KR102472617B1 - 초평탄화 스핀-온 카본 재료 - Google Patents

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Abstract

기판 상의 비아 및/트렌치를 충전하면서 상기 표면을 단일 박층 코팅 방법으로 평탄화하는 평탄화 및 스핀-온-카본(SOC) 조성물이 제공된다. 상기 조성물은 너비가 약 20 nm 내지 약 220 nm이고 깊이가 약 700 nm 이하인 비아 또는 트렌치를 갖는 광범위한 기판을 평탄화할 수 있다. 이들의 특이한 특성은 상기 재료에 사용되는 중합체의 낮은 분자량, 상기 중합체 상의 열-불안정성 보호기, 및 지연된 가교결합 반응으로부터 나온다.

Description

초평탄화 스핀-온 카본 재료
관련 분야
본 출원은 2015년 6월 22일자로 출원되고 발명의 명칭이 "초평탄화 스핀-온 카본 재료"이며 전문이 본원에 참조로 인용되는 미국 가출원 제62/183,046호의 우선권을 주장한다.
발명의 분야
본 발명은 넓은 의미로 비아(vias) 또는 트렌치(trenches)를 충전시키고 포토리소그래피 구조물을 평탄화하는 조성물 및 방법에 관한 것이다.
반도체 장치의 포토리소그래피는 한 층 위에 다른 층이 적층되어 있는 다중층들을 패터닝하는 과정을 포함한다. 각각의 층이 침착되고 패터닝됨에 따라, 각각의 층 위에 재료의 균일하고 평탄한 층을 침착시키는 과정은 중요해지고 점점 더 어려워지는데, 특히 종횡비가 높은 패턴 또는 대형 트렌치 또는 비아의 경우 그렇다. 이들 구조물을 평탄화하는 한 가지 방법은 평탄한 상부 표면을 제공하기 위해 상기 구조물 위에 두꺼운 두께의 재료를 오버코팅하는 것이다. 그러나, 다량의 재료(및 이에 따른 과하중)는 추가의 가공 단계들에서 바람직하지 않다. 기타 평탄화 재료 및 방법은 이들 어려운 구조물들 위에 과량의 평탄화 재료를 남기지 않으면서 상기 구조물 위에 평탄화를 달성하기 위해 리플로우 베이킹(reflow baking), 화학적-기계적 연마(CMP), 또는 화학적 디벨로프-백(develop-back), 또는 플라즈마 에치 백의 다수의 단계들을 필요로 한다.
현재 시판되는 제품들은 포토레지스트 오염(poisoning) 및 스핀-보울 혼화성 문제를 포함하는 몇몇 제한 또는 문제를 갖는다. 이들 조성물에서 상기 중합체 상의 작용기는 종종 약염기성이고, 상기 포토레지스트를 오염시켜 풋팅(footing) 또는 스커밍(scumming)을 야기한다. 이들은 또한 동일한 스핀 보울에서 사용되는 다른 재료로부터의 산 그룹과 반응하여 상기 재료들의 겔화 또는 침전을 야기할 수 있으며, 이는 상기 스핀 보울의 파이핑 시스템을 막히게 할 것이다.
현재 입수 가능한 제품의 추가의 한계는 개방 영역과 조밀한 비아 또는 트렌치 영역 사이의 바이어스가 결과적으로 높다는 것이다. "바이어스" 및 특히 "높은 바이어스"는 도면("도") 1에 도시되어 있다. 평탄화층(10)은 기판(14)의 표면(12) 위에 침착된다. 표면(12)는 이의 내부에 형성된 지형적 특징부들을 갖는다. 이러한 경우, 이들 특징부는 비아(16)이다. 상기 표면(12)는 개방 영역 구역(18) 및 조밀 구역(20)을 둘 다 갖는다. 특징부 밀도의 차이는 개방-조밀 바이어스를 일으키며, 여기서 상기 평탄화층의 깊이 또는 두께는 구역(20)과 같은 조밀한 장치 특징부 구역에 비해 구역(18)과 같은 개방 영역 장치 특징부 구역에서 더 크다(즉, A>B로서 "포지티브 바이어스"로 지칭된다). 이러한 높은 바이어스는, 상기 비아 또는 트렌치를 충전시키기 위해 추가의 재료가 필요하다는 사실과 높은 분자량으로 인한 점성 재료가 상기 개방 영역으로부터 상기 조밀한 비아 또는 트렌치 영역 내로 유동하여 완전히 상쇄시키기에 충분한 시간을 갖지 못한다는 사실에 기인한다. 이러한 바이어스는 과도하게 높은 바이어스로 인해 야기될 수 있는 장치 문제를 피하기 위해 추가의 가공 단계들을 필요로 하게 한다.
본 발명은 평탄화층을 형성하는 방법을 제공함으로써 선행 기술의 문제를 극복한다. 상기 방법은 기판 표면 위에 평탄화 조성물의 초기 층을 형성하는 단계를 포함한다. 상기 기판 표면은 이에 형성된 개구들을 포함하고, 상기 평탄화 조성물은 용매 시스템 내에 분산 또는 용해된 화합물을 포함하며, 상기 화합물은 보호기를 갖고, 상기 초기 층은 초기 포지티브 바이어스를 갖는다. 상기 층은 가열되고, 그 동안 상기 보호기는 상기 화합물로부터 제거되기 시작하며, 상기 화합물은 가교결합되어 최종 평탄화층을 형성한다. 상기 최종 평탄화층은 초기 바이어스보다 적고 약 30nm 미만인 최종 바이어스를 갖는다.
본 발명은 추가로 평탄화층을 형성하는 방법을 제공하며, 상기 방법은 기판 표면 위에 평탄화 조성물의 초기 층을 형성하는 단계를 포함한다. 상기 기판 표면은 이에 형성된 개구들을 포함하고, 상기 평탄화 조성물은 용매 시스템 내에 분산 또는 용해된 중합체를 포함한다. 상기 중합체는 보호기를 포함하는 반복 단량체(I)을 포함하고, 상기 초기 층은 초기 바이어스를 갖는다. 상기 층은 가열되고, 그 동안 상기 보호기는 상기 반복 단량체(I)로부터 제거되기 시작하며, 최종 바이어스를 갖는 최종 평탄화 층이 형성된다. 상기 최종 바이어스는 초기 바이어스보다 적고 약 30nm 미만이다.
본 발명은 또한 내부에 형성된 개구들을 포함하는 표면을 갖는 기판을 포함하는 평탄화된 구조물을 제공하고, 상기 평탄화 층은 상기 기판 표면에 인접하고 상기 개구 내에 균일하게 침착된다. 상기 평탄화 층은 반복 단량체(I)을 포함하는 가교결합된 중합체를 포함하며, 상기 중합체는 반복 단량체(I) 상의 각각의 하이드록시기를 통해 가교결합된다. 상기 평탄화 층은 바이어스가 약 30 nm 미만이고 평균 두께가 약 150 nm 미만이다.
최종적으로, 본 발명은 또한 용매 시스템에 용해 또는 분해된 중합체 및 가교결합제를 포함하는 조성물을 제공한다. 상기 중합체는 반복 단량체(I) 및(II)를 포함한다. 반복 단량체(I)은 보호기에 의해 보호된 하이드록시기를 포함하며, 상기 반복 단량체(I)은 보호된 비닐페놀, 보호된 페놀, 보호된 크레졸, 보호된 비닐 알콜, 보호된 알릴 알콜, 보호된 하이드록시알킬 아크릴레이트, 보호된 하이드록시알킬 메타크릴레이트, 보호된 아크릴산, 보호된 메타크릴산, 보호된 비닐벤조산, 및 이들의 조합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 반복 단량체(II)는 치환된 스티렌, 치환되지 않은 스티렌, 알킬스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 비닐 아세테이트, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 9-비닐 카바졸, 및 이들의 조합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
도 1은 선행 기술의 평탄화 조성물에서 발견되는 포지티브 바이어스를 도식적으로 도시한 횡단면도이다.
도 2는 본 발명에 따라 달성된 제로 바이어스 층을 도식적으로 도시한 횡단면도이다.
도 3은 본 발명에 따라 달성된 네거티브 바이어스 층을 도식적으로 도시한 횡단면도이다.
도 4는 본 발명의 평탄화 조성물 및 실시예 1 내지 3의 방법에 의해 달성된 네거티브 바이어스를 나타내는 주사 전자 현미경("SEM") 사진(100,000X)이다.
도 5는 실시예 3에서의 방법이 수행되는 동안 베이킹 시간에 따른 접촉각의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 6은 포지티브 바이어스가 달성되는 선행 기술의 평탄화 조성물을 나타내는 SEM 사진(100,000X)이다.
