CN101107569A - 含有具有被保护的羧基的化合物的形成光刻用下层膜的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供一种在半导体器件制造的光刻工艺中使用的、具有大于光致抗蚀剂的干蚀刻速度，并且不与光致抗蚀剂发生混合、可以使具有纵横比很大的孔的半导体基板的表面平坦化的下层膜，以及用于形成该下层膜的形成光刻用下层膜的组合物。本发明通过提供下述组合物解决了上述课题，即，一种形成光刻用下层膜的组合物，其含有：具有2个以上的被保护的羧基的化合物、具有2个以上的环氧基的化合物、和溶剂。

Description

含有具有被保护的羧基的化合物的形成光刻用下层膜的组合物
技术领域
本发明涉及新的形成光刻用下层膜的组合物、由该组合物形成的下层膜、以及使用了该下层膜的光致抗蚀剂图形的形成方法。另外，本发明涉及一种在半导体器件制造的光刻工艺中可以用作下述膜的光刻用下层膜，即，减少曝光照射光从基板向涂布在半导体基板上的光致抗蚀剂层的反射的下层防反射膜、用于使具有凹凸的半导体基板平坦化的平坦化膜、以及在加热烘烤时等防止由半导体基板产生的物质造成光致抗蚀剂层污染的膜等，还涉及用于形成该下层膜的形成下层膜的组合物以及该下层膜的形成方法。另外，本发明涉及可以用于填埋在半导体基板上形成的孔的形成光刻用下层膜的组合物。
背景技术
一直以来，在半导体器件的制造中，人们都是利用使用了光致抗蚀剂的光刻进行微细加工的。上述微细加工是，在硅晶片等的半导体基板上形成光致抗蚀剂的薄膜，在该薄膜上透过描绘有半导体器件的图形的掩模图形照射紫外线等的活性光线，进行显影，以获得的光致抗蚀剂图形作为保护膜来对基板进行蚀刻处理，从而在基板表面形成与上述图形对应的微细凹凸的加工法。但是，近年来，半导体器件的高集成化不断发展，使用的活性光线也有从KrF准分子激光器(248nm)向ArF准分子激光器(193nm)转换的短波长化的倾向。与此相伴，活性光线从基板的漫反射、驻波的影响逐渐成为大问题。因此，为了解决该问题，人们广泛研究了在光致抗蚀剂与基板之间设置防反射膜(底部防反射涂层)的方法。作为该防反射膜，从其使用的容易性等的角度出发，对由吸光性物质和高分子化合物等组成的有机防反射膜进行了大量研究，可以列举出例如，在同一分子内具有作为交联反应基的羟基和吸光基团的丙烯酸树脂型防反射膜、在同一分子内具有作为交联反应基的羟基和吸光基团的线型酚醛清漆树脂型防反射膜等。
作为有机防反射膜所要求的特性，有对光、放射线具有很大的吸光度，与光致抗蚀剂层不产生混合(不溶于光致抗蚀剂溶剂)，在加热烘烤时没有低分子物质从防反射膜向上层的光致抗蚀剂中的扩散，具有比光致抗蚀剂还大的干蚀刻速度等。
另外，近年来，为了解决伴随半导体器件的图形规则的微细化进程而逐渐明显的布线延迟问题，人们进行了使用铜作为布线材料的研究。另外，与此同时，作为向半导体基板上形成布线的方法，人们研究了双镶嵌工艺。另外，在双镶嵌工艺中，防反射膜是在形成有过孔的、具有很大的纵横比的基板上形成的。因此，对于在该工艺中使用的防反射膜，要求其具有能够无空隙地填充孔的填埋特性、在基板表面上形成平坦的膜的平坦化特性等。
但是，很难将有机系防反射膜用材料适用于具有大的纵横比的基板，近年来，人们不断开发以填埋特性、平坦化特性为重点的材料(例如，参照专利文献1、专利文献2、专利文献3，专利文献4)。
另外，公开了在半导体等器件的制造中，为了减少由电介质层引起的光致抗蚀剂层的中毒效应，在电介质层与光致抗蚀剂层之间设置由含有可以交联的聚合物等的组合物形成的阻挡层的方法(例如，参照专利文献5)。
这样，在近年来的半导体器件的制造中，为了实现以防反射效果为首的各种效果，在半导体基板与光致抗蚀剂层之间，即，作为光致抗蚀剂层的下层，设置了由含有有机化合物的组合物形成的有机系的下层膜。并且，为了满足对多样性增加了的下层膜的要求性能，一直要求新的下层膜的开发。
但是，已知含有具羧基的化合物和具有环氧基的化合物的形成光刻用下层膜的组合物(例如参照专利文献6)。
专利文献1：特开2000-294504号公报
专利文献2：特开2002-47430号公报
专利文献3：特开2002-190519号公报
专利文献4：国际公开第02/05035号小册子
专利文献5：特开2002-128847号公报
专利文献6：国际公开第04/090640号小册子
发明内容
本发明的目的在于提供一种能够在半导体器件的制造中使用的形成光刻用下层膜的组合物。并且，提供一种光刻用下层膜，其不与在其上层涂布、形成的光致抗蚀剂层发生混合、且具有比光致抗蚀剂层大的干蚀刻速度，还提供一种用于形成该下层膜的形成下层膜的组合物。
进而，本发明的目的在于提供一种在半导体器件制造的光刻工艺中可作为下述膜而使用的光刻用下层膜，即，使曝光照射光从基板向形成在半导体基板上的光致抗蚀剂层的反射减少的下层防反射膜、用于使具有凹凸的半导体基板平坦化的平坦化膜、以及在加热烘烤时等防止由半导体基板产生的物质造成光致抗蚀剂层污染的膜等，并提供一种用于形成该下层膜的形成下层膜的组合物。并且，提供使用了形成下层膜的组合物的光刻用下层膜的形成方法、以及光致抗蚀剂图形的形成方法。另外，本发明的目的在于提供一种使具有高度/直径所示的纵横比为1以上的孔的半导体基板的表面平坦化的方法。
鉴于这样的现状，本发明者们进行了深入研究，结果发现通过使用含有具有2个以上的被保护的羧基的化合物和具有2个以上的环氧基的化合物的组合物，可以形成优异的下层膜，从而完成了本发明。
本发明，作为第1方案是一种形成光刻用下层膜的组合物，含有
具有2个以上的式(1)所示的被保护的羧基的化合物，
Figure A20068000280100081
(式中，R1、R2和R3分别表示氢原子或碳原子数为1～10的烷基，R4表示碳原子数为1～10的烷基，另外，R3和R4也可以互相结合形成环)、
具有2个以上的环氧基的化合物、和
溶剂；
作为第2方案是如第1方案所述的形成光刻用下层膜的组合物，上述具有2个以上的式(1)所示的被保护的羧基的化合物是具有2个以上的式(1)所示的被保护的羧基的聚合物；
作为第3方案是如第1方案所述的形成光刻用下层膜的组合物，上述具有2个以上的式(1)所示的被保护的羧基的化合物是具有2～6个的式(1)所示的被保护的羧基的分子量为1500以下的化合物；
作为第4方案是如第1方案所述的形成光刻用下层膜的组合物，上述具有2个以上的环氧基的化合物是具有2个以上的环氧基的聚合物；
作为第5方案是如第1方案所述的形成光刻用下层膜的组合物，上述具有2个以上的环氧基的化合物是具有2～6个的环氧基的分子量为1500以下的化合物；
作为第6方案是如第2方案所述的形成光刻用下层膜的组合物，上述具有2个以上的式(1)所示的被保护的羧基的聚合物是具有式(2)所示的结构单元的聚合物，
Figure A20068000280100091
(式中，R1、R2、R3和R4具有与上述相同的含义，R5表示氢原子或甲基)；
作为第7方案是如第4方案所述的形成光刻用下层膜的组合物，上述具有2个以上的环氧基的聚合物是具有式(3)所示的结构单元的聚合物，
Figure A20068000280100092
作为第8方案是如第3方案所述的形成光刻用下层膜的组合物，上述具有2～6个式(1)所示的被保护的羧基的分子量为1500以下的化合物是式(4)所示的化合物，
Figure A20068000280100093
(式中，X表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、硝基、氰基或卤基，m和n分别表示满足下述条件的整数，即，m为2～6的整数，n为0～4的整数，并且m+n＝6，另外，在n为2以上的情况下，X可以相同也可以不同)；
作为第9方案是如第3方案所述的形成光刻用下层膜的组合物，上述具有2～6个式(1)所示的被保护的羧基的分子量为1500以下的化合物是具有2～3个式(1)所示的被保护的羧基的三聚异氰酸化合物；
作为第10方案是一种在半导体器件的制造中使用的下层膜的形成方法，包括将第1～第9方案的任一项所述的形成光刻用下层膜的组合物涂布在半导体基板上，并进行烘烤的工序；
作为第11方案是一种平坦化方法，是使具有高度/直径所示的纵横比为1以上的孔的半导体基板的表面平坦化的方法，包括将第1～第9方案的任一项所述的形成光刻用下层膜的组合物涂布在上述半导体基板上的工序、和在涂布后对上述半导体基板进行烘烤的工序；
