JP4753046B2 - 保護されたカルボキシル基を有する化合物を含むリソグラフィー用下層膜形成組成物 - Google Patents
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Description
有機反射防止膜に要求される特性としては、光や放射線に対して大きな吸光度を有すること、フォトレジスト層とのインターミキシングが起こらないこと(フォトレジスト溶剤に不溶であること)、加熱焼成時に反射防止膜から上層のフォトレジストへの低分子物質の拡散が生じないこと、フォトレジストに比べて大きなドライエッチング速度を有すること等がある。
また、近年、半導体装置のパターンルールの微細化の進行に伴い明らかになってきた配線遅延の問題を解決するために、配線材料として銅を使用する検討が行われている。そして、それと共に半導体基板への配線形成方法としてデュアルダマシンプロセスの検討が行われている。そして、デュアルダマシンプロセスではビアホールが形成され、大きなアスペクト比を有する基板に対して反射防止膜が形成されることになる。そのため、このプロセスに使用される反射防止膜に対しては、ホールを隙間なく充填することができる埋め込み特性や、基板表面に平坦な膜が形成されるようになる平坦化特性などが要求されている。
しかし、有機系反射防止膜用材料を大きなアスペクト比を有する基板に適用することは難しく、近年、埋め込み特性や平坦化特性に重点をおいた材料が開発されるようになってきた(例えば、特許文献1、特許文献2、特許文献3、特許文献4参照。)。
また、半導体などのデバイス製造において、誘電体層によるフォトレジスト層のポイズニング効果を減少させるために、架橋可能なポリマー等を含む組成物より形成されるバリア層を誘電体層とフォトレジスト層の間に設けるという方法が開示されている(例えば、特許文献5参照。)。
このように、近年の半導体装置の製造においては、反射防止効果を初め、さまざまな効果を達成するために、半導体基板とフォトレジスト層の間、すなわちフォトレジスト層の下層として、有機化合物を含む組成物から形成される有機系の下層膜が配置されるようになってきている。そして、多様性を増してきている下層膜への要求性能を満たすために、新しい下層膜の開発が常に求められている。
ところで、カルボキシル基を有する化合物とエポキシ基を有する化合物を含むリソグラフィー用下層膜形成組成物が知られている(例えば、特許文献6参照。)。
さらに、本発明の目的は、半導体装置製造のリソグラフィープロセスにおいて、半導体基板上に形成されたフォトレジスト層への露光照射光の基板からの反射を軽減させる下層反射防止膜、凹凸のある半導体基板を平坦化するための平坦化膜、及び加熱焼成時などに半導体基板から発生する物質によるフォトレジスト層の汚染を防止する膜等として使用できるリソグラフィー用下層膜及び下層膜を形成するための下層膜形成組成物を提供することである。そして、下層膜形成組成物を用いたリソグラフィー用下層膜の形成方法、及びフォトレジストパターンの形成方法を提供することにある。また、本発明は、高さ/直径で示されるアスペクト比が1以上のホールを有する半導体基板の表面を平坦化する方法を提供することにある。
本発明は、第1観点として、式(1):
第2観点として、前記エポキシ基を二個以上有する化合物が、エポキシ基を二乃至六個有する分子量1500以下の化合物である、第1観点に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物、
第3観点として、前記エポキシ基を二個以上有する化合物が、式(3):
第4観点として、前記式(1)で表される保護されたカルボキシル基を二乃至六個有する分子量1500以下の化合物が、式(4):
第5観点として、前記式(1)で表される保護されたカルボキシル基を二乃至六個有する分子量1500以下の化合物が、式(1)で表される保護されたカルボキシル基を二乃至三個有するイソシアヌル酸化合物である、第1観点に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物、
第6観点として、第1観点乃至第5観点のいずれか1項に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成することを含む、半導体装置の製造に用いる下
層膜の形成方法、
第7観点として、高さ/直径で示されるアスペクト比が1以上のホールを有する半導体基板の表面を平坦化する方法であって、前記半導体基板上に請求項1乃至請求項5のいずれか1項に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物を塗布する工程、及び塗布後に前記半導体基板を焼成する工程、を含む平坦化方法、
第8観点として、請求項1乃至請求項5のいずれか1項に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成して下層膜を形成する工程、前記下層膜上にフォトレジスト層を形成する工程、前記下層膜と前記フォトレジスト層で被覆された前記半導体基板を露光する工程、露光後に現像する工程、を含む半導体装置の製造に用いるフォトレジストパターンの形成方法、である。
また、本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物により、高さ/直径で示されるアスペクト比が1以上のホールを有する半導体基板の表面を平坦化することができる。
本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物により、ボイド(隙間)を発生することなくホール内部の高い充填性を達成できる。また、ホールを有する基板の凹凸を埋めて平坦化することができるため、その上に塗布、形成されるフォトレジスト等の膜厚の均一性を上げることができる。そのため、ホールを有する基板を用いたプロセスにおいても、良好なフォトレジストのパターン形状を形成することができる。
