CN107787520B - 超平面化旋涂碳材料 - Google Patents

超平面化旋涂碳材料 Download PDF

Info

Publication number
CN107787520B
CN107787520B CN201680036475.3A CN201680036475A CN107787520B CN 107787520 B CN107787520 B CN 107787520B CN 201680036475 A CN201680036475 A CN 201680036475A CN 107787520 B CN107787520 B CN 107787520B
Authority
CN
China
Prior art keywords
heating
group
monomer
protected
protecting group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201680036475.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107787520A (zh
Inventor
钟幸福
黄润辉
张伯禹
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Brewer Science Inc
Original Assignee
Brewer Science Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Brewer Science Inc filed Critical Brewer Science Inc
Publication of CN107787520A publication Critical patent/CN107787520A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107787520B publication Critical patent/CN107787520B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/033—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising inorganic layers
    • H01L21/0334—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising inorganic layers characterised by their size, orientation, disposition, behaviour, shape, in horizontal or vertical plane
    • H01L21/0337—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising inorganic layers characterised by their size, orientation, disposition, behaviour, shape, in horizontal or vertical plane characterised by the process involved to create the mask, e.g. lift-off masks, sidewalls, or to modify the mask, e.g. pre-treatment, post-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D125/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D125/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C09D125/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C09D125/08—Copolymers of styrene
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers
    • H01L21/0273—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers characterised by the treatment of photoresist layers
    • H01L21/0274—Photolithographic processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D131/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid, or of a haloformic acid; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D131/02—Homopolymers or copolymers of esters of monocarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
    • C09D179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C09D179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F1/00—Originals for photomechanical production of textured or patterned surfaces, e.g., masks, photo-masks, reticles; Mask blanks or pellicles therefor; Containers specially adapted therefor; Preparation thereof
    • G03F1/22—Masks or mask blanks for imaging by radiation of 100nm or shorter wavelength, e.g. X-ray masks, extreme ultraviolet [EUV] masks; Preparation thereof
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F1/00—Originals for photomechanical production of textured or patterned surfaces, e.g., masks, photo-masks, reticles; Mask blanks or pellicles therefor; Containers specially adapted therefor; Preparation thereof
    • G03F1/38—Masks having auxiliary features, e.g. special coatings or marks for alignment or testing; Preparation thereof
    • G03F1/48—Protective coatings
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02112—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer
    • H01L21/02118—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer carbon based polymeric organic or inorganic material, e.g. polyimides, poly cyclobutene or PVC
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02225—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer
    • H01L21/0226—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process
    • H01L21/02282—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process liquid deposition, e.g. spin-coating, sol-gel techniques, spray coating
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/70—Manufacture or treatment of devices consisting of a plurality of solid state components formed in or on a common substrate or of parts thereof; Manufacture of integrated circuit devices or of parts thereof
    • H01L21/71—Manufacture of specific parts of devices defined in group H01L21/70
    • H01L21/768—Applying interconnections to be used for carrying current between separate components within a device comprising conductors and dielectrics
    • H01L21/76801—Applying interconnections to be used for carrying current between separate components within a device comprising conductors and dielectrics characterised by the formation and the after-treatment of the dielectrics, e.g. smoothing
    • H01L21/76802—Applying interconnections to be used for carrying current between separate components within a device comprising conductors and dielectrics characterised by the formation and the after-treatment of the dielectrics, e.g. smoothing by forming openings in dielectrics
    • H01L21/76807—Applying interconnections to be used for carrying current between separate components within a device comprising conductors and dielectrics characterised by the formation and the after-treatment of the dielectrics, e.g. smoothing by forming openings in dielectrics for dual damascene structures
    • H01L21/76811—Applying interconnections to be used for carrying current between separate components within a device comprising conductors and dielectrics characterised by the formation and the after-treatment of the dielectrics, e.g. smoothing by forming openings in dielectrics for dual damascene structures involving multiple stacked pre-patterned masks

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Formation Of Insulating Films (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

提供了在单个薄层涂覆工艺中在使得表面平面化的同时在基材上填充通道和/或沟槽的平面化和旋涂‑碳(SOC)组合物。组合物可以使得具有约20nm至约220nm宽、且高达约700nm深的通道或沟槽的基材宽度范围平面化。这些出色的性质来自于在材料中使用的聚合物的低分子量、聚合物上的热不稳定保护基团、以及延迟的交联反应。

