TWI435178B - 用於微影方法之非共價可交聯材料 - Google Patents

用於微影方法之非共價可交聯材料 Download PDF

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Description

用於微影方法之非共價可交聯材料 相關申請案之交互參照
本申請案請求2007年申請序號為60/952,667標題為”GAP－FILL MATERIALS FOR PHOTOLITHOGRAPHY PROCESSES”臨時申請案之優先權，其以引用方式併入本文。
本發明係廣泛地關於一種新穎樹脂組合物及使用彼用於形成非共價交聯組合物以用於形成填縫材料，蝕刻光罩組合物，旋塗碳組合物以及用於微影方法而可溶於水性鹼性顯影劑之抗反射塗覆組合物。
 先前技術敘述
1、填充組合物
積體電路製造商一致地在找尋使基板晶圓尺寸最大化且使裝置特徵尺寸最小化以改良產量、減少單元盒以及增加晶圓上電腦功率。因為積體電路裝置愈來愈小，對較小尺寸和改良特徵整合之多層次內聯的需求日增。鑲嵌式(damascene)整合方案是一種讓基板上的晶圓增加，因為設計規則持續使積電電路裝置縮小。鑲嵌式方法免除了蝕刻提供內聯之金屬層之需要，而容許更緻密空間的內聯，且免除介電填縫材料的需求。
泛用的鑲嵌式方法有二種類別：單一鑲嵌式和雙重鑲嵌式。單一鑲嵌式方法製備內聯係藉由經由介電層形成導電插頭(plug)以連接到下層的導電層。然後，形成另一介電層，其實際內聯線金屬化係於第二層形成圖案。雙重鑲嵌式方法構成尺寸小於單一鑲嵌式方法的多層內聯。在單一介電層上形成引洞和溝槽(via and trench)圖案，然後在單一步驟被填入導電材料例如金屬。雙重鑲嵌式方法涉及較少的步驟，造成較小、更複雜的積體電路裝置，因此降低製告複雜性和成本。
即使雙重鑲嵌式方法所具有的優點，圖案化和蝕刻方法更形困難，此係因為地形特徵(feature topography)，以及更複雜的堆疊層。已經開發出多項技術提到此項問題，包括自動校準雙重鑲嵌式方法、溝槽先雙重鑲嵌式方法以及引洞先雙重鑲嵌式方法。自動校準雙重鑲嵌式方法之應用受到限制，此係因為它需要厚中間層以作為抗反射層，此係幾近完美的溝槽和引洞校準，以及介電層和蝕刻終止層之間非常高的蝕刻選擇性。溝槽先雙重鑲嵌式方法涉及首先對溝槽執行光罩和蝕刻，然後使剛蝕刻的溝槽使引洞圖案校準。成功的溝槽先雙重鑲嵌式方法需要達到非常均勻的溝槽以及維持對引洞臨界尺寸的控制，其轉而需要在介電層和蝕刻終止層之間有非常高的蝕刻選擇性。使用蝕刻終止層可能也會增加介電材料之介電常數，可能會導致裝置的缺陷。
引洞先雙重鑲嵌式方法係為一種稍微簡單之技術，因 為引洞係形成於完全堆疊層之上。蝕刻引洞，接著進行微影方法以形成溝槽圖案。引洞先雙重鑲嵌式方法需要在溝槽蝕刻步驟期間能夠保護引洞底部以及使表面平面化使溝槽圖案化更容易的填充組合物。一般使用有機材料以部分或完全填充引洞或接觸洞以及保護底部和側壁免於進一步在溝槽蝕刻期間被蝕刻攻擊。在部分填充方法中，填縫材料僅保護引洞底部，此需要一致性覆蓋和深度控制。在七全填充方法中，引洞被完全填充且層被平面化。此等有機填充材料亦可作為底部抗反射塗覆(以下所討論者)以減少或消除圖案降解以及在溝槽層圖案化中的線寬度變化，只要填充材料覆蓋介電層之表面。在填充方法之後，於上層進行蝕刻方法。
一旦結構被填充填縫材料，此材料然後被覆蓋有機抗反射塗覆層，然後是光阻層。形成光阻影像，然後使用反應性離子蝕刻將此圖案往下被轉移至基板。在此方法中，幾乎總會有填縫材料殘留在必須被移除之介電層之結構(引洞或溝槽)中。此亦會發生三層方法中，其中基板被塗覆旋塗碳材料(此材料亦填充引洞或溝槽)，而不是填縫材料。此旋塗碳層然後被塗覆無機硬質光罩層，然後光阻層。
自引洞和溝槽除去填縫材料或旋塗碳材料的傳統方法為使用高功率氧電漿(被稱為灰化方法(ash process))，其基本上將材料燒盡。此技術適合用於年代久遠的技術；然而，因為產業勢趨往較低k介電質移動，濳在性問題油然而生。例如，此等低k介電質通常為有機物，而不是無機物，且 某些為多孔性。因此，此等新穎介電質材料非常容易受到蝕刻損害，特別是來自氧灰化方法。關注的一點是傳統清除技術會造成該材料之介電常數提高，此係打消低k介電質起始的目的。
2.抗反射塗覆
在光阻形成圖案的步驟，必需經由使用抗反射塗覆控制來自下層材料的反射，以預防光阻圖案之扭曲。如果填縫材料具有合適的吸光性質，其亦可作為抗反射層。或者，在施用光阻之前，抗反射層可被塗覆於填縫材料之上。當抗反射塗覆可有效地預防或減少反射，其用途需要在方法中的額外突破步驟以除去塗覆。此必然造成方法成本的增加。
解決此問題的一種方案係為使用濕式顯影的抗反射塗覆。此等型態塗覆可隨著光阻材料的外曝區域被除去。此即，在光阻層經由圖案光罩外曝於光線之後，光阻經外曝區域為濕式顯影且接著以水性顯影劑予以除去而留下所欲溝槽和孔洞圖案。濕式可顯影底部抗反射塗覆已典型地使用溶解於鹼性媒介的聚醯胺酸作為聚合物結合劑，因此容許底部抗反射塗覆在當光阻被顯影時被除去。造成此等傳統濕式可顯影抗反射塗覆不溶於光阻溶劑，此係藉助熱驅動醯胺酸對醯亞胺之轉化之故。此方法運作良好，然而，該方法有二項限制：(1)在底部抗反射塗覆仍然不溶於有機溶劑但溶鹼性顯影劑的培烤溫度窗可能很窄(小於10℃)，此係由於硬化層中共價交聯之故；以及(2)濕式顯影方法為 等向性，意味著底部抗反射塗覆在垂直方向被移除的速率與水平方向相同，此導致光阻線咬邊(undercutting)。雖然它對較大幾何形狀(大於0.2微米)不是問題，卻可能在較小線尺寸時輕易地導致線路移動(line lifting)以及線路破壞(line collapse)。
