JP6014110B2

JP6014110B2 - ギャップ充填方法

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Publication number: JP6014110B2
Application number: JP2014259265A
Authority: JP
Inventors: ジェ−ワン・シム; ジン−ホン・パク; ジェ−ボン・リム; ジュン−キュ・ジョ; チェン−バイ・スー; ジョン−グン・パク; ミンキ・リー; フィリップ・ディー・フスタッド
Original assignee: Rohm and Haas Electronic Materials LLC
Current assignee: Rohm and Haas Electronic Materials LLC
Priority date: 2013-12-23
Filing date: 2014-12-22
Publication date: 2016-10-25
Anticipated expiration: 2034-12-22
Also published as: KR20150075046A; US9558987B2; KR20160119011A; TWI573844B; JP2015122504A; US20150348828A1; CN105304550A; CN105304550B; TW201536880A

Description

本発明は、一般に、電子デバイスの製造に関する。より具体的には、本発明は、半導体素子製造に適用可能なギャップ充填方法に関する。本方法は、素子分離に関する、トレンチ等のギャップの充填に、特定の使用を見出す。

半導体製造業では、多数の電子デバイスが、半導体基板上に加工される。各新規の設計ノードによって生じる集積密度の上昇で、素子は互いに素子間が縮小した間隙を有するいっそう小型化した形状で実装されることになる。結果として、アスペクト比もまた増大し、様々な工程課題をもたらす。

ギャップ、例えばトレンチ、ホールまたは線間の間隙を、平坦化、素子間分離、または他の目的のための材料で充填するギャップ充填工程には、そのような課題の一例が存在する。ギャップ充填工程の１つの例として、シャロー・トレンチ分離（ＳＴＩ）は、微小形状および素子間間隙により生じる、隣接するトランジスタ間のリーク電流を防ぐために使用される。ＳＴＩ工程は、例えば米国特許第５８５４１１２Ａ号に記載されている。この工程では、トレンチ構造は、フォトレジスト層でトレンチパターンを最初に撮像することにより形成される。次いで、フォトレジストパターンは、下層基板、例えば、基板シリコンまたは基板上の他層に、典型的には異方性ドライエッチングにより、転写される。次いで、トレンチは、酸化シリコン等の誘電体で、例えば化学的気相成長法（ＣＶＤ）または塗布ガラス（ｓｐｉｎ−ｏｎｇｌａｓｓ）（ＳＯＧ）工程により充填される。余分な誘電体は、典型的には化学機械平坦化（ｃｈｅｍｉｃａｌ−ｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｌａｎａｒｉｚａｔｉｏｎ）（ＣＭＰ）を用いて取り除かれる。

素子が２０サブナノメートルの形状に近づくと、トレンチ、ホールおよび他のギャップ等の機構は、典型的には高いアスペクト比を有する。そのような高アスペクト比の機構は、従来手法を用いて、大量のボイドを生成せずに充填することが困難な可能性がある。ボイドが存在すると、素子信頼性に悪影響を及ぼし、および／または欠陥を生じ得る様々な問題を引き起こす可能性がある。ＳＴＩ工程の場合、例えば、ボイド形成の結果、電気的分離が不十分になり、隣接素子間に漏電電流が生じる。素子形成の際の欠陥を回避するためには、ギャップが、ボイドを含まない方法で充填されることが望ましい。しかしながら、これは、寸法の縮小、およびギャップ充填物質の制限、および工程条件を考慮すると困難な可能性がある。

高アスペクト比を有するものを含め、ギャップの充填に有用な、改善された方法が、半導体製造業で引き続き必要とされている。

本発明の第１の態様によれば、ギャップ充填方法が提供される。本方法は：（ａ）基板の表面に、充填される複数のギャップを備えたレリーフ画像を有する半導体基板を供給すること；（ｂ）レリーフ画像上に、未架橋の架橋性高分子、酸性触媒、架橋剤、および溶剤を含むギャップ充填組成物を塗布することであって、前記架橋性高分子が以下の一般式（Ｉ）の第１単位：

（式中、Ｒ_１は水素、フッ素、Ｃ_１−Ｃ_３アルキル、およびＣ_１−Ｃ_３フルオロアルキルから選択され；Ａｒ_１は架橋性基を含まない、随意に置換されたアリール基である）；と、以下の一般式（ＩＩ）の第２単位：

（式中、Ｒ_３は水素、フッ素、Ｃ_１−Ｃ_３アルキル、およびＣ_１−Ｃ_３フルオロアルキルから選択され；Ｒ_４は、随意にヘテロ原子を含有する随意に置換されたＣ_１−Ｃ_１２直鎖、分岐、または環状アルキル、および随意に置換されたＣ_６−Ｃ_１５アリールから選択され、この場合、少なくとも１水素原子がヒドロキシル、カルボキシル、チオール、アミン、エポキシ、アルコキシ、アミドおよびビニル基から独立して選択される官能基で置換される）とを含み；および（ｃ）ギャップ充填組成物を高分子に架橋を引き起こす温度で加熱すること、を含む。本方法は、高アスペクト比のギャップの充填のための、半導体素子の製造に特定の適用性を見出す。

本明細書で使用される専門用語は、単に特定の実施形態を説明することを目的とし、本発明を限定することを意図しない。単数形「１つ（ａ）」、「１つ（ａｎ）」および「ｔｈｅ」は、本明細書で用いられる場合、別段の明示的定めがない限り、同様に、複数形を含むことを意図する。

本発明は、以下の図面を参照しながら説明されるが、その際、類似の符号は、同様の機能を示す。

図１Ａ〜Ｄは、本発明による第１のギャップ充填工程フローを示す。図２Ａ〜Ｆは、本発明による第２のギャップ充填工程フローを示す。図３Ａ〜Ｂは、充填後のトレンチパターンのＳＥＭ顕微鏡写真を示す。図４Ａ〜Ｄは、充填後のトレンチパターンのＳＥＭ顕微鏡写真を示す。

本発明のギャップ充填方法は、基板表面のレリーフ画像上へのギャップ充填組成物の塗布を含む。ギャップ充填組成物は、未架橋の架橋性高分子、酸性触媒、架橋剤、および溶剤を含み、また１以上のさらなる随意成分を含んでいてもよい。