Description

超平面化旋涂碳材料
背景技术
相关申请
本申请要求于2015年6月22日提交的、题为“超平面化旋涂碳材料(SUPERPLANARIZING SPIN-ON CARBON MATERIALS)”的美国临时专利申请系列号62/183,046的优先权，该文的全部内容通过引用纳入本文。
发明领域
本发明广义上涉及用于填充通道或沟槽以及使得光刻结构平面化的组合物和方法。
现有技术说明
半导体装置的光刻涉及在彼此顶部对多层进行图案化。随着各层沉积和图案化，在其顶部沉积均匀且平坦的材料层变得很关键，且越来越难，特别是具有高纵横比或大沟槽或通道的图案的情况尤其如此。使得这些结构平面化的一个方法是在结构上外涂(overcoat)较大厚度的材料以提供平坦的顶部表面。然而，大量材料(以及导致的过载)对于其它加工步骤是不理想的。其它平面化材料和工艺需要回流烘烤、化学机械抛光(CMP)、或化学显影的多个步骤，或等离子体深蚀刻(etch back)，以实现克服这些困难结构的平面化，而不在结构顶部留下过量的平面化材料。
现有的商用产品具有一些限制或问题，包括光刻胶中毒和旋转碗(spin-bowl)兼容性问题。这些组合物中聚合物上的官能团通常是弱碱性的，并且可以使得光刻胶中毒，导致形成基脚(footing)或形成浮沫(scumming)。它们还可以与相同旋转碗中所用其它材料的酸基团反应，导致材料的凝胶化或沉淀，这将堵塞旋转碗的管道系统。
目前可获得产品的其它限制是在开放区域和密集通道或沟槽区域之间产生的高偏差。“偏差”、特别是“高偏差”显示于附图(“图”)1中。使得平面化层10沉积在基材14的表面12上。表面12具有形成于其中的形貌特征。在此情况下，这些特征是通道16。表面12具有开放区域18和密集区域20。特征密度的差异导致开放-密集偏差(open-dense bias)，其中，平面化层的深度或厚度在类似区域18的开放区域装置特征区域中大于类似区域20中的密集装置特征区域(即，A>B，其称为“正偏差”)中。该高偏差是由于需要额外材料填充通道或沟槽，并且由高分子量导致的粘性材料没有足够的时间从开放区域流动到密集通道或沟槽区域以完全补偿。该偏差导致需要额外加工步骤以避免可能由于过度高偏差导致的装置问题。
发明内容
本发明通过提供形成平面化层的方法克服了现有技术的问题。该方法包括在基材表面上形成平面化组合物的起始层。所述基材表面包括形成于其中的开口，所述平面化组合物包含分散或溶解在溶剂体系中的化合物，所述化合物具有保护基团，并且所述起始层具有起始正偏差。对所述层进行加热，在此期间，开始从化合物上去除所述保护基团，并且所述化合物交联形成最终的平面化层。最终平面化层的最终偏差小于起始偏差且小于约30nm。
本发明进一步提供形成平面化层的方法，该方法包括在基材表面上形成平面化组合物的起始层。所述基材表面包括形成于其中的开口，所述平面化组合物包含分散或溶解在溶剂体系中的化合物。所述化合物具有包含保护基团的重复单体(I)，并且所述起始层具有起始偏差。对所述层进行加热，在此期间，开始从重复单体(I)上去除所述保护基团，并且形成具有最终偏差的最终平面化层。最终偏差小于起始偏差且小于约30nm。
本发明还提供平面化结构，所述结构包括：具有包含形成于其中的开口的表面的基材、以及与所述基材表面相邻且均匀地沉积在开口中的平面化层。平面化层包含含有重复单体(I)的交联聚合物，所述聚合物通过在重复单体(I)上的各羟基进行交联。平面化层的偏差小于约30nm，平均厚度小于约150nm。
最后，本发明还提供包含聚合物以及分散或溶解在溶剂体系中的交联剂。所述聚合物包含重复单体(I)和(II)。重复单体(I)包含由保护基团保护的羟基，所述重复单体(I)选自下组：受保护的乙烯基苯酚、受保护的苯酚、受保护的甲酚、受保护的乙烯醇、受保护的烯丙醇、受保护的丙烯酸羟烷基酯、受保护的甲基丙烯酸羟烷基酯、受保护的丙烯酸、受保护的甲基丙烯酸、受保护的乙烯基苯甲酸、及上述的组合。重复单体(II)选自下组：经取代和未取代的苯乙烯、烷基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、1,3-丁二烯、异戊二烯、9-乙烯基咔唑、及上述的组合。
附图简要说明
图1是现有技术平面化组合物中发现的正偏差的示意性横截面图；
图2是根据本发明获得的零偏差层的示意性横截面图；
图3是根据本发明获得的负偏差层的示意性横截面图；
图4是显示通过本发明平面化组合物和实施例1-3的方法获得的负偏差的扫描电子显微镜(“SEM”)照片(100,000倍)；
图5是显示实施例3中实施所述方法期间接触角随烘烤时间变化的图表；
图6是显示其中实现正偏差的现有技术平面化组合物的SEM照片(100,000倍)；以及
图7是显示通过本发明平面化组合物和实施例4-5的方法获得的偏差的SEM照片(200,000倍)。
优选实施方式详述
本发明通过提供新颖的组合物以及使用该组合物以形成具有零偏差、甚至负偏差的平面化层的方法，克服了现有技术的这些问题。
本发明组合物
1.化合物
在本发明中使用的组合物包含分散或溶解在溶剂体系中的化合物。所述化合物包含通过保护基团进行保护的部分(例如，-OH基团，其包括作为羧酸基团一部分的-OH基团)。
一方面，所述化合物是聚合物。聚合物优选包含含有受保护羟基或-OH基团的重复单体(I)。这些基团可以是存在于重复单体(I)的醇、酚和/或羧基部分的一部分，其中作为酚的一部分的羟基是特别优选的。“受保护”是指羟基已与可热分解的保护基团反应、或含有可热分解的保护基团。(“受保护”的羟基在技术上不是羟基或-OH基团，因为氢原子直到保护基团被除去时才存在。)该保护基在受热(“去保护”)过程中以挥发性气体的形式除去，因此使得氢原子回到先前保护的羟基或-OH基团(即，现在在技术上是真正的羟基或-OH基团)，使该基团在所需时间可用于交联。一些优选保护基团是选自下组的保护基团：
Figure BDA0001517857020000041
以及上述的组合，其中，R5选自烷基(优选C1-C8，更优选C1-C4)。
优选的具有保护基团的重复单体(I)选自下组：受保护的乙烯基苯酚、受保护的苯酚、受保护的甲酚、受保护的乙烯醇、受保护的烯丙醇、受保护的丙烯酸羟烷基酯、受保护的甲基丙烯酸羟烷基酯、受保护的丙烯酸、受保护的甲基丙烯酸、受保护的乙烯基苯甲酸、及上述的组合。特别优选的重复单体(I)选自下组：对叔丁氧基羰氧基苯乙烯(TBSM)、碳酸乙烯基叔丁基酯、碳酸烯丙基叔丁基酯、对叔丁氧基羰氧基苯、对叔丁氧基羰氧基甲苯、丙烯酸2-叔丁氧基羰氧基乙酯、甲基丙烯酸2-叔丁氧基羰氧基乙酯、丙烯酸3-叔丁氧基羰氧基丙酯、甲基丙烯酸3-叔丁氧基羰氧基丙酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、苯甲酸叔丁酯、以及前述的组合。在特别优选的实施方式中，保护基团保护存在于芳环上基团(特别是羟基)。
