WO2023084961A1 - 薬液耐性保護膜 - Google Patents

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WO2023084961A1
WO2023084961A1 PCT/JP2022/037571 JP2022037571W WO2023084961A1 WO 2023084961 A1 WO2023084961 A1 WO 2023084961A1 JP 2022037571 W JP2022037571 W JP 2022037571W WO 2023084961 A1 WO2023084961 A1 WO 2023084961A1
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carbon atoms
protective film
forming
composition
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登喜雄 西田
和彦 木下
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日産化学株式会社
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    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers

Definitions

  • the present invention relates to a composition for forming a protective film that is particularly resistant to wet etching solutions for semiconductors in the lithographic process of semiconductor manufacturing.
  • the present invention also relates to a protective film formed from the composition, a method for manufacturing a substrate with a resist pattern to which the protective film is applied, and a method for manufacturing a semiconductor device.
  • Patent Document 1 discloses a resist underlayer film material having resistance to alkaline hydrogen peroxide water.
  • the protective film When a protective film is formed on a semiconductor substrate using a protective film-forming composition, and the underlying substrate is processed by wet etching using the protective film as an etching mask, the protective film has a good mask function (That is, the masked portion can protect the substrate).
  • composition for forming a protective film that has good coverage even on a so-called stepped substrate, has a small film thickness difference after embedding, and is capable of forming a flat film.
  • the protective film used for the above purpose is expected to have a function as a resist underlayer film to solve problems (shape defects, etc.) during so-called resist pattern formation.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a composition for forming a protective film capable of forming a protective film having excellent resistance to a wet etching solution for semiconductors, comprising: It is an object of the present invention to provide a composition that can be effectively used as a composition for hair.
  • the inventors of the present invention have made intensive studies to solve the above problems, and as a result, from a composition for forming a protective film containing a compound or polymer having a reactive group capable of undergoing a cross-linking reaction in the presence of a base and a base, The inventors have found that the resulting film has excellent chemical resistance, and completed the present invention.
  • the present invention includes the following aspects.
  • a composition for forming a protective film against a wet etching solution for semiconductors comprising: [2] The composition for forming a protective film according to [1], further comprising (D) a compound or polymer having a phenolic hydroxy group.
  • [4] The composition for forming a protective film according to [3], wherein the base is represented by the following formula (B1).
  • R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an optionally substituted aryl group, or a hydrogen bond from an optionally substituted triazine ring to a carbon atom of the triazine ring represents a monovalent group excluding atoms, a cyano group, a hydroxy group, an amino group, a vinyl group, an acryloyloxy group, or a methacryloyloxy group; R 2 represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms; represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 17 carbon atoms, or an optionally substituted aryl group; R 4 represents a hydrogen atom, a formyl group, an optionally substituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, represents an optionally substituted alkoxyalkyl group having 4 or less carbon atoms, wherein R 5 is a hydrogen atom, a formyl group, an optionally substituted
  • the compound (A) is a compound having no repeating structural unit, including a terminal group (A1), a multivalent group (A2), and a linking group (A3), the terminal group (A1) is bound only to the linking group (A3), The polyvalent group (A2) is bound only to the linking group (A3), The linking group (A3) is bound on the one hand to the terminal group (A1) and on the other hand to the polyvalent group (A2) and optionally to another linking group (A3),
  • the terminal group (A1) is any of the structures of formula (I) below, (In formula (I), * indicates a binding site with the linking group (A3).
  • the polyvalent group (A2) is -O-, an aliphatic hydrocarbon group, 2 to 4 selected from the group consisting of a combination of an aromatic hydrocarbon group having less than 10 carbon atoms and an aliphatic hydrocarbon group, and a combination of an aromatic hydrocarbon group having 10 or more carbon atoms and -O- is the base of the valence
  • the linking group (A3) represents an aromatic hydrocarbon group,
  • Y 1 and Y 2 each independently represent an aromatic hydrocarbon group
  • X 1 and X 2 each independently represent -Y 1 -Z 1 or -Y 2 -Z 2
  • n1 and n2 each independently represents an integer of 0 to 4, provided that any one is 1 or more
  • (X 1 ) m1 defined by m1 represents 0 or 1
  • (X 2 ) m2 defined by m2 represents 0 or 1
  • Q is -O-, an aliphatic hydrocarbon group, a combination of an aromatic hydrocarbon group having less than 10 carbon atoms and an aliphatic hydrocarbon group, and an aromatic hydrocarbon group having 10 or more carbon atoms and -O- represents a (n1+n2)-valent group selected from the group consisting of combinations of ) [8]
  • Ar represents a benzene ring, naphthalene ring or anthracene ring
  • R 1 represents a hydroxy group, a mercapto group which may be protected by a methyl group, an amino which may be protected by a methyl group
  • n1 represents an integer of 0 to 3
  • L 1 represents a single bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • n2 represents 1 or 2
  • E represents a group having an epoxy group or a group having an oxetanyl group
  • each R 2 is independently a halogeno group, a carboxy group, a nitro group, a cyano group, a methylenedioxy group, an acetoxy group, a methylthio group, an alkoxy group having 1 to 9 carbon atoms, represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms optionally substituted by an amino group, a hydroxy group or a halogeno group optionally substituted by an alkyl group of 3.
  • a 1 and A 2 each independently represent a carbon an alkylene group having 1 to 10 atoms, a divalent organic group derived from a bicyclo ring compound, a biphenylene group, a divalent organic group represented by —C(T 2 )(T 3 )—, or a combination thereof;
  • T2 is substituted with a halogeno group, a carboxy group, a nitro group, a cyano group, a methylenedioxy group, an acetoxy group, a methylthio group, an alkoxy group having 1 to 9 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms; represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms optionally substituted by an amino group, a hydroxy group or a halogeno group, and T 3 is a hydrogen atom or a monovalent group represented by (Formula 2-1-a) represents a group.
  • R 3 is a halogeno group, a carboxy group, a nitro group, a cyano group, a methylenedioxy group, an acetoxy group, a methylthio group, an alkoxy group having 1 to 9 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms; represents an optionally substituted amino group, a hydroxy group or an optionally substituted halogeno alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, wherein Q 1 is a single bond, an oxygen atom, a sulfur atom, a sulfonyl group or a carbonyl group; , an imino group, an arylene group having 6 to 40 carbon atoms, or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a halogeno group.
  • a represents an integer of 1 to 6.
  • n6 represents 0 to represents an integer of 2.
  • r3 represents an integer of 0 to 3.
  • the protection according to [2] or [10], wherein the (D) compound or polymer having a phenolic hydroxy group is a polymer containing a unit structure represented by the following formula (3-1) Film-forming composition.
  • T 4 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a halogeno group.
  • R 4 represents a halogeno group, a carboxy group, a nitro group, a cyano group, a methylenedioxy acetoxy group, methylthio group, alkoxy group having 1 to 9 carbon atoms, amino group optionally substituted by alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, hydroxy group or carbon optionally substituted by halogeno group represents an alkyl group having 1 to 10 atoms, r4 represents an integer of 0 to 3, n7 represents an integer of 0 to 2, and a represents an integer of 1 to 6.) [14] A protective film against a wet etching solution for semiconductors, which is a baked product of a coating film made of the composition for forming a protective film according to any one of [1] to [13].
  • a composition for forming a resist underlayer film comprising: [16] The composition for forming a resist underlayer film according to [15], further comprising (D) a compound or polymer having a phenolic hydroxy group. [17] The composition for forming a resist underlayer film of [15] or [16], wherein the base is an imidazole compound. [18] The composition for forming a resist underlayer film according to [17], wherein the base is represented by the following formula (B1).
  • R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an optionally substituted aryl group, or a hydrogen bond from an optionally substituted triazine ring to a carbon atom of the triazine ring represents a monovalent group excluding atoms, a cyano group, a hydroxy group, an amino group, a vinyl group, an acryloyloxy group, or a methacryloyloxy group; R 2 represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms; represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 17 carbon atoms, or an optionally substituted aryl group; R 4 represents a hydrogen atom, a formyl group, an optionally substituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, represents an optionally substituted alkoxyalkyl group having 4 or less carbon atoms, wherein R 5 is a hydrogen atom, a formyl group, an optionally substituted
  • a composition for forming a resist underlayer film [20] A resist underlayer film characterized by being a baked product of a coating film made of the composition for forming a resist underlayer film according to any one of [15] to [19]. [21] Used for manufacturing a semiconductor, including a step of applying the protective film-forming composition according to any one of [1] to [13] onto a semiconductor substrate having steps and baking the composition to form a protective film.
  • a method for manufacturing a substrate with a protective film characterized by: [22] The composition for forming a protective film according to any one of [1] to [13] or the composition for forming a resist underlayer film according to any one of [15] to [19] is applied onto a semiconductor substrate.
  • a protective film on a semiconductor substrate which may have an inorganic film formed thereon using the protective film-forming composition according to any one of [1] to [13], forming a resist pattern thereon, dry-etching the protective film using the resist pattern as a mask, exposing the surface of the inorganic film or the semiconductor substrate, and using the dry-etched protective film as a mask for semiconductor wet etching.
  • a method of manufacturing a semiconductor device comprising wet etching and cleaning the inorganic film or the semiconductor substrate using a liquid.
  • a composition for forming a protective film capable of forming a protective film having excellent resistance to a wet etching solution for semiconductors can be effectively used as a composition for forming a resist underlayer film.
  • the composition for forming a protective film of the present invention is required to have, for example, the following properties in a well-balanced manner in the lithography process in the manufacture of semiconductors. (1) It has a good masking function against a wet etchant during processing of a base substrate, (2) In addition, a low dry etching rate reduces damage to a protective film or a resist underlayer film during processing of a substrate, and (3) Step difference. (4) excellent embeddability into a fine trench pattern substrate; By having these performances (1) to (4) in a well-balanced manner, microfabrication of the semiconductor substrate can be easily performed.
  • composition for forming protective film against wet etching solution for semiconductors is (A) a compound or polymer having a reactive group capable of cross-linking reaction in the presence of a base: (B) a base; and (C) a solvent.
  • the protective film-forming composition of the present invention may further contain (D) a compound or polymer having a phenolic hydroxy group.
  • the (A) compound or polymer used in the present invention is not particularly limited as long as it has a reactive group capable of cross-linking reaction in the presence of a base, and is appropriately selected depending on the purpose.
  • the compound or polymer is preferably a compound or polymer containing a cyclic ether having a 3-membered ring structure or a 4-membered ring structure.
  • an example of the cyclic ether having a three-membered ring structure is an epoxy group.
  • examples of cyclic ethers having a four-membered ring structure include an oxetanyl group.
  • More preferred embodiments of the compound or polymer include the compound shown in the first aspect below, or the polymer shown in the second aspect.
  • Examples of the (A) compound used in the present invention include the following compounds.
  • Such a compound (hereinafter also referred to as a compound in the first aspect) is a compound having no repeating structural unit, including a terminal group (A1), a multivalent group (A2), and a linking group (A3), the terminal group (A1) is bound only to the linking group (A3), The polyvalent group (A2) is bound only to the linking group (A3), The linking group (A3) is bound on the one hand to the terminal group (A1) and on the other hand to the polyvalent group (A2) and optionally to another linking group (A3),
  • the terminal group (A1) is any of the structures of formula (I) below, (In formula (I), * indicates a binding site with the linking group (A3).
  • the polyvalent group (A2) is -O-, an aliphatic hydrocarbon group, 2 to 4 selected from the group consisting of a combination of an aromatic hydrocarbon group having less than 10 carbon atoms and an aliphatic hydrocarbon group, and a combination of an aromatic hydrocarbon group having 10 or more carbon atoms and -O- is the base of the valence
  • the linking group (A3) represents an aromatic hydrocarbon group, is a compound.
  • the phrase "having no repeating structural unit” is intended to exclude so-called polymers having repeating structural units, such as polyolefins, polyesters, polyamides, and poly(meth)acrylates.
  • the weight average molecular weight of the compound (A) is 300 or more and 1,500 or less.
  • a “bond” between the terminal group (A1), the polyvalent group (A2), and the linking group (A3) means a chemical bond, usually a covalent bond, without precluding an ionic bond. do not have.
  • the polyvalent group (A2) is a divalent to tetravalent group.
  • the aliphatic hydrocarbon group in the definition of the polyvalent group (A2) is a divalent to tetravalent aliphatic hydrocarbon group.
  • divalent aliphatic hydrocarbon groups include methylene, ethylene, n-propylene, isopropylene, cyclopropylene, n-butylene, isobutylene, and s-butylene groups.
  • t-butylene group cyclobutylene group, 1-methyl-cyclopropylene group, 2-methyl-cyclopropylene group, n-pentylene group, 1-methyl-n-butylene group, 2-methyl-n-butylene group, 3 -methyl-n-butylene group, 1,1-dimethyl-n-propylene group, 1,2-dimethyl-n-propylene group, 2,2-dimethyl-n-propylene, 1-ethyl-n-propylene group, cyclo pentylene group, 1-methyl-cyclobutylene group, 2-methyl-cyclobutylene group, 3-methyl-cyclobutylene group, 1,2-dimethyl-cyclopropylene group, 2,3-dimethyl-cyclopropylene group, 1- ethyl-cyclopropylene group, 2-ethyl-cyclopropylene group, n-hexylene group, 1-methyl-n-pentylene group, 2-methyl-n-pentylene group, 2-methyl
  • a trivalent or tetravalent group is derived by removing hydrogen from any site from these groups and converting them into bonds.
  • aromatic hydrocarbon groups having less than 10 carbon atoms in the definition of the polyvalent group (A2) include benzene, toluene, xylene, mesitylene, cumene, styrene, and indene.
  • Aliphatic hydrocarbon groups to be combined with aromatic hydrocarbon groups having less than 10 carbon atoms include, in addition to the above alkylene groups, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, cyclopropyl group, n- butyl group, i-butyl group, s-butyl group, t-butyl group, cyclobutyl group, 1-methyl-cyclopropyl group, 2-methyl-cyclopropyl group, n-pentyl group, 1-methyl-n-butyl group , 2-methyl-n-butyl group, 3-methyl-n-butyl group, 1,1-dimethyl-n-propyl group, 1,2-dimethyl-n-propyl group, 2,2-dimethyl-n-propyl group, 1-ethyl-n-propyl group, cyclopentyl group, 1-methyl-cyclobutyl group, 2-methyl-cyclobutyl group, 3-methyl-cycl
  • Either the aromatic hydrocarbon group having less than 10 carbon atoms or the aliphatic hydrocarbon group in the definition of the polyvalent group (A2) may be bonded to the linking group (A3).