未架橋の架橋性高分子（本明細書では架橋性高分子とも称する）は、以下の一般式（Ｉ）：

（式中、Ｒ_１は水素、フッ素、Ｃ_１−Ｃ_３アルキル、およびＣ_１−Ｃ_３フルオロアルキルから選択され、水素が典型的であり；Ａｒ_１は随意に置換されたアリール基である）の第１単位を含有する。好ましくは、Ａｒ_１には、１、２もしくは３芳香族炭素環および／または芳香族複素環が含まれる。アリール基は単純芳香環、またより好ましくはフェニル環を含むことが好ましい。多芳香環が存在する場合、その環は、縮合した、例えばナフチル基またはアントラセニル基であり得る。アリール基は、随意に、例えば、ハロゲン、ニトロ、シアノ、随意に置換されたＣ_１−Ｃ_１５直鎖、分岐、または環状アルキル、例えばフッ素化または非フッ素化ブチル、イソブチル、ヘキシル、デシル、シクロヘキシル、アダマンチル（ａｄａｍａｎｔｌｙ）およびノルボルニル（ｎｏｒｂｏｎｙｌ）、アルケニル、アルキニル、Ｃ_６−Ｃ_１８アリール、例えばベンジル、フェニル、ナフチルまたはアントラシル、ならびにそれらの組み合わせにより置換される。Ａｒ_１は、架橋性基、例えばヒドロキシル基等を含まない。

一般式（Ｉ）の第１単位に関し、以下の式（Ｉ−Ａ）、（Ｉ−Ｂ）および（１−Ｃ）から選択された単位が好ましい：

（式中、Ｒ_１は水素、フッ素、Ｃ_１−Ｃ_３アルキル、およびＣ_１−Ｃ_３フルオロアルキルから選択され、水素が典型的であり；Ｒ_２はハロゲン、ニトロ、シアノ、および随意に置換されたＣ_１−Ｃ_１５直鎖、分岐、または環状アルキル、例えばフッ素化もしくは非フッ素化ブチル、イソブチル、ヘキシル、デシル、シクロヘキシル、アダマンチル（ａｄａｍａｎｔｌｙ）およびノルボニル（ｎｏｒｂｏｎｙｌ）、アルケニル、アルキニル、Ｃ_６−Ｃ_１８アリール、例えば、ベンジル、フェニル、ナフチルおよびアントラセニル、ならびにそれらの組み合わせより独立して選択され、水素が典型的であり、また、Ｒ_２は架橋性基、例えば、ヒドロキシル基を含有せず；ａは０〜５の整数、典型的には０または１であり；ｂは０〜７の整数、典型的には０〜２、または０もしくは１であり；ｃは０〜９の整数、典型的には０〜３、または０もしくは１である）。第１単位は、未架橋の架橋性高分子の表面エネルギー、光学特性（例えば、ｎ値およびｋ値）および／またはガラス転移温度の調整（ｔｕｎｉｎｇ）目的に有用であり得る。

第１単位に関する好適な化学構造としては、例えば、以下のものが挙げられる：

これらの化学構造のうち、スチレンが好ましい。第１単位は、典型的には未架橋の架橋性高分子中に、当該高分子に対し３０〜９９ｍｏｌ％、好ましくは８０〜９８ｍｏｌ％の量で存在する。

未架橋の架橋性高分子は、以下の一般式（ＩＩ）：

（式中、Ｒ_３は水素、フッ素、Ｃ_１−Ｃ_３アルキル、およびＣ_１−Ｃ_３フルオロアルキルから選択され；Ｒ_４は、随意に置換されたＣ_１−Ｃ_１２直鎖、分岐、または環状アルキル、および随意にヘテロ原子を含有する随意に置換されたＣ_６−Ｃ_１５アリール（例えばフェニル、ナフチル、アントラセニル）から選択され；この場合、少なくとも１水素原子がヒドロキシル、カルボキシル、チオール、アミン、エポキシ、アルコキシ、アミドおよびビニル基から独立して選択される官能基で置換される）の第２単位を含む。これらのうち、ヒドロキシルが好ましい。官能基のＲ_４の位置は限定されず、例えば、１位、２位、または３位であり得る。例えばヒドロキシル基の場合、第１級、第２級、または第３級アルコールが使用され得る。

第２単位の好適な構造としては、例えば以下のものが挙げられる：

第２単位は、典型的には、架橋性高分子中に、当該高分子に対し１〜７０ｍｏｌ％、例えば１〜５０ｍｏｌ％、１〜２０ｍｏｌ％、または１〜１０ｍｏｌ％の量で存在する。第２単位に対し、第１単位の含有量が非常に少ない場合は、狭く高アスペクト比であるギャップの充填能は悪化する場合があると考えられ、また、（第１単位の含有量が）多すぎる場合は、不十分な架橋のため高分子膨張（ｐｏｌｙｍｅｒｓｗｅｌｌｉｎｇ）および剥離抵抗性（ｓｔｒｉｐｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）が悪化する場合がある。

１つの態様では、未架橋の架橋性高分子の繰り返し単位は、一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩ）の単位のみを含み、すなわち、高分子は一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩ）の単位からなる。この場合、未架橋の架橋性高分子は、一般式（Ｉ）の単位の単一の種類（ｓｉｎｇｌｅｔｙｐｅ）と一般式（ＩＩ）の単一の種類とから構成される。あるいは、架橋性高分子は、一般式（Ｉ）の異なる種類および／または一般式（ＩＩ）の異なる種類を含み得る。

別の態様では、未架橋の架橋性高分子は、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）の単位以外の１以上のさらなる単位を含み得る。高分子は、例えば、ギャップ充填組成物の特性、例えば、エッチ速度および溶解性を調節する目的で、１以上のさらなる単位を含み得る。好適なさらなる単位は、例えば、溶解性にはメタクリレート（（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅ）、エッチ速度を速めるためにはビニルエーテル、ビニルケトンおよびビニルエステルから選択される１以上の単位を含み、好ましくは側鎖に架橋性基を含まない。

好適なさらなる単位としては、例えば以下のようなものが挙げられる：

もし存在するならば、未架橋の架橋性高分子中の１以上のさらなる単位は、高分子に対して６９ｍｏｌ％以下、好ましくは５〜５０ｍｏｌ％の量で使用され得る。

架橋性高分子は、組成物では未架橋であるため、小寸法で高アスペクト比であるギャップ（ホール、トレンチ、および線間や他の機構間の間隙）を、より効率的に充填し得る。これは、架橋済みの物質と比較して、より低分子量でより少量であることによると思われる。

未架橋の架橋性高分子は、好ましくはポリスチレンと同様に疎水特性を示す。
いかなる特定の理論にも束縛されることを望むものではないが、疎水性高分子は、基板の様々な表面との相互作用に、比較的不活性な特質を有すると考えられている。一方で、ヒドロキシルおよびカルボキシル等の親水性基は、典型的には、基板表面と共有結合または非共有結合で相互作用する。親水性基による表面とのそのような相互作用は、被覆工程中に、組成物の効果的なギャップ充填を阻害すると考えられる。疎水性の程度は、グラジエント・ポリマー溶出クロマトグラフィ（ＧｒａｄｉｅｎｔｐｏｌｙｍｅｒＥｌｕｔｉｏｎＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）（ＧＰＥＣ）により決定され得る。本発明の好ましいギャップ充填組成物は、ＧＰＥＣ解析によるポリスチレンの保持時間の９０％以内に最大ピークを有する。

