) 10gに、へキサメトキシメチル メラミン 0. 69g、ピリジ-ゥム一 p—トルエンスルホネート 0. 007g、プロピレングリコー ルモノメチルエーテル 8. 00g、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルァセテ ート 8. 58gをカ卩え、固形分濃度 11. 5質量％の溶液とした後、孔径 0. 05 mのポリ エチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、下層膜形成組成物の溶液を調製した。
[0130] 実施例 3 合成例 2で得たポリマーを含む溶液 (濃度 30質量％) 10gに、テトラメトキシメチルダ リコールゥリル 0. 69g、ピリジ-ゥム— p—トルエンスルホネート 0. 005g、プロピレン グリコールモノメチルエーテル 5. 45g、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル アセテート 8. 60gをカ卩え、固形分濃度 11. 5質量％の溶液とした後、孔径 0. 05 m のポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、下層膜形成組成物の溶液を調製 した。
[0131] 比較例 1
合成例 3で得たポリマーを含む溶液 (濃度 30質量％) 10gに、乳酸ェチル 6. 52g、 及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 5. 80gを加え、固形分濃度 13. 5質量％の溶液とした後、孔径 0. 05 mのポリエチレン製ミクロフィルターを用 いて濾過し、下層膜形成組成物の溶液を調製した。
[0132] 比較例 2
合成例 4で得たポリマーを含む溶液 (濃度 30質量％) 20gに、へキサメトキシメチル メラミン 1. 38g、ピリジ-ゥム一 p—トルエンスルホネート 0. 014g、プロピレングリコー ルモノメチルエーテル 15. 99g、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルァセテ ート 17. 15gを加え、固形分濃度 11. 5質量％の溶液とした後、孔径 0. 05 mのポ リエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、下層膜形成組成物の溶液を調製した。
[0133] 比較例 3
合成例 4で得たポリマーを含む溶液 (濃度 30質量％) 20gに、テトラメトキシメチルダ リコールゥリル 1. 38g、ピリジ-ゥム— p—卜ルエンスルホネー卜 0. Ol lg、プロピレン グリコールモノメチルエーテル 10. 99g、及びプロピレングリコールモノメチルエーテ ルアセテート 17. 20gをカ卩え、固形分濃度 11. 5質量％の溶液とした後、孔径 0. 05 μ mのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、下層膜形成組成物の溶液を 調製した。
[0134] フォトレジスト溶剤への溶出試験
実施例 1〜3及び比較例 1〜3で得た下層膜形成組成物の溶液をスピナ一により、 半導体基板 (シリコンウェハー）上に塗布した。ホットプレート上で 205°C1分間焼成し 、下層膜 (膜厚 0. 22 /z m)を形成した。この下層膜をフォトレジストに使用する溶剤、 乳酸ェチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及びプロピレングリ コールモノメチルエーテルに浸漬し、その溶剤に不溶であることを確認した。
[0135] フォトレジストとのインターミキシングの試験
実施例 1〜3及び比較例 1〜3で得た下層膜形成組成物の溶液をスピナ一により、 シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で 205°C1分間焼成し、下層膜を形 成した (膜厚 0. 20 ^ πι) οこの下層膜の上層に、市販のフォトレジスト溶液 (富士写真 フィルム (株)製、商品名 GARS8105G1及び信越ィ匕学工業 (株)製、商品名 SEPR 430を使用）をスピナ一により塗布した。ホットプレート上で 90°C又は 110°Cで 1. 5分 間焼成しフォトレジストを形成した。フォトレジストを露光後、露光後加熱を 90°Cで 1. 5分間行なった。フォトレジストを現像した後、下層膜の膜厚を測定し、下層膜とフォト レジストとのインターミキシングが起こって ヽな 、ことを確認した。
[0136] 光学パラメータの測定
実施例 1〜3及び比較例 1〜3で得た下層膜形成組成物の溶液をスピナ一により、 シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で 205°C1分間焼成し、下層膜を形 成した (膜厚 0. 20 m)。分光エリプソメーターを用い、これらの下層膜の波長 248η mでの屈折率 (n値)及び減衰係数 (k値)を測定した。結果を表 1に示す。
[0137] ドライエッチング速度の試験
実施例 1〜3及び比較例 1〜3で得た下層膜形成組成物の溶液をスピナ一により、 シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で 205°C1分間焼成し、下層膜を形 成した (膜厚 0. 20 m)。
[0138] また、フォトレジスト溶液 (信越化学工業 (株)製、商品名 SEPR430)をスピナ一に より、シリコンウェハー上に塗布し、ホットプレート上、 110°Cで 1. 5分間焼成しフォト レジストを形成した。そして、下層膜及びフォトレジストを、 日本サイエンティフィック製 RIEシステム ES401を用い、ドライエッチングガスとして CFを使用した条件下でドラ
4
ィエッチング速度を測定し、比較を行なった。結果を表 1に示す。
[表 1] ( I ) ( I I ) ( I I I ) ( I V) 実施例 1 0. 5 2. 1 0 0. 1 9 3 0
実施例 2 0. 8 2. 1 8 0. 2 8 1 3
実施例 3 0. 8 2. 1 8 0. 2 9 1 6