また、本発明により、保存安定性に優れたリソグラフィー用下層膜形成組成物を提供することができる。
そして、本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物により、反射防止膜、平坦化膜及びレジストポイズニングと呼ばれているフォトレジスト層の汚染防止を防ぐ保護膜等として用いることができる下層膜を形成することができる。これにより、半導体装置製造のリソグラフィープロセスにおけるフォトレジストパターンの形成を、容易に、精度良く行なうことができるようになる。
本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物における固形分の割合は、各成分が均一に溶解している限りは特に限定はないが、例えば0.1〜70質量%であり、または1〜50質量%であり、または5〜40質量%であり、または10〜30質量%である。ここで固形分とは、リソグラフィー用下層膜形成組成物の全成分から溶剤成分を除いたものである。そして、固形分中での式(1)で表される保護されたカルボキシル基を二乃至六個有する分子量1500以下の化合物及びエポキシ基を二個以上有する化合物の割合としては70質量%以上であり、例えば80〜100質量%であり、また、80〜99質量%であり、または90〜99質量%である。
式(1)で表される保護されたカルボキシル基を有する化合物は、カルボキシル基を有する化合物に式(5)で表されるビニルエーテル化合物を反応させ、製造することができる。
式(5)で表されるビニルエーテル化合物としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ノルマルブチルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル、tert−ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等の脂肪族ビニルエーテル化合物や、2,3−ジヒドロフラン、4−メチル−2,3−ジヒドロフラン、2,3−ジヒドロ−4H−ピラン等の環状ビニルエーテル化合物が挙げられる。
式(5)で表されるビニルエーテル化合物と反応させるカルボキシル基を有する化合物としては、カルボキシル基を二個以上有する化合物であれば特に制限はない。カルボキシル基を有する低分子量の化合物(分子量が2000程度以下のポリマーでない化合物)や、カルボキシル基を有するポリマー等が挙げられる。
炭素原子数1〜10のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ノルマルブチル基、ノルマルオクチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、2−エチルヘキシル基及びシクロヘキシル基等が挙げられる。炭素原子数1〜10のアルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ノルマルブトキシ基、ノルマルオクチルオキシ、イソプロポキシ基、tert−ブトキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基及びシクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。ハロゲン基としてはフルオロ基、クロロ基、ブロモ基及びヨード基である。
式(4)で表される化合物は、対応するカルボン酸化合物と式(5)の化合物を反応させることにより製造することができる。
式(4)の化合物の製造に使用されるカルボン酸化合物としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、1,2,4,5−ベンゼンテトラカルボン酸、1,3,5−ベンゼントリカルボン酸、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸、1,2,3−ベンゼントリカルボン酸(ヘミメリト酸)、1,2,3,4−ベンゼンテトラカルボン酸(メロファン酸)、1,2,3,5−ベンゼンテトラカルボン酸(プレーニト酸)及びベンゼンヘキサカルボン酸(メリト酸)等を挙げることができる。
また、そのようなポリマーとしては、前記カルボキシル基を有する付加重合性モノマーとアクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、アクリルアミド化合物、メタクリルアミド化合物、ビニル化合物、スチレン化合物、マレイミド化合物、マレイン酸無水物及びアクリロニトリル等の他の付加重合性モノマーとを組み合わせて製造されるポリマーを挙げることができる。例えば、アクリル酸とメタクリル酸エステル化合物のコポリマー、アクリル酸とアクリルアミド化合物のコポリマー、メタクリル酸とメタクリル酸エステル化合物のコポリマー、メタクリル酸とアクリル酸エステル化合物のコポリマー、アクリル酸とアクリル酸エステル化合物のコポリマー、メタクリル酸とスチレン化合物のコポリマー、アクリル酸とビニル化合物のコポリマー、ビニル安息香酸とメタクリル酸エステル化合物のコポリマー、マレイン酸とメタクリル酸エステル化合物のコポリマー、及びマレイン酸とマレイミド化合物のコポリマー等のポリマーを挙げることができる。そして、これらのカルボキシル基を二個以上有するポリマーと式(5)の化合物を反応させることにより、式(1)表される保護されたカルボキシル基を二個以上有するポリマーを製造することができる。