未架橋の架橋性高分子は、典型的には６０００超、例えば６０００〜３０，０００、好ましくは８０００超、９０００超または１０，０００超の重量平均分子量Ｍｗを有し、８０００超〜２０，０００未満、９０００〜１８，０００および１０，０００〜１５，０００が典型的である。好ましい分子量により、合成中の妥当な歩留りおよび低膨張性（low swelling）／使用の際にギャップ充填組成物に接触する溶剤、例えば下層反射防止膜（ＢＡＲＣ）、フォトレジスト、および現像液材料で使用される溶剤への高剥離抵抗性が可能となる。高膨張性／低剥離抵抗性は、上塗りしたフォトレジストのパターニング中にパターン崩壊を生じ得る。

未架橋の架橋性高分子の多分散指数（ＰＤＩ）は、特に限定されない。典型的には、架橋性高分子は、１．０５以上、典型的には１．０５〜２．０の多分散指数（ＰＤＩ）を有する。

好ましくは、未架橋の架橋性高分子のガラス転移温度（Ｔ_ｇ）は、高分子架橋の開始温度（Ｔ_ｏ）より１０℃以上低く、好ましくは、高分子架橋の開始温度より１５℃以上、２０℃以上、または３０℃以上低い。本明細書で参照するように、ガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ、２０℃／分の上昇速度）によって決定される。開始温度とガラス転移温度とのこの温度差は、以下の式により定義される：
ΔＴ_ｏ−ｇ＝Ｔ_ｏ−Ｔ_ｇ。
十分に高いΔＴ_ｏ−ｇを有する架橋性高分子の選択により、組成物を加熱した際、例えば以下に説明するソフトベーク工程中に、また随意のギャップ充填ベーク（ｇａｐｆｉｌｌｉｎｇｂａｋｅ）工程中に、高分子の早期架橋を回避し得る。さらに、本発明による、十分に高いΔＴ_ｏ−ｇを有する未架橋の架橋性高分子を含有したギャップ充填組成物は、典型的には、極めて良好な平坦化を有する。未架橋の架橋性高分子は、典型的には、ギャップ充填組成物中に、組成物の総固形物に対して６０〜９５ｗｔ％、例えば８５〜９５ｗｔ％、または９０〜９５ｗｔ％の量で存在する。

本発明の方法での使用に好適な架橋性高分子は、例えば以下のようなものが挙げられる：

本発明に有用な架橋剤は、架橋性高分子と酸性触媒による架橋を受け得るあらゆるものである。好適な架橋剤としては、例えば、ジ−、トリ−、テトラ−、またはそれ以上の官能性エチレン性不飽和モノマーが挙げられる。本発明に有用な架橋剤は、例えば：トリビニルベンゼン、ジビニルトルエン；ジビニルピリジン、ジビニルナフタレン、ジビニルキシレン、エチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリビニルシクロヘキサン、アリルメタクリレート（「ＡＬＭＡ」）、エチレングリコールジメタクリレート（「ＥＧＤＭＡ」）、ジエチレングリコールジメタクリレート（「ＤＥＧＤＭＡ」）、プロピレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート（「ＴＭＰＴＭＡ」）、ジビニルベンゼン（「ＤＶＢ」）、グリシジルメタクリレート、２，２−ジメチルプロパン１，３ジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリ（ブタンジオール）ジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリアクリレート、グリセリルプロポキシトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジビニルシラン、トリビニルシラン、ジメチルジビニルシラン、ジビニルメチルシラン、メチルトリビニルシラン、ジフェニルジビニルシラン、ジビニルフェニルシラン、トリビニルフェニルシラン、ジビニルメチルフェニルシラン、テトラビニルシラン、ジメチルビニルジシロキサン、ポリ（メチルビニルシロキサン）、ポリ（ビニルヒドロシロキサン）、ポリ（フェニルビニルシロキサン）、テトラ（Ｃ_１−Ｃ_８）アルコキシグリコールウリル（テトラメトキシグリコールウリルおよびテトラブトキシグリコールウリル等）、およびそれらの組合せが挙げられる。好ましくは、架橋剤は、酸性触媒による架橋に好適なテトラ−アルコキシアルキルグリコウリル（ｇｌｙｃｏｕｒｉｌ）、ヘキサメチロールメラミン、または多官能基を有する芳香族化合物である。好適な架橋剤は、市販されている。架橋剤は、典型的には、組成物の総固形物に対し４〜２５ｗｔ％、例えば１０〜２２ｗｔ％の量で存在する。

本発明に有用な酸性触媒には、遊離酸および酸発生剤が含まれる。本発明の組成物と適合し高分子と架橋剤の架橋を触媒するいずれの遊離酸も、本発明での使用に好適である。遊離酸の例としては、これに限定されないが、スルホン酸、例えばメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロピルスルホン酸、フェニルスルホン酸、トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、およびトリフルオロメチルスルホン酸等が挙げられる。

好適な酸発生剤には、熱酸発生剤（ＴＡＧ）、光酸発生剤（ＰＡＧ）およびそれらの組合せが含まれる。熱酸発生剤は、加熱すると酸性部分を発生させることが可能な化合物である。熱酸発生剤は、非イオン性またはイオン性であり得る。好適な非イオン性熱酸発生剤としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシル、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホン酸シクロヘキシル、ニトロベンジルエステル、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン、有機スルホン酸例えばｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、シュウ酸、フタル酸、リン酸、カンファースルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸等のアルキルエステル、およびそれらの塩、ならびにそれらの組合せ、が挙げられる。好適なイオン性熱酸発生剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸トリエチルアミン塩、ドデシルベンゼンジスルホン酸トリエチルアミン塩、ｐ−トルエンスルホン酸−アンモニウム塩、スルホン酸塩、炭素環式アリール（例えば、フェニル、ナフチル、アントラセニル、等）およびヘテロアリール（例えば、チエニル）スルホン酸塩等、脂肪族スルホン酸塩およびベンゼンスルホン酸塩が挙げられる。活性化すると直ぐにスルホン酸を発生する化合物が、一般に好適である。好ましい熱酸発生剤としては、ｐ−トルエンスルホン酸アンモニウム塩が挙げられる。

