TWI386426B - 具有抗反射特性及高碳含量之聚合物,包含其之硬質罩幕組成物,以及形成圖案化材料層之方法 - Google Patents

具有抗反射特性及高碳含量之聚合物,包含其之硬質罩幕組成物,以及形成圖案化材料層之方法 Download PDF

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Description

具有抗反射特性及高碳含量之聚合物,包含其之硬質罩幕組成物,以及形成圖案化材料層之方法 發明領域
本案之具體例係與一具有抗反射特性及高碳含量之聚合物、一包含其之硬質罩幕組成物、一用於形成圖案化材料層之方法,以及一相關裝置有關。
發明背景
抗反射塗料(ARC)材料可以被結合於在微影術製程期間所使用之一影像層中,以在一裝置製造期間使得在該影像層與一目標材料層之間的反射率減到最少。然而,當該影像層與ARC材料結合並且該目標材料層具有類似成分時,該影像層可能會展現較差的蝕刻選擇性,而使得部分的該影像層可能會在該目標材料層之蝕刻作用期間被消耗。因此,其可以包括有作為中間層之一硬質罩幕,該硬質罩幕層係被設置於該影像層與該目標材料層之間。該硬質罩幕可以由該覆蓋影像層來接收一圖案,並且可能以被用來將該圖案轉移至該底下的材料層。然而,其係需要一具有抗反射特性之硬質罩幕材料。
發明概要
本案之具體例因此係與一種具有抗反射特性與高碳含量之聚合物、一包含其之硬質罩幕組成物、一用於形成一圖案化材料層之方法,以及一相關裝置有關,其會實質上 克服由於相關技藝之侷限和缺點所導致的一或更多問題。
因此一具體例的特徵係在於提供一在該主幹中具有含芳香環基團以及高碳含量之一聚合物。
因此一具體例的另一特徵係在於提供一包括有該聚合物之抗反射性硬質罩幕組成物。
因此一具體例的另一特徵係在於提供一使用一抗反射硬質罩幕組成物來製造一裝置的製程,以及使用該硬質罩幕組成物所形成之裝置。
上述與其他特徵與優點中之至少一者,可以藉著提供一種以化學式A來表示之以雙(苯基)芴為主幹的聚合物來達成:
該芴基團可以是未經取代或是經取代的,m可以至少為1並且係少於大約750,n可以至少為1並且係少於大約750,R1 可以是亞甲基或者可以包括有一不含有芴基之芳香基連接基團,R2 可以是氧或係為具有1個到大約7個碳之一烷氧基基團,其中該烷氧基氧係被連結到該氫H或是該基團G,而G可以是乙烯基或烯丙基。
該芴基團係可以被取代的,因此化學式A可以由化學式1來表示:
R3 可以是一羥基,一大約為10個或更少的碳之烴類或是一鹵素。R3 可以是大約為10個或更少的碳之烴類,而該大約為10個或更少的碳之烴類包括有一C1 -C10 烷基基團、一C6 -C10 芳香基基團、或是一烯丙基基團。R1 可以是,或是
該聚合物可以具有一大約為1,000至大約30,000的重量平均分子量。
上述與其他特徵與優點中之至少一者,也可以藉著提供一種以化學式B來表示之以萘為主幹的聚合物來達成:
該萘基團可以是未經取代或是經取代的,m可以至少為1並且係少於大約750,n可以至少為1並且係少於大約750,R1 可以是亞甲基或者可以包括有一不含有萘基之芳香基連接基團,R2 可以是氧或係為具有1個到大約7個碳之一烷氧基基團,其中該烷氧基氧係被連結到該氫H或是該基團G,而G可以是乙烯基或烯丙基。
該萘基團係可以被取代的,因此化學式B可以由化學式2來表示:
R3 、R4 與R5 每個都可以獨立地為氫、羥基、大約為10個或更少的碳之烴類,或是一鹵素,並且R3 、R4 與R5 中之至少一者可以是並非為氫。R3 、R4 與R5 中之至少一者可以是大約為10個或更少的碳之烴類,而該大約為10個或更少的碳之烴類包括有一C1 -C10 烷基基團、一C6 -C10 芳香基基 團、或是一烯丙基基團。R1 可以是 ,或是。該聚合物可以具 有一大約為1,000至大約30,000的重量平均分子量。
上述與其他特徵與優點中之至少一者,也可以藉著提供一種以化學式C來表示之以芘為主幹的聚合物來達成:
該芘基團可以是未經取代或是經取代的,m可以至少為1並且係少於大約750,n可以至少為1並且係少於大約 750,R1 可以是亞甲基或者可以包括有一不含有芘基之芳香基連接基團,R2 可以是氧或係為具有1個到大約7個碳之一烷氧基基團,其中該烷氧基氧係被連結到該氫H或是該基團G,而G可以是乙烯基或烯丙基。
該芘基團係可以被取代的,因此化學式C可以由化學式3來表示:
R3 、R4 、R5 、R6 與R7 每個都可以獨立地為氫、羥基、大約為10個或更少的碳之烴類,或是一鹵素,並且R3 、R4 、R5 、R6 與R7 中之至少一者可以是並非為氫。R3 、R4 、R5 、R6 與R7 中之至少一者可以是大約為10個或更少的碳之烴類,而該大約為10個或更少的碳之烴類包括有一C1 -C10 烷基基團、一C6 -C10 芳香基基團、或是一烯丙基基團。R1 可以是,或是
