CN110128365B - 一种抗蚀剂下层膜单体和组合物及图案形成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光刻领域,具体涉及一种抗蚀剂下层膜单体和组合物及图案形成方法。所述抗蚀剂下层膜组合物含有式(1)所示的抗蚀剂下层膜单体、聚合物以及溶剂,式(1)中,Ar1表示碳原子数为6‑30的芳基,R1表示碳原子数为1‑6的烷基或碳原子数为6‑30的芳基。本发明提供的抗蚀剂下层膜组合物兼具有优异的耐刻蚀性能、间隙填充特征和平坦化特征。
Description
技术领域
本发明属于光刻领域,具体涉及一种抗蚀剂下层膜单体和组合物及图案形成方法。
背景技术
在半导体制造中,一直以来都是通过对光致抗蚀剂的光刻来实现细微加工。随着对光致抗蚀剂分辨率的要求越来越高,光致抗蚀剂的曝光波长不断缩短,由紫外光谱向以下方向转移:G线(436nm)→I线(365nm)→KrF(248nm)→ArF(193nm)→F2(157nm)→极紫外光EUV,但是源于曝光光源波长的分辨率实际上已接近极限。
另外,由于刻蚀图案的尺寸随着半导体装置的小型化和高度集成化而迅速减小,为防止光致抗蚀剂图案在显影之后坍塌,故而要求光致抗蚀剂层的厚度减小。然而,薄的光致抗蚀剂层很难提供足够刻蚀选择性来刻蚀待刻蚀层,因此,需要在待刻蚀层与光致抗蚀剂层之间引入具有高耐刻蚀性的无机膜或有机膜,该层膜称为“抗蚀剂下层膜”或“硬掩膜”。通常来说,无机抗蚀剂下层膜的材质为氮化硅、氮氧化硅、多晶硅、氮化钛、无定型碳等,一般由化学气相沉积法制备。虽然通过化学气相沉积形成的抗蚀剂下层膜在耐刻蚀性方面具有优异的表现,但也存在诸多问题,例如出现颗粒、在跨度大的部分出现空隙。为了解决这些问题,近年来提出了使用能够旋涂的有机抗蚀剂下层膜代替上述化学气相沉积的无机抗蚀剂下层膜。
为了获得上述旋涂抗蚀剂下层膜,要求形成该旋涂抗蚀剂下层膜的组合物具有高耐刻蚀性。同时,为了扩大硬掩膜的应用范围,可以通过旋涂法在预定图案上形成抗蚀剂下层膜,在这种情况下,需要抗蚀剂下层膜组合物具有间隙填充和平坦化的特性。
发明内容
本发明旨在提供一种新的抗蚀剂下层膜单体和组合物及图案形成方法,该抗蚀剂下层膜组合物不仅具有高耐刻蚀性,而且还兼具有间隙填充特性和平坦化特性。
具体地,本发明提供了一种抗蚀剂下层膜单体,其中,所述抗蚀剂下层膜单体具有式(1)所示的结构:
式(1)中,Ar1表示碳原子数为6-30的芳基,R1表示碳原子数为1-6的烷基或碳原子数为6-30的芳基。
进一步的,Ar1选自如下组(1)所列基团中的至少一种:
进一步的,所述抗蚀剂下层膜单体选自如下化学式1-1~化学式1-8中的至少一者:
本发明还提供了一种抗蚀剂下层膜组合物,其特征在于,所述抗蚀剂下层膜组合物含有上述抗蚀剂下层膜单体、聚合物以及溶剂。
进一步的,所述聚合物具有式(2)和/或式(3)所示的结构:
其中,Ar2、Ar3和Ar4各自独立地表示经取代或未经取代的碳原子数为6-100的芳基,R2为氢原子、碳原子数为1-6的烷基或碳原子数为6-30的芳基,n为1-200的整数。
进一步的,Ar2和Ar3各自独立地选自化学式2-1~2-5中的至少一种:
进一步的,所述聚合物与所述抗蚀剂下层膜单体的重量比为9:1-1:9。
进一步的,以所述抗蚀剂下层膜组合物的总重量为基准,所述聚合物和抗蚀剂下层膜单体的总含量为4-25wt%。
进一步的,所述溶剂选自丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、乳酸乙酯、乳酸丁酯和环己酮中的至少一种。
进一步的,所述抗蚀剂下层膜组合物还含有交联剂、催化剂和表面活性剂中的至少一种。
本发明还提供了一种图案形成方法,其中,该图案形成方法包括以下步骤:
在基板上形成材料层;
将上述抗蚀剂下层膜组合物施加在所述材料层上并进行热处理,以形成抗蚀剂下层膜;
在所述抗蚀剂下层膜上形成含硅薄层;
在所述含硅薄层上形成光刻胶抗蚀层;
将所述光刻胶抗蚀层曝光并显影以形成光刻胶图案;
使用所述光刻胶图案选择性去除部分所述含硅薄层和所述抗蚀剂下层膜以暴露所述材料层的一部分;
刻蚀所述材料层的暴露部分。
进一步的,将所述抗蚀剂下层膜组合物施加在所述材料层上的方式为旋涂法。
本发明的有益效果如下:
本发明提供的抗蚀剂下层膜组合物兼具有优异的耐刻蚀性能、间隙填充特征和平坦化特征,极具工业应用前景。
具体实施方式
下面详细描述本发明。
单体
本发明提供的抗蚀剂下层膜单体具有式(1)所示的结构:
式(1)中,Ar1表示碳原子数为6-30的芳基,R1表示碳原子数为1-6的烷基或碳原子数为6-30的芳基。
本发明提供的抗蚀剂下层膜单体具有稠环芳烃和苯并噁嗪结构单元,单体分子中碳含量高,且单体分子中的噁嗪环在高温下开环发生交联反应,形成类似酚醛树脂的交联网络结构,确保了硬掩膜组合良好的耐刻蚀性能、间隙填充特征和平坦化特征。
从耐刻蚀的角度出发,Ar1优选为联萘基团、芘基或苯并苝基,更优选选自如下组(1)所列基团中的至少一种:
如上所述,R1表示碳原子数为1-6的烷基或碳原子数为6-30的芳基。其中,所述碳原子数为1-6的烷基的具体实例包括但不限于:甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、1-甲基-环丙基、2-甲基-环丙基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙基、2,2-二甲基-正丙基、1-乙基-正丙基、环戊基、1-甲基-环丁基、2-甲基-环丁基、3-甲基-环丁基、1,2-二甲基-环丙基、2,3-二甲基-环丙基、1-乙基-环丙基、2-乙基-环丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1,1-二甲基-正丁基、1,2-二甲基-正丁基、1,3-二甲基-正丁基、2,2-二甲基-正丁基、2,3-二甲基-正丁基、3,3-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、2-乙基-正丁基、1,1,2-三甲基-正丙基、1,2,2-三甲基-正丙基、1-甲基-1-乙基-正丙基、1-乙基-2-甲基-正丙基、环己基、1-甲基-环戊基、2-甲基-环戊基、3-甲基-环戊基、1-乙基-环丁基、2-乙基-环丁基、3-乙基-环丁基、1,2-二甲基-环丁基、1,3-二甲基-环丁基、2,2-二甲基-环丁基、2,3-二甲基-环丁基、2,4-二甲基-环丁基、3,3-二甲基-环丁基、1-正丙基-环丙基、2-正丙基-环丙基、1-异丙基-环丙基、2-异丙基-环丙基、1,2,2-三甲基-环丙基、1,2,3-三甲基-环丙基、2,2,3-三甲基-环丙基、1-乙基-2甲基-环丙基、2-乙基-2甲基-环丙基、2-乙基-3甲基-环丙基等。所述碳原子数为6-30的芳基的具体实例包括但不限于:苯基、萘基、蒽基、芘基等。
根据本发明的一种特别优选的实施方式,所述抗蚀剂下层膜单体选自如下化学式1-1~化学式1-8中的至少一者:
本发明提供的抗蚀剂下层膜单体中含有苯并噁嗪结构单元,在加热或者催化剂作用下,会发生如反应式A的开环聚合甚至是交联反应,生成含氮类似酚醛树脂的网状结构,在固化过程中无小分子释放且体积收缩率近似为零,没有污染抗蚀剂下层膜和设备的担忧。
本发明提供的抗蚀剂下层膜单体通过开环聚合得到具有类似酚醛树脂结构的聚合物,这与抗蚀剂下层膜组合物中所含的聚合物结构类似,换句话说,抗蚀剂下层膜组合物含有具有相似结构的聚合物和单体,两者可均匀分散在溶剂中,在抗蚀剂下层膜的旋涂过程中,低分子量、低粘度的单体有助于抗蚀剂下层膜组合物填充基板上的空隙和沟槽,从了确保抗蚀剂下层膜组合物具有优异的填隙特性和平坦化特性;另外,在该抗蚀剂下层膜组合物加热成膜的过程中,单体分子开环反应,单体与单体之间或单体与聚合物之间形成交联网络,形成高交联密度的聚合物,由此获得的抗蚀剂下层膜具有良好的耐刻蚀性。
聚合物
所述抗蚀剂下层膜组合物含有聚合物,其中,所述聚合物具有式(2)和/或式(3)所示的结构:
其中,Ar2、Ar3和Ar4各自独立地表示经取代或未经取代的碳原子数为6-100的芳基,R2为氢原子、碳原子数为1-6的烷基或碳原子数为6-30的芳基,n为1-200的整数。
根据本发明的一种特别优选的实施方式,Ar2和Ar3各自独立地选自化学式2-1~2-5中的至少一种:
所述聚合物的重均分子量优选为300-7000。在具有上述范围分子量的情况下,可通过确保溶解性来实现涂布,并由此可提供性能良好的薄膜。
上述式(2)和式(3)所示的聚合物具有稠环或多环芳烃结构单元,因此具有较高的碳含量和刚性,从而确保了含有这种聚合物的硬掩膜组合物具有良好的耐刻蚀性和刚性。
在本发明中,所述聚合物与所述抗蚀剂下层膜单体的重量比优选为9:1-1:9,更优选为3:7-7:3。此外,以所述抗蚀剂下层膜组合物的总重量为基准,所述聚合物和所述抗蚀剂下层膜单体的总含量优选为4-25wt%,更优选为8-20wt%。
溶剂
所述抗蚀剂下层膜组合物中的溶剂可以为足够溶解或分散单体和聚合物的任何物质,例如可以选自乙二醇单甲醚、乙二醇单乙基醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙基醚、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚、丙二醇单乙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯中的至少一种。这些溶剂中,优选选自丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、乳酸乙酯、乳酸丁酯和环己酮中的至少一种。此外,还可以混合使用丙二醇单丁基醚、丙二醇单丁基醚乙酸酯等高沸点溶剂。
交联剂
所述抗蚀剂下层膜组合物可进一步含有交联剂。其中,所述交联剂的具体实例包括但不限于:氨基树脂、甘脲化合物、环氧化合物、三聚氰胺和三聚氰胺衍生物中的至少一种。
以所述抗蚀剂下层膜组合物的总重量为基准,所述交联剂的含量优选为0-15wt%。
催化剂
本发明的抗蚀剂下层膜组合物中可进一步含有催化剂。其中,所述催化剂一般为酸性化合物,起促进交联反应的作用,其具体实例包括但不限于式(4)-式(9)中的至少一种。
以所述抗蚀剂下层膜组合物的总重量为基准,所述催化剂的含量优选为0.1-5wt%。当催化剂的用量过小时,固化速率慢;当催化剂的用量过大时,由于催化剂耐热性差,大量分解产生烟雾,会污染设备和硬掩膜。
表面活性剂
本发明的抗蚀剂下层膜组合物中可进一步含有表面活性剂。其中,所述表面活性剂的具体实例包括但不限于:聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类,聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基芳基醚类,失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯、失水山梨糖醇单硬酸酯、失水山梨糖醇单月油酸酯、失水山梨糖醇单月三油酸酯、失水山梨糖醇三硬脂酸酯等失水山梨糖醇脂肪酸酯类,聚氧乙烯-失水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯-失水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯-失水山梨糖醇单硬酸酯、聚氧乙烯-失水山梨糖醇单月三油酸酯、聚氧乙烯-失水山梨糖醇三硬脂酸酯等聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯类中的至少一种。
以所述抗蚀剂下层膜组合物的总重量为基准,所述表面活性剂的含量优选为0.01-0.8wt%。
图案形成方法
本发明提供的图案形成方法包括:在基板上形成材料层;将上述抗蚀剂下层膜组合物施加在所述材料层上并进行热处理,以形成抗蚀剂下层膜;在所述抗蚀剂下层膜上形成含硅薄层;在所述含硅薄层上形成光刻胶抗蚀层;将所述光刻胶抗蚀层曝光并显影以形成光刻胶图案;使用所述光刻胶图案选择性去除部分所述含硅薄层和所述抗蚀剂下层膜以暴露所述材料层的一部分;刻蚀所述材料层的暴露部分。
所述基板可以为硅晶片、玻璃衬底或聚合物衬底。
所述材料层为待最终图案化的材料,例如可以为铝层或铜层等金属层、硅层等半导体层、二氧化硅或氮化硅等绝缘层。
所述抗蚀剂下层膜组合物以溶液的形态并优选通过旋涂法涂覆在所述材料层上。此处,所述抗蚀剂下层膜组合物形成的厚度没有特别的限定,例如可以为100-10000埃米。此外,所述热处理的条件包括温度可以为200-500℃,时间可以为10秒-10分钟。
所述含硅薄层可以由例如氮化硅、氧化硅或氮氧化硅形成。
所述光刻胶抗蚀层可以由例如ArF型、KrF型或EUV型光致抗蚀剂形成。
将所述光刻胶抗蚀层进行曝光的方式例如可以为ArF、KrF或EUV。
本发明提供的图案形成方法的主要改进之处在于采用一种新的抗蚀剂下层膜组合物以形成抗蚀剂下层膜,而选择性去除部分所述含硅薄层和所述抗蚀剂下层膜、刻蚀材料层的暴露部分等方式均可以与现有技术相同,对此本领域技术人员均能知悉,在此不作赘述。
下文将实施例和对比例对本发明进行更详细的说明。然而,这些实例只是示例性的,本发明不限于此。
单体和聚合物的合成
单体合成实施例1:单体1-2a的合成
常温下,向设有搅拌器、回流冷凝管的250ml三口烧瓶中加入甲苯100ml、1-萘酚7.20g(50mmol)、多聚甲醛3.15g(105mmol)、苯胺4.65g(50mmol),在氮气保护下,升温至100℃,在该温度下反应5h,冷却至室温,加入正己烷,析出沉淀,过滤,滤饼在60℃条件下干燥24h,得到结构如化学式1-2a所示的产物。
单体合成实施例2:单体1-5a的合成
除将原料1-萘酚替换为对苯基苯酚且加入量为8.51g之外,其余与单体1-2a的合成方法相同,最终得到结构如化学式1-5a所示的产物。
单体合成实施例3:单体1-6a的合成
除将原料1-萘酚替换为1-羟基芘且加入量为10.9g之外,其余与单体1-2a的合成方法相同,最终得到结构如化学式1-6a所示的产物。
单体合成实施例4:单体1-8a的合成
除将原料1-萘酚替换为2-羟基-1,1’-联萘且加入量为13.5g之外,其余与单体1-2a的合成方法相同,最终得到结构如化学式1-8a所示的产物。
聚合物合成实施例1:2-1a的合成
向500ml三口烧瓶中加入28.83g(0.2mol)1-萘酚、6.0g(0.2mol)多聚甲醛和250ml丙二醇单甲醚乙酸酯,混合均匀后加入0.19g(0.001mol)对甲苯磺酸,在氮气保护下,于70下反应10h。反应结束后,冷却反应液,然后将反应液倒入甲醇中,以除去未反应的单体和低分子量聚合物,过滤混合液,将滤饼进一步用甲醇清洗2次后,使用50℃真空烘箱干燥12h得到化学式2-1a所示的聚合物,该聚合物的重均分子量为5900,多分散度为1.80。
聚合物合成实施例2:2-2a的合成
重复聚合物2-1a的合成过程,不同的是,使用43.65g(0.2mol)1-羟基芘替代28.83g(0.2mol)1-萘酚,最终得到化学式2-2a所示的聚合物,该聚合物的重均分子量为6500,多分散度为2.40。
聚合物合成实施例3:2-5a的合成
重复聚合物2-1a的合成过程,不同的是,使用33.44g(0.2mol)咔唑替代28.83g(0.2mol)1-萘酚,最终得到化学式2-5a所示的聚合物,该聚合物的重均分子量为6100,多分散度为2.70。
实施例与对比例
将单体、聚合物、溶剂、交联剂、催化剂和表面活性剂按照表1的配比混合均匀,得到抗蚀剂下层膜组合物。其中,溶剂为丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA),催化剂为对甲苯磺酸,表面活性剂为聚氧乙烯月桂基醚,交联剂为结构如下所示的甘脲化合物:
表1(wt%)
测试例
通过下述的评价方法评价实施例和对比例的抗蚀剂下层膜组合物的空隙填充特性、平坦化特性和耐刻蚀性评价。
(1)空隙填充特性和平坦化特性
在线/间隔的宽度为120nm/120nm、高度为300nm的被覆了氧化硅的硅基板上,分别旋涂表1中实施例和对比例的抗蚀剂下层膜组合物,在350℃下进行180s烧成,形成抗蚀剂下层膜。利用场发射扫描电镜观察所形成的抗蚀剂下层膜的剖面,确定是否存在空隙,来评价间隙填充特性;再通过旋涂抗蚀剂下层膜的厚度高的部分(线部分)与厚度低的部分(间隔部分)之间的差来判定平坦化特性,其中,两者之差小于5nm则判定平坦化特性“非常优良”,在5nm-10nm之间则判定为“优良”,大于10nm则判定为“不良”,所得结果如表2所示。
(2)耐刻蚀性评价
将表1中实施例和对比例的抗蚀剂下层膜组合物,分别使用旋涂机器涂布在硅晶片上,在350℃下进行180s烧成,形成厚度为250nm的抗蚀剂下层膜。之后使用CF4气体作为刻蚀气体进行干刻蚀并测定干刻蚀速率;此外,将0.5g市售的甲酚酚醛树脂(重均分子量3500,多分散度2.1)、0.05g与对比例相同的交联剂、0.005g对甲苯磺酸溶于4.5g PGMEA所形成的溶液旋涂在硅基板上,形成硬掩膜,亦用CF4气体作为刻蚀气体进行干刻蚀并测定干刻蚀速率,与由实施例和比较例形成的硬掩膜的干刻蚀速率进行比较得到干刻蚀速率比,将结果列于表2。表2中的干刻蚀速率比由公式1计算得到。
公式1
干刻蚀速率比=各硬掩膜的干刻蚀速率/甲酚酚醛树脂的干刻蚀速率
表2
项目 | 平坦化特性 | 填隙特性 | 干刻蚀速率比 |
实施例1 | 非常优良 | 没有空隙 | 0.76 |
实施例2 | 非常优良 | 没有空隙 | 0.77 |
实施例3 | 优良 | 没有空隙 | 0.73 |
实施例4 | 优良 | 没有空隙 | 0.74 |
实施例5 | 优良 | 没有空隙 | 0.72 |
实施例6 | 优良 | 没有空隙 | 0.72 |
对比例1 | 不良 | 有空隙 | 0.81 |
对比例2 | 不良 | 有空隙 | 0.79 |
对比例3 | 不良 | 有空隙 | 0.78 |
从表2的测试结果可以看出,一方面,本发明提供的抗蚀剂下层膜组合物具有优异的间隙填充特征和平坦化特征;另一方面,本发明提供的抗蚀剂下层膜组合物中所含单体分子的碳含量高,且在加热条件下可以通过苯并噁嗪的开环形成交联网络结构,因此在耐刻蚀性方面亦具有改善。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例,可以理解的是,上述实施例是示例性的,不能理解为对本发明的限制,本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (10)
4.根据权利要求1或2所述的抗蚀剂下层膜组合物,其特征在于,所述聚合物与所述抗蚀剂下层膜单体的重量比为9:1-1:9;以所述抗蚀剂下层膜组合物的总重量为基准,所述聚合物和抗蚀剂下层膜单体的总含量为4-25wt%。
5.根据权利要求3所述的抗蚀剂下层膜组合物,其特征在于,所述聚合物与所述抗蚀剂下层膜单体的重量比为9:1-1:9;以所述抗蚀剂下层膜组合物的总重量为基准,所述聚合物和抗蚀剂下层膜单体的总含量为4-25wt%。
6.根据权利要求1或2所述的抗蚀剂下层膜组合物,其特征在于,所述溶剂选自丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、乳酸乙酯、乳酸丁酯和环己酮中的至少一种。
7.根据权利要求3所述的抗蚀剂下层膜组合物,其特征在于,所述溶剂选自丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、乳酸乙酯、乳酸丁酯和环己酮中的至少一种。
8.根据权利要求1或2所述的抗蚀剂下层膜组合物,其特征在于,所述抗蚀剂下层膜组合物还含有交联剂、催化剂和表面活性剂中的至少一种。
9.根据权利要求3所述的抗蚀剂下层膜组合物,其特征在于,所述抗蚀剂下层膜组合物还含有交联剂、催化剂和表面活性剂中的至少一种。
10.一种图案形成方法,其特征在于,该图案形成方法包括以下步骤:
在基板上形成材料层;
将权利要求1-9中任意一项所述的抗蚀剂下层膜组合物施加在所述材料层上并进行热处理,以形成抗蚀剂下层膜;
在所述抗蚀剂下层膜上形成含硅薄层;
在所述含硅薄层上形成光刻胶抗蚀层;
将所述光刻胶抗蚀层曝光并显影以形成光刻胶图案;
使用所述光刻胶图案选择性去除部分所述含硅薄层和所述抗蚀剂下层膜以暴露所述材料层的一部分;
刻蚀所述材料层的暴露部分。
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