メタクリル酸エステル化合物としては、エチルメタクリレート、ノルマルプロピルメタクリレート、ノルマルペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、2−フェニルエチルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレート、2,2,2−トリクロロエチルメタクリレート、メチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ノルマルラウリルメタクリレート、ノルマルステアリルメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、tert−ブチルメタクリレート、イソステアリルメタクリレート、ノルマルブトキシエチルメタクリレート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、2−メチル−2−アダマンチルメタクリレート、2−エチル−2−アダマンチルメタクリレート、2−プロピル−2−アダマンチルメタクリレート、2−メトキシブチル−2−アダマンチルメタクリレート、8−メチル−8−トリシクロデシルメタクリレート、8−エチル−8−トリシクロデシルメタクリレート、5−メタクリロイルオキシ−6−ヒドロキシノルボルネン−2−カルボキシリック−6−ラクトン、及び2,2,3,3,4,4,4−ヘプタフルオロブチルメタクリレート等が挙げられる。
メタクリル酸アミド化合物としては、メタクリルアミド、N−メチルメタクリルアミド、N−エチルメタクリルアミド、N−ベンジルメタクリルアミド、N−フェニルメタクリルアミド、及びN,N−ジメチルメタクリルアミド等が挙げられる。
ビニル化合物としては、ビニルエーテル、メチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、及びプロピルビニルエーテル等が挙げられる。
スチレン化合物としては、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、及びヒドロキシスチレン等が挙げられる。
マレイミド化合物としては、マレイミド、N−メチルマレイミド、N−フェニルマレイミド、及びN−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
式(2)、式(6)または式(7)で表される単位構造を含むポリマーの製造には、式(8)〜(10)のモノマーの一種のみが使用される場合と、二種以上のモノマーが組み合わせて使用される場合とがある。
また、式(2)、式(6)または式(7)で表される単位構造を含むポリマーの製造には、式(8)〜(10)のモノマー以外に、他の付加重合性モノマーを併せて、使用することができる。そのような付加重合性モノマーとしては、前記の、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、アクリルアミド化合物、メタクリルアミド化合物、ビニル化合物、スチレン化合物、マレイミド化合物、マレイン酸無水物、及びアクリロニトリル等が挙げられる。
上記の付加重合性モノマーを使用したポリマーの製造は、有機溶剤に付加重合性モノマー及び必要に応じて添加される連鎖移動剤(モノマーの質量に対して10%以下)を溶解した後、重合開始剤を加えて重合反応を行い、その後、重合停止剤を添加することにより製造することができる。重合開始剤の添加量としてはモノマーの質量に対して1〜10%であり、重合停止剤の添加量としては0.01〜0.2%である。使用される有機溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、乳酸エチル、及びジメチルホルムアミド等が、連鎖移動剤としてはドデカンチオール及びドデシルチオール等が、重合開始剤としてはアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等が、そして、重合停止剤としては4−メトキシフェノール等が挙げられる。反応温度としては30〜100℃、反応時間としては1〜24時間から適宜選択される。
式(2)、式(6)または式(7)で表される単位構造を有するポリマーの製造において、式(8)〜(10)のモノマーと他の付加重合性モノマーとが使用される場合、その使用割合としては、質量比で、式(1)で表される保護されたカルボキシル基を有する付加重合性モノマー/他の付加重合性モノマー、として例えば100/1〜1/100であり、または50/1〜1/50であり、または10/1〜1/10であり、好ましくは5/1〜1/5であり、または3/1〜1/3である。
本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物において、式(1)で表される保護されたカルボキシル基を二個以上有する化合物は、一種のみを使用することができ、また、二種以上を組み合わせて使用することもできる。
エポキシ基を二個以上有する低分子量の化合物としては、また、ジオール化合物、トリオール化合物、ジカルボン酸化合物及びトリカルボン酸化合物等の二個以上のヒドロキシル基またはカルボキシル基を有する化合物と、エピクロルヒドリン等のグリシジル化合物から製造することができる、二個以上のグリシジルエーテル構造またはグリシジルエステル構造を有する化合物を挙げることができる。
エポキシ基を二個以上有する低分子量の化合物の分子量としては200以上であることが好ましい。分子量がこれより小さい場合には、下層膜形成のための焼成時に昇華するという問題を生じることがある。分子量としては、例えば200〜2000であり、または250〜1500であり、または300〜1000であり、または400〜800である。また、エポキシ基を二個以上有する化合物は、強固な下層膜を形成するという観点から、下層膜形成時の反応部位であるエポキシ基を二個以上有することが必要である。エポキシ基を二個乃至六個、または三個乃至四個有する化合物を使用することが好ましい。
そのようなポリマーとしては、例えば、エポキシ基を有する付加重合性モノマーを使用して製造することができるポリマーが挙げられる。また、エポキシ基を有する付加重合性モノマーと前記のアクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、アクリルアミド化合物、メタクリルアミド化合物、ビニル化合物、スチレン化合物、マレイミド化合物、マレイン酸無水物及びアクリロニトリル等の他の付加重合性モノマーとを組み合わせて製造されるポリマーを挙げることができる。
エポキシ基を有する付加重合性モノマーとしては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。
また、エポキシ基を二個以上有するポリマーとしては、式(3)で表される構造を単位構造として有するポリマーが挙げられる。このようなポリマーはグリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートを使用して製造することができる。例えば、ポリグリシジルアクリレート、ポリグリシジルメタクリレート及びグリシジルアクリレートとグリシジルメタクリレートのコポリマー等が挙げられる。また、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートと、前記のアクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、アクリルアミド化合物、メタクリルアミド化合物、ビニル化合物、スチレン化合物、マレイミド化合物、マレイン酸無水物及びアクリロニトリル等の他の付加重合性モノマーとを組み合わせて製造されるポリマーを挙げることができる。例えば、グリシジルメタクリレートとメタクリル酸エステル化合物のコポリマー、グリシジルメタクリレートとアクリルアミド化合物のコポリマー、グリシジルメタクリレートとメタクリル酸エステル化合物のコポリマー、グリシジルアクリレートとアクリル酸エステル化合物のコポリマー、アクリル酸とアクリル酸エステル化合物のコポリマー、グリシジルアクリレートとスチレン化合物のコポリマー、グリシジルアクリレートとビニル化合物のコポリマー、グリシジルアクリレートとメタクリル酸エステル化合物のコポリマー、及びグリシジルアクリレートとマレイミド化合物のコポリマー等である。
エポキシ基を二個以上有するポリマーの製造において、エポキシ基を有する付加重合性モノマーと他の付加重合性モノマーとが使用される場合、その使用割合としては、質量比で、エポキシ基を有する付加重合性モノマー/他の付加重合性モノマー、として例えば100/1〜1/100であり、または50/1〜1/50であり、または10/1〜1/10であり、好ましくは5/1〜1/5であり、または3/1〜1/3である。
エポキシ基を二個以上有するポリマーとしては、また、ヒドロキシル基を有するポリマーとエピクロルヒドリン、グリシジルトシレート等のエポキシ基を有する化合物との反応により製造することができるポリマーが挙げられる。例えば、フェノールノボラックとエピクロルヒドリンから製造されるエポキシフェノールノボラックや、その他、エポキシクレゾールノボラック、及びエポキシナフトールノボラック等が挙げられる。
本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物において、エポキシ基を二個以上有するポリマーが使用される場合、ポリマーの重量平均分子量としては、例えば1000〜500000であり、また例えば、1000〜200000であり、または、3000〜150000であり、または、3000〜50000である。
本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物において、エポキシ基を二個以上有する化合物は、一種のみを使用することができ、また、二種以上を組み合わせて使用することもできる。
本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物に含まれる、式(1)表される保護されたカルボキシル基を有するポリマーとしては、例えば、式(11)〜式(22)のポリマーを挙げることができる。また、エポキシ基を二個以上有するポリマーとしては、例えば、式(23)〜式(30)のポリマーを挙げることができる。(式中p、q及びrはポリマーを構成する繰り返しの単位構造の総数に対する各単位構造の割合を表し、それらの和は1である)。
吸光性化合物としては、下層膜の上に設けられるフォトレジスト層中の感光成分の感光特性波長領域における光に対して高い吸収能を有し、基板からの反射によって生じる定在波や基板表面の段差による乱反射を防げるものであれば特に制限なく使用することができる。
そのような吸光性化合物としては、例えば、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、アゾ化合物、ナフタレン化合物、アントラセン化合物、アントラキノン化合物、トリアジン化合物、トリアジントリオン化合物、キノリン化合物などを使用することができる。ナフタレン化合物、アントラセン化合物、トリアジン化合物、トリアジントリオン化合物が用いられる。
具体例としては、例えば、1−ナフタレンカルボン酸、2−ナフタレンカルボン酸、1−ナフトール、2−ナフトール、ナフチル酢酸、1−ヒドロキシ−2−ナフタレンカルボン酸、3−ヒドロキシ−2−ナフタレンカルボン酸、3,7−ジヒドロキシ−2−ナフタレンカルボン酸、6−ブロモ−2−ヒドロキシナフタレン、2,6−ナフタレンジカルボン酸、9−アントラセンカルボン酸、10−ブロモ−9−アントラセンカルボン酸、アントラセン−9,10−ジカルボン酸、1−アントラセンカルボン酸、1−ヒドロキシアントラセン、1,2,3−アントラセントリオール、2,7,9−アントラセントリオール、安息香酸、4−ヒドロキシ安息香酸、4−ブロモ安息香酸、3−ヨード安息香酸、2,4,6−トリブロモフェノール、2,4,6−トリブロモレゾルシノール、3,4,5−トリヨード安息香酸、2,4,6−トリヨード−3−アミノ安息香酸、2,4,6−トリヨード−3−ヒドロキシ安息香酸、2,4,6−トリブロモ−3−ヒドロキシ安息香酸、等を挙げることができる。
また、吸光性化合物としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環またはアントラセン環構造を有するポリマーを挙げることができる。
これら吸光性化合物は一種のみを用いることもできるが、二種以上を組み合わせて用いることもできる。本発明の下層膜形成組成物に吸光性化合物が含まれる場合その添加量は、固形分中、20質量%以下であり、例えば0.1〜20質量%であり、または1〜10質量%である。
オニウム塩化合物としてはジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフエート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ノルマルブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ノルマルオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムカンファースルホネート及びビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート等のヨードニウム塩化合物、及びトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ノルマルブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート及びトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のスルホニウム塩化合物等が挙げられる。
スルホンイミド化合物としては、例えばN−(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(ノナフルオロ−ノルマルブタンスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(カンファースルホニルオキシ)スクシンイミド及びN−(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)ナフタルイミド等が挙げられる。
ジスルホニルジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス(トリフルオロメチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(フェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(p−トルエンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(2,4−ジメチルベンゼンスルホニル)ジアゾメタン、及びメチルスルホニル−p−トルエンスルホニルジアゾメタン等が挙げられる。
これらの光酸発生剤は一種のみを使用することができ、または二種以上を組み合わせて使用することができる。光酸発生剤が使用される場合その含有量としては、下層膜形成組成物の固形分中で例えば、20質量%以下であり、0.01〜10質量%であり、または0.1〜5質量%であり、または0.5〜3質量%である。
半導体基板(例えば、シリコン/二酸化シリコン被覆基板、シリコンウエハー基板、シリコンナイトライド基板、ガラス基板、及びITO基板等)の上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物が塗布され、その後、焼成することにより下層膜が形成される。焼成する条件としては、焼成温度80℃〜250℃、焼成時間0.3〜60分間の中から適宜、選択される。好ましくは、焼成温度130℃〜250℃、焼成時間0.5〜5分間である。ここで、下層膜の膜厚としては、例えば0.01〜3.0μmであり、また、例えば0.03〜1.0μmであり、または0.05〜0.50μmである。
この組成物が半導体基板上に塗布され、焼成により下層膜が形成される際に、式(1)で表される保護されたカルボキシル基の熱による分解が起こりカルボキシル基を与え(式(EQ1))、そして、そのようにして生じたカルボキシル基が、焼成中にエポキシ基と反応する(式(EQ2))と考えられる。そして、この反応により、下層膜形成組成物に含まれる化合物同士が結合することになる。
また、式(1)で表される保護されたカルボキシル基の熱分解によるカルボキシル基の生成、及びそのようにして生じたカルボキシル基とエポキシ基との反応は焼成条件下で容易に進行するため、触媒を必要としない。そのため、本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物には、従来の架橋性下層膜を形成するための組成物に含まれていた酸化合物等の架橋触媒を添加することを特には必要としない。そのため、本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物は、保存安定性に優れる。
本発明の下層膜の上に塗布、形成されるフォトレジストとしては露光光に感光するものであれば特に限定はなく、また、ネガ型フォトレジスト及びポジ型フォトレジストのいずれも使用できる。ノボラック樹脂と1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物とアルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤とからなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジストなどがあり、例えば、シプレー社製商品名APEX−E、住友化学工業(株)製商品名PAR710、信越化学工業(株)製商品名SEPR430等が挙げられる。
フォトレジスト用現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンなどの水酸化四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンなどのアミン水溶液等のアルカリ性水溶液を例として挙げることができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。現像の条件としては、温度5〜50℃、時間10〜300秒から適宜選択される。
半導体基板上に本発明の下層膜が形成される前または後に有機系の反射防止膜層が塗布、形成されることもできる。そこで使用される反射防止膜組成物としては特に制限はなく、これまでリソグラフィープロセスにおいて慣用されているものの中から任意に選択して使用することができ、また、慣用されている方法、例えば、スピナー、コーターによる塗布及び焼成によって反射防止膜を形成することができる。反射防止膜組成物としては、例えば、吸光性化合物、ポリマー及び溶剤を主成分とするもの、化学結合により連結した吸光性基を有するポリマー、架橋剤及び溶剤を主成分とするもの、吸光性化合物、架橋剤及び溶剤を主成分とするもの、及び吸光性を有する高分子架橋剤及び溶剤を主成分とするもの等が挙げられる。これらの反射防止膜組成物はまた、必要に応じて、酸成分、酸発生剤成分、レオロジー調整剤等を含むことができる。吸光性化合物としては、反射防止膜の上に設けられるフォトレジスト中の感光成分の感光特性波長領域における光に対して高い吸収能を有するものであれば用いることができ、例えば、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、アゾ化合物、ナフタレン化合物、アントラセン化合物、アントラキノン化合物、トリアジン化合物等が挙げられる。ポリマーとしては、ポリエステル、ポリイミド、ポリスチレン、ノボラック樹脂、ポリアセタール、アクリルポリマー等を挙げることができる。化学結合により連結した吸光性基を有するポリマーとしては、アントラセン環、ナフタレン環、ベンゼン環、キノリン環、キノキサリン環、チアゾール環といった吸光性芳香環構造を有するポリマーを挙げることができる。
また、本発明の下層膜形成組成物が塗布される半導体基板は、その表面にCVD法などで形成された無機系の反射防止膜を有するものであってもよく、その上に本発明の下層膜を形成することもできる。
本発明の下層膜形成組成物より形成される下層膜は、また、リソグラフィープロセスにおいて使用される露光光の波長によっては、その光に対する吸収を有することがあり、そのような場合には、基板からの反射光を防止する効果を有する層、すなわち、反射防止膜として使用することができる。
さらに、本発明の下層膜は、基板とフォトレジストとの相互作用の防止するための層、フォトレジストに用いられる材料又はフォトレジストへの露光時に生成する物質の基板への悪作用を防ぐ機能とを有する層、加熱焼成時に基板から生成する物質の上層フォトレジストへの拡散、悪作用を防ぐ機能を有する層、及び半導体基板誘電体層によるフォトレジスト層のポイズニング効果を減少させるためのバリア層、等として使用することも可能である。
また、本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物より形成される下層膜は、デュアルダマシンプロセスで用いられるビアホールが形成された基板に適用され、ホールを隙間なく充填することができる埋め込み材として使用でき、また、基板表面を平坦化するための平坦化材として使用することもできる。
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、これによって本発明が限定されるものではない。
乳酸エチル152.7gに、グリシジルメタクリレート10.00gとメチルメタクリレート28.16gを溶解させ、溶液中に窒素を30分流した後、70℃に昇温した。反応溶液を70℃に保ちながらアゾビスイソブチロニトリル0.763gと1−ドデカンチオール0.763gを添加した。窒素雰囲気下、70℃で8時間撹拌後、4−メトキシフェノール0.1gを添加し、グリシジルメタクリレートとメチルメタクリレートのコポリマーを含む溶液を得た。得られたコポリマーのGPC分析を行ったところ、数平均分子量Mn2400は、重量平均分子量(標準ポリスチレン換算)は、Mw6900であった。
メチルエチルケトン14.4gに1,2,4,5−ベンゼンテトラカルボン酸(和光純薬工業(株))5.00gとノルマルブチルビニルエーテル9.46gを溶解させ、触媒として、リン酸0.015gを加え、窒素雰囲気下、80℃で8時間撹拌した。そして、溶剤を留去して1,2,4,5−ベンゼンテトラカルボン酸−テトラキス(1−ブトキシエチル)エステル(式(32))を得た。
メチルエチルケトン13.6gに、1,3,5−ベンゼンカルボン酸(和光純薬工業(株))5.00gとノルマルブチルビニルエーテル8.58gを溶解させ、触媒として、リン酸0.014gを加え、窒素雰囲気下、80℃で8時間撹拌した。そして、溶剤を留去して1,3,5−ベンゼントリカルボン酸−トリス(1−ブトキシエチル)エステルを得た。
メチルエチルケトン10.8gに、トリス(2−カルボキシエチル)イソシアヌル酸(四国化成工業(株))5.00gとノルマルブチルビニルエーテル5.83gを溶解させ、触媒として、リン酸0.011gを加え、窒素雰囲気下、80℃で8時間撹拌した。そして、溶剤を留去してトリス(2−(1−ブトキシ)エチルオキシカルボニル)イソシアヌル酸(式(33))を得た。
合成例1で得たグリシジルメタクリレートとメチルメタクリレートのコポリマーを含む溶液(固形分濃度20.0質量%)10.0gに、プロピレングリコールモノメチルエーテル4.75g、乳酸エチル3.08g、合成例3で得た1,2,4,5−ベンゼンテトラカルボン酸−テトラキス(1−ブトキシエチル)エステル0.460g、及び界面活性剤R−30(大日本インキ化学(株)製)0.010gを加え13.5質量%溶液とした。そして、孔径0.05μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過してリソグラフィー用下層膜形成組成物の溶液を調製した。
合成例1で得たグリシジルメタクリレートとメチルメタクリレートのコポリマーを含む溶液(固形分濃度20.0質量%)10.0gに、プロピレングリコールモノメチルエーテル4.75g、乳酸エチル3.08g、合成例4で得た1,3,5−ベンゼントリカルボン酸,トリス(1−ブトキシエチル)エステル0.460g、及び界面活性剤R−30(大日本インキ化学(株)製)0.010gを加え13.5質量%溶液とした。そして、孔径0.05μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して下層膜形成組成物の溶液を調製した。
合成例1で得たグリシジルメタクリレートとメチルメタクリレートのコポリマーを含む溶液(固形分濃度20.0質量%)10.0gに、プロピレングリコールモノメチルエーテル4.75g、乳酸エチル3.08g、合成例5で得たトリス(2−(1−ブトキシ)エチルオキシカルボニル)イソシアヌル酸0.460g、及び界面活性剤R−30(大日本インキ化学(株)製)0.010gを加え13.5質量%溶液とした。そして、孔径0.05μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して下層膜形成組成物の溶液を調製した。
合成例1で得たグリシジルメタクリレートとメチルメタクリレートのコポリマーを含む溶液(固形分濃度20.0質量%)10.0gに、合成例2で得た1−ブトキシエチルメタクリレートとメチルメタクリレートのコポリマーを含む溶液(固形分濃度20.0質量%)10.0g、プロピレングリコールモノメチルエーテル7.71g、乳酸エチル1.99g、及び界面活性剤R−30(大日本インキ化学(株)製)0.010gを加え13.5質量%溶液とした。そして、孔径0.05μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して下層膜形成組成物の溶液を調製した。
合成例2で得た1−ブトキシエチルメタクリレートとメチルメタクリレートのコポリマーを含む溶液(固形分濃度20.0質量%)10.0gに、プロピレングリコールモノメチルエーテル4.75g、乳酸エチル3.08g、4,4’−メチレンビス(N,N−ジグリシジルアニリン)(東都化成(株)製、商品名YH434L)0.460g、及び界面活性剤R−30(大日本インキ化学(株)製)0.010gを加え13.5質量%溶液とした。そして、孔径0.05μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して下層膜形成組成物の溶液を調製した。
合成例2で得た1−ブトキシエチルメタクリレートとメチルメタクリレートのコポリマーを含む溶液(固形分濃度20.0質量%)10.0gに、プロピレングリコールモノメチルエーテル5.21g、乳酸エチル4.16g、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸−テトラキス(5−(3,4−エポキシ)シクロヘキシルメチルオキシカルボニル)ノルマルペンチル)エステル(式(34)、ダイセル化学工業(株)製、商品名GT401)0.70g、及び界面活性剤R−30(大日本インキ化学(株)製)0.010gを加え13.5質量%溶液とした。そして、孔径0.05μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して下層膜形成組成物の溶液を調製した。
合成例2で得た1−ブトキシエチルメタクリレートとメチルメタクリレートのコポリマーを含む溶液(固形分濃度20.0質量%)10.0gに、プロピレングリコールモノメチルエーテル5.21g、乳酸エチル4.16g、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル(式(35)ナガセケムテックス(株)製、商品名EX411)0.70g、及び界面活性剤R−30(大日本インキ化学(株)製)0.010gを加え13.5質量%溶液とした。そして、孔径0.05μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、下層膜形成組成物の溶液を調製した。
合成例3で得た1,2,4,5−ベンゼンテトラカルボン酸−テトラキス(1−ブトキシエチル)エステル2.00g、プロピレングリコールモノメチルエーテル7.71g、乳酸エチル18.0g、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸−テトラキス(5−(3,4−エポキシ)シクロヘキシルメチルオキシカルボニル)ノルマルペンチル)エステル(ダイセル化学工業(株)製、商品名GT401)2.00g、及び界面活性剤R−30(大日本インキ化学(株)製)0.010gを加え13.5質量%溶液とした。そして、孔径0.05μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して下層膜形成組成物の溶液を調製した。
実施例1〜8で得たリソグラフィー用下層膜形成組成物の溶液を、それぞれ、スピナーにより、シリコンウエハー基板上に塗布した。ホットプレート上、205℃で1分間焼成して下層膜(膜厚0.45μm)を形成した。これらの下層膜をフォトレジストに使用する溶剤である乳酸エチルに浸漬し、不溶であることを確認した。
実施例1〜8で得た下層膜形成組成物の溶液を、それぞれ、スピナーにより、シリコンウエハー基板上に塗布した。ホットプレート上、205℃で1分間焼成して下層膜(膜厚0.45μm)を形成した。これら下層膜の上層に、市販のフォトレジスト溶液(富士写真フィルム(株)製、商品名GARS8105G1及び信越化学工業(株)製、商品名SEPR430を使用)をスピナーにより塗布した。ホットプレート上、90℃または110℃で1.5分間加熱した。フォトレジストを露光後、露光後加熱を90℃で1.5分間行なった。フォトレジストを現像後、下層膜の膜厚を測定し、下層膜とフォトレジスト層とのインターミキシングが起こらないことを確認した。
実施例1〜8で得た下層膜形成組成物の溶液を、それぞれ、スピナーにより、ホール(直径0.18μm、深さ1.0μm)を有する二酸化シリコン(SiO2)ウエハー基板上に塗布した。使用した基板は図1に示すようなホールのIso(粗)とDense(密)パターンを有する基板である。Iso(粗)パターンは、ホール中心から隣のホール中心までの間隔が、当該ホールの直径の5倍であるパターンである。また、Dense(密)パターンは、ホール中心から隣のホール中心までの間隔が、当該ホールの直径の1倍であるパターンである。ホールの深さは1.0μmであり、ホールの直径は0.18μmである。
塗布後、ホットプレート上、205℃で1分間焼成し、下層膜を形成した。膜厚は、ホールパターンが近傍に無いオープンエリアで0.50μmであった。そして、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて基板の断面形状を観察することにより、下層膜による平坦化率を評価した。平坦化率は、下式に従い求めた。基板上のホールを完全に平坦化できたときの平坦化率は100%である。
平坦化率={1−(ホール中心部での下層膜の凹み深さa)/(ホールの深さb)}×100
また、ホール内部にボイド(隙間)の発生は観察されず、ホール内部が下層膜で充填されていることが観察された。
実施例1〜8の下層膜のIso(粗)とDense(密)パターン上の膜厚差(Bias)は小さい。実施例1〜8の下層膜は、特に膜厚一定が困難である微細Denseホールパターン上での流動性に優れる。これは、ホール基板上の単位面積当たりのホール数(ホール密度)が、Iso部に比べ大きいDense部においても、それら多数のホールに下層膜形成組成物の溶液がスムーズに流れ込み、一定の膜厚が得られるためであり、その結果、Iso部とDense部の膜厚差が小さく、かつ平坦化率が大きくなったものと考えられる。また、実施例1〜8の下層膜形成組成物を使用することによって、Iso部とDense部に関わらず、平坦化することができた。
実施例1で得た下層膜形成組成物の溶液をスピナーにより、シリコンウェハー基板上に塗布した。ホットプレート上、205℃で1分間焼成し下層膜(膜厚0.20μm)を形成した。そして、この下層膜を分光エリプソメーターにより、波長193nmでの屈折率(n値)及び減衰係数(k値)を測定したところ、屈折率(n値)は1.64であり、減衰係数(k値)は0.04であった。
実施例2で得た下層膜形成組成物の溶液をスピナーにより、シリコンウェハー基板上に塗布した。ホットプレート上、205℃で1分間焼成し、下層膜(膜厚0.20μm)を形成した。そして、この下層膜を分光エリプソメーターにより、波長193nmでの屈折率(n値)及び減衰係数(k値)を測定したところ、屈折率(n値)は1.64であり、減衰係数(k値)は0.03であった。
実施例1〜8で得たリソグラフィー用下層膜形成組成物の溶液をスピナーにより、それぞれ、シリコンウエハー基板上に塗布した。ホットプレート上、205℃で1分間焼成し下層膜(膜厚0.22μm)を形成した。そしてこれらの下層膜について、日本サイエンティフィック製RIEシステムES401を用い、ドライエッチングガスとしてCF4を使用した条件下でドライエッチング速度(単位時間当たりの膜厚の減少量)を測定した。結果を表2に示す。ドライエッチング選択性は、KrFレーザーリソグラフィー用のフォトレジスト(信越化学工業(株)製、商品名SEPR430)のドライエッチング速度を1.0としたときの下層膜のドライエッチング速度を示したものである。
Claims (8)
- 前記エポキシ基を二個以上有する化合物が、エポキシ基を二乃至六個有する分子量1500以下の化合物である、請求項1に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物。
- 前記式(1)で表される保護されたカルボキシル基を二乃至六個有する分子量1500以下の化合物が、式(1)で表される保護されたカルボキシル基を二乃至三個有するイソシアヌル酸化合物である、請求項1に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物。
- 請求項1乃至請求項5のいずれか1項に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成することを含む、半導体装置の製造に用いる下層膜の形成方法。
- 高さ/直径で示されるアスペクト比が1以上のホールを有する半導体基板の表面を平坦化する方法であって、前記半導体基板上に請求項1乃至請求項5のいずれか1項に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物を塗布する工程、及び塗布後に前記半導体基板を焼成する工程、を含む平坦化方法。
- 請求項1乃至請求項5のいずれか1項に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成して下層膜を形成する工程、前記下層膜上にフォトレジスト層を形成する工程、前記下層膜と前記フォトレジスト層で被覆された前記半導体基板を露光する工程、露光後に現像する工程、を含む半導体装置の製造に用いるフォトレジストパターンの形成方法。
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