도 7은 본 발명의 평탄화 조성물 및 실시예 4 및 5의 방법에 의해 달성된 바이어스를 나타내는 SEM 사진(200,000X)이다.
본 발명은 신규한 조성물 및 이들 조성물을 사용하여 제로 및 심지어 네거티브 바이어스를 갖는 평탄화 층을 형성하는 방법을 제공함으로써 선행 기술의 문제를 극복한다.
본 발명의 조성물
1. 화합물
본 발명에서 사용하기 위한 조성물은 용매 시스템 중에 용해 또는 분산된 화합물을 포함한다. 상기 화합물은 보호기에 의해 보호된 잔기(예를 들면, -OH기, 이는 카복실산기의 일부인 -OH기를 포함한다)를 포함한다.
한 양태에서, 상기 화합물은 중합체이다. 상기 중합체는 바람직하게는 반복 단량체(I)을 포함하고, 이는 보호된 하이드록시 또는 -OH기를 포함한다. 상기 기는 상기 반복 단량체(I)에 존재하는 알콜, 페놀 및/또는 카복실 잔기의 일부일 수 있으며, 페놀 잔기의 일부인 하이드록시기가 특히 바람직하다. "보호된"이란 상기 하이드록시기가 열분해성 보호기와 반응하거나 이를 내포함을 의미한다. (상기 "보호된" 하이드록시는 기술적으로는 하이드록시 또는 -OH기가 아닌데, 그 이유는 보호기가 제거될 때까지 수소 원자가 존재하지 않기 때문이다). 상기 보호기는 열노출 동안 휘발성 가스 형태로 제거("탈보호")되므로, 수소 원자가 이전에 보호된 하이드록시 또는 -OH기에 복귀하여(즉, 이제서야 기술적으로 진정한 하이드록시 또는 -OH기이다), 바람직한 시점에서 가교결합하는데 이용 가능한 기를 남긴다. 일부 바람직한 보호기는
Figure 112017130069955-pct00001
및 이들의 조합물(여기서, R5는 알킬(바람직하게는, C1-C8, 보다 바람직하게는 C1-C4)로 이루어진 그룹으로부터 선택된다)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것들이다.
보호기를 갖는 바람직한 반복 단량체(I)은 보호된 비닐페놀, 보호된 페놀, 보호된 크레졸, 보호된 비닐 알콜, 보호된 알릴 알콜, 보호된 하이드록시알킬 아크릴레이트, 보호된 하이드록시알킬 메타크릴레이트, 보호된 아크릴산, 보호된 메타크릴산, 보호된 비닐벤조산, 및 이들의 조합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것들을 포함한다. 특히 바람직한 반복 단량체(I)은 p-3급-부톡시카보닐옥시스티렌(TBSM), 비닐-3급-부틸 카보네이트, 알릴-3급-부틸 카보네이트, p-3급-부톡시카보닐옥시벤젠, p-3급-부톡시카보닐옥시톨루엔, 2-3급-부톡시카보닐옥시에틸 아크릴레이트, 2-3급-부톡시카보닐옥시에틸 메타크릴레이트, 3-3급-부톡시카보닐옥시프로필 아크릴레이트, 3-3급-부톡시카보닐옥시프로필 메타크릴레이트, 3급-부틸 아크릴레이트, 3급-부틸 메타크릴레이트, 3급-부틸 벤조에이트, 및 이들의 조합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 특히 바람직한 실시양태에서, 상기 보호기는 방향족 환 상에 존재하는 기(특히, 하이드록시기)을 보호하고 있다.
한 실시양태에서, 상기 중합체는 추가로 반복 단량체(II)를 포함한다. 반복 단량체(II)는 바람직하게는 본 발명의 조성물의 특성 및/또는 이들 조성물로부터 형성된 평탄화 층의 특성을 조정하도록 선택된다. 이들 특성은 굴절율 n("n 값") 및 소멸 계수 k("k 값")와 같은 광학 특성을 포함한다. 반복 단량체(II)는 또한 유리 전이 온도, Tg 및/또는 용융 점도와 같은 유동학적 특성을 조정하는데에도 사용될 수 있다. 추가로, 반복 단량체(II)는 기판 및 상도층과 양립 가능하도록 표면 에너지 및 습윤성과 같은 표면 특성을 조절하는데 사용될 수 있고, 상기 중합체의 플라즈마 에칭 속도는 반복 단량체(II)를 변경시킴으로써 조정될 수 있다. 반복 단량체(II)는 천연 불활성 성분이고, 상기 재료 저장, 코팅 및 베이킹 동안 화학반응 또는 수소결합에 참여하게 될 작용기를 전혀 함유하지 않는다. 반복 단량체(II)에 바람직한 단량체는 치환된(그렇다고 선행 문장을 부인하는 방식으로 치환되지는 않는다) 스티렌, 치환되지 않은 스티렌, 알킬(바람직하게는, C1-C8, 보다 바람직하게는 C1-C4) 스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 알킬(바람직하게는, C1-C8, 보다 바람직하게는 C1-C4) 아크릴레이트, 알킬(바람직하게는, C1-C8, 보다 바람직하게는 C1-C4) 메타크릴레이트, 비닐 아세테이트, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 9-비닐 카바졸, 및 이들의 조합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것들을 포함한다.
또 다른 실시양태에서, 상기 중합체는 반복 단량체(III)를 포함한다. 반복 단량체(III)은 반복 단량체(I)로부터 탈보호된기과 공유 가교결합할 수 있는 작용기를 포함한다. 따라서, 반복 단량체(III)의 존재로 인해 상기 중합체가 자체-가교결합 가능해진다. 적합한 반복 단량체(III)은 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 말레산 무수물, 및 이들의 조합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것들을 포함한다.
상기 중합체는 반복 단량체의 하기 조합물을 포함할 수 있다: 오직(I);(I) 및(II);(I) 및(III); 또는(I),(II) 및(III). 상기 중합체가 단독중합체가 아닌 상황에서 바람직한 단량체 비는 표 1 및 2에 나타내었다. 한 가지 특히 바람직한 중합체는 스티렌(II)과 p-3급-부톡시카보닐옥시스티렌(I)과의 기본 공중합체이다.
공중합체인 경우 비율
반복 단량체 넓은 범위 바람직한 범위
(I):(II) 약 1:9 내지 약 9:1 약 3:7 내지 약 7:3
(I):(III) 약 1:9 내지 약 9:1 약 3:7 내지 약 7:3
삼원공중합체인 경우 비율
반복 단량체 넓은 범위 바람직한 범위
(I):(II) 약 1:8 내지 약 8:1 약 2:6 내지 약 6:2
(I):(III) 약 1:8 내지 약 8:1 약 2:6 내지 약 6:2
상기 중합체(단독중합체, 공중합체 또는 삼원공중합체)는 자유 라디칼 중합 또는 가역성 첨가-분절 연쇄 이동(RAFT) 중합을 포함하는 임의 개수의 방법에 의해 합성될 수 있다. 중합을 달성하기 위해, 상기 바람직한 단량체들을 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르(PGME), 프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르(PnP), 에틸 아세토아세테이트(EAA), 메틸 이소아밀 케톤(MIAK), 메틸 이소부틸 카비놀(MIBC), 사이클로펜타논, 사이클로헥사논, 에틸 락테이트, 및 이들의 혼합물과 같은 용매 중에 분산 또는 용해된다. 이어서, 적합한 열 개시제를 상기 혼합물에 첨가한다. 특히 바람직한 열 개시제는 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴)(AIBN 또는 VAZO 64), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)(VAZO 67), 1,1'-아조비스(사이클로헥산카보니트릴)(VAZO 88), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로-니트릴)(VAZO 52)과 같은 아조 화합물, 또는 벤조일 퍼옥사이드(BPO) 및 디큐밀 퍼옥사이드(DCP)와 같은 퍼옥사이드 화합물이다.
상기 중합체는 또한 -OH 함유 단독중합체 또는 공중합체를 -OH기를 보호하기 위한 시약과 반응시킴으로써 합성될 수 있다. 예를 들면, 폴리(4-비닐페놀), 페놀 노볼락 수지 및 크레졸 노볼락 크레졸 수지와 같은 페놀-함유 중합체는 디-3급-부틸 디카보네이트와 반응할 수 있으며, 이에 따라 상기 페놀성 -OH기가 3급-부틸옥시카보닐(t-BOC)기로 보호된다.
또 다른 실시양태에서, 상기 중합체는 상기 언급된 바와 같이 보호된 -OH기를 갖는 폴리이미드이다. 한 가지 바람직한 이러한 폴리이미드는 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디아닐린이 3-하이드록시-1,8-나프탈산 무수물과 중합되는 경우 형성된 폴리이미드이다. 또 다른 바람직한 폴리이미드는 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)비스(프탈산 무수물)과 2-아미노-3-하이드록시안트라퀴논과의 중합으로부터 생성된 것이다. 예시되는 보호기는 상기 논의한 것들과 동일하다.