光酸発生剤は、活性化した放射線に曝露すると酸性部分を発生することが可能な化合物である。好適な光酸発生剤には、例えば、スルフィド系およびオニウム系化合物が含まれる。光酸発生剤としては、これに限定されないが、ジフェニルヨージドヘキサフルオロホスフェート（ｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｉｄｅｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、ジフェニルヨージドヘキサフルオロホスファート（ｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｉｄｅｈｅｘａｆｌｕｏｒｏａｒｓｅｎａｔｅ）、ジフェニルヨージドヘキサフルオロアンチモネート（ｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｉｄｅｈｅｘａｆｌｕｏｒｏａｎｔｉｍｏｎａｔｅ）、ジフェニルパラメトキシフェニルトリフレート（ｄｉｐｈｅｎｙｌｐ−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌｔｒｉｆｌａｔｅ）、ジフェニルパラトルエニルトリフレート（ｄｉｐｈｅｎｙｌｐ−ｔｏｌｕｅｎｙｌｔｒｉｆｌａｔｅ）、ジフェニルパライソブチルフェニルトリフレート（ｄｉｐｈｅｎｙｌｐ−ｉｓｏｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌｔｒｉｆｌａｔｅ）、ジフェニルパラ−ｔ−ブチルフェニルトリフレート（ｄｉｐｈｅｎｙｌｐ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌｔｒｉｆｌａｔｅ）、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、、トリフェニルスルホニウムトリフレート、（４−ｔブチルフェニル）テトラメチレンスルホニウム（３−ヒドロキシアダマンタニルエステル）−テトラフルオロ−ブタンスルホネート）、（４−ｔブチルフェニル）テトラメチレンスルホニウム（アダマンタニルエステル）−テトラフルオロ−ブタンスルホネート）、およびジブチルナフチルスルホニウムトリフレートが挙げられる。好ましいＰＡＧとしては、テトラメチレンスルホニウム化合物が挙げられる。

ある光酸発生剤はまた、活性化した放射線または熱に曝露させると、直ぐに酸を発生する熱酸発生剤としても機能する。以下の化合物は、例えば、ＰＡＧまたはＴＡＧとして機能し得る：

ＴＡＧとして使用される場合、これらの化合物は、アンモニウム塩と比較して、相対的に緩慢な架橋（高温の架橋開始温度）を示し、したがって高いΔＴ_ｏ−ｇ実現し得る。

本発明では、酸性触媒の組み合わせが使用され得る。好適な組み合わせとしては、例えば、光酸発生剤と遊離酸、熱酸発生剤と遊離酸、または光酸発生剤と熱酸発生剤が挙げられる。

好適な酸性触媒は、市販されている。酸性触媒は、典型的には、組成物中に、当該組成物の総固形物に対し０．１〜８ｗｔ％、好ましくは約０．５〜約５ｗｔ％の量で存在する。

ギャップ充填組成物はさらに溶剤を含むが、この溶剤には単一溶剤または溶剤混合物が含まれ得る。ギャップ充填組成物を策定（ｆｏｒｍｕｌａｔｅ）し投入するための好適な溶剤（ｓｏｌｖｅｎｔｍａｔｅｒｉａｌ）は、ギャップ充填組成物の非溶剤成分に対し極めて良好な溶解特性を示すが、ギャップ充填組成物と接触している基板表面の下層のレリーフ画像または他の物質を大幅には溶解しない。溶剤は、典型的には水、水溶液、有機溶媒およびそれらの混合物ら選択される。溶剤は、好ましくは有機溶媒である。ギャップ充填組成物に好適な有機溶媒としては、例えば：アルコール類、例えば直鎖、分岐または環式Ｃ_４−Ｃ_９一価アルコール等、すなわち１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−ヘキサノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、３−ヘキサノール、３−ヘプタノール、３−オクタノールおよび４−オクタノール等；２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブタノール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノールおよび２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロ−１−ヘキサノール、およびＣ_５−Ｃ_９フッ素化ジオール、例えば２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，５−ペンタンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオールおよび２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロ−１，８−オクタンジオール等；エステル系溶媒、例えばアルキルアセテート等、すなわちｎ−酢酸ブチル等、プロピオネートすなわちｎ−ブチルプロピオネート、ｎ−ペンチルプロピオネート、ｎ−ヘキシルプロピオネートおよびｎ−ヘプチルプロピオネート等、ならびに酪酸アルキル、例えばｎ−酪酸ブチル、酪酸イソブチルおよびイソ酪酸イソブチル等、炭酸ジエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロプレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、二酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチルエステル等；ケトン、例えば２，５−ジメチル−４−ヘキサノンおよび２，６−ジメチル−４−ヘプタノン等；脂肪族炭化水素、例えばｎ−ヘプタン、ｎ−ノナン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、２−メチルヘプタン、３−メチルヘプタン、３，３−ジメチルヘキサンおよび２，３，４−トリメチルペンタン等、およびフッ素化脂肪族炭化水素、例えばペルフルオロヘプタン等；エーテル、例えばイソペンチルエーテルおよびジプロピレングリコールモノメチルエーテル等；およびこれらの溶剤の１以上を含有する混合物が挙げられる。これらの溶剤のうち、酢酸プロプレングリコールモノメチルエーテル、γ−ブチロラクトン、２−ヒドロキシイソ酪酸メチルエステルおよびそれらの組合せが好ましい。ギャップ充填組成物の溶剤成分は、典型的には、ギャップ充填組成物の総重量に対し８０〜９９ｗｔ％、より典型的には、９０〜９９ｗｔ％または９５〜９９ｗｔ％の量で存在する。

ギャップ充填組成物は、１以上の随意の添加剤、例えば界面活性剤および酸化防止剤を含んでいてもよい。そのような随意の添加剤は、使用される場合、各々が、典型的には、組成物中に、ギャップ充填組成物の総固形物に対し、０．０１〜１０ｗｔ％のような少量で存在する。