  • aromatic hydrocarbon groups having 10 or more carbon atoms in the definition of the polyvalent group (A2) include naphthalene, azulene, anthracene, phenanthrene, naphthacene, triphenylene, pyrene, and chrysene.
  • the aromatic hydrocarbon group having 10 or more carbon atoms in the definition of the polyvalent group (A2) is preferably bonded to the linking group (A3) via -O-.
  • Examples of the aromatic hydrocarbon group in the definition of the linking group (A3) include the aromatic hydrocarbon group having less than 10 carbon atoms and the aromatic hydrocarbon group having 10 or more carbon atoms.
  • compound (A) has two or more linking groups (A3).
  • the compound in the first aspect is preferably represented, for example, by formula (II) below.
  • Z 1 and Z 2 are each independently (In formula (I), * indicates a binding site with Y 1 or Y 2 .
  • Y 1 and Y 2 each independently represent an aromatic hydrocarbon group
  • X 1 and X 2 each independently represent -Y 1 -Z 1 or -Y 2 -Z 2
  • n1 and n2 each independently represents an integer of 0 to 4, provided that any one is 1 or more
  • (X 1 ) m1 defined by m1 represents 0 or 1
  • (X 2 ) m2 defined by m2 represents 0 or 1
  • Q is -O-, an aliphatic hydrocarbon group, a combination of an aromatic hydrocarbon group having less than 10 carbon atoms and an aliphatic hydrocarbon group, and an aromatic hydrocarbon group having 10 or more carbon atoms and -O- represents a (n1+n2)-valent group selected from the group consisting of combinations of )
  • Q is preferably a divalent to tetravalent group.
  • Z 1 and Z 2 correspond to the terminal group (A1)
  • Q corresponds to the polyvalent group (A2)
  • Y 1 and Y 2 correspond to the linking group (A3). is as described above.
  • the compound in the first aspect preferably contains, for example, a partial structure represented by formula (III) below.
  • Ar represents a benzene ring, a naphthalene ring, or an anthracene ring
  • X represents an ether bond, an ester bond, or a nitrogen atom
  • n 1 when X is an ether bond or an ester bond
  • n 2 for nitrogen atoms.
  • Examples of the polymer (A) used in the present invention include the following polymers.
  • Such a polymer (hereinafter also referred to as a polymer in the second aspect) is a polymer having a unit structure represented by the following formula (1-1):
  • Ar represents a benzene ring, naphthalene ring or anthracene ring;
  • R 1 represents a hydroxy group, a mercapto group which may be protected by a methyl group, an amino which may be protected by a methyl group; group, a halogeno group, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted or interrupted by a heteroatom or optionally substituted by a hydroxy group
  • n1 represents an integer of 0 to 3
  • L 1 represents a single bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • n2 represents 1 or 2
  • E represents a group having an epoxy group or a group having an oxetanyl
  • alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, cyclopropyl group, n-butyl group, i-butyl group, s-butyl group and t-butyl group, cyclobutyl group, 1-methyl-cyclopropyl group, 2-methyl-cyclopropyl group, n-pentyl group, 1-methyl-n-butyl group, 2-methyl-n-butyl group, 3-methyl-n- butyl group, 1,1-dimethyl-n-propyl group, 1,2-dimethyl-n-propyl group, 2,2-dimethyl-n-propyl group, 1-ethyl-n-propyl group, cyclopentyl group, 1- methyl-cyclobutyl group, 2-methyl-cyclobutyl group, 3-methyl-cyclobutyl group, 1,2-dimethyl-cyclopropyl group, 2,2-
  • alkylene group having 1 to 10 carbon atoms examples include methylene group, ethylene group, n-propylene group, isopropylene group, cyclopropylene group, n-butylene group, isobutylene group, s-butylene group, t-butylene group, cyclo butylene group, 1-methyl-cyclopropylene group, 2-methyl-cyclopropylene group, n-pentylene group, 1-methyl-n-butylene group, 2-methyl-n-butylene group, 3-methyl-n-butylene group , 1,1-dimethyl-n-propylene group, 1,2-dimethyl-n-propylene group, 2,2-dimethyl-n-propylene group, 1-ethyl-n-propylene group, cyclopentylene group, 1-methyl -cyclobutylene group, 2-methyl-cyclobutylene group, 3-methyl-cyclobutylene group, 1,2-dimethyl-cyclopropylene group, 2,3-
  • R 1 may be an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms.
  • alkoxy groups having 1 to 10 carbon atoms include methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n-butoxy, i-butoxy, s-butoxy, t-butoxy, n- pentoxy group, 1-methyl-n-butoxy group, 2-methyl-n-butoxy group, 3-methyl-n-butoxy group, 1,1-dimethyl-n-propoxy group, 1,2-dimethyl-n-propoxy group group, 2,2-dimethyl-n-propoxy group, 1-ethyl-n-propoxy group, n-hexyloxy group, 1-methyl-n-pentyloxy group, 2-methyl-n-pentyloxy group, 3- methyl-n-pentyloxy group, 4-methyl-n-pentyloxy group, 1,1-dimethyl-n-butoxy group, 1,2-dimethyl-n-butoxy group, 1,3-dimethyl-n-butoxy group , 2,2-dimethyl-n-butoxy group,
  • the unit structure represented by formula (1-1) may be of one type or a combination of two or more types.
  • it may be a copolymer having a plurality of unit structures in which Ar is the same type, for example, Ar has a unit structure containing a benzene ring and a unit structure containing a naphthalene ring.
  • a copolymer having a plurality of unit structures is not excluded from the technical scope of the present application.
  • any carbon-carbon atoms in the alkylene group on the left are heteroatoms (that is, in the case of oxygen, an ether bond, sulfide bond in the case of sulfur), an ester bond or an amide bond. It means having an ether bond, a sulfide bond in the case of sulfur), an ester bond, or an amide bond.
  • “-T 1 -(E)n2” in formula (1-1) is a glycidyl ether group) it is preferably a combination of an ester bond and a methylene group, or a combination of an amide bond and a methylene group.
  • An alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a hetero atom means that one or more hydrogen atoms of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms are substituted with a hetero atom (preferably a halogeno group). It means that
  • L 1 represents a single bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and the following formula (1-2):
  • R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, a cyclopropyl group, an n-butyl group, an i- represents a butyl group, s-butyl group, t-butyl group or cyclobutyl group, and R 2 and R 3 may combine with each other to form a ring having 3 to 6 carbon atoms).
  • both R 2 and R 3 are preferably hydrogen atoms (that is, —(CR 2 R 3 )— is a methylene group).
  • a halogeno group refers to a halogen-X (F, Cl, Br, I) substituted with hydrogen.
  • E in formula (1-1) is more preferably a group having an epoxy group.
  • the polymer in the second aspect is not particularly limited as long as it satisfies the unit structure of formula (1-1), for example. It may be produced by a method known per se. You may use a commercial item. Commercially available products include heat-resistant epoxy novolac resin EOCN (registered trademark) series (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), epoxy novolac resin DEN (registered trademark) series (manufactured by Dow Chemical Nippon Co., Ltd.), and the like. mentioned.
  • the weight average molecular weight of the polymer in the second aspect is 100 or more, 500 to 200,000, 600 to 50,000, or 700 to 10,000.
  • Examples of the polymer in the second aspect include those having the following unit structure.
  • the (B) component used in the present invention is a base.
  • bases include imidazole compounds, (piperidine compounds, amide compounds, amine compounds, diazabicycloundecene (DBU) compounds, diazabicyclononene (DBN) compounds, phosphonium compounds, urea compounds, ) and the like.
  • imidazole compounds are preferable from the viewpoint of storage stability.
  • the base used in the present invention may also include a form of a salt with an acid. For example, an imidazole compound will be described below.
  • Examples of the base of the component (B) in the present invention include (i) an imidazole compound represented by the following formula (B1), and (ii) an imidazole compound represented by the formula (B1) and an acid. or (iii) a quaternary salt containing a cation represented by the following formula (B2).
  • R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an optionally substituted aryl group, or a hydrogen bond from an optionally substituted triazine ring to a carbon atom of the triazine ring represents a monovalent group excluding atoms, a cyano group, a hydroxy group, an amino group, a vinyl group, an acryloyloxy group, or a methacryloyloxy group; R 2 represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms; represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 17 carbon atoms, or an optionally substituted aryl group; R 4 represents a hydrogen atom, a formyl group, an optionally substituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, represents an optionally substituted alkoxyalkyl group having 4 or less carbon atoms, wherein R 5 is a hydrogen atom, a formyl group, an optionally substituted
  • An amino group or a hydroxy group is mentioned as a substituent in the aryl group which may be substituted and the triazine ring which may be substituted.
  • Alkyl groups can be either straight or branched.
  • Aryl groups include, for example, phenyl, naphthyl, biphenyl, and anthryl groups.
  • a hydroxy group or a cyano group can be mentioned as a substituent of an optionally substituted alkyl group or an optionally substituted alkoxyalkyl group.
  • R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an optionally substituted aryl group, or a hydrogen bond from an optionally substituted triazine ring to a carbon atom of the triazine ring represents a monovalent group excluding atoms, a cyano group, a hydroxy group, an amino group, a vinyl group, an acryloyloxy group, or a methacryloyloxy group; R 2 represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms; represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 17 carbon atoms, or an optionally substituted aryl group; R 4 represents a hydrogen atom, a formyl group, an optionally substituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, represents an optionally substituted alkoxyalkyl group having 4 or less carbon atoms, wherein R 5 is a hydrogen atom, a formyl group, an optionally substituted
  • R 1 to R 5 in formula (B2) are the same as in formula (B1).
  • examples of the substituent of the optionally substituted aryl group for R 7 include an amino group and a hydroxy group.
  • Specific examples of the aryl group for R7 are the same as those described above.
  • the pair of anions is not particularly limited, but examples include imides, halogens, carboxylates, sulfates, sulfonates, thiocyanates, aluminates, borates, phosphates, phosphinates, amides, antimonates and methides, more specifically (CF 3 SO 2 ) 2 N ⁇ , (CF 3 SO 2 )(FSO) 2 N ⁇ , (FSO 2 ) 2 N ⁇ , (CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 N ⁇ , (CN) 2 N ⁇ , OH ⁇ , Cl ⁇ , Br ⁇ , I ⁇ , NO 3 ⁇ , CH 3 COO ⁇ , CF 3 COO ⁇ , CF 3 CF 2 CF 2 COO ⁇ , CF 3 SO 3 ⁇ , CF 3 CF 2 SO 3 ⁇ , CF 3 CF 2 SO 3 ⁇ , CF 3 CF 2 SO 3 ⁇ , CF 3
  • R 40 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the lower limit of the content is usually 0.0001% by mass, based on the total solid content of the protective film-forming composition. It is preferably 0.01% by mass, more preferably 0.1% by mass, and the upper limit of the content is usually 50% by mass, preferably 40% by mass, based on the total solid content of the protective film-forming composition. More preferably, it is 30% by mass.
  • composition for forming a protective film of the present invention can be prepared by dissolving each component described above in a solvent, preferably an organic solvent, and used in a uniform solution state.
  • any organic solvent capable of dissolving solid components such as the above (A) compound or polymer, the above (B) base, and other optional solid components can be used.
  • the composition for forming a protective film according to the present invention is used in the form of a uniform solution, it is recommended to use an organic solvent commonly used in lithography processes in combination, considering its coating performance. be.
  • organic solvents examples include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, and propylene.
  • propylene glycol monomethyl ether propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl lactate, butyl lactate, and cyclohexanone are preferred.
  • Propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether acetate are particularly preferred.
  • the solid content of the protective film-forming composition according to the present invention is usually 0.1 to 70% by mass, preferably 0.1 to 60% by mass.
  • the solid content is the content ratio of all components excluding the solvent from the composition for forming a protective film.
  • the proportion of the (A) compound or polymer in the solid content is preferably 1 to 100% by mass, more preferably 1 to 99.9% by mass, further preferably 50 to 99.9% by mass, and 50 to 95% by mass. % is even more preferred, with 50 to 90 mass % being particularly preferred.
  • the protective film-forming composition of the present invention may further contain (D) a compound or polymer having a phenolic hydroxy group.
  • the compound or polymer having a phenolic hydroxy group is not particularly limited as long as it is a compound or polymer that does not impair the effects of the present invention. Needless to say, (D) the compound or polymer having a phenolic hydroxy group is different from the above (A) compound or polymer.
  • the weight average molecular weight of (D) a compound or polymer having a phenolic hydroxy group (hereinafter also referred to as (D) compound or polymer) is not particularly limited, but is, for example, 300 to 50,000.
  • the compound or polymer preferably has two or more phenolic hydroxy groups. More preferred embodiments of the compound or polymer (D) include, for example, the compounds or polymers shown in the third to fifth aspects below.
  • Examples of (D) compounds or polymers used in the present invention include compounds or polymers represented by formula (2-1).
  • each R 2 is independently a halogeno group, a carboxy group, a nitro group, a cyano group, a methylenedioxy group, an acetoxy group, a methylthio group, an alkoxy group having 1 to 9 carbon atoms, represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms optionally substituted by an amino group, a hydroxy group or a halogeno group which may be substituted by an alkyl group of 3.
  • a 1 and A 2 each independently represent a carbon atom; an alkylene group of number 1 to 10, a divalent organic group derived from a bicyclo ring compound, a biphenylene group, a divalent organic group represented by —C(T 2 )(T 3 )—, or a combination thereof, and T 2 may be substituted with a halogeno group, a carboxy group, a nitro group, a cyano group, a methylenedioxy group, an acetoxy group, a methylthio group, an alkoxy group having 1 to 9 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms; represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms optionally substituted by an amino group, a hydroxy group or a halogeno group, and T 3 is a hydrogen atom or a monovalent group represented by (Formula 2-1-a) represents * in (Formula 2-1-a) represents a binding site to the carbon atom to which
  • R 2 has the same definition as R 2 in (Formula 2-1).