상기 중합체는 바람직하게는 분자량이 낮다. 즉, 상기 중합체의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 약 8,000 달톤 미만, 보다 바람직하게는 약 6,000 달톤 미만, 보다 더 바람직하게는 약 2,000 내지 약 6,000 달톤이다. 상기 바람직한 분자량은 개시제 타입, 개시제 농도, 단량체 농도, 연쇄 이동제 타입, 연쇄 이동제 농도, 용매, 및 중합 온도의 최적화된 조합을 사용하여 달성될 수 있다. 상기 중합체들은 THF 중에서 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해, 단분산 폴리스티렌을 표준으로서 사용하여 특징지워진다. 추가로, 용어 "중합체"는 올리고머가 상술한 특징들을 갖는다는 조건하에 올리고머도 포함한다. 그러나, 바람직한 실시양태에서, "중합체"는 올리고머를 포함하지 않는다.
또 다른 양태에서, 상기 화합물은 중합체 또는 올리고머에 비해 작은 소분자(small molecules)를 포함한다. 상기 소분자는 여전히 상술한 바와 같은 보호기를 포함할 것이며, 상기 보호기는 바람직하게는 역시 상술한 바와 같이 하이드록시기(및 바람직하게는 방향족 환 상에 존재하는 것들 및/또는 방향족 환 상의 카복실산의 일부로서 존재하는 것들)을 보호한다. 추가로, 상기 소분자는 여전히 본원에 기술된 바와 동일한 보호/탈보호/가교결합 메카니즘을 겪을 것이다. 일부 바람직한 이러한 소분자는 하기 구조를 갖는다:
Figure 112017130069955-pct00002
위의 화학식에서,
R은 각각 독립적으로
Figure 112017130069955-pct00003
및
Figure 112017130069955-pct00004
로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
하나 이상의 R이 (IV)이고, 바람직하게는 2개 이상의 R기가 (IV)이다. 특히 바람직한 소분자 실시양태에서, 모든 R 그룹은 (IV)이다.
바람직한 소분자는 보호된 하이드록시기(예를 들면, 디-3급-부틸 디카보네이트)을 포함하는 화합물을 시아누레이트 또는 이소시아누레이트(예를 들면, 3,7-디하이드록시-2-나프토산-그래프팅된 1,3,5-트리스(2,3,-에폭시프로필)이소시아누레이트, 4-하이드록시벤조산- 및 4-시아노벤조산-그래프팅된 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트) 및 임의로 피리딘과 반응시켜서 형성한 것들과 같은 시아누레이트를 포함한다.
2. 용매 시스템
바람직한 용매 시스템은 PGMEA, PGME, PnP, EAA, MIAK, MIBC, 사이클로펜타논, 사이클로헥사논, 에틸 락테이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 용매를 포함한다. 상기 용매 시스템은 비점이 약 50℃ 내지 약 250℃이어야 하고, 보다 바람직하게는 약 150℃ 내지 약 200℃이어야 한다.
3. 기타 성분
또 다른 실시양태에서, 별도의 가교결합제가 포함될 수 있다. 중합체 실시양태에서, 이는 반복 단량체(III)에 추가될 수 있지만, 보다 유망하게는 상기 중합체가 반복 단량체(III)를 포함하지 않는 경우의 예일 것이다. 소분자 실시양태에서, 상기 별도의 가교결합제는 전형적으로 필요할 것이다.
상기 가교결합제는 상기 탈보호된 하이드록시기와 가교결합하여 상기 최종 평탄화 층이 다른 층으로 상도될 공정에서 용매 스트리핑되지 않도록 할 수 있는 것이어야 한다. 적합한 가교결합제는 에폭시, 멜라민 및 비닐 에테르 가교결합제, 예를 들면, MY721(N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-메틸렌-비스벤젠아민), Cymel® 303(헥사메톡시메틸멜아민), Powderlink™ 1174[1,3,4,6-테트라키스-(메톡시메틸)글리콜우릴], ECN 1299(에폭시 크레졸 노볼락 수지), 및 Epon SU-8로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것들을 포함한다. 별도의 가교결합제가 사용되는 실시양태에서, 이는 상기 중합체 또는 소분자의 총 중량 100 중량%를 기준으로 하여 약 5중량% 내지 약 40중량%, 바람직하게는 약 10중량% 내지 약 30중량%의 농도로 포함되는 것이 바람직하다.
다수의 기타 임의 성분들 역시 상기 조성물 내에 포함될 수 있음이 이해될 것이다. 전형적인 임의 성분들은 계면활성제 및 점착 촉진제로 이루어진 그룹들로부터 선택된 것들을 포함한다.
촉매가 또한 필요하다면 가교결합 반응을 개시하기 위해 포함될 수 있다. 적합한 촉매는 산 또는 염기를 포함하고, p-톨루엔설폰산(pTSA), 5-설포살리실산(5-SSA), 트리페닐포스핀, 비스(트리페닐포스포라닐리덴) 암모늄 클로라이드, 테트라부틸포스포늄 브로마이드, 및 에틸트리페닐포스포늄 아세테이트, 벤질트리에틸암모늄 클로라이드(BTEAC), 및 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것들을 포함한다. 촉매가 사용되는 실시양태에서, 이는 상기 중합체 또는 소분자의 총 중량 100 중량%를 기준으로 하여 약 0.5중량% 내지 약 5중량%, 바람직하게는 약 1중량% 내지 약 3중량%의 농도로 포함되는 것이 바람직하다.
4. 상기 조성물의 형성
상기 양태들과 상관 없이, 상기 조성물은 상기 화합물(이는 중합체 또는 소분자이다) 및 상술한 바와 같은 임의의 기타 성분들을 용매 시스템 중에서, 바람직하게는 주변 조건에서 실질적으로 균질한 분산물을 형성하기에 충분한 시간 동안 단순히 분산 또는 용해시킴으로써 형성된다. 상기 용매 시스템은 상기 조성물의 총 중량 100 중량%를 기준으로 하여 약 70중량% 내지 약 99중량%, 보다 바람직하게는 약 80중량% 내지 약 98중량%, 보다 더 바람직하게는 약 90중량% 내지 약 96중량%의 농도로 사용되어야 한다. 따라서, 상기 조성물에서 고형분%는 상기 조성물의 총 중량 100 중량%를 기준으로 하여 약 1중량% 내지 약 30중량%, 보다 바람직하게는 약 2중량% 내지 약 20중량%, 보다 더 바람직하게는 약 4중량% 내지 약 10중량%일 것이다. 상기 화합물은 상기 조성물 중의 고형분의 총 중량 100 중량%를 기준으로 하여 약 50중량% 내지 약 100중량%, 보다 바람직하게는 약 60중량% 내지 약 100중량%, 보다 더 바람직하게는 약 70중량% 내지 약 100중량%의 농도로 상기 조성물 중에 존재해야 한다. 기타 성분들이 앞에서 논의한 바와 같이 포함되는 경우, 상기 범위에서 나타낸 100%의 최대 화합물 농도는 기타 성분들의 중량%에 의해 감소될 것이다.
일부 실시양태에서, 형성된 평탄화 층은 탄소 함량이 높은 층이다. 이들 경우, 상기 화합물은 상기 조성물 중의 탄소 농도가 상기 조성물 중의 모든 고형분 중의 총 원자수 100%를 기준으로 하여 탄소 원자 약 65% 이상, 바람직하게는 약 70% 이상, 보다 더 바람직하게는 약 70% 내지 약 80%이도록 하기에 충분한 농도로 제공되어야 한다. 당 분야에서 통상적인 기술을 갖는 사람은 상기 조성물에 포함된 고형분의 화학적 구조를 기준으로 하여 이러한 %를 용이하게 계산할 수 있다. 대안으로, 상기 탄소 원자 및 총 원자 함량은 x-선 형광 분광계, 오제 분광계 및 2차 이온 질량 분광계를 포함하는 공지된 분석 장치를 사용하여 분석 및 계산될 수 있다.
본 발명의 방법
도 2 및 도 3을 참조하면, 본 발명의 방법은 기판(24)의 표면(22)에 본 발명에 따르는 조성물을 도포(예를 들면, 스핀-코팅에 의해 도포)하여 기판 표면(22) 위에 상기 조성물의 층(26)을 형성시키는 단계를 포함한다. 사용된 기판은 바람직하게는 토포그래피(28))(예를 들면, 접촉 홀, 비아 홀, 융기된 특징부 및/또는 트렌치)를 포함할 것이다. 이러한 토포그래피는 기판 표면(22) 위에 직접 포함될 수 있거나, 기판 표면(22) 위에 형성된 기타 재료의 하나 이상의 층(도시되지 않음)에 포함될 수 있다. 도 2 및 도 3에 도식적으로 도시된 바와 같이, 상기 표면(22)는 개방 영역 구역(30) 및 조밀 구역(32)를 둘 다 갖는다.
