CN110872375A - 含芘侧基聚合物和硬掩膜组合物及图案形成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光刻领域，公开了一种含芘侧基聚合物和硬掩膜组合物及图案形成方法。所述硬掩膜组合物含有含芘侧基聚合物和溶剂以及任选的交联剂、催化剂和表面活性剂，所述含芘侧基聚合物具有式(1)和/或式(2)所示的结构。本发明通过对苯酚聚合物的侧基采用含芘基团进行修饰改性而获得含芘侧基聚合物，该含芘侧基聚合物具有较高的碳含量，能够提高硬掩膜组合物的耐刻蚀性和耐热性，并且该含芘侧基聚合物中高碳含量的芘基位于侧链，不会因为碳含量高而影响聚合物的溶解性，从而确保了硬掩膜组合物具有良好的溶解性，容易通过旋涂方式涂布于基板上，进而可获得平坦化特征和填隙特征均良好的硬掩膜。
Description
技术领域
本发明属于光刻领域，具体涉及一种含芘侧基聚合物和硬掩膜组合物及图案形成方法。
背景技术
一直以来，在半导体器件的制造中，都是通过光致抗蚀剂的光刻实现图案化。典型的光刻工艺包括：在半导体衬底上形成材料层，在材料层上涂覆光致抗蚀剂，曝光并显影光致抗蚀剂层以提供光致抗蚀剂图案，使用光致抗蚀剂图案作为掩模刻蚀材料层。
近年来，随着半导体器件的高集成化和高速化，作为光致抗蚀剂图案形成时使用的光刻光源，由KrF准分子激光器(248nm)向ArF准分子激光器(193nm)短波长化发展。为了确保透光率，ArF光致抗蚀剂中使用的树脂优选不含芳香环的聚合物，导致ArF光致抗蚀剂的耐刻蚀比较差，因此为了得到精细化的图案，提出了三层抗蚀剂法，其工艺过程包括：在半导体衬底上形成材料层，通过化学气相沉积在材料层上形成厚的无定型碳层，中间层是薄的富含硅的层，上层是能实现图案的ArF光致抗蚀剂层。ArF光致抗蚀剂层足以使富硅层图案化；富硅层依序被用做硬掩膜，实现下层碳的图案化；通过已图案化的碳层为硬掩膜，最终在材料层上得到精细化的图案。
此外，为了降低设备投入并提高硬掩膜质量，近来在形成硬掩膜层时，更建议使用旋涂法而非化学气相沉积法。旋涂法需要使用同时具有良好的耐刻蚀性和溶解性的硬掩膜组合物。然而，硬掩膜组合物的耐刻蚀与溶解性之间存在制约关系，一般高碳含量的聚合物具有良好的耐刻蚀性，但是溶解性却不好，进而会影响硬掩膜的平坦化特征和填隙特征，因此需要不断地研究开发同时满足上述两种性能的硬掩膜组合物。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有的硬掩膜材料无法同时兼具优异的耐刻蚀性和溶解性的缺陷，而提供一种新的含芘侧基聚合物和硬掩膜组合物及图案形成方法，含有该含芘侧基聚合物的硬掩膜组合物同时兼具有优异的耐刻蚀性和溶解性。
具体地，本发明提供了一种含芘侧基聚合物，其中，所述含芘侧基聚合物具有式(1)和/或式(2)所示的结构：
其中，R1为氢原子或者碳原子数为1-6的烷基，R2为氢原子、碳原子数为1-10的烷基或碳原子数为6-30的取代的或非取代的芳基，R3为氢原子或碳原子数为6-30的取代的或非取代的芳基，Ar1为碳原子数为6-30的取代的或非取代的芳基，m为1-500的整数。
进一步的，R1为氢原子或者碳原子数为1-3的烷基，R2为氢原子、碳原子数为1-6的烷基或碳原子数为6-10的取代的或非取代的芳基，R3为氢原子或碳原子数为6-20的取代的或非取代的芳基，Ar1为碳原子数为6-20的取代的或非取代的芳基，m为5-20的整数。
进一步的，所述含芘侧基聚合物的重均分子量为500-10000。
本发明还提供了一种硬掩膜组合物，其中，所述硬掩膜组合物含有上述含芘侧基聚合物和溶剂。
进一步的，所述溶剂选自丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、环己酮和乳酸乙酯中的至少一种。
进一步的，所述硬掩膜组合物还含有交联剂、催化剂和表面活性剂中的至少一种。
进一步的，所述硬掩膜组合物含有3-20wt％的含芘侧基聚合物、0.4-3wt％的交联剂、0.004-0.1wt％的催化剂、0.001-1wt％的表面活性剂和76-95.6wt％的溶剂。
本发明还提供了一种图案形成方法，其中，该图案形成方法包括以下步骤：在基板上形成材料层；将上述硬掩膜组合物施加在所述材料层上并进行热处理，以形成硬掩膜；在所述硬掩膜上形成含硅薄层；在所述含硅薄层上形成光刻胶抗蚀层；将所述光刻胶抗蚀层曝光并显影以形成光刻胶图案；使用所述光刻胶图案选择性去除部分所述含硅薄层和所述硬掩膜以暴露所述材料层的一部分；刻蚀所述材料层的暴露部分。
进一步的，将所述硬掩膜组合物施加在所述材料层上的方式为旋涂法。
本发明的有益效果如下：
本发明通过对苯酚聚合物的侧基采用含芘基团进行修饰改性而获得含芘侧基聚合物，该含芘侧基聚合物具有较高的碳含量，能够提高硬掩膜组合物的耐刻蚀性和耐热性，并且该含芘侧基聚合物中高碳含量的芘基位于侧链，不会因为碳含量高而影响聚合物的溶解性，从而确保了硬掩膜组合物具有良好的溶解性，容易通过旋涂方式涂布于基板上，进而可获得平坦化特征和填隙特征均良好的硬掩膜。
具体实施方式
下面详细描述本发明。
当没有额外定义时，本文中使用的术语“取代的”是指用下述至少一种取代基取代，所述取代基选自卤素、羟基、硝基、氰基、碳原子数为1-20的烷基基团、碳原子数为2-20的烯基基团、碳原子数为2-20的炔基基团、碳原子数为1-20的烷氧基基团、碳原子数为6-30的芳基基团、碳原子数为7-30的芳烷基基团等中的至少一种。
在本发明中，术语“碳含量”是指化合物中碳原子的质量数与总质量数的比值。
本发明提供的硬掩膜组合物含有含芘侧基聚合物和溶剂，而且根据需要还可以含有交联剂、催化剂和表面活性剂中的至少一种。根据本发明的一种具体实施方式，所述硬掩膜组合物含有3-20wt％的含芘侧基聚合物、0.4-3wt％的交联剂、0.004-0.1wt％的催化剂、0.001-1wt％的表面活性剂和76-95.6wt％的溶剂。
聚合物
本发明提供的含芘侧基聚合物具有式(1)和/或式(2)所示的结构：
其中，R1、R2、R3、Ar1、m的定义与之前的定义相同。
根据本发明的一种具体实施方式，具有式(1)所示结构的含芘侧基聚合物由含有芘侧基的苯酚及其衍生物与醛化合物或其合成等同物(例如半缩醛、缩醛化合物)通过缩聚反应而生成。所述醛化合物可以为脂肪醛和/或芳香醛。其中，所述脂肪醛的具体实例包括但不限于：甲醛、低聚甲醛、乙醛、丙醛、丁醛等中的至少一种。所述芳香醛的具体实例包括但不限于；苯甲醛、萘甲醛、蒽甲醛、芘甲醛、对羟基苯甲醛等中的至少一种。
根据本发明的一种具体实施方式，具有式(2)所示结构的含芘侧基聚合物由含有芘侧基的苯酚及其衍生物与具有式(3)所示结构的化合物通过缩聚反应而生成。
式(3)中，Ar1为碳原子数为6-30的取代的或非取代的芳基，R6和R7各自独立地表示氢原子、甲基或乙基。作为具有式(3)所示结构的化合物的例子，可以列举出如下化学式3-1或化学式3-2所表示的化合物。
化学式3-1
化学式3-2
在本发明中，所述含有芘侧基的苯酚衍生物是指含有芘侧基的苯酚中的酚羟基上的氢原子被碳原子数为1-6的烷基取代的化合物。在本发明中，所述碳原子数为1-6的烷基可以列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、1-甲基-环丙基、2-甲基-环丙基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙基、2,2-二甲基-正丙基、1-乙基-正丙基、环戊基、1-甲基-环丁基、2-甲基-环丁基、3-甲基-环丁基、1,2-二甲基-环丙基、2,3-二甲基-环丙基、1-乙基-环丙基、2-乙基-环丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1,1-二甲基-正丁基、1,2-二甲基-正丁基、1,3-二甲基-正丁基、2,2-二甲基-正丁基、2,3-二甲基-正丁基、3,3-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、2-乙基-正丁基、1,1,2-三甲基-正丙基、1,2,2-三甲基-正丙基、1-甲基-1-乙基-正丙基、1-乙基-2-甲基-正丙基、环己基、1-甲基-环戊基、2-甲基-环戊基、3-甲基-环戊基、1-乙基-环丁基、2-乙基-环丁基、3-乙基-环丁基、1,2-二甲基-环丁基、1,3-二甲基-环丁基、2,2-二甲基-环丁基、2,3-二甲基-环丁基、2,4-二甲基-环丁基、3,3-二甲基-环丁基、1-正丙基-环丙基、2-正丙基-环丙基、1-异丙基-环丙基、2-异丙基-环丙基、1,2,2-三甲基-环丙基、1,2,3-三甲基-环丙基、2,2,3-三甲基-环丙基、1-乙基-2甲基-环丙基、2-乙基-2甲基-环丙基、2-乙基-3甲基-环丙基等。
所述缩聚反应通常需要在酸催化剂的存在下进行。所述酸催化剂可以为无机酸和/或有机酸。其中，所述无机酸的具体实例包括但不限于：硫酸、磷酸、高氯酸等中的至少一种。所述有机酸的具体实例包括但不限于：对苯甲磺酸、甲酸、草酸等中的至少一种。此外，以所述含有芘侧基的苯酚和含有芘侧基的苯酚衍生物的总重量为100重量份计，所述酸催化剂的用量可以为0.1-100质量份。
所述缩聚反应通常在溶剂中进行。所述溶剂的种类没有特别的限定，只要不阻碍反应均可以使用，其具体实例包括但不限于：四氢呋喃、丙二醇单甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯等中的至少一种。此外，所使用的酸催化剂如果为甲酸那样的液态物质，则也可以兼做溶剂，此时无需再额外加入溶剂。
所述缩聚反应的温度通常可以为40-200℃，反应时间根据反应温度和目标聚合物分子量要求进行选择，通常可以为30min-50h。
交联剂
所述硬掩膜组合物可以进一步含有交联剂。所述交联剂可以选自式(4)所示的甘脲化合物、式(5)所示的环氧化合物、式(6)所示的三聚氰胺和三聚氰胺衍生物中的至少一种。
催化剂
所述硬掩膜组合物可以进一步含有催化剂。所述催化剂一般为酸性化合物，起促进交联反应的作用。所述催化剂可以选自式(7)-式(12)所示化合物中的至少一种。
表面活性剂
所述硬掩膜组合物可以进一步含有表面活性剂。所述表面活性剂的具体实例包括但不限于：聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类，聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯烷基芳基醚类，失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯、失水山梨糖醇单硬酸酯、失水山梨糖醇单月油酸酯、失水山梨糖醇单月三油酸酯、失水山梨糖醇三硬脂酸酯等失水山梨糖醇脂肪酸酯类，聚氧乙烯-失水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯-失水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯-失水山梨糖醇单硬酸酯、聚氧乙烯-失水山梨糖醇单月三油酸酯、聚氧乙烯-失水山梨糖醇三硬脂酸酯等聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯类中的至少一种。
溶剂
所述溶剂的种类没有特别的限定，只要对含芘侧基聚合物以及交联剂、催化剂和表面活性剂具有足够的溶解性或分散性即可。例如，所述溶剂可以选自丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单甲醚(PGME)、环己酮和乳酸乙酯中的至少一种。
图案形成方法
本发明提供的图案形成方法包括：在基板上形成材料层；将上述硬掩膜组合物施加在所述材料层上并进行热处理，以形成硬掩膜；在所述硬掩膜上形成含硅薄层；在所述含硅薄层上形成光刻胶抗蚀剂层；将所述光刻胶抗蚀层曝光并显影以形成光刻胶图案；使用所述光刻胶图案选择性去除部分所述含硅薄层和所述硬掩膜以暴露所述材料层的一部分；刻蚀所述材料层的暴露部分。
所述基板可以为硅晶片、玻璃衬底或聚合物衬底。
所述材料层为待最终图案化的材料，例如可以为铝层或铜层等金属层、硅层等半导体层、二氧化硅或氮化硅等绝缘层。
所述硬掩膜组合物以溶液的形态并优选通过旋涂法涂覆在所述材料层上，具体地，可以将所述硬掩膜组合物旋涂至厚度为
的材料层顶部，之后于200-500℃下加热10秒-10分钟，获得厚度为60-500nm的硬掩膜；所述硬掩膜可以通过CHF3和CF4混合气体的干法刻蚀去除。其中，所述硬掩膜加热温度、加热时间、厚度以及刻蚀条件均不具体限制于以上限定，可以根据加工条件而改变。
所述含硅薄层可以由例如氮化硅、氧化硅或氮氧化硅形成。
所述光刻胶抗蚀层可以由例如ArF型、KrF型或EUV型光致抗蚀剂形成。
将所述光刻胶抗蚀层进行曝光的方式例如可以为ArF、KrF或EUV。
本发明提供的图案形成方法的主要改进之处在于采用一种新的硬掩膜组合物以形成硬掩膜，而其余步骤和条件例如选择性去除部分所述含硅薄层和所述硬掩膜、刻蚀材料层的暴露部分等方式均可以与现有技术相同，对此本领域技术人员均能知悉，在此不作赘述。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
合成例
单体1的合成
(1)将对甲氧基苯硼酸20mmol(3.04g)、1-溴芘20mmol(5.62g)、四(三苯基膦)钯0.6mmol(0.69g)、碳酸钾40mmol(5.53g)、甲苯60ml、水20ml置于三口烧瓶中，在氮气保护下，回流反应，HPLC监控直至对甲氧基苯硼酸反应完毕，停止反应，降温、静置、分液、有机相水洗数次之后，使用无水硫酸镁干燥有机相，过滤、旋干溶剂，得到粗产品。将粗产品在四氢呋喃中溶解，采用柱层析的方法将钯催化剂除去，得到1-(4-甲氧基苯基)芘。
(2)向250ml三口烧瓶中加入10mmol(3.08g)1-(4-甲氧基苯基)芘和80ml二氯甲烷，搅拌均匀后，在0℃条件下缓慢滴加BBr3的二氯甲烷溶液(配置比例：50mmol(12.5g)BBr3溶于50ml二氯甲烷)，滴加完成后反应24h。反应完成后，将反应混合物倒入冰水中，用NaHCO3调节pH值至7左右，过滤，得到单体1。单体1的理论碳含量为89.77％。单体1的具体合成过程如反应式1所示：
反应式1
单体2的合成
(1)重复单体1的合成步骤1，不同的是，使用20mmol(7.14g)6-溴-1-苯基芘替代20mmol(5.62g)1-溴芘，得到为1-(4-甲氧基苯)-6-苯基芘。
(2)重复单体1的合成步骤2，不同的是，使用10mmol(3.84g)1-(4-甲氧基苯)-6-苯基芘替代10mmol(3.08g)1-(4-甲氧基苯基)芘，得到单体2。单体2的理论碳含量为90.78％。单体2的具体合成过程如反应式2所示：
反应式2
聚合物的合成
聚合物1-1的合成
向100ml三口烧瓶中加入2.94g(0.01mol)单体1、0.3g(0.01mol)多聚甲醛和50ml丙二醇单甲醚乙酸酯，混合均匀后加入0.19g(0.001mol)对甲苯磺酸，在氮气保护下，于100℃下反应10h。反应结束后，冷却反应液，然后将反应液倒入甲醇中，以除去未反应的单体和低分子量聚合物，过滤混合液，将滤饼进一步用甲醇清洗2次后，使用50℃真空烘箱干燥12h得到化学式1-1所示的聚合物(Mw＝6500，多分散度＝2.1，m＝11)。
化学式1-1
聚合物1-2的合成
重复聚合物1-1的合成步骤，不同的是，使用3.70g(0.01mol)单体2替代2.94g(0.01mol)单体1，得到化学式1-2所示的聚合物(Mw＝6800，多分散度＝1.9，m＝10)。
化学式1-2
聚合物2-1的合成
重复聚合物1-2的合成步骤，不同的是，使用1.66g(0.01mol)对二甲氧基甲基苯替代0.3g(0.01mol)多聚甲醛，得到化学式2-1所示的聚合物(Mw＝6800，多分散度＝1.9，m＝8)。
化学式2-1
聚合物2-2的合成
重复聚合物1-1的合成步骤，不同的是，使用2.42g(0.01mol)4.4’-二甲氧基甲基联苯替代0.3g(0.01mol)多聚甲醛，得到化学式2-2所示的聚合物(Mw＝6100，多分散度＝2.5，m＝5)。
化学式2-2
对比合成例
重复聚合物1-1的合成步骤，不同的是，使用2.18g(0.01mol)1-芘醇替代2.94g(0.01mol)单体1，得到由化学式3-1所示的聚合物(Mw＝6100，多分散度＝2.5)。
化学式3-1
实施例与对比例
将聚合物、溶剂、交联剂、催化剂和表面活性剂按照表1的配比混合均匀，得到硬掩膜组合物。其中，溶剂为丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)，催化剂为对甲苯磺酸，表面活性剂为聚氧乙烯月桂基醚，交联剂为结构如下所示的甘脲化合物：
表1各组分用量(wt％)
测试例
(1)空隙填充特性和平坦化特性
在孔隙直径65nm、孔隙深度300nm、孔隙与孔隙间隔95nm的已图案化的硅基板上，分别旋涂表1中实施例和对比例的硬掩膜组合物，在350℃进行180s烧成，形成硬掩膜。利用场发射扫描电镜观察所形成的硬掩膜的剖面，确定是否存在空隙，来评价间隙填充特性；利用扫描电镜分别测试孔隙密集区域和平坦区域的膜厚，基于得到的测试值，利用公式1的计算结果表征平坦化特性，计算得到数值越小表明平坦化特性越好，所得结果如表2所示。
公式1：平坦化特性＝(平坦区域的膜厚-孔隙区域的膜厚)/平坦区域的膜厚×100％
表2
| 项目 | 平坦化特性 | 填隙特性 |
| 实施例1 | 19.7％ | 没有空隙 |
| 实施例2 | 21.4％ | 没有空隙 |
| 实施例3 | 23.9％ | 没有空隙 |
| 实施例4 | 22.5％ | 没有空隙 |
| 对比例1 | 34.7％ | 有空隙 |
从表2的结果可以看出，与对比例1中芘基位于主链的聚合物相比，实施例1-4所采用的聚合物中由于高碳含量的芘基位于聚合物侧链，聚合物表现出了改善的溶解性，进而含有上述聚合物的硬掩膜组合物表现出了改善的平坦化特性和填隙特性。
(2)耐刻蚀性评价
将表1中实施例和对比例的硬掩膜组合物，分别使用旋涂机器涂布在硅晶片上，在350℃下进行120s烧成，形成硬掩膜，膜厚通过K-MAC制造的薄膜厚度测量仪测定。然后，使用CHF3/CF4混合气体按照表3的条件对硬掩膜进行刻蚀，刻蚀完成后再次对膜厚进行测量，利用公式2计算刻蚀速率，所得结果如表4所示。
公式2：刻蚀速率＝(刻蚀前硬掩膜的厚度-刻蚀后硬掩膜的厚度)/刻蚀时间
表3
| 室压力 | 40.0Pa |
| RF功率 | 1500W |
| CHF<sub>3</sub>流速 | 30ml/min |
| CF<sub>4</sub>流速 | 30ml/min |
| Ar气流速 | 100ml/min |
| 刻蚀时间 | 60s |
表4
从表4的结果可以看出，与对比例1相比，实施例1-4所采用的聚合物含有芘侧基，碳含量高，因而在耐刻蚀性方面也具有改进。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (9)
1.一种含芘侧基聚合物，其特征在于，所述含芘侧基聚合物具有式(1)和/或式(2)所示的结构：
其中，R1为氢原子或者碳原子数为1-6的烷基，R2为氢原子、碳原子数为1-10的烷基或碳原子数为6-30的取代的或非取代的芳基，R3为氢原子或碳原子数为6-30的取代的或非取代的芳基，Ar1为碳原子数为6-30的取代的或非取代的芳基，m为1-500的整数。
2.根据权利要求1所述的含芘侧基聚合物，其特征在于，R1为氢原子或者碳原子数为1-3的烷基，R2为氢原子、碳原子数为1-6的烷基或碳原子数为6-10的取代的或非取代的芳基，R3为氢原子或碳原子数为6-20的取代的或非取代的芳基，Ar1为碳原子数为6-20的取代的或非取代的芳基，m为5-20的整数。
3.根据权利要求1或2所述的含芘侧基聚合物，其特征在于，所述含芘侧基聚合物的重均分子量为500-10000。
4.一种硬掩膜组合物，所述硬掩膜组合物含有聚合物和溶剂，其特征在于，所述聚合物为权利要求1-3中任意一项所述的含芘侧基聚合物。
5.根据权利要求4所述的硬掩膜组合物，其特征在于，所述溶剂选自丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、环己酮和乳酸乙酯中的至少一种。
6.根据权利要求4或5所述的硬掩膜组合物，其特征在于，所述硬掩膜组合物还含有交联剂、催化剂和表面活性剂中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的硬掩膜组合物，其特征在于，所述硬掩膜组合物含有3-20wt％的含芘侧基聚合物、0.4-3wt％的交联剂、0.004-0.1wt％的催化剂、0.001-1wt％的表面活性剂和76-95.6wt％的溶剂。
8.一种图案形成方法，其特征在于，该图案形成方法包括以下步骤：
在基板上形成材料层；
将权利要求4-7中任意一项所述的硬掩膜组合物施加在所述材料层上并进行热处理，以形成硬掩膜；
在所述硬掩膜上形成含硅薄层；
在所述含硅薄层上形成光刻胶抗蚀层；
将所述光刻胶抗蚀层曝光并显影以形成光刻胶图案；
使用所述光刻胶图案选择性去除部分所述含硅薄层和所述硬掩膜以暴露所述材料层的一部分；
刻蚀所述材料层的暴露部分。
9.根据权利要求8所述的图案形成方法，其特征在于，将所述硬掩膜组合物施加在所述材料层上的方式为旋涂法。
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