因此，需要填縫材料、蝕刻光罩組合物、旋塗碳組合物以及抗反射塗覆組合物，其係被傳統光阻顯影劑除去而同時展現優良的塗覆以及光學性質。控制速率使在其中濕式可顯影塗覆溶於顯影劑中亦為重要因素且以寬的培烤溫度窗係有利的。亦需要填縫材料和旋塗碳材料以及自引洞和溝槽除去此等材料之方法而避免傳統清除方法之問題。
 發明概要
本發明克服了先前技藝之問題，其係藉由提供新穎非共價可交聯填縫材料，蝕刻光罩、旋塗碳以及抗反射塗覆組合物，其係可用於微影方法。
更詳細地，此係提供具有表面的基板和相鄰於表面的非共價經交聯層之組合。此層係由包括溶於或分散於溶劑系統中的聚合物的組合物所形成。
在另一具體實例中，此係提供一種形成結構以用於微影方法。本發明方法包括提供具有表面的基板，塗覆組合物至至少表面的一部分。然後組合物被培烤而產生非共價交聯層。
本發明亦提供抗反射或填充組合物。新穎組合物包括分散於或溶於溶劑系統中的聚合物。聚合物包括以下的循環單體及在上述式中，n為0至4，且x：y的莫耳比值為自約1：3至約3：1。R1 為保護基團，且每一個R2 個別選自由烷基、鹵素、-OH和多官能性酚所組成之群組。
本發明亦關於具有表面的基材和相鄰於基板表面的層的組合。此層包括非共價交聯的化合物，該化合物包括具有選自由-OH---O、-OH---N、-NH---O、或-NH---N及前述組合所組成之群組式的鍵聯。
本發明亦提供一種發明聚合物，其包括以下循環單體及
在上述式中，n為0至4，且x：y的莫耳比值為自約1：3至約3：1。此外，R1 係選自包括以下的群組 且 每一個R2 個別選自由烷基、鹵素、-OH和多官能性酚所組成之群組；且R5 係選自由烷基組成之群組。
 較佳具體實例之詳細說明
本發明係廣泛地關於新穎非共價可交聯的組合物，其可用於形成微影結構，例如雙重鑲嵌式。此類組合物包括抗反射塗覆組合物，填縫材料組合物，旋塗碳組合物以及蝕刻光罩組合物。
更詳細而言，本發明組合物可為任何依賴非共價交聯模式之調配物。如同本文中所用者，”非共價交聯”、"非經共價交聯"或"非共價可交聯”係用於意指不涉及密切共享電子對的交聯(如共價鍵結)，而係涉及更分散的電磁交互作用的變化。非共價交聯之較佳實例包括氫鍵結和靜電分子內吸引力。氫鍵結係在當以共價方式鍵結至”供給者”原子上的O，N或F的氫被吸引至”受者”原子上的負電原子時產生的。此類鍵結的常見實例包括-OH---N、-OH---O、-NH---O、及-NH---N。頃發現氫鍵可用於非共價交聯聚合物供填縫材料，抗反射塗覆，旋塗碳組合物和蝕刻光罩組合物，以提供前所未用性質的組合物。
例如，根據此等非共價經交聯組合物的一具體實例為濕式可顯影(亦即可溶於水性顯影劑)。換言之，傳統經交聯組合物係使用共價鍵(鍵能大於100千焦耳/莫耳)而形成，其一般需要第一反應使組合物交聯以及使其不溶於典型阻抗溶劑，以及第二熱、化學或光化學反應而使組合物顯影劑可溶。頃發現較弱的非共價交互作用(鍵能小於100千焦耳/莫耳)可提供類似耐溶劑性的傳統共價交聯，但是其亦可能被鹼性顯影劑干擾，其會溶解或除去組合物。因此，此等非共價經交聯組合物可變成同時耐溶劑性、但是於單一交聯或硬化步驟中為濕式可顯影。
頃發現某些非共價交互作用提供耐溶劑性，但是不為濕式可顯影。換言之，其無法被傳統水顯影劑除去；然而，不像共價經交聯組合物，其可被比傳統水性顯影劑強但侵略性仍然遜於傳統剝離劑的化學剝離劑除去。有利的是，此等型態的中間強度剝離劑供低k介電質材料安全的使用。因此，當不希望濕式顯影劑組合物時，此等組合物特別適合涉及低k介電質材料的填縫材料方法。此係因為使用此等侵略性較低的剝離劑，殘留材料可能依然容易地自引洞和溝槽除去，其避免需要共價經交聯組合物的傳統蝕刻清除方法。根據此內容，較佳非共價交聯涉及略強的鍵結，例如靜電鍵結。
無論具體實例為何，本發明組合物包括分散或溶於溶劑系統的聚合物。較佳的聚合物包括該等包含對所欲非共價鍵結有貢獻的官能基。此得到聚合物較佳的方法係藉由 鏈聚合反應，以及較佳藉使用自由基起始劑而完成。此等聚合物可完全由對鍵結有貢獻的單體構成或者可為鍵結和非鍵結單體之混合物。如果單體本質上為氫鍵供給者或受者或離子性，則其被視為鍵結單體。常用的氫鍵供結者可包括任何具有共價鍵結至氧、氮或氟原子的氫原子的官能基。較佳的官能基包括，但不限定於，酚類、醇類、一級和二級胺類、醯胺類、脲類、硫醇脲類、或任何包含接近電子拉取基團的質子的基團。常見的氫鍵受者可包括任何具有負電力的基團。較佳的受者基團包括，但不限定於，三級胺類、醚類、硫醇酯類，氰基，膦氧化物，羰基或磺醯基。較佳者為聚合物中氫鍵供結者對受者的莫耳比約自1：3至約3：1，較佳約自2：3至約3：2，最佳者約為1：1。離子性官能基可包括各種能夠脫質子化或質子化的有機酸或鹼。較佳離子性官能基之實例包括羧酸，磺酸和胺。
在較佳的具體實例中，至少一鍵結對(供給者或受者)上有保護基團。此保護基團減少在溶液中之鍵結，而在焙烤/硬化期間被除去以形成非共價交聯。此保護基團可為任何習知保護基團，視鍵結對的個別官能基而定。該保護基團較佳為對酸敏感。再者，當保護基團典型係共價鍵結至鍵結對之一時，其亦可能被非共價鍵結(例如靜電鍵結)所取代。較佳的保護基團包括弱酸或揮發性酸，例如乙酸或叱啶以及該等選自由以下群組所組成者
其中R5 係選自由烷基所組成者(較佳為C1 -C6 )，更佳為C1 -C4 )。
保護基團可僅藉由熱方式予以除去或在觸媒輔助之下除去。去保護機構的實例係如以下流程A以三級丁基胺基甲酸酯保護基團所示。
用於製造本發明組合物的較佳聚合物包括選自以下群組所組成的循環單體
以及前述之組合，其中X係選自由-C-和-N-組成之群組，R1 為保護基，例如該等選自以下群組所組成者
每一個R2 係個別選自由烷基(較佳C1 -C6 ，更佳為C1 -C4 )、鹵素、-OH、以及多官能性酚組成之群組；R3 係選自由H、烷基(較佳C1 -C5 ，以及較佳為甲基)、-CN、-Br以及-Cl組成之群組；R4 係選自由烷基(較佳為C1 -C6 烷基，更佳為C1 -C4 烷基)，及；及組成之群組；以及R5 係選自由烷基(較佳C1 -C6 ，以及更佳為C1 -C4 )。
在某些具體實例中，其中組合物不為濕式可影響者，用於製造本發明組合物的較佳聚合物包括選自由以下組成之群組 其中R3 係選自由H、烷基(較佳為C1 -C3 ，以及較佳為甲基)-CN、-Br以及-Cl組成之群組；R4 係選自由烷基(較佳為C1 -C6 烷基，更佳為C1 -C4 烷基)、以及
組成之群組。
根據另一較佳具體實例，本發明組合物包括聚合物，其係由以下所形成的共聚物以及在上述式中，n可為0至4；R1 為保護基團，例如該等選自由以下組成之群組
R2 係選自烷基(較佳為C1 -C6 ，以及較佳為C1 -C4 )，鹵素，-OH和多官能性酚；以及R5 係選自由烷基(較佳為C1 -C6 烷基，更佳為C1 -C4 烷基)組成之群組。較佳者，聚合物中的式(I)對式(II)的莫耳比值約為自1：3至約3：1，較佳約自2：3至約3：2，以及最佳者約1：1。較佳者，在此具體實例中形成的組合物係濕式可顯影。
無論具體實例為何，組合物係僅分散或溶於在溶劑系統中之聚合物而形成，較佳在環境條件及足夠時間以成實質上均勻的分散物。聚合物在組合物中的含量應該約自1%至約40%重量，較佳約自5%至約25%重量，更佳約自5%至約15%重量，以組合物中固體總重量視為100%重量為基礎。此聚合物的重量平均分子量較佳約自1,000道耳吞至約1,000,000道耳吞，以及更佳約自10,000道耳吞至約100,000 道耳吞。
當聚合物被用以形成旋塗碳組合物時，聚合物應被提供足量以使組合物中碳含量至少為約75%碳原子，較佳至少約80%碳原子，以及甚至較佳自約80%至約95%碳原子，其係以組合物中所有固體的總原子數目(視為100%)為基礎。本發明所屬技術領域中具有通常知識者可以輕易地計算此以組合物中包含固體的化學結構為基礎之百分比。或者，碳原子和總原子含量可使用習知分析設備例如X射線螢光光譜儀、歐傑(auger)光譜儀和二級離子質譜儀加以分析及計算。為了達成此等碳原子含量，聚合物在組合物中的含量典型為自約3%至約15%重量，更佳自約5%至約10%重量，其係以此組合物中固體總重量(視為100%重量)為基礎。
較佳的溶劑系統包括溶劑，其係選自由丙二醇甲醚乙酸酯(“PGMEA”)，丙二醇甲醚(“PGME”)，乳酸乙酯(“EL”)及其混合物所組成之群組。此溶劑系統應該具有自約50℃至約250℃、以及更佳自約150℃至約200℃的沸點，以及其使用含量應該為自約60%至約99%重量，較佳自約75%至約95%重量，更佳為自約85%至約92%重量，其係以組合物的總重量(視為100%重量)為基礎。因此，組合物中固體百分比將自約1%至約40%重量，較佳自約5%至約25%重量，以及更佳自約8%至約15%重量，其係以組合物的總重量(視為100%重量)為基礎。
鍵結的程度亦可藉由添加鍵結破壞劑至組合物而加以 控制。此劑藉由將在溶液中鍵結對中之一以及經由硬化方法而作用，藉此預防其交聯至另一鍵結對。藉由改良添加至組合物之鍵結破壞劑之數量，可以輕易地調整經硬化組合物之顯影速率。若經使用，鍵結破壞劑在組合物中的含量應該自約0.5%；至約12%重量，以及較佳自約1%至約7%重量，其係以組合物中固體總重量(視為100%重量)為基礎。較佳的鍵結破壞劑為任何鍵結於系統中鍵結對中之一更強於另一對之種類。此類鍵結破壞劑可為質子供給種類，例如氟化醇類(例如六氟異丙醇，三氟乙醇)以及磺醯胺。較佳的質子供給者亦包括酸，例如-COOH，礦物酸以及磺酸。特佳的酸為選自由對-甲苯磺酸(“pTSA)，甲烷磺酸(“MSA”)，樟腦磺酸(“CSA”)和前述者之混合物。
鍵結破壞劑種類亦可為質子受者種類，其可用作鍵結破壞劑而在去保護方法之後鍵結至該對中之一者。較佳的質子受者種類包括鹼。作為鍵結破壞劑合適的鹼包括選自由胺(例如TMAH、三乙胺、吡啶、咪唑、六氫吡啶)組成之群組。
將理解的是數種其他視需要的成份也可被包括於組合物中。典型的視需要成份包括界面活性劑，觸媒，以及黏著促進劑。
本發明方法包括施用(例如藉旋塗)組合物至基板以形成一層組合物在基板表面上。所用基板將較佳地包括地形(例如接觸洞、引洞、凸起特徵和溝槽)。此地形可直接地被包括於基板表面上，或者其可被包括於一或多層其他材料 而形成於基板表面上。此基板可為任何微電子基板。較佳的基板包括該等選自由矽、鋁、鎢、矽化鎢、鉮化鎵、鍺、鉭、亞硝酸鉭、矽鍺、二氧化矽、氮化矽、氧化鋁、玻璃、石英和低k介電質。低k介電質層可直接形成於基板上，或者其可形成於已首先形成基板上(例如閘、接觸、蝕刻終止層)的其他層上。此介電質層和任何其他層係根據傳統方法而形成。
此組合物可視最終使用而定而以任何數目的平均厚度被施用於基板上，但是一般將會起始以自約0.3nm至約3,000nm的厚度被施用。以足量組合物被施用於基板上而實質上使基板表面平面化者較佳。組合物層然後被焙烤以形成非共價經交聯(亦即硬化)層。焙烤溫度和時間會影響去保護程度和鍵結基團之後續非共價交聯，因此會影響使組合物與顯影劑接觸之後的最終膜殘留數量。焙烤之後去保護程度以至少完成約75%較佳，又以完成自約75%至約90%較佳，以及又以完成自約90%至約100%更佳。焙烤一般係藉在自約130℃至約300℃，較佳自約150℃至約225℃加熱達嶨約30秒鐘至約120秒鐘，又更佳自約45秒鐘至約90秒鐘的時間。去保護程度較佳係由FTIR加以測定。非共價經交聯層的厚度典型將為自約0.1nm至約2,000nm，以及更佳自約20nm至約500nm。
在較佳具體實例中，非共價經交聯層將具有下式
其中：n為0至4；每一個R2 係個別地選自由烷基(較佳為C1 -C6 ，更佳為C1 -C4 )、鹵素、-OH、以及多官能性酚；以及每一個R6 個別地選自由-O-和-N-組成之群組。
有利的，非共價經交聯層將實質上不溶於典型光阻溶劑中，例如乳酸乙酯，PGME或PGMEA。因此，當進行剝離試驗時，非共價經交聯層將具有小於約5%的剝離百分比，較佳小於約1%，以及甚至較佳約0%。剝離試驗涉及首先測量非共價經交聯層的厚度(藉由取5處不同位置的平均測量值)。此係最初平均膜厚度。接著，將光阻溶劑倒入硬化膜20秒鐘，接著藉在約2,500rpm旋轉乾燥約30秒鐘以除去溶劑。在晶圓上5處不同點再度用橢圓術測量厚度，測量此等測定之平均值。此係平均最終膜厚度。
剝離數量為最初平均膜厚度與最終平均膜厚度之差異。剝離百分比為：
雖然非共價經交聯層實質上不溶於光阻溶劑，根據較佳具體實例，其實質上可溶於光阻顯影劑。換言之，經硬化層係濕式可顯影，此意味著此組合物可使用傳統水性顯影劑例如四甲基氫氧化銨予以除去(流程B)。
因此，根據本發明方法的一項內容中，顯影劑經倒入經硬化層上以除去(減少)至少一部分層。顯影劑自經硬化層除去(例如藉旋轉)，且層結構進一步視需要為其所欲最終用途被處理。更詳細而言，顯影劑被倒入層上且較佳使其與層接觸一段自約30秒鐘至約90秒鐘、更佳自約45秒鐘至約80秒、最佳自約55秒至約65秒鐘的時間。然後，自基板上除去顯影劑，較佳藉水予以潤洗以及在自約1,500rpm至約2,500rpm旋轉一段自約20秒鐘至約40秒鐘的時間。顯影劑較佳為已販售的包含鹼的水性顯影劑溶液，"去交聯”液，"去交聯”組合物，使其可溶於顯影劑中。特佳的顯影劑包括該等選自由四甲基氫氧化銨(如以上所示)，氫氧化鉀，氫氧化鈉和其混合物組成之群組。
當比較在與顯影劑接觸之前的層厚度與顯影劑接觸之後的層厚度時，可見與顯影劑接觸會造成層至少部分被除去或減少。因此，當以光阻顯影分析器進行測量時，顯影劑接觸較佳以自每秒鐘顯影劑接觸約1埃至約500埃的厚度(亦即顯影速率)、更佳自每秒鐘顯影劑接觸約10埃至約300埃的厚度以及又更佳自每秒鐘顯影劑接觸約20埃至約200埃的厚度除去或減少組合物。減少數量可達到高於、等於或低於引洞上緣的水平，視應用而定。如果材料減少至高於引洞上緣，殘留的膜可以其第一或第二反射最小厚度被用作抗反射層。如果材料減少至等於或低於引洞上緣，材料將僅作為填縫材料，而另外抗反射塗覆層較佳被施用以抑制自基板反射光線。具有減少材料而部分填充引洞者係有利的，因為較少的底部抗反射塗覆必須被蝕刻。
引洞中必須被蝕刻的材料的最小化造成在構槽蝕刻之後形成柵欄或冠部(fencing or crown)。柵欄或冠部係為底部抗反射塗覆或介電質殘留物，其係因為引洞填充、底部抗反射塗覆和內層介電質之間不良蝕刻選擇而在溝槽蝕刻之後所殘留者。
本發明方法可用於部分－填充應用(亦即其中自約35%至約65%引洞深度被填充組合物)以及完全－填充應用(亦即其中至少約95%，較佳約100%引洞深度被填充組合物)二 者。
再者，理應將理解的是，本發明方法可被用於形成具有前所未能達到的性質的雙重鑲嵌式結構。例如，根據本發明方法所製備的結構將具有低偏差，即使具有非常薄層的組合物。特定而言，本發明方法將得到之層，其具有小於約20nm、較佳小於約10nm，以及更佳自約0nm至約5nm的偏差，即使平均膜厚度小於200nm。
如同此處所用者，層的平均厚度(除了當測定偏差以外)係以橢圓術加以測量。此等測定係於晶圓(或本文所定義的其他區域)重覆三次，以及測定經平均以測量層的平均厚度。當測定厚度供偏差之用，係使用SEM照片和影像程式(ImageJ)。SEM中的刻度標記被用於校驗測量，以每一區域(隔離或緻密)的三次測量作平均。
偏差係藉由自經隔離的區域的相同層的平均厚度減去緻密區域的層的平均厚度而測得。緻密區域被定義為基板部分具有至少約50%表面積經引洞填充者，而隔離區域被定義為基板部分具有小於約20%表面積經引洞填充者。
然後光阻層可被施用於內陷(recessed)組合物(或中間層例如抗反射塗覆施用於內陷組合物，或當其係作為旋塗碳時，硬質光罩施用於組合物)，伴隨著光阻層被根據傳統方法圖案化(例如，曝露於有興趣的波長之活化照射，使經曝露之光阻顯影，蝕刻傳送圖案)。因為本發明方法特別適合引洞先方法，此圖案化將典型地涉及使所欲溝槽圖案化，接著藉蝕刻(例如電漿蝕刻)該等溝槽至基板上。理應理 解的是，此方法相較於先前技藝特別有利，此係因為其與含銅電路相容且避免需要蝕刻銅的方法典型會遇到的議題。
本發明組合物亦適合用作三層堆疊中的旋塗碳層。在組合物被施用於基板上之後，組合物不會內陷至介電質表面。反而，組合物層殘留在基板表面並覆蓋引洞。然後，無機硬質光罩被施用於組合物，接著施用光阻。本發明組合物亦可被用作硬質光罩或圖案轉移層而將圖案轉移至基板。在此具體實例中，較佳在使用光阻之前，將標準有機或無機抗反射塗覆被施用於硬質光罩。
無論具體實例，根據本發明所形成之非共價經交聯層較佳具有的n值(亦即複合折射率的真實成分)為約1.2至2.0，較佳約1.5至約1.9，以及更佳約1.78，且k值(亦即複合折射率的想像成分)為約0至約1，較佳約0.1至約0.9，以及更佳約為0.85。
再者，在組合物並非填縫組合物的具體實例中，此等層較佳蝕刻速度等於或更慢於基板(例如介電質)蝕刻。換言之，當使用CF4 作為蝕刻劑時，基板蝕刻率將是本發明組合物蝕刻率的自約1至約5倍，以及更佳自約1至4倍。較佳者，該組合物蝕刻將更快於矽硬質光罩。因此，當使用O2 作為蝕刻劑時，本發明組合物蝕刻率將至少是矽硬質光罩蝕刻率的約5倍，以及更佳至少約10倍。
無論具體實例為何，本發明提供優點的為，在使用蝕刻方法將圖案轉移至基板上之後，此等組合可被輕易地自 基板結構(亦即引洞、溝槽)除去。因此，與需要氧灰方法(oxygen ash process)的先前技藝組合物不同，可使用新穎的濕式清除方法除去本發明組合物。根據本發明方法，晶圓被輕易地浸入常見的顯影劑或化學剝除劑，例如ACT EZSTRIPTM 601除去劑(可自Air Products購得，使用製造商建議的時間和溫度)，然後以溶劑潤洗。然後，晶圓在100℃焙烤60秒鐘以除去基板表面任何殘留溶劑。有利地是，殘留材料實質上完全自結構被除去。較佳的化學剝離劑有中等強度且可安全地供低k介電材料使用。合適的潤洗溶劑包括乳酸乙酯、PGME、PGMEA以及前述之混合物。
實施例
以下實施例提供較佳本發明的方法。然而，應理解的是，此等實施例係供作例示之用，其內容不應被視為對本發明總體範圍之限制。
實施例1
藉改變單體比例製備供顯影速率控制之組合物
1.共聚物之製備
聚合物母液係製備於添加4-乙烯基吡啶(“4-VPY,”得自於Sigma-Aldrich Co.)、三級-丁基4-乙烯基苯基碳酸酯(“TBSM”，得自於DuPont)、丙二醇單甲醚(“PGME”，得自於Harcross Corp.)以及2,2’-偶氮雙(2-甲基丙腈)自由基起始劑(“AIBN,”得自於Sigma-Aldrich Co.)於100毫升圓底燒瓶。將燒瓶密封，通入氮氣，攪拌混合物直到TBSM和AIBN係於溶液中。
以改變單體濃度製備5種不同聚合物母液。每一母液之成份提供於以下表1。
在試劑於溶液之後，混合物在聚矽氧油浴中加熱並讓其在60℃加熱16小時。在16小時之後，聚合物溶液(流程C)經冷卻至室溫並裝瓶。
2.組合物之製備
上述製備之每一聚合物母液被用於製備組合物。藉如以下表2所顯示數量摻混每一聚合物溶液與丙二醇正丙醚 (“PnP”)和對－甲苯磺酸(“pTSA”)。該成份經攪拌、0.1微米終點過濾器過濾及裝置。每一組合物具相同調配物，除了被用於製備每一調配物之個別聚合物母液。
3.組合物之試驗
然後測量每一組合物的耐溶劑性(剝離，埃)和膜顯影速率。對每一試驗而言，本發明組合物於1500rpm旋塗60秒鐘於100毫米矽晶圓上。然後，使用接觸熱板使晶圓於205℃焙烤60秒鐘，以誘導組合物的去保護和非共價交聯(流程D)。
使用橢圓術測量所得膜厚度。然後藉施予常見抗溶劑(亦即乳酸乙酯)於膜20秒鐘，接著在2500rpm旋塗30秒鐘而進行耐溶劑性試驗。
然後使用耐顯影分析器(RDA模型790，Litho Tech日本)測量膜顯影速率。對此試驗而言，矽晶圓再度被塗覆每一種組合物以及如上所述予以焙烤而誘導非共價交聯。然後使每一晶圓浸於四甲基氫氧化銨(“TMAH”)，一種標準鹼顯影劑，而分析器測量膜被除去的速率。每一種組合物的顯影速率(基於聚合物母液而辨識)提供於以下表3中。
此試驗之後檢視晶圓顯示無殘留殘留物，顯示各種調配物完全被顯影劑除去。因此，組合物係耐溶劑，而同時可溶於光阻顯影劑。
實施例2
藉添加鍵結破壞劑製備供顯影速率控制之組合物
1.製備組合物
在此實施例中，使用來自以上實施例1的聚合物母液而用於製備本發明組合物。藉摻混聚合物母液和PnP以及增加數量的酸作為鍵結破壞劑而製備各種調配物。每一種組合物的成份和數量列於以下表4中，其重量百分比係基於組合物中所有成份的總重量為基礎(被視為100%重量)。5種調配物中之每一種經使用三種不同的酸(亦即鍵結破壞劑)製備三次：pTSA、甲磺酸(“MSA”，Sigma-Aldrich Co.)和樟腦磺酸(“CSA”，Sigma-Aldrich Co.)，總計15種組合物。
然後使用如以上實施例1所解釋的相同的方法測定每 一種組合的耐溶劑性和膜顯影速率。耐溶劑性試驗的結果如下表所示。
對每一種調配物的膜顯影速率提供於以下表6。
實施例3
製備填縫組合物
1.共聚物之製備
為了製備聚合物母液，14.01克之4－VPY，29.28克TBSM，105克PGME，1.75克AIBN被加入500毫升圓底燒瓶。將燒瓶密封並通入氮氣，混合物經攪拌直到TBSM 和AIBN於溶液中。然後，混合物於聚矽氧油浴中加熱，並使其在75℃反應16小時。在16小時之後，聚合物溶液經冷卻至室溫，並裝瓶。溶液的固體含量為30%。
2.組合物之製備
藉混合6.40克以上所製備的聚合物溶液(1.92克聚合物固體和4.48克PGME)和7.53克PGME，6.00克丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)和0.078克pTSA而製備填縫組合物。組合物混合物具有20.01克的總重量，固體含量為10%。
3.以組合物填縫
組合物以1500rpm旋塗於具有引洞尺寸0.13微米至.3微米晶圓基板上60秒鐘。然後，經塗覆晶圓於205接觸熱板上被焙烤℃ 60秒鐘以誘導組合物的去保護和非共價交聯。
基板上膜的厚度範圍自150nm至390nm，視基板表面上存在的地形(引洞的尺寸和形狀)而定。經塗覆的晶圓之一經試驗在乳酸乙酯中的剝離。起始膜厚度為390 nm，而剝離後的厚度為389 nm(減少0.26%)。然後，一些經塗覆晶圓切橫截面及使用SEM取影像。
殘留的經塗覆晶圓與顯影劑接觸。0.26N TMAH顯影劑被倒入經塗覆晶圓之經交聯層上達60秒鐘或100秒鐘。然後在500rpm使用去離子水(DI)潤洗晶圓，接著在2500rpm進行旋塗2500rpm達60秒鐘，以及在100℃焙烤10秒鐘以除去基板表面上任何殘留的水。經顯影的晶圓經切橫截面及使用SEM進行取影。此等影像與塗覆本發明填充組合物 的未顯影晶圓的截面比較。
圖1例示顯影方法之前及之後經塗覆的晶圓。被賦予影像之晶圓基板包含直徑0.22微米且深1.0微米的引洞。圖1(a)顯示被塗覆本發明組合物且在205℃焙烤60秒鐘但未顯影的晶圓。如同在圖1(a)中所見到者，引洞在組合物被旋塗於基板上且焙烤之後被完全平面化。圖1(b)顯示被塗覆且在205℃焙烤60秒鐘、接著如上所述顯影60秒鐘的晶圓的截面。如同在圖1(b)中所見者，膜組合物經濕式內陷(recessed)至引洞表面(以達到完全填充)。圖1(c)顯示在205℃焙烤60秒鐘、接著經顯影100秒鐘的晶圓的截面。如同在圖1(c)中所見者，膜組合物經濕式內陷至低於引洞上緣(以達到部分填充)。
實施例4
溝槽填充應用
來自實施例3的組合物以1500rpm經旋塗於包含圖案溝槽(寬度範圍為120nm至500nm)的晶圓基板達60秒鐘。然後，經塗覆的晶圓在205℃的接觸熱板上經焙烤60秒鐘，以誘導組合物的非共價交聯。一些此等非顯影的晶圓經取截面且使用SEM取得影像。
然後，使用標率0.26N TMAH顯影劑使殘留的晶圓顯影，該顯劑被倒入膜達50秒鐘，接著以2500rpm進行旋轉乾燥達60秒鐘。此晶圓經去離子水(DI)以500rpm潤洗5秒鐘，接著以2500rpm進行旋轉乾燥達60秒鐘，以及在100℃焙烤達10秒鐘，以除去基板表面上殘留的水份。經顯影 的晶圓經取截面並使用SEM取得影像。此等影像經與塗覆本發明膜組合物而未經顯影的晶圓的截面比較。
此等未經顯影的晶圓的截面如圖2(a)所示，經顯影的晶圓的截面如圖2(b)所示。如在圖2(a)中所見者，在組合物經旋轉塗覆於基板上及焙烤之後，基板表面經完全地平面化。在圖2(b)中，可見到組合物經濕式內陷至溝槽表面(以達到完全填充)。
實施例5
電漿蝕刻之後以濕式除去結構的填縫組合物
來自實施例3的組合物以1500rpm經旋塗於具有尺寸自0.22微米至0.25微米引洞的晶圓基板達60秒鐘。然後，經塗覆的晶圓在接觸熱板上經焙烤60秒鐘，以誘導組合物的非共價交聯。
在組合物經旋轉塗覆於基板上及焙烤之後，引洞表面經完全地平面化。基板上的膜厚度範圍自150nm至390nm，視基板表面上地形(引洞的尺寸和形狀)而定。
然後，將標準0.26N TMAH顯影劑倒入晶圓膜達60秒鐘，使膜濕式凹陷入引洞表面，接著以2500rpm進行旋轉乾燥達60秒鐘。然後，此晶圓經去離子水(DI)以500rpm潤洗5秒鐘，接著以2500rpm進行旋轉乾燥達60秒鐘，以及在100℃焙烤達10秒鐘，以除去基板表面上殘留的水份。
圖3例示濕式除去方法全程的引洞SEM照片。基板經CF4 電漿蝕刻處理60秒鐘(圖3(a))，接著進行5秒鐘O2 電漿蝕刻(圖3(b))。在蝕刻之後，將顯影劑(PD523AD，得自 於Moses Lake Industries,Inc.)倒入引洞基板達120秒鐘，以除去結構的填縫組合物(圖3(c))。在電漿蝕刻之後，填縫組合物保留相同的顯影速率。
實施例6
以非交聯單體製備組合物
1.共聚物之製備
為了製備聚合物母液，1.35克之4－VPY，2.83克TBSM，1.67克甲基丙烯酸羥基丙酯(“HPMA”，Sigma－Aldrich Co.)，24.0克PGME和，0.15克AIBN被加入100毫升圓底燒瓶。將燒瓶密封並通入氮氣，混合物經攪拌直到TBSM和AIBN於溶液中。然後，混合物於聚矽氧油浴中加熱，並使其在75℃反應16小時。在16小時之後，聚合物溶液經冷卻至室溫，並裝瓶。溶液的固體含量為20%。
2.組合物之製備
藉混合10克以上所製備的聚合物溶液(2.0克聚合物固體和8.0克PGME)和10克乳酸乙酯而製備本發明組合物。 組合物混合物具有20.0克的總重量，固體含量為10%。
3.測試
然後測量組合物的耐溶劑性和膜顯影速率。對每一試驗而言，本發明組合物於1500rpm旋塗60秒鐘於100毫米矽晶圓上。然後，使用接觸熱板使經塗覆的晶圓於205℃焙烤60秒鐘，以誘導組合物的非共價交聯。使用橢圓術測量所得膜(硬化層)的厚度。然後藉施予PGME和PGMEA的1：1溶液於膜20秒鐘，接著在2500rpm旋塗30秒鐘而進行耐溶劑性試驗。組合物對溶劑顥示耐溶劑性，且只觀察到1nm剝離。
然後使用耐顯影分析器測量膜顯影速率。矽晶圓再度被塗覆組合物以及如上所述予以焙烤。使晶圓浸於四甲基氫氧化銨(“TMAH”)，而分析器測量膜被除去的速率。組合物在TMAH中的顯影速率為12 nm/s。
以下反應流程顯示聚合物製備以及接續的誘導非共價交聯。
實施例7
製備具非交聯單體及強氫鍵受者之組合物
1.共聚物之製備
為了製備聚合物母液，0.94克之4－VPY，4.4克TBSM，2.16克甲基丙烯酸羥基丙酯(“HPMA”)，0.785克甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯(“DMAEMA”，Sigma－Aldrich Co.)和0.41克AIBN被加入100毫升圓底燒瓶。將燒瓶密封並通入氮氣，混合物經攪拌直到TBSM和AIBN於溶液中。然後，混合物於聚矽氧油浴中加熱，並使其在70℃反應18小時。在18小時之後，聚合物溶液經冷卻至室溫，經0.1微米終點過濾器過濾，並予以裝瓶。
使用未經稀釋的聚合物母液作為組合物且經旋塗於矽晶圓上。
然後測量組合物的耐溶劑性和膜顯影速率。對每一試驗而言，本發明組合物於1500rpm旋塗60秒鐘於100毫米矽晶圓上。然後，使用接觸熱板使經塗覆的晶圓於205℃焙烤60秒鐘，以誘導組合物的非共價交聯。使用橢圓計測量 所得膜的厚度。
然後藉施予常見抗溶劑(亦即乳酸乙酯)於膜20秒鐘，接著在2500rpm旋塗30秒鐘而進行耐溶劑性試驗。在橢圓計上進行後續膜厚度測量以測量膜損失，如下表所示。
然後使用耐顯影分析器測量膜顯影速率。矽晶圓再度被組合物塗覆以及如上所述予以焙烤。然後使晶圓浸於四甲基氫氧化銨(“TMAH”)，而分析器測量膜被除去的速率。組合物的顯影速率為19.5nm/s。
以下反應流程顯示聚合物製備以及後續的經誘導非共價交聯
以下反應流程顯示聚合物製備以及後續的經誘導非共價交聯。
實施例8
製備具非交聯單體及強氫鍵受者之組合物
1.共聚物之製備
為了製備聚合物母液，1.41克乙烯基咪唑，4.4克TBSM，1.50克甲基丙烯酸甲酯(“MMA”，Sigma－Aldrich Co.)，42.3克PGME和0.41克AIBN被加入100毫升圓底燒瓶。將燒瓶密封並通入氮氣，混合物經攪拌直到TBSM和AIBN於溶液中。然後，混合物於聚矽氧油浴中加熱，並使其在70℃反應22小時。在22小時之後，聚合物溶液經冷卻至室溫，並予以裝瓶。溶液具有15.44%固體含量。
2.組合物之製備
藉混合7克以上所製備的聚合物溶液(1.07克聚合物固體和5.93克PGME)和3克PGMEA而製備本發明組合物。所得組合物具有20.0克的總重量，固體含量為10.7%。
3.測試
然後測量組合物的耐溶劑性和膜顯影速率。對每一試驗而言，本發明組合物於1500rpm旋塗60秒鐘於100毫米矽晶圓上。然後，使用接觸熱板使經塗覆的晶圓於205℃焙烤60秒鐘，以誘導組合物的非共價交聯。使用橢圓計測量 所得膜的厚度。
然後藉施予常見抗溶劑(亦即乳酸乙酯)於膜20秒鐘，接著在2500rpm旋塗30秒鐘而進行耐溶劑性試驗。在橢圓計上進行後續膜厚度測量以測量膜損失，如下表所示。
然後使用耐顯影分析器測量膜顯影速率。矽晶圓再度被組合物塗覆以及如上所述予以焙烤。然後使晶圓浸於四甲基氫氧化銨(“TMAH”)，而分析器測量膜被除去的速率。組合物的顯影速率為7.8nm/s。
以下反應流程顯示聚合物製備以及後續的經誘導非共價交聯。
實施例9
製備具靜電鍵結的組合物
1.共聚物之製備
為了製備聚合物母液，4.75克三級丁基甲基丙烯酸酯，5.25克甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯(“DMAEMA”)，40.0克PGME和0.25克AIBN被加入100毫升圓底燒瓶。將燒瓶密封並通入氮氣，混合物經攪拌直到AIBN於溶液中。然後，混合物於聚矽氧油浴中加熱，並使其在60℃反應16小時。在16小時之後，聚合物溶液經冷卻至室溫，並予以裝瓶。所得聚合物具有以下結構：
2.組合物之製備
藉混合5.0克以上所製備的聚合物溶液(1.02克聚合物固體和3.98克PGME)和5克PGME和0.02克pTSA而製備本發明組合物。
3.組合物測試
然後測量組合物的耐溶劑性和膜顯影速率。對每一試驗而言，本發明組合物於1500rpm旋塗60秒鐘於100毫米矽晶圓上。然後，於205℃焙烤60秒鐘。使用橢圓計測量所得膜的厚度。然後藉施予常見抗溶劑(亦即乳酸乙酯)於膜 20秒鐘，接著在2500rpm旋塗30秒鐘而進行耐溶劑性試驗。在橢圓計上進行後續膜厚度測量以測量膜損失。
組合物並不溶於乳酸乙酯或TMAH顯影劑。
以下反應流程顯示經誘導的非共價交聯。
實施例10
作為供三層微影術的旋塗碳層的填縫組合物
來自實施例3的填縫組合物以1500rpm經旋塗於晶圓基板達60秒鐘。然後，經塗覆的晶圓在205℃的接觸熱板上經焙烤60秒鐘，以誘導組合物的非共價交聯。
含矽硬質光罩材料(可自品名為BSI.M06099B，可自Brewer Science,Inc購得)以1500rpm經旋塗於前述層達60秒鐘，在205℃的接觸熱板上經焙烤60秒鐘，得到40nm厚層。然後，將120nm之193nm光罩(ARX3001JSR)塗覆於硬質光罩頂層，完成三層堆疊。
使用Amphibian XIS干涉曝露工具(得自於Amphibian System)及使用浸入流體對該三層堆疊進行微影術處理。圖4例示在光阻上圖案化45nm緻密線圖案SEM照片。
使用Plasmalab 80＋(得自於Oxford)反應性蝕刻器檢視相對蝕刻速率。蝕刻器設定為100W功率，50m托氣壓和50sccm氣流速率。蝕刻速率選擇性如下表所示。
實施例11
製備具非共價鍵結保護基團的組合物
藉混合1.07克聚(羥基苯乙烯)(Aldrich,Mw＝8,000)，0.93克聚(4－乙烯基吡啶)(Aldrich,Mw＝60,000)，7.13克乙酸，16.65克PGME，7.21克EL和7.13克甲醇而製備本發明組合物。
然後測量組合物的耐溶劑性。對每一試驗而言，本發明組合物於1500rpm旋塗60秒鐘於矽晶圓上。然後，於205℃焙烤60秒鐘。使用橢圓計測量所得膜的厚度。然後藉施予乳酸乙酯於膜20秒鐘，接著在2500rpm旋塗30秒鐘而進行耐溶劑性試驗。在橢圓計上進行後續膜厚度測量以測量膜損失。
圖1說明實施例3中經由填縫和顯影方法的晶圓；圖1(a)顯示晶圓橫截面，該晶圓具有經塗覆本發明組合物的引洞且經焙烤而引導非共價交聯；圖1(b)顯示經塗覆之晶圓經60秒顯影劑接觸過之橫截面；圖1(c)顯示經塗覆之晶圓經100秒顯影劑接觸過之橫截面；圖2說明實施例4中經由溝槽填充和顯影方法的晶圓；圖2(a)顯示晶圓橫截面，該晶圓具有經塗覆本發明組合物的溝槽且經焙烤而引導非共價交聯；圖2(b)顯示經塗覆之晶圓經50秒顯影劑接觸過之橫截面；圖3說明實施例5中經由本發明濕式除去方法的晶圓；圖3(a)顯示經CF4 電漿蝕刻處理60秒之晶圓之橫截面；圖3(b)顯示經O2 電漿蝕刻後續處理5秒之晶圓之橫截面；圖3(c)顯示經蝕刻步驟和後續與顯影劑接觸120秒以自結構除去組合物之晶圓之橫截面；圖4係為顯示實施例10中經圖案化堆疊之掃描電子顯微鏡(SEM)照片；

Claims (35)

  1. 一種組合，具有表面的基板；以及相鄰於該表面的非共價經交聯層，該層係由包括溶於或分散於溶劑系統中的聚合物的組合物所形成，該聚合物係為共聚物，其包括至少二種不同循環單體，該單體係選自由以下組成之群組： 以及前述之組合，其中m為0至1；n為0至4；X係選自由-C-和-N-組成之群組；R1 為保護基；每一個R2 係個別選自由烷基、鹵素、-OH以及多官能性酚組成之群組； R3 係選自由H，烷基、-CN、-Br以及-Cl組成之群組；以及R4 係選自由烷基， ，及，其中p為0至2之組成之群組；其中該非共價經交聯層係實質上不溶於光阻溶劑。
  2. 根據申請專利範圍第1項之組合，其中R1係選自由以下組成之群組： 其中R5 係選自由烷基組成之群組。
  3. 根據申請專利範圍第1之組合，其中該循環單體係選自由以下組成之群組： 及其中R1 為保護基；n為0至4；以及每一個R2 係個別選自由烷基、鹵素、-OH、以及多官能性酚組成之群組。
  4. 根據申請專利範圍第3項之組合，其中x：y的莫耳比例為自約1：3至約3：1。
  5. 根據申請專利範圍第1項之組合，其中該非共價經交聯層包括具有選自以下所組成之群組之化學式的經交聯聚合物以及其中：n為0至4；每一個R2 係個別選自由烷基、鹵素、-OH、以及多官 能性酚組成之群組；以及R6 係個別選自由-O-和-N-組成之群組。
  6. 根據申請專利範圍第1項之組合，其中該基板具有包括複數個地形特徵(feature topography)的表面，該地形特徵在該基板上形成密緻區域和隔離區域。
  7. 根據申請專利範圍第1項之組合，其中該單體之至少一者為氫供給者和該單體之另一者為氫受者。
  8. 根據申請專利範圍第7項之組合，其中在該聚合物中之氫供給者對氫受者的莫耳比例為自約1：3至約3：1。
  9. 根據申請專利範圍第1項之組合，其中該基板係為微電子基板。
  10. 根據申請專利範圍第9項之組合，其中該基板選自由矽、鋁、鎢、矽化鎢、鉮化鎵、鍺、鉭、亞硝酸鉭、矽鍺、二氧化矽、氮化矽、氧化鋁、玻璃、石英和低k介電質組成之群組。
  11. 根據申請專利範圍第1項之組合，其中該層係實質上溶於光阻顯影劑。
  12. 根據申請專利範圍第1項之組合，其中該循環單體係選自以下組成的群組 其中R3 係選自由H、烷基、-CN、-Br以及-Cl組成之群組； 以及R4 係選自由烷基，，及組成之群組，其中該組合物係不為濕式可顯影者。
  13. 根據申請專利範圍第1項之組合，其中該組合物係為旋塗碳組合物。
  14. 根據申請專利範圍第1項之組合，其中該組合物係為硬質光罩。
  15. 一種形成供微影方法使用的結構的方法，其包括：提供具有表面的基板；施用包括溶於或分散於溶劑系統中的聚合物之組合物至至少該表面的一部分，該聚合物係為共聚物，其包括至少二種不同循環單體，該單體係選自由以下組成之群組： 以及前述之組合， 其中m為0至1；n為0至4；X係選自由-C-和-N-組成之群組；R1 為保護基；每一個R2 係個別選自由烷基、鹵素、-OH以及多官能性酚組成之群組；R3 係選自由H，烷基、-CN、-Br以及-Cl組成之群組；以及R4 係選自由烷基， ，及，其中p為0至2之組成之群組；焙烤該組合物以產生非共價經交聯層，該層係實質上不溶於光阻溶劑。
  16. 根據申請專利範圍第15項之方法，其中該方法進一步包括使該層與顯影劑接觸，以除去至少一部分該組合物，其中該顯影劑係包括鹼的水溶液。
  17. 根據申請專利範圍第16項之方法，其中： 該基板進一步包括界定引洞的結構，該結構包括側壁和底壁；以及該施用包括將該組合物施用於該引洞側壁和底壁的至少一部分。
  18. 根據申請專利範圍第17項之方法，其中該施用包括施用足量的該組合物，使該基板表面平面化。
  19. 根據申請專利範圍第17項之方法，其中在該施用之後，該引洞至少約95%填充該組合物。
  20. 根據申請專利範圍第17項之方法，其中該界定引洞的結構包括在該基板表面上的上邊界，以及該接觸包括除去該組合物至低於該上邊界的點。
  21. 根據申請專利範圍第20項之方法，其進一步包括施用一層至該組合物，該層係選自由抗反射塗層和光阻層組成之群組。
  22. 根據申請專利範圍第21項之方法，其中該層係為光阻層，其進一步包括：在該光阻層上產生圖案；以及將該圖案轉移至該基板上。
  23. 根據申請專利範圍第22項之方法，其進一步包括：使該組合物與包括鹼的水性顯影劑接觸，其中該組合物係經實質上完全地自該引洞側壁和底壁除去。
  24. 根據申請專利範圍第22項之方法，其中：該產生圖案包括選擇性曝露部分該光阻層以使該經曝露的光阻進行活化照射和顯影；以及 該轉移包括將該圖案蝕刻入該基板。
  25. 根據申請專利範圍第17項之方法，其中該界定引洞的結構包括在該基板表面上的上邊界，以及該接觸包括除去部分該組合物而同時維持該組合物層覆蓋該基板表面及覆蓋該上邊界。
  26. 根據申請專利範圍第25項之方法，其進一步包括施用硬質光罩至該組合物層。
  27. 根據申請專利範圍第26項之方法，其進一步包括施用光阻至該硬質光罩。
  28. 根據申請專利範圍第16項之方法，其中：該基板包括複數個地形特徵，其於該基板上形成密緻區域和隔離區域；以及該施用包括施用該組合物至該地形特徵的至少一部分。
  29. 根據申請專利範圍第28項之方法，其中該組合物係以層的形式位於該地形特徵上且具有小於約0.1nm至約2,000nm平均厚度。
  30. 根據申請專利範圍第28項之方法，其中該組合物係以層的形式位於該地形特徵上且具有小於約20nm的偏差。
  31. 一種抗反射或填充組合物，其包括分散於或溶於溶劑系統中的聚合物，該聚合物包括以下的循環單體 及其中：n為0至4；x：y的莫耳比例為自約1：3至約3：1；R1 為保護基；以及每一個R2 係個別選自由烷基、鹵素、-OH、以及多官能性酚組成之群組。
  32. 根據申請專利範圍第31項之組合物，其中R1 係選自由以下組成的群組： 其中R5 係選自由烷基組成之群組。
  33. 一種組合，其係為具有表面的微電子基板；以及相鄰於該基板的層，該層係由包括溶於或分散於溶劑系統中的聚合物之組合物形成，該聚合物包括氫供給者和氫受者，且該層包括非共價經交聯化合物，其包括具有選自由-OH---O、-OH---N、-NH---O、或-NH---N及前述組合 所組成之群組之化學式的鍵聯，其中該層係實質上不溶於光阻溶劑。
  34. 根據申請專利範圍第33項之組合，其中該基板係選自由矽、鋁、鎢、矽化鎢、鉮化鎵、鍺、鉭、亞硝酸鉭、矽鍺、二氧化矽、氮化矽、氧化鋁、玻璃、石英和低k介電質組成之群組。
  35. 一種聚合物，其包括以下循環單體及其中：n為0至4；x：y的莫耳比例為自約1：3至約3：1；R1 係選自由以下組成的群組： 其中R5 係選自由烷基組成之群組；以及R2 係個別選自由烷基、鹵素、-OH、以及多官能性酚組成之群組。
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