作为第12方案是一种在半导体器件的制造中使用的光致抗蚀剂图形的形成方法，包括：将第1～第9方案的任一项所述的形成光刻用下层膜的组合物涂布在半导体基板上并进行烘烤来形成下层膜的工序、在上述下层膜上形成光致抗蚀剂层的工序、对上述下层膜和上述光致抗蚀剂层所被覆的上述半导体基板进行曝光的工序、在曝光后进行显影的工序。
利用本发明的形成光刻用下层膜的组合物，可以提供具有大于光致抗蚀剂的干蚀刻速度，进而不与光致抗蚀剂层发生混合的优异的下层膜。
另外，利用本发明的形成光刻用下层膜的组合物，可以使具有高度/直径所示的纵横比为1以上的孔的半导体基板的表面平坦化。
利用本发明的形成光刻用下层膜的组合物，可以不产生空隙(间隙)，实现孔内部的高的填充性。另外，因为可以填埋具有孔的基板的凹凸而使其平坦化，所以能够提高在其上涂布、形成的光致抗蚀剂等的膜厚的均一性。因此，即使在使用了具有孔的基板的工艺中，也能够形成良好的光致抗蚀剂的图形形状。
另外，根据本发明，可以提供一种保存稳定性优异的形成光刻用下层膜的组合物。
并且，利用本发明的形成光刻用下层膜的组合物，可以形成可以用作下述膜的下层膜，所述膜是防反射膜、平坦化膜和防止被称作中毒的光致抗蚀剂层的污染的保护膜等。由此，在半导体器件制造的光刻工艺中可以容易、精度良好地形成光致抗蚀剂图形。
附图说明
〔图1〕图1是在具有孔的基板上形成了下层膜的状态的剖面图，图1中的a表示孔中心处的下层膜的凹陷深度，b表示所使用的基板的原来的孔的深度，c为下层膜，d为基板。
具体实施方式
本发明的形成光刻用下层膜的组合物，含有：具有2个以上的式(1)所示的被保护的羧基的化合物、具有2个以上的环氧基的化合物、和溶剂。并且，本发明的形成下层膜的组合物，作为任意成分，含有吸光性化合物、表面活性剂和光酸发生剂等。
本发明的形成光刻用下层膜的组合物中的固体成分的比例，只要各成分可以均一地溶解，就没有特别的限定，例如为0.1～70质量％，另外，例如为1～50质量％，或者为5～40质量％，或者为10～30质量％。这里所谓固体成分是指，从形成光刻用下层膜的组合物的全体成分中除去溶剂成分的成分。另外，作为固体成分中的具有2个以上的式(1)所示的被保护的羧基的化合物和具有2个以上的环氧基的化合物的比例，为70质量％以上，例如为80～100质量％，另外为80～99质量％、或90～99质量％。
式(1)中，R1、R2和R3分别表示氢原子或碳原子数为1～10的烷基，R4表示碳原子数为1～10的烷基。另外，R3和R4可以互相结合形成环，即，R3和R4可以互相结合，与R3和R4之间的2个碳原子和1个氧原子一起形成环结构。作为碳原子数为1～10的烷基，可以列举出，甲基、乙基、正丁基、正辛基、异丙基、叔丁基、2-乙基己基、环己基等。另外，R3和R4可以互相结合形成环，作为这样形成的环，可以列举出四氢呋喃环、四氢吡喃环等。
具有式(1)所示的被保护的羧基的化合物，可以通过使式(5)所示的乙烯基醚化合物与具有羧基的化合物反应来制造。
具有羧基的化合物与乙烯基醚化合物的反应，例如，如日本接着学会志第34卷(Vol.34)，352～356页所述的那样，可以通过使用磷酸作为催化剂，在室温下搅拌来进行。通过适当选择具有羧基的化合物和式(5)的化合物，可以制造具有2个以上的式(1)所示的被保护的羧基的聚合物和2～6个式(1)所示的被保护的羧基的分子量为2000左右以下的化合物。
作为式(5)所示的乙烯基醚化合物，可以列举出例如，甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚和环己基乙烯基醚等的脂肪族乙烯基醚化合物，2，3-二氢呋喃、4-甲基-2，3-二氢呋喃和2，3-二氢-4H-吡喃等的环状乙烯基醚化合物。
作为与式(5)所示的乙烯基醚化合物反应的具有羧基的化合物，只要是具有2个以上的羧基的化合物，就没有特别的限定。具有羧基的低分子量的化合物(分子量为2000左右以下的聚合物以外的化合物)、具有羧基的聚合物等。
作为具有2个以上的羧基的低分子量的化合物，可以列举出例如，邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯甲二酸、1，2，4，5-苯四甲酸(苯均四酸)、1，3，5-苯三甲酸(1，3，5-苯三酸)、1，2，4-苯三甲酸(1，2，4-苯三酸)、己二酸、马来酸、丁烷四甲酸、三(2-羧乙基)三聚异氰酸酯、萘-2-甲酸、萘-2，6二甲酸、扑酸(Pamoic Acid)、1，1’-联萘2，2’-二甲酸、蒽-9，10-二甲酸、衣康酸、戊二酸、1，2-环己烷二甲酸和1，2，3，4-环戊烷四甲酸、3，3-二甲基环丙烷-1，2-二甲酸、顺式-1，2，2-三甲基环戊烷-1，3-二甲酸、1，4，5，6，7，7-六氯双环[2.2.1]-5-庚烯-2，3-二甲酸、蒽二甲酸和4，4’-联苯二甲酸等。作为可以由这些化合物制造的、具有2个以上的式(1)所示的被保护的羧基的化合物的分子量，优选为200以上。在分子量小于200的情况下，在为了形成下层膜而进行烘烤时，有时产生所谓的升华的问题。作为分子量，例如为200～2000，另外例如为250～1500、例如为300～1000、或者为400～800。另外，具有2个以上的式(1)所示的被保护的羧基的化合物，从形成坚固的下层膜的观点出发，需要具有2个以上的作为形成下层膜时的反应部位的式(1)所示的被保护的羧基。优选使用具有2～6个或者3个～4个式(1)所示的被保护的羧基的化合物。
作为具有2个以上的式(1)所示的被保护的羧基的化合物，另外可以使用式(4)所示的化合物。式(4)中，X表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、硝基、氰基或卤基。并且，m和n分别表示满足下述条件的整数，即，m为2～6的整数，n为0～4的整数，并且m+n＝6。在n为2以上的情况下，X可以相同也可以不同。作为式(4)的化合物的分子量，为200～2000，或者为1500以下，例如250～1500，或者300～1000，或者为400～800。
作为碳原子数1～10的烷基，例如为甲基、乙基、正丁基、正辛基、异丙基、叔丁基、2-乙基己基和环己基等。作为碳原子数1～10的烷氧基，例如为甲氧基、乙氧基、正丁氧基、正辛氧基、异丙氧基、叔丁氧基、2-乙基己氧基和环己氧基等。作为卤基，有氟基、氯基、溴基和碘基。
式(4)所示的化合物，可以通过使对应的羧酸化合物与式(5)的化合物反应来制造。
作为式(4)的化合物的制造中使用的羧酸化合物，可以列举出例如，邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯甲二酸、1，2，4，5-苯四甲酸、1，3，5-苯三甲酸、1，2，4-苯三甲酸、1，2，3-苯三甲酸(苯连三酸)、1，2，3，4-苯四甲酸(苯偏四甲酸)、1，2，3，5-苯四甲酸(连苯四酸)、和苯六甲酸(mellitic acid)等。
作为具有2个以上的式(1)所示的被保护的羧基的化合物，另外可以使用具有2～3个式(1)所示的被保护的羧基的三聚异氰酸化合物。这样的三聚异氰酸化合物，可以通过使三(2-羧基乙基)三聚异氰酸、双(2-羧基乙基)三聚异氰酸、三(2-羧基丁基)三聚异氰酸、双(2-羧基丙基)三聚异氰酸、双(2-羧基丁基)三聚异氰酸、1，3，5-三嗪-1，3，5(2H，4H，6H)-三乙酸-2，4，6-三氧-α，α’，α”-三(2-氧-2-苯基乙基)、1，3，5-三嗪-1，3，5(2H，4H，6H)-三乙酸-2，4，6-三氧-α，α’，α”-三[2-(4-甲基苯基)-2-氧乙基]、1，3，5-三嗪-1，3，5(2H，4H，6H)-三乙酸-2，4，6-三氧-α，α’，α”-三[2-(1，2，3，4-四氢-2-萘基)-2-氧乙基]、1，2-苯二甲酸-[二氢-5-羟基甲基-2，4，6-三氧-1，3，5-三嗪-1，3(2H，4H)-二基]二(亚甲基)酯、和2-丁烯二酸-[二氢-2，4，6-三氧-1，3，5-三嗪-1，3(2H，4H)-二基]二(亚甲基)酯等的具有2～3个羧基的三聚异氰酸化合物与式(5)的化合物反应来制造。