比較例 1 0. 5 2. 0 3 0. 1 0 1 0
比較例 2 0. 8 2. 0 0 0. 1 5 9 0
比較例 3 0. 8 2. 0 1 0. 1 6 9 1
表 1中、（I)は各例で使用されたポリマー中のナフタレン環を有する単位構造のモ ル比を表し、 (II)は屈折率 (n値)を表し、 (III)は減衰係数 (k値)を表し、 (IV)はフォ トレジストのドライエッチング速度を 1. 00としたときの各下層膜のドライエッチング速 度を表す。

Claims

請求の範囲
式 (A— 1)
Figure imgf000044_0001
(Α-1 )
(式中、 Rは水素原子またはメチル基を表し、 Xはハロゲン原子を表し、 Yは水素原
1
子、炭素原子数 1〜6のアルキル基、炭素原子数 1〜6のアルコキシ基、シァノ基、二 トロ基、カルボキシル基、水酸基、炭素原子数 1〜6のアルコキシカルボ-ル基及び 炭素原子数 1〜6のチォアルキル基力 なる群力 選ばれる基を表し、 m及び nはそ れぞれ、 mは 1〜7の整数であり、 nは 0〜6の整数であり、かつ m+n= 7を満たす整 数を表し、 m及び nが 2以上である場合、 Xと Yはそれぞれ、同一であっても異なって いてもよい）で表される単位構造を、ポリマーを構成する単位構造中、モル比で 0. 3 以上有するポリマー及び溶剤を含むことを特徴とするリソグラフィー用下層膜形成組 成物。
式 (Α— 1)及び式 (Β— 1) :
[化 2] H A! H
(B-1 )
(X)m (Y)n
(A-1 )
(式中、 R、 X、 Y、 m及び nは請求項 1に定義された意味を表し、 Rは水素原子また
1 2
はメチル基を表し、 Aはヒドロキシフエニル基、水酸基、 2—ヒドロキシェチルォキシ基
1
または COOR (式中 Rは少なくとも一つの水酸基で置換されている炭素原子数 2
3 3
〜6のアルキル基を表す)を表す)で表される単位構造を有し、ポリマーを構成する単 位構造中、式 (A—1)の単位構造の割合がモル比で 0. 3〜0. 9であり、式 (B—1) の単位構造の割合がモル比で 0. 1〜0. 7であるポリマー、及び溶剤を含むことを特 徴とするリソグラフィー用下層膜形成組成物。
式 (A— 1)、式 (C 1)及び式 (D— 1)：
[化 3]
Figure imgf000045_0001
(式中、 R、 X、 Y、 m及び ηは請求項 1に定義された意味を表し、 R及び Rは、それ ぞれ、水素原子またはメチル基を表し、 R、 R及び Rは、それぞれ、水素原子または
6 7 8
炭素原子数 1〜10のアルキル基を表し、 Rは炭素原子数 1〜10のアルキル基を表
9
し、また、 Rと Rは互いに結合して環を形成していてもよい）で表される単位構造を有
8 9
し、ポリマーを構成する単位構造中、式 (A—1)の単位構造の割合がモル比で 0. 3 〜0. 8であり、式（C—1)の単位構造の割合がモル比で 0. 1〜0. 6であり、式（D— 1)の単位構造の割合がモル比で 0. 1〜0. 6であるポリマー、及び溶剤を含むことを 特徴とするリソグラフィー用下層膜形成組成物。
[4] 請求項 1記載の式 (A— 1)で表される単位構造を、ポリマーを構成する単位構造中 、モル比で 0. 3以上有するポリマー、架橋性化合物、酸化合物及び溶剤を含むこと を特徴とするリソグラフィー用下層膜形成組成物。
[5] 請求項 1記載の式 (A— 1)で表される単位構造及び請求項 2記載の式 (B— 1)で 表される単位構造を有し、ポリマーを構成する単位構造中、式 (A— 1)の単位構造の 割合がモル比で 0. 3〜0. 9であり、式 (B— 1)の単位構造の割合がモル比で 0. 1〜 0. 7であるポリマー、架橋性化合物、酸化合物及び溶剤を含むことを特徴とするリソ グラフィー用下層膜形成組成物。
[6] 前記式 (A— 1)の単位構造が、式 (A— 2)：
[化 4]
Figure imgf000046_0001
(式中、 m及び nは請求項 1に定義された意味を表す)で表される単位構造であること を特徴とする、請求項 1乃至請求項 5のいずれ力 1項に記載のリソグラフィー用下層 膜形成組成物。
前記式 (B— 1)の単位構造が、式 (B
[化 5]
Figure imgf000047_0001
(式中、 R及び Rは請求項 2に定義された意味を表す)で表される単位構造であるこ
2 3
とを特徴とする、請求項 2または請求項 5に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成 物。
[8] 前記架橋性化合物が、ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基で置換された 窒素原子を二つ以上有する化合物であることを特徴とする、請求項 4または請求項 5 に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物。
[9] 前記酸化合物がスルホン酸化合物である、請求項 4または請求項 5に記載のリソグ ラフィー用下層膜形成組成物。
[10] 前記酸ィ匕合物がスルホユウム塩ィ匕合物またはョードニゥム塩ィ匕合物である、請求項 4または請求項 5に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物。
[11] 請求項 1乃至請求項 10のいずれか 1項に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成 物を半導体基板上に塗布し焼成することによって得られる下層膜。
[12] 請求項 1乃至請求項 10のいずれか 1項に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成 物を半導体基板上に塗布し焼成して下層膜を形成する工程、前記下層膜の上にフ オトレジスト層を形成する工程、前記下層膜と前記フォトレジスト層で被覆された半導 体基板を露光する工程、露光後に現像する工程、を含む半導体装置の製造に用い られるフォトレジストパターンの形成方法。
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