在一实施方式中，所述聚合物进一步包含重复单体(II)。对重复单体(II)进行优选选择以调节本发明组合物和/或由这些组合物形成的平面化层的性质。这些性质包括诸如折射率n(“n值”)和消光系数k(“k值”)的光学性质。重复单体(II)也可以用于调节流变性质，例如玻璃化转变温度Tg和/或熔体粘度。此外，可以使用重复单体(II)以调整表面性质，例如表面能和润湿性以与基底和顶部涂层相容，并且可以通过改变重复单体(II)来调节聚合物的等离子体蚀刻速率。重复单体(II)是中性的、惰性的，并且不含任何在材料储存、涂覆和烘烤期间参与化学反应或氢键的官能团。重复单体(II)的优选单体包括选自下组的单体：经取代(但不能以否定前述句子的方式)和未取代的苯乙烯、烷基(优选C1-C8，更优选C1-C4)苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸烷基(优选C1-C8，更优选C1-C4)酯、甲基丙烯酸烷基(优选C1-C8，更优选C1-C4)酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、1,3-丁二烯、异戊二烯、9-乙烯基咔唑、及上述的组合。
在另一实施方式中，所述聚合物包含重复单体(III)。重复单体(III)包括能够与来自重复单体(I)的去保护基团进行共价交联的官能团。因此，重复单体(III)的存在让聚合物可自交联。合适的重复单体(III)包括选自下组的重复单体：丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸酐、以及上述的组合。
聚合物可以包括重复单体的一些组合：仅(I)；(I)和(II)；(I)和(III)；或者(I)、(II)和(III)。表1和2中示出了聚合物不是均聚物的情况下的优选单体比例。一个特别优选的聚合物是苯乙烯(II)与对叔丁氧基羰氧基苯乙烯(I)的基础共聚物。
表1-当是共聚物时的比例
重复单体 宽泛范围 优选范围
(I):(II) 约1:9至约9:1 约3:7至约7:3
(I):(III) 约1:9至约9:1 约3:7至约7:3
表2-当是三元共聚物时的比例
重复单体 宽泛范围 优选范围
(I):(II) 约1:8至约8:1 约2:6至约6:2
(I):(III) 约1:8至约8:1 约2:6至约6:2
聚合物(无论是均聚物、共聚物还是三元共聚物)可以通过许多方法合成，包括自由基聚合、或可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合。为了实现聚合，将所需单体分散或溶解在溶剂中，所述溶剂包括例如，丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇甲醚(PGME)、丙二醇正丙醚(PnP)、乙酰乙酸乙酯(EAA)、甲基异戊基酮(MIAK)、甲基异丁基甲醇(MIBC)、环戊酮、环己酮、乳酸乙酯、及它们的混合物。随后将合适的热引发剂加入混合物中。特别优选的热引发剂是偶氮化合物，例如，2,2'-偶氮双(2-甲基丙腈)(AIBN或VAZO 64)、2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)(VAZO 67)、1,1'-偶氮双(环己烷腈)(VAZO 88)、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(VAZO52)；或过氧化物，如过氧化苯甲酰(BPO)和过氧化二异丙苯(DCP)。
聚合物还可以通过含有-OH的均聚物或共聚物与试剂进行反应以保护-OH基团来合成。例如，含有苯酚的聚合物(例如，聚(4-乙烯基苯酚)、苯酚酚醛清漆树脂和甲酚酚醛清漆甲酚树脂)与二碳酸二叔丁酯反应，以使得酚羟基受叔丁氧羰基(t-BOC)基团保护。
在另一实施方式中，聚合物是具有如上所述受保护的-OH基团的聚酰亚胺。一种优选的该聚酰亚胺是当4,4'-(9-亚芴基)二苯胺与3-羟基-1,8-萘二甲酸酐聚合时形成的聚酰亚胺。另一种优选的该聚酰亚胺是由4,4'-(4,4'-异亚丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)与2-氨基-3-羟基蒽醌聚合得到的聚酰亚胺。示例性的保护基团与如上讨论的相同。
聚合物优选具有低分子量。也就是说，所述聚合物的重均分子量优选低于约8000道尔顿，更优选低于约6000道尔顿，甚至更优选为约2000-约6000道尔顿。通过使用引发剂类型、引发剂浓度、单体浓度、链转移剂类型、链转移剂浓度、溶剂和聚合温度的优化组合可以获得所需的分子量。聚合物可以通过在THF中的凝胶渗透色谱(GPC)，使用单分散聚苯乙烯作为标样进行表征。此外，术语“聚合物”还包括低聚物，前提是除非那些低聚物具有上述特征。然而，在优选实施方式中，“聚合物”不包括低聚物。
在另一个实施方式中，化合物包含小分子而不是聚合物或低聚物。小分子仍将包含如上所述的保护基团，其中，保护基团优选保护同样如上所述的羟基(并且优选存在于芳环上的那些羟基和/或作为芳环上羧酸的一部分的那些羟基)。此外，小分子仍将经历与本文所述相同的保护/去保护/交联机制。部分优选的该小分子具有以下结构：
Figure BDA0001517857020000071
其中，各R各自独立地选自下组：
Figure BDA0001517857020000072
和
Figure BDA0001517857020000073
其中，至少一个R是(IV)，优选至少两个R基团是(IV)。在特别优选的小分子实施方式中，所有R基团是(IV)。
优选的小分子包括氰尿酸酯，例如通过使包含被保护的羟基的化合物(例如，二碳酸二叔丁酯)与氰尿酸酯或异氰脲酸酯和任选的吡啶反应形成的那些，所述氰尿酸酯或异氰脲酸酯为例如3,7-二羟基-2-萘甲酸接枝的1,3,5-三(2,3-环氧丙基)异氰脲酸酯、4-羟基苯甲酸和4-氰基苯甲酸接枝的三(2,3-环氧丙基)异氰脲酸酯。
2.溶剂体系
优选的溶剂体系包括选自下组的溶剂：PGMEA、PGME、PnP、EAA、MIAK、MIBC、环戊酮、环己酮、乳酸乙酯、及它们的混合物。溶剂体系的沸点应当约为50-250℃，更优选约为150-200℃。
3.其它成分
在另一实施方式中，可以包含单独的交联剂。在聚合实施方式中，这可以是除了重复单体(III)外使用的，但更可能是在聚合物不包括重复单体(III)的情况下使用的。在小分子实施方式中，典型地需要单独的交联剂。
交联剂应该是能够与去保护的羟基进行交联的交联剂，因此防止了最终平面化层在用其它层进行顶部涂敷的过程中发生溶剂提取(solvent stripping)。合适的交联剂包括选自下组的交联剂：环氧树脂，三聚氰胺，和乙烯基醚交联剂，如MY721(N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-亚甲基双苯胺)、
Figure BDA0001517857020000081
303(六甲氧基甲基三聚氰胺)、PowderlinkTM1174[1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲]、ECN 1299(环氧甲酚酚醛清漆树脂)、和Epon SU-8。在使用单独的交联剂的实施方式中，以被视为100重量％的聚合物或小分子的总重量为基准，交联剂的含量优选为约5重量％至约40重量％，优选约10重量％至约30重量％。
应该理解的是，组合物中也可以包括许多其它任选成分。典型的任选成分包括选自表面活性剂和粘合促进剂的那些成分。