作为与式(5)所示的乙烯基醚化合物反应的具有羧基的化合物，还可以列举出具有2个以上的羧基的聚合物。作为这样的聚合物，没有特别的限定，可以列举出例如，含有丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基苯甲酸和马来酸等的具有羧基的加成聚合性单体作为结构单元的聚合物。作为这样的聚合物，可以列举出，聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸等的均聚物、丙烯酸与甲基丙烯酸的共聚物、丙烯酸与乙烯基苯甲酸的共聚物、甲基丙烯酸与乙烯基苯甲酸的共聚物、和甲基丙烯酸与马来酸的共聚物等的共聚物。
另外，作为这样的聚合物，可以列举出，上述具有羧基的加成聚合性单体与其它加成聚合性单体组合制造的聚合物，所述其它加成聚合性单体是丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、丙烯酰胺化合物、甲基丙烯酰胺化合物、乙烯基化合物、苯乙烯化合物、马来酰亚胺化合物、马来酸酐和丙烯腈等。可以列举出例如，丙烯酸与甲基丙烯酸酯化合物的共聚物、丙烯酸与丙烯酰胺化合物的共聚物、甲基丙烯酸与甲基丙烯酸酯化合物的共聚物、甲基丙烯酸与丙烯酸酯化合物的共聚物、丙烯酸与丙烯酸酯化合物的共聚物、甲基丙烯酸与苯乙烯化合物的共聚物、丙烯酸与乙烯基化合物的共聚物、乙烯基苯甲酸与甲基丙烯酸酯化合物的共聚物、马来酸与甲基丙烯酸酯化合物的共聚物、马来酸与马来酰亚胺化合物的共聚物等的聚合物。并且，通过使这些具有2个以上的羧基的聚合物与式(5)的化合物反应，可以制造具有2个以上的式(1)所示的被保护的羧基的聚合物。
作为丙烯酸酯化合物，可以列举出，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸萘酯、丙烯酸蒽酯、丙烯酸蒽基甲酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸-2，2，2-三氟乙酯、丙烯酸-4-羟基丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸-2-甲氧基乙酯、丙烯酸甲氧基三甘醇酯、丙烯酸-2-乙氧基乙酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸-3-甲氧基丁酯、丙烯酸-2-甲基-2-金刚烷酯、丙烯酸-2-乙基-2-金刚烷酯、丙烯酸-2-丙基-2-金刚烷酯、丙烯酸-2-甲氧基丁基-2-金刚烷酯、丙烯酸-8-甲基-8-三环癸基酯、丙烯酸-8-乙基-8-三环癸基酯，以及5-丙烯酰氧-6-羟基降冰片烯-2-羧基-6-内酯等。
作为甲基丙烯酸酯化合物，可以列举出，甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸蒽酯、甲基丙烯酸蒽基甲酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸-2-苯基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2，2，2-三氟乙酯、甲基丙烯酸-2，2，2-三氯乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸正十八烷基酯、甲基丙烯酸甲氧基二甘醇酯、甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异十八烷基酯、甲基丙烯酸正丁氧基乙酯、甲基丙烯酸-3-氯-2-羟丙基酯、甲基丙烯酸-2-甲基-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸-2-乙基-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸-2-丙基-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸-2-甲氧基丁基-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸-8-甲基-8-三环癸基酯、甲基丙烯酸-8-乙基-8-三环癸基酯、5-甲基丙烯酰氧-6-羟基降冰片烯-2-羧基-6-内酯，以及甲基丙烯酸-2，2，3，3，4，4，4-七氟丁酯等。
作为丙烯酰胺化合物，可以列举出，丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-苄基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺，以及N，N-二甲基丙烯酰胺等。
作为甲基丙烯酰胺化合物，可以列举出，甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-苄基甲基丙烯酰胺、N-苯基甲基丙烯酰胺，以及N，N-二甲基甲基丙烯酰胺等。
作为乙烯基化合物，可以列举出，乙烯基醚、甲基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、2-羟乙基乙烯基醚、苯基乙烯基醚，以及丙基乙烯基醚等。
作为苯乙烯化合物，可以列举出，苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯，以及羟基苯乙烯等。
作为马来酰亚胺化合物，可以列举出，马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺，以及N-环己基马来酰亚胺等。
本发明的形成光刻用下层膜的组合物中的具有2个以上的式(1)所示的被保护的羧基的化合物，还可以使用具有式(2)、式(6)或式(7)所示的结构单元的聚合物。
Figure A20068000280100161
在式(2)中，R1、R2和R3和R4与式(1)中的定义相同，R5表示氢原子或甲基，在式(6)中，R6表示碳原子数1～10的烷基。具有式(2)、式(6)或式(7)所示的结构单元的聚合物，可以分别通过使具有与式(2)、式(6)或式(7)对应的具有羧基的结构单元的聚合物与式(5)所示的乙烯基醚化合物反应来制造。通过使含有丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基苯甲酸或马来酸单酯的加成聚合性单体作为结构单元的聚合物与式(5)所示的乙烯基醚化合物反应来制造。作为具有式(2)、式(6)或式(7)所示的结构单元的聚合物，优选相对于构成该聚合物的重复结构单元的总数，以0.01以上或者0.1以上或者0.3以上的比例具有式(2)、式(6)或式(7)所示的结构单元的聚合物。优选相对于构成聚合物的重复结构单元的总数、以0.01～1或者0.1～0.9或者0.2～0.8、或者0.3～0.7或者0.4～0.6的比例具有式(2)、式(6)或式(7)所示的结构单元的聚合物。
具有式(2)、式(6)或式(7)所示的结构单元的聚合物，另外，可以分别通过使用式(8)、式(9)、式(10)所示的加成聚合性单体的聚合反应来制造。作为这样的加成聚合性单体，可以列举出例如，甲基丙烯酸-1-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸-1-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸-1-异丙氧基乙酯、甲基丙烯酸-1-正己基氧基乙酯、甲基丙烯酸四氢-2H-吡喃-2-基酯等的甲基丙烯酸半缩醛酯化合物，丙烯酸-1-甲氧基乙酯、丙烯酸-1-叔丁氧基乙酯、丙烯酸-1-异丙氧基乙酯、丙烯酸-1-正丁氧基乙酯、丙烯酸四氢-2H-吡喃-2-基酯等的丙烯酸半缩醛酯化合物，1-乙氧基乙基-4-乙烯基苯甲酸酯和甲基(1-乙氧基乙基)马来酸酯等。
Figure A20068000280100181
式(8)～(10)的单体，可以通过丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基苯甲酸或马来酸单酯与式(5)所示的乙烯基醚化合物的反应来制造。
在含有式(2)、式(6)或式(7)所示的结构单元的聚合物的制造中，有仅使用式(8)～(10)的单体中的一种的情况，和组合使用2种以上的单体的情况。