典型的な界面活性剤には、両親媒性（同時に親水性および疎水性の両方を示す）を示すものが含まれる。両親媒性界面活性剤は、親水性の頭部基または水と強い親和性をもつ基、および有機親和性（ｏｒｇａｎｏｐｈｉｌｉｃ）で水をはじく長い疎水性の尾部を備えている。好適な界面活性剤は、イオン性（すなわち、陰イオン性、陽イオン性）または非イオン性であり得る。界面活性剤のさらなる例としては、シリコーン系界面活性剤、ポリ（アルキレンオキシド）界面活性剤、およびフッ素系界面活性剤等が挙げられる。好適な非イオン性界面活性剤としては、これに限定されないが、オクチルおよびノニルフェノールエトキシレート（例えばＴＲＩＴＯＮ（商標）Ｘ−１１４、Ｘ−１００、Ｘ−４５、Ｘ−１５等）、ならびに分岐第２級アルコールエトキシレート（例えばＴＥＲＧＩＴＯＬ（商標）ＴＭＮ−６（ＴｈｅＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ、Ｍｉｄｌａｎｄ、シシガン、ＵＳＡ）等）が挙げられる。なおさらに例示的な界面活性剤としては、アルコール（第一級および第二級）エトキシレート、アミンエトキシレート、グルコシド、グルカミン、ポリエチレングリコール、ポリ（エチレングリコール−コ−プロピレングリコール）、またはＭａｎｕｆａｃｔｕｒｅｒｓＣｏｎｆｅｃｔｉｏｎｅｒｓＰｕｂｌｉｓｈｉｎｇＣｏ（グレンロック、Ｎ．Ｊ）より発行されたＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ’ｓＥｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓおよびＤｅｔｅｒｇｅｎｔｓ，ＮｏｒｔｈＡｍｅｒｉｃａｎＥｄｉｔｉｏｎｆｏｒｔｈｅＹｅａｒ２０００に開示されている他の界面活性剤が挙げられる。アセチレンジオール誘導体である非イオン性界面活性剤もまた、好適であり得る。そのような界面活性剤は、ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．（アレンタウン、ＰＡ）より市販され、商標名ＳＵＲＦＹＮＯＬ（商標）およびＤＹＮＯＬ（商標）で販売される。さらなる好適な界面活性剤としては、他の高分子化合物、ＥＯ−ＰＯ−ＥＯトリブロック共重合体のＰＬＵＲＯＮＩＣ（商標）２５Ｒ２、Ｌ１２１、Ｌ１２３、Ｌ３１、Ｌ８１、Ｌ１０１およびＰ１２３（ＢＡＳＦ、Ｉｎｃ．）が挙げられる。

酸化防止剤は、ギャップ充填組成物中の有機物質の酸化を防止または最小限にするために添加され得る。好適な酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、有機酸誘導体からなる酸化防止剤、硫黄含有酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、アミンアルデヒド系縮合物からなる酸化防止剤、およびアミンケトン系縮合物からなる酸化防止剤等が挙げられる。フェノール系酸化防止剤の例としては、置換フェノール類、例えば１−オキシ−３−メチル−４−イソプロピルベンゼン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４−ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ブチル・ヒドロキシアニソール、２−（１−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−メチル−４，６−ジノニルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル・アニリノ）２，４−ビス・オクチル−チオ−１，３，５−トリアジン、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル・フェニル）プロピオネート、オクチル化フェノール、アラルキル−置換フェノール、アルキル化ｐ−クレゾールおよびヒンダードフェノール等；ビス−、トリス−およびポリ−フェノール類、例えば４，４’−ジヒドロキシ・ジフェニル、メチレン・ビス（ジメチル−４，６−フェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−シクロヘキシル・フェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレン−ビス−（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（６−α−メチル−ベンジル−ｐ−クレゾール）、メチレン架橋した多価アルキルフェノール、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ−（α−メチルシクロヘキシル）−５，５’−ジメチル・ジフェニルメタン、アルキル化ビスフェノール、ヒンダードビスフェノール、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン，およびテトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等、が挙げられる。好適な酸化防止剤は、市販の例えばＩｒｇａｎｏｘ（商標）酸化防止剤（ＣｉｂａＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓＣｏｒｐ．）である。

ギャップ充填組成物は、以下の公知の手順で調製され得る。例えば、組成物は、当該組成物の固形成分を溶剤成分で溶解させることにより調製され得る。組成物の所望の総固形物含有量は、所望の最終層厚等の因子に依る。典型的には、ギャップ充填組成物の固形物含有量は、組成物の総重量に対し、１〜２０ｗｔ％、例えば、１〜１０ｗｔ％、より典型的には、１〜５ｗｔ％である。

第１の態様による本発明の方法を、図１Ａ〜Ｄを参照してここに説明する。図１Ａは、半導体基板２の断面を表す。基板は、半導体等の材料、例えばシリコンまたは化合物半導体（例えば、ＩＩＩ〜ＶまたはＩＩ〜ＶＩ）、ガラス、石英、セラミック、銅等であり得る。典型的には、基板は、半導体ウェハ、すなわち単結晶シリコン等であり、その表面上に形成された１以上の層およびパターン形成された機構を備えてもよい。基板の層形成部（Ｌａｙｅｒｓｆｏｒｍｉｎｇｐａｒｔ）は、例えば、アルミニウム、銅、モリブデン、タンタル、チタン、タングステン、合金、そのような金属の窒化物もしくはケイ化物、ドープされたアモルファスシリコンまたはドープされたポリシリコンの層等の１以上の導電層、シリコン酸化物、シリコン窒化物、シリコン酸窒化物、または金属酸化物の層等の１以上の誘電体層、単結晶シリコン等の半導体層、カーボン層およびそれらの組合せ、を含む。層は、様々な技術、例えば化学的気相成長法（ＣＶＤ）（プラズマ強化ＣＶＤ、低圧ＣＶＤまたはエピタキシャル成長等）、物理的気相成長法（ＰＶＤ）（スパッタリングまたは蒸着、電気めっき等）、または液状被覆技術（スピンコート等）により形成され得る。

基板の最上層は、充填されるギャップ６を画定するレリーフ画像４を含む。充填されるギャップは、その下地基板材料またはその下地基板材料一面に形成された層に存在してもよく、また、様々な形態であり得る。ギャップは、例えば、トレンチまたはホールの形態をとり得、好都合にも、幅が極めて狭く、高アスペクト比を有し得る。

レリーフ画像は、典型的には露光工程、例えばフォトリソグラフィ工程、または誘導自己組織化（ｄｉｒｅｃｔｅｄａｓｓｅｍｂｌｙ）（ＤＳＡ）等の組立工程により形成される。異方性ドライ等のエッチング工程は、典型的には、レリーフ画像およびギャップが形成される下位層へのパターン転写用に使用される。ギャップは、例えば、ホール、トレンチ、または線間もしくは他の機構間の間隙の形態になり得る。例証される実施形態では、ギャップは、レリーフ画像が形成される物質層までも伸びて、下位の基板が露出している。ギャップは、その物質層まで部分的にしか伸びていないのが望ましい。フォトリソグラフィ工程の場合、露光放射３００ｎｍ未満の波長、例えば２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、またはＥＵＶ波長（例えば、１３．４または１３．５ｎｍ）等、または電子ビーム露光を使用するのが好ましい。ギャップは、高さｈおよび幅ｗを有する例えばトレンチまたはホールの形態をとり得、また比較的狭い幅および大きな高さのギャップであり得る。本発明による工程および組成物は、比較的高いアスペクト比を有するギャップの充填での使用に好適である。本明細書で用いられる場合、アスペクト比（ＡＲ）は次のように定義される：ＡＲ＝ｈ／ｗ（ｈはギャップ高さで、ｗはギャップ幅）。典型的には、ギャップ幅は、１ｎｍ〜２００ｎｍ、例えば、１ｎｍ〜１００ｎｍ、１ｎｍ〜５０ｎｍ、１ｎｍ〜２５ｎｍまたは１〜１０ｎｍであり、また、好ましくは５０ｎｍ未満、例えば２０ｎｍ未満、１５ｎｍ未満、１０ｎｍ未満または５ｎｍ未満である。アスペクト比は、典型的には１〜２０、例えば２〜２０または５〜２０である。