該聚合物可以具有一大約為1,000至大約30,000的重量平均分子量。
上述與其他特徵與優點中之至少一者,也可以藉著提供一種抗反射硬質罩幕組成物來達成,其包括有一有機溶劑、一起始劑與至少一以化學式A、B或C來表示之聚合物:
在化學式A中該芴基團可以是未經取代或是經取代的、在化學式B中該萘基團可以是未經取代或是經取代的,而在化學式C中該芘基團可以是未經取代或是經取代的。在所有的化學式A、B或C中,m可以至少為1並且係少於大約750,n可以至少為1並且係少於大約750,R1 可以是亞甲基或者可以包括有一芳香基連接基團,R2 可以是氧或係為具有1個到大約7個碳之一烷氧基基團,其中該烷氧基氧係被連結到該氫H或是該基團G,而G可以是乙烯基或烯丙基。
該組成物可以其中在該有機溶劑的重量為100份作為基礎下,包括有該至少一聚合物之大約1份至30份重量。該組成物可以進一步包括有一交聯劑與一催化劑。該組成物之重量的大約1%至大約20%可以是該至少一聚合物,該組成物之重量的大約0.001%至大約5%可以是該起始劑,該組 成物之重量的大約75%至大約98.8%可以是該有機溶劑,該組成物之重量的大約0.1%至大約5%可以是該交聯劑,而該組成物之重量的大約0.001%至大約0.05%可以是該催化劑。對該組成物可以進一步包括有一交聯劑,而該交聯可以包括有醚化胺基樹脂、N-甲氧基甲基-三聚氰胺樹脂、N-丁氧基甲基-三聚氰胺樹脂、甲基化尿素樹脂、丁基化尿素樹脂、甘脲衍生物、2,6-雙(羥基甲基)-p-甲酚化合物,或一雙環氧化合物中之一或更多者。
上述與其他特徵與優點中之至少一者,也可以藉著提供一種圖案化一材料層的方法來達成,該方法包括使用一依據一具體例之組成物來在該材料層上形成一硬質罩幕層,在該硬質罩幕層上形成一對輻射敏感之影像層,將該影像層以圖像曝光於輻射下而在該影像層中形成一輻射暴露區域之圖案,選擇性地移除部分的該影像層與該硬質罩幕層以暴露部分的該材料層,並蝕刻該材料層之經過在該硬質罩幕層中的開口而暴露之部分。
圖式簡單說明
在參照該等隨附之圖式下,一般習於此藝者可以藉著其之典型具體例的詳細描述而更瞭解上述與其他特徵與優點:第1A-1E圖例示說明在使用一依據一具體例之硬質罩幕組成物來製造一裝置的方法中之步驟。
較佳實施例之詳細說明
在2006年12月30日於韓國智慧財產局提出申請之發明名稱為"High Etch Resistant Hardmask Composition Having Antireflective Properties with High Carbon Content and Method for Forming Patterned Material Layer Using the Same"的韓國專利申請案第10-2006-0139169號,其係在此全部被併入以供參考。
在下述中將參照該等隨附圖式而更充份地描述範例具體例;然而,其等可以不同形式來具體化而不應該被解釋為係侷限於在此所描述之具體例中。相反地,這些具體例係被提供以使得本案之揭示內容變得充實而完整,並且可以將本發明的範圍充份地傳達給習於此技藝者。
在該等圖式中,層次與區域的尺寸可能會為了清楚說明而被誇大。也應了解的是,當一層次或元件被稱為係位在另一層次或基材“上”的時候,其可以是直接地位在另一層次或基材上,或者其也可以具有中間層。進一步來說,可以了解的是當一層次或元件被稱為係位在另一層次或基材“下”的時候,其可以是直接地位在下方,或者其也可以具有一或更多的中間層。此外,也可以了解的是當一層次或元件被稱為係位在二個層次"之間”的時候,其可以是在二個層次之間唯一的層次,或者其也可以具有一或更多的中間層。在本文各處中類似的元件標號係指示類似之元件。
如在此所使用的,“至少一”、“一或更多”與“及/或”之描述方式,不論在組合與分離的語句中均係為開放式語法。舉例來說,“A、B與C中之至少一者”、“A、B或C中之 至少一者”、“A、B與C中之至少一或更多者”、“A、B或C中之至少一或更多者”以及“A、B及/或C”這些表示方式,每個都包含下列的涵義:只有A;只有B;只有C;A與B兩者一起;A與C兩者一起;B與C兩者一起;以及A、B與C三者全部一起。進一步來說,除非其係藉著與“由……所組成”之術語結合而相對明確地指明,這些描述語法係為開放的。舉例來說,“A、B與C中之至少一者”的描述方式也可以包括有第n個元件(其中n係大於3),而“選自於由A、B與C所組成之群組中之至少一者”的描述方式則不會包含。
如在此所使用的,“或”這個表示方式並非為一“排除性之或”,除非其係與“中之一者”這個術語一起運用。舉例來說,“A、B或C”這個表示方式係包含了只有A;只有B;只有C;A與B兩者一起;A與C兩者一起;B與C兩者一起;以及A、B與C三者全部一起,而“A、B或C中之一者”這個表示方式則表示了只有A;只有B與只有C中之一者,而並不會表示A與B兩者一起;A與C兩者一起;B與C兩者一起;以及A、B與C三者全部一起中之任何一種情況。
如在此所使用的,“一”與“一個”係為一種可以與單一物件或複數物件結合使用之開放式術語。舉例來說,“一催化劑”可以代表一單一化合物(例如對甲苯磺酸吡啶嗡鹽)或是數個化合物之組合(例如與一對甲苯磺酸水合物混合之對甲苯磺酸吡啶嗡鹽)。
如在此所使用的,除非有另外指明,否則聚合材料的分子量係為重量平均分子量。
現在將更詳細地來描述典型具體例。該等具體例可以在一非晶形結構內提供具有高碳含量之高密度網路聚合物,其可能是適合於形成一具有各向相異性性質之硬質罩幕。該等具體例也可以提供包含有芳香環之聚合物,其帶有在例如157 nm、193 nm與248 nm的短波長區域中具有強烈的吸收作用之芳香環。該等聚合物可以在該聚合物的主幹中帶有該芳香環,並且在相鄰的聚合物分子之間可以發生交聯處可以具有反應性基團。
一具體例提供以化學式A來表示之一聚合物:
在化學式A中,R1 可以是亞甲基或者可以包括有一不含有芴基之芳香基連接基團(例如 。R2 可以是氧(-O-)或 係為具有1個到大約7個碳之一烷氧基基團(-Cn H2n O-,其中n係為一自1至大約7的整數,而2n係代表該碳之數目的兩倍),其中該烷氧基碳係被連結到該聚合物的該主幹,且該烷氧基氧則被連結到該基團G,而HR2 可以是該對應的羥基或醇。G可以是能夠與相鄰的聚合物分子交聯之一反應性基團。舉例來說,G可以是一例如乙烯基(-CH=CH2 )或者烯丙基(-CH2 CH=CH2 )之不飽和烴基團(烯類),其中該不飽和 現象係位於一終端位置。一部分結構顯示G係為烯丙基之情況係被顯示如下:
以m與n來表示之數目係如下所述:m可能是至少為1並少於大約750,而n可能是至少為1並少於大約750。
化學式A可以是經取代的或是未經取代的,舉例來說,在化學式A中之芴基團係可以被取代的。在一實施例中,該芴基團可以如化學式1中所示的以一基團R3 來取代。
在化學式1中,R3 可以是一羥基、一鹵素,或一大約10個碳或更少之烴類。該大約10個碳或更少之烴類可以包括有例如一C1 -C10 烷基基團、一C6 -C10 芳香基基團,或一烯丙基基團。
一第二具體例提供以化學式B來表示之一聚合物:
在化學式B中,R1 、R2 、G、m與n可以是如化學式A中所描述的一樣,也就是,R1 可以是亞甲基或者可以包括有一不含有萘基之芳香基連接基團(例如 ;R2 可以是氧(-O-)或 係為具有1個到大約7個碳之一烷氧基基團(-Cn H2n O-,其中n係為一自1至大約7的整數,而2n係代表該碳之數目的兩倍),其中該烷氧基碳係被連結到該聚合物的該主幹,且該烷氧基氧則被連結到該基團G,而HR2 可以是該對應的羥基或醇;同時G可以是能夠與相鄰的聚合物分子交聯之一反應性基團。舉例來說,G可以是一例如乙烯基(-CH=CH2 )或者烯丙基(-CH2 CH=CH2 )之不飽和烴基團(烯類),其中該不飽和現象係位於一終端位置。一部分結構顯示G係為烯丙基之情況係被顯示如下:
以m與n來表示之數目係如下所述:m可能是至少為1並少於大約750,而n可能是至少為1並少於大約750。
化學式B可以是經取代的或是未經取代的,舉例來說,在化學式B中之萘基團係可以被取代的。在一實施例中,該萘基團可以如化學式2中所示的以R3 、R4 與R5 中之一或更多基團來取代。
在化學式2中,R3 可以是如化學式1中所描述的一樣,也就是,R3 可以是一羥基、一鹵素,或一大約10個碳或更少之烴類。該大約10個碳或更少之烴類可以包括有例如一C1 -C10 烷基基團、一C6 -C10 芳香基基團,或一烯丙基基團。該基團R4 也可以是一羥基、一鹵素,或一大約10個碳或更少之烴類,而該大約10個碳或更少之烴類可以包括有例如一C1 -C10 烷基基團、一C6 -C10 芳香基基團,或一烯丙基基團。該基團R5 也可以是一羥基、一鹵素,或一大約10個碳或更少之烴類,而該大約10個碳或更少之烴類可以包括有例如一C1 -C10 烷基基團、一C6 -C10 芳香基基團,或一烯丙基基團。那是指,R3 、R4 與R5 每個可以都獨立地為一羥基、一鹵素,或一大約10個碳或更少之烴類,而該大約10個碳或更少之烴類可以包括有例如一C1 -C10 烷基基團、一C6 -C10 芳香基基團,或一烯丙基基團。
進一步來說,R3 、R4 與R5 中之一或者更多者可以是氫,也就是,其並不需要在所有R3 、R4 與R5 上進行取代。
一第三具體例提供以化學式C來表示之一聚合物:
在化學式C中,R1 、R2 、G、m與n可以是如化學式A中所描述的一樣,也就是,R1 可以是亞甲基或者可以包括有一不含有芘基之芳香基連接基團(例如 ;R2 可以是氧(-O-)或 係為具有1個到大約7個碳之一烷氧基基團(-Cn H2n O-,其中n係為一自1至大約7的整數,而2n係代表該碳之數目的兩倍),其中該烷氧基碳係被連結到該聚合物的該主幹,且該烷氧基氧則被連結到該基團G,而HR2 可以是該對應的羥基或醇;同時G可以是能夠與相鄰的聚合物分子交聯之一反應性基團。舉例來說,G可以是一例如乙烯基(-CH=CH2 )或者烯丙基(-CH2 CH=CH2 )之不飽和烴基團(烯類),其中該不飽和現象係位於一終端位置。一部分結構顯示G係為烯丙基之情況係被顯示如下:
在化學式C中,以m與n來表示之數目係如下所述:m可能是至少為1並少於大約750,而n可能是至少為1並少於大約750。
化學式C可以是經取代的或是未經取代的,舉例來說,在化學式C中之芘基團係可以被取代的。在一實施例中,該 芘基團可以如化學式3中所示的以R3 、R4 、R5 、R6 與R7 中之一或更多基團來取代。
在化學式3中,R3 、R4 與R5 可以是如化學式2中所描述的一樣,也就是,R3 、R4 與R5 可以獨立地為一羥基、一鹵素,或一大約10個碳或更少之烴類。該大約10個碳或更少之烴類可以包括有例如一C1 -C10 烷基基團、一C6 -C10 芳香基基團,或一烯丙基基團。該基團R6 也可以是一羥基、一鹵素,或一大約10個碳或更少之烴類,而該大約10個碳或更少之烴類可以包括有例如一C1 -C10 烷基基團、一C6 -C10 芳香基基團,或一烯丙基基團。該基團R7 也可以是一羥基、一鹵素,或一大約10個碳或更少之烴類,而該大約10個碳或更少之烴類可以包括有例如一C1 -C10 烷基基團、一C6 -C10 芳香基基團,或一烯丙基基團。那是指,R3 、R4 、R5 、R6 與R7 每個可以都獨立地為一羥基、一鹵素,或一大約10個碳或更少之烴類,而該大約10個碳或更少之烴類可以包括有例如一C1 -C10 烷基基團、一C6 -C10 芳香基基團,或一烯丙基基團。進一步來說,R3 、R4 、R5 、R6 與R7 中之一或者更多者可以是氫,也就是,其並不需要在所有R3 、R4 、R5 、R6 與R7 上進行取代。
以化學式A、B和C來表示之該包含有芳香環的聚合 物,可以具有一些沿著該聚合物的主幹鏈而分佈之反應位置,其等係能夠與一交聯劑進行交聯或反應,例如在化學式1、2與3的R3 至R7 上可以是羥基基團。該等以化學式A、B與C來表示之包含有芳香環的聚合物,可以具有一係為大約1,000到大約30,000的重量平均分子量。
一具體例提供一種包括有以化學式A、B或C表示的聚合物中之至少一者的硬質罩幕組成物。該硬質罩幕組成物可以進一步包括有一起始劑、一有機溶劑、一交聯劑、一催化劑或一表面活化劑中一或更多者。
在該硬質罩幕組成物中,該以化學式A、B和C來表示之包含有芳香環的聚合物,在該聚合物的主幹中包括有的芳香環,其等可以在例如157 nm、193 nm及/或248 nm的短波長區域中具有強烈的吸收作用以使得該硬質罩幕組成物可以在該短波長區域中吸收光。
該硬質罩幕組成物也可以具有形成薄膜的特性,其可以藉由傳統的旋轉塗敷技術來輔助層次的形成。此外,以化學式A、B與C來表示的聚合物,可以具有能夠發生交聯現象之反應性基團G。在以化學式A、B和C來表示的聚合物中,該聚合物可以是隨機共聚物或區塊共聚物和,在該聚合物的合成中,該基團G可以在該聚合作用之前或之後來加以導入。舉例來說,該反應性基團G係為例如烯丙基與乙烯基之未飽和烷基。因此,起始劑可以被用來在相鄰的聚合物分子之間產生交聯作用,以使得該組成物可以被硬化,舉例來說,在塗覆該組成物之後進行烘烤(加熱)。
該起始劑可以是一種適合於將該包含有芳香環之聚合物的未飽和烷基基團進行交聯而言之熱起始劑,舉例來說,過氧化物、過硫酸鹽、偶氮化合物等等中之一或者更多者。該有機溶劑可以是足以溶解該包含有芳香環之聚合物的任何適當溶劑,舉例來說丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲醚(PGME)、環己酮、乳酸乙酯等等。
當該硬質罩幕組成物包括有該交聯劑與催化劑的時候,交聯作用可以在該交聯劑與該聚合物的反應位置(舉例來說,在R3 至R7 中之一更多者係為羥基基團的位置)之間發生以將該硬質罩幕組成物硬化。其可以能提供該硬質罩幕更強之抗蝕刻性和抗化學性。該交聯劑可以在一催化劑存在在與該包含有芳香環聚合物的反應位置進行反應,並且其可以包括有例如雙環氧化合物、醚化胺基樹脂、例如N-甲氧基甲基-三聚氰胺樹脂與N-丁氧基甲基-三聚氰胺樹脂之烷氧基烷基三聚氰胺樹脂、甲基化尿素樹脂、例如Cymel® U-65與UFR 80(由Cytec Industries,Inc.(U.S.A.)所製造)之丁基化尿素樹脂、例如Powderlink® 1174(由Cytec Industries,Inc.(U.S.A.)所製造,並例示於下述之化學式4中)之甘脲衍生物、2,6-雙(羥基甲基)-p-甲酚化合物等等
舉例來說,該催化劑可以包括有例如NH4 OH與NR4 OH之氫氧化銨類中一或更多者,其中R係為烷基基團、2-甲基 咪唑、單水合對甲苯磺酸、對甲苯磺酸吡啶嗡鹽,等等。為了改良的儲存安定性,一熱生酸劑(thermal acid generator; TAG)化合物(也就是,一種在熱處理下會產生一酸之化合物)可以被用來作為催化劑。較佳的TAGs之具體例包括有對甲苯磺酸吡啶嗡鹽、2,4,4,6-四溴環己二烯醇、苯偶姻甲苯磺酸鹽、2-硝基苄基甲苯磺酸鹽,以及有機磺酸之烷基酯。相容於該硬質罩幕組成物之其他成分之用於光阻之輻射敏感酸催化劑也可以被使用。
在該硬質罩幕組成物中,在該有機溶劑的重量為100份之基礎下,以化學式A、B及/或C來表示之該包含有芳香環的聚合物的總量,在重量上可以包括有大約1份至30份。當該硬質罩幕組成物包括該有機溶劑、該起始劑、該交聯劑與該催化劑的時候,以化學式A、B及/或C來表示的該包含有芳香環之聚合物,可以是該組成物重量之大約1%至大約20%,較佳地為該重量之大約3%至大約10%,該起始劑可以是該組成物重量之大約0.001%至大約5%,較佳地為該重量之大約0.01%至大約3%,該有機溶劑可以是該組成物重量之大約75%至大約98.8%,該交聯劑可以是該組成物重量之大約0.1%至大約5%,較佳地為該重量之大約0.1%至大約3%,並且該催化劑可以是該組成物重量之大約0.001%至大約0.05%,較佳地為該重量之大約0.001%至大約0.03%。
相對於100份之該有機溶劑的重量而使用大約1份至大約30份之該聚合物的重量,可以有助於確保其達到一所需之塗敷厚度,也就是該塗敷厚度係被精確地控制。使用係 為重量之大約0.001%或更多之該起始劑將有助於確保適當的交聯反應,而使用為係為重量之大約5%或更少者,則將有助於避免其具有過量的(也就是未反應的)起始劑,其將會導致該一圖案外形形變並混入該光阻或是一上層第二硬質罩幕之界面,而使得該經塗敷的薄膜之光學特性改變。使用係為重量之大約0.1%或更多之該交聯劑將有助於確保適當的交聯作用,而使用係為重量之大約5%或更少者,則將有助於避免該圖案外形形變,並避免在烘烤時由揮發性成分所導致之再沈澱污染。使用係為重量之大約0.001%或更多之該催化劑將有助於確保適當的交聯作用,而使用係為重量之大約0.05%或更少者,則將有助於避免避免過量的酸度並且為組成物帶來良好的儲存安定性。
一具體例提供一種用於圖案化在一基材上之一材料層的方法,其使用該形成於該材料層上之該硬質罩幕組成物。該方法可以包括提供一材料層(例如一其上具有材料層的基材),使用依據一具體例之該組成物來在該材料層上形成一硬質罩幕層,在該硬質罩幕層上形成一輻射敏感影像層,將該影像層以圖像曝光於輻射下而在該影像層中形成一係為輻射暴露區域之圖案,選擇性地移除部分的該影像層與該硬質罩幕層以暴露部分的該材料層,並蝕刻該材料層通過在該硬質罩幕層中的開口而暴露之部分。舉例來說,參照第1A圖,該使用一依據一具體例之硬質罩幕組成物來製造一裝置的方法,可以包括提供一具有一目標材料層110(舉例來說,一例如鋁之金屬層或一氮化矽(SiN)層)之 基材100,在該目標材料層110上形成一硬質罩幕層120,並在該硬質罩幕層120上形成一影像層130(舉例來說,一光阻層)。參照第1B與1C圖,該影像層130然後可以被暴露並顯像以產生一經圖案化的影像層135,之後該硬質罩幕層120與目標材料的層110可以播被依序處理,以形成一硬質罩幕圖案125以及一經圖案化的材料層115。
在一特殊具體例中,該方法可以依據以下的製程來實施。首先,一欲被圖案化的材料係藉著一通用技術而施加至一基材(例如一矽基材)上。該例如鋁、氮化矽等等之欲被圖案化之材料可以是導電性的、半導體性的、磁性的、或是絕緣性材料。之後,該依據一具體例之硬質罩幕組成物係可以例如被旋轉塗敷至一大約500Å至大約4,000Å的厚度,並加以烘烤以形成一硬質罩幕層(例如在大約100℃至大約300℃下烘烤大約10秒至大約10分鐘)。然後該輻射敏感影像層可以被形成在該硬質罩幕層上。然後進行該影像層之暴露與顯像作用,以在對應於欲形成一圖案處形成開口,也就是,該影像層與硬質罩幕層係可以被選擇性地移除以暴露部分的該材料層。舉例來說,該材料層然後可以使用一例如CHF3 /CF4 之混合氣體的蝕刻氣體所進行之乾式蝕刻作用來加以蝕刻,而以用於保護該材料層之未暴露部分之該硬質罩幕,來形成一經圖案化的材料層。其後,該光阻的剩餘部分可以使用一常用的光阻剝除劑來移除。該經圖案化的硬質罩幕(也就是,包括有依據一具體例之一或更多的經交聯聚合物之該經聚合組成物)可以被移除。因而 可以提供一半導體積體電路裝置、一光學的或光電裝置、一微機電系統(MEMS)裝置等等。
參照第1D圖,在一實施例中,該方法可以進一步包括有在形成該影像層130之前(例如在形成依據一具體例之該硬質罩幕層120之後,並且在形成該影像層130之前),形成一含矽硬質罩幕層101A或是一底部抗反射硬質罩幕層(BARC)101B。參照第1E圖,在一實施例中,該底部抗反射硬質罩幕層101B可以在形成該影像層130之前(例如在形成依據一具體例之該硬質罩幕層120之後,並且在形成該影像層130之前),被形成在該含矽之硬質罩幕層101上。
該硬質罩幕組成物以及使用該組成物來形成的微影結構,可能被用於依據一般半導體製程之積體電路裝置的製造與設計中。舉例來說,該組成物可以被用於形成經圖案化材料層結構,例如金屬線路、接觸體與偏壓體的孔洞、例如鑲嵌溝渠與中空溝渠的隔離(STI)結構之絕緣部分、用於電容器結構之溝渠等等。
下列的具體例與比較具體例係被提供以描述一或更多具體例之特定細節。然而,可以了解的是該等具體例並未侷限於所描述之該等特定細節。
具體例 [合成具體例1]
(4,4'-(9-亞芴基)二乙烯酚與1,4-雙(甲氧基甲)苯之聚合物的合成,以及該聚合物與氯丙烯之反應) 445.58g的4,4'-(9-亞芴基)二乙烯酚,3.08g的二乙基硫 酸酯以及350g的丙二醇單甲醚,係被完全地溶解於被裝設有一機械攪拌器與一冷凝器之3L三頸燒瓶中,並同時將該反應器的溫度維持於130℃下。在進行溶解後10分鐘,116.35g的1,4-雙(甲氧基甲基)苯係被逐滴地加入至該溶液中,而然後該所產生的混合液係在相同的溫度下反應15小時。2.98g的三乙醇胺然後被加入以作為一中和劑來中止該反應。在該反應完成之後,該酸類係運用一水與甲醇之混合溶液而自該反應混合物中移除,並利用甲醇來移除例如寡聚物和單體之低分子量化合物,而產生以化學式5來表示之聚合物(Mw=10,000,聚合物分散性=1.8,n=20)。
以化學式5來表示之聚合物然後被官能基化以導入烯丙基基團。470.60g之化學式5的該聚合物、5,38.26g之氯丙烯、34.55g之碳酸鉀以及500g之丙酮,係被置入一設置有一冷凝器之2L三頸燒瓶內。該混合物係被回流12小時。在該反應完成之後,該鹼類與未反應之氯丙烯係運用水/甲醇混合液來移除,而產生一以化學式6來表示之聚合物(Mw=11,000,聚合物分散性=1.8,n+m=20)。
[合成具體例2]
(1-萘酚與多聚甲醛之聚合物的合成,以及該聚合物與氯丙烯之反應) 除了使用144.17g的1-萘酚與30.03g的低聚甲醛來取代445.58g的4,4'-(9-亞芴基)二乙烯酚與166.22g的1,4-雙(甲氧基甲基)苯之外,合成具體例1的製程係被重複以產生化學式7之聚合物。
該聚合物的分子量與聚合物分散性係藉著配置於四氫呋喃中之凝膠滲透色層分析法(GPC)來加以測量,並且其係被測定為Mw=10,000,n+m=20,以及聚合物分散性=2.2。
[合成具體例3]
(1-芘醇與多聚甲醛之聚合物的合成,以及該聚合物與氯丙烯之反應) 除了使用218.25g的1-芘醇與30.03g的低聚甲醛來取代445.58g的4,4'-(9-亞芴基)二乙烯酚與166.22g的1,4-雙(甲氧基甲基)苯之外,合成具體例1的製程係被重複以產生化學式8之聚合物。
該聚合物的分子量與聚合物分散性係藉著配置於四氫呋喃中之凝膠滲透色層分析法(GPC)來加以測量,並且其係被測定為Mw=12,000,n+m=20,以及聚合物分散性=2.3。
[具體例1至3]
各別的組成物係使用如合成具體例1至3中所製備的經官能基化聚合物、用來作為起始劑之0.08g的2,2'-偶氮二異丁腈(AIBN)、0.2g之交聯劑Powderlink® 1174、以及2毫克的對甲苯磺酸吡啶嗡鹽來形成,其等係被溶解於9g的丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)中並加以過濾。該組成物係被旋轉塗敷於矽晶圓上,接著在200℃下烘烤60秒以形成各別之厚4,000Å的薄膜。該薄膜的折射率(n)與消光係數(k)係使用一橢圓測厚儀(J. A. Woollam Co., Inc. (U.S.A.))來測量。結果係被顯示於表1中,而其說明了每個薄膜都具有一適合用來在193 nm (ArF)與248 nm (KrF)之波長下,用來作為一抗反射薄膜之一折射率與一吸光度。
[合成具體例4]
(9,9-雙(羥基苯基)芴與1,4-雙(甲氧基甲基)苯之聚合物的合成) 350.41g之9,9-雙(羥基苯基)芴、3.08g之二乙基硫酸酯以及350g之丙二醇單甲醚乙酸酯,係在攪拌下完全地溶解於一設置有一機械攪拌器和一冷凝器之3升四頸燒瓶中,並同時將該反應器的溫度維持於115℃下。在進行溶解後10分鐘,116.35g的1,4-雙(甲氧基甲基)苯係被逐滴地加入至該溶 液中,然後該所產生的混合液係在相同的溫度下反應15小時。2.98g的三乙醇胺然後被加入以作為一中和劑來中止該反應。在該反應完成之後,該酸類係運用一水與甲醇之混合溶液而自該反應混合物中移除,並利用甲醇來移除例如寡聚物和單體之低分子量化合物,而產生以化學式9來表示之聚合物(Mw=10,000,聚合物分散性=2.0,n=20)。