  • a represents an integer of 1 to 6;
  • n3 to n5 each independently represent an integer of 0 to 2;
  • r2 represents an integer of 0 to 3;
  • m1 and m2 each independently represents 0 to 10,000,000. ) It is preferable that m1, n3 to n5 and r2 are 0 and m2 is 1.
  • bicyclo ring compound dicyclopentadiene, substituted dicyclopentadiene, tetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]dodeca-3,8-diene, or substituted tetracyclo[4.4.0.12 , 5.17,10]dodeca-3,8-diene.
  • substitution means that one or more hydrogen atoms of the bicyclo ring compound are each independently substituted with a halogeno group, a nitro group, an amino group or a hydroxy group, or a group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted. or an aryl group having 6 to 40 carbon atoms.
  • a divalent organic group derived from a bicyclo ring compound refers to a group having two bonds derived by removing any two hydrogen atoms from a bicyclo ring compound.
  • Aryl groups having 6 to 40 carbon atoms include phenyl, o-methylphenyl, m-methylphenyl, p-methylphenyl, o-chlorophenyl, m-chlorophenyl and p-chlorophenyl groups.
  • o-fluorophenyl group p-fluorophenyl group, o-methoxyphenyl group, p-methoxyphenyl group, p-nitrophenyl group, p-cyanophenyl group, ⁇ -naphthyl group, ⁇ -naphthyl group, o-biphenylyl group, m-biphenylyl group, p-biphenylyl group, 1-anthryl group, 2-anthryl group, 9-anthryl group, 1-phenanthryl group, 2-phenanthryl group, 3-phenanthryl group, 4-phenanthryl group and 9-phenanthryl groups.
  • the compound or polymer may be a compound shown below.
  • Examples of (D) compounds or polymers used in the present invention include compounds represented by formula (2-2).
  • R 3 is a halogeno group, a carboxy group, a nitro group, a cyano group, a methylenedioxy group, an acetoxy group, a methylthio group, an alkoxy group having 1 to 9 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms; represents an optionally substituted amino group, a hydroxy group or an optionally substituted halogeno alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, wherein Q 1 is a single bond, an oxygen atom, a sulfur atom, a sulfonyl group or a carbonyl group; , an imino group, an arylene group having 6 to 40 carbon atoms, or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a halogeno group.
  • a represents an integer of 1 to 6.
  • n6 represents an integer of 1
  • Arylene groups having 6 to 40 carbon atoms include phenylene group, o-methylphenylene group, m-methylphenylene group, p-methylphenylene group, o-chlorophenylene group, m-chlorophenylene group and p-chlorophenylene group.
  • o-fluorophenylene group p-fluorophenylene group, o-methoxyphenylene group, p-methoxyphenylene group, p-nitrophenylene group, p-cyanophenylene group, ⁇ -naphthylene group, ⁇ -naphthylene group, o-biphenylene group, m-biphenylylene group, p-biphenylylene group, 1-anthrylene group, 2-anthrylene group, 9-anthrylene group, 1-phenanthrylene group, 2-phenanthrylene group, 3-phenanthrylene group, 4-phenanthrylene group and 9-phenanthrylene group groups.
  • alkylene group having 1 to 10 carbon atoms examples include methylene group, ethylene group, n-propylene group, isopropylene group, cyclopropylene group, n-butylene group, isobutylene group, s-butylene group, t-butylene group, cyclo butylene group, 1-methyl-cyclopropylene group, 2-methyl-cyclopropylene group, n-pentylene group, 1-methyl-n-butylene group, 2-methyl-n-butylene group, 3-methyl-n-butylene group , 1,1-dimethyl-n-propylene group, 1,2-dimethyl-n-propylene group, 2,2-dimethyl-n-propylene group, 1-ethyl-n-propylene group, cyclopentylene group, 1-methyl -cyclobutylene group, 2-methyl-cyclobutylene group, 3-methyl-cyclobutylene group, 1,2-dimethyl-cyclopropylene group, 2,3-
  • the compound represented by formula (2-2) include the compounds described below.
  • the compound may be represented by the following formula (4-1). (wherein R 5 is a halogeno group, a carboxy group, a nitro group, a cyano group, a methylenedioxy group, an acetoxy group, a methylthio group, an alkoxy group having 1 to 9 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms; represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with an optionally substituted amino group, hydroxy group or halogeno group, wherein n8 represents an integer of 4, 5, 6 or 8; ) Explanations of the above terms are given above.
  • Compounds may be the following formulas (5-1) and (5-1-a).
  • n9 and n10 each represent an integer of 0 or 1
  • R6 is a halogeno group, a carboxy group, a nitro group, a cyano group, a methylenedioxy group, an acetoxy group, a methylthio group, a C1-9 an alkoxy group, an amino group optionally substituted by an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a hydroxy group or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms optionally substituted by a halogeno group, a represents 1 to represents an integer of 6.
  • n11 represents an integer of 1 or 2.
  • r5 represents an integer of 0 to 3.
  • * represents the compound of formula (5-1) and the compound of formula (5-1-a) represents the binding site of Explanations of the above terms are given above.
  • the compound may be a compound shown below.
  • the (D) compound or polymer used in the present invention is not particularly limited as long as it is a polymer that does not impair the effects of the present invention.
  • the (D) polymer preferably has a repeating unit structure of at least 3 or more have
  • the weight average molecular weight of the polymer is not particularly limited, but is, for example, 1,000 to 50,000.
  • the polymer preferably contains a unit structure represented by the following formula (3-1).
  • T 4 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a halogeno group.
  • R 4 represents a halogeno group, a carboxy group, a nitro group, a cyano group, a methylenedioxy acetoxy group, methylthio group, alkoxy group having 1 to 9 carbon atoms, amino group optionally substituted by alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, hydroxy group or carbon optionally substituted by halogeno group represents an alkyl group having 1 to 10 atoms, r4 represents an integer of 0 to 3, n7 represents an integer of 0 to 2, and a represents an integer of 1 to 6.) Halogeno groups, alkyl groups and alkoxy groups are as described above.
  • the polymer represented by formula (3-1) may be a polymer containing one type of unit structure represented by formula (3-1), or may be a copolymer containing two or more types.
  • (B) polymer represented by formula (3-1) include polymers containing the following unit structures.
  • composition for forming resist underlayer film is (A) a compound or polymer having a reactive group capable of cross-linking reaction in the presence of a base: (B) a base; and (C) a solvent.
  • the composition for forming a protective film of the present invention described above not only exhibits excellent resistance to a wet etching solution for semiconductors, but can also be effectively used as a composition for forming a resist underlayer film.
  • the explanation of the terms relating to the composition for forming a resist underlayer film of the present invention is the same as the explanation for the composition for forming a protective film.
  • the substrate with a resist pattern according to the present invention can be produced by applying the protective film-forming composition (resist underlayer film-forming composition) described above onto a semiconductor substrate and baking the composition.
  • the protective film-forming composition resist underlayer film-forming composition
  • Examples of semiconductor substrates to which the protective film-forming composition (resist underlayer film-forming composition) of the present invention is applied include silicon wafers, germanium wafers, and gallium arsenide, indium phosphide, gallium nitride, indium nitride, Compound semiconductor wafers such as aluminum nitride wafers can be used.
  • the inorganic film is formed by, for example, an ALD (atomic layer deposition) method, a CVD (chemical vapor deposition) method, a reactive sputtering method, an ion plating method, or a vacuum deposition method. It is formed by a spin coating method (spin on glass: SOG).
  • the inorganic film examples include a polysilicon film, a silicon oxide film, a silicon nitride film, a silicon oxynitride film, a BPSG (Boro-Phospho Silicate Glass) film, a titanium nitride film, a titanium oxynitride film, a tungsten nitride film, and a gallium nitride film. , and gallium arsenide films.
  • the semiconductor substrate may be a stepped substrate in which so-called vias (holes), trenches (grooves), etc. are formed.
  • a via has a substantially circular shape when viewed from above, and the diameter of the substantially circle is, for example, 2 nm to 20 nm, and the depth is 50 nm to 500 nm. is between 50 nm and 500 nm.
  • the compounds contained in the composition have small weight-average molecular weights and average particle diameters. ), etc., the composition can be embedded. The absence of defects such as voids is an important characteristic for the subsequent steps of semiconductor manufacturing (wet etching/dry etching of semiconductor substrates, resist pattern formation).
  • the protective film-forming composition (resist underlayer film-forming composition) of the present invention is applied onto such a semiconductor substrate by an appropriate coating method such as a spinner or a coater. Thereafter, a protective film (resist underlayer film) is formed by baking using a heating means such as a hot plate. Baking conditions are appropriately selected from a baking temperature of 100° C. to 400° C. and a baking time of 0.3 minutes to 60 minutes. Preferably, the baking temperature is 120° C. to 350° C. and the baking time is 0.5 minutes to 30 minutes, and more preferably the baking temperature is 150° C. to 300° C. and the baking time is 0.8 minutes to 10 minutes.
  • the thickness of the protective film to be formed is, for example, 0.001 ⁇ m to 10 ⁇ m, preferably 0.002 ⁇ m to 1 ⁇ m, more preferably 0.005 ⁇ m to 0.5 ⁇ m. If the temperature during baking is lower than the above range, the cross-linking will be insufficient, and the formed protective film ((resist underlayer film) may be difficult to obtain resistance to the resist solvent or basic aqueous hydrogen peroxide solution. On the other hand, if the baking temperature is higher than the above range, the protective film (resist underlayer film) may be thermally decomposed.
  • a resist film is formed on the protective film formed as described above, and then exposed and developed to form a resist pattern. Exposure is performed through a mask (reticle) for forming a predetermined pattern, and i-ray, KrF excimer laser, ArF excimer laser, EUV (extreme ultraviolet) or EB (electron beam) is used, for example.
  • An alkaline developer is used for development, and the development temperature is selected from 5° C. to 50° C. and the development time is appropriately selected from 10 seconds to 300 seconds.
  • alkaline developer examples include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, primary amines such as ethylamine and n-propylamine, diethylamine, secondary amines such as di-n-butylamine; tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine; alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine; Aqueous solutions of alkalis such as quaternary ammonium salts, pyrrole, cyclic amines such as piperidine, and the like can be used.
  • inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, primary amines such as ethylamine and n-propylamine, diethylamine, secondary amines such as di-n-butyl
  • an alcohol such as isopropyl alcohol or a nonionic surfactant may be added in an appropriate amount to the aqueous alkali solution.
  • Preferred developers among these are quaternary ammonium salts, more preferably tetramethylammonium hydroxide and choline.
  • a surfactant or the like can be added to these developers. It is also possible to use a method of developing with an organic solvent such as butyl acetate instead of the alkaline developer, and developing the portion where the rate of alkali dissolution of the photoresist is not improved.
  • the protective film (resist underlayer film) is dry-etched. At that time, when the inorganic film is formed on the surface of the semiconductor substrate used, the surface of the inorganic film is exposed, and when the inorganic film is not formed on the surface of the semiconductor substrate used, the semiconductor substrate is exposed. expose the surface.
  • a protective film resist underlayer film
  • dry etching if a resist pattern remains on the protective film/resist underlayer film, the resist pattern is also used as a mask
  • a semiconductor wet etchant is used to perform wet etching.
  • a desired pattern is formed by etching.
  • the wet etchant for semiconductors a general chemical solution for etching semiconductor wafers can be used.
  • both substances showing acidity and substances showing basicity can be used.
  • substances exhibiting acidity include hydrogen peroxide, hydrofluoric acid, ammonium fluoride, ammonium acid fluoride, ammonium hydrogen fluoride, buffered hydrofluoric acid, hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, and mixtures thereof. .
  • Substances exhibiting basicity include ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium cyanide, potassium cyanide, triethanolamine, and other organic amines mixed with hydrogen peroxide water to make the pH basic.
  • a hydrogen peroxide solution can be mentioned.
  • a specific example is SC-1 (ammonia-hydrogen peroxide solution).
  • those that can make the pH basic for example, those that mix urea and hydrogen peroxide solution, generate ammonia by causing thermal decomposition of urea by heating, and finally make the pH basic can also be used as a chemical solution for wet etching.
  • acidic hydrogen peroxide solution or basic hydrogen peroxide solution is preferable.
  • These chemical solutions may contain additives such as surfactants.
  • the operating temperature of the wet etching solution for semiconductors is desirably 25°C to 90°C, more desirably 40°C to 80°C.
  • the wet etching time is preferably 0.5 to 30 minutes, more preferably 1 to 20 minutes.
  • the weight average molecular weights of the compounds synthesized in the following examples of this specification are the results of measurement by gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • PGME propylene glycol monomethyl ether
  • PGMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • Epoxy novolak resin EOCN-104S (Nippon Kayaku Co., Ltd. product, equivalent to formula (a-1)) 2.19 g (30% by mass PGMEA solution, weight average molecular weight is 3100) VP-2500 (Nippon Soda Co., Ltd.) Product, equivalent to formula (a-3), weight average molecular weight is 3687) 0.13 g 1B2MZ (Shikoku Chemical Industry Co., Ltd. product, equivalent to formula (b-1)) 0.0099 g, R-40-LM ( 0.0007 g of DIC Corporation), 11.90 g of PGMEA and 5.76 g of PGME were mixed to form a solution with a solid content of 4.0% by mass. The solution was filtered using a polytetrafluoroethylene microfilter with a pore size of 0.2 ⁇ m to prepare a composition for forming a protective film.
  • Epoxy novolak resin EOCN-104S (Nippon Kayaku Co., Ltd. product, equivalent to formula (a-1)) 2.19 g (30% by mass PGMEA solution, weight average molecular weight is 3100) VP-2500 (Nippon Soda Co., Ltd.) Product, equivalent to formula (a-3), weight average molecular weight is 3687) 0.13 g 2MZ-A (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • Epoxy novolak resin EOCN-104S (Nippon Kayaku Co., Ltd. product, equivalent to formula (a-1)) 2.19 g (30% by mass PGMEA solution, weight average molecular weight is 3100) VP-2500 (Nippon Soda Co., Ltd.) Product, equivalent to formula (a-3), weight average molecular weight is 3687) 0.13 g 1B2PZ (Shikoku Chemical Industry Co., Ltd. product, equivalent to formula (b-3)) 0.0099 g, R-40-LM ( DIC Corporation) 0.0007 g, PGMEA 11.90 g and PGME 5.76 g were mixed to form a solid content 4.0% by mass solution. The solution was filtered using a polytetrafluoroethylene microfilter with a pore size of 0.2 ⁇ m to prepare a composition for forming a protective film.