상기 기판(24)는 임의의 마이크로전자 기판일 수 있다. 바람직한 기판(24)는 FinFET(즉, 종횡비가 높은 구조) 및 이중 다마신 구조와 같이 프론트 엔드 및 백 엔드 응용시 통상적으로 사용되는 것들을 포함한다. 특히 바람직한 기판(24)는 규소, 알루미늄, 텅스텐, 규화텅스텐, 비화갈륨(gallium arsenide), 게르마늄, 탄탈, 질화탄탈, 규소 게르마늄, 이산화규소, 질화규소, 산화알루미늄, 유리, 석영 및 저-k 유전성 재료로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
본 발명의 조성물은 최종 용도에 따라 임의 수의 평균 두께에서 기판(24)에 도포될 수 있지만, 전형적으로는 약 100 nm 내지 약 500 nm의 두께로 초기에 도포될 것이다. 상기 조성물은 상기 기판 표면(22)를 실질적으로 평탄화하기에 충분한 양으로 상기 기판에 도포되는 것이 바람직하다. 도포한 후 베이킹하기 전에, 상기 조성물 층(26)은 전형적으로 포지티브인 초기 바이어스를 갖는다. 상기 기판 표면(22)를 평탄화하는데 필요한 두께는 이전의 평탄화 재료의 두께 미만임이 이해될 것이다. 이어서, 상기 조성물 층(26)을 베이킹하고, 그 동안 상기 조성물 형성 층(26)은 개방 영역 구역(30)과 같은 개방 영역으로부터 비아 또는 트렌치 내로, 특히 조밀 구역(32)와 같은 조밀 영역 내의 비아 또는 트렌치 내로 유동할 것이고, 선행 기술의 조성물에 비해 훨씬 더 신속하게 유동할 것이다.
이어서, 상기 조성물 층(26)은 가열되어 상기 층(26) 내에 몇 가지 화학적 변화를 일으키는 한편, 이는 또한 비아(28) 및 상기 기판(24) 내에 존재할 수 있는 임의의 기타 개구 내로 물리적으로 유동한다. 상기 베이킹 동안, 전술한 보호기는 가스 형태로 방출되기 시작하고, 보호기가 반복 단량체(I) 상에서 결합되어 있는 기는 -OH기로 전환된다(즉, "탈보호"가 일어나기 시작한다). 상기 방법은 상기 화합물의 극성을 변화시킨다(중합체의 경우 상기 반복 단량체(I)이 이용된다). 즉, 상기 화합물은 초기 극성을 가지며, 상기 방법 동안 상기 극성은 변화하여 극성이 더 높아진다. 따라서, 가열 후, 상기 화합물은 초기 극성보다 극성이 더 높은 이차 극성을 갖는다.
추가로, 상기 조성물 층(26)의 표면장력이 변하기 시작하여 상기 재료가 추가로 기판 표면(22)에 존재하는 비아/트렌치/개구(28)를 향해 유동하거나 향하면서 그 위에도 유동하는 표면장력 구배를 생성한다. 이러한 표면장력 변화는 베이킹 시간에 걸쳐서 상기 층(26)의 접촉각의 변화를 관찰함으로써 관찰될 수 있다. 즉, 상기 층의 접촉각은 공지된 베이킹 온도에서 약 20초 동안 베이킹한 후 약 3% 내지 약 15%, 보다 바람직하게는 약 5% 내지 약 10% 변할 것이며 상기 온도에서 약 60초 동안 베이킹한 후 약 4% 내지 20%, 보다 바람직하게는 약 6% 내지 약 12% 변할 것이다(감소).
상기 방법 동안 일어나는 탈보호 때문에, 보호기 제거 후 생성되거나 재형성되는 -OH기는 이제 임의의 반복 단량체(III)(중합체가 상기 화합물로서 사용되는 경우) 및/또는 사용되는 가교결합제와 가교결합하는 데 이용 가능하다. 그러나, 유리하게는, 상기 가교결합 반응은 탈보호가 개시된 후 개시하는데 상당한 시간이 소요되므로, 상기 조성물이 개방 영역 구역(30)으로부터 유동하여 조밀 구역(32)의 비아 또는 트렌치 내로 유도되기 위해서는 선행 기술의 평탄화 재료를 사용하는 경우에 비해 더 긴 시간이 허용되어야 한다. 보다 특히, 가교결합은 보호기 제거가 시작된 후 약 5초 이상, 바람직하게는 약 10초 내지 약 50초, 보다 더 바람직하게는 약 15초 내지 약 45초 동안 시작되지 않는 것이 바람직하다. 이러한 모든 화학적 변화는 너비가 약 20 nm 내지 약 220 nm이고 깊이가 약 700 nm 이하인 개구를 완전히 충전시키는 결과를 가져온다.
상기 베이킹 온도 및 시간은 탈보호도 및 후속적인 가교결합에 영향을 미친다. 베이킹 후 탈보호도는 약 50% 이상, 바람직하게는 약 60% 내지 약 95%, 보다 바람직하게는 약 70% 내지 약 90% 완성되는 것이 바람직하다. 이는 일반적으로 약 120℃ 내지 약 260℃, 바람직하게는 약 200℃ 내지 약 260℃의 온도에서 약 30초 이상, 바람직하게는 약 30초 내지 약 300초, 보다 바람직하게는 약 30초 내지 약 120초의 시간 동안 가열함으로써 달성된다. 탈보호도는 FTIR에 의해 접촉각 또는 필름 중량 손실을 측정함으로써 측정될 수 있다. 바람직한 방법에서, 상기 조성물의 층은 열 비중 분석("TGA")되고, 중량 손실%는 온도가 증가함에 따라 측정된다. 평준화되기 전 관찰된 제1 중량 손실/강하는 탈보호 %를 화학양론적으로 계산하는 데 사용된다.
추가로, 그리고 위에서 언급한 바와 같이, 바람직한 실시양태에서, 상기 층(26)은 상기 가열 동안 가교결합하여 평균 두께가 약 10 nm 내지 약 500 nm, 바람직하게는 약 20 nm 내지 약 200 nm인 가교결합된 층을 형성할 것이다. 본원에서 사용되는, 층의 평균 두께(바이어스를 측정하는 경우는 제외)는 타원계로 측정함으로써 결정된다. 이들 측정은 웨이퍼(또는 본원에서 정의되는 다른 영역) 상에서 5회 반복되고, 상기 측정치들을 평균내어 층의 평균 두께를 결정한다.
상기 가교결합된 층(26)은 에틸 락테이트, PGME, 또는 PGMEA와 같은 전형적인 포토레지스트 용매 중에서 실질적으로 불용성일 것이다. 따라서, 스트리핑 시험되는 경우, 비-공유 가교결합된 층은 스트리핑 %가 약 5% 미만, 바람직하게는 약 1% 미만, 보다 더 바람직하게는 약 0%일 것이다. 상기 스트리핑 시험은 우선 상기 비-공유결합적으로 가교결합된 층의 두께를 결정(5군데 상이한 위치에서 측정치들의 평균을 취함으로써 결정)하는 단계를 포함한다. 이는 초기 평균 필름 두께이다. 이어서, 포토레지스트 용매는 상기 경화된 필름 상에 약 60초 동안 퍼들링되고, 이후 상기 용매를 제거하기 위해 약 1,500 rpm에서 약 30초 동안 스핀 건조시킨다. 상기 두께는 타원계를 사용하여 상기 웨이퍼 상의 5군데 상이한 지점에서 다시 측정되고, 이들 측정치의 평균이 결정된다. 이는 최종 평균 필름 두께이다.
스트리핑의 양은 초기 평균 필름 두께와 최종 평균 필름 두께 사이의 차이이다. 스트리핑 %는 다음과 같다:
Figure 112017130069955-pct00005
본 발명의 방법은 이전에는 달성되지 않았던 특성을 갖는 구조물을 형성하는 데 사용될 수 있음이 이해될 것이다. 예를 들면, 본 발명의 방법에 따라 제조되는 구조는 심지어 상기 조성물의 초박층을 사용하는 경우에도 제로 또는 네거티브의 바이어스를 포함해서 낮은 바이어스를 가질 것이다. 특정하게는, 본 발명의 방법들은 심지어 평균 필름 두께가 약 150 nm 미만인 경우에도 바이어스가 약 50 nm 미만, 바람직하게는 약 30 nm 미만, 보다 바람직하게는 약 0 nm 내지 약 20 nm인 층들을 생성시킬 것이다. 더욱이, 동일한 두께에서, 일부 실시양태에서는 약 30 nm 미만, 바람직하게는 약 10 nm 미만, 보다 바람직하게는 약 0 nm 미만, 보다 더 바람직하게는 약 -30 nm 내지 약 0 nm, 또는 약 -30 nm 내지 약 -10 nm의 바이어스가 달성될 것이다.