如果需要，还可以包括催化剂以引发交联反应。合适的催化剂包括酸或碱，并且包括选下组的催化剂：对甲苯磺酸(pTSA)、5-磺基水杨酸(5-SSA)、三苯基膦、双(三苯基亚正膦基)氯化铵、溴化四丁基鏻、和乙基三苯基鏻乙酸盐、苄基三乙基氯化铵(BTEAC)和氢氧化四甲基铵(TMAH)。在使用催化剂的实施方式中，以被视为100重量％的聚合物或小分子的总重量为基准，优选包含催化剂的水平为约0.5重量％至约5重量％，优选约1重量％至约3重量％。
4.形成组合物
与实施方式无关，所述组合物通过将所述化合物(可以是聚合物或小分子)和如上所述的任意其它成分分散或溶解在合适的溶剂体系中而形成，优选在环境条件下且进行足够的时间，以形成基本均一的分散体。以被视为100重量％的组合物的总重量为基准，应当采用以下水平的溶剂体系：约为70重量％-90重量％，更优选约80重量％-98重量％，更优选约90重量％-96重量％。因此，以被视为100重量％的组合物的总重量为基准，组合物中固体百分含量为约1重量％-30重量％，更优选约2重量％-20重量％，更优选约4重量％-10重量％。以被视为100重量％的组合物的总重量为基准，所述化合物在组合物中的存在水平为约50重量％-100重量％，更优选约60重量％-100重量％，更优选约70重量％-100重量％。如上所讨论的，在包含其它成分的情况下，在上述范围内所列出的100％的最大化合物含量将减去这些其它成分的重量％。
在一些实施方式中，所形成的平面化层是高碳含量层。在这些情况下，以被视为100％的组合物中所有固体的总原子数为基准，化合物应该以足够的水平提供，使得组合物中的碳水平为至少约65％碳原子、优选至少约70％碳原子、甚至更优选约70％至约80％碳原子。本领域普通技术人员可以基于组合物中包含的固体的化学结构容易地计算该百分比。或者，碳原子和总原子含量可以使用已知的分析设备进行分析和计算，所述分析设备包括X射线荧光光谱仪、螺旋光谱仪和二次离子质谱仪。
本发明的方法
参照图2和3所示，本发明的方法包括将根据本发明的组合物施加(例如，通过旋涂)到基材24的表面22上，从而在基材表面22上形成该组合物的层26。基底所使用的将优选地包括形貌28(例如，接触孔、通孔、凸起特征和/或沟槽)。该形貌可以直接包括于基材表面22上，或者可以包括在形成于基材表面22上的一层或多层其它材料(未显示)中。如图2和3示意性所示，表面22具有开放区域范围30和密集区域32两者。
基材24可以是任何微电子基材。优选的基材24包括在前端和后端应用中常用的基材，例如FinFET(即，高纵横比结构)和双镶嵌结构。特别优选的基材24选自下组：硅、铝、钨、硅化钨、砷化镓、锗、钽、氮化钽、硅锗、二氧化硅、氮化硅、氧化铝、玻璃、石英、和低k介电材料。
取决于最终用途，本发明的组合物可以以任意数值的平均厚度施加到基材24，但通常将初始施加约100nm至约500nm的厚度。优选将组合物以足够量施加到基材上从而使得基材表面22大体平坦化。在施加之后和烘烤之前，组合物层26具有通常为正的起始偏差。应理解，使得基材表面22平面化所需的厚度小于先前的平面化材料厚度。然后对组合物层26进行烘烤，在此期间，形成层26的组合物将从开放区域(如开放区域范围30)流入通道或沟槽中，特别是在密集区域(如密集范围32)中，并且将比现有技术组合物快很多。
然后，对组合物层26进行加热，引起层26中发生多种化学变化，同时其还在物理上流入通道28和可能存在于基材24中的任何其它开口。在该烘烤期间，之前所述的保护基团开始以气体形式释放，其中与重复单体(I)结合的基团转化成-OH基团(即，开始发生“去保护”)。该过程改变了化合物的极性(在使用聚合物的情况下，为重复单体(I))。亦即，该化合物具有起始极性，并且在此过程中，极性转变为极性更大。因此，在加热之后，化合物具有极性比起始极性更大的第二极性。
另外，组合物层26的表面张力开始改变，产生表面张力梯度，所述表面张力梯度进一步影响材料流向存在于基材表面22中的通道/沟槽/开口28、或流向且流至存在于基材表面22中的通道/沟槽/开口28上。通过观察层26在烘烤时间内的接触角变化可以观察到表面张力的变化。也就是说，在所述烘烤温度下烘烤约20秒之后，该层的接触角将改变(降低)约3％至约15％，更优选约5％至约10％，并且在该温度下烘烤约60秒之后，将改变(降低)约4％至约20％，更优选约6％至约12％。
由于在该过程中发生的去保护，在保护基团去除后产生或重新形成的-OH基团现在可用于与任何重复单体(III)进行交联(在聚合物用作化合物的情况下)和/或用交联剂交联。然而，有利的是，与现有技术的平面化材料的情况相比，本发明该实施方式中交联反应在开始去保护之后需要一段时间才能开始，从而给予组合物更多的时间从开放区域范围30流出并且驱使进入密集范围32的通道或沟槽中。更具体地说，优选在开始去除保护基团后至少约5秒、优选约10秒至约50秒、甚至更优选约15秒至约45秒，交联并未开始。所有这些化学变化导致完全填充约20nm到约220nm宽以及最多约700nm深的开口。
烘烤温度和时间影响去保护程度以及随后的交联。优选烘烤后的去保护程度至少完成约50％，优选完成约60％至约95％，更优选完成约70％至约90％。这通常通过在约120℃至约260℃、优选约200℃至约260℃的温度下加热至少约30秒、优选约30秒至约300秒、并且更优选约30秒至约120秒的时间段来实现。去保护程度可通过FTIR，通过确定接触角或膜重量损失进行测定。在优选方法中，一层组合物经受热重分析(“TGA”)，并且在升高的温度下测定重量损失百分比。在趋于平稳之前观察到的第一个重量损失/下降用于按化学计量计算去保护的％。
此外，如上所述，在优选的实施方式中，层26将在该加热期间进行交联以形成平均厚度为约10nm至约500nm、优选约20nm至约200nm的交联层。如本文所用，通过用椭圆计测量来确定层的平均厚度(除了确定偏差时)。在晶片(或本文定义的其他区域)上重复这些测定五次，并且对测量值进行平均以确定层的平均厚度。
交联层26基本上不溶于典型的光刻胶溶剂，如乳酸乙酯、PGME或PGMEA。因此，当进行剥落测试时，非共价交联层的剥落百分比将会小于约5％，优选小于约1％，更优选约为0％。剥落测试包括首先测定非共价交联层的厚度(取五个不同的位置的测量值的平均值)。这是起始平均膜厚度。接下来，将光刻胶溶剂在固化的膜上捣拌约60秒，然后在大约1,500rpm的转速下旋转干燥约30秒以除去溶剂。再使用椭圆光度法在晶片上五个不同的点测量厚度，得到这些测量值的平均值。这是最终平均膜厚度。
剥落的量是起始平均膜厚度与最终平均膜厚度之间的差值。剥落百分比为:
Figure BDA0001517857020000121
应理解，本发明的方法可以用于形成具有先前未实现性能的结构。例如，根据本发明方法制备的结构即使在非常薄的组合物层中也将具有低偏差，包括零偏差或负偏差。具体而言，即使在小于约150nm的平均膜厚度下，本发明的方法也将获得偏差小于约50nm、优选小于约30nm、更优选约0nm至约20nm的层。此外，在相同厚度下，在一些实施方式中，将会实现偏差小于约30、优选小于约10、更优选小于约0、甚至更优选约-30nm至约0nm、或约-30nm到约-10nm。
通过测定在通过中间特征彼此不分隔且其边界在彼此约1000nm内的两个通道之间的中点处的层厚度(用SEM照片和成像程序(ImageJ))，得到确定偏差时的层平均厚度。在晶片(或本文定义的其他区域)上重复这些测定高达49次，并且对测定结果进行平均以确定层的平均厚度。