  • Epoxy novolak resin EOCN-104S (Nippon Kayaku Co., Ltd. product, equivalent to formula (a-1)) 2.19 g (30% by mass PGMEA solution, weight average molecular weight is 3100) VP-2500 (Nippon Soda Co., Ltd.) Product, equivalent to formula (a-3), weight average molecular weight is 3687) 0.13 g 2-MZ-CN (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. product, equivalent to formula (b-4)) 0.0099 g, R- 0.0007 g of 40-LM (DIC Corporation), 11.90 g of PGMEA and 5.76 g of PGME were mixed to obtain a solution with a solid content of 4.0% by mass. The solution was filtered using a polytetrafluoroethylene microfilter with a pore size of 0.2 ⁇ m to prepare a composition for forming a protective film.
  • the resulting solution was added with 11 g of a cation exchange resin (product name: Dowex [registered trademark] 550A, Muromachi Technos Co., Ltd.) and an anion exchange resin (product name: Amberlite [registered trademark] 15JWET, Organo Corporation). 11 g was added and subjected to ion exchange treatment at room temperature for 4 hours. By separating the ion exchange resin, a resin solution corresponding to the formula (F) was obtained, and the weight average molecular weight (Mw) measured in terms of polystyrene by GPC was 10,800.
  • a cation exchange resin product name: Dowex [registered trademark] 550A, Muromachi Technos Co., Ltd.
  • an anion exchange resin product name: Amberlite [registered trademark] 15JWET, Organo Corporation
  • the composition for forming a protective film according to the present invention has excellent resistance when a wet etchant is applied to substrate processing, and therefore provides a protective film that is less damaged during substrate processing.
  • the composition for forming a resist underlayer film according to the present invention has excellent resistance when a wet etchant is applied to substrate processing.

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Abstract

半導体用ウエットエッチング液に対し耐性に優れた保護膜を形成することができる保護膜形成用の組成物であって、レジスト下層膜形成用の組成物としても有効に使用することができる組成物を提供する。　（Ａ）塩基の存在下で架橋反応可能な反応基を有する化合物又は重合体：（Ｂ）塩基：及び（Ｃ）溶剤、を含む、半導体用ウエットエッチング液に対する保護膜形成用組成物である。

Description

薬液耐性保護膜
　本発明は、半導体製造におけるリソグラフィープロセスにおいて、特に半導体用ウエットエッチング液に対する耐性に優れた保護膜を形成するための組成物に関する。また、前記組成物から形成される保護膜とその保護膜を適用したレジストパターン付き基板の製造方法、及び半導体装置の製造方法に関する。
　半導体製造において、基板とその上に形成されるレジスト膜との間にレジスト下層膜を設け、所望の形状のレジストパターンを形成するリソグラフィープロセスは広く知られている。レジストパターンを形成した後に基板の加工を行うが、その工程としてはドライエッチングが主に用いられるが、基板種によってはウエットエッチングが用いられる場合がある。特許文献１には、アルカリ性過酸化水素水耐性を有するレジスト下層膜材料が開示されている。
特開２０１８―１７３５２０号公報
　保護膜形成用組成物を用いて半導体基板の保護膜を形成し、保護膜をエッチングマスクとして下地基板の加工をウエットエッチングで行う場合、保護膜には半導体用ウエットエッチング液に対する良好なマスク機能（すなわち、マスクされている部分は基板を保護できる）が求められている。
　さらには、いわゆる段差基板に対しても被覆性が良好で、埋め込み後の膜厚差が小さく、平坦な膜を形成し得る保護膜形成用組成物も求められている。
　従来、ウエットエッチング薬液の一種であるＳＣ－１（アンモニア－過酸化水素溶液）に対する耐性を発現させるためには、低分子化合物（例えば没食子酸）を添加剤として適用する手法が用いられていたが、上記の課題を解決するには限界があった。
　さらに上記目的で用いられる保護膜は、いわゆるレジストパターン形成時のトラブル（形状不良等）を解決するためのレジスト下層膜としての機能を有することが期待される。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、半導体用ウエットエッチング液に対し耐性に優れた保護膜を形成することができる保護膜形成用の組成物であって、レジスト下層膜形成用の組成物としても有効に使用することができる組成物を提供することを目的とする。
　本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、塩基の存在下で架橋反応可能な反応基を有する化合物又は重合体と塩基とを含有させた保護膜形成用の組成物から得られる膜が、薬液耐性に優れていること見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は以下の態様を包含するものである。
［１］　（Ａ）塩基の存在下で架橋反応可能な反応基を有する化合物又は重合体：
　（Ｂ）塩基：及び
　（Ｃ）溶剤、
を含む、半導体用ウエットエッチング液に対する保護膜形成用組成物。
［２］　さらに、（Ｄ）フェノール性ヒドロキシ基を有する化合物又は重合体を含む、［１］に記載の保護膜形成用組成物。
［３］　前記塩基が、イミダゾール系化合物である、［１］または［２］に記載の保護膜形成用組成物。
［４］　前記塩基が、下記式（Ｂ１）で表される、［３］に記載の保護膜形成用組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式（Ｂ１）中、Ｒ１は、水素原子、炭素原子数１～４のアルキル基、置換されてもよいアリール基、置換されてもよいトリアジン環から該トリアジン環の炭素原子に結合する水素原子を除いた１価の基、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、ビニル基、アクリロイルオキシ基、またはメタクリロイルオキシ基を表し、Ｒ２は、炭素原子数１～４のアルキレン基を表し、Ｒ３は、水素原子、炭素原子数１～１７のアルキル基、置換されてもよいアリール基を表し、Ｒ４は、水素原子、ホルミル基、置換されてもよい炭素原子数１～４のアルキル基、置換されてもよい炭素原子数４以下のアルコキシアルキル基を表し、Ｒ５は、水素原子、ホルミル基、置換されてもよい炭素原子数１～４のアルキル基、置換されてもよい炭素原子数４以下のアルコキシアルキル基を表し、ｎは０または１を表す。）
［５］　前記（Ａ）の化合物又は重合体が、３員環構造もしくは４員環構造を持つ環状エーテルを含む、化合物又は重合体である、［１］～［４］のいずれかに記載の保護膜形成用組成物。
［６］　前記（Ａ）の化合物が、繰り返し構造単位を有しない化合物であって、
　末端基（Ａ１）、多価基（Ａ２）、及び連結基（Ａ３）を含み、
　末端基（Ａ１）は連結基（Ａ３）のみと結合し、
　多価基（Ａ２）は連結基（Ａ３）のみと結合し、
　連結基（Ａ３）は一方で末端基（Ａ１）と、他方で多価基（Ａ２）と結合し、任意選択的に別の連結基（Ａ３）と結合してもよく、
　　末端基（Ａ１）は下記式（Ｉ）の構造のいずれかであり、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式（Ｉ）中、＊は連結基（Ａ３）との結合部位を示す。
Ｘはエーテル結合、エステル結合又は窒素原子を表し、Ｘがエーテル結合又はエステル結合のときｎ＝１であり、Ｘが窒素原子のときｎ＝２である。）
　　多価基（Ａ２）は、
　　　－Ｏ－、
　　　脂肪族炭化水素基、
　　　炭素原子数１０未満の芳香族炭化水素基と脂肪族炭化水素基との組合せ、及び
　　　炭素原子数１０以上の芳香族炭化水素基と－Ｏ－との組合せ
からなる群より選択される２～４価の基であり、
　　連結基（Ａ３）は芳香族炭化水素基を表す、
化合物である、［５］に記載の保護膜形成用組成物。
［７］　前記（Ａ）の化合物が、下記式（ＩＩ）で表される化合物である、［６］に記載の保護膜形成用組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式（ＩＩ）中、
Ｚ１、Ｚ２はそれぞれ独立に
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式（Ｉ）中、＊はＹ１、又はＹ２との結合部位を示す。
Ｘはエーテル結合、エステル結合又は窒素原子を表し、Ｘがエーテル結合又はエステル結合のときｎ＝１であり、Ｘが窒素原子のときｎ＝２である。）
を表し、
Ｙ１、Ｙ２はそれぞれ独立に芳香族炭化水素基を表し、
Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ独立に－Ｙ１－Ｚ１又は－Ｙ２－Ｚ２を表し、
ｎ１、ｎ２はそれぞれ独立に０～４の整数を表し、但しいずれかは１以上であり、
（Ｘ１）ｍ１で規定するｍ１は０又は１を表し、
（Ｘ２）ｍ２で規定するｍ２は０又は１を表し、
Ｑは－Ｏ－、脂肪族炭化水素基、炭素原子数１０未満の芳香族炭化水素基と脂肪族炭化水素基との組合せ、及び炭素原子数１０以上の芳香族炭化水素基と－Ｏ－との組合せからなる群より選択される（ｎ１＋ｎ２）価の基を表す。）
［８］　前記（Ａ）の化合物が、下記式（ＩＩＩ）で表される部分構造を含む化合物である、［６］に記載の保護膜形成用組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式（ＩＩＩ）中、Ａｒはベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環を表す。Ｘはエーテル結合、エステル結合又は窒素原子を表し、Ｘがエーテル結合又はエステル結合のときｎ＝１であり、Ｘが窒素原子のときｎ＝２である。）
［９］　前記（Ａ）の重合体が、下記式（１－１）で表される単位構造を有する重合体である、［５］に記載の保護膜形成用組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式（１－１）中、Ａｒはベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環を表し、Ｒ１はヒドロキシ基、メチル基で保護されていてもよいメルカプト基、メチル基で保護されていてもよいアミノ基、ハロゲノ基又は、ヘテロ原子で置換若しくは中断されていてもよくヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキル基を表し、ｎ１は０～３の整数を表し、Ｌ１は単結合又は炭素原子数１～１０のアルキレン基を表し、ｎ２は、１又は２を表し、Ｅはエポキシ基を有する基、またはオキセタニル基を有する基を表し、Ｔ１はｎ２＝１のとき、単結合、エーテル結合、エステル結合又はアミド結合で中断されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキレン基を表し、Ｔ１はｎ２＝２のとき、窒素原子又はアミド結合を表す。）
［１０］　前記（Ｄ）フェノール性ヒドロキシ基を有する化合物又は重合体が、２以上のフェノール性ヒドロキシ基を有する、［２］に記載の保護膜形成用組成物。
［１１］　前記（Ｄ）フェノール性ヒドロキシ基を有する化合物又は重合体が、下記式（２－１）で表される、［２］又は［１０］に記載の保護膜形成用組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式中、Ｒ２は各々独立して、ハロゲノ基、カルボキシ基、ニトロ基、シアノ基、メチレンジオキシ基、アセトキシ基、メチルチオ基、炭素原子数１～９のアルコキシ基、炭素原子数１～３のアルキル基で置換されていてもよいアミノ基、ヒドロキシ基又はハロゲノ基で置換されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキル基を表す。Ａ１とＡ２は各々独立して、炭素原子数１～１０のアルキレン基、ビシクロ環化合物由来の２価の有機基、ビフェニレン基又は－Ｃ（Ｔ２）（Ｔ３）－で表される２価の有機基又はそれらの組み合わせであり、Ｔ２はハロゲノ基、カルボキシ基、ニトロ基、シアノ基、メチレンジオキシ基、アセトキシ基、メチルチオ基、炭素原子数１～９のアルコキシ基、炭素原子数１～３のアルキル基で置換されていてもよいアミノ基、ヒドロキシ基又はハロゲノ基で置換されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキル基を表し、Ｔ３は水素原子又は（式２－１－ａ）で表される１価の基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （式２－１－ａ）中の＊は、Ｔ３が結合する炭素原子との結合部位を表し、Ｒ２は（式２－１）中のＲ２と同義である。ａは１～６の整数を表す。ｎ３～ｎ５は各々独立して０～２の整数を表す。ｒ２は０～３の整数を表す。ｍ１とｍ２は各々独立して０～１０，０００，０００の数を表す。）
［１２］　前記（Ｄ）フェノール性ヒドロキシ基を有する化合物又は重合体が、下記式（２－２）で表される化合物である、［２］又は［１０］に記載の保護膜形成用組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （式中、Ｒ３はハロゲノ基、カルボキシ基、ニトロ基、シアノ基、メチレンジオキシ基、アセトキシ基、メチルチオ基、炭素原子数１～９のアルコキシ基、炭素原子数１～３のアルキル基で置換されていてもよいアミノ基、ヒドロキシ基又はハロゲノ基で置換されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキル基を表す。Ｑ１は単結合、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、カルボニル基、イミノ基、炭素原子数６～４０のアリーレン基、又はハロゲノ基で置換されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキレン基を表す。ａは１～６の整数を表す。ｎ６は０～２の整数を表す。ｒ３は０～３の整数を表す。）
［１３］　前記（Ｄ）フェノール性ヒドロキシ基を有する化合物又は重合体が、下記式（３－１）で表される単位構造を含む重合体である、［２］又は［１０］に記載の保護膜形成用組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （式中、Ｔ４は水素原子、またはハロゲノ基で置換されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキル基を表す。Ｒ４はハロゲノ基、カルボキシ基、ニトロ基、シアノ基、メチレンジオキシ基、アセトキシ基、メチルチオ基、炭素原子数１～９のアルコキシ基、炭素原子数１～３のアルキル基で置換されていてもよいアミノ基、ヒドロキシ基又はハロゲノ基で置換されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキル基を表す。ｒ４は０～３の整数を表す。ｎ７は０～２の整数を表す。ａは１～６の整数を表す。）