바이어스를 결정하는 경우 층의 평균 두께는(SEM 사진 및 이미징 프로그램(ImageJ)을 사용하여) 개입된 특징부에 의해 서로 분리되지 않고 경계가 서로 약 1,000 nm 이내인 2개의 비아 홀 사이의 대략 절반 지점에서 층의 두께를 측정함으로써 발견된다. 상기 측정을 웨이퍼(또는 본원에서 정의된 기타 영역) 상에서 49회까지 반복하고, 상기 측정치들을 평균내어 층의 평균 두께를 결정한다.
이어서, 상기 바이어스는 개방 영역 구역에 대한 층의 평균 두께(도 2 및 도 3에서 "A")로부터 조밀 구역에 대한 동일 층의 평균 두께(도 2 및 도 3에서 "B")를 뺌으로써 계산된다. 조밀 구역은 표면적의 약 50% 이상이 비아 홀로 채워지거나 1:1 라인 대 공간 비를 갖는 기판 부분으로 정의되는 반면, 개방 영역 구역은 표면적의 20% 미만이 비아 홀로 채워지거나 1:5 라인 대 공간 비를 갖는 기판 부분으로 정의된다.
상기 실시양태와 상관 없이, 본 발명에 따라 형성된 상기 가교결합된 층(26)은 바람직하게는 n 값(즉, 복소 굴절율의 실수 요소)이 약 1.2 내지 약 2.0, 바람직하게는 약 1.5 내지 약 1.9, 보다 더 바람직하게는 약 1.78이고 k 값(즉, 복소 굴절율의 허수 요소)이 약 0 내지 약 1, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 0.9, 보다 더 바람직하게는 약 0.85이다.
중요하게는, 상기한 바 전부는 단일 코팅 단계에 이은 단일 베이킹 단계로 달성될 수 있다. 즉, 선행 기술의 방법에서 종종 수행되는 추가의 코팅 또는 베이킹 단계를 필요로 하지 않거나 역시 선행 기술의 방법에서 사용되는 다중 평탄화 층을 사용할 필요가 없다. 더욱이, 선행 기술의 방법에서 요구되는 추가의 디벨로브-백 또는 CMP 단계를 필요로 하지 않는다. 따라서, 이들 추가의 단계/방법을 바람직하게 피하므로, 보다 저렴하고 크게 단순화된 평탄화 방법이 생성된다.
이어서, 포토레지스트 층은 평탄화 층에 바로 도포될 수 있으며, 상기 포토레스트 층은 통상적인 방법(예를 들면, 관심 파장에서 화학선에 노출하고 상기 노출된 포토레지스트를 현상하는 방법)에 따라 패터닝된다. 대안으로, 상기 재료는 삼중층 리소그래피 방법에서 기저층(SOC) 재료로서 사용될 수 있으며, 상기 삼중층에서 규소 하드마스크가 중간층이고 포토레지스트가 상부층이다.
최종적으로, 한 실시양태에서, 상기 가교결합된 층(26)은 바람직하게는 감광성이 아니다(즉, 약 1 J/cm2에 노출되는 경우 상기 층에 패턴이 드러나지 않는다). 따라서, 상기 층을 형성하는데 사용되는 조성물은 광산 생성제(PAG)를 실질적으로 함유하지 않을 것이다. "실질적으로 함유하지 않는"이란, 상기 조성물이 상기 조성물 총 중량 100중량%를 기준으로 하여 약 0.1중량% 미만, 바람직하게는 약 0.05중량% 미만, 바람직하게는 약 0중량%를 포함함을 의미한다. 또한, 노광시 중합 또는 가교결합을 개시할 수 있는 기타 제제를 실질적으로 함유하지 않는다.
본 발명의 중요한 이점은 최종 사용자의 필요에 따라 최종 층의 "가변성(tunability)"이 허용된다는 점임이 이해될 것이다. 예를 들면, 달성된 바이어스는 특정한 공정상의 필요에 따라 조절될 수 있다. 상기 바이어스가 네거티브이고 최종 사용자가 제로 바이어스를 필요로 한다면, 보호도를 감소시켜 상기 바이어스를 제로로 변경시킬 수 있다. 역으로, 포지티브 바이어스가 감소될 수 있으며, 심지어 필요하다면 상기 출발 화합물 내의 보호드를 증가시킴으로써 네거티브 바이어스로 변경시킬 수 있다.
도 2 및 도 3이 단면을 도식적으로 도시한 것이고 비율에 맞지 않음을 유의한다. 추가로, 개방 구역과 조밀 구역 사이의 거리는 도면에 도시된 것보다 더 클 수 있다. 평탄화 방법으로 처리되는 기판 표면에서 발견되는 토포그래피는 원하는 최종 용도에 따라 크게 변한다. 최종적으로, 위에서 상기 층(26)이 기판 표면(22)에 직접 도포되는 것으로 기술하고 있지만, 일부 경우 또 다른 재료 층(예를 들면, 포토레지스트, 하드 마스크)이 기판 표면(22)과 평탄화 층(26) 사이에 포함될 수 있음이 이해될 것이다.
실시예
하기 실시예는 본 발명에 따르는 바람직한 방법을 나타낸다. 그러나, 이들 실시예는 예시용으로 제공되는 것이며, 이 중의 어느 것도 본 발명의 전체 범위에 제한을 가하지 않음이 이해되어야 한다.
실시예 1
PGME 중의 공중합체 합성
용액은 35.510 g의 스티렌(제조원: Sigma Aldrich, 미국 미주리주 세인트 루이스 소재), 75.104 g의 p-3급-부톡시-카보닐옥시스티렌(TBSM)(제조원: Heraeus, 미국 오하이오주 반달리아 소재), 13.363 g의 1-도데칸티올(제조원: Sigma Aldrich, 미국 미주리주 세인트 루이스 소재), 및 6.324 g의 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴)(AIBN)(제조원: Arkalon Chemical Technologies, LLC, 미국 코넥티컷주 메리덴 소재)을 270.37 g의 PGME(제조원: KMG Electronic Materials, Inc., 미국 텍사스주 휴스턴 소재) 중에 용해시킴으로써 제조하였다. 상기 용액을 기계적으로 교반하면서 질소하에 70℃에서 가열하였다. 상기 중합은 70℃에서 12시간 동안 수행하였다. 고형분 %는 30.8%이었다. GPC는 상기 공중합체의 중량 평균 분자량 Mw가 5870 달톤이고 수 평균 분자량 Mn이 1350 달톤임을 보여준다. 상기 공중합체 구조는 하기에 도시된다.
Figure 112017130069955-pct00006
실시예 2
코팅 제형물
본 과정에서, 실시예 1에서 합성된 29.302 g의 공중합체 용액을 6.032 g의 MY721(N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-메틸렌 비스벤젠아민) 용액(PGME 중의 50%)(제조원: KMG Electronic Materials, Inc., 미국 텍사스주 휴스턴 소재)과 혼합하였다. 상기 혼합물을 34.776 g의 PGME 및 30.000 g의 PGMEA(제조원: Ultra Pure Solutions, Inc., 미국 캘리포니아주 캐스트로빌 소재) 중에 용해시켰다. 상기 용액을 0.1-μm PTFE 멤브레인 필터를 통해 여과시켰다.
실시예 3
비아-충전 시험
실시예 2에서의 용액을 너비가 220 nm이고 깊이가 700 nm인 비아 함유 칩 상에 60초 동안 1,500 rmp으로 스핀-코팅시켰다. 상기 칩을 240℃에서 60초 동안 베이킹하였다. 상기 칩을 SEM으로 조사하였다. 상기 결과는, 상기 비아가 개방 영역과 조밀 비아 영역 사이에 미미한 네거티브 바이어스(-5 nm)로 완전히 충전됨을 보여준다(도 4). 상기 접촉각 또한 베이킹하는 동안 측정되고, 베이킹 시간에 따른 접촉각 변화(감소)는 도 5에 나타내었다.
비교 실시예 1
코팅 제형물
본 실시예에서, 본원에 참조 인용되는 미국 특허원 제2009/0035590 A1호의 실시예 1에서 제조된 바와 같은 4.00 g의 모액 용액(4-비닐피리딘과 TBSM과의 공중합체, Mw 약 30,000)을 3.07 g의 PGME 및 2.93 g의 PGMEA 중에 용해시켰다. 상기 용액을 0.1-μm PTFE 멤브레인 필터를 통해 여과시켰다.