然后，通过从开放区域范围(图2和3中的“A”)上的相同层的平均厚度减去密集范围(图2和3中的“B”)上的层的平均厚度来计算偏差。密集范围定义为具有至少约50％填充有通孔或1：1线与间距比的表面区域的一部分基材，而开放区域范围定义为具有小于约20％的填充有通孔或1：5线与间距比的表面区域的一部分基材。
不管实施方式如何，根据本发明形成的交联层26的n值(即，复折射率的实数部分)优选为约1.2至约2.0、优选约1.5至约1.9、甚至更优选约1.78，并且k值(即，复合折射率的虚数部分)为约0至约1、优选约0.1至约0.9、甚至更优选约0.85。
重要的是，所有前述内容都可以用单个涂覆步骤、然后单个烘烤步骤来实现。也就是说，不需要在现有技术工艺中经常进行的额外涂覆或烘烤步骤，或者如现有技术工艺中所使用的那样使用多个平面化层。此外，不需要现有技术工艺中所需的额外显影(develop-back)或CMP步骤。因此，优选避免了这些额外步骤/工艺，导致更便宜且大幅简化的平面化过程。
然后，可以将光刻胶层直接施加到平面化层上，其中光刻胶层根据常规工艺(例如，曝露于感兴趣的波长的光化辐照并使得曝光的光刻胶显影)进行图案化。或者，该材料可以在三层光刻工艺中用作底层(SOC)材料，其中硅硬掩模作为中间层并且光刻胶作为顶层。
最后，在一实施方式中，交联层26优选是非光敏性的(即，当暴露于约1J/cm2时，不能在层中形成图案)。因此，用于形成该层的组合物将基本上不含光致酸生成剂(PAG)。“基本上不含”是指以被视为100重量％的组合物的总重量为基准，组合物包含小于约0.1重量％，优选小于约0.05重量％，优选约0重量％。它也基本上不含能够在曝光时引发聚合或交联的其它试剂。
应理解，本发明的一个显着优点在于它给予最终层“可调性”，这取决于最终用户的需求。例如，所获得的偏差可以根据特定的工艺需求进行调整。如果偏差是负的，并且最终用户需要偏差为零，则可以降低保护程度以将偏差改变为零。相反，如果需要，可以通过增加起始化合物中的保护程度来降低正偏差，甚至改变为负偏差。
应注意图2和3是横截面示意图，并且不是按比例绘制的。另外，开放和密集范围之间的距离将大于图中所示的距离。取决于所需的最终用途，经过平面化处理的基材表面中得到的形貌变化显著。最后，虽然前面描述了将层26直接施加到基材表面22，但是应理解，在一些情况下，在基材表面22与平面化层26之间可能包括另一层材料(例如，光刻胶、硬掩模)。
实施例
以下实施例描述了根据本发明的优选方法。然而应理解，这些实施例通过举例的方式提供，其所含的任何内容都不应视作对本发明整体范围的限制。
实施例1
PGME中的共聚物合成
通过将35.510克的苯乙烯(密苏里州圣路易斯市的西格玛奥德里奇公司(SigmaAldrich))、75.104克的对叔丁氧基羰氧基苯乙烯(TBSM)(俄亥俄州万达利亚的贺利氏公司(Heraeus))、13.363克的1-十二烷硫醇(密苏里州圣路易斯市的西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich))和6.324克2,2'-偶氮双(2-甲基丙腈)(AIBN)(康乃狄克州梅里登的阿卡隆化学技术公司(Arkalon Chemical Technologies，LLC)))溶解在270.37克PGME(德克萨斯州休斯顿的KMG电子材料公司(KMG Electronic Materials,Inc))中，制造溶液。溶液在氮气中70℃下在机械搅拌下进行加热。聚合在70℃下进行12小时。固体含量％为30.8％。GPC显示共聚物具有5870道尔顿的重均分子量Mw和1350道尔顿的数均分子量Mn。共聚物结构如下所示。
Figure BDA0001517857020000141
实施例2
涂料配方
在该过程中，将29.302克的实施例1中所合成的共聚物溶液与6.032克MY721(N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-亚甲基双苯胺)溶液(PGME中50％)(德克萨斯州休斯顿的KMG电子材料公司)混合。将混合物溶于34.776克PGME和30.000克PGMEA(加州卡斯特维拉的超纯溶液公司(Ultra Pure Solutions,Inc.,Castroville,CA))中。该溶液通过0.1-μmPTFE膜过滤器进行过滤。
实施例3
通道填充测试
将实施例2中的溶液以1500rpm在包含220nm宽和700nm深通道的芯片上旋涂60秒。芯片在240℃烘烤60秒。芯片通过SEM检查。结果显示，通道以开放区域和密集通道区域之间略微负偏差(-5nm)完全充满(图4)。在烘烤过程中也测定了接触角，随烘烤时间的接触角变化(减小)如图5所示。
比较例1
涂料配方
在该实施例中，将4.00克如美国专利申请2009/0035590A1(通过引用纳入本文)的实施例1中所制备的母液溶液(4-乙烯基吡啶与TBSM的共聚物，Mw约为30,000)溶于3.07克的PGME和2.93克的PGMEA。该溶液通过0.1-μmPTFE膜过滤器进行过滤。
比较例2
通道填充测试
将比较例1中的溶液以1500rpm在包含220nm宽和700nm深通道的芯片上旋涂60秒。芯片在205℃烘烤60秒。芯片通过SEM检查。结果显示，通道完全充满，在开放区域和密集通道区域之间有高偏差(108nm)(图6)。
实施例4
涂料配方
在该实施例中，将66.75克实施例1中合成的共聚物溶液与13.76克MY721溶液(在PGME中的50％的溶液)混合。将混合物溶于277.82克PGME和141.77克PGMEA中。该溶液通过0.1-μmPTFE膜过滤器进行过滤。
实施例5
沟槽填充测试
将实施例4中的溶液以1.500rpm在包含60nm宽和200nm深沟槽的芯片上旋涂60秒。芯片在240℃烘烤60秒。芯片通过SEM检查。结果显示，沟槽完全充满，在开放区域和密集沟槽区域之间有略微正偏差(10nm)(图7)。
实施例6
沟槽填充测试
将实施例4中的溶液以1500rpm在包含20nm宽和200nm深沟槽的芯片上旋涂60秒。芯片在240℃烘烤60秒。芯片通过SEM检查。结果显示，沟槽完全充满，在开放区域和密集沟槽区域之间有略微正偏差(18nm)。
实施例7
PGMEA中的共聚物合成
通过将38.54克苯乙烯、81.516克对叔丁氧基羰氧基苯乙烯(俄亥俄州万达利亚的贺利氏公司)和18.015克2,2'-偶氮二(2-甲基丙腈)(AIBN)溶于262.0克PGMEA中制造溶液。溶液在氮气中75℃下在机械搅拌下进行加热。聚合反应在75℃下进行12小时，然后在100℃下进行1小时。固体含量％为35.7％。GPC显示共聚物具有5914道尔顿的重均分子量Mw和2694道尔顿的数均分子量Mn。
实施例8
涂料配方
在该过程中，将5.034克的实施例7中所合成的共聚物溶液与1.185克MY721(N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-亚甲基双苯胺)溶液(PGME中的50％溶液)混合。将混合物溶于13.756克PGMEA中。该溶液通过0.1-μmPTFE膜过滤器进行过滤。
实施例9
通道填充测试