另外，在含有式(2)、式(6)或式(7)所示的结构单元的聚合物的制造中，除了式(8)～(10)的单体以外，可以合并使用其它加成聚合性单体。作为这样的加成聚合性单体，可以列举出，上述的丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、丙烯酰胺化合物、甲基丙烯酰胺化合物、乙烯基化合物、苯乙烯化合物、马来酰亚胺化合物、马来酸酐和丙烯腈等。
使用了上述加成聚合性单体的聚合物，可以通过下述操作来制造，即，在有机溶剂中溶解加成聚合性单体以及根据需要而添加的链转移剂(相对于单体的质量为10％以下)后，加入聚合引发剂进行聚合反应，然后，添加聚合终止剂。作为聚合引发剂的添加量，相对于单体的质量，为1～10％，作为聚合终止剂的添加量，为0.01～0.2％。作为所使用的有机溶剂，可以列举出，丙二醇单甲基醚、丙二醇单丙基醚、乳酸乙酯，以及二甲基甲酰胺等，作为链转移剂，可以列举出十二烷硫醇、十二烷基硫醇等，作为聚合引发剂，可以列举出偶氮双异丁腈以及偶氮二环己腈等，另外，作为聚合终止剂，可以列举出4-甲氧基苯酚等。作为反应温度，可以从30～100℃中适当选择，作为反应时间，可以从1～24小时中适当选择。
在具有式(2)、式(6)或式(7)所示的结构单元的聚合物的制造中，在使用了式(8)～(10)的单体和其它加成聚合性单体的情况下，作为其使用比例，以质量比计，具有式(1)所示的被保护的羧基的加成聚合性单体/其他加成聚合性单体，例如为100/1～1/100、或50/1～1/50，或者为10/1～1/10，优选为5/1～1/5，或3/1～1/3。
在使用聚合物作为在本发明的形成光刻用下层膜的组合物中的具有2个以上的式(1)所示的被保护的羧基的化合物的情况下，作为聚合物的重均分子量，例如为1000～500000，另外例如为1000～200000，或者为3000～150000，或者3000～50000。
在本发明的形成光刻用下层膜的组合物中，具有2个以上的式(1)所示的被保护的羧基的化合物，可以仅使用1种，也可以将2种以上组合使用。
作为本发明的形成光刻用下层膜的组合物中含有的具有2个以上的环氧基的化合物，只要是具有2个以上的环氧基的化合物就没有特别的限定。可以列举出具有2个以上的环氧基的低分子量的化合物(分子量为2000左右以下的聚合物之外的化合物)和具有2以上环氧基的聚合物。
作为具有2个以上环氧基的低分子量的化合物，可以列举出例如，1，4-丁二醇二缩水甘油醚、1，2-环氧-4-(环氧乙基)环己烷、甘油三缩水甘油醚、二甘醇二缩水甘油醚、2，6-二缩水甘油基苯基缩水甘油醚、1，1，3-三[p-(2，3-环氧丙氧基)苯基]丙烷、1，2-环己烷二甲酸二缩水甘油酯、4，4’-亚甲基双(N，N-二缩水甘油基苯胺)、3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷甲酸酯、三羟甲基乙烷三缩水甘油醚、三缩水甘油基-对氨基苯酚、四缩水甘油基间二甲苯二胺、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、四缩水甘油基-1，3-双氨基甲基环己烷、双酚A-二缩水甘油醚、双酚S-二缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、新戊二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、四溴双酚A-二缩水甘油醚、双酚六氟丙酮二缩水甘油醚、季戊四醇二缩水甘油醚、三(2，3-环氧丙基)三聚异氰酸酯和三聚异氰酸单烯丙基二缩水甘油基酯等。
作为具有2个以上的环氧基的低分子量的化合物，另外可以列举出，可由二醇化合物、三醇化合物、二羧酸化合物和三羧酸化合物等的具有2个以上的羟基或羧基的化合物和表氯醇等的缩水甘油基化合物来制造的具有2个以上的缩水甘油基醚结构或缩水甘油酯结构的化合物。
作为具有2个以上的环氧基的低分子量的化合物的分子量，优选为200以上。在分子量低于200的情况下，有时在为了形成下层膜进行烘烤时会出现升华的问题。作为分子量，例如为200～2000，或者为250～1500，或者为300～1000，或者为400～800。另外，具有2个以上的环氧基的化合物，从形成强固的下层膜的观点出发，必须具有2个以上的作为形成下层膜时的反应部位的环氧基。优选使用具有2～6个或者3个～4个环氧基的化合物。
作为本发明的形成光刻用下层膜的组合物中含有的具有2个以上的环氧基的聚合物，没有特别的限定，可以使用具有环氧基的各种聚合物。
作为这样的聚合物，可以列举出，可以使用具有环氧基的加成聚合性单体制造出的聚合物。另外，可以列举出，通过并用具有环氧基的加成聚合性单体和上述丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、丙烯酰胺化合物、甲基丙烯酰胺化合物、乙烯基化合物、苯乙烯化合物、马来酰亚胺化合物、马来酸酐和丙烯腈等的其它加成聚合性单体制造出的聚合物。
作为具有环氧基的加成聚合性单体，可以列举出丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等。
另外，作为具有2个以上的环氧基的聚合物，可以列举出具有式(3)所示的结构作为结构单元的聚合物。这样的聚合物可以使用丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯来制造。例如可以列举出，聚丙烯酸缩水甘油酯、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、和丙烯酸缩水甘油酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物等。另外可以列举出，并用丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯、与上述的丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、丙烯酰胺化合物、甲基丙烯酰胺化合物、乙烯基化合物、苯乙烯化合物、马来酰亚胺化合物、马来酸酐和丙烯腈等的其它加成聚合性单体制造出的聚合物。例如，甲基丙烯酸缩水甘油酯与甲基丙烯酸酯化合物的共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯与丙烯酰胺的共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯与甲基丙烯酸酯化合物的共聚物、丙烯酸缩水甘油酯与丙烯酸酯化合物的共聚物、丙烯酸与丙烯酸酯化合物的共聚物、丙烯酸缩水甘油酯与苯乙烯化合物的共聚物、丙烯酸缩水甘油酯与乙烯基化合物的共聚物、丙烯酸缩水甘油酯与甲基丙烯酸酯化合物的共聚物、和丙烯酸缩水甘油酯与马来酰亚胺化合物的共聚物等。
在具有2个以上的环氧基的聚合物的制造中，在使用了具有环氧基的加成聚合性单体和其它加成聚合性单体的情况下，作为其使用比例，以质量比计，具有环氧基的加成聚合性单体/其他加成聚合性单体，例如为100/1～1/100、或者为50/1～1/50，或者为10/1～1/10，优选为5/1～1/5，或3/1～1/3。
作为具有2个以上的环氧基的聚合物，另外可以列举出，具有羟基的聚合物与表氯醇、甲苯磺酸缩水甘油酯等的等具有环氧基的化合物进行反应而制造的聚合物。可列举出例如由苯酚线型酚醛清漆与表氯醇制造的环氧苯酚线型酚醛清漆、环氧甲酚线型酚醛清漆和环氧萘酚线型酚醛清漆等。
在本发明的形成光刻用下层膜的组合物中，在使用具有2个以上的环氧基的聚合物的情况下，作为聚合物的重均分子量，例如为1000～500000，例如为1000～200000，或者为3000～150000，或者为3000～50000。