비교 실시예 2
비아-충전 시험
비교 실시예 1로부터의 용액을 너비가 220 nm이고 깊이가 700 nm인 비아 함유 칩 상에 60초 동안 1,500 rmp으로 스핀-코팅시켰다. 상기 칩을 205℃에서 60초 동안 베이킹하였다. 상기 칩을 SEM으로 조사하였다. 상기 결과는, 상기 비아가 개방 영역과 조밀 비아 영역 사이에 높은 바이어스(108 nm)로 완전히 충전됨을 보여준다(도 6).
실시예 4
코팅 제형물
본 실시예에서, 실시예 1에서 합성된 66.75 g의 공중합체 용액을 13.76 g의 MY721 용액(PGME 중의 50%)과 혼합하였다. 상기 혼합물을 277.82 g의 PGME 및 141.77 g의 PGMEA 중에 용해시켰다. 상기 용액을 0.1-μm PTFE 멤브레인 필터를 통해 여과시켰다.
실시예 5
트렌치-충전 시험
실시예 4에서의 용액을 너비가 60 nm이고 깊이가 200 nm인 트렌치 함유 칩 상에 60초 동안 1,500 rmp으로 스핀-코팅시켰다. 상기 칩을 240℃에서 60초 동안 베이킹하였다. 상기 칩을 SEM으로 조사하였다. 상기 결과는, 상기 트렌치가 개방 영역과 조밀 트렌치 영역 사이에 미미한 포지티브 바이어스(10 nm)로 완전히 충전됨을 보여준다(도 7).
실시예 6
트렌치-충전 시험
실시예 4에서의 용액을 너비가 20 nm이고 깊이가 200 nm인 트렌치 함유 칩 상에 60초 동안 1,500 rmp으로 스핀-코팅시켰다. 상기 칩을 240℃에서 60초 동안 베이킹하였다. 상기 칩을 SEM으로 조사하였다. 상기 결과는, 상기 트렌치가 개방 영역과 조밀 트렌치 영역 사이에 미미한 포지티브 바이어스(18 nm)로 완전히 충전됨을 보여준다.
실시예 7
PGMEA 중의 공중합체 합성
용액은 38.504 g의 스티렌, 81.516 g의 p-3급-부톡시-카보닐옥시스티렌(제조원: Heraeus, 미국 오하이오주 반달리아 소재) 및 18.015 g의 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴)(AIBN)을 262.0 g의 PGMEA 중에 용해시킴으로써 제조하였다. 상기 용액을 기계적으로 교반하면서 질소하에 75℃에서 가열하였다. 상기 중합은 75℃에서 12시간 동안 수행한 다음, 100℃에서 1시간 동안 수행하였다. 고형분 %는 35.7%이었다. GPC는 상기 공중합체의 중량 평균 분자량 Mw가 5914 달톤이고 수 평균 분자량 Mn이 2694 달톤임을 보여준다.
실시예 8
코팅 제형물
본 과정에서, 실시예 7에서 합성된 5.034 g의 공중합체 용액을 1.185 g의 MY721(N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-메틸렌비스벤젠아민) 용액(PGME 중의 50%)과 혼합하였다. 상기 혼합물을 13.756 g의 PGMEA 중에 용해시켰다. 상기 용액을 0.1-μm PTFE 멤브레인 필터를 통해 여과시켰다.
실시예 9
비아-충전 시험
실시예 8로부터의 용액을 너비가 220 nm이고 깊이가 700 nm인 비아 함유 칩 상에 60초 동안 1,500 rmp으로 스핀-코팅시켰다. 상기 칩을 240℃에서 60초 동안 베이킹하였다. 상기 칩을 SEM으로 조사하였다. 상기 결과는, 상기 비아가 개방 영역과 조밀 비아 영역 사이에 미미한 포지티브 바이어스(8 nm)로 완전히 충전됨을 보여준다.
비교 실시예 3
PGMEA 중의 공중합체 합성
용액은 38.504 g의 스티렌, 81.521 g의 p-3급-부톡시-카보닐옥시스티렌 및 12.085 g의 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)을 268.80 g의 PGMEA 중에 용해시킴으로써 제조하였다. 상기 용액을 기계적으로 교반하면서 질소하에 78℃에서 가열하였다. 상기 중합은 78℃에서 12시간 동안 수행한 다음, 100℃에서 2시간 동안 수행하였다. 고형분 %는 37.8%이었다. GPC는 상기 공중합체의 중량 평균 분자량 Mw가 9359 달톤이고 수 평균 분자량 Mn이 4237 달톤임을 보여준다.
비교 실시예 4
코팅 제형물
본 실시예에서, 비교 실시예 3에서 합성된 4.762 g의 공중합체 용액을 1.210 g의 MY721(N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-메틸렌비스벤젠아민) 용액(PGME 중의 50%)과 혼합하였다. 상기 혼합물을 14.043 g의 PGMEA 중에 용해시켰다. 상기 용액을 0.1-μm PTFE 멤브레인 필터를 통해 여과시켰다.
비교 실시예 5
비아-충전 시험
비교 실시예 4에서의 용액을 너비가 220 nm이고 깊이가 700 nm인 비아 함유 칩 상에 60초 동안 1,500 rmp으로 스핀-코팅시켰다. 상기 칩을 240℃에서 60초 동안 베이킹하였다. 상기 칩을 SEM으로 조사하였다. 상기 결과는, 상기 비아가 개방 영역과 조밀 비아 영역 사이에 높은 포지티브 바이어스(112 nm)로 완전히 충전됨을 보여준다.
실시예 10
PGMEA 중의 공중합체 합성
용액은 42.601 g의 글리시딜 메타크릴레이트, 66.224 g의 p-3급-부톡시-카보닐옥시스티렌(제조원: Heraeus, 미국 오하이오주 반달리아 소재), 2.163 g의 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(VAZO 52), 1.038 g의 1-도데칸티올 및 6.371 g의 3급-도데실머캅탄을 242.22 g의 PGMEA 중에 용해시킴으로써 제조하였다. 상기 용액을 기계적으로 교반하면서 질소하에 52℃에서 가열하였다. 상기 중합은 52℃에서 48시간 동안 수행하였다. 고형분 %는 32.7%이었다. GPC는 상기 공중합체의 중량 평균 분자량 Mw가 6117 달톤이고 수 평균 분자량 Mn이 3308 달톤임을 보여준다.
실시예 11
코팅 제형물
본 실시예에서, 실시예 10에서 합성된 3.680 g의 공중합체 용액을 16.320 g의 PGMEA로 희석하였다. 상기 용액을 0.1-μm PTFE 멤브레인 필터를 통해 여과시켰다.
실시예 12
트렌치-충전 시험
실시예 11에서의 용액을 너비가 150 nm이고 깊이가 200 nm인 트렌치 함유 칩 상에 60초 동안 1,500 rmp으로 스핀-코팅시켰다. 상기 칩을 230℃에서 60초 동안 베이킹하였다. 상기 칩을 SEM으로 조사하였다. 상기 결과는, 상기 트렌치가 개방 영역과 조밀 트렌치 영역 사이에 미미한 포지티브 바이어스(20 nm)로 완전히 충전됨을 보여준다.
실시예 13
t-BOC-보호된 시아누레이트 유도체(1)의 합성
용액은 9.45 g의 디-3급-부틸 디카보네이트 및 0.050 g의 피리딘을 25 g의 3,7-디하이드록시-2-나프토산-그래팅된 1,3,5-트리스(2,3,-에폭시프로필)이소시아누레이트(제조원: Brewer Science, 미국 미주리주 롤라 소재) 중에 용해시킴으로써 제조하였다. 상기 용액을 자기 교반하면서 질소하에 70℃로 가열하였다. 상기 반응은 70℃에서 7시간 동안 진행하였다. 상기 생성된 소분자는 하기 구조를 갖는다:
Figure 112017130069955-pct00007
실시예 14
코팅 제형물
본 과정에서, 실시예 13에서 합성된 5 g의 개질된 시아누레이트 유도체를 27.14 g의 PGME/PGMEA(7:3 w/w) 중에서 0.76 g의 MY721(N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-메틸렌비스벤젠아민) 용액(PGME 중의 50%)과 혼합하였다. 상기 용액을 0.1-μm PTFE 멤브레인 필터를 통해 여과시켰다.
실시예 15
트렌치-충전 시험
실시예 14에서의 용액을 너비가 60 nm이고 깊이가 200 nm인 트렌치 함유 칩 상에 60초 동안 1,500 rmp으로 스핀-코팅시켰다. 상기 칩을 205℃에서 60초 동안 베이킹하였다. 상기 칩을 SEM으로 조사하였다. 상기 결과는, 상기 트렌치가 개방 영역과 조밀 트렌치 영역 사이에 바이어스 없이 완전히 충전됨을 보여준다.
실시예 16
t-BOC-보호된 시아누레이트 유도체 2의 합성
용액은 3.8 g의 디-3급-부틸 디카보네이트 및 0.015 g의 피리딘을 10 g의 4-하이드록시벤조산- 및 4-시아노벤조산-그래프팅된 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트(제조원: Brewer Science, 미국 미주리주 롤라 소재) 중에 용해시킴으로써 제조하였다. 상기 용액을 자기 교반하면서 질소하에 70℃로 가열하였다. 상기 반응은 70℃에서 7시간 동안 진행하였다. 상기 생성된 소분자는 하기 구조를 갖는다:
Figure 112017130069955-pct00008
실시예 17
본 실시예에서,
실시예 16에서 합성된 2.19 g의 개질된 시아누레이트 유도체를 7.9 g의 PGME/PGMEA(7:3 w/w) 중에서 0.46 g의 MY721(N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-메틸렌비스벤젠아민) 용액(PGME 중의 50%)과 혼합하였다. 상기 용액을 0.1-μm PTFE 멤브레인 필터를 통해 여과시켰다.
실시예 18
트렌치-충전 시험
실시예 17에서의 용액을 너비가 60 nm이고 깊이가 200 nm인 트렌치 함유 칩 상에 60초 동안 1,500 rmp으로 스핀-코팅시켰다. 상기 칩을 205℃에서 60초 동안 베이킹하였다. 상기 칩을 SEM으로 조사하였다. 상기 결과는, 상기 트렌치가 개방 영역과 조밀 트렌치 영역 사이에 바이어스 없이 완전히 충전됨을 보여준다.
실시예 19
t-BOC-보호된 폴리이미드 1의 합성
용액은 0.5 g의 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디아닐린(제조원: Sigma Aldrich, 미국 미주리주 세인트 루이스 소재), 0.615 g의 3-하이드록시-1,8-나프탈산 무수물(제조원: TCI America, 미국 오리건주 포틀랜드 소재), 21.13 g의 PGME, 및 2 g의 4-Å 분자체(3-5mm 비드, 제조원: Alfa Aesar, 미국 마이애미주 워드 힐 소재)를 100-mL 플라스크 속에서 용해시킴으로써 제조하였다. 상기 용액을 예열된 오일욕 중에서 160℃에서 8시간 동안 가열하였다. 상기 반응을 70℃로 냉각시키고, 0.60 g의 디-3급-부틸 디카보네이트(제조원: Alfa Aesar, 미국 마이애미주 워드 힐 소재)를 가하고 상기 반응을 70℃에서 7시간 동안 유지시켰다. 상기 반응을 실온으로 냉각시킨 후, 상기 생성물을 수집하였다.
실시예 20
코팅 제형물
본 과정에서, 실시예 19에서 합성된 20 g의 폴리이미드를 60-ml 병 속에서 0.4 g의 MY721(N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-메틸렌비스벤젠아민) 용액(PGME 중의 50%)과 혼합하였다. 상기 용액을 0.1-μm PTFE 멤브레인 필터를 통해 여과시켰다.
실시예 21
t-BOC-보호된 폴리이미드 2의 합성
용액은 0.55 g의 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디-페녹시)비스(프탈산 무수물)(제조원: Sigma Aldrich, 미국 미주리주 세인트 루이스 소재), 0.5 g의 2-아미노-3-하이드록시안트라퀴논(제조원: TCI America, 미국 오리건주 포틀랜드 소재), 19.76 g의 PGME, 및 2 g의 4-Å 분자체를 100-mL 플라스크 속에서 용해시킴으로써 제조하였다. 상기 용액을 예열된 오일욕 중에서 160℃에서 8시간 동안 가열하였다. 상기 반응을 70℃로 냉각시키고, 0.410 g의 디-3급-부틸 디카보네이트를 가하고 상기 반응을 70℃에서 7시간 동안 유지시켰다. 상기 반응을 실온으로 냉각시킨 후, 상기 생성물을 수집하였다.
실시예 22
코팅 제형물
본 과정에서, 실시예 21에서 합성된 20g의 폴리이미드를 60-ml 병 속에서 0.4 g의 MY721(N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-메틸렌비스벤젠아민) 용액(PGME 중의 50%)와 혼합하였다. 상기 용액을 1시간 동안 휠 상에서 회전시킨 다음, 0.1-μm PTFE 멤브레인 필터를 통해 여과시켰다.

Claims (47)

  1. 평탄화층을 형성하는 방법으로서,
    기판 표면 위에 평탄화 조성물의 초기 층을 형성하는 단계로서, 상기 기판 표면은 이에 형성된 개구들을 포함하고, 상기 평탄화 조성물은 용매 시스템 내에 분산 또는 용해된 화합물을 포함하며, 상기 화합물은 보호기를 포함하고, 상기 초기 층은 초기 포지티브 바이어스를 갖는, 단계; 및
    상기 초기 층을 가열하는 단계로서, 가열하는 동안, 상기 보호기는 상기 화합물로부터 제거되어 탈보호된 화합물을 형성하기 시작하고, 상기 탈보호된 화합물은 가교결합하여 최종 평탄화층을 형성하고, 상기 최종 평탄화층은 상기 가열 후의 디벨로프-백(develop-back) 단계 없이 형성되며 상기 초기 포지티브 바이어스보다 적고 30nm 미만인 최종 바이어스를 갖는, 단계로서:
    초기 포지티브 바이어스 및 최종 바이어스는, 각각, 초기 층의 또는 최종 평탄화층의 조밀 구역 위의 평균 두께를 동일 층의 개방 영역 구역 위의 평균 두께로부터 뺌으로써 결정되고;
    조밀 구역은 그의 표면적의 적어도 50%가 비아 홀로 채워지거나 1:1의 라인 대 공간 비를 갖는 기판의 부분이며;
    개방 영역 구역은 그의 표면적의 20% 미만이 비아 홀로 채워지거나 1:5의 라인 대 공간 비를 갖는 기판의 부분인, 단계
    를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화합물이 중합체 및 소분자로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 화합물이 상기 보호기를 포함하는 반복 단량체(I)을 포함하는 중합체인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 평탄화 조성물이 상기 가열 전에 초기 표면장력을 갖고, 상기 표면장력이 상기 가열 동안 변화하여 표면장력 구배를 생성하고, 상기 표면장력 구배가 상기 평탄화 조성물이 상기 개구를 향해 유동하거나 개구를 향하면서 개구 위로 유동하게 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 화합물이 상기 가열 전에 초기 극성을 갖고, 상기 가열 동안, 형성된 탈보호된 화합물이 상기 초기 극성보다 더 극성이 높은 2차 극성을 갖는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 최종 평탄화층을 형성하거나 추가의 평탄화층을 형성하기 위해 추가의 또는 별도의 코팅 또는 가열이 수행되지 않는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 보호기의 적어도 50%가 120℃ 내지 260℃의 온도에서 30초 가열 후 제거되는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 가교결합이 상기 보호기 제거가 시작된 후 적어도 5초까지는 시작되지 않는 방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 가교결합이 상기 보호기 제거가 시작된 후 적어도 5초까지는 시작되지 않는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 화합물이 상기 보호기에 의해 보호된 하이드록시기를 포함하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 화합물이 상기 보호기에 의해 보호된 하이드록시기를 포함하는 반복 단량체(I)을 포함하는 중합체인 방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 가열 동안 제거되는 상기 보호기가 탈보호된 하이드록시기를 생성시키는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 탈보호된 하이드록시기가 상기 가열 동안 가교결합되는 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 보호기가
    Figure 112017130069955-pct00009
    및 이들의 조합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 여기서 R5는 알킬로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  15. 제3항에 있어서, 상기 중합체가 반복 단량체(II)를 추가로 포함하는 방법.
  16. 제3항에 있어서, 상기 중합체가 반복 단량체(III)를 추가로 포함하고, 상기 반복 단량체(III)가 상기 보호기 제거 후 반복 단량체(I)과 가교결합할 수 있는 작용기를 포함하는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 반복 단량체(I)이 상기 보호기에 의해 보호된 각각의 하이드록시기를 포함하고, 상기 보호기는 상기 가열 동안 제거되어 상기 가열 동안 상기 반복 단량체(III)와 가교결합하는 탈보호된 하이드록시기를 생성시키는 방법.
  18. 제1항에 있어서, 상기 평탄화 조성물이 가교결합제를 추가로 포함하는 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 화합물이 상기 보호기에 의해 보호된 각각의 하이드록시기를 포함하고, 상기 보호기는 상기 가열 동안 제거되어 상기 가열 동안 상기 가교결합제와 가교결합하는 탈보호된 하이드록시기를 생성시키는 방법.
  20. 제3항에 있어서, 상기 중합체가 반복 단량체(II) 및 (III)을 추가로 포함하는 방법.
  21. 제3항에 있어서, 상기 중합체가 반복 단량체(II)를 추가로 포함하고, 상기 평탄화 조성물이 가교결합제를 추가로 포함하는 방법.
  22. 평탄화된 구조물로서,
    이에 형성된 개구들을 포함하는 표면을 갖는 기판; 및
    상기 기판 표면에 인접하고 상기 개구 내에 균일하게 침착된 평탄화층을 포함하고,
    상기 평탄화층은 반복 단량체(I)을 포함하는 가교결합된 중합체를 포함하며, 상기 중합체는 반복 단량체(I) 상의 각각의 하이드록시기를 통해 가교결합되고, 상기 평탄화층은 바이어스가 30 nm 미만이고 평균 두께가 150 nm 미만이고:
    바이어스는 층의 조밀 구역 위의 평균 두께를 동일 층의 개방 영역 구역 위의 평균 두께로부터 뺌으로써 결정되고;
    조밀 구역은 그의 표면적의 적어도 50%가 비아 홀로 채워지거나 1:1의 라인 대 공간 비를 갖는 기판의 부분이며;
    개방 영역 구역은 그의 표면적의 20% 미만이 비아 홀로 채워지거나 1:5의 라인 대 공간 비를 갖는 기판의 부분인,
    구조물.
  23. 제22항에 있어서, 상기 반복 단량체(I)이 비닐페놀, 페놀, 크레졸, 비닐 알콜, 알릴 알콜, 하이드록시알킬 아크릴레이트, 하이드록시알킬 메타크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 비닐벤조산, 및 이들의 조합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 구조물.
  24. 제22항에 있어서, 상기 중합체가 반복 단량체(II)를 추가로 포함하는 구조물.
  25. 제22항에 있어서, 상기 중합체가 반복 단량체(III)를 추가로 포함하고, 상기 반복 단량체(III)가 상기 반복 단량체(I) 상의 상기 하이드록시기와 가교결합되는 작용기를 포함하는 구조물.
  26. 제22항에 있어서, 상기 평탄화층이 상기 하이드록시기와 가교결합되는 가교결합제를 추가로 포함하는 구조물.
  27. 제22항에 있어서, 상기 가교결합된 중합체가 반복 단량체(II) 및 (III)를 추가로 포함하는 구조물.
  28. 제22항에 있어서, 상기 중합체가 반복 단량체(II)를 추가로 포함하고, 상기 평탄화층이 상기 하이드록시기와 가교결합되는 가교결합제를 추가로 포함하는 구조물.
  29. 제22항에 있어서, 상기 기판이 규소, 알루미늄, 텅스텐, 규화텅스텐, 비화갈륨, 게르마늄, 탄탈, 질화탄탈, 및 규소 게르마늄으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 구조물.
  30. 제22항에 있어서, 상기 평탄화층이 감광성이 아닌 구조물.
  31. 용매 시스템에 용해 또는 분산된 중합체 및 가교결합제를 포함하는 조성물로서, 상기 중합체가 반복 단량체(I) 및 (II)를 포함하고,
    반복 단량체(I)이 보호기에 의해 보호된 하이드록시기를 포함하고, 상기 반복 단량체(I)이 보호된 비닐페놀, 보호된 페놀, 보호된 크레졸, 보호된 비닐 알콜, 보호된 알릴 알콜, 보호된 하이드록시알킬 아크릴레이트, 보호된 하이드록시알킬 메타크릴레이트, 보호된 아크릴산, 보호된 메타크릴산, 보호된 비닐벤조산, 및 이들의 조합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되며;
    반복 단량체(II)가 치환 및 비치환된 스티렌, 알킬스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 비닐 아세테이트, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 9-비닐 카바졸, 및 이들의 조합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 조성물.
  32. 제31항에 있어서, 상기 반복 단량체(I)이 보호된 비닐 페놀 및 보호된 페놀로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 상기 반복 단량체(II)가 치환 또는 비치환된 스티렌인 조성물.
  33. 제31항에 있어서, 상기 가교결합제가 에폭시기를 포함하는 조성물.
  34. 평탄화층을 형성하는 방법으로서,
    기판 표면 위에 평탄화 조성물의 초기 층을 형성하는 단계로서, 상기 기판 표면은 이에 형성된 개구들을 포함하고, 상기 평탄화 조성물은 용매 시스템 내에 분산 또는 용해된 중합체를 포함하며 상기 중합체는 보호기를 포함하는 반복 단량체(I)을 포함하고, 상기 초기 층은 초기 바이어스를 갖는, 단계; 및
    상기 초기 층을 가열하는 단계로서, 가열하는 동안, 상기 보호기는 상기 반복 단량체(I)로부터 제거되어, 가교결합되어 최종 평탄화층을 형성하는 탈보호된 반복 단량체(I)을 형성하기 시작하고, 상기 최종 평탄화층은 최종 바이어스를 갖고 상기 가열 후의 디벨로프-백 단계 없이 형성되며, 상기 최종 바이어스는 상기 초기 바이어스보다 적고 30nm 미만인, 단계로서:
    초기 바이어스 및 최종 바이어스는, 각각, 초기 층의 또는 최종 평탄화층의 조밀 구역 위의 평균 두께를 동일 층의 개방 영역 구역 위의 평균 두께로부터 뺌으로써 결정되고;
    조밀 구역은 그의 표면적의 적어도 50%가 비아 홀로 채워지거나 1:1의 라인 대 공간 비를 갖는 기판의 부분이며;
    개방 영역 구역은 그의 표면적의 20% 미만이 비아 홀로 채워지거나 1:5의 라인 대 공간 비를 갖는 기판의 부분인, 단계
    를 포함하는 방법.
  35. 제34항에 있어서, 상기 평탄화 조성물이 가열 전에 초기 표면장력을 갖고, 상기 표면장력이 상기 가열 동안 변화하여 표면장력 구배를 생성하고, 상기 표면장력 구배가 상기 평탄화 조성물이 상기 개구를 향해 유동하거나 개구를 향하면서 개구 위로 유동하게 하는 방법.
  36. 제34항에 있어서, 상기 반복 단량체(I)이 상기 가열 전에 초기 극성을 갖고, 상기 가열 동안 탈보호된 반복 단량체(I)이 상기 초기 극성보다 더 극성이 높은 2차 극성을 갖는 방법.
  37. 제34항에 있어서, 상기 최종 평탄화층을 형성하거나 추가의 평탄화층을 형성하기 위해 추가의 또는 별도의 코팅 또는 가열이 수행되지 않는 방법.
  38. 제34항에 있어서, 상기 보호기의 적어도 50%가 120℃ 내지 260℃의 온도에서 30초 가열 후 제거되는 방법.
  39. 제34항에 있어서, 상기 가교결합이 상기 보호기 제거가 시작된 후 적어도 5초까지는 시작되지 않는 방법.
  40. 제34항에 있어서, 상기 반복 단량체(I)이 상기 보호기에 의해 보호된 하이드록시기를 포함하는 방법.
  41. 제40항에 있어서, 상기 가열 동안 제거되는 상기 보호기가 탈보호된 하이드록시기를 생성시키는 방법.
  42. 제41항에 있어서, 상기 탈보호된 하이드록시기가 상기 가열 동안 가교결합되는 방법.
  43. 제34항에 있어서, 상기 중합체가 반복 단량체(II)를 추가로 포함하는 방법.
  44. 제34항에 있어서, 상기 중합체가 반복 단량체(III)를 추가로 포함하고, 상기 반복 단량체(III)가 상기 보호기 제거 후 반복 단량체(I)과 가교결합할 수 있는 작용기를 포함하는 방법.
  45. 제44항에 있어서, 상기 반복 단량체(I)이 상기 보호기에 의해 보호된 각각의 하이드록시기를 포함하고, 상기 보호기는 상기 가열 동안 제거되어 상기 가열 동안 상기 반복 단량체(III)와 가교결합하는 탈보호된 하이드록시기를 생성시키는 방법.
  46. 제34항에 있어서, 상기 평탄화 조성물이 가교결합제를 추가로 포함하는 방법.
  47. 제46항에 있어서, 상기 반복 단량체(I)이 상기 보호기에 의해 보호된 각각의 하이드록시기를 포함하고, 상기 보호기는 상기 가열 동안 제거되어 상기 가열 동안 상기 가교결합제와 가교결합하는 탈보호된 하이드록시기를 생성시키는 방법.
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