将实施例8中的溶液以1500rpm在包含220nm宽和700nm深通道的芯片上旋涂60秒。芯片在240℃烘烤60秒。芯片通过SEM检查。结果显示，通道完全充满，在开放区域和密集通道区域之间有略微正偏差(8nm)。
比较例3
PGMEA中的共聚物合成
通过将38.54克苯乙烯、81.521克对叔丁氧基羰氧基苯乙烯和12.085克2,2'-偶氮二(2-甲基丙腈)(AIBN)溶于268.80克PGMEA中制造溶液。溶液在氮气中78℃下在机械搅拌下进行加热。聚合反应在78℃下进行12小时，然后在100℃下进行2小时。固体含量％得到为37.8％。GPC显示其具有9359道尔顿的重均分子量Mw和4237道尔顿的数均分子量Mn。
比较例4
涂料配方
在该实施例中，将4.762克的比较例3中所合成的共聚物溶液与1.210克MY721(N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-亚甲基双苯胺)溶液(PGME中的50％溶液)混合。将混合物溶于14.043克PGMEA中。该溶液通过0.1-μmPTFE膜过滤器进行过滤。
比较例5
通道填充测试
将比较例4中的溶液以1500rpm在包含220nm宽和700nm深通道的芯片上旋涂60秒。芯片在240℃烘烤60秒。芯片通过SEM检查。结果显示，通道完全充满，在开放区域和密集通道区域之间有高正偏差(112nm)。
实施例10
PGMEA中的共聚物合成
通过将42.601克甲基丙烯酸缩水甘油酯、66.224克对叔丁氧基羰氧基苯乙烯(俄亥俄州万达利亚的贺利氏公司)和2.163克2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(VAZO 52)、1.038克1-十二烷基硫醇、和6.371克的叔十二烷基硫醇溶于242.22克PGMEA中，制造溶液。溶液在氮气中52℃下在机械搅拌下进行加热。聚合在52℃下进行48小时。固体％为32.7％。GPC显示共聚物具有6117道尔顿的重均分子量Mw和3308道尔顿的数均分子量Mn。
实施例11
涂料配方
在该实施例中，将3.680克实施例10中合成的共聚物溶液用16.320克PGMEA进行稀释。该溶液通过0.1-μmPTFE膜过滤器进行过滤。
实施例12
沟槽填充测试
将实施例11中的溶液以1,500rpm在包含150nm宽和200nm深沟槽的芯片上旋涂60秒。芯片在230℃烘烤60秒。芯片通过SEM检查。结果显示，沟槽完全充满，在开放区域和密集沟槽区域之间有略微正偏差(20nm)。
实施例13
t-BOC保护的氰脲酸酯衍生物1的合成
通过将9.45克二碳酸二叔丁酯和0.050克吡啶溶于25克3,7-二羟基-2-萘甲酸接枝的1,3,5-三(2,3,-环氧丙基)异氰脲酸酯(密苏里州罗拉(Rolla)的布鲁尔科技公司(Brewer Science))，制造溶液。溶液在氮气中70℃下在磁力搅拌下进行加热。反应在70℃下进行7小时。所生成的小分子具有以下结构：
Figure BDA0001517857020000181
实施例14
涂料配方
在该过程中，将5克的实施例13中所合成的改性氰尿酸酯衍生物与0.76克MY721(N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-亚甲基双苯胺)溶液(PGME中50％)在27.14克PGME/PGMEA(7:3w/w)中进行混合。该溶液通过0.1-μmPTFE膜过滤器进行过滤。
实施例15
沟槽填充测试
将实施例14中的溶液以1,500rpm在包含60nm宽和200nm深沟槽的芯片上旋涂60秒。芯片在205℃烘烤60秒。芯片通过SEM检查。结果显示，沟槽完全充满，在开放区域和密集沟槽区域之间没有偏差。
实施例16
t-BOC保护的氰脲酸酯衍生物2的合成
通过将3.8克二碳酸二叔丁酯和0.050克吡啶溶于10克4-羟基苯甲酸和4-氰基苯甲酸接枝的三(2,3-环氧丙基)异氰脲酸酯(密苏里州罗拉(Rolla)的布鲁尔科技公司)，制造溶液。溶液在氮气中70℃下在磁力搅拌下进行加热。反应在70℃下进行7小时。所生成的小分子具有以下结构：
Figure BDA0001517857020000191
实施例17
涂料配方
在该实施例中，将2.19克的实施例16中所合成的改性氰尿酸酯衍生物与0.46克MY721(N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-亚甲基双苯胺)溶液(PGME中50％)在7.9克PGME/PGMEA(7:3w/w)中进行混合。该溶液通过0.1-μmPTFE膜过滤器进行过滤。
实施例18
沟槽填充测试
将实施例17中的溶液以1,500rpm在包含60nm宽和200nm深沟槽的芯片上旋涂60秒。芯片在205℃烘烤60秒。芯片通过SEM检查。结果显示，沟槽完全充满，在开放区域和密集沟槽区域之间没有偏差。
实施例19
t-BOC保护的聚酰亚胺1的合成
通过将0.5克4,4'-(9-亚芴基)二苯胺(密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich))、0.615克3-羟基-1,8-萘二甲酸酐(俄勒冈州波特兰的TCI美国公司(TCIAmerica))、21.13克PGME、和2克
Figure BDA0001517857020000192
分子筛(3-5毫米珠，马萨诸塞州沃德希尔市阿法埃莎公司(Alfa Aesar，Ward Hill，MA))在100毫升烧瓶中进行混合，来制造溶液。溶液在经预热的油浴中在160℃加热8小时。使反应冷却至70℃，加入0.60克二碳酸二叔丁酯(马萨诸塞州沃德希尔市阿法埃莎公司)，使反应在70℃下保持7小时。将反应物冷却至室温后收集产物。
实施例20
涂料配方
在该过程中，将20克的实施例19中所合成的聚酰亚胺与0.4克MY721(N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-亚甲基双苯胺)溶液(PGME中50％)在60ml瓶中进行混合。该溶液通过0.1-μmPTFE膜过滤器进行过滤。
实施例21
t-BOC保护的聚酰亚胺2的合成
通过将0.55克4,4'-(4,4’-亚异丙基而苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)(密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司)、0.5克2-氨基-3-羟基蒽醌(俄勒冈州波特兰的TCI美国公司)、19.76克PGME、和2克
Figure BDA0001517857020000201
分子筛在100毫升烧瓶中进行混合，来制造溶液。溶液在经预热的油浴中在160℃加热8小时。使反应冷却至70℃，加入0.410克二碳酸二叔丁酯，使反应在70℃下保持7小时。将反应物冷却至室温后收集产物。
实施例22
涂料配方
在该过程中，将20克的实施例21中所合成的聚酰亚胺与0.4克MY721(N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-亚甲基双苯胺)溶液(PGME中50％)在60ml瓶中进行混合。溶液在轮上旋转1小时，然后通过0.1-μmPTFE膜过滤器进行过滤。