另外，作为具有2个以上的环氧基的化合物，还可以列举出具有氨基的环氧树脂如：YH-434、YH434L(东都化成(株)制)；具有氧化环己烯结构的环氧树脂如：ェポリ一ド GT-401、同GT-403、同GT-301、同GT-302、セロキサィド 2021、セロキサィド 3000(ダィセル化学(株)制)，双酚A型环氧树脂如ェピコ一ト1001、同1002、同1003、同1004、同1007、同1009、同1010、同828(以上为油化シェルェポキシ(株)制)；双酚F型环氧树脂如：ェピコ一ト807(油化シェルェポキシ(株)制)；苯酚线型酚醛清漆型环氧树脂如：ェピコ一ト152、同154(以上为油化シェルェポキシ(株)制)、EPPN201、同202(以上为日本化药(株)制)；甲酚线型酚醛清漆型环氧树脂如：EOCN102、EOCN103S、EOCN104S、EOCN1020、EOCN1025、EOCN1027(以上为日本化药(株)制)、ェピコ一ト180S75(油化シェルェポキシ(株)制)；脂环状环氧树脂如：デナコ一ルEX-252(ナガセケムッテクス(株)制)、CY175、CY177、CY179(以上为CIBA-GEIGYA.G制)、ァラルダィトCY182、同CY192、同CY184(以上为CIBA-GEIGY A.G制)、ェピクロン200、同400(以上为大日本ィンキ工业(株)制)、ェピコ一ト871、同872(以上为油化シェルェポキシ(株)制)、ED-5661、ED-5662(以上为セラニ一ズコ一ティング(株)制)；脂肪族多缩水甘油醚如：デナコ一ルEX-611、同EX-612、同EX-614、同EX-622、同EX-411、同EX-512、同EX-522、同EX-421、同EX-313、同EX-314、同EX-321(ナガセケムッテクス(株)制)等市售的化合物。
在本发明的形成光刻用下层膜的组合物中，具有2个以上的环氧基的化合物，可以仅使用1种，另外，也可以组合使用2种以上。
本发明的形成光刻用下层膜的组合物中，作为具有2个以上的式(1)所示的被保护了的羧基的化合物与具有2个以上的环氧基的化合物的含有比例，以质量比计，具有2个以上的式(1)所示的被保护了的羧基的化合物/具有2个以上的环氧基的化合物，例如为20/1～1/20、或者为10/1～1/10，或者为5/1～1/5，或者为3/1～1/3，或2/1～1/2，或者为3/2～2/3。
作为本发明的形成光刻用下层膜的组合物中含有的具有式(1)所示的被保护的羧基的聚合物，可以列举出式(11)～式(22)的聚合物。另外，作为具有2个以上的环氧基的聚合物，可以列举出例如式(23)～式(30)的聚合物。(式中p、q和r表示各结构单元相对于构成聚合物的重复单元的结构单元的总数的比例，它们的和为1)。
Figure A20068000280100231
Figure A20068000280100241
Figure A20068000280100251
Figure A20068000280100261
Figure A20068000280100271
Figure A20068000280100281
Figure A20068000280100291
在本发明的形成光刻用下层膜的组合物中，可以添加吸光性化合物、表面活性剂和光酸发生剂。
作为吸光性化合物，只要是对设置在下层膜的上面的光致抗蚀剂层中的感光成分的感光特性波长区域中的光具有高的吸收能、能够防止由于从基板上的反射而产生的驻波或由基板表面的不平而导致的漫反射的化合物，就可以没有特别限定地使用。
作为这样的吸光性化合物，可以使用例如，二苯甲酮化合物、苯并三唑化合物、偶氮化合物、萘化合物、蒽化合物、蒽醌化合物、三嗪化合物、三嗪三酮化合物、喹啉化合物等。使用萘化合物、蒽化合物、三嗪化合物、三嗪三酮化合物。
并且，作为具体的例子，可以列举出例如，1-萘甲酸、2-萘甲酸、1-萘酚、2-萘酚、萘基乙酸、1-羟基-2-萘甲酸、3-羟基-2-萘甲酸、3，7-二羟基-2-萘甲酸、6-溴-2-羟基萘、2，6-萘二甲酸、9-蒽甲酸、10-溴-9-蒽甲酸、蒽-9，10-二甲酸、1-蒽甲酸、1-羟基蒽、1，2，3-蒽三酚、2，7，9-蒽三酚、苯甲酸、4-羟基苯甲酸、4-溴苯甲酸、3-碘苯甲酸、2，4，6-三溴苯酚、2，4，6-三溴间苯二酚、3，4，5-三碘苯甲酸、2，4，6-三碘-3-氨基苯甲酸、2，4，6-三碘-3-羟基苯甲酸、2，4，6-三溴-3-羟基苯甲酸等。
另外，作为吸光性化合物，可以列举出例如，具有苯环、萘环或蒽环结构的聚合物。
这些吸光性化合物可以仅使用一种，也可以组合使用2种以上。本发明的形成下层膜的组合物中含有吸光性化合物的情况下，吸光性化合物的添加量在固体成分中为20质量％以下，例如为0.1～20质量％，或者为1～10质量％。
本发明的形成光刻用下层膜的组合物可以含有表面活性剂。作为表面活性剂，可以列举出例如，聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯油基醚等的聚氧乙烯烷基醚类，聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等的聚氧乙烯烷基烯丙基醚类，聚氧乙烯·聚氧丙烯嵌段共聚物类，失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇单油酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、失水山梨糖醇三硬脂酸酯等的失水山梨糖醇脂肪酸酯类，聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三硬脂酸酯等的聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯类等的非离子表面活性剂，ェフトップEF301、EF303、EF352((株)ト一ケムプロダクッ制)、メガファックF171、F173(大日本ィンキ化学工业(株)制)、フロラ一ド FC430、FC431(住友スリ一ェム(株)制)、ァサヒガ一ド AG710、サ一フロン S-382、SC-101、SC-102、SC-103、SC-104、SC-105、SC-106(旭硝子(株)制)等的氟类表面活性剂，以及有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业(株)制)等。这些表面活性剂的配合量，在本发明的形成下层膜的组合物的全体成分中，通常为0.2质量％以下，优选为0.1质量％以下。这些表面活性剂可以单独添加，也可以将2种以上组合添加。
为了使光刻工艺中被覆在上层的光致抗蚀剂与下层膜的酸度一致，可以在本发明的形成光刻用下层膜的组合物中添加光酸发生剂。作为光酸发生剂，可以列举出例如，鎓盐化合物、磺酰亚胺化合物和二磺酰重氮基甲烷化合物等。
作为鎓盐化合物，可以列举出，二苯基六氟磷酸碘鎓盐、二苯基三氟甲磺酸碘鎓盐、二苯基九氟正丁磺酸碘鎓盐、二苯基全氟正辛磺酸碘鎓盐、二苯基樟脑磺酸碘鎓盐、双(4-叔丁基苯基)樟脑磺酸碘鎓盐和双(4-叔丁基苯基)三氟甲磺酸碘鎓盐等的碘鎓盐化合物，以及三苯基六氟锑酸锍盐、三苯基九氟正丁磺酸锍盐、三苯基樟脑磺酸锍盐和三苯基三氟甲磺酸锍盐等的锍盐化合物等。
作为磺酰亚胺化合物，可以列举出例如，N-(三氟甲磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(九氟正丁磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(樟脑磺酰氧基)琥珀酰亚胺以及N-(三氟甲磺酰氧基)萘二甲酰亚胺等。
作为二磺酰重氮甲烷化合物，可以列举出例如，双(三氟甲磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(苯基磺酰基)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(2，4-二甲基苯磺酰基)重氮甲烷和甲磺酰基对甲苯磺酰基重氮甲烷等。
这些光酸发生剂可以仅使用1种，也可以将2种以上组合使用。在使用光酸发生剂的情况下，作为其含量，在形成下层膜的组合物的固体成分中，例如为20质量％以下，0.01～10质量％，或者为0.1～5质量％，或者为0.5～3质量％。
本发明的形成光刻用下层膜的组合物中，根据需要，可以含有流变调节剂和粘结辅助剂等。流变调节剂可以有效地提高形成下层膜的组合物的流动性，特别是在烘烤工艺中，可以有效提高形成下层膜的组合物在孔内部的填充性。粘结辅助剂可以有效地提高半导体基板或光致抗蚀剂与下层膜的粘结性，特别是可以有效抑制在显影中的光致抗蚀剂的剥离。