図１Ｂに示すように、本明細書に記載のギャップ充填組成物８は、レリーフ画像４上のウェハ表面に塗布される。ギャップ充填組成物は、基板に、スピンコーティング、浸漬、ローラーコーティング（ｒｏｌｌｅｒ−ｃｏａｔｉｎｇ）または他の従来の被覆技術により塗布され得る。これらのうち、スピンコーティングが典型的であり好ましい。スピンコーティングでは、ギャップ充填組成物の固形物含有量が、利用される固有の被覆装置、溶液の粘度、被覆手段の速度およびスピニングの時間に基づき、所望の膜厚を得るために調節され得る。ギャップ充填組成物の所望の被覆厚は、例えば充填されるギャップの形態に依る。ギャップ充填組成物８の典型的な厚さは、約２００〜３０００Åである。

ギャップ充填組成物は、典型的には、次に、残留溶剤を層から蒸発させる温度および時間でソフトベークされる。ソフトベーク温度は、高分子の早期架橋を回避するように、開始温度より低い温度である。ソフトベークは、ホットプレートまたはオーブンにより実施され得、ホットプレートが典型的である。ソフトベークは、例えば、ギャップ充填組成物の被覆にも使用される、ウェハトラックのホットプレート上で実施され得る。ソフトベーク温度および時間は、例えばギャップ充填組成物の特定の組成物および厚さに依る。ソフトベークは、典型的には約７０〜１５０℃の温度、および約３０〜９０秒の時間で行われる。

図１Ｃを参照すると、組成物は、次に、架橋性高分子を架橋させる温度および時間で加熱され、これにより架橋高分子８’を形成する。架橋ベーク（ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇｂａｋｅ）は、ホットプレート上またはオーブン１４で実施され得、ホットプレートが典型的である。架橋ベークは、例えば、ギャップ充填組成物の被覆にも使用されるウェハトラックのホットプレート上で実施され得る。架橋ベーク温度および時間は、例えば、ギャップ充填組成物の特定の組成物および厚さに依る。架橋ベークは、典型的には約１５０〜３００℃の温度、および約３０秒〜３分の時間で行われる。架橋ベークは、例えば、ギャップ充填組成物を単一温度で加熱することにより、または温度を傾斜させる（ｒａｍｐ）ことにより行われ得る。ソフトベークおよび架橋ベークは、同じヒーターを使用した単一工程で、例えばソフトベークから架橋温度まで温度を傾斜させることにより、行われ得る。

ギャップ充填組成物の架橋に続き、基板のさらなる工程が、最終素子（記憶装置（例えば、ＤＲＡＭ）または論理装置を含む）を形成するために行われる。さらなる工程には、例えば、図１Ｄに示す基板への層１６の形成、研磨、化学機械平坦化（ＣＭＰ）、イオン注入、アニール（ａｎｎｅａｌｉｎｇ）、ＣＶＤ、ＰＶＤ、エピタキシャル成長、電気めっき、および露光（ＤＳＡおよびフォトリソグラフィ等）のうち１以上が含まれ得る。好都合にも、溶媒を含有する液体層の、例えばスピンコーティングによる架橋済ギャップ充填組成物への直接的な被覆が、下層の架橋材料と混ざることなく行われ得る。

図２Ａ〜Ｆは、本発明のさらなる態様による方法を示し、ここでは、ギャップ充填組成物８のウェハ２への塗布は、図２Ｂに示すように、ギャップを完全には充填しない。これは、例えば微細なギャップ、高粘度のギャップ充填組成物および／または比較的高い分子量の架橋性高分子に関して生じ得る。ソフトベーク温度、ギャップ充填組成物ならびにギャップの寸法および形態に依り、高分子粘度が十分に低減している場合に、部分的または完全なギャップ充填がソフトベーク中に生じる可能性がある。別段の指示がない限り、図１に示す工程に関する上述の説明は、図２に記載の工程に適用される。

被覆およびソフトベーク後にギャップ充填が不十分である場合は、ソフトベークされたギャップ充填組成物は、ギャップ充填ベークで、ソフトベーク温度より高い温度、およびギャップ充填組成物を複数のギャップに充填させるのに有効な時間で加熱し得る。図２Ｃに示すように、ギャップ充填ベークは、ホットプレートまたはオーブン１２により実施され得、ホットプレートが典型的である。ギャップ充填ベークは、例えば、ギャップ充填組成物の被覆およびソフトベークにも使用されるウェハトラックのホットプレート上で実施され得る。ギャップ充填ベーク温度および時間は、例えばソフトベークされたギャップ充填組成物の特定の組成物および厚さに依る。ギャップ充填ベークは、典型的には約１５０〜２００℃の温度、および約３０秒〜１０分の時間で行なわれる。好ましくは、ギャップ充填ベーク温度は、開始温度より１０℃以上低く、好ましくは組成物の開始温度より２０℃以上または３０℃以上低い。好ましくは、ギャップ充填ベーク温度は、架橋ベーク温度より１５℃以上低く、好ましくは架橋ベーク温度より２５℃以上または３５℃以上低い。ギャップ充填ベーク工程中に、ソフトベークされたギャップ充填組成物８の粘度は低くなり、図２Ｃおよび２Ｄに示すように、材料をギャップ６を充填することが可能となる。

図２Ｅを参照すると、組成物を、次に、ギャップ充填ベーク温度より高い温度で加熱して、未架橋の架橋性高分子を架橋させる。架橋ベークは、ホットプレート上、またはオーブン１４で行われ得、ホットプレートが典型的である。架橋ベークは、例えばギャップ充填組成物の被覆にも使用されるウェハトラックのホットプレート上で行われ得る。架橋ベーク温度および時間は、例えば、ソフトベークされたギャップ充填組成物の特定の組成物および厚さに依る。架橋ベークは、典型的には約２００〜３００℃の温度、および約３０秒〜３０分の時間で行われる。随意に、ギャップ充填ベークおよび架橋ベークは、単一工程で行われ得る。ギャップ充填および架橋ベークは、例えば、同じ加熱手段を使用して順次行われ得る。加熱は、例えば温度を継続的に傾斜することにより、またはギャップ充填および架橋ベーク作用の両方を実施する高低差のある（ｔｅｒｒａｃｅｄ）温度プロファイルを用いて、行われ得る。ギャップ充填工程後に、さらなる工程が行われ、最終素子が形成される。

以下の非限定的な実施例は、本発明の実例である。

実施例１：ポリ（スチレン−コ−ＨＥＭＡ）の合成

高分子供給液を、１００ｍｌガラス瓶に４８．１４ｇのスチレンモノマー（液体）および１．８６ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリレートモノマー（液体）を混合して調製した。ガラス瓶を僅かに振動させてモノマーを混合し、氷浴に置いてモノマー混合物の温度を氷浴と平衡状態になるようにした。Ｖ６０１アゾ開始剤（白色粉末、和光純薬工業株式会社）の１．３７３ｇをガラス瓶に添加し、ガラス瓶を振動させて開始剤を完全に溶解した。ガラス瓶を氷浴に戻した。１−ブタノールの５０ｇを熱制御装置を備えた２５０ｍｌ三つ口丸底フラスコに投入し、フラスコを窒素でパージした。反応混合物を含む２５０ｍｌ三つ口丸底フラスコを、反応混合物の温度が８０℃に達するまで加熱した。モノマー供給液を、０．９２ｍｌ／分の速度で、およそ６０分の総供給時間、反応器に注いだ。反応装置を、モノマー注入完了後さらに１時間、８０℃に維持した。加熱を停止し、反応装置を撹拌により室温まで冷却させた。得られた高分子溶液を、メチルアルコール（１０倍量の反応混合物）により沈殿させ、濾過および真空乾燥させた。

実施例２：ポリ（スチレン−コ−ＨＤＭＡ）の合成

１００ｍｌガラス瓶に３９．７９ｇのスチレンモノマー（液体）および１０．２１ｇの２−ヒドロキシデシルメタクリレートモノマー（液体）を混合して調製した。ガラス瓶を僅かに振動させてモノマーを混合し、氷浴に置いてモノマー混合物の温度を氷浴と平衡状態になるようにした。Ｖ６０１アゾ開始剤（白色粉末、和光純薬工業株式会社）の１．９５７ｇをガラス瓶に添加し、ガラス瓶を振動させて開始剤を完全に溶解した。ガラス瓶を氷浴に戻した。１−ブタノールの５０ｇを熱制御装置を備えた２５０ｍｌ三つ口丸底フラスコに投入し、フラスコを窒素でパージした。反応混合物を含む２５０ｍｌ三つ口丸底フラスコを、反応混合物の温度が８０℃に達するまで加熱した。モノマー供給液を、０．８３ｍｌ／分の速度で、およそ６０分の総供給時間、反応装置に注いだ。反応装置を、モノマー注入完了後さらに１時間、８０℃に維持した。加熱を停止し、反応装置を撹拌により室温まで冷却させた。得られた高分子溶液を、メチルアルコール（１０倍量の反応混合物）により沈殿させ、濾過および真空乾燥させた。

実施例３：ギャップ充填組成物１

１．０７ｇのテトラメトキシメチルグリコウリル（ｇｌｙｃｏｕｒｉｌ）、０．０５７ｇのｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ＴＳＡ）アンモニウム塩（Ｔ−１）、０．００３６ｇのフッ素系界面活性剤、および１０８．８ｇのプロプレングリコールモノメチルエーテルアセテ−ト（ＰＧＭＥＡ）を、実施例１の１０ｗｔ％のＰＳ−ＨＥＭＡ高分子を含有する６０ｇのＰＧＭＥＡ溶液に添加し、組成物の総重量に対し４．２ｗｔ％の溶液を得た。溶液を、０．４５μｍの孔径のＰＴＦＥマイクロフィルタでろ過し、ギャップ充填組成物１を得た。

実施例４：ギャップ充填組成物２

１．０７ｇのテトラメトキシメチルグリコウリル（ｇｌｙｃｏｕｒｉｌ）、０．０５７ｇのｐ−ＴＳＡアンモニウム塩（Ｔ−１）、０．００３６ｇのフッ素系界面活性剤、および１０８．８ｇのプロプレングリコールモノメチルエーテルアセテ−ト（ＰＧＭＥＡ）を、実施例２の１０ｗｔ％のＰＳ−ＨＤＭＡ高分子を含有する６０ｇのＰＧＭＥＡ溶液に添加し、組成物の総重量に対し４．２ｗｔ％の溶液を得た。溶液を、０．４５μｍの孔径のＰＴＦＥマイクロフィルタでろ過し、ギャップ充填組成物２を得た。

実施例５：ギャップ充填組成物３

１．０７ｇのテトラメトキシメチルグリコウリル（ｇｌｙｃｏｕｒｉｌ）、０．０７ｇのテトラメチレンスルホニウム塩（Ｔ−２）、０．００３６ｇのフッ素系界面活性剤、および１０８．８ｇのプロプレングリコールモノメチルエーテルアセテ−ト（ＰＧＭＥＡ）を、実施例１の１０ｗｔ％のＰＳ−ＨＥＭＡ高分子を含有する６０ｇのＰＧＭＥＡ溶液に添加し、組成物の総重量に対し４．２ｗｔ％の溶液を得た。溶液を、０．４５μｍの孔径のＰＴＦＥマイクロフィルタでろ過し、ギャップ充填組成物３を得た。

実施例６：溶媒剥離試験

架橋性高分子の熱架橋反応を、溶剤剥離試験（ｓｔｒｉｐｔｅｓｔ）を実施することにより間接的に観察した。実施例３〜５から得られたギャップ充填組成物の各々を、各ベアＳｉウェハ上に１５００ｒｐｍでスピンコートさせた。被覆ウェハを、窒素環境下（Ｏ_２濃度は１００ｐｐｍ未満）、いくつかの温度で、１分間ベークし、１３０ｎｍ（ｔ_ｉ）の初期被覆厚を得た。膜を１：１のＰＧＭＥＡ：ＨＢＭ（２−ヒドロキシイソ酪酸メチルエステル）溶剤混合液で完全に洗い流し、組成物の未架橋部分を取り除いた。基板に残留する不溶性の架橋組成物厚さ（ｔ_ｆ）を測定し、膜減り（ｔｈｉｃｋｎｅｓｓｌｏｓｓ）を（ｔ_ｉ−ｔ_ｆ）／（ｔ_ｉ）として決定した。結果を表１に示す。

ギャップ充填組成物３および４は、１２０〜１３０℃を起点としての低い膜減りを示し、また、ギャップ充填組成物５は、２０５℃を起点として低い膜減りを示した。これらの温度は、各高分子の架橋の開始温度を示し、低い膜減りは、完全な、または完全に近い架橋を示す。

実施例７：ギャップ充填工程

シリコンウェハ上に８インチのパターン形成された４００ｎｍＬＰＣＶＤＳｉＯ_２を供した。パターンには、３００ｎｍの線および間隙を有するトレンチ、および１５０ｎｍの線および間隙を有するトレンチが含まれた。実施例３のギャップ充填組成物を、ウエハのパターン形成された表面上に１５００ｒｐｍでスピンコートし、約１００ｎｍの膜厚を得た。組成物を、ホットプレート上で２１５℃で１分間加熱し、高分子を架橋させた。架橋後のトレンチパターンを図３Ａ（３００ｎｍの１：１トレンチパターン、アスペクト比１．３３）および３Ｂ（１５０ｎｍで１：１のトレンチパターン、アスペクト比２．０）のＳＥＭ顕微鏡写真に示す。トレンチは、ボイドを形成せずに充填された。

実施例８：ギャップ充填組成物

ギャップ充填組成物を、表２に示す量で成分を混合することにより調製する。溶液を、０．４５μｍの孔径のＰＴＦＥマイクロフィルタでろ過し、ギャップ充填組成物を得た。

実施例９：ギャップ充填工程

５３５ｎｍ厚のＬＰＣＶＤＳｉＯ_２パターンを有する８インチのシリコンウェハを準備した。パターンには、トレンチの上部に５８ｎｍ、トレンチの下部に２０ｎｍの幅を、トレンチの高さを４５ｎｍ有するトレンチが含まれた。ギャップ充填組成物２、５、９および１３を、各ウェハのパターン形成された表面全体に、１５００ｒｐｍでスピンコートし、約２００ｎｍの膜厚を得た。組成物をホットプレート上で、２１５℃で１分間加熱し、高分子を架橋させた。目視観察に基づき、トレンチを、図４Ａ（組成物２）、４Ｂ（組成物５）、４Ｃ（組成物９）および４Ｄ（組成物１３）に示すように、ボイドなしで充填した。

実施例１０：ギャップ充填工程

実施例９に記載の工程は、ギャップ充填組成物１、３、４、６〜８、１０〜１２および１４〜１８を使用して反復される。トレンチは、目視観察に基づき、ボイドを含まない方法により充填されることが期待される。

Claims

（ａ）基板の表面に、充填される複数のギャップを備えたレリーフ画像を有する半導体基板を供給すること；
（ｂ）前記レリーフ画像上に、未架橋の架橋性高分子、酸性触媒、架橋剤、および溶剤を含むギャップ充填組成物を塗布すること、ここで前記架橋性高分子が１０，０００超の重量平均分子量Ｍｗを有し、かつ以下の一般式（Ｉ）の第１単位：
式中、Ｒ_１は水素、フッ素、Ｃ_１−Ｃ_３アルキル、およびＣ_１−Ｃ_３フルオロアルキルから選択され；Ａｒ_１は架橋性基を含まない、随意に置換されたアリール基である；と、
以下の一般式（ＩＩ）の第２単位：
式中、Ｒ_３は水素、フッ素、Ｃ_１−Ｃ_３アルキル、およびＣ_１−Ｃ_３フルオロアルキルから選択され；Ｒ_４は、随意に置換されたＣ_１−Ｃ_１２直鎖、分岐、または環状アルキル、および随意にヘテロ原子を含有する随意に置換されたＣ_６−Ｃ_１５アリールから選択され、このとき少なくとも１水素原子がヒドロキシル、カルボキシル、チオール、アミン、アミドおよびビニル基から独立して選択される官能基で置換される、とを含む；および
（ｃ）ギャップ充填組成物を前記架橋性高分子に架橋を引き起こす温度で加熱すること、
を含むギャップ充填方法。
前記第１単位が、以下の式（Ｉ−Ａ）、（Ｉ−Ｂ）および（１−Ｃ）：
式中、Ｒ_１は水素、フッ素、Ｃ_１−Ｃ_３アルキル、およびＣ_１−Ｃ_３フルオロアルキルから選択され；Ｒ_２は、ハロゲン、ニトロ、シアノ、および随意に置換されたＣ_１−Ｃ_１５直鎖、分岐、または環状アルキル、アルケニル、アルキニル、Ｃ_６−Ｃ_１８アリール、およびそれらの組合せから独立して選択され、Ｒ_２は架橋性基を含まず；ａは０〜５の整数であり；ｂは０〜７の整数であり；ｃは０〜９の整数である、
から選択される１以上の単位から選択される、請求項１に記載の方法。
前記第１単位が：
である、請求項２に記載の方法。
前記第２単位が、以下の単位：
のうち１以上から選択される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
第２単位が：
である、請求項４に記載の方法。
前記架橋性高分子が、前記一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩ）の単位のみからなる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
前記ギャップが、５０ｎｍ未満の幅、および２以上のアスペクト比を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
前記ギャップ充填組成物を架橋させる前に、ギャップ充填組成物を、前記複数のギャップに充填させる温度で加熱することをさらに含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
前記複数のギャップへの充填のための前記加熱、および架橋のための前記加熱が、単一工程で実施される、請求項８に記載の方法。
Ｒ_４は、Ｃ_１−Ｃ_１２直鎖、分岐、または環状アルキル、およびＣ_６−Ｃ_１５アリールから選択され、このとき少なくとも１水素原子がヒドロキシル基で置換される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
前記架橋性高分子が１０，０００より大きく１５，０００までの重量平均分子量Ｍｗを有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
前記第２単位が、架橋性高分子中に、当該高分子に対し１〜１０ｍｏｌ％の量で存在する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
（ａ）基板の表面に、充填される複数のギャップを備えたレリーフ画像を有する半導体基板を供給すること；
（ｂ）前記レリーフ画像上に、未架橋の架橋性高分子、酸性触媒、架橋剤、および溶剤を含むギャップ充填組成物を塗布すること、ここで前記架橋性高分子が以下の一般式（Ｉ）の第１単位：
式中、Ｒ_１は水素、フッ素、Ｃ_１−Ｃ_３アルキル、およびＣ_１−Ｃ_３フルオロアルキルから選択され；Ａｒ_１は架橋性基を含まない、随意に置換されたアリール基である；と、
下記から選択される第２単位：
とを含み；および
（ｃ）ギャップ充填組成物を前記架橋性高分子に架橋を引き起こす温度で加熱すること、
を含むギャップ充填方法。