Claims (43)

1.一种形成平面化层的方法，所述方法包括：
在基材表面上形成平面化组合物的起始层，所述基材表面包括形成于其中的开口，所述平面化组合物包含分散或溶解在溶剂体系中的化合物，所述化合物包含保护基团以及被保护基团保护的部分，并且所述起始层具有起始正偏差；以及
对所述起始层进行加热，在此期间，开始从所述化合物去除所述保护基团以形成去保护化合物，并且所述去保护化合物进行交联以形成最终的平面化层，所述最终平面化层在所述加热后形成而无需显影步骤，并且具有小于所述起始偏差且小于30nm的最终偏差，其中，在120℃至260℃的温度下加热30秒后去除了至少50％的所述保护基团，
所述保护基团选自下组：
Figure FDA0003454916070000011
以及上述的组合，其中，R5选自烷基。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述化合物选自聚合物和小分子构成的组。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述化合物是包含含有所述保护基团的重复单体(I)的聚合物。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述加热之前，所述平面化组合物具有起始表面张力，并且其中，所述表面张力在所述加热期间发生变化，以产生表面张力梯度，所述表面张力梯度引起所述平面化组合物流向所述开口、或者流向且流至所述开口上。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述化合物在加热前具有起始极性，并且在所述加热期间，所形成的去保护化合物的极性比所述起始极性更大的第二极性。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，没有进行额外的或独立的涂敷或加热步骤以形成所述最终平面化层，或者形成额外的平面化层。
7.如权利要求1所述方法，其特征在于，直至在所述保护基团去除开始后至少5秒为止，所述交联并未开始。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述化合物包含通过所述保护基团保护的羟基。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述化合物是包含含有由所述保护基团保护的羟基的重复单体(I)的聚合物。
10.如权利要求8所述的方法，其特征在于，在所述加热期间去除所述保护基团产生去保护羟基。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述去保护羟基在所述加热期间进行交联。
12.如权利要求3所述的方法，所述聚合物进一步包含重复单体(II)。
13.如权利要求3所述的方法，所述聚合物进一步包含重复单体(III)，其中所述重复单体(III)包含在去除所述保护基团之后能够与重复单体(I)交联的官能团。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述重复单体(I)包含由所述保护基团保护的各羟基，在所述加热期间去除所述保护基团以产生在所述加热期间与所述重复单体(III)交联的去保护羟基。
15.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述平面化组合物进一步包含交联剂。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述化合物包含由所示保护基团保护的各羟基，在所述加热期间去除所述保护基团以产生在所述加热期间用所述交联剂进行交联的去保护羟基。
17.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述聚合物进一步包含重复单体(II)和(III)。
18.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述聚合物进一步包含重复单体(II)，并且所述组合物进一步包含交联剂。
19.一种平面化结构，其包括：
基材，其具有包含形成于其中的开口的表面；以及
与所述基材表面相邻且均匀地沉积在所述开口中的平面化层，所述平面化层包含含有重复单体(I)的交联聚合物，所述重复单体(I)选自下组：乙烯基苯酚、苯酚、甲酚、乙烯醇、烯丙醇、丙烯酸羟烷基酯、甲基丙烯酸羟烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基苯甲酸、及上述的组合，所述聚合物通过在所述重复单体(I)上的各羟基进行共价交联，所述平面化层的偏差小于30nm，并且平均厚度小于150nm。
20.如权利要求19所述的结构，其特征在于，所述重复单体(I)选自下组：乙烯基苯酚、苯酚、甲酚、乙烯醇、烯丙醇、丙烯酸羟烷基酯、甲基丙烯酸羟烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基苯甲酸、及上述的组合。
21.如权利要求19所述的结构，所述聚合物进一步包含重复单体(II)。
22.如权利要求19所述的结构，所述聚合物进一步包含重复单体(III)，其中所述重复单体(III)包含与所述重复单体(I)上的所述羟基进行交联的官能团。
23.如权利要求19所述的结构，其特征在于，所述平面化层进一步包含与所述羟基交联的交联剂。
24.如权利要求19所述的结构，其特征在于，所述交联聚合物进一步包含重复单体(II)和(III)。
25.如权利要求19所述的结构，其特征在于，所述聚合物进一步包含重复单体(II)，并且所述平面化层进一步包含与所述羟基交联的交联剂。
26.如权利要求19所述的结构，其特征在于，所述基材选自下组：硅、铝、钨、硅化钨、砷化镓、锗、钽、氮化钽和硅锗。
27.如权利要求19所述的结构，其特征在于，所述平面化层是非光敏性的。
28.一种组合物，其包含溶解或分散在溶剂体系中的聚合物和交联剂，所述聚合物含有重复单体(I)和(II)，其中：
重复单体(I)包含由可热分解保护基团保护的羟基，所述重复单体(I)选自下组：受保护的乙烯基苯酚、受保护的苯酚、受保护的甲酚、受保护的乙烯醇、受保护的烯丙醇、受保护的丙烯酸羟烷基酯、受保护的甲基丙烯酸羟烷基酯、受保护的丙烯酸、受保护的甲基丙烯酸、受保护的乙烯基苯甲酸、及上述的组合；以及
重复单体(II)选自下组：经取代和未取代的苯乙烯、烷基苯乙烯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、1,3-丁二烯、异戊二烯、9-乙烯基咔唑、及上述的组合。
29.如权利要求28所述的组合物，其特征在于，所述重复单体(I)选自下组：受保护的乙烯基苯酚和受保护的苯酚，并且所述重复单体(II)是经取代或未取代的苯乙烯。
30.如权利要求28所述的组合物，其特征在于，所述交联剂包含环氧基团。
31.一种形成平面化层的方法，所述方法包括：
在基材表面上形成平面化组合物的起始层，所述基材表面包括形成于其中的开口，所述平面化组合物包含分散或溶解在溶剂体系中的化合物，聚合物包含具有保护基团和受保护基团保护的部分的重复单体(I)，并且所述起始层具有起始偏差；以及
对所述起始层进行加热，在此期间，开始从所述重复单体(I)去除所述保护基团以形成去保护的重复单体(I)，所述去保护的重复单体(I)进行交联以形成具有偏差的最终的平面化层，所述最终的平面化层在加热后形成而无需显影步骤，所述最终偏差小于所述起始偏差且小于30nm，其中，在120℃至260℃的温度下加热30秒后去除了至少50％的所述保护基团，
所述保护基团选自下组：
Figure FDA0003454916070000041
以及上述的组合，其中，R5选自烷基。
32.如权利要求31所述的方法，其特征在于，在所述加热之前，所述组合物具有起始表面张力，并且其中，所述表面张力在所述加热期间发生变化，以产生表面张力梯度，所述表面张力梯度引起所述平面化组合物流向所述开口、或者流向且流至所述开口上。
33.如权利要求31所述的方法，其特征在于，所述重复单体(I)在加热前具有起始极性，并且在所述加热期间，所述重复单体(I)的极性比所述起始极性更大的第二极性。
34.如权利要求31所述的方法，其特征在于，没有进行额外的或独立的涂敷或加热步骤以形成所述最终平面化层，或者形成额外的平面化层。
35.如权利要求31所述方法，其特征在于，直至在所述保护基团去除开始后至少5秒为止，所述交联并未开始。
36.如权利要求31所述的方法，其特征在于，所述重复单体(I)包含通过所述保护基团保护的羟基。
37.如权利要求36所述的方法，其特征在于，在所述加热的期间去除所述保护基团产生去保护羟基。
38.如权利要求37所述的方法，其特征在于，所述去保护羟基在所述加热期间进行交联。
39.如权利要求31所述的方法，所述聚合物进一步包含重复单体(II)。
40.如权利要求31所述的方法，所述聚合物进一步包含重复单体(III)，其中所述重复单体(III)包含在去除所述保护基团之后能够与重复单体(I)交联的官能团。
41.如权利要求40所述的方法，其特征在于，所述重复单体(I)包含由所述保护基团保护的各羟基，在所述加热期间去除所述保护基团以产生在所述加热期间与所述重复单体(III)交联的去保护羟基。
42.如权利要求31所述的方法，其特征在于，所述平面化组合物进一步包含交联剂。
43.如权利要求42所述的方法，其特征在于，所述重复单体(I)包含由所述保护基团保护的各羟基，在所述加热期间去除所述保护基团以产生在所述加热期间与所述交联剂交联的去保护羟基。
CN201680036475.3A 2015-06-22 2016-06-21 超平面化旋涂碳材料 Active CN107787520B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201562183046P 2015-06-22 2015-06-22
US62/183,046 2015-06-22
PCT/US2016/038554 WO2016209828A1 (en) 2015-06-22 2016-06-21 Superplanarizing spin-on carbon materials