在本发明的形成光刻用下层膜的组合物中，作为使用的溶剂，只要是能够溶解上述固体成分的溶剂，就没有特别的限制。作为这样的溶剂，可以使用例如，甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇二丙基醚、二甘醇二丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇二丙基醚、丙二醇二丁基醚、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸异丙酯、乳酸丁酯、乳酸异丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸异丙酯、甲酸丁酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、甲酸异戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、丙酸丁酯、丙酸异丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸异丙酯、丁酸丁酯、丁酸异丁酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丙基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丁酸酯、乙酰乙酸甲酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、环己酮、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和γ-丁内酯等。
下面，对本发明的形成光刻用下层膜的组合物的使用进行说明。
在半导体基板(例如，硅/二氧化硅被覆基板、硅晶片基板、氮化硅基板、玻璃基板和ITO基板等)上，利用旋涂、涂层等的适当的涂布方法来涂布本发明的形成光刻用下层膜的组合物，然后，进行烘烤，来形成下层膜。作为烘烤条件，可以从烘烤温度为80℃～250℃，烘烤时间为0.3～60分钟中适当选择。优选烘烤温度为130℃～250℃，烘烤时间为0.5～5分钟。这里，作为下层膜的膜厚，例如为0.01～3.0μm，例如为0.03～1.0μm，或者为0.05～0.50μm。
本发明的形成光刻用下层膜的组合物，如上所述，含有：具有式(1)所示的被保护的羧基的化合物和具有环氧基团的化合物。
可以认为，将该组合物涂布在半导体基板上，通过烘烤形成下层膜时，式(1)所示的被保护的羧基由于热而发生分解，从而提供了羧基(式(EQ1))，并且，这样生成的羧基，在烘烤中，与环氧基反应(式(EQ2))。并且，通过该反应，在形成下层膜的组合物中含有的化合物之间键合。
特别地，在本发明的形成光刻用下层膜的组合物中，可以使用具有2个以上的式(1)所示的被保护的羧基的化合物和具有2个以上的环氧基团的化合物。通过羧基与环氧基的反应，形成化合物之间的键合连续的化合物。并且，由于这样的连续的化合物间的键合，使得所形成的下层膜变得坚固。其结果，下层膜对于在涂布于其上层的光致抗蚀剂组合物中一般使用的有机溶剂，溶解性变低，所述有机溶剂例如为乙二醇单甲基醚、乙基溶纤剂乙酸酯、二甘醇单乙基醚、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、甲基乙基酮、环己酮、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丙酮酸甲酯、乳酸乙酯和乳酸丁酯等。因此，利用本发明的形成下层膜的组合物形成的下层膜成为不与光致抗蚀剂发生混合的物质。另外可以认为，在使用具有多个反应部位的化合物的情况下，形成的下层膜更加坚固。另外，可以认为，在使用具有式(1)所示的被保护的羧基化合物或具有环氧基的化合物作为聚合物的情况下，利用烘烤中的反应来形成交联结构，下层膜变的更加坚固。因此，本发明的形成下层膜的组合物，更优选使用具有式(1)所示的被保护的羧基的聚合物或具有环氧基的聚合物。
另外，因为式(1)所示的被保护的羧基通过热分解而生成羧基，并且这样生成的羧基与环氧基的反应在烘烤条件下容易进行，所以不需要添加催化剂。因此，不需要特别地在本发明的形成光刻下层膜的组合物中，添加目前在用于形成交联性下层膜的组合物中含有的酸化合物等的交联催化剂。因此，本发明的形成光刻用下层膜的组合物，保存稳定性优异。
接着，在下层膜上形成光致抗蚀剂层。光致抗蚀剂层的形成可以采用众所周知的方法，即，通过光致抗蚀剂组合物溶液在下层膜上的涂布和烘烤来进行。
作为在本发明的下层膜上涂布、形成的光致抗蚀剂，只要是对曝光光感光的物质，就没有特别的限定，另外，可以使用负型光致抗蚀剂和正型光致抗蚀剂的任意一种。可以列举出，含有线型酚醛清漆树脂和1，2-萘醌二叠氮基磺酸酯的正型光致抗蚀剂、含有具有通过酸分解来提高碱溶解速度的基团的粘合剂和光酸发生剂的化学放大型光致抗蚀剂、含有通过酸分解来提高光致抗蚀剂的碱溶解速度的低分子化合物和碱可溶性粘合剂和光酸发生剂的化学放大型光致抗蚀剂、含有具有通过酸分解来提高碱溶解速度的基团的粘合剂和通过酸分解来提高光致抗蚀剂的碱溶解速度的低分子化合物和光酸发生剂的化学放大型光致抗蚀剂等，例如，シプレ一社制商品名APEX-E、住友化学工业(株)制商品名PAR710、信越化学工业(株)制商品名SEPR 430等。
接着，通过规定的掩模进行曝光。对于曝光，可以使用KrF准分子激光器(波长248nm)、ArF准分子激光器(波长193nm)和F2准分子激光器(波长157nm)等。曝光后，也可以根据需要进行曝光后加热(post exposurebake)。曝光后加热，其加热温度可以从70℃～150℃中适当选择，其加热时间可以从0.3～10分钟中适当选择。
接着，利用光致抗蚀剂用显影液进行显影。由此，例如在使用正型光致抗蚀剂的情况下，曝光部分的光致抗蚀剂被除去，从而形成光致抗蚀剂的图形。
作为光致抗蚀剂用显影液，作为例子可以列举出，氢氧化钾、氢氧化钠等的碱金属氢氧化物的水溶液、氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、胆碱等的氢氧化季铵的水溶液、乙醇胺、丙胺、1，2-乙二胺等的胺水溶液等的碱性水溶液。进而，也可以向这些显影液中添加表面活性剂等。作为显影的条件，温度可以从5～50℃中适当选择，时间可以从10～300秒钟中适当选择。
接着，将这样形成的光致抗蚀剂的图形作为保护膜，进行下层膜的除去和半导体基板的加工。下层膜的除去，可以使用四氟甲烷、全氟环丁烷(C4F8)、全氟丙烷(C3F8)、三氟甲烷、一氧化碳、氩气、氧气、氮气、六氟化硫、二氟甲烷、三氟化氮和三氟化氯等的气体来进行。
在半导体基板上，在形成本发明的下层膜之前或之后，还可以涂布、形成有机系防反射膜层。作为这里使用的防反射膜组合物，没有特别的限定，可以从迄今为止光刻工艺中惯用的组合物中任意选择使用，另外，可以通过惯用的方法，例如，利用旋涂、涂层的涂布和烘烤来形成防反射膜。作为防反射膜组合物，可以列举出例如，以吸光性化合物、聚合物和溶剂为主成分的防反射膜组合物，以具有通过化学键连接的吸光性基团的聚合物、交联剂和溶剂为主成分的防反射膜组合物，以吸光性化合物、交联剂和溶剂为主成分的防反射膜组合物，以具有吸光性的高分子交联剂和溶剂为主成分的防反射膜组合物等。这些防反射膜组合物根据需要还可以含有酸成分、酸发生剂成分、流变调节剂等。作为吸光性化合物，只要是对设置在防反射膜的上面的光致抗蚀剂中的感光成分的感光特性波长区域中的光具有高的吸收能的化合物，就可以使用，可以列举出例如，二苯甲酮化合物、苯并三唑化合物、偶氮化合物、萘化合物、蒽化合物、蒽醌化合物、三嗪化合物等。作为聚合物，可以列举出聚酯、聚酰亚胺、聚苯乙烯、线型酚醛清漆树脂、聚缩醛、丙烯酸聚合物等。作为具有通过化学键连接的吸光性基团的聚合物，可以列举出，具有所谓蒽环、萘环、苯环、喹啉环、喹喔啉环、噻唑环的吸光性芳香环结构的聚合物。
另外，涂布本发明的形成下层膜的组合物的半导体基板，只要是在其表面具有用CVD法等形成的无机系防反射膜的基板即可，也可以在其上面形成本发明的下层膜。
利用本发明的形成下层膜的组合物来形成的下层膜，随着在光刻工艺中使用的曝光光的波长的不同，有时对该光具有吸收，在这种情况下，其可以作为具有防止从基板反射的光的效果的层即防反射膜来使用。
进而，本发明的下层膜，还可以作为下述层而使用，即，用于防止基板与光致抗蚀剂的相互作用的层、具有防止在光致抗蚀剂中使用的材料或对光致抗蚀剂曝光时生成的物质向基板的坏影响的机能的层、具有防止加热烘烤时从基板中生成的物质向上层光致抗蚀剂的扩散、坏影响等机能的层，和用于减少半导体基板电介质层导致的光致抗蚀剂层的中毒效应的阻挡层等。
另外，利用本发明的形成光刻用下层膜的组合物来形成的下层膜，适用于在双镶嵌工艺中使用的形成有过孔的基板，可以作为能够无空隙地填充孔的填埋材料来使用，另外，也可以作为使基板表面平坦化的平坦化材料来使用。
下面，通过实施例进一步具体地说明本发明，但是并不以此限定本发明。
实施例
合成例1
将10.00g甲基丙烯酸缩水甘油酯和28.16g甲基丙烯酸甲酯溶解于152.7g乳酸乙酯中，向溶液中流通氮气30分钟后，升温至70℃。在将反应溶液保持在70℃的同时，添加0.763g偶氮双异丁腈和0.763g 1-十二烷硫醇。在氮气气氛下，在70℃搅拌8小时后，添加0.1g的4-甲氧基苯酚，得到含有甲基丙烯酸缩水甘油酯与甲基丙烯酸甲酯的共聚物的溶液。对所得到的共聚物进行GPC分析，结果数均分子量Mn为2400，重均分子量(标准聚苯乙烯校准)Mw为6900。
合成例2
Figure A20068000280100371
将10.0g式(31)的甲基丙烯酸-1-丁氧基乙酯(本州化学工业(株)制品)、21.73g甲基丙烯酸甲酯溶解于126.9g乳酸乙酯中，向溶液中流通氮气30分钟后，升温至70℃。在将反应溶液保持在70℃的同时，添加0.635g偶氮双异丁腈和0.635g 1-十二烷硫醇。在氮气气氛下，在70℃搅拌8小时后，添加0.1g的4-甲氧基苯酚，得到含有甲基丙烯酸-1-丁氧基乙酯与甲基丙烯酸甲酯的共聚物的溶液。对得到的共聚物进行GPC分析，结果数均分子量Mn为2000，重均分子量(标准聚苯乙烯校准)Mw为5600。
合成例3
将5.00g的1，2，4，5-苯四甲酸(和光纯药工业(株)制品)和9.46g正丁基乙烯基醚溶解于14.4g甲基乙基酮中，加入0.015g磷酸作为催化剂，在氮气气氛下，在80℃搅拌8小时后。然后馏去溶剂，获得1，2，4，5-苯四甲酸-四(1-丁氧基乙基)酯(式(32))。
Figure A20068000280100381
合成例4
将5.00g的1，3，5-苯三甲酸(和光纯药工业(株))和8.58g正丁基乙烯基醚溶解于13.6g甲基乙基酮中，加入0.014g磷酸作为催化剂，在氮气气氛下，在80℃搅拌8小时后。然后馏去溶剂，获得1，3，5-苯三甲酸-三(1-丁氧基乙基)酯。
合成例5
将5.00g的三(2-羧基乙基)三聚异氰酸(四国化成工业(株))和5.83g正丁基乙烯基醚溶解于10.8g甲基乙基酮中，加入0.011g磷酸作为催化剂，在氮气气氛下，在80℃搅拌8小时后。然后馏去溶剂，获得三(2-(1-丁氧基)乙基氧羰基)三聚异氰酸(式(33))。
Figure A20068000280100391
实施例1
向10.0g含有合成例1中得到的甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物的溶液(固体成分浓度为20.0质量％)中，加入4.75g丙二醇单甲基醚和3.08g乳酸乙酯，0.460g合成例3中获得的1，2，4，5-苯四甲酸-四(1-丁氧基乙基)酯和0.010g表面活性剂R-30(大日本ィンキ化学(株)制)，形成13.5质量％的溶液。然后，使用孔径为0.05μm的聚乙烯制微孔过滤器来过滤，调制形成光刻用下层膜的组合物的溶液。
实施例2
向10.0g含有合成例1中得到的甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物的溶液(固体成分浓度为20.0质量％)中，加入4.75g丙二醇单甲基醚和3.08g乳酸乙酯，加入0.460g合成例4中获得的1，3，5-苯三甲酸-三(1-丁氧基乙基)酯和0.010g表面活性剂R-30(大日本ィンキ化学(株)制)，形成13.5质量％的溶液。然后，使用孔径为0.05μm的聚乙烯制微孔过滤器来过滤，调制形成下层膜的组合物的溶液。
实施例3
向10.0g含有合成例1中得到的甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物的溶液(固体成分浓度为20.0质量％)中，加入4.75g丙二醇单甲基醚和3.08g乳酸乙酯，加入0.460g合成例5中获得的三(2-(1-丁氧基)乙基氧羰基)三聚异氰酸和0.010g表面活性剂R-30(大日本ィンキ化学(株)制)，形成13.5质量％的溶液。然后，使用孔径为0.05μm的聚乙烯制微孔过滤器来过滤，调制形成下层膜的组合物的溶液。
实施例4
向10.0g含有合成例1中得到的甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物的溶液(固体成分浓度为20.0质量％)中，加入10.0g含有合成例2中获得的甲基丙烯酸-1-丁氧基乙酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物的溶液(固体成分浓度为20.0质量％)，加入7.71g丙二醇单甲基醚、1.99g乳酸乙酯和0.010g表面活性剂R-30(大日本ィンキ化学(株)制)，形成13.5质量％的溶液。然后，使用孔径为0.05μm的聚乙烯制微孔过滤器来过滤，调制形成下层膜的组合物的溶液。
实施例5
向10.0g含有合成例2中获得的甲基丙烯酸-1-丁氧基乙酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物的溶液(固体成分浓度为20.0质量％)中，加入4.75g丙二醇单甲基醚、3.08g乳酸乙酯和0.460g的4，4’-亚甲基双(N，N-二缩水甘油基苯胺)(东都化成(株)制、商品名YH434L)、0.010g表面活性剂R-30(大日本ィンキ化学(株)制)，形成13.5质量％的溶液。然后，使用孔径为0.05μm的聚乙烯制微孔过滤器来过滤，调制形成下层膜的组合物的溶液。
实施例6
向10.0g含有合成例2中获得的甲基丙烯酸-1-丁氧基乙酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物的溶液(固体成分浓度为20.0质量％)中，加入5.12g丙二醇单甲基醚、4.16g乳酸乙酯和0.70g的1，2，3，4-丁烷四甲酸-四(5-(3，4-环氧)环己基甲基氧羰基)正戊基)酯(式(34)、ダィセル化学工业(株)制、商品名GT401)和0.010g表面活性剂R-30(大日本ィンキ化学(株)制)，形成13.5质量％的溶液。然后，使用孔径为0.05μm的聚乙烯制微孔过滤器来过滤，调制形成下层膜的组合物的溶液。
Figure A20068000280100411
实施例7
向10.0g含有合成例2中获得的甲基丙烯酸-1-丁氧基乙酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物的溶液(固体成分浓度为20.0质量％)中，加入5.21g丙二醇单甲基醚、4.16g乳酸乙酯和0.70g的季戊四醇四缩水甘油基醚(式(35)ナガセケムテックス(株)制、商品名EX411)和0.010g表面活性剂R-30(大日本ィンキ化学(株)制)，形成13.5质量％的溶液。然后，使用孔径为0.05μm的聚乙烯制微孔过滤器来过滤，调制形成下层膜的组合物的溶液。
Figure A20068000280100412
实施例8
加入2.00g的合成例3中获得的1，2，4，5-苯四甲酸-四(1-丁氧基乙基)酯、7.71g丙二醇单甲基醚、18.0g乳酸乙酯和2.00g的1，2，3，4-丁烷四甲酸-四(5-(3，4-环氧)环己基甲基氧羰基)正戊基)酯(ダィセル化学工业(株)制、商品名GT401)和0.010g表面活性剂R-30(大日本ィンキ化学(株)制)，形成13.5质量％的溶液。然后，使用孔径为0.05μm的聚乙烯制微孔过滤器来过滤，调制形成下层膜的组合物的溶液。
向光致抗蚀剂溶剂的溶出试验
将在实施例1～8中得到的形成光刻用下层膜的组合物的溶液分别通过旋涂来涂布在硅晶片基板上。在电热板上，在205℃烘烤1分钟，形成下层膜(膜厚0.45μm)。将这些下层膜浸渍到光致抗蚀剂中所使用的溶剂即乳酸乙酯中，确认不溶解。
与光致抗蚀剂的混合试验
将在实施例1～8中得到的形成下层膜的组合物的溶液分别通过旋涂来涂布在硅晶片基板上。在电热板上，在205℃烘烤1分钟，形成下层膜(膜厚0.45μm)。将市售的光致抗蚀剂溶液(使用富士写真フィルム(株)制，商品名GARS8105G1和信越化学工业(株)制，商品名SEPR430)通过旋涂而涂布于这些下层膜的上层。在电热板上，在90℃或110℃烘烤1.5分钟。在对光致抗蚀剂曝光后，在90℃进行1.5分钟的曝光后加热。在使光致抗蚀剂显影后，测定下层膜的膜厚，确认下层膜与光致抗蚀剂之间不发生混合。
平坦化率、填充性的试验
将在实施例1～8中得到的形成下层膜的组合物的溶液分别通过旋涂来涂布在具有孔(直径0.18μm，深度1.0μm)的二氧化硅(SiO2)晶片基板上。使用的基板是具有图1所示那样的Iso(疏松)和Dense(致密)孔的图形的基板。Iso(疏松)图形是从孔中心到相邻孔中心为止的间隔为该孔直径的5倍的图形。另外，Dense(致密)图形是从孔中心到相邻孔中心为止的间隔为该孔直径的1倍的图形。孔的深度为1.0μm，孔的直径为0.18μm。涂布后，在电热板上，在205℃烘烤1分钟，形成下层膜。膜厚在附近没有孔图形的开放区域处为0.50μm。通过使用扫描型电子显微镜(SEM)，观察基板的剖面形状，来评价由下层膜产生的平坦化率。平坦化率可以按照下式来求得。能够使基板上的孔完全平坦化时的平坦化率为100％。
平坦化率＝{1-(在孔中心处的下层膜的凹陷深度a)/(孔的深度b)}×100
没有观察到孔内部的空隙(间隙)，观察到孔内部被下层膜填充。
表1
    膜厚(nm)     平坦化率(％)
  Iso   Dense   Bias     Iso   Dense     Bias
  实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7实施例8   450440450460440440450450   380380370370380360360370   7060809060809080     100100100100100100100100   100100100100100100100100     00000000
实施例1～8的下层膜的Iso(疏松)和Dense(致密)图形上的膜厚差(Bias)很小。实施例1～8的下层膜特别是在很难形成恒定膜厚的微细致密孔图形上的流动性优异。可以认为这是因为即使在基板上的每单位面积的孔数(孔密度)多于Iso部位的Dense部位，形成下层膜的组合物的溶液能够顺畅地流入这些多数的孔中，可以得到恒定的膜厚，其结果，Iso部位与Dense部位的膜厚差变小，而且平坦化率变大。另外，通过使用实施例1～8的形成下层膜的组合物，不论是Iso部位还是Dense部位，都可以平坦化。
光学参数的测定
将在实施例1中获得的形成下层膜的组合物溶液通过旋涂来涂布在硅晶片基板上。在电热板上，在205℃烘烤1分钟，形成下层膜(膜厚0.20μm)。然后，利用分光椭圆仪，测定该下层膜在波长193nm下的折射率(n值)和衰减系数(k值)，结果折射率(n值)为1.64，衰减系数(k值)为0.04。
将在实施例2中调制出的形成下层膜的组合物溶液通过旋涂来涂布在硅晶片基板上。在电热板上，在205℃烘烤1分钟，形成下层膜(膜厚0.20μm)。然后，利用分光椭圆仪，测定该下层膜在波长193nm下的折射率(n值)和衰减系数(k值)，结果折射率(n值)为1.64，衰减系数(k值)为0.03。
干蚀刻速度的试验
将在实施例1～8中得到的形成光刻用下层膜的组合物的溶液分别通过旋涂来涂布在硅晶片基板上。在电热板上，在205℃烘烤1分钟，形成下层膜(膜厚0.22μm)。然后，在使用日本サィェンティフィック制RIE系统ES401、使用CF4作为干蚀刻气体的条件下，对这些下层膜进行干蚀刻速度(单位时间的膜厚的减少量)的测定。结果如表2所示。干蚀刻选择性表示，设KrF激光光刻用的光致抗蚀剂(信越化学工业(株)制，商品名SEPR430)的干蚀刻速度为1.0时的下层膜的干蚀刻速度。
表2
  干蚀刻选择性
实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7实施例8     1.31.31.91.81.31.61.61.1
确认了由实施例1～8的形成下层膜的组合物获得的下层膜的蚀刻速度大于光致抗蚀剂的蚀刻速度。下层膜的干蚀刻速度大于光致抗蚀剂的干蚀刻速度的必要性在于，在对在下层膜上形成的光致抗蚀剂显影、之后通过干蚀刻使基板的基底露出的工序中，利用下层膜的干蚀刻速度比光致抗蚀剂的干蚀刻速度高这样的事实，可以在除去光致抗蚀剂之前除去下层膜，因而能够在基板上正确地转印显影的光致抗蚀剂的图形。

Claims (12)

1.一种形成光刻用下层膜的组合物，含有：具有2个以上的式(1)所示的被保护的羧基的化合物、具有2个以上的环氧基的化合物、和溶剂，
Figure A2006800028010002C1
式中，R1、R2和R3分别表示氢原子或碳原子数为1～10的烷基，R4表示碳原子数为1～10的烷基，另外，R3和R4也可以互相结合形成环。
2.如权利要求1所述的形成光刻用下层膜的组合物，上述具有2个以上的式(1)所示的被保护的羧基的化合物是具有2个以上的式(1)所示的被保护的羧基的聚合物。
3.如权利要求1所述的形成光刻用下层膜的组合物，上述具有2个以上的式(1)所示的被保护的羧基的化合物是具有2～6个的式(1)所示的被保护的羧基的分子量为1500以下的化合物。
4.如权利要求1所述的形成光刻用下层膜的组合物，上述具有2个以上的环氧基的化合物是具有2个以上的环氧基的聚合物。
5.如权利要求1所述的形成光刻用下层膜的组合物，上述具有2个以上的环氧基的化合物是具有2～6个的环氧基的分子量为1500以下的化合物。
6.如权利要求2所述的形成光刻用下层膜的组合物，上述具有2个以上的式(1)所示的被保护的羧基的聚合物是具有式(2)所示的结构单元的聚合物，
Figure A2006800028010003C1
式中，R1、R2、R3和R4具有与上述相同的含义，R5表示氢原子或甲基。
7.如权利要求4所述的形成光刻用下层膜的组合物，上述具有2个以上的环氧基的聚合物是具有式(3)所示的结构单元的聚合物，
8.如权利要求3所述的形成光刻用下层膜的组合物，上述具有2～6个式(1)所示的被保护的羧基的分子量为1500以下的化合物是式(4)所示的化合物，
式中，X表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、硝基、氰基或卤基，m和n分别表示满足下述条件的整数，即，m为2～6的整数，n为0～4的整数，并且m+n＝6，另外，在n为2以上的情况下，X可以相同也可以不同。
9.如权利要求3所述的形成光刻用下层膜的组合物，上述具有2～6个式(1)所示的被保护的羧基的分子量为1500以下的化合物是具有2～3个式(1)所示的被保护的羧基的三聚异氰酸化合物。
10.一种在半导体器件的制造中使用的下层膜的形成方法，包括将权利要求1～9的任一项所述的形成光刻用下层膜的组合物涂布在半导体基板上，并进行烘烤的工序。
11.一种平坦化方法，是使具有高度/直径所示的纵横比为1以上的孔的半导体基板的表面平坦化的方法，包括将权利要求1～9的任一项所述的形成光刻用下层膜的组合物涂布在上述半导体基板上的工序、和在涂布后对上述半导体基板进行烘烤的工序。
12.一种在半导体器件的制造中使用的光致抗蚀剂图形的形成方法，包括：将权利要求1～9的任一项所述的形成光刻用下层膜的组合物涂布在半导体基板上并进行烘烤来形成下层膜的工序、在上述下层膜上形成光致抗蚀剂层的工序、对上述下层膜和上述光致抗蚀剂层所被覆的上述半导体基板进行曝光的工序、在曝光后进行显影的工序。
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