[比較具體例1]
除了使用在合成具體例4中所製備的聚合物之外,一薄膜係以與具體例1至3相同之方式來形成。測量該薄膜之折射率(n)與消光係數(k)。結果係被顯示於表1中。
[具體例4至6]
在具體例1、2與3中所製備之該組成物係被旋轉塗敷於一覆蓋有氮化矽之矽晶圓上,並在200℃下烘烤60秒以形成 一厚4,000Å的薄膜。一抗反射塗層(ARC)係被形成於該薄膜上並且在240℃下烘烤60秒。之後,一ArF光阻係在該矽基ARC上塗敷至一1,700Å的厚度,在110℃下烘烤60秒,使用一ArF曝光表系統(ASML Netherlands B.V., XT:1400, NA 0.93)來暴露於光照下,並以一TMAH水溶液(2.38wt%)來顯像,以形成一63 nm的線寬與間隔之圖案。該圖案係使用一場發射掃描式電子顯微鏡(FE-SEM)來觀察。測量係為該圖案之曝光能量的函數之曝光寬容度(EL)界限,以及係為該距離一光源的距離之函數的景深(DoF)界限。該結果係被顯示在表2中。
[比較具體例2]
除了使用在比較具體例1中所製備的組成物之外,一圖案係以與具體例4至6相同之方式來形成。觀測該圖案的外形,並測量曝光表寬容度(EL)與景深(DoF)。該結果也被顯示在表2中。在具體例4至6與在比較具體例2中所形成的圖案之間,在圖案外形與界限上並沒有顯著的差異。
[具體例7至9]
每個該等經圖案化樣本的矽基ARCs(也就是具體例4至6),均係使用一CHF3 /CF4 的混合氣體而經過一作為光罩之光阻來進行乾式蝕刻。該硬質罩幕係使用一O2 /N2 的混合氣體而經過一作為光罩之矽基ARC來進行乾式蝕刻。之後,位於該硬質罩幕下方之該氮化矽,係使用一CHF3 /CF4 的混合氣體而使用該硬質罩幕作為一光罩來進行乾式蝕刻。在該硬質罩幕與該有機材料之剩餘部分上進行O2 灰化與濕氏剝除作用。在蝕刻該硬質罩幕與氮化矽之後,該樣本之剖面立刻使用一FE-SEM來進行觀察。結果係被顯示在表3中。該經蝕刻的圖案全都會在氮化矽中顯現出良好的外形,一般認為這是因為依據該等具體例之該硬質罩幕係足以抵抗該蝕刻氣體。
[比較具體例3]
在比較具體例2中所形成的樣本係依據在具體例7至9中所描述的製程來蝕刻以形成一圖案。觀測該圖案,並且也將該結果顯示在表3中。在該硬質罩幕的蝕刻作用之後,該圖案顯示出一各向相同性的(弧狀)蝕刻外形。該各向相同性的蝕刻外形係被認為會在該氮化矽進行蝕刻時,導致該圖案之尖細外形。
依據該等具體例之該聚合物與硬質罩幕組成物可以被用於微影術中,並且可以提供優良的光學和機械特性。如上所述,該硬質罩幕組成物可以被用來形成一薄膜,其具有一適合於在該深紫外線(DUV)區域中(例如193 nm (ArF)及/或248 nm (KrF)),用來作為一抗反射薄膜之折射率與吸光度,並且可以顯著地減少在一光阻與一底層之間的反射率。該硬質罩幕組成物可以被用來提供一具有良好的圖案外形與加工界限之微影結構。依據一具體例之該組成物可以高度地抵抗乾式蝕刻作用、可以展現高度的蝕刻選擇性、可以抵抗在微影術作用期間之數個蝕刻作業,並且可以被用來形成一具有非常好的蝕刻外形之硬質罩幕。因此,該組成物可以被用來提供一以高闊高比來進行圖案化之多層薄膜,並且可以將一良好影像轉移到一底層。除此之外,該組成物可以藉著旋轉塗敷施加技術而輕易地進行施加。
在此已經揭露典型具體例,並且其雖然使用特定的術語,但是其等係被運用且僅應被解釋為一概要與描述性涵 義而不是用於限制性之目的上。因此,習於此藝者將會瞭解其可以在形式和細節上進行各種不同變化,而不會背離在下列申請專利範圍中所說明之精神與範圍。
100‧‧‧基材
110‧‧‧目標材料層
101A‧‧‧含矽硬質罩幕層
101B‧‧‧底部抗反射硬質罩幕層(BARC)
115‧‧‧圖案化材料層
120‧‧‧硬質罩幕層
125‧‧‧硬質罩幕圖案
130‧‧‧影像層
135‧‧‧圖案化影像層
第1A-1E圖例示說明在使用一依據一具體例之硬質罩幕組成物來製造一裝置的方法中之步驟。
100‧‧‧基材
101A‧‧‧含矽硬質罩幕層
101B‧‧‧底部抗反射硬質罩幕層(BARC)
110‧‧‧目標材料層
120‧‧‧硬質罩幕層
130‧‧‧影像層

Claims (20)

  1. 一種用於形成一經圖案化材料層之以化學式A來表示之以雙(苯基)芴基為主鏈的聚合物, 其中:該芴基團係為未經取代或是經取代的,m係至少為1並且係小於750,n係至少為1並且係小於750,R1 係為亞甲基或是包括有一不含有芴基之芳香基連接基團,R2 係為氧或係為具有1個到7個碳之烷氧基基團,其中該烷氧基氧係被連結到該氫H或是該基團G,並且G係為乙烯基或烯丙基。
  2. 如申請專利範圍第1項的聚合物,其中該芴基團係經取代的,因而化學式A係以化學式1來表示: 其中:R3 係為一羥基、一10個或小於10個碳之烴類,或是 一鹵素。
  3. 如申請專利範圍第2項的聚合物,其中:R3 係為該10個或小於10個碳之烴類,並且該10個或小於10個碳之烴類包括有一C1 -C10 烷基基團、一C6 -C10 芳香基基團、或是一烯丙基基團。
  4. 如申請專利範圍第1項的聚合物,其中R1 係為:,或是
  5. 如申請專利範圍第1項的聚合物,其中該聚合物具有1,000至30,000的重量平均分子量。
  6. 一種用於形成一經圖案化材料層之以化學式B來表示之以萘為主鏈的聚合物, 其中:該萘基團係為未經取代或是經取代的,m係至少為1並且係小於750,n係至少為1並且係小於750,R1 係為亞甲基或是包括有一不含有萘基之芳香基連接基團,R2 係為氧或係為具有1個到7個碳之烷氧基基團,其 中該烷氧基氧係被連結至該氫H或是該基團G,並且G係為乙烯基或烯丙基。
  7. 如申請專利範圍第6項的聚合物,其中該萘基團係經取代的,因而化學式B可以由化學式2來表示: 其中:R3 、R4 與R5 每個都係獨立地為一氫、一羥基、一10個或小於10個碳之烴類,或是一鹵素,並且R3 、R4 與R5 中之至少一者非為氫。
  8. 如申請專利範圍第7項的聚合物,其中:R3 、R4 與R5 中之至少一者係為10個或小於10個碳之烴類,並且該10個或小於10個碳之烴類係包括有一C1 -C10 烷基基團、一C6 -C10 芳香基基團、或是一烯丙基基團。
  9. 如申請專利範圍第6項的聚合物,其中R1 係為:,或是
  10. 如申請專利範圍第6項的聚合物,其中該聚合物係具有1,000至30,000的重量平均分子量。
  11. 一種用於形成一經圖案化材料層之以化學式C來表示之 以芘為主鏈的聚合物, 其中:該芘基團係為未經取代或是經取代的,m係至少為1並且係小於750,n係至少為1並且係小於750,R1 係為亞甲基或者係包括有一不含有芘基之芳香基連接基團,R2 係為氧或係為具有1個到7個碳之一烷氧基基團,其中該烷氧基氧係被連結到該氫H或是該基團G,並且G係為乙烯基或烯丙基。
  12. 如申請專利範圍第11項的聚合物,其中該芘基團係經取代的,因而化學式C可以由化學式3來表示: 其中:R3 、R4 、R5 、R6 與R7 每個都係獨立地為一氫、一羥基、一10個或小於10個碳之烴類,或是一鹵素,並且 R3 、R4 、R5 、R6 與R7 中之至少一者非為氫。
  13. 如申請專利範圍第12項的聚合物,其中R3 、R4 、R5 、R6 與R7 中之至少一者係為10個或小於10個碳之烴類,並且該10個或小於10個碳之烴類包括有一C1 -C10 烷基基團、一C6 -C10 芳香基基團、或是一烯丙基基團。
  14. 如申請專利範圍第11項的聚合物,其中R1 係為:,或是
  15. 如申請專利範圍第11項的聚合物,其中該聚合物係具有1,000至30,000的重量平均分子量。
  16. 一種抗反射硬質罩幕組成物,其包括有一有機溶劑;一起始劑;以及至少一以化學式A、B或C來表示之聚合物: 其中:在化學式A中,該芴基團係為未經取代或是經取代的,在化學式B中,該萘基團係為未經取代或是經取代的,在化學式C中,該芘基團係為未經取代或是經取代的,m係至少為1並且係小於750,n係至少為1並且係小於750,R1 係為亞甲基或者係包括有一芳香基連接基團,R2 係為氧或係為具有1個到7個碳之一烷氧基基團,其中該烷氧基氧係被連結到該氫H或是該基團G,並且G係為乙烯基或烯丙基。
  17. 如申請專利範圍第16項的組成物,其中在該有機溶劑的為100重量份作為基礎下,該組成物包括有該至少一聚合物之1至30重量份。
  18. 如申請專利範圍第16項的組成物,其進一步包括有一交聯劑與一催化劑,其中:該組成物之重量的1%至20%係為該至少一聚合物, 該組成物之重量的0.001%至5%係為該起始劑,該組成物之重量的75%至98.8%係為該有機溶劑,該組成物之重量的0.1%至5%係為該交聯劑,並且該組成物之重量的0.001%至0.05%係為該催化劑。
  19. 如申請專利範圍第16項的組成物,其進一步包括有一交聯劑,其中該交聯劑包括有一醚化胺基樹脂、一N-甲氧基甲基-三聚氰胺樹脂、一N-丁氧基甲基-三聚氰胺樹脂、一甲基化尿素樹脂、一丁基化尿素樹脂、一甘脲衍生物、一2,6-雙(羥基甲基)-p -甲酚化合物,或是一雙環氧化合物中之一或多者。
  20. 一種圖案化一材料層的方法,該方法包括有:使用如申請專利範圍第16項的該組成物,來在該材料層上形成一硬質罩幕層;在該硬質罩幕層上形成一對輻射敏感之影像層;將該影像層以圖案曝光於輻射下,而在該影像層中形成一經輻射暴露區域之圖案;選擇性地移除一部分的該影像層與該硬質罩幕層以暴露一部分的該材料層;並且蝕刻經由該硬質罩幕層中的開口而暴露之該部分的該材料層。
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