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107787520A CN107787520A (zh) 2018-03-09
CN107787520B true CN107787520B (zh) 2022-04-05

Family

ID=57586391

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680036475.3A Active CN107787520B (zh) 2015-06-22 2016-06-21 超平面化旋涂碳材料

Country Status (8)

Country Link
US (1) US10854451B2 (zh)
EP (1) EP3311393A4 (zh)
JP (1) JP6936739B2 (zh)
KR (1) KR102472617B1 (zh)
CN (1) CN107787520B (zh)
SG (1) SG10201912718SA (zh)
TW (1) TWI733677B (zh)
WO (1) WO2016209828A1 (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7207321B2 (ja) * 2017-11-16 2023-01-18 Jsr株式会社 レジスト下層膜形成用組成物、レジスト下層膜及びその形成方法、パターニングされた基板の製造方法並びに化合物
KR102215332B1 (ko) * 2017-12-26 2021-02-10 삼성에스디아이 주식회사 레지스트 하층막용 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법
US10698317B2 (en) * 2018-02-23 2020-06-30 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. Underlayer material for photoresist
US11192101B2 (en) 2018-08-28 2021-12-07 International Business Machines Corporation Method to create multilayer microfluidic chips using spin-on carbon as gap filling materials
US11084032B2 (en) 2018-08-28 2021-08-10 International Business Machines Corporation Method to create multilayer microfluidic chips using spin-on carbon as gap fill and spin-on glass tone inversion
US11476108B2 (en) * 2020-08-03 2022-10-18 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. Spin on carbon composition and method of manufacturing a semiconductor device

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005013601A1 (ja) * 2003-07-30 2005-02-10 Nissan Chemical Industries, Ltd. 保護されたカルボキシル基を有する化合物を含むリソグラフィー用下層膜形成組成物

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7348281B2 (en) 2003-09-19 2008-03-25 Brewer Science Inc. Method of filling structures for forming via-first dual damascene interconnects
KR101318182B1 (ko) * 2005-01-21 2013-10-16 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 보호된 카르복실기를 갖는 화합물을 포함하는 리소그라피용 하층막 형성방법
US7736837B2 (en) 2007-02-20 2010-06-15 Az Electronic Materials Usa Corp. Antireflective coating composition based on silicon polymer
CN101802711B (zh) * 2007-07-30 2014-12-03 布鲁尔科技公司 用于光刻法的可非共价交联的材料
EP2370537B1 (en) 2008-12-10 2015-11-25 Dow Corning Corporation Switchable antireflective coatings
US8367540B2 (en) 2009-11-19 2013-02-05 International Business Machines Corporation Interconnect structure including a modified photoresist as a permanent interconnect dielectric and method of fabricating same
US8877430B2 (en) 2010-08-05 2014-11-04 Brewer Science Inc. Methods of producing structures using a developer-soluble layer with multilayer technology
US10331032B2 (en) 2012-04-23 2019-06-25 Brewer Science, Inc. Photosensitive, developer-soluble bottom anti-reflective coating material

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005013601A1 (ja) * 2003-07-30 2005-02-10 Nissan Chemical Industries, Ltd. 保護されたカルボキシル基を有する化合物を含むリソグラフィー用下層膜形成組成物

Also Published As

Publication number Publication date
US10854451B2 (en) 2020-12-01
CN107787520A (zh) 2018-03-09
EP3311393A1 (en) 2018-04-25
KR20180011269A (ko) 2018-01-31
US20160372326A1 (en) 2016-12-22
SG10201912718SA (en) 2020-02-27
JP6936739B2 (ja) 2021-09-22
KR102472617B1 (ko) 2022-11-30
TWI733677B (zh) 2021-07-21
WO2016209828A1 (en) 2016-12-29
EP3311393A4 (en) 2019-01-09
TW201723106A (zh) 2017-07-01
JP2018527597A (ja) 2018-09-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107787520B (zh) 超平面化旋涂碳材料
TWI761512B (zh) 微影用膜形成材料、微影用膜形成用組成物、微影用下層膜及圖型形成方法
TWI603985B (zh) 光阻下層膜材料用聚合物、光阻下層膜材料及圖案形成方法
TWI573808B (zh) 經引導之自組裝圖案形成方法及組成物
US9562169B2 (en) Metal hardmask compositions
US20070207406A1 (en) Anti-reflective coatings using vinyl ether crosslinkers
TWI669337B (zh) 用於定向自組裝的共聚物調配物、其製造方法以及包括其的物件
JP5421258B2 (ja) フォトリソグラフィープロセス用の非共有結合架橋性材料
US9409793B2 (en) Spin coatable metallic hard mask compositions and processes thereof
US7754818B2 (en) Gap fill materials and bottom anti-reflective coatings comprising hyperbranched polymers
WO2008082236A1 (en) Polymer having antireflective properties, hardmask composition including the same, and process for forming a patterned material layer
TWI826475B (zh) 微影用膜形成材料、微影用膜形成用組成物、微影用下層膜及圖型形成方法
US6670425B2 (en) Anti-reflective coating of polymer with epoxide rings reacted with light attenuating compound and unreacted epoxide rings
TW200903579A (en) Electronic device manufacture
US20210018843A1 (en) Random Copolymer for Forming Neutral Layer, Laminate for Forming Pattern Including the Same, and Method for Forming Pattern Using the Same
US6893684B2 (en) Anti-reflective coating compositions for use with low k dielectric materials
TWI742302B (zh) 無規共聚物、積層板及形成圖案的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant