KR20070084636A - 술폰산 에스테르를 함유하는 리소그라피용 반사방지막형성조성물 - Google Patents

술폰산 에스테르를 함유하는 리소그라피용 반사방지막형성조성물 Download PDF

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Abstract

반사방지효과가 높은, 포토레지스트와의 인터믹싱을 일으키지 않고, 포토레지스트보다 큰 드라이 에칭 속도를 가지고, 하부에 풋팅(footing)을 갖지 않는 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있고, ArF 엑시머레이저 및 F2 엑시머레이저 등의 광을 사용한 리소그라피 프로세스에서 사용될 수 있는 반사방지막, 및 그 반사방지막을 형성하기 위한 리소그라피용 반사방지막 형성조성물을 제공하는 것을 과제로 하는, 폴리머 화합물, 가교제 화합물, 가교촉매, 술폰산 에스테르 화합물 및 용제를 포함하는 리소그라피용 반사방지막 형성조성물.
포토레지스트, 인터믹싱, 드라이 에칭, 리소그라피, 술폰산 에스테르 화합물

Description

술폰산 에스테르를 함유하는 리소그라피용 반사방지막 형성조성물{SULFONIC-ESTER-CONTAINING COMPOSITION FOR FORMATION OF ANTIREFLECTION FILM FOR LITHOGRAPHY}
본 발명은, 반도체 소자 제조의 리소그라피 프로세스에서 사용되는 리소그라피용 반사방지막 형성조성물에 관한 것이다. 자세하게는, 반도체 기판으로부터의 노광 조사 광의 반사를 경감하기 위해서 이용되는, 포토레지스트 하층의 반사방지막을 형성하기 위한 리소그라피용 반사방지막 형성조성물에 관한 것이다. 또, 본 발명은, 당해 리소그라피용 반사방지막 형성조성물을 이용한 포토레지스트 패턴의 형성방법에 관한 것이다.
종래부터 반도체 소자의 제조에서, 포토레지스트를 이용한 리소그라피에 의한 미세가공이 행해지고 있다. 상기 미세가공은 실리콘 웨이퍼 기판 등의 반도체기판 위에 포토레지스트의 박막를 형성하고, 그 위에 디바이스의 패턴이 그려진 마스크 패턴을 사이에 두어 자외선 등의 활성 광선을 조사하고, 현상하여, 얻어진 포토레지스트 패턴을 보호막으로서 반도체기판을 에칭 처리하는 가공법이다. 그런데, 최근, 디바이스의 고집적도 화가 진행되고, 사용되는 활성 광선도 i선(파장 365㎚), KrF 엑시머레이저(파장 248㎚)로 ArF 엑시머레이저(파장 193㎚)로 단파장 화되 는 경향에 있다. 이에 수반하여 기판으로부터의 조사 광의 반사가 문제로 되고 있었다. 이에 포토레지스트와 기판 사이에 반사방지막(bottom anti-reflective coating)을 설치할 방법이 넓게 검토되게 되었다.
반사방지막으로서는 이산화티탄, 질화티탄, 및 카르본 등의 무기계 반사방지막과 흡광성물질 및 고분자 화합물 등으로 되는 유기계 반사방지막이 알려져 있다. 전자는 막형성에 진공흡착장치, CVD 장치, 스패터링 장치 등의 설비를 필요로 함에 대하여, 후자는 특별한 설비를 필요로 하지 않는 점에서 유리하여, 수많은 검토가 행해지고 있다.
유기계 반사방지막으로서, 요구되는 것으로는, 노광에 사용되는 광에 대하여 큰 흡광도를 가질 것, 포토레지스트와의 인터믹싱을 일으키지 않을 것(포토레지스트 용제에 불용일 것), 도포시 또는 가열 건조시에 반사방지막으로부터 상층 포토레지스트로의 저분자 확산물이 없을 것, 및 포토레지스트에 비하여 큰 드라이에칭 속도를 가질 것 등이 있다.
반사방지막에는, 양호한 형상의 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있을 것이 요구된다. 특히, 그 하부에 옷자락 당김 형상(풋팅:footing)을 갖지 않는, 구형의 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있을 것이 요구된다. 이것은, 포토레지스트 패턴이 옷자락 당겨 형상을 가지면, 그 후의 가공 공정에 악영향을 미치기 때문이다.
또, 최근, KrF 엑시머레이저, ArF 엑시머레이저를 사용한 리소그라피 프로세스에서 가공 치수의 미세화, 즉, 형성되는 포토레지스트 패턴 사이즈의 미세화가 진행되어 오고 있다. 포토레지스트 패턴의 미세화가 진행하면서, 거기에 따라, 포 토레지스트 패턴의 도괴 등을 방지하기 위해서 포토레지스트의 박막화가 요구되고 있다. 그리고, 포토레지스트를 박막으로 사용하는 경우에 있어서는, 함께 사용되는 반사방지막의 에칭에 의한 제거공정에 있어서의 포토레지스트 층의 막 두께의 감소를 억제하기 위해서, 보다 단시간에 에칭에 의한 제거가 가능한 반사방지막이 요구되고 있다. 즉, 에칭 제거공정을 단시간화하기 위해서, 지금까지 보다도 박막으로 사용가능한 반사방지막, 또는, 포토레지스트와의 비교에서, 지금까지 보다도 큰 에칭속도의 선택비를 갖는 반사방지막이 요구되고 있다.
또, 리소그라피 기술의 진전에 수반해, 사용되는 포토레지스트의 종류도 증가하고 있다. 그 때문에, 다양한 포토레지스트의 사용에 대응하기 위해서, 새로운 반사방지막의 개발이 항상 요구되고 있다.
그런데, 수지 바인더, 가교제 화합물 및 산 등을 포함하는 할레이션 방지 조성물이 알려져 있다(예를 들면, 특허 문헌 1, 특허 문헌 2 참조). 또, 고분자, 열가교제 및 분해하여 산을 발생하기 시작하는 온도가 150~200℃인 술폰산 에스테르 화합물을 포함한 반사방지막 재료 조성물이 알려져 있다(예를 들면, 특허 문헌 3 참조).
또, 에폭시 화합물로부터의 반응 생성물을 이용한 반사방지막용 조성물이 알려져 있다(예를 들면, 특허 문헌 4, 특허 문헌 5 참조). 또, 트리아진트리온환 구조를 갖는 화합물을 포함한 반사방지막용의 조성물이 알려져 있다(예를 들면, 특허 문헌 6 참조).
특허 문헌 1: 특개평 6-118631호 공보
특허 문헌 2: 특개평 11-133618호 공보
특허 문헌 3: 특개 2000-98595호 공보
특허 문헌 4: 미국 특허 제 6670425호 명세서
특허 문헌 5: 특개 2004-212907호 공보
특허 문헌 6: 국제 공개 제 04/034148호 팜플렛
발명이 해결하려고하는 과제
본 발명의 목적은, KrF 엑시머레이저(파장 248㎚), ArF 엑시머레이저(파장 193㎚) 또는 F2 엑시머레이저(파장 157㎚)의 조사 광을 사용하여 행해지는 반도체 소자 제조의 리소그라피 프로세스에 이용할 수 있는 리소그라피용 반사방지막 형성조성물을 제공하는 것에 있다.
또 본 발명의 다른 목적은, KrF 엑시머레이저, ArF 엑시머레이저 또는 F2 엑시머레이저의 조사 광을 미세가공에 사용할 경우에 기판으로부터의 반사광을 효과적으로 흡수하고, 포토레지스트 층과의 인터믹싱을 일으키지 않고, 포토레지스트와 비교하여 큰 드라이 에칭 속도를 갖는 리소그라피용 반사방지막, 및 그것을 위한 반사방지막 형성조성물을 제공하는 것이다.
또 본 발명의 다른 목적은, 양호한 형상의 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있는 리소그라피용 반사방지막, 및 그것을 위한 반사방지막 형성조성물을 제공하는 것이다.
그리고, 그러한 반사방지막 형성조성물을 이용한 리소그라피용 반사방지막의 형성방법, 및 포토레지스트 패턴의 형성방법을 제공하는 것에 있다.
과제를 해결하기 위한 수단
이러한 현상을 감안하여, 본 발명자 등은 열심히 연구를 거듭한 결과, 폴리머 화합물, 가교성 화합물, 가교 촉매 및 술폰산 에스테르 화합물을 포함한 조성물을 이용하는 것으로, 우수한 반사방지막을 형성할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성한 것이다.
즉, 본 발명은, 제1 관점으로서 폴리머 화합물, 가교성 화합물, 가교 촉매, 술폰산 에스테르 화합물 및 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 리소그라피용 반사방지막 형성조성물,
제2 관점으로서 상기 폴리머 화합물이, 벤젠 환, 나프탈렌 환 및 안트라센 환으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방향족 탄화수소 환 구조를 갖는 폴리머 화합물인 것을 특징으로 하는, 제1 관점에 기재된 리소그라피용 반사방지막 형성조성물,
제3 관점으로서 상기 폴리머 화합물이, 트리아진트리온 환, 이미다졸리딘디온환, 2,5-피롤리딘디온환 및 피리미딘트리온환으로부터 선택되는 함 질소 환 구조를 갖는 폴리머 화합물인 것을 특징으로 하는, 제1 관점에 기재된 리소그라피용 반사방지막 형성조성물,
제4 관점으로서 상기 폴리머 화합물이, 식 (1):
Figure 112007040175200-PCT00001
(식 중, A1, A2, A3, A4, A5, 및 A6는, 각각 독립하여, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, X1은 식 (2), 식 (3) 또는 식 (4):
Figure 112007040175200-PCT00002
(식 중, R1 및 R2는 각각 독립하여, 수소 원자, 탄소 원자 수 1-6의 알킬기, 탄ㅅ원자수 3-6의 알케닐기, 벤질기 또는 페닐기를 표시하고, 그리고, 상기 페닐기는, 탄소 원자 수 1-6의 알킬기, 할로겐원자, 탄소 원자 수 1-6의 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 히드록시기, 및 탄소 원자 수 1-6의 알킬티오기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기로 치환되어 있어도 좋고, 또는 R1과 R2는 상호 결합하여 탄소 원자 수 3-6의 환을 형성하고 있어도 좋고, R3는 탄소 원자 수 1-6의 알킬기, 탄소 원자 수 3-6의 알케닐기, 벤질기 또는 페닐기를 표시하고, 그리고, 상기 페닐기는, 탄소 원자 수 1~6의 알킬기, 할로겐 원자, 탄소 수 1~6의 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 히드록시기, 및 탄소 원자 수 1~6의 알킬티오기로 이루어진 군으로부터 선 택되는 기로 치환되고 있어도 좋다.)를 표시하고, Q는 식 (5) 또는 식 (6):
Figure 112007040175200-PCT00003
(식 중 Q1는 탄소 원자 수 1~10의 알킬렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 안트릴렌기를 나타내고, 그리고, 상기 페닐렌기, 나프틸렌기, 및 안트릴렌기는, 각각, 탄소 원자 수 1~6의 알킬기, 할로겐 원자, 탄소 원자 수 1~6의 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 히드록시기, 및 탄소 원자 수 1~6의 알킬티오기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기로 치환되고 있어도 좋고, n1 및 n2는 각각 0 또는 1의 수를 나타내고, X2는 식 (2) 또는 식 (3)을 나타낸다.)를 나타낸다.)로 나타내지는 반복 단위 구조를 갖는 폴리머 화합물인 것을 특징으로 하는, 제1 관점에 기재된 리소그라피용 반사방지막 형성조성물,
제5 관점으로서 상기 가교성 화합물이, 히드록시메틸기 또는 알콕시 메틸기로 치환된 질소 원자를 갖는 함 질소화합물인 것을 특징으로 하는, 제1 관점에 기재된 리소그라피용 반사방지막 형성조성물,
제6 관점으로서 상기 가교 촉매가, 술폰산 화합물인 것을 특징으로 하는, 제1 관점에 기재된 리소그라피용 반사방지막 형성조성물,
제7 관점으로서 상기 술폰산에스테르 화합물이 탄소 원자 수 1~10의 알킬기 를 갖는 알킬 술폰산 에스테르 화합물인 것을 특징으로 하는, 제1 관점에 기재된 리소그라피용 반사방지막 형성조성물,
제8 관점으로서 상기 술폰산 에스테르 화합물이 방향족 술폰산 에스테르 화합물인 것을 특징으로 하는, 제1 관점에 기재된 리소그라피용 반사방지막 형성조성물,
제9 관점으로서 상기 방향족 술폰산 에스테르 화합물이 식 (7):
Figure 112007040175200-PCT00004
(식 중, Ar은, 탄소 원자 수 1~6의 알킬기, 탄소 원자 수 1~6의 알콕시기, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 할로겐기, 카르복실기 및 탄소 원자 수 1~6의 알콕시카르보닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기로 치환되고 있어도 좋은 벤젠 환, 나프탈렌환 또는 안트라센 환을 나타내고, R4 및 R5는 각각 독립하여, 수소 원자 또는 탄소 원자 수 1~6의 알킬기를 나타내고, 또, R4와 R5는 서로 결합하여 탄소 원자 수 3~8의 환을 형성하고 있어도 좋다.)로 나타내지는 구조를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는, 제8 관점에 기재된 리소그라피용 반사방지막 형성조성물,
제10 관점으로서 상기 방향족 술폰산 에스테르 화합물이, 식 (7)로 나타내지는 구조를 2 내지 4개 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는, 제9 관점에 기재된 리 소그라피용 반사방지막 형성조성물,
제11 관점으로서 상기 방향족 술폰산 에스테르 화합물이, 톨루엔 술폰산 에스테르 화합물인 것을 특징으로 하는, 제8 관점에 기재된 리소그라피용 반사방지막 형성조성물,
제12 관점으로서 상기 술폰산 에스테르 화합물이, 열 중량 측정에 의한 10%중량 감소 온도가 170℃ 이상의 술폰산 에스테르 화합물인 것을 특징으로 하는, 제1 관점에 기재된 리소그라피용 반사방지막 형성조성물,
제13 관점으로서 제1 관점 내지 제 12 관점 중 어느 하나에 기재된 리소그라피용 반사방지막 형성조성물을 반도체기판 위에 도포하고, 소성하여 반사방지막을 형성하는 공정, 상기 반사방지막 위에 포토레지스트를 형성하는 공정, 상기 반사방지막과 상기 포토레지스트로 피복된 반도체기판을 노광하는 공정, 및, 노광 후에 포토레지스트를 현상하는 공정,을 포함하는 반도체 소자의 제조에 이용되는 포토레지스트 패턴의 형성방법, 이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 리소그라피용 반사방지막 형성조성물은, 폴리머 화합물, 가교성 화합물, 가교 촉매, 술폰산 에스테르 화합물 및 용제를 포함한다. 그리고, 본 발명의 리소그라피용 반사방지막 형성조성물은, 광산발생제 및 계면활성제 등을 포함할 수 있다. 그리고, 반사방지막 형성조성물에 있어서의 고형분의 비율은, 각 성분이 용제에 균일하게 용해하고 있는 한은 특별히 한정은 없지만, 예를 들면, 0.5~50질량%이며, 또는 1~30질량%이며, 또는 3~25질량%이며, 또는 5~15질량%이다. 여기서 고형분이란, 반사방지막 형성조성물의 전 성분으로부터 용제 성분을 제외한 것이다.
이하, 본 발명의 리소그라피용 반사방지막 형성조성물에 관하여 설명한다.
본 발명의 리소그라피용 반사방지막 형성조성물은 폴리머 화합물을 포함한다. 폴리머 화합물로서는, 특별히 제한은 없다. 지금까지 반사방지막을 위해서 사용되고 있는 폴리머 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리이미드, 아크릴 폴리머, 메타크릴 폴리머, 폴리비닐 에테르, 페놀 노볼락, 나프톨 노볼락, 폴리 에테르, 폴리아미드, 및 폴리카보네이트 등의 폴리머 화합물을 사용할 수 있다.
형성되는 반사방지막의 흡광능이라는 점에서, 본 발명의 리소그라피용 반사방지막 형성조성물에 포함되는 폴리머 화합물로서는, 방향환 구조를 갖는 폴리머 화합물을 사용할 수 있다. 방향환 구조로서는, 벤젠 환, 나프탈렌환, 안트라센 환 및 나프타센환 등의 방향족 탄화수소 환 구조를 들 수 있다. 또, 방향환 구조로서는, 피리딘환, 티오펜환, 티아졸환, 퀴놀린환, 퀴녹살린환, 벤조티아졸환, 및 아크릴딘환 등의 방향족 헤테로환 구조를 들 수 있다. 폴리머 화합물이 방향환 구조를 갖는 경우, 그 종류는, 일종이어도 좋고, 또, 2종 이상의 방향환 구조이어도 좋다.
또, 본 발명의 리소그라피용 반사방지막 형성조성물에 포함되는 폴리머 화합물로서는, 가교성 화합물과의 가교 가능성이라는 점에서, 히드록시기 또는 카르복실기를 갖는 폴리머를 사용할 수 있다. 그리고, 본 발명의 리소그라피용 반사방지막 형성조성물에 포함되는 폴리머 화합물로서는, 상기 방향환 구조와 히드록시기를 갖는 폴리머화합물, 및 상기 방향환 구조와 카르복실기를 갖는 폴리머 화합물, 을 사용할 수 있다.
방향환 구조로서 벤젠 환 구조를 갖는 폴리머 화합물로서는, 벤질 아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 스티렌, 히드록시 스티렌, 벤질 비닐 에테르 및 N-페닐말레이미드 등의 벤젠 환을 갖는 화합물을 모노머 화합물로서 사용하여, 중합 반응에 의해 합성할 수 있는 폴리머 화합물을 들 수 있다.
또, 방향환 구조로서 나프탈렌환 구조를 갖는 폴리머 화합물로서는, 나프틸아크릴레이트, 나프틸메틸메타크릴레이트 및 비닐 나프탈렌 등의 나프탈렌환을 갖는 화합물을 모노머 화합물로서 사용하여, 중합 반응에 의해 합성할 수 있는 폴리머 화합물을 들 수 있다.
또, 방향환 구조로서 안트라센 환 구조를 갖는 폴리머 화합물로서는, 안트릴 메타크릴레이트, 안트릴 메틸 메타크릴레이트 및 비닐 안트라센 등의 안트라센 환을 갖는 모노머 화합물을 사용하여 합성할 수 있는 폴리머 화합물을 들 수 있다.
본 발명의 리소그라피용 반사방지막 형성조성물에 포함되는 폴리머 화합물로서는, 뒤에 나오는 식 (8)~(11)로 선택되는 반복 단위 구조를, 폴리머 화합물을 구성하는 전 반복의 단위 구조에 대해서 10~100%, 또는 20~95%, 또는 25~75%, 또는 30~50%의 비로 갖는 폴리머 화합물을 사용할 수 있다. 식 (8)~(11) 중, R6는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, m1은 0.1 또는 2의 수를 나타낸다. 그리고, Ar2는 탄소 원자 수 1~6의 알킬기, 탄소 원자 수 1~6의 알콕시기, 히드록시기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 시아노기 및 니트로기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기로 치환되고 있어도 좋은 벤젠 환, 나프탈렌환 또는 안트라센 환을 나타낸다. 여기서, 탄소 원자 수 1~6의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 시클로펜틸기, 노르말 헥실기 및 이소부틸기 등을 들 수 있다. 탄소 원자 수 1~6의 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기 및 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다. 식 (8) 및 식 (11)의 구조는, 벤질 메타크릴레이트, 안트릴메틸메타크릴레이트 및 스티렌 등의 모노머 화합물을 사용하여, 폴리머 화합물에 도입할 수 있다.
식 (9) 및 식 (10)의 구조는, 글리시딜아크릴레이트 또는 글리시딜메타크릴레이트를 사용하여 폴리머 화합물을 합성한 후, 그 에폭시환 부분에, 페놀 화합물(Ar2-OH) 또는 카르본산화합물(Ar2-COOH)을 반응시키는 것에 의해 얻을 수 있다. 또, 예를 들면, 미국 특허 제 5919599호 명세 책의 기재를 참조해 합성할 수 있다.
Figure 112007040175200-PCT00005
본 발명의 리소그라피용 반사방지막 형성조성물에 포함되는 폴리머 화합물로서는, 식 (8)~(11)로부터 선택되는 반복의 단위 구조와 함께, 식 (12)~(14)로부터 선택되는 반복의 단위 구조나, 그 외의 반복단위 구조를 갖는 폴리머 화합물을 사용할 수 있다. 식 (13) 중, R7는 수소 원자, 메틸기, 에틸기 또는 히드록시 메틸기를 나타낸다.
Figure 112007040175200-PCT00006
본 발명의 리소그라피용 반사방지막 형성조성물에 포함되는 폴리머 화합물이 상기 식 (8)~(11)로부터 선택되는 반복의 단위 구조와 함께 식 (12)~(14)로부터 선택되는 반복의 단위 구조나 그 외의 반복의 단위 구조를 갖는 경우, 그 비율은 (식 (12)~(14)로부터 선택되는 반복의 단위 구조와 그 외의 반복의 단위 구조가 포함되는 경우는 그 합으로서), 폴리머 화합물을 구성하는 전 반복 단위 구조에 대해서 90% 이하이며, 예를 들면, 5~90%이며, 또는 25~75%이며, 또는 50~70%이다.
상기 식 (12)~(14)의 구조는, 아크릴산, 메타크릴산, 히드록시 에틸 아크릴레이트, 히드록시 에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시 프로필 메타크릴레이트, 2-히드록시 프로필 아크릴레이트, 2,3-디히드록시 프로필 메타크릴레이트 및 비닐 알코올 등의 모노머 화합물을 사용하는 것에 의해, 폴리머 화합물에 도입할 수 있다.
그 외의 반복의 단위 구조는, 아크릴산 에스테르 화합물, 메타크릴산 에스테르 화합물, 아크릴 아미드 화합물, 메타크릴 아미드 화합물, 비닐 화합물, 말레이미드 화합물, 말레인산무수물 및 아크릴로니트릴 등의 중합 반응 가능한 모노머 화합물을 사용하는 것에 의해, 폴리머 화합물에 도입할 수 있다.
아크릴산 에스테르 화합물로서는, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트,α-아크릴로일옥시-감마부티로락톤, 이소보닐 아크릴레이트, 2-메톡시 에틸 아크릴레이트, 메톡시 트리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 2-에톡시 에틸 아크릴레이트, 테트라히드로 프루프릴아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸아크릴레이트 및 8-메틸-8-트리시클로 데실 아크 릴레이트 등을 들 수 있다.
메타크릴산 에스테르 화합물로서는, 에틸 메타크릴레이트, 노르말프로필메타크릴레이트, 노르말펜틸메타크릴레이트, 시클로 헥실 메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오르 에틸 메타크릴레이트, 2,2,2-트리클로로에틸메타크릴레트, 이소 데실 메타크릴레이트, 노르말부톡시에틸메타크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시 프로필 메타크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트,α-메타크릴로일옥시감마부티로락톤 및 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
아크릴 아미드 화합물로서는, 아크릴 아미드, N-메틸 아크릴 아미드, N-에틸아크릴아미드, N-벤질 아크릴 아미드, N-페닐 아크릴 아미드, 및 N,N-디메틸 아크릴 아미드 등을 들 수 있다.
메타크릴산 아미드 화합물로서는, 메타크릴 아미드, N-메틸 메타크릴 아미드, N-에틸 메타크릴 아미드, N-벤질 메타크릴 아미드, N-페닐 메타크릴 아미드, 및 N,N-디메틸 메타크릴 아미드 등을 들 수 있다.
비닐 화합물로서는, 메틸 비닐 에테르, 벤질 비닐 에테르, 2-히드록시 에틸 비닐 에테르, 페닐 비닐 에테르, 1-비닐 나프탈렌, 2-비닐 나프탈렌, 9-비닐 안트라센 및 프로필 비닐 에테르 등을 들 수 있다.
말레이미드 화합물로서는, 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-페닐말레이미드, 및 N-시클로헥실말레이미드 등을 들 수 있다.
상기 식 (8)~(11)로부터 선택되는 반복의 단위 구조를 갖는 폴리머 화합물은, 예를 들면, 적의한 유기용제에 상기 모노머 화합물 및 아조비스이소부티로니트 릴 등의 중합 개시제를 첨가하고, 가열 하, 중합 반응을 행하는 것에 의해 합성할 수 있다.
본 발명의 리소그라피용 반사방지막 형성조성물에 포함되는 폴리머 화합물로서는, 또, 식 (15)~(17)로부터 선택되는 반복의 단위 구조를, 폴리머 화합물을 구성하는 전 반복의 단위 구조에 대해서 20~100%, 또는 30~90%, 또는 40~70%, 또는 50~60%의 비로 갖는 폴리머 화합물을 사용할 수 있다. 식 중, Ar2는 상기와 같은 의미이다.
Figure 112007040175200-PCT00007
이들 폴리머 화합물은, 페놀 노볼락 화합물로부터 합성할 수 있다. 예를 들면, 페놀 노볼락의 히드록시기의 모두 또는 일부에 글리시딜기를 도입하고, 그리고, 그들 글리시딜기의 에폭시환의 모두 또는 일부에, 페놀 화합물(Ar2 -OH) 또는 카르본산화합물(Ar2-COOH)을 반응시키는 것에 의해 얻을 수 있다. 또, 예를 들면, 미국 특허 제 5693691호 명세 책의 기재를 참조해 합성할 수 있다.
본 발명의 리소그라피용 반사방지막 형성조성물에 포함되는 폴리머 화합물로서는, 또, 트리아진트리온환, 이미다졸리딘디온환, 2,5-피롤리딘디온환 및 피리미딘트리온환으로부터 선택되는 함 질소 환 구조를 갖는 폴리머 화합물을 사용할 수 있다.
2,5-피롤리딘디온환을 갖는 폴리머 화합물로서는, 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-벤질말레이미드, N-페닐말레이미드 및 N-시클로헥실말레이미드 등의 말레이미드 화합물을 모노머 화합물로서 사용하여, 중합 반응에 의해 합성할 수 있는 폴리머 화합물을 들 수 있다. 예를 들면, 폴리말레이미드, N-메틸말레이미드와 2-히드록시 에틸 메타크릴레이트의 공중합체, N-시클로헥실말레이미드와 아크릴산의 공중합체, 및 말레이미드와 N-메틸말레이미드와 메틸 메타크릴레이트의 공중합체 등을 들 수 있다.
트리아진트리온환, 이미다졸리딘디온환, 또는 피리미딘트리온환을 갖는 폴리머 화합물로서는, 식 (1)로 나타내지는 반복의 단위 구조를 갖는 폴리머 화합물을 들 수 있다.
Figure 112007040175200-PCT00008
식 (1) 중 A1, A2, A3, A4, A5, 및 A6는, 각각 독립하여, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다. X1은 식 (2), 식 (3) 또는 식 (4)로 나타내지는 구조를 나 타내고, Q는 식 (5) 또는 식 (6)으로 나타내지는 구조를 나타낸다. 식 (1)로 X가 식 (2)을 나타내는 경우, 그 환은 이미다졸리딘디온환이며, X가 식 (3)인 경우, 그 환은 피리미딘트리온환이며, X가 식 (4)인 경우, 그 환은 트리아진트리온환이다.
Figure 112007040175200-PCT00009
식 (2) 및 식 (3) 중, R1 및 R2는 각각 독립하여, 수소 원자, 탄소 원자 수 1-6의 알킬기, 탄소 원자 수 3-6의 알케닐기, 벤질기 또는 페닐기를 표시하고, 그리고, 상기 페닐기는, 탄소 원자 수 1-6의 알킬기, 할로겐원자, 탄소 원자 수 1-6의 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 히드록시기, 및 탄소 원자 수 1-6의알킬티오기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기로 치환되어 있어도 좋다. 또한, R1과 R2는 서로 결합하여 탄소 원자 수 3-6의 환을 형성하여도 좋다.
식 (4) 중, R3는 탄소 원자 수 1~6의 알킬기, 탄소 원자 수 3~6의 알케닐기, 벤질기 또는 페닐기를 나타내고, 그리고, 상기 페닐기는, 탄소 원자 수 1~6의 알킬기, 할로겐 원자, 탄소 수 1~6의 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 히드록시기, 및 탄소 원자 수 1~6의 알킬 티오기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기로 치환되어 있어도 좋다.
식 (5) 중, Q1은 탄소 원자 수 1~10의 알킬렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 안트릴렌기를 나타내고, 그리고, 상기 페닐렌기, 나프틸렌기, 및 안트릴렌기는, 각각, 탄소 원자 수 1~6의 알킬기, 할로겐 원자, 탄소 원자 수 1~6의 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 히드록시기, 및 탄소 원자 수 1~6의 알킬 티오기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기로 치환되고 있어도 좋다. n1 및 n2는 각각 0 또는 1의 수를 나타낸다.
식 (6) 중, X는 상기 식 (2) 또는 식 (3)의 구조를 나타낸다.
탄소 원자 수 1~6의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 시클로펜틸기, 노르말 헥실기 및 이소부틸기 등을 들 수 있다. 탄소 원자 수 3~6의 알케닐기로서는, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 시클로펜텐-3-일기 및 4-펜테닐기 등을 들 수 있다. 탄소 원자 수 1~6의 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기 및 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다. R1과 R2가 서로 결합하여 형성되는 탄소 원자 수 3~6의 환으로서는, 시클로 부탄 환, 시클로 펜탄 환 및시클로헥산 환 등이다. 탄소 원자 수 1~10의 알킬렌기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌 기, 노르말펜틸렌기, 시클로헥실렌기 및 2-메틸 프로필렌 기 등을 들 수 있다. 탄소 원자 수 1~6의 알킬 티오기로서는, 메틸 티오기, 에틸 티오기 및 이소프로필 티오기 등을 들 수 있다.
상기 식 (1)로 나타내지는 반복의 단위 구조를 갖는 폴리머 화합물은, 예를 들면, 식 (18)로 나타내지는 화합물과 식 (19)로 나타내지는 화합물과의 반응에 의해 합성할 수 있다. 또, 식 (20)으로 나타내지는 화합물과 식 (21)으로 나타내지는 화합물과의 반응에 의해 합성할 수 있다.
Figure 112007040175200-PCT00010
Figure 112007040175200-PCT00011
식 (18)의 화합물과 식 (19)의 화합물, 및 식 (20)의 화합물과 식 (21)의 화합물과의 반응은, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 젖산 에틸, 젖산 부틸, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 N-메틸 피롤리돈 등의 적의한 유기용제에 용해시킨 용액 상태로 행하는 것이 바람직하다. 이 반응에서, 식 (18), (19), (20), 및 (21)의 화합물은, 각각 일 종류만을 이용할 수 있고, 또, 2종류 이상의 화합물을 조합하여 이용할 수도 있다. 이 반응에서는, 벤질트리에틸암모늄클로리드, 테트라부틸암모늄클로리드 및 테트라에틸암모늄브로미드 등의 4급 암모늄 염을 촉매로서 이용할 수도 있다. 본 반응의 반응 시간 및 반응 온도는, 반응 시간 0.1~100시간, 반응온도 20℃~200℃의 범위에서 적의 선택된다. 바람직하게는 본 반응은 반응시간 1~30시간, 반응온도 80℃~150℃에서 행해진다. 또한, 촉매를 사용하는 경우, 사용하는 화합물의 전 질량에 대하여 0.01-20질량%의 범위로 사용할 수 있다.
또, 반응에 사용되는 식 (18) 및 식 (19)로 표현되는 화합물의 비율로서는 식 (18)의 화합물:식 (19)의 화합물로서 몰비로 3:1~1:3, 또는 3:2~2:3, 또는 1:1이다. 반응에 사용되는 식 (20) 및 식 (21)로 표현되는 화합물의 비율로서는, 식 (20)의 화합물:식 (21)의 화합물로서 몰비로 3:1~1:3, 또는 3:2~2:3, 또는 1:1이다.
식 (18)과 식 (19)로 표현되는 화합물의 반응은, 식 (18)의 화합물의 2개의 반응부위(N-H부분)가 각각 다른 식 (19)의 화합물의 에폭시환 부분과의 사이에 에폭시 개환반응을 일으킨다. 그 결과, 상기 식 (1)로 표현되는 반복단위구조를 갖는 폴리머 화합물이 생성된다. 그리고, 그 폴리머화합물은 말단부를 제거, 기본적으로 식 (1)로 표현되는 반복단위구조로부터 되는 것으로 생각된다.
식 (20)과 식 (21)로 표현되는 화합물과의 반응은, 식 (20)의 화합물의 2개 의 반응부위(에폭시환부분)가 각각 다른 식 (21)의 화합물과의 사이에서 에폭시 개환반응을 일으킨다. 그 결과, 상기 식 (1)로 표현되는 반복단위구조를 갖는 폴리머 화합물이 생성된다. 그리고, 그 폴리머 화합물은 말단부를 제거, 기본적으로 식 (1)로 표현되는 반복단위구조로부터 되는 것으로 생각된다.
상기 식 (18)로 표현되는 화합물의 구체예로서는, 예를 들어, 히단토인, 5,5-디페닐히단토인, 5,5-디메틸히단토인, 5-에틸히단토인, 5-벤질히단토인, 5-에틸-5-페닐히단토인, 5-메틸히단토인, 5,5-테트라메틸렌히단토인, 5,5-펜타메틸렌히단토인, 5-(4-히드록시벤질)-히단토인, 5-페닐히단토인, 5-히드록시메틸히단토인, 및 5-(2-시아노에틸)히단토인 등의 히단토인 화합물을 들 수 있다.
또, 상기 식 (18)로 표현되는 화합물의 구체예로서는, 예를 들어, 5,5-디에틸바르비툴산, 5,5-디알릴말로닐우레아, 5-에틸-5-이소아밀바르비툴산, 5-알릴-5-이소부틸바르비툴산, 5-알릴-5-이소프로필바르비툴산, 5-β-브로모알릴-5-sec-부틸바르비툴산, 5-에틸-5-(1-메틸-1-부테닐)바르비툴산, 5-이소프로필-5-β-브로모알릴바르비툴산, 5-(1-시클로헥실)-5-에틸말로닐우레아, 5-에틸-5-(1-메틸부틸)말로닐우레아, 5,5-디브로모바르비툴산, 5-페닐-5-에틸바르비툴산, 및 5-에틸-5-노르말부틸바르비툴산 등의 바르비툴산 화합물을 들 수 있다.
또, 상기 식 (18)로 나타내지는 화합물의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 모노알릴이소시아눌산, 모노메틸 이소시아눌산, 모노프로필 이소시아눌산, 모노이소프로필 이소시아눌산, 모노페닐 이소시아눌산, 모노벤질 이소시아눌산, 및 모노에틸 이소시아눌산 등의 이소시아눌산화합물을 들 수 있다.
상기 식 (19)로 나타내지는 화합물의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 테레프탈산디글리시딜에스테르, 이소프탈산디글리시딜에스테르, 프탈산디글리시딜에스테르, 2,5-디메틸테레프탈산디글리시딜에스테르, 2,5-디에틸테레프탈산디글리시딜에스테르, 2,3,5,6-테트라클로로테레프탈산디글리시딜에스테르, 2,3,5,6-테트라브로모테레프탈산디글리시딜에스테르, 2-니트로테레프탈산디글리시딜에스테르, 2,3,5,6-테트라플루오로테레프탈산디글리시딜에스테르, 2,5-디히드록시테레프탈산디글리시딜에스테르, 2,6-디메틸테레프탈산디글리시딜에스테르, 2,5-디클로로테레프탈산디글리시딜에스테르, 2,3-디클로로이소프탈산디글리시딜에스테르, 3-니트로이소프탈산디글리시딜에스테르, 2-브로모이소프탈산디글리시딜에스테르, 2-히드록시이소프탈산디글리시딜에스테르, 3-히드록시이소프탈산디글리시딜에스테르, 2-메톡시이소프탈산디글리시딜에스테르, 5-페닐이소프탈산디글리시딜에스테르, 3-니트로프탈산디글리시딜에스테르, 3,4,5,6-테트라클로로프탈산디글리시딜에스테르, 4,5-디클로로프탈산디글리시딜에스테르, 4-히드록시프탈산디글리시딜에스테르, 4-니트로프탈산디글리시딜에스테르, 4-메틸프탈산디글리시딜에스테르, 3,4,5,6-테트라플루오로프탈산디글리시딜에스테르, 2,6-나프탈렌디카르본산디글리시딜에스테르, 1,2-나프탈렌디카르본산디글리시딜에스테르, 1,4-나프탈렌디카르본산디글리시딜에스테르, 1,8-나프탈렌디카르본산디글리시딜에스테르, 안트라센-9,10-디카르본산디글리시딜에스테르, 및 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 등의 디글리시딜 화합물을 들 수 있다.
또, 상기 식 (19)로 나타내지는 화합물의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 1,3-디글리시딜히단토인, 1,3-디글리시딜-5,5-디페닐히단토인, 1,3-디글리시딜-5,5-디메틸히단토인, 1,3-디글리시딜-5-메틸히단토인, 1,3-디글리시딜-5-에틸-5-페닐히단토인, 1,3-디글리시딜-5-벤질히단토인, 1,3-디글리시딜-5-히단토인초산, 1,3-디글리시딜-5-에틸-5-메틸히단토인, 1,3-디글리시딜-5-에틸히단토인, 1,3-디글리시딜-5,5-테트라메틸렌히단토인, 1,3-디글리시딜-5,5-펜타메틸렌히단토인, 1,3-디글리시딜-5-(4-히드록시벤질)히단토인, 1,3-디글리시딜-5-페닐히단토인, 1,3-디글리시딜-5-히드록시메틸히단토인, 및 1,3-디글리시딜-5-(2-시아노에틸) 히단토인 등의 디글리시딜히단토인 화합물을 들 수 있다.
또, 상기 식 (19)로 나타내지는 화합물의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 1,3-디글리시딜-5,5-디에틸바르비툴산, 1,3-디글리시딜-5-페닐-5-에틸바르비툴산, 1,3-디글리시딜-5-에틸-5-이소아밀바르비툴산, 1,3-디글리시딜-5-알릴-5-이소부틸바르비툴산, 1,3-디글리시딜-5-알릴-5-이소프로필바르비툴산, 1,3-디글리시딜-5-β-브로모알릴-5-sec-부틸바르비툴산, 1,3-디글리시딜-5-에틸-5-(1-메틸-1-부테닐) 바르비툴산, 1,3-디글리시딜-5-이소프로필-5-β-브로모알릴바르비툴산, 1,3-디글리시딜-5-(1-시클로헥실)-5-에틸말로닐우레아, 1,3-디글리시딜-5-에틸-5-(1-메틸부틸)말로닐우레아, 1,3-디글리시딜-5,5-디알릴말로닐우레아디글리시딜, 및 1,3-디글리시딜-5-에틸-5-노르말부틸바르비툴산 등의 디글리시딜바르비툴산화합물을 들 수 있다.
폴리머 화합물의 합성에서, 상기 식 (18) 및 상기 식 (19)로 나타내지는 화합물은, 각각, 일 종류만을 이용할 수 있고, 또, 2종류 이상의 화합물을 조합하여 이용할 수도 있다.
그리고, 예를 들면, 상기 식 (18)의 화합물로서 모노알릴 이소시아눌산이, 상기 식 (19)의 화합물로서 테레프탈산디글리시딜에스테르가 사용된 경우, 얻어지는 것은, 기본적으로 식 (22)의 반복의 단위 구조로 이루어지는 폴리머 화합물인 것으로 생각된다. 또, 예를 들면, 상기 식 (18)의 화합물로서 5,5-디에틸바르비툴산이, 상기 식 (19)의 화합물로서 테레프탈산디글리시딜에스테르와 에틸렌글리콜디글리시딜에테르의 2종이 사용되었을 경우, 얻어지는 것은, 기본적으로 식 (23)과 식 (24)의 반복의 단위 구조로 이루어는 폴리머 화합물인 것으로 생각된다.
Figure 112007040175200-PCT00012
상기 식 (20)으로 나타내지는 화합물의 구체적인 예로서는, 상기 식 (19)의 구체적인 예에 있어서의 디글리시딜히단토인 화합물 및 디글리시딜바르비툴산화합 물을 들 수 있다. 또, 나아가 모노알릴디글리시딜이소시아눌산, 모노에틸디글리시딜이소시아눌산, 모노프로필디글리시딜이소시아눌산, 모노이소프로필디글리시딜이소시아눌산, 모노페닐디글리시딜이소시아눌산, 모노브로모디글리시딜이소시아눌산 및 모노메틸디글리시딜이소시아눌산 등의 디글리시딜이소시아눌산화합물을 들 수 있다.
상기 식 (21)로 나타내지는 화합물의 구체적인 예로서는, 상기 식 (18)의 구체적인 예에 있어서의 히단토인 화합물 및 바르비툴산화합물을 들 수 있다. 또, 나아가 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 2,5-디메틸 테레프탈산, 2,5-디에틸 테레프탈산, 2,3,5,6-테트라클로로테레프탈산, 2,3,5,6-테트라브로모 테레프탈산, 2-니트로 테레프탈산, 2,3,5,6-테트라플루오르 테레프탈산, 2,5-디히드록시 테레프탈산, 2,6-디메틸 테레프탈산, 2,5-디클로로 테레프탈산, 2,3-디클로로 이소프탈산, 3-니트로 이소프탈산, 2-브로모 이소프탈산, 2-히드록시 이소프탈산, 3-히드록시 이소프탈산, 2-메톡시 이소프탈산, 5-페닐 이소프탈산, 3-니트로 프탈산, 3,4,5,6-테트라클로로프탈산, 4,5-디클로로 프탈산, 4-히드록시 프탈산, 4-니트로 프탈산, 4-메틸 프탈산, 3,4,5,6-테트라플루오르 프탈산, 2,6-나프탈렌디카르본산, 1,2-나프탈렌디카르본산, 1,4-나프탈렌디카르본산, 1,8-나프탈렌디카르본산, 안트라센-9,10-디카르본산, 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디카르본산, 및 4-히드록시 안식향산 등의 화합물을 들 수 있다.
폴리머 화합물의 합성에서, 상기 식 (20) 및 상기 식 (21)로 나타내지는 화합물은, 각각, 일 종류만을 이용할 수 있고, 또, 2종류 이상의 화합물을 조합하여 이용할 수도 있다. 그리고, 예를 들면, 상기 식 (20)의 화합물로서 모노알릴디글리시딜이소시아눌산이, 상기 식 (21)의 화합물로서 5,5-디에틸바르비툴산이 사용된 경우, 얻어지는 것은, 기본적으로 식 (25)의 반복의 단위 구조로 이루어지는 폴리머 화합물인 것으로 생각된다.
Figure 112007040175200-PCT00013
본 발명의 리소그라피용 반사방지막 형성조성물에 포함되는 폴리머 화합물로서는, 그 외, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리이미드, 아크릴 폴리머, 메타크릴 폴리머, 폴리비닐에테르, 페놀 노볼락, 나프톨 노볼락, 폴리 에테르, 폴리아미드, 및 폴리카보네이트 등의 폴리머 화합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 리소그라피용 반사방지막 형성조성물에 포함되는 폴리머 화합물의 분자량으로서는, 중량 평균 분자량(표준 폴리스티렌 환산)으로서, 예를 들면, 800~300000이며, 또는 1000~100000, 또는 2000~50000, 또는 3000~10000, 또는 4000~8000이다.
본 발명의 리소그라피용 반사방지막 형성조성물의 고형분에 차지하는 폴리머 화합물의 비율로서는, 예를 들면, 50~98질량%이며, 또는 55~90질량%이며, 또는 65~80질량%이다.
본 발명의 리소그라피용 반사방지막 형성조성물은 가교성 화합물을 포함한다. 가교성 화합물이 사용되는 것에 의해, 반사방지막을 형성하기 위한 소성시에 가교 반응이 일어나고, 형성되는 반사방지막은 가교 구조를 가지게 된다.
그 결과, 반사방지막은 강고하게 되어, 그 상층에 도포되는 포토레지스트의 용액에 사용되고 있는 유기용제에 대한 용해성이 낮은 것으로 된다. 이들 가교성 화합물은 자기 축합에 의한 가교 반응을 일으킬 수 있다. 또, 본 발명의 반사방지막 조성물에 포함되는 폴리머 화합물에 히드록시기 및 카르복실기 등이 있는 경우, 가교성 화합물은 그들의 기와 가교 반응을 일으킬 수도 있다.
가교성 화합물로서는, 이소시아네이트기, 에폭시기, 히드록시 메틸 아미노기, 및 알콕시 메틸 아미노기 등의 가교 반응 가능한 기를 두 개 이상, 예를 들면, 2 내지 6개, 갖는 화합물을 사용할 수 있다.
가교성 화합물로서는, 히드록시메틸기 또는 알콕시 메틸기로 치환된 질소 원자를 갖는 함 질소화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 헥사 메톡시 메틸 멜라민, 테트라메톡시메틸벤조구아나민, 1,3,4,6-테트라키스(메톡시 메틸) 글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(부톡시메틸) 글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(히드록시 메틸) 글리콜우릴, 1,3-비스(히드록시 메틸) 요소, 1,1,3,3-테트라키스(부톡시메틸) 요소, 1,1,3,3-테트라키스(메톡시 메틸) 요소, 1,3-비스(히드록시 메틸)-4,5-디히드록시-2-이미다졸리논, 및 1,3-비스(메톡시 메틸)-4,5-디메톡시-2-이미다졸리논 등의 함 질소화합물을 들 수 있다. 또, 니폰사이텍 인더스트리(주)(구 미츠이 사이텍(주)) 제 메톡시 메틸 타입 멜라민 화합물(상품명 사이멜 300, 사이멜 301, 사이 멜 303, 사이멜 350), 부톡시메틸타입멜라민 화합물(상품명 마이 코트 506, 마이 코트 508), 글리콜우릴 화합물(상품명 사이멜 1170, 파우더링크 1174), 메틸화 요소 수지(상품명 UFR65), 부틸화 요소 수지(상품명 UFR300, U-VAN1OS60, U-VAN1OR, U-VAN11HV), 다이니폰잉키 화학공업(주) 제 요소/포름알데히드계 수지(상품명 벡카민 J-300 S, 벡카민 P-955, 벡카민 N) 등의 시판되고 있는 함 질소화합물을 들 수 있다.
또, 가교성 화합물로서는, N-히드록시 메틸 아크릴 아미드, N-메톡시 메틸 메타크릴 아미드, N-에톡시 메틸 아크릴 아미드 및 N-부톡시메틸메타크릴아미드 등의 히드록시 메틸기 또는 알콕시 메틸기로 치환된 아크릴 아미드 화합물 또는 메타크릴 아미드 화합물을 사용하여 제조되는 폴리머를 이용할 수 있다. 그러한 폴리머로서는, 예를 들면, 폴리(N-부톡시메틸아크릴아미드), N-부톡시메틸아크릴아미드와 스티렌의 공중합체, N-히드록시 메틸 메타크릴 아미드와 메틸 메타크릴레이트의 공중합체, N-에톡시 메틸 메타크릴 아미드와 벤질메타크릴레이트의 공중합체, 및 N-부톡시메틸아크릴아미드와 벤질 메타크릴레이트와 2-히드록시 프로필 메타크릴레이트의 공중합체 등을 들 수 있다.
가교성 화합물은, 일종의 화합물만을 사용할 수 있고, 또, 2종 이상의 화합물을 조합하여 이용할 수도 있다.
본 발명의 리소그라피용 반사방지막 형성조성물의 고형분에 차지하는 가교성 화합물의 비율로서는, 예를 들면, 1~49질량%이며, 또는 8~40질량%이며, 또는 15~30질량%이다.
본 발명의 리소그라피용 반사방지막 형성조성물은 가교 촉매를 포함한다. 가교 촉매를 사용함으로써, 가교 반응이 촉진된다.
가교 촉매로서는, p-톨루엔 술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 피리디늄-p-톨루엔 술폰산, 살리실산, 캠퍼-술폰산, 술포 살리실산, 4-클로로벤젠술폰산, 4-히드록시 벤젠 술폰산, 벤젠디술폰산, 1-나프탈렌 술폰산, 및 피리디늄-1-나프탈렌 술폰산 등의 술폰산 화합물을 들 수 있다. 또, 가교 촉매로서는, 구연산, 안식향산, 및 히드록시 안식향산 등의 카르본산화합물을 사용할 수 있다.
가교 촉매는, 일종만을 사용할 수 있고, 또, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 본 발명의 리소그라피용 반사방지막 형성조성물의 고형분에 차지하는 가교 촉매의 비율로서는, 예를 들면, 0.01~10질량%이며, 또는 0.1~8질량%이며, 또는 0.5~5질량%이다.
본 발명의 리소그라피용 반사방지막 형성조성물은 술폰산 에스테르 화합물을 포함한다. 술폰산 에스테르 화합물이 사용되는 것으로, 구형의 포토레지스트 패턴이 용이하게 형성할 수 있게 된다.
사용되는 술폰산 에스테르 화합물에는 특별히 한정은 없다. 예를 들면, 탄소 원자 수 1~10의 알킬기를 갖는 알킬 술폰산 에스테르 화합물을 들 수 있다.
상기 탄소 원자 수 1~10의 알킬기는 페닐기, 나프틸기, 알콕시기 및 할로겐 기 등으로부터 선택되는 기로 치환되고 있어도 좋다. 또, 벤젠 환, 나프탈렌환, 안트라센 환, 플루오렌환 및 나프타센환 등의 방향족 탄화수소 환, 또는 피리딘환, 퓨란 환, 퀴놀린환, 티오펜환, 피리미딘환, 퀴녹살린환 및 티아 디아졸환 등의 방 향족 헤테로환을 갖는 방향족 술폰산 에스테르 화합물을 들 수 있다. 술폰산 에스테르 화합물의 에스테르부로서는, 알킬 에스테르 또는 알릴 에스테르의 어느 것이어도 좋다.
본 발명의 리소그라피용 반사방지막 형성조성물에 포함되는 술폰산 에스테르화합물은 주지의 방법에 따라 얻을 수 있다. 예를 들면, 염기 존재 하, 술포닐클로리드 화합물과 알코올화합물 또는 페놀 화합물과의 반응에 의해 술폰산 에스테르 화합물을 얻을 수 있다. 술포닐클로리드 화합물로서는, 알킬술포닐클로리드 화합물 및 방향족 술포닐클로리드 화합물을 사용할 수 있다.
알킬술포닐클로리드 화합물로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 탄소 원자 수 1~10의 알킬기를 갖는 알킬술포닐클로리드 화합물을 들 수 있다. 그리고, 탄소 원자 수 1~10의 알킬기는, 페닐기, 나프틸기, 알콕시기 및 할로겐 기 등으로부터 선택되는 기로 치환되고 있어도 좋다. 알킬술포닐클로리드 화합물의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 메탄술포닐클로리드, 트리플루오로메탄술포닐클로리드, 에탄술포닐클로리드, 벤질술포닐클로리드, 이소프로필술포닐클로리드, 캠퍼-10-술포닐클로리드, 1-옥탄술포닐클로리드, 및 1H,1H-퍼플루오로옥탄술포닐클로리드 등을 들 수 있다.
또, 방향족 술포닐클로리드 화합물로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 벤젠술포닐클로리드, 4-톨루엔술포닐클로리드, 2-니트로벤젠술포닐클로리드, 2,5-디클로로벤젠술포닐클로리드, 1,3-벤젠디술포닐클로리드, 4-(2-프탈이미드) 페닐술포닐클로리드, 2,4,6-트리메틸벤젠술포닐클로리드, 1,3,5-벤젠트리술포닐클로리드, 2,3,5,6-테트라메틸벤젠술포닐클로리드, 4-(트리플루오로메틸) 벤젠술포닐클로리드, 펜타메틸벤젠술포닐클로리드, 4-노르말프로필벤젠술포닐클로리드, 4-에틸벤젠술포닐클로리드, 4-노르말부틸벤젠술포닐클로리드, 4-비페닐술포닐클로리드, 4-tert-부틸벤젠술포닐클로리드, 4-스티렌술포닐클로리드, 4,4'-메틸렌비스(벤젠술포닐클로리드), 4,4'-비페닐디술포닐클로리드, 및 4,4'-비스(클로로술포닐) 디페닐 에테르 등의 벤젠술포닐클로리드 화합물, 나프탈렌-1-술포닐클로리드, 나프탈렌-2-술포닐클로리드, 2,6-나프탈렌디술포닐클로리드, 및 1,5-나프탈렌디술포닐클로리드 등의 나프탈렌술포닐클로리드 화합물을 들 수 있다. 또, 2-안트라센술포닐클로리드 및 9-안트라센술포닐클로리드 등의 안트라센술포닐클로리드 화합물, 및 플루오렌-2,7-디술포닐클로리드 등의 플루오렌술포닐클로리드 화합물을 들 수 있다. 또, 티오펜-2-술포닐클로리드, 8-퀴놀린술포닐클로리드, 5-퀴놀린술포닐클로리드, 2-디벤조퓨란술포닐클로리드, 벤조-2,1,3-트리아졸-4-술포닐클로리드, 벤조퓨란-4-술포닐클로리드 및 5-이소퀴놀린술포닐클로리드 등의 방향족 헤테로환을 갖는 술포닐클로리드 화합물을 들 수 있다.
또, 상기 알코올화합물 및 페놀 화합물로서는, 특별히 제한은 없다. 알킬술포닐클로리드 화합물 또는 방향족 술포닐클로리드 화합물과 반응하여, 알킬 술폰산 에스테르 화합물 또는 방향족 술폰산 에스테르 화합물을 줄 수 있는 알코올화합물 및 페놀 화합물을 사용할 수 있다.
알코올화합물로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 노르말펜타놀, 시클로 헥사놀, 시클로옥타놀, 데칼린-2-올, 2-에틸-1-헥사놀, 2-에틸-1,3-헥산디올, 1,2-시 클로헥산디올, 2,2,2-트리플루오르 에탄올, 1H,1H-퍼플루오로-1-옥타놀, 1,2-시클로헥산디메타놀, 및 2-트리데카놀 등의 지방족 알코올화합물을 들 수 있다. 또, 벤질 알코올, 9-히드록시 메틸 안트라센, 페닐 에틸 알코올, 1,2-벤젠디메타놀, 2-히드록시 메틸 티오펜 및 2-나프탈렌 메탄올 등의 방향족 탄화수소 환 또는 방향족 헤테로환을 갖는 알코올화합물을 들 수 있다.
페놀 화합물로서는, 예를 들면, 페놀, 크레졸, 2-나프톨, 및 히드록시 안트라센 등을 들 수 있다.
본 발명의 리소그라피용 반사방지막 형성조성물에 있어서의 술폰산 에스테르 화합물로서는, 상기 식 (7)로 나타내지는 구조를 갖는 방향족 술폰산 에스테르 화합물을 사용할 수 있다. 상기 식 (7) 중, Ar1는, 탄소 원자 수 1~6의 알킬기, 탄소 원자 수 1~6의 알콕시기, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 할로겐 기, 카르복실기 및 탄소 원자 수 1~6의 알콕시카르보닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기로 치환되고 있어도 좋은 벤젠환, 나프탈렌환 또는 안트라센 환을 나타낸다. R4 및 R5는 각각 독립하여, 수소 원자 또는 탄소 원자 수 1~6의 알킬기를 나타낸다. 또, R4와 R5는 서로 결합하여 탄소 원자 수 3~8의 환을 형성하고 있어도 좋다. 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 노르말헥실기, 및 시클로펜틸기 등이다. 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로필 옥시기, 노르말헥실옥시기, 및 시클로펜틸옥시기 등이다. 알콕시카르보닐기로서는, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 이소프로필옥시카르보닐기, 및 시클로펜틸옥시카르보닐기 등이다. R4와 R5로 형성되는 탄소 원자 수 3~8의 환으로서는, 시클로 프로필환, 시클로부틸환, 및 시클로헥실환 등이다.
상기 식 (7)로 나타내지는 구조를 갖는 방향족 술폰산 에스테르 화합물은, 예를 들면, 식 (26)으로 나타내지는 구조를 갖는 화합물과 식 (27)로 나타내지는 화합물과의 반응에 의해 얻을 수 있다. 식 (26)으로 나타내지는 구조를 갖는 화합물이란, 알코올화합물이며, 여러 가지의 알코올화합물을 사용할 수 있다.
Figure 112007040175200-PCT00014
본 발명의 하층 반사방지막 형성조성물에 있어서의 술폰산 에스테르 화합물로서는, 상기 식 (7)로 나타내지는 구조를 2 내지 4개, 또는 2 내지 3개, 갖는 방향족 술폰산 에스테르 화합물을 사용할 수 있다. 그러한 화합물은, 예를 들면, 식 (26)의 구조를 2 내지 4개 갖는 알코올화합물과 식 (27)의 화합물과의 반응에 의해 얻을 수 있다.
상기 식 (26)의 구조를 2 내지 4개 갖는 알코올화합물로서는, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2,3-프로판 트리올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 1,3-벤젠디메타놀, 1,4-벤젠디 메타놀, 1,2-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,3-시클로펜탄디올, 1,2-디시클로 헥실-1,2-에탄디올, 1,2-디페닐-1,2-에탄디올, 3,4-퓨란디올, 1,4-디옥산-2,3-디올, 1,4-디옥산-2,5-디올, 및 트리메티롤프로판 등을 들 수 있다.
상기 식 (27)의 화합물로서는, 상기 벤젠술포닐클로리드 화합물, 나프탈렌술포닐클로리드 화합물 및 안트라센술포닐클로리드 화합물을 들 수 있다.
상기 식 (7)로 나타내지는 구조를 2 내지 4개 갖는 방향족술폰산에스테르 화합물을 상기 식 (26)으로 나타내지는 구조를 갖는 화합물과 상기 식 (27)로 나타내지는 화합물과의 반응으로 합성하는 경우, 상기 식 (27)의 화합물은, 일종만을 사용할 수 있고, 또는, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
본 발명의 리소그라피용 반사방지막 형성조성물에 사용되는 방향족 술폰산 에스테르 화합물의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 1,3-비스(p-톨루엔술포닐옥시) 프로판, 1,2-비스(p-톨루엔술포닐옥시)에탄, 1,4-디-o-트실-2,3-o-이소프로필리덴트레이톨, 트리에틸렌글리콜디트실레이트, 2,3-디히드록시 부탄-1,4-디일비스(p-톨루엔술포나이트), 테트라(p-톨루엔술포닐옥시메틸) 메탄, 1,2-프로판 디올디-p-트실레이트, 1,2,4-트리트실부탄트리올, 2,3-부탄디올디-p-트실레이트, 디에틸렌글리콜디-p-트실레이트, N,N-비스(2-(트실옥시)에틸)톨루엔-4-술폰아미드 및 1,3-아다만탄디메타놀-디-p-트실레이트, 1-벤질옥시-3-(p-트실옥시)-2-프로파놀, 4,4'-비스(p-톨루엔술포닐옥시) 이소프로필리덴 시클로헥산, 1,3-비스(p-톨루엔술포닐옥시)시클로헥산, 1,4-비스(p-톨루엔술포닐옥시)시클로헥산 등의 톨루엔 술폰산 에스테르 화합물을 들 수 있다.
또, 본 발명의 리소그라피용 반사방지막 형성조성물에 사용되는 알킬 술폰산 에스테르 화합물의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 1,4-비스(메실옥시)시클로헥산, 1,4-비스(2,2,2-트리플루오로에탄술포닐옥시)시클로헥산, 1,4-비스(트리플루오로메탄술포닐옥시)시클로헥산, 1,3-비스(메실옥시)시클로헥산, 1,3-비스(2,2,2-트리플루오로에탄술포닐옥시)시클로헥산, 1,3-비스(트리플루오로메탄술포닐옥시)시클로헥산, 1,3-비스(2,2,2-트리플루오로에탄술포닐옥시)프로판 등을 들 수 있다.
본 발명의 리소그라피용 반사방지막 형성조성물로부터 반사방지막이 형성될 때, 후술과 같이, 소성 공정이 행해진다. 그 때문에, 본 발명의 리소그라피용 반사방지막 형성조성물에 사용되는 술폰산 에스테르 화합물은, 열에 의해 용이하게 분해하는 화합물이 아닌 것이 바람직하다. 본 발명의 반사방지막 형성조성물에 사용되는 술폰산 에스테르 화합물로서는, 그 열분해의 온도가, 예를 들면, 150℃ 이상, 또는 170℃ 이상, 또는 200℃ 이상, 또는 220℃ 이상, 또는 250℃ 이상인 술폰산 에스테르 화합물이, 바람직하게 이용된다. 또, 여기서 열분해의 온도란, 열 중량 측정에 의해 얻을 수 있는 10%중량 감소 온도, 즉 술폰산 에스테르 화합물의 중량의 10% 감소가 관측되었을 때의 온도이다. 열분해의 온도의 관점으로부터, 방향족 술폰산 에스테르 화합물이 바람직하고 사용된다.
본 발명의 리소그라피용 반사방지막 형성조성물에 대해, 술폰산 에스테르 화합물은, 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 그리고, 본 발명의 리소그라피용 반사방지막 형성조성물의 고형분에 차지하는 술폰산 에스테르 화합물의 비율로서는, 예를 들면, 0.01~20질량%이며, 또는 0.1~15질량%이며, 또는 0.5~10질 량%이다.
본 발명의 리소그라피용 반사방지막 형성조성물은 광산발생제를 포함할 수 있다. 광산발생제는, 포토레지스트의 노광시에 산을 일으키기 때문에, 이 산을 반사방지막의 산성도의 조정에 이용할 수 있다. 이것은, 반사방지막의 산성도를 상층의 포토레지스트와의 산성도에 맞추기 위한 한 방법으로서 이용된다. 또, 반사방지막의 산성도를 조정하는 것에 의해, 상층에 형성되는 포토레지스트의 패턴 형상의 조정도 할 수 있다.
광산발생제로서는, 오늄염 화합물, 술폰이미드 화합물, 및 디술포닐디아조메탄 화합물 등을 들 수 있다.
오늄염 화합물로서는 디페닐요오드늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오드늄노나플루오로노르말부탄술포네이트, 디페닐요오드늄퍼플루오로노르말옥탄술포네이트, 디페닐요오드늄캠퍼술포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄캠퍼술포네이트 및 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄트리플루오로메탄술포네이트 등의 요오드늄염 화합물, 및 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄노나플루오로노르말부탄술포네이트, 트리페닐술포늄캠퍼술포네이트 및 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트 등의 술포늄 염화합물 등을 들 수 있다.
술폰이미드 화합물로서는, 예를 들면, N-(트리플루오로메탄술포닐옥시) 숙신이미드, N-(노나플루오로-노르말부탄술포닐옥시)숙신이미드, N-(캠퍼술포닐옥시)숙신이미드 및 N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)나프탈이미드 등을 들 수 있다.
디술포닐디아조메탄 화합물로서는, 예를 들면, 비스(트리플루오로메틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(페닐술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸벤젠술포닐)디아조메탄, 및 메틸술포닐-p-톨루엔술포닐디아조메탄 등을 들 수 있다.
광산발생제는 일종만을 사용할 수 있고, 또는, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 본 발명의 리소그라피용 반사방지막 형성조성물에 광산발생제를 포함하는 경우, 그 함유량으로서는, 고형분 중에서, 예를 들면, 0.01~5질량%이며, 또는 0.1~3질량%이며, 또는 0.5~2질량%이다.
본 발명의 리소그라피용 반사방지막 형성조성물에는, 필요에 따라 계면활성제, 레올로지 조정제 및 접착 보조제 등을 첨가할 수 있다. 계면활성제는 핀 홀이나 스트레이션 등의 발생을 억제하는데 유효이다. 레올로지 조정제는, 반사방지막 형성조성물의 유동성을 향상시키고, 특히 소성 공정에 두고, 홀 내부에의 반사방지막 형성조성물의 충진성을 높이는데 유효이다. 접착 보조제는, 반도체기판 또는 포토레지스트와 반사방지막의 밀착성을 향상시키고, 특히 현상에 있어서 포토레지스트의 박리를 억제하는데 유효이다.
계면활성제로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시 에틸렌 알킬 에테르류, 폴리옥시 에틸렌 옥틸 페놀 에테르, 폴리옥시 에틸렌 노닐 페놀 에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시 프로필렌 블록 코폴리머류, 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노팔미테이 트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄모노올레이트, 소르비탄트리올레이트, 소르비탄 트리스테아레이트 등의 소르비탄 지방산 에스테르류, 폴리옥시 에틸렌 소르비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노팔미테이트, 폴리옥시 에틸렌 소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리올레이트, 폴리옥시 에틸렌 소르비탄 트리스테아레이트 등의 폴리옥시 에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르류 등의 논이온계 계면활성제, 상품명 에프 탑 EF301, EF303, EF352((주) 젬코제), 상품명 메가팍 F171, F173, R-08, R-30(다이니폰잉키 화학공업(주) 제), 플로라이드 FC430, FC431(스미토모 쓰리엠(주) 제), 상품명 아사히가드 AG710, 사」프레온 S-382, SClOl, SClO2, SClO3, SClO4, SClO5, SClO6(아사히 가라스(주) 제) 등의 불소계 계면활성제, 및 오르가노실록산폴리머 KP341(신에츠 화학공업(주) 제) 등을 들 수 있다. 이들 계면활성제는 단독으로 사용하여도 좋고, 또 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 본 발명의 반사방지막 형성조성물에 대해 계면활성제가 포함되는 경우, 그 함유량은 고형분 중에서, 0.0001~5질량%또는 0.001~2질량%이다.
본 발명의 리소그라피용 반사방지막 형성조성물에 사용되는 용제로서는, 상기 고형분을 용해할 수 있는 용제이면, 사용할 수 있다. 그러한 용제로서는, 예를 들면, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 톨루엔, 크실렌, 메틸 에틸 케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-히드록시 프로피온산 에 틸, 2-히드록시-2-메틸 프로피온산 에틸, 에톡시 초산에틸, 히드록시 초산 에틸, 2-히드록시-3-메틸 부탄산메틸, 3-메톡시 프로피온산 메틸, 3-메톡시 프로피온산 에틸, 3-에톡시 프로피온산 에틸, 3-에톡시 프로피온산 메틸, 피루빈산메틸, 피루빈산에틸, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌 글리콜모노프로필 에테르, 에틸렌 글리콜모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜모노프로필 에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌글리콜 디에틸 에테르, 프로필렌 글리콜디프로필 에테르, 프로필렌 글리콜디부틸 에테르, 젖산 에틸, 젖산 프로필, 젖산 이소프로필, 젖산 부틸, 젖산 이소부틸, 규산메틸, 규산에틸, 규산프로필, 규산이소프로필, 규산부틸, 규산이소부틸, 규산아밀, 규산이소 아밀, 초산메틸, 초산에틸, 초산아밀, 초산 이소 아밀, 초산 헥실, 프로피온산 메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산 프로필, 프로피온산 이소프로필, 프로피온산부틸, 프로피온산이소부틸, 락산 메틸, 락산 에틸, 락산 프로필, 락산 이소프로필, 락산 부틸, 락산 이소부틸, 히드록시 초산에틸, 2-히드록시-2-에틸 프로피온산 에틸, 3-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 2-히드록시-3-메틸락산메틸, 메톡시초산에틸, 에톡시초산메틸, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-에톡시프로피온산프로필, 3-프로폭시프로피온산에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시프로필아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로 피오네이트, 3-메틸-3-메톡시부틸부틸레이트, 아세트초산메틸, 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸부틸케톤, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 시클로헥사논, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 및 γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 이들 용제는 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
조제된 리소그라피용 반사방지막 수지 조성물의 용액은, 공경이 0.2㎛ 내지 0.05㎛ 정도의 필터를 이용해 여과 한 후, 사용할 수 있다. 이와 같이 조제된 리소그라피용 반사방지막 수지 조성물은, 실온에서 장기간의 저장안정성에도 뛰어나다.
이하, 본 발명의 리소그라피용 반사방지막 형성조성물의 사용에 대하여 설명한다.
반도체기판(예를 들면, 실리콘 웨이퍼 기판, 실리콘/이산화규소 피복 기판, 실리콘나이트라이드 기판, 및 ITO 기판 등)의 위에, 스피너, 코터 등의 적의한 도포 방법으로 본 발명의 반사방지막 형성조성물을 도포하고, 그 후, 소성함으로써 반사방지막이 형성된다. 소성하는 조건으로서는, 소성 온도 80℃~250℃, 소성 시간 0.3~60분간 중에서 적의 선택된다. 바람직하게는, 소성 온도 150℃~250℃, 소성 시간 0.5~5분간이다. 여기서, 형성되는 반사방지막의 막 두께로는, 예를 들면, 0, 01~3.0㎛이며, 바람직하게는, 예를 들면, 0.03~1.0㎛이며, 또는 0.05~0.5㎛이며, 또는 0.05~0.2㎛이다.
그 다음으로, 반사방지막의 위에, 포토레지스트의 층이 형성된다. 포토레지스트의 층의 형성은, 주지의 방법, 즉, 포토레지스트 조성물의 용액의 반사방지막 상에의 도포 및 소성에 의해 행할 수 있다.
본 발명의 반사방지막의 위에 형성되는 포토레지스트로서는, 노광에 사용되는 광에 감광하는 것이면 특별히 한정은 없다. 네가형 포토레지스트 및 포지형 포토레지스트의 모두 사용할 수 있다. 노볼락 수지와 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산에스테르으로 되는 포지형 포토레지스트, 산에 의해 분해하여 알칼리 용해 속도를 상승시키는 기를 갖는 바인더와 광산발생제로 되는 화학증폭형 포토레지스트, 산에 의해 분해하여 포토레지스트의 알칼리 용해 속도를 상승시키는 저분자화합물과 알칼리 가용성 바인더와 광산발생제로 되는 화학증폭형 포토레지스트, 및 산에 의해 분해하여 알칼리 용해 속도를 상승시키는 기를 갖는 바인더와 산에 의해 분해하여 포토레지스트의 알칼리 용해 속도를 상승시키는 저분자화합물과 광산발생제로부터되는 화학증폭형 포토레지스트 등이 있다. 또, 예를 들면, Proc. SPIE, Vol.3999, 330-334(2000), Proc. SPIE, Vol.3999, 357-364(2000), 또는 Proc. SPIE, Vol.3999, 365-374(2000)에 기재되어 있는 바와 같은, 함 불소 원자 폴리머계 포토레지스트 등을 들 수 있다.
다음에, 소정의 마스크를 통하여 노광이 행해진다. 노광 조사 광에는, KrF 엑시머레이저(파장 248㎚), ArF 엑시머레이저(파장 193㎚) 및 F2 엑시머레이저(파장 157㎚) 등을 사용할 수 있다. 노광 후, 필요에 따라 노광 후 가열(post exposure bake)을 행할 수도 있다. 노광 후 가열은, 가열 온도 70℃~150℃, 가열 시간 0.3~10분간으로부터 적의 선택된다.
그 다음에, 현상액에 의해 현상이 행해진다. 이것에 의해, 예를 들면, 포지 형 포토레지스트가 사용된 경우는, 노광 된 부분의 포토레지스트가 제거되어 포토레지스트의 패턴이 형성된다.
현상액으로서는, 수산화 칼륨, 및 수산화 나트륨 등의 알칼리 금속 수산화물의 수용액, 수산화 테트라메틸 암모늄, 수산화 테트라에틸 암모늄, 및 콜린 등의 수산화4급 암모늄의 수용액, 에탄올 아민, 프로필 아민, 및 에틸렌 디아민 등의 아민 수용액 등의 알칼리성 수용액을 예로서 들 수 있다. 현상액으로서는, 범용 되고 있는 2.38질량%의 수산화 테트라메틸 암모늄 수용액을 사용할 수 있다. 나아가 이들 현상액에 계면활성제 등을 더할 수도 있다. 현상의 조건으로서는, 온도 5℃~50℃, 시간 0.1~5분간으로부터 적의 선택된다.
그리고, 이와 같이 하여 형성된 포토레지스트의 패턴을 보호막으로서 반사방지막의 제거 및 반도체기판의 가공이 행해진다. 반사방지막의 제거는, 테트라플루오르 메탄, 퍼플루오로 시클로 부탄, 퍼플루오로프로판, 트리플루오르 메탄, 일산화탄소, 아르곤, 산소, 질소, 6 불화 유황, 디플루오로 메탄, 3 불화 질소 및 3 불화 염소 등의 가스를 이용하여 행해진다.
반도체기판 위에 본 발명의 리소그라피용 반사방지막 형성조성물에 의해 반사방지막이 형성되기 전에, 평탄화막이나 갭 필재층이 형성될 수도 있다. 홀이나 큰 단차를 갖는 반도체기판이 사용되는 경우에는, 반사방지막이 형성되기 전에, 평탄화막이나 갭 필재층이 형성되어 있는 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 반사방지막 형성조성물이 도포되는 반도체기판은, 그 표면에 CVD법 등으로 형성된 무기계의 반사방지막을 갖는 것이어도 좋고, 그 위에 본 발명 의 반사방지막을 형성할 수도 있다.
나아가 본 발명의 리소그라피용 반사방지막 형성조성물로부터 형성되는 반사방지막은, 기판과 포토레지스트와의 상호작용을 방지하기 위한 층, 포토레지스트에 이용되는 재료 또는 포토레지스트에의 노광 시에 생성하는 물질의 기판에의 악작용을 막는 기능을 갖는 층, 가열 소성시에 기판으로부터 생성하는 물질의 상층 포토레지스트에의 확산을 막는 기능을 갖는 층, 및 반도체기판 유전체 층에 의한 포토레지스트 층의 포이즈닝 효과를 감소시키기 위한 배리어층 등으로서 사용하는 것도 가능하다.
또, 본 발명의 반사방지막 형성조성물로부터 형성되는 반사방지막은, 듀얼다마신 프로세스에서 사용되는 비어 홀이 형성된 기판에 적용되었을 경우, 비어 홀을 빈틈없이 충진할 수 있는 매립재로서 사용할 수도 있다. 또, 요철이 있는 반도체기판의 표면을 평탄화하기 위한 평탄화재로서 사용할 수도 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 이에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
합성예 1
모노알릴디글리시딜이소시아눌산(시코쿠화성공업(주) 제) 100g, 5,5-디에틸바르비툴산 66.4g 및 벤질트리에틸암모늄클로리드 4.1g을 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 682g에 용해시킨 후, 130℃에서 24시간 반응시켜 폴리머 화합물을 포함하는 용액을 얻었다. 폴리머 화합물의 GPC 분석을 실시했는데, 표준 폴리스티렌 환산에 서 중량 평균 분자량은 6800이었다. 또 얻어진 폴리머 화합물은, 기본적으로 상기 식 (25)의 반복의 단위 구조로부터 되는 것으로 생각된다.
합성예 2
테레프탈산디글리시딜에스테르 7.Og, 5-페닐-5-에틸바르비툴산 5.8g, 및 벤질트리에틸암모늄클로리드 0.3g을 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 52.2g에 용해시킨 후, 130℃에서 24시간 반응시켜 폴리머 화합물을 포함하는 용액을 얻었다. 폴리머 화합물의 GPC 분석을 실시했는데, 표준 폴리스티렌 환산에서 중량 평균 분자량은 12700이었다. 또, 얻어진 폴리머 화합물은, 기본적으로 식 (28)의 반복의 단위 구조로부터 되는 것으로 생각된다.
Figure 112007040175200-PCT00015
실시예 1
합성예 1에서 얻은 용액 10g에 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 35.4g, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 18.6g, 1,3,4,6-테트라키스(메톡시 메틸) 글리콜우릴(니폰사이텍 인더스트리(주)(구 미츠이 사이텍(주)) 제, 상품명 파우더링크 1174) 0.5g, 1,3-비스(p-톨루엔술포닐옥시) 프로판 0.1g 및 피리디늄-p-톨루엔 술폰산 0.025g를 첨가하여 용액으로 했다. 그 후, 공경 0.10㎛의 폴리에틸렌 제 필터를 이용하여 여과하고, 더욱, 공경 0.05㎛의 폴리에틸렌 제 필터를 이용해 여과하여 리소그라피용 반사방지막 형성조성물의 용액을 조제했다.
실시예 2
합성예 2에서 얻은 용액 10g에 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 35.4g, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 18.6g, 1,3,4,6-테트라키스(메톡시 메틸) 글리콜우릴(니폰사이텍 인더스트리(주)(구 미츠이 사이텍(주)) 제, 상품명 파우더링크 1174) 0.5g, 1,3-비스(p-톨루엔술포닐옥시) 프로판 0.1g 및 피리디늄-p-톨루엔 술폰산 0.025g를 더하고 용액으로 했다. 그 후, 공경 0.10㎛의 폴리에틸렌 제 필터를 이용해 여과하고, 더욱, 공경 0.05공경의 폴리에틸렌 제 필터를 이용해 여과해 리소그라피용 반사방지막 형성조성물의 용액을 조제했다.
실시예 3~8
1,3-비스(p-톨루엔술포닐옥시)프로판을 대신하여 술폰산 에스테르 화합물로서 각각 아래와 같은 화합물을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 하여, 합성예 1에서 얻은 용액으로부터 리소그라피용 반사방지막 형성조성물의 용액을 조제했다.
실시예 3: 4,4'-비스(p-톨루엔술포닐옥시) 이소 프로필리덴시클로헥산, 실시예 4: 1,4-디-o-트실-2,3-o-이소프로필리덴트레이톨, 실시예 5: 1,3-비스(p-톨루엔술포닐옥시)시클로헥산, 실시예 6: 1,4-비스(p-톨루엔술포닐옥시)시클로헥산, 실시예 7: 1,4-비스(메실옥시)시클로헥산, 실시예 8: 1-벤질 옥시-3-(p-트실옥시)-2-프로파놀.
비교예 1
합성예 1에서 얻은 용액 23.3g에 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 9.6g, 젖산 에틸 65.8g, 1,3,4,6-테트라키스(메톡시 메틸) 글리콜우릴(니폰사이텍 인더스트리(주)(구 미츠이 사이텍(주)) 제, 상품명 파우더링크 1174) 1.2g, 피리디늄-p-톨루엔 술폰산 0.06g를 더하고 용액으로 했다. 그 후, 공경 0.10㎛의 폴리에틸렌제 필터를 이용하여 여과하고, 그 다음에, 공경 0.05㎛의 폴리에틸렌제 필터를 이용해 여과하여 반사방지막 형성조성물의 용액을 조제했다.
비교예 2
상기 합성예 1에서 얻은 용액 10g에 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 35.4g, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 18.6g, 1,3,4,6-테트라키스(메톡시 메틸) 글리콜우릴(니폰사이텍 인더스트리(주)(구 미츠이 사이텍(주)) 제, 상품명 파우더링크 1174) 0.5g, 1,3-비스(p-톨루엔술포닐옥시) 프로판 0.1g를 더하고 용액으로 했다. 그 후, 공경 0.10㎛의 폴리에틸렌 제 필터를 이용해 여과하고, 더욱, 공경 0.05㎛의 폴리에틸렌제 필터를 이용해 여과하여 반사방지막 형성조성물의 용액을 조제했다.
비교예 3
합성예 2에서 얻은 용액 23.3g에 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 9.6g, 젖산 에틸 65.8g, 1,3,4,6-테트라키스(메톡시 메틸) 글리콜우릴(니폰사이텍 인더스트리(주)(구 미츠이 사이텍(주)) 제, 상품명 파우더링크 1174) 1.2g, 피리디늄-p-톨루엔 술폰산 0.06g를 더하고 용액으로 했다. 그 후, 공경 0.1㎛의 폴리에틸렌제 필 터를 이용해 여과하고, 그 다음에, 공경 0.05㎛의 폴리에틸렌 제 필터를 이용해 여과해 반사방지막 형성조성물의 용액을 조제했다.
비교예 4
합성예 2에서 얻은 용액 10g에 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 35.4g, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 18.6g, 1,3,4,6-테트라키스(메톡시 메틸) 글리콜우릴(니폰사이텍 인더스트리(주)(구 미츠이 사이텍(주)) 제, 상품명 파우더링크 1174) 0.5g, 1,3-비스(p-톨루엔술포닐옥시) 프로판 0.1g를 더하여 용액으로 했다. 그 후, 공경 0.1㎛의 폴리에틸렌제 필터를 이용하여 여과하고, 더욱, 공경 0.05㎛의 폴리에틸렌제 필터를 이용해 여과하여 반사방지막 형성조성물의 용액을 조제했다.
술폰산 에스테르 화합물의 열 중량 측정
시차 열중량 동시측정 장치 TG/DTA320(세이코인스트루먼트(주) 제)을 이용하여, 공기를 흘리면서(유량 300 ㎖/분), 열 중량 감소 거동을 측정하여(승온속도 10℃／분, 측정 범위 25~400℃), 술폰산 에스테르 화합물의 10%중량 감소 온도를 구하였다.
각 술폰산 에스테르 화합물의 10%중량 감소 온도는 다음과 같다. 1,3-비스(p1톨루엔술포닐옥시) 프로판: 280℃, 4,4'-비스(p-톨루엔술포닐옥시)이소프로필리덴시클로헥산: 170℃, 1,4-디-0∽트실 2,3-o-이소프로필리덴트레이톨: 260℃, 1,3-비스(p-톨루엔술포닐옥시)시클로헥산: 190℃, 1,4-비스(p-톨루엔술포닐옥시)시클로헥산: 190℃, 1,4-비스(메실옥시)시클로헥산: 180℃, 1-벤질옥시-3-(p-트실옥 시)-2-프로파놀:210℃.
포토레지스트 용제에의 용출 시험
실시예 1~8 및 비교예 1~4에서 조제한 반사방지막 형성조성물의 용액을, 각각, 스피너에 의해, 실리콘 웨이퍼 기판 위에 도포하였다. 핫플레이트 상, 205℃로 1분간 소성하여, 반사방지막(막 두께 0.1㎛)을 형성하였다. 이 반사방지막을 포토레지스트에 사용하는 용제인 젖산 에틸 및 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르에 침지 했다.
실시예 1~8, 비교예 1 및 비교예 3으로부터 형성한 반사방지막은 이들 용제에는 불용이었다. 이에 대해, 가교 촉매(피리디늄-p-톨루엔 술폰산)를 포함하지 않는 비교예 2 및 4로부터 형성한 반사방지막은 이들 용제에 용해해 버리는 것을 확인하였다.
포토레지스트와의 인터믹싱의 시험
실시예 1~8에서 조제한 반사방지막 형성조성물의 용액으로부터 형성한 반사방지막(막 두께 0.23㎛)의 상층에, 포토레지스트 용액(토쿄 오카 공업(주) 제, 상품명 TARF-P6111)을 스피너에 의해 도포했다. 핫플레이트 상, 130℃에서 1분간 소성하여 포토레지스트의 층을 형성했다. 포토레지스트를 노광 후, 노광 후 가열을 130℃에서 1.5분간 행했다. 2.38질량%의 수산화 테트라메틸 암모늄 수용액을 이용하고 포토레지스트를 현상한 후, 반사방지막의 막 두께를 측정하여, 반사방지막과 포토레지스트와의 인터믹싱이 일어나지 않은 것을 확인했다.
광학파리미터의 시험
실시예 1~8에서 조제한 반사방지막 형성조성물의 용액을, 각각, 스피너에 의해, 실리콘 웨이퍼 기판 위에 도포했다. 핫플레이트 상, 205℃에서 1분간 소성하여, 반사방지막(막 두께 0.06㎛)을 형성했다. 그리고, 분광엘립소메터 (J.A.Woollam 사제, VUV-VASE VU-302)를 이용해 이들 반사방지막의 파장 193㎚에서의 굴절률(n 값) 및 감쇠 계수(k 값)를 측정했다. 실시예 1, 3~8의 반사방지막 형성조성물로부터 얻은 반사방지막의 굴절률은 1.82이며, 감쇠 계수는 0.32이었다. 실시예 2의 반사방지막 형성조성물로부터 얻은 반사방지막의 굴절률은 1.69이고, 감쇠 계수는 0.55였다.
드라이 에칭 속도의 측정
실시예 1 및 실시예 2에서 조제한 반사방지막 형성조성물의 용액을, 각각, 스피너에 의해 실리콘 웨이퍼 기판 위에 도포했다. 핫플레이트 상, 205℃에서 1분간 소성하여, 반사방지막을 형성했다. 그리고 일본 사이엔티픽(주) 제 RIE 시스템 ES401을 이용하여 드라이 에칭 가스로서 CF4를 사용한 조건 하에서, 이들 반사방지막의 드라이 에칭 속도를 측정하였다.
또, 포토레지스트 용액(스미토모 화학공업(주) 제, 상품명 PAR710)을 이용해 실리콘 웨이퍼 기판 위에 포토레지스트의 층을 형성했다. 그리고 일본 사이엔티픽(주) 제 RIE 시스템 ES401를 이용해 드라이 에칭 가스로서 CF4를 사용한 조건 아래에서 드라이 에칭 속도를 측정하였다. 포토레지스트 PAR710의 드라이 에칭 속도와의 비교를 하였는데, 실시예 1로부터 얻은 반사방지막의 드라이 에칭 속도는 포토 레지스트 PAR710의 1.78배였다. 실시예 2로부터 얻은 반사방지막의 드라이 에칭 속도는 포토레지스트 PAR710의 1.53배였다.
포토레지스트 패턴 형상의 관찰
실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 3으로부터 조제한 반사방지막 형성조성물의 용액으로부터, 각각, 실리콘 웨이퍼 기판 위에 반사방지막(막 두께 0.08㎛)을 형성했다. 이들 반사방지막의 위에, 포토레지스트 용액 (JSR(주) 사제, 상품명 AR1221J)를 이용하여 막 두께 0.24㎛의 포토레지스트의 층을 형성했다. 다음에, 90㎚의 라인/스페이스(L/S) 패턴이 그려진 마스크를 통해, ASML 사제 PAS5500/1100스캐너(파장 193㎚, NA, σ: 0.75, 0.89/0.59(Annuler))를 이용해 노광을 실시했다. 그리고, 핫플레이트 상, 130℃으로 1분간 노광 후 가열을 행한 후, 공업 규격의 싱글 패들식 공정에서, 2.38질량%의 수산화 테트라메틸 암모늄 수용액을 이용해 1분간 현상하du, 포토레지스트의 패턴을 형성했다.
얻어진 포토레지스트 패턴의 단면 형상을 주사형 전자현미경으로 관찰했다. 술폰산 에스테르 화합물(1,3-비스(p-톨루엔술포닐옥시)프로판)을 포함하지 않는 비교예 1 및 비교예 3을 이용해 형성된 포토레지스트 패턴의 단면 형상은, 술폰산 에스테르 화합물(1,3-비스(p-톨루엔술포닐옥시)프로판)을 포함한 실시예 1 및 실시예 2를 이용해 형성된 포토레지스트 패턴의 단면 형상과 비교하여 풋팅(footing)을 가지고 있었다.
술폰산 에스테르 화합물을 포함한 실시예 3~8의 반사방지막 형성조성물의 용액을 이용해 상기와 동일하게 하여 포토레지스트 패턴을 형성했다. 얻어진 포토레 지스트 패턴을 주사형 전자현미경으로 관찰했는데, 그 단면 형상은 구형이었다.
본 발명의 리소그라피용 반사방지막 형성조성물은, 단파장의 광, 특히 KrF 엑시머레이저(파장 248㎚), ArF 엑시머레이저(파장 193㎚) 또는 F2 엑시머레이저(파장 157㎚)에 강한 흡수를 나타내는 반사방지막을 형성하기 위한 조성물이다. 본 발명의 리소그라피용 반사방지막 형성조성물로부터 얻어진 반사방지막은, 기판으로부터의 반사광을 효율 좋게 흡수한다.
본 발명의 리소그라피용 반사방지막 형성조성물에 의해, KrF 엑시머레이저 및 ArF 엑시머레이저 등을 이용한 미세가공에서, 반도체기판으로부터의 반사광을 효과적으로 흡수하고, 포토레지스트 층과의 인터믹싱을 일으키지 않는, 반사방지막을 제공할 수 있다.
본 발명의 리소그라피용 반사방지막 형성조성물에 의해, 포토레지스트보다 큰 에칭속도를 갖는 반사방지막을 제공할 수 있다.
또, 본 발명의 리소그라피용 반사방지막 형성조성물로부터 얻어진 반사방지막을 이용함으로써, KrF 엑시머레이저 및 ArF 엑시머레이저 등을 이용한 리소그라피 프로세스에서, 양호한 형상의 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있다.

Claims (13)

  1. 폴리머 화합물, 가교성 화합물, 가교 촉매, 술폰산 에스테르 화합물 및 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 리소그라피용 반사방지막 형성조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 폴리머 화합물이, 벤젠 환, 나프탈렌환 및 안트라센 환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방향족 탄화수소 환 구조를 갖는 폴리머 화합물인 것을 특징으로 하는 리소그라피용 반사방지막 형성조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 폴리머 화합물이, 트리아진트리온환, 이미다졸리딘디온환, 2,5-피롤리딘디온환 및 피리미딘트리온환으로부터 선택되는 함 질소환 구조를 갖는 폴리머 화합물인 것을 특징으로 하는 리소그라피용 반사방지막 형성조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 폴리머 화합물이, 식 (1):
    [화학식 1]
    Figure 112007040175200-PCT00016
    (식 중, A1, A2, A3, A4, A5, 및 A6는, 각각 독립하여, 수소 원자, 메틸기 또 는 에틸기를 나타내고, X1은 식 (2), 식 (3) 또는 식 (4):
    [화학식 2]
    Figure 112007040175200-PCT00017
    (식 중 R1 및 R2는 각각 독립하여, 수소 원자, 탄소 원자 수 1~6의 알킬기, 탄소 원자 수 3~6의 알케닐기, 벤질기 또는 페닐기를 나타내고, 그리고, 상기 페닐기는, 탄소 원자 수 1~6의 알킬기, 할로겐 원자, 탄소 원자 수 1~6의 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 히드록시기, 및 탄소 원자 수 1~6의 알킬 티오기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기로 치환되고 있어도 좋고, 또, R1과 R2는 서로 결합하여 탄소 원자 수 3~6의 환을 형성하고 있어도 좋고, R3는 탄소 원자 수 1~6의 알킬기, 탄소 원자 수 3~6의 알케닐기, 벤질기 또는 페닐기를 나타내고, 그리고, 상기 페닐기는, 탄소 원자 수 1~6의 알킬기, 할로겐 원자, 탄소 수 1~6의 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 히드록시기, 및 탄소 원자 수 1~6의 알킬티오기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기로 치환되고 있어도 좋다.)을 나타내고, Q는 식 (5) 또는 식 (6):
    [화학식 3]
    Figure 112007040175200-PCT00018
    (식 중 Q1은 탄소 원자 수 1~10의 알킬렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 안트릴렌기를 나타내고, 그리고, 상기 페닐렌기, 나프틸렌기, 및 안트릴렌기는, 각각, 탄소 원자 수 1~6의 알킬기, 할로겐 원자, 탄소 원자 수 1~6의 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 히드록시기, 및 탄소 원자 수 1~6의 알킬 티오기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기로 치환되고 있어도 좋고, n1 및 n2는 각각 0 또는 1의 수를 나타내고, X는 식 (2) 또는 식 (3)을 나타낸다.)을 나타낸다.)로 나타내지는 반복의 단위 구조를 갖는 폴리머 화합물인 것을 특징으로 하는 리소그라피용 반사방지막 형성조성물.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 가교성 화합물이, 히드록시 메틸기 또는 알콕시 메틸기로 치환된 질소 원자를 갖는 함 질소화합물인 것을 특징으로 하는 리소그라피용 반사방지막 형성조성물.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 가교 촉매가, 술폰산 화합물인 것을 특징으로 하는 리소그라피용 반사방지막 형성조성물.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 술폰산 에스테르 화합물이 탄소 원자 수 1~10의 알킬기를 갖는 알킬 술폰산 에스테르 화합물인 것을 특징으로 하는 리소그라피용 반사방지막 형성조성물.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 술폰산 에스테르 화합물이 방향족 술폰산 에스테르 화합물인 것을 특징으로 하는 리소그라피용 반사방지막 형성조성물.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 방향족 술폰산 에스테르 화합물이 식 (7):
    [화학식 4]
    Figure 112007040175200-PCT00019
    (식 중, Ar1은, 탄소 원자 수 1~6의 알킬기, 탄소 원자 수 1~6의 알콕시기, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 할로겐기, 카르복실기 및 탄소 원자 수 1~6의 알콕시카르보닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기로 치환되고 있어도 좋은 벤젠 환, 나프탈렌환 또는 안트라센 환을 나타내고, R4 및 R5는 각각 독립하여, 수소 원자 또는 탄소 원자 수 1~6의 알킬기를 나타내고, 또, R4와 R5는 서로 결합하여 탄소 원자 수 3~8의 환을 형성하고 있어도 좋다.)로 나타내지는 구조를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 리소그라피용 반사방지막 형성조성물.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 방향족 술폰산 에스테르 화합물이, 식 (7)로 나타내지는 구조를 2 내지 4개 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 리소그라피용 반사방지막 형성조성물.
  11. 제 8항에 있어서, 상기 방향족 술폰산 에스테르 화합물이, 톨루엔 술폰산 에스테르 화합물인 것을 특징으로 하는 리소그라피용 반사방지막 형성조성물.
  12. 제 1항에 있어서, 상기 술폰산 에스테르 화합물이, 열 중량 측정에 의한 10%중량 감소 온도가 170℃ 이상의 술폰산 에스테르 화합물인 것을 특징으로 하는 리소그라피용 반사방지막 형성조성물.
  13. 청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 기재된 리소그라피용 반사방지막 형성조성물을 반도체기판 위에 도포하고, 소성하여 반사방지막을 형성하는 공정, 상기 반사방지막 위에 포토레지스트를 형성하는 공정, 상기 반사방지막과 상기 포토레지스트로 피복된 반도체기판을 노광하는 공정, 및, 노광 후에 포토레지스트를 현상하는 공정,을 포함하는 반도체장치 제조에 이용되는 포토레지스트 패턴의 형성방법.
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