［１４］　［１］～［１３］のいずれか１項に記載の保護膜形成用組成物からなる塗布膜の焼成物であることを特徴とする半導体用ウエットエッチング液に対する保護膜。
［１５］　（Ａ）塩基の存在下で架橋反応可能な反応基を有する化合物又は重合体：
　（Ｂ）塩基：及び
　（Ｃ）溶剤、
を含む、レジスト下層膜形成用組成物。
［１６］　さらに、（Ｄ）フェノール性ヒドロキシ基を有する化合物又は重合体を含む、請求項１５に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
［１７］　前記塩基が、イミダゾール系化合物である、［１５］または［１６］に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
［１８］　前記塩基が、下記式（Ｂ１）で表される、［１７］に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 （式（Ｂ１）中、Ｒ１は、水素原子、炭素原子数１～４のアルキル基、置換されてもよいアリール基、置換されてもよいトリアジン環から該トリアジン環の炭素原子に結合する水素原子を除いた１価の基、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、ビニル基、アクリロイルオキシ基、またはメタクリロイルオキシ基を表し、Ｒ２は、炭素原子数１～４のアルキレン基を表し、Ｒ３は、水素原子、炭素原子数１～１７のアルキル基、置換されてもよいアリール基を表し、Ｒ４は、水素原子、ホルミル基、置換されてもよい炭素原子数１～４のアルキル基、置換されてもよい炭素原子数４以下のアルコキシアルキル基を表し、Ｒ５は、水素原子、ホルミル基、置換されてもよい炭素原子数１～４のアルキル基、置換されてもよい炭素原子数４以下のアルコキシアルキル基を表し、ｎは０または１を表す。）
［１９］　前記（Ａ）の化合物又は重合体が、３員環構造もしくは４員環構造を持つ環状エーテルを含む、化合物又は重合体である、［１５］～［１８］のいずれかに記載のレジスト下層膜形成用組成物。
［２０］　［１５］～［１９］のいずれかに記載のレジスト下層膜形成用組成物からなる塗布膜の焼成物であることを特徴とするレジスト下層膜。
［２１］　［１］～［１３］のいずれかに記載の保護膜形成用組成物を、段差を有する半導体基板上に塗布し焼成して保護膜を形成する工程を含む、半導体の製造に用いることを特徴とする保護膜付き基板の製造方法。
［２２］　［１］～［１３］のいずれかに記載の保護膜形成用組成物、又は［１５］～［１９］のいずれかに記載のレジスト下層膜形成用組成物を半導体基板上に塗布し焼成してレジスト下層膜としての保護膜を形成する工程、該保護膜上にレジスト膜を形成し、次いで露光、現像してレジストパターンを形成する工程を含み、半導体の製造に用いることを特徴とするレジストパターン付き基板の製造方法。
［２３］　表面に無機膜が形成されていてもよい半導体基板上に、［１］～［１３］のいずれかに記載の保護膜形成用組成物を用いて保護膜を形成し、前記保護膜上にレジストパターンを形成し、前記レジストパターンをマスクとして前記保護膜をドライエッチングし、前記無機膜又は前記半導体基板の表面を露出させ、ドライエッチング後の前記保護膜をマスクとして、半導体用ウエットエッチング液を用いて前記無機膜又は前記半導体基板をウエットエッチング及び洗浄する工程を含む半導体装置の製造方法。
［２４］　表面に無機膜が形成されていてもよい半導体基板上に、［１５］～［１９］にいずれかに記載のレジスト下層膜形成用組成物を用いてレジスト下層膜を形成し、前記レジスト下層膜上にレジストパターンを形成し、前記レジストパターンをマスクとして前記レジスト下層膜をドライエッチングし、前記無機膜又は前記半導体基板の表面を露出させ、ドライエッチング後の前記レジスト下層膜をマスクとして、前記無機膜又は前記半導体基板をエッチングする工程を含む半導体装置の製造方法。
　本発明により、半導体用ウエットエッチング液に対し耐性に優れた保護膜を形成することができる保護膜形成用の組成物であって、レジスト下層膜形成用の組成物としても有効に使用することができる組成物を提供することができる。
　本発明の保護膜形成用組成物は、半導体製造におけるリソグラフィープロセスにおいて、例えば下記の特性をバランス良く有していることが要求される。（１）下地基板加工時にウエットエッチング液に対する良好なマスク機能を有すること、（２）さらに低ドライエッチング速度により基板加工時の保護膜又はレジスト下層膜へのダメージを低減すること、（３）段差基板の平坦化性に優れること、（４）微細なトレンチパターン基板への埋め込み性に優れること。そして、これら（１）～（４）の性能をバランスよく有することで、半導体基板の微細加工を容易に行うことができる。
　以下、本発明について詳細に説明する。なお、以下に記載する構成要件の説明は、本発明を説明するための例示であり、本発明はこれらの内容に限定されるものではない。
（半導体用ウエットエッチング液に対する保護膜形成用組成物）
　本発明の半導体用ウエットエッチング液に対する保護膜形成用組成物は、
　（Ａ）塩基の存在下で架橋反応可能な反応基を有する化合物又は重合体：
　（Ｂ）塩基：及び
　（Ｃ）溶剤、を含む。
　本発明の保護膜形成用組成物は、さらに、（Ｄ）フェノール性ヒドロキシ基を有する化合物又は重合体を含んでもよい。
＜（Ａ）化合物又は重合体＞
　本発明で使用される（Ａ）化合物又は重合体は、塩基の存在下で架橋反応可能な反応基を有していれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択されるが、例えば、化合物又は重合体が、３員環構造もしくは４員環構造を持つ環状エーテルを含む、化合物又は重合体であることが好ましい。
　ここで、３員環構造を持つ環状エーテルとしては例えば、エポキシ基が挙げられる。また、４員環構造を持つ環状エーテルとしては、例えば、オキセタニル基が挙げられる。
　（Ａ）化合物又は重合体のより好ましい実施態様としては、下記第１の態様で示される化合物、あるいは第２の態様で示される重合体などが挙げられる。
＜＜第１の態様＞＞
　本発明で使用される（Ａ）化合物として、例えば、以下の化合物が挙げられる。
　係る化合物（以下、第１の態様における化合物ともいう）は、繰り返し構造単位を有しない化合物であって、
　末端基（Ａ１）、多価基（Ａ２）、及び連結基（Ａ３）を含み、
　末端基（Ａ１）は連結基（Ａ３）のみと結合し、
　多価基（Ａ２）は連結基（Ａ３）のみと結合し、
　連結基（Ａ３）は一方で末端基（Ａ１）と、他方で多価基（Ａ２）と結合し、任意選択的に別の連結基（Ａ３）と結合してもよく、
　　末端基（Ａ１）は下記式（Ｉ）の構造のいずれかであり、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 （式（Ｉ）中、＊は連結基（Ａ３）との結合部位を示す。
Ｘはエーテル結合、エステル結合又は窒素原子を表し、Ｘがエーテル結合又はエステル結合のときｎ＝１であり、Ｘが窒素原子のときｎ＝２である。）
　　多価基（Ａ２）は、
　　　－Ｏ－、
　　　脂肪族炭化水素基、
　　　炭素原子数１０未満の芳香族炭化水素基と脂肪族炭化水素基との組合せ、及び
　　　炭素原子数１０以上の芳香族炭化水素基と－Ｏ－との組合せ
からなる群より選択される２～４価の基であり、
　　連結基（Ａ３）は芳香族炭化水素基を表す、
化合物である。
　「繰り返し構造単位を有しない」とは、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ（メタ）アクリレート等の、繰り返し構造単位を有する、いわゆるポリマーを除く趣旨である。好ましくは、（Ａ）化合物の重量平均分子量は、３００以上、１，５００以下である。
　末端基（Ａ１）、多価基（Ａ２）、及び連結基（Ａ３）の間の「結合」は化学結合を意味し、通常は共有結合を意味するが、イオン結合であることを妨げるものではない。
　多価基（Ａ２）は２～４価の基である。
　したがって、多価基（Ａ２）の定義における脂肪族炭化水素基は、２～４価の脂肪族炭化水素基である。
　非限定的な例として、２価の脂肪族炭化水素基を例示すると、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、イソプロピレン基、シクロプロピレン基、ｎ－ブチレン基、イソブチレン基、ｓ－ブチレン基、ｔ－ブチレン基、シクロブチレン基、１－メチル－シクロプロピレン基、２－メチル－シクロプロピレン基、ｎ－ペンチレン基、１－メチル－ｎ－ブチレン基、２－メチル－ｎ－ブチレン基、３－メチル－ｎ－ブチレン基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピレン基、１，２－ジメチル－ｎ－プロピレン基、２，２－ジメチル－ｎ－プロピレン、１－エチル－ｎ－プロピレン基、シクロペンチレン基、１－メチル－シクロブチレン基、２－メチル－シクロブチレン基、３－メチル－シクロブチレン基、１，２－ジメチル－シクロプロピレン基、２，３－ジメチル－シクロプロピレン基、１－エチル－シクロプロピレン基、２－エチル－シクロプロピレン基、ｎ－ヘキシレン基、１－メチル－ｎ－ペンチレン基、２－メチル－ｎ－ペンチレン基、３－メチル－ｎ－ペンチレン基、４－メチル－ｎ－ペンチレン基、１，１－ジメチル－ｎ－ブチレン基、１，２－ジメチル－ｎ－ブチレン基、１，３－ジメチル－ｎ－ブチレン基、２，２－ジメチル－ｎ－ブチレン基、２，３－ジメチル－ｎ－ブチレン基、３，３－ジメチル－ｎ－ブチレン基、１－エチル－ｎ－ブチレン基、２－エチル－ｎ－ブチレン基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロピレン基、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロピレン基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピレン基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピレン基、シクロヘキシレン基、１－メチル－シクロペンチレン基、２－メチル－シクロペンチレン基、３－メチル－シクロペンチレン基、１－エチル－シクロブチレン基、２－エチル－シクロブチレン基、３－エチル－シクロブチレン基、１，２－ジメチル－シクロブチレン基、１，３－ジメチル－シクロブチレン基、２，２－ジメチル－シクロブチレン基、２，３－ジメチル－シクロブチレン基、２，４－ジメチル－シクロブチレン基、３，３－ジメチル－シクロブチレン基、１－ｎ－プロピル－シクロプロピレン基、２－ｎ－プロピル－シクロプロピレン基、１－イソプロピル－シクロプロピレン基、２－イソプロピル－シクロプロピレン基、１，２，２－トリメチル－シクロプロピレン基、１，２，３－トリメチル－シクロプロピレン基、２，２，３－トリメチル－シクロプロピレン基、１－エチル－２－メチル－シクロプロピレン基、２－エチル－１－メチル－シクロプロピレン基、２－エチル－２－メチル－シクロプロピレン基、２－エチル－３－メチル－シクロプロピレン基、ｎ－ヘプチレン基、ｎ－オクチレン基、ｎ－ノニレン基又はｎ－デカニレン基のアルキレン基が挙げられる。
　これらの基から任意の部位の水素が取り去られ、結合手に変えられることにより、３価、４価の基が誘導される。
　多価基（Ａ２）の定義における炭素原子数１０未満の芳香族炭化水素基としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クメン、スチレン、インデン等が挙げられる。
　炭素原子数１０未満の芳香族炭化水素基と組合せられる脂肪族炭化水素基としては、上記アルキレン基のほか、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロブチル基、１－メチル－シクロプロピル基、２－メチル－シクロプロピル基、ｎ－ペンチル基、１－メチル－ｎ－ブチル基、２－メチル－ｎ－ブチル基、３－メチル－ｎ－ブチル基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピル基、１，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、２，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－ｎ－プロピル基、シクロペンチル基、１－メチル－シクロブチル基、２－メチル－シクロブチル基、３－メチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロプロピル基、２，３－ジメチル－シクロプロピル基、１－エチル－シクロプロピル基、２－エチル－シクロプロピル基、ｎ－ヘキシル基、１－メチル－ｎ－ペンチル基、２－メチル－ｎ－ペンチル基、３－メチル－ｎ－ペンチル基、４－メチル－ｎ－ペンチル基、１，１－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、３，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、１－エチル－ｎ－ブチル基、２－エチル－ｎ－ブチル基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピル基、シクロヘキシル基、１－メチル－シクロペンチル基、２－メチル－シクロペンチル基、３－メチル－シクロペンチル基、１－エチル－シクロブチル基、２－エチル－シクロブチル基、３－エチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロブチル基、１，３－ジメチル－シクロブチル基、２，２－ジメチル－シクロブチル基、２，３－ジメチル－シクロブチル基、２，４－ジメチル－シクロブチル基、３，３－ジメチル－シクロブチル基、１－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、１－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、１，２，２－トリメチル－シクロプロピル基、１，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、２，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、１－エチル－２－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－１－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－２－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－３－メチル－シクロプロピル基、デシル基等のアルキル基が挙げられる。
　多価基（Ａ２）の定義における炭素原子数１０未満の芳香族炭化水素基と脂肪族炭化水素基とは、いずれが連結基（Ａ３）と結合していてもよい。
　多価基（Ａ２）の定義における炭素原子数１０以上の芳香族炭化水素基としては、ナフタレン、アズレン、アントラセン、フェナントレン、ナフタセン、トリフェニレン、ピレン、クリセン等が挙げられる。
　多価基（Ａ２）の定義における炭素原子数１０以上の芳香族炭化水素基は－Ｏ－を介して連結基（Ａ３）と結合していることが好ましい。
　連結基（Ａ３）の定義における芳香族炭化水素基としては、上記炭素原子数１０未満の芳香族炭化水素基、及び上記炭素原子数１０以上の芳香族炭化水素基が例示される。
　好ましくは、化合物（Ａ）は連結基（Ａ３）を２個以上有する。
　第１の態様における化合物は、好ましくは、例えば、下記式（ＩＩ）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 （式（ＩＩ）中、
Ｚ１、Ｚ２はそれぞれ独立に
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 （式（Ｉ）中、＊はＹ１、又はＹ２との結合部位を示す。
Ｘはエーテル結合、エステル結合又は窒素原子を表し、Ｘがエーテル結合又はエステル結合のときｎ＝１であり、Ｘが窒素原子のときｎ＝２である。）
を表し、
Ｙ１、Ｙ２はそれぞれ独立に芳香族炭化水素基を表し、
Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ独立に－Ｙ１－Ｚ１又は－Ｙ２－Ｚ２を表し、
ｎ１、ｎ２はそれぞれ独立に０～４の整数を表し、但しいずれかは１以上であり、
（Ｘ１）ｍ１で規定するｍ１は０又は１を表し、
（Ｘ２）ｍ２で規定するｍ２は０又は１を表し、
Ｑは－Ｏ－、脂肪族炭化水素基、炭素原子数１０未満の芳香族炭化水素基と脂肪族炭化水素基との組合せ、及び炭素原子数１０以上の芳香族炭化水素基と－Ｏ－との組合せからなる群より選択される（ｎ１＋ｎ２）価の基を表す。）
　Ｑは、２～４価の基であることが好ましい。
　式（ＩＩ）において、Ｚ１、Ｚ２は上記末端基（Ａ１）、Ｑは上記多価基（Ａ２）、Ｙ１、Ｙ２は上記連結基（Ａ３）にそれぞれ相当するものであり、それらについての説明、例示等は上述したとおりである。
　第１の態様における化合物は、好ましくは、例えば、下記式（ＩＩＩ）で表される部分構造を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 （式（ＩＩＩ）中、Ａｒはベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環を表す。Ｘはエーテル結合、エステル結合又は窒素原子を表し、Ｘがエーテル結合又はエステル結合のときｎ＝１であり、Ｘが窒素原子のときｎ＝２である。）
＜＜第２の態様＞＞
　本発明で使用される（Ａ）重合体として、例えば、以下の重合体が挙げられる。
　係る重合体（以下、第２の態様における重合体ともいう）は、下記式（１－１）で表される単位構造を有する重合体である：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 （式（１－１）中、Ａｒはベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環を表し、Ｒ１はヒドロキシ基、メチル基で保護されていてもよいメルカプト基、メチル基で保護されていてもよいアミノ基、ハロゲノ基又は、ヘテロ原子で置換若しくは中断されていてもよくヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキル基を表し、ｎ１は０～３の整数を表し、Ｌ１は単結合又は炭素原子数１～１０のアルキレン基を表し、ｎ２は、１又は２を表し、Ｅはエポキシ基を有する基、またはオキセタニル基を有する基を表し、Ｔ１はｎ２＝１のとき、単結合、エーテル結合、エステル結合又はアミド結合で中断されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキレン基を表し、Ｔ１はｎ２＝２のとき、窒素原子又はアミド結合を表す。）
　炭素原子数１～１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロブチル基、１－メチル－シクロプロピル基、２－メチル－シクロプロピル基、ｎ－ペンチル基、１－メチル－ｎ－ブチル基、２－メチル－ｎ－ブチル基、３－メチル－ｎ－ブチル基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピル基、１，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、２，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－ｎ－プロピル基、シクロペンチル基、１－メチル－シクロブチル基、２－メチル－シクロブチル基、３－メチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロプロピル基、２，３－ジメチル－シクロプロピル基、１－エチル－シクロプロピル基、２－エチル－シクロプロピル基、ｎ－ヘキシル基、１－メチル－ｎ－ペンチル基、２－メチル－ｎ－ペンチル基、３－メチル－ｎ－ペンチル基、４－メチル－ｎ－ペンチル基、１，１－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、３，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、１－エチル－ｎ－ブチル基、２－エチル－ｎ－ブチル基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピル基、シクロヘキシル基、１－メチル－シクロペンチル基、２－メチル－シクロペンチル基、３－メチル－シクロペンチル基、１－エチル－シクロブチル基、２－エチル－シクロブチル基、３－エチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロブチル基、１，３－ジメチル－シクロブチル基、２，２－ジメチル－シクロブチル基、２，３－ジメチル－シクロブチル基、２，４－ジメチル－シクロブチル基、３，３－ジメチル－シクロブチル基、１－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、１－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、１，２，２－トリメチル－シクロプロピル基、１，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、２，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、１－エチル－２－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－１－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－２－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－３－メチル－シクロプロピル基、デシル基、メトキシ基、エトキシ基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、ヒドロキシメチル基、１－ヒドロキシエチル基、２－ヒドロキシエチル基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アミノメチル基、１－アミノエチル基、２－アミノエチル基、メチルチオ基、エチルチオ基、メルカプトメチル基、１－メルカプトエチル基、２－メルカプトエチル基、等が挙げられる。
　炭素原子数１～１０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、イソプロピレン基、シクロプロピレン基、ｎ－ブチレン基、イソブチレン基、ｓ－ブチレン基、ｔ－ブチレン基、シクロブチレン基、１－メチル－シクロプロピレン基、２－メチル－シクロプロピレン基、ｎ－ペンチレン基、１－メチル－ｎ－ブチレン基、２－メチル－ｎ－ブチレン基、３－メチル－ｎ－ブチレン基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピレン基、１，２－ジメチル－ｎ－プロピレン基、２，２－ジメチル－ｎ－プロピレン、１－エチル－ｎ－プロピレン基、シクロペンチレン基、１－メチル－シクロブチレン基、２－メチル－シクロブチレン基、３－メチル－シクロブチレン基、１，２－ジメチル－シクロプロピレン基、２，３－ジメチル－シクロプロピレン基、１－エチル－シクロプロピレン基、２－エチル－シクロプロピレン基、ｎ－ヘキシレン基、１－メチル－ｎ－ペンチレン基、２－メチル－ｎ－ペンチレン基、３－メチル－ｎ－ペンチレン基、４－メチル－ｎ－ペンチレン基、１，１－ジメチル－ｎ－ブチレン基、１，２－ジメチル－ｎ－ブチレン基、１，３－ジメチル－ｎ－ブチレン基、２，２－ジメチル－ｎ－ブチレン基、２，３－ジメチル－ｎ－ブチレン基、３，３－ジメチル－ｎ－ブチレン基、１－エチル－ｎ－ブチレン基、２－エチル－ｎ－ブチレン基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロピレン基、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロピレン基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピレン基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピレン基、シクロヘキシレン基、１－メチル－シクロペンチレン基、２－メチル－シクロペンチレン基、３－メチル－シクロペンチレン基、１－エチル－シクロブチレン基、２－エチル－シクロブチレン基、３－エチル－シクロブチレン基、１，２－ジメチル－シクロブチレン基、１，３－ジメチル－シクロブチレン基、２，２－ジメチル－シクロブチレン基、２，３－ジメチル－シクロブチレン基、２，４－ジメチル－シクロブチレン基、３，３－ジメチル－シクロブチレン基、１－ｎ－プロピル－シクロプロピレン基、２－ｎ－プロピル－シクロプロピレン基、１－イソプロピル－シクロプロピレン基、２－イソプロピル－シクロプロピレン基、１，２，２－トリメチル－シクロプロピレン基、１，２，３－トリメチル－シクロプロピレン基、２，２，３－トリメチル－シクロプロピレン基、１－エチル－２－メチル－シクロプロピレン基、２－エチル－１－メチル－シクロプロピレン基、２－エチル－２－メチル－シクロプロピレン基、２－エチル－３－メチル－シクロプロピレン基、ｎ－ヘプチレン基、ｎ－オクチレン基、ｎ－ノニレン基又はｎ－デカニレン基が挙げられる。
　Ｒ１は、炭素原子数１～１０のアルコキシ基であってもよい。
　炭素原子数１～１０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｉ－ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－ペントキシ基、１－メチル－ｎ－ブトキシ基、２－メチル－ｎ－ブトキシ基、３－メチル－ｎ－ブトキシ基、１，１－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、１，２－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、２，２－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、１－エチル－ｎ－プロポキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、１－メチル－ｎ－ペンチルオキシ基、２－メチル－ｎ－ペンチルオキシ基、３－メチル－ｎ－ペンチルオキシ基、４－メチル－ｎ－ペンチルオキシ基、１，１－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、１，２－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、１，３－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、２，２－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、２，３－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、３，３－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、１－エチル－ｎ－ブトキシ基、２－エチル－ｎ－ブトキシ基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロポキシ基、１，２，２，－トリメチル－ｎ－プロポキシ基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロポキシ基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロポキシ基、ｎ－ヘプチルオキシ基、ｎ－オクチルオキシ基及びｎ－ノニルオキシ基等が挙げられる。
　式（１－１）で表される単位構造は、１種類でも２種以上の組み合わせでもよい。例えばＡｒが同一種類である複数の単位構造を有する共重合体であってもよく、例えばＡｒがベンゼン環を含む単位構造と、ナフタレン環とを有する単位構造を有するような、Ａｒの種類が異なる、複数の単位構造を有する共重合体も本願の技術範囲から排除されない。
　上記「中断されていてもよい」、とは、炭素原子数２～１０のアルキレン基の場合、左記アルキレン基中の何れかの炭素―炭素原子間がヘテロ原子（すなわち酸素の場合はエーテル結合、硫黄の場合はスルフィド結合）、エステル結合若しくはアミド結合で中断されていることを言い、炭素原子数１（すなわちメチレン基）では、メチレン基の炭素のどちらか一方にヘテロ原子（すなわち酸素の場合はエーテル結合、硫黄の場合はスルフィド結合）、エステル結合若しくはアミド結合を有することを言う。
　Ｔ１はｎ２＝１のとき、単結合、エーテル結合、エステル結合又はアミド結合で中断されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキレン基を表すが、エーテル結合とメチレン基との組み合わせ（すなわち式（１－１）の「－Ｔ１－（Ｅ）ｎ２」がグリシジルエーテル基の場合）、エステル結合とメチレン基との組み合わせ、又はアミド結合とメチレン基との組み合わせであることが好ましい。
　ヘテロ原子で置換されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキル基とは、炭素原子数１～１０のアルキル基が有する１つ以上の水素原子が、ヘテロ原子（好ましくはハロゲノ基）で置換されていることをいう。
　Ｌ１は単結合又は炭素原子数１～１０のアルキレン基を表すが、下記式（１－２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 （式（１－２）中、Ｒ２、Ｒ３は、互いに独立して水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロブチル基を表し、Ｒ２、Ｒ３は互いに結合して炭素原子数３～６の環を形成してもよい）で表されることが好ましい。これらの中でもＲ２、Ｒ３いずれも水素原子（すなわち―（ＣＲ２Ｒ３）―がメチレン基）であることが好ましい。
　ハロゲノ基とは、水素と置換したハロゲン－Ｘ（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）をいう。
　式（１－１）中のＥは、エポキシ基を有する基であることがより好ましい。
　第２の態様における重合体は、例えば、式（１－１）の単位構造を満たすものであれば、特に制限されない。自体公知の方法で製造されたものでよい。市販品を使用してもよい。市販品としては、耐熱性エポキシノボラック樹脂ＥＯＣＮ（登録商標）シリーズ（日本化薬（株）製、エポキシノボラック樹脂Ｄ．Ｅ．Ｎ（登録商標）シリーズ（ダウ・ケミカル日本（株）製）等が挙げられる。
　第２の態様における重合体の重量平均分子量としては１００以上であり、５００～２００，０００であり、６００～５０，０００であり、又は７００～１０，０００である。
　第２の態様における重合体としては、下記の単位構造を有するものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
  
＜（Ｂ）塩基＞
　本発明で使用される（Ｂ）成分は塩基である。
　塩基としては、例えば、イミダゾール系化合物、（ピペリジン化合物、アミド系化合物、アミン系化合物、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）系化合物、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）系化合物、ホスホニウム系化合物、ウレア系化合物）等が挙げられる。中でも、保存安定性の観点から、イミダゾール系化合物が好ましい。
　本発明で使用される塩基には、酸との塩を構成した態様も含み得る。
　例えば、イミダゾール系化合物を例に以下説明する。
　本発明でいう（Ｂ）成分の塩基としては、例えば、（ｉ）下記式（Ｂ１）で表されるイミダゾール系化合物や、（ｉｉ）該式（Ｂ１）で表されるイミダゾール系化合物と酸との塩や、あるいは、（ｉｉｉ）下記式（Ｂ２）で表されるカチオンを含む４級塩が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 （式（Ｂ１）中、Ｒ１は、水素原子、炭素原子数１～４のアルキル基、置換されてもよいアリール基、置換されてもよいトリアジン環から該トリアジン環の炭素原子に結合する水素原子を除いた１価の基、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、ビニル基、アクリロイルオキシ基、またはメタクリロイルオキシ基を表し、Ｒ２は、炭素原子数１～４のアルキレン基を表し、Ｒ３は、水素原子、炭素原子数１～１７のアルキル基、置換されてもよいアリール基を表し、Ｒ４は、水素原子、ホルミル基、置換されてもよい炭素原子数１～４のアルキル基、置換されてもよい炭素原子数４以下のアルコキシアルキル基を表し、Ｒ５は、水素原子、ホルミル基、置換されてもよい炭素原子数１～４のアルキル基、置換されてもよい炭素原子数４以下のアルコキシアルキル基を表し、ｎは０または１を表す。）
　置換されてもよいアリール基、置換されてもよいトリアジン環でいう置換基としては、アミノ基又はヒドロキシ基が挙げられる。
　アルキル基は、直鎖状あるいは分岐鎖状のいずれであってもよい。
　アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基などが挙げられる。
　Ｒ４またはＲ５において、置換されてもよいアルキル基、置換されてもよいアルコキシアルキル基でいう置換基としては、ヒドロキシ基又はシアノ基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 （式（Ｂ２）中、Ｒ１は、水素原子、炭素原子数１～４のアルキル基、置換されてもよいアリール基、置換されてもよいトリアジン環から該トリアジン環の炭素原子に結合する水素原子を除いた１価の基、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、ビニル基、アクリロイルオキシ基、またはメタクリロイルオキシ基を表し、Ｒ２は、炭素原子数１～４のアルキレン基を表し、Ｒ３は、水素原子、炭素原子数１～１７のアルキル基、置換されてもよいアリール基を表し、Ｒ４は、水素原子、ホルミル基、置換されてもよい炭素原子数１～４のアルキル基、置換されてもよい炭素原子数４以下のアルコキシアルキル基を表し、Ｒ５は、水素原子、ホルミル基、置換されてもよい炭素原子数１～４のアルキル基、置換されてもよい炭素原子数４以下のアルコキシアルキル基を表し、Ｒ６は、炭素原子数１～４のアルキレン基を表し、Ｒ７は、炭素原子数１～４のアルキル基、置換されてもよいアリール基を表し、ｍは０または１を表す。）
　式（Ｂ２）中、Ｒ１～Ｒ５の説明は、式（Ｂ１）と同様である。また、式（Ｂ２）中、Ｒ７の置換されてもよいアリール基でいう置換基としては、アミノ基又はヒドロキシ基が挙げられる。Ｒ７のアリール基の具体例としては上述したものと同じものが挙げられる。
　本発明でいう（Ｂ）成分の塩基が、上述したように対のアニオンと塩を形成する場合、対のアニオンとしては、特に限定されるものではないが、例えば、イミド、ハロゲン、カルボキシラート、スルファート、スルホナート、チオシアナート、アルミナート、ボラート、ホスファート、ホスフィナート、アミド、アンチモナート及びメチドが挙げられ、より具体的には、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（ＣＦ３ＳＯ２）（ＦＳＯ）２Ｎ－、（ＦＳＯ２）２Ｎ－、（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ－、（ＣＮ）２Ｎ－、ＯＨ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＮＯ３ －、ＣＨ３ＣＯＯ－、ＣＦ３ＣＯＯ－、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯ－、ＣＦ３ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３ －、ＳｂＦ６－、ＡｌＣｌ４ －、ＳＣＮ－、ＰＦ６ －、ＢＦ４ －、［ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＢＦ３ －］、［（ｐＣｐＦ２ｐ＋１）ＢＦ３］―（ｐは１、２、３、又は４の整数を表す）等が挙げられる。
　さらに例えば、下記で表されるアニオンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 （式中Ｒ４０は、炭素原子数１～１０のアルキル基を表す。）
　本発明で使用される塩基を、イミダゾール系化合物を例に具体的に以下に示すが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　本発明の保護膜形成用組成物における、（Ｂ）塩基の含有量としては、例えば、その含有量の下限は、保護膜形成組成物の全固形分に対して、通常０．０００１質量％、好ましくは０．０１質量％、さらに好ましくは０．１質量％であり、その含有量の上限は、保護膜形成組成物の全固形分に対して、通常５０質量％、好ましくは４０質量％、さらに好ましくは３０質量％である。
＜（Ｃ）溶剤＞
　本発明の保護膜形成用組成物は、上述した各成分を、溶剤、好ましくは有機溶剤に溶解させることによって調製でき、均一な溶液状態で用いられる。
　本発明に係る保護膜形成用組成物の有機溶剤としては、上記（Ａ）化合物又は重合体、上記（Ｂ）塩基、その他任意選択的な固形成分等の固形成分を溶解できる有機溶剤であれば、特に制限なく使用することができる。特に、本発明に係る保護膜形成用組成物は均一な溶液状態で用いられるものであるため、その塗布性能を考慮すると、リソグラフィー工程に一般的に使用される有機溶剤を併用することが推奨される。
　有機溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、４－メチル－２－ペンタノール、２―ヒドロキシイソ酪酸メチル、２―ヒドロキシイソ酪酸エチル、エトキシ酢酸エチル、酢酸２－ヒドロキシエチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、２－ヘプタノン、メトキシシクロペンタン、アニソール、γ－ブチロラクトン、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、及びＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドが挙げられる。これらの溶剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　これらの溶媒の中でプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、及びシクロヘキサノン等が好ましい。特にプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましい。
　本発明に係る保護膜形成用組成物の固形分は通常０．１～７０質量％、好ましくは０．１～６０質量％とする。固形分は保護膜形成用組成物から溶媒を除いた全成分の含有割合である。固形分中における上記（Ａ）化合物又は重合体の割合は、１～１００質量％が好ましく、１～９９．９質量％がより好ましく、５０～９９．９質量％がさらに好ましく、５０～９５質量％がさらにより好ましく、５０～９０質量％が特に好ましい。
＜（Ｄ）フェノール性ヒドロキシ基を有する化合物又は重合体＞
　本発明の保護膜形成用組成物は、さらに、（Ｄ）フェノール性ヒドロキシ基を有する化合物又は重合体を含んでもよい。
　（Ｄ）フェノール性ヒドロキシ基を有する化合物又は重合体は、本願発明の効果を損ねない化合物又は重合体であれば特に限定されない。言うまでもなく、該（Ｄ）フェノール性ヒドロキシ基を有する化合物又は重合体は上記（Ａ）化合物又は重合体とは異なる。
　（Ｄ）フェノール性ヒドロキシ基を有する化合物又は重合体（以下、（Ｄ）化合物又は重合体ともいう）の重量平均分子量も特に制限されないが、例えば３００～５０，０００である。
　（Ｄ）化合物又は重合体は、２以上のフェノール性ヒドロキシ基を有することが好ましい。
　（Ｄ）化合物又は重合体のより好ましい実施態様としては、例えば、下記第３の態様～第５の態様で示される化合物又は重合体が挙げられる。
＜＜第３の態様＞＞
　本発明で使用される（Ｄ）化合物又は重合体として、例えば、式（２－１）で表される化合物又は重合体が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
 （式中、Ｒ２は各々独立して、ハロゲノ基、カルボキシ基、ニトロ基、シアノ基、メチレンジオキシ基、アセトキシ基、メチルチオ基、炭素原子数１～９のアルコキシ基、炭素原子数１～３のアルキル基で置換されてもよいアミノ基、ヒドロキシ基又はハロゲノ基で置換されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキル基を表す。Ａ１とＡ２は各々独立して、炭素原子数１～１０のアルキレン基、ビシクロ環化合物由来の２価の有機基、ビフェニレン基又は－Ｃ（Ｔ２）（Ｔ３）－で表される２価の有機基又はそれらの組み合わせであり、Ｔ２はハロゲノ基、カルボキシ基、ニトロ基、シアノ基、メチレンジオキシ基、アセトキシ基、メチルチオ基、炭素原子数１～９のアルコキシ基、炭素原子数１～３のアルキル基で置換されていてもよいアミノ基、ヒドロキシ基又はハロゲノ基で置換されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキル基を表し、Ｔ３は水素原子又は（式２－１－ａ）で表される１価の基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
 （式２－１－ａ）中の＊は、Ｔ３が結合する炭素原子との結合部位を表す。Ｒ２は（式２－１）中のＲ２と同義である。ａは１～６の整数を表す。ｎ３～ｎ５は各々独立して０～２の整数を表す。ｒ２は０～３の整数を表す。ｍ１とｍ２は各々独立して０～１０，０００，０００を表す。）
　前記ｍ１、ｎ３～ｎ５及びｒ２が０であり、ｍ２が１であることが好ましい。
　式（２－１）に係るハロゲノ基、アルコキシ基及びアルキル基の説明は、上述した通りである。
　ビシクロ環化合物としては、ジシクロペンタジエン、置換ジシクロペンタジエン、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３，８－ジエン、又は置換テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３，８－ジエンが挙げられる。置換とは、ビシクロ環化合物の１つ又は２つ以上の水素原子が、それぞれ独立にハロゲノ基、ニトロ基、アミノ基若しくはヒドロキシ基又はそれらの基で置換されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキル基若しくは炭素原子数６～４０のアリール基で置換されていることをいう。ビシクロ環化合物由来の２価の有機基とは、ビシクロ環化合物から任意の２つの水素原子を取り去ることによって誘導される、結合手を２つ有する基をいう。
　炭素原子数６～４０のアリール基としては、フェニル基、ｏ－メチルフェニル基、ｍ－メチルフェニル基、ｐ－メチルフェニル基、ｏ－クロルフェニル基、ｍ－クロルフェニル基、ｐ－クロルフェニル基、ｏ－フルオロフェニル基、ｐ－フルオロフェニル基、ｏ－メトキシフェニル基、ｐ－メトキシフェニル基、ｐ－ニトロフェニル基、ｐ－シアノフェニル基、α－ナフチル基、β－ナフチル基、ｏ－ビフェニリル基、ｍ－ビフェニリル基、ｐ－ビフェニリル基、１－アントリル基、２－アントリル基、９－アントリル基、１－フェナントリル基、２－フェナントリル基、３－フェナントリル基、４－フェナントリル基及び９－フェナントリル基が挙げられる。
　式（２－１）で表される化合物の具体例としては、以下に記載の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
 　（Ｄ）化合物又は重合体としては、以下に示される化合物であってよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
＜＜第４の態様＞＞
　本発明で使用される（Ｄ）化合物又は重合体として、例えば、式（２－２）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
 （式中、Ｒ３はハロゲノ基、カルボキシ基、ニトロ基、シアノ基、メチレンジオキシ基、アセトキシ基、メチルチオ基、炭素原子数１～９のアルコキシ基、炭素原子数１～３のアルキル基で置換されていてもよいアミノ基、ヒドロキシ基又はハロゲノ基で置換されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキル基を表す。Ｑ１は単結合、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、カルボニル基、イミノ基、炭素原子数６～４０のアリーレン基、又はハロゲノ基で置換されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキレン基を表す。ａは１～６の整数を表す。ｎ６は０～２の整数を表す。ｒ３は０～３の整数を表す。）
　式（２－２）のアルコキシ基、アルキル基及びハロゲノ基の説明は上述した通りである。
　炭素原子数６～４０のアリーレン基としては、フェニレン基、ｏ－メチルフェニレン基、ｍ－メチルフェニレン基、ｐ－メチルフェニレン基、ｏ－クロルフェニレン基、ｍ－クロルフェニレン基、ｐ－クロルフェニレン基、ｏ－フルオロフェニレン基、ｐ－フルオロフェニレン基、ｏ－メトキシフェニレン基、ｐ－メトキシフェニレン基、ｐ－ニトロフェニレン基、ｐ－シアノフェニレン基、α－ナフチレン基、β－ナフチレン基、ｏ－ビフェニリレン基、ｍ－ビフェニリレン基、ｐ－ビフェニリレン基、１－アントリレン基、２－アントリレン基、９－アントリレン基、１－フェナントリレン基、２－フェナントリレン基、３－フェナントリレン基、４－フェナントリレン基及び９－フェナントリレン基が挙げられる。
　炭素原子数１～１０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、イソプロピレン基、シクロプロピレン基、ｎ－ブチレン基、イソブチレン基、ｓ－ブチレン基、ｔ－ブチレン基、シクロブチレン基、１－メチル－シクロプロピレン基、２－メチル－シクロプロピレン基、ｎ－ペンチレン基、１－メチル－ｎ－ブチレン基、２－メチル－ｎ－ブチレン基、３－メチル－ｎ－ブチレン基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピレン基、１，２－ジメチル－ｎ－プロピレン基、２，２－ジメチル－ｎ－プロピレン、１－エチル－ｎ－プロピレン基、シクロペンチレン基、１－メチル－シクロブチレン基、２－メチル－シクロブチレン基、３－メチル－シクロブチレン基、１，２－ジメチル－シクロプロピレン基、２，３－ジメチル－シクロプロピレン基、１－エチル－シクロプロピレン基、２－エチル－シクロプロピレン基、ｎ－ヘキシレン基、１－メチル－ｎ－ペンチレン基、２－メチル－ｎ－ペンチレン基、３－メチル－ｎ－ペンチレン基、４－メチル－ｎ－ペンチレン基、１，１－ジメチル－ｎ－ブチレン基、１，２－ジメチル－ｎ－ブチレン基、１，３－ジメチル－ｎ－ブチレン基、２，２－ジメチル－ｎ－ブチレン基、２，３－ジメチル－ｎ－ブチレン基、３，３－ジメチル－ｎ－ブチレン基、１－エチル－ｎ－ブチレン基、２－エチル－ｎ－ブチレン基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロピレン基、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロピレン基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピレン基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピレン基、シクロヘキシレン基、１－メチル－シクロペンチレン基、２－メチル－シクロペンチレン基、３－メチル－シクロペンチレン基、１－エチル－シクロブチレン基、２－エチル－シクロブチレン基、３－エチル－シクロブチレン基、１，２－ジメチル－シクロブチレン基、１，３－ジメチル－シクロブチレン基、２，２－ジメチル－シクロブチレン基、２，３－ジメチル－シクロブチレン基、２，４－ジメチル－シクロブチレン基、３，３－ジメチル－シクロブチレン基、１－ｎ－プロピル－シクロプロピレン基、２－ｎ－プロピル－シクロプロピレン基、１－イソプロピル－シクロプロピレン基、２－イソプロピル－シクロプロピレン基、１，２，２－トリメチル－シクロプロピレン基、１，２，３－トリメチル－シクロプロピレン基、２，２，３－トリメチル－シクロプロピレン基、１－エチル－２－メチル－シクロプロピレン基、２－エチル－１－メチル－シクロプロピレン基、２－エチル－２－メチル－シクロプロピレン基、２－エチル－３－メチル－シクロプロピレン基、ｎ－ヘプチレン基、ｎ－オクチレン基、ｎ－ノニレン基又はｎ－デカニレン基が挙げられる。
　式（２－２）で表される化合物の具体例としては、以下に記載の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
 　（Ｄ）化合物が、下記式（４－１）で表されてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
 （式中、Ｒ５はハロゲノ基、カルボキシ基、ニトロ基、シアノ基、メチレンジオキシ基、アセトキシ基、メチルチオ基、炭素原子数１～９のアルコキシ基、炭素原子数１～３のアルキル基で置換されていてもよいアミノ基、ヒドロキシ基又はハロゲノ基で置換されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキル基を表す。式中、ｎ８は４、５、６、８の整数を表す。）
　上記用語の説明は、上述した通りである。
　式（４－１）で表させる化合物の具体例を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
 　（Ｄ）化合物が、下記式（５－１）及び式（５－１－ａ）であってよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
 （式中、ｎ９及びｎ１０はそれぞれ０又は１の整数を表し、Ｒ６はハロゲノ基、カルボキシ基、ニトロ基、シアノ基、メチレンジオキシ基、アセトキシ基、メチルチオ基、炭素原子数１～９のアルコキシ基、炭素原子数１～３のアルキル基で置換されていてもよいアミノ基、ヒドロキシ基又はハロゲノ基で置換されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキル基を表す。ａは１～６の整数を表す。ｎ１１は１又は２の整数を表す。ｒ５は０～３の整数を表す。＊は、式（５－１）の化合物と、式（５－１－ａ）の化合物との結合部位を表す。）
　上記用語の説明は、上述した通りである。
　下記式（５－１）及び式（５－１－ａ）で表される化合物の具体例を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
 　（Ｄ）化合物が、下記に示す化合物であってよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
  
＜＜第５の態様＞＞
　本発明で使用される（Ｄ）化合物又は重合体として、本願発明の効果を損ねない重合体であれば特に限定されず、例えば、（Ｄ）重合体は、好ましくは少なくとも３以上の繰り返し単位構造を有する。
　（Ｄ）重合体の重量平均分子量は、特に制限がないが、例えば１，０００～５０，０００である。
　（Ｄ）重合体が、下記式（３－１）で表される単位構造を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
 （式中、Ｔ４は水素原子、またはハロゲノ基で置換されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキル基を表す。Ｒ４はハロゲノ基、カルボキシ基、ニトロ基、シアノ基、メチレンジオキシ基、アセトキシ基、メチルチオ基、炭素原子数１～９のアルコキシ基、炭素原子数１～３のアルキル基で置換されていてもよいアミノ基、ヒドロキシ基又はハロゲノ基で置換されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキル基を表す。ｒ４は０～３の整数を表す。ｎ７は０～２の整数を表す。ａは１～６の整数を表す。）
　ハロゲノ基、アルキル基及びアルコキシ基の説明は上述した通りである。
　式（３－１）で表させる重合体は、式（３－１）で表される単位構造を１種含む重合体でもよく、２種以上含む共重合体であってよい。
　式（３－１）で表される（Ｂ）重合体の具体例としては、以下に記載の単位構造を含む重合体が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
（レジスト下層膜形成用組成物）
　本発明のレジスト下層膜形成用組成物は、
（Ａ）塩基の存在下で架橋反応可能な反応基を有する化合物又は重合体：
　（Ｂ）塩基：及び
　（Ｃ）溶剤、を含む。
　上述した本発明の保護膜形成用組成物は、半導体用ウエットエッチング液に対し優れた耐性を示すだけでなく、レジスト下層膜形成用の組成物としても有効に使用することができる。
　本発明のレジスト下層膜形成用組成物に係る用語の説明は、上記保護膜形成用組成物での説明内容と同一である。
（保護膜、レジスト下層膜、レジストパターン付き基板及び半導体装置の製造方法）
　以下、本発明に係る保護膜形成用組成物（レジスト下層膜形成用組成物）を用いたレジストパターン付き基板の製造方法及び半導体装置の製造方法について説明する。
　本発明に係るレジストパターン付き基板は、上述した保護膜形成用組成物（レジスト下層膜形成用組成物）を半導体基板上に塗布し、焼成することにより製造することができる。
　本発明の保護膜形成用組成物（レジスト下層膜形成用組成物）が塗布される半導体基板としては、例えば、シリコンウエハ、ゲルマニウムウエハ、及びヒ化ガリウム、リン化インジウム、窒化ガリウム、窒化インジウム、窒化アルミニウム等の化合物半導体ウエハが挙げられる。
　表面に無機膜が形成された半導体基板を用いる場合、当該無機膜は、例えば、ＡＬＤ（原子層堆積）法、ＣＶＤ（化学気相堆積）法、反応性スパッタ法、イオンプレーティング法、真空蒸着法、スピンコーティング法（スピンオングラス：ＳＯＧ）により形成される。上記無機膜として、例えば、ポリシリコン膜、酸化ケイ素膜、窒化ケイ素膜、酸窒化ケイ素膜、ＢＰＳＧ（Ｂｏｒｏ－Ｐｈｏｓｐｈｏ　Ｓｉｌｉｃａｔｅ　Ｇｌａｓｓ）膜、窒化チタン膜、酸窒化チタン膜、窒化タングステン膜、窒化ガリウム膜、及びヒ化ガリウム膜が挙げられる。上記半導体基板は、いわゆるビア（穴）、トレンチ（溝）等が形成された段差基板であってもよい。例えばビアは、上面から見ると略円形の形状であり、略円の直径は例えば２ｎｍ～２０ｎｍ、深さは５０ｎｍ～５００ｎｍ、トレンチは例えば溝（基板の凹部）の幅が２ｎｍ～２０ｎｍ、深さは５０ｎｍ～５００ｎｍである。本発明の保護膜形成用組成物（レジスト下層膜形成用組成物）は組成物中に含まれる化合物の重量平均分子量及び平均粒径が小さいため、上記のような段差基板にも、ボイド（空隙）等の欠陥なく、該組成物を埋め込むことができる。半導体製造の次工程（半導体基板のウエットエッチング／ドライエッチング、レジストパターン形成）のために、ボイド等の欠陥が無いのは重要な特性である。
　このような半導体基板上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明の保護膜形成用組成物（レジスト下層膜形成用組成物）を塗布する。その後、ホットプレート等の加熱手段を用いてベークすることにより保護膜（レジスト下層膜）を形成する。ベーク条件としては、ベーク温度１００℃～４００℃、ベーク時間０．３分～６０分間の中から適宜、選択される。好ましくは、ベーク温度１２０℃～３５０℃、ベーク時間０．５分～３０分間、より好ましくは、ベーク温度１５０℃～３００℃、ベーク時間０．８分～１０分間である。形成される保護膜の膜厚としては、例えば０．００１μｍ～１０μｍ、好ましくは０．００２μｍ～１μｍ、より好ましくは０．００５μｍ～０．５μｍである。ベーク時の温度が、上記範囲より低い場合には架橋が不十分となり、形成される保護膜（（レジスト下層膜）の、レジスト溶剤又は塩基性過酸化水素水溶液に対する耐性が得られにくくなることがある。一方、ベーク時の温度が前記範囲より高い場合は、保護膜（レジスト下層膜）が熱によって分解してしまうことがある。
　上記のように形成した該保護膜上にレジスト膜を形成し、次いで露光、現像してレジストパターンを形成する。
　露光は、所定のパターンを形成するためのマスク（レチクル）を通して行われ、例えば、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ（極端紫外線）またはＥＢ（電子線）が使用される。現像にはアルカリ現像液が用いられ、現像温度５℃～５０℃、現像時間１０秒～３００秒から適宜選択される。アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。さらに、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。これらの中で好ましい現像液は第四級アンモニウム塩、さらに好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びコリンである。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。アルカリ現像液に代えて、酢酸ブチル等の有機溶媒で現像を行い、フォトレジストのアルカリ溶解速度が向上していない部分を現像する方法を用いることもできる。
　次いで、形成したレジストパターンをマスクとして、保護膜（レジスト下層膜）をドライエッチングする。その際、用いた半導体基板の表面に上記無機膜が形成されている場合、その無機膜の表面を露出させ、用いた半導体基板の表面に上記無機膜が形成されていない場合、その半導体基板の表面を露出させる。
　さらに、ドライエッチング後の保護膜（レジスト下層膜）（その保護膜／レジスト下層膜上にレジストパターンが残存している場合、そのレジストパターンも）をマスクとして、半導体用ウエットエッチング液を用いてウエットエッチングすることにより、所望のパターンが形成される。
　半導体用ウエットエッチング液としては、半導体用ウエハをエッチング加工するための一般的な薬液を使用することが出来、例えば酸性を示す物質、塩基性を示す物質何れも使用することができる。
　酸性を示す物質としては、例えば過酸化水素、フッ酸、フッ化アンモニウム、酸性フッ化アンモニウム、フッ化水素アンモニウム、バッファードフッ酸、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸又はこれらの混合液が挙げられる。
　塩基性を示す物質としては、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、シアン化ナトリウム、シアン化カリウム、トリエタノールアミン等の有機アミンと過酸化水素水とを混合し、ｐＨを塩基性にした、塩基性過酸化水素水を挙げることができる。具体例としては、ＳＣ－１（アンモニア－過酸化水素溶液）が挙げられる。その他、ｐＨを塩基性にすることができるもの、例えば、尿素と過酸化水素水を混合し、加熱により尿素の熱分解を引き起こすことでアンモニアを発生させ、最終的にｐＨを塩基性にするものも、ウエットエッチングの薬液として使用できる。
　これらの中でも、酸性過酸化水素水又は塩基性過酸化水素水であることが好ましい。
　これらの薬液は、界面活性剤等の添加剤が含まれていてもよい。
　半導体用ウエットエッチング液の使用温度は２５℃～９０℃であることが望ましく、４０℃～８０℃であることがさらに望ましい。ウエットエッチング時間としては、０．５分～３０分であることが望ましく、１分～２０分であることがさらに望ましい。
　以下、本発明の内容および効果を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるわけではない。
　本明細書の下記実施例で合成された化合物の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略称する）による測定結果である。測定には東ソー（株）製ＧＰＣ装置を用い、測定条件等は次のとおりである。
　ＧＰＣカラム
　カラム温度：４０℃
　溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
　流量：１．０ｍｌ／分
　標準試料：ポリスチレン（東ソー（株）製）
＜用語の説明＞
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
＜実施例１＞
　エポキシノボラック樹脂ＥＯＣＮ－１０４Ｓ（日本化薬（株）製品、式（ａ－１）に相当）２．１９ｇ（３０質量％ＰＧＭＥＡ溶液、重量平均分子量は３１００）にＶＰ－２５００（日本曹達（株）製品、式（ａ－３）に相当、重量平均分子量は３６８７）０．１３ｇに１Ｂ２ＭＺ（四国化成工業（株）製品、式（ｂ－１）に相当）０．００９９ｇ、Ｒ－４０－ＬＭ（ＤＩＣ（株））０．０００７ｇ、ＰＧＭＥＡ１１．９０ｇおよびＰＧＭＥ５．７６ｇを混合し、固形分４．０質量％溶液とした。その溶液を、孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製ミクロフィルタを用いてろ過して、保護膜形成用組成物を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
＜実施例２＞
　エポキシノボラック樹脂ＥＯＣＮ－１０４Ｓ（日本化薬（株）製品、式（ａ－１）に相当）２．１９ｇ（３０質量％ＰＧＭＥＡ溶液、重量平均分子量は３１００）にＶＰ－２５００（日本曹達（株）製品、式（ａ－３）に相当、重量平均分子量は３６８７）０．１３ｇに２ＭＺ－Ａ（東京化成工業(株)製品、式（ｂ－２）に相当）０．００９９ｇ、Ｒ－４０－ＬＭ（ＤＩＣ（株））０．０００７ｇ、ＰＧＭＥＡ１１．９０ｇおよびＰＧＭＥ５．７６ｇを混合し、固形分４．０質量％溶液とした。その溶液を、孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製ミクロフィルタを用いてろ過して、保護膜形成用組成物を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
  
＜実施例３＞
　エポキシノボラック樹脂ＥＯＣＮ－１０４Ｓ（日本化薬（株）製品、式（ａ－１）に相当）２．１９ｇ（３０質量％ＰＧＭＥＡ溶液、重量平均分子量は３１００）にＶＰ－２５００（日本曹達（株）製品、式（ａ－３）に相当、重量平均分子量は３６８７）０．１３ｇに１Ｂ２ＰＺ（四国化成工業(株)製品、式（ｂ－３）に相当）０．００９９ｇ、Ｒ－４０－ＬＭ（ＤＩＣ（株））０．０００７ｇ、ＰＧＭＥＡ１１．９０ｇおよびＰＧＭＥ５．７６ｇを混合し、固形分４．０質量％溶液とした。その溶液を、孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製ミクロフィルタを用いてろ過して、保護膜形成用組成物を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
  
＜実施例４＞
　エポキシノボラック樹脂ＥＯＣＮ－１０４Ｓ（日本化薬（株）製品、式（ａ－１）に相当）２．１９ｇ（３０質量％ＰＧＭＥＡ溶液、重量平均分子量は３１００）にＶＰ－２５００（日本曹達（株）製品、式（ａ－３）に相当、重量平均分子量は３６８７）０．１３ｇに２－ＭＺ－ＣＮ（東京化成工業(株)製品、式（ｂ－４）に相当）０．００９９ｇ、Ｒ－４０－ＬＭ（ＤＩＣ（株））０．０００７ｇ、ＰＧＭＥＡ１１．９０ｇおよびＰＧＭＥ５．７６ｇを混合し、固形分４．０質量％溶液とした。その溶液を、孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製ミクロフィルタを用いてろ過して、保護膜形成用組成物を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
＜合成例１＞
　グリセリンモノメタクリレート（製品名：ブレンマーＧＬＭ、日油（株）製）５．５０ｇ、５－ビニルベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール（Ｃｏｏｌ　Ｐｈａｒｍ　ＬＴＤ．製）５．０９ｇ、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）（東京化成工業（株）製）０．６６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル３５．９９ｇの溶液を滴下ロートに加え、プロピレングリコールモノメチルエーテル９．００ｇを加えた反応フラスコ中に窒素雰囲気下、１００℃で滴下させ、１７時間加熱撹拌した。得られた溶液に陽イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））１１ｇ、陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））１１ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。イオン交換樹脂を分離することで、式（Ｆ）に相当する樹脂溶液が得られ、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，８００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
  
＜比較例１＞
　合成例１で得られた樹脂溶液（固形分は１７．４重量％）６．６ｇに、架橋酸触媒としてピリニジウムトリフルオロメタンスルホン酸（（株）ＡＤＥＫＡ製）０．０６ｇ、界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ－４０、フッ素系界面活性剤）０．００１ｇ、ＰＧＭＥ１１，５ｇ、ＰＧＭＥＡ１．９ｇを加え、保護膜形成用組成物の溶液を調製した。
（塗膜の形成）
　窒化チタン膜が表面に形成されたシリコン基板上に、実施例１～実施例４で調製した保護膜形成用組成物及び比較例１で調製した保護膜形成用組成物の各々をスピンコートにて塗布し、２５０℃で６０秒ベークすることで、１００ｎｍの膜厚の塗膜を作製した。
（塩基性過酸化水素水溶液への耐性試験）
　実施例１～実施例４で調製した保護膜形成用組成物及び比較例１で調製した保護膜形成用組成物の各々を用いて窒化チタン膜が表面に形成されたシリコン基板上に作製した塗膜を、下記表１で示した組成の塩基性過酸化水素水溶液に、同表に示す温度で浸し、その後水洗、乾燥後の塗膜の状態を目視で観察した。その結果を下記表２に示す。表２中の数値は比較例を基準に剥がれが観察された時間の比率を表記した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000071
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000072
  
　上記表２の結果より、実施例１～実施例４で調製した保護膜形成用組成物を用いて作製した塗膜は、比較例１と比較して、塩基性過酸化水素水溶液に対して耐性が向上することがわかった。
（光学パラメーターの試験）
　本明細書に記載の実施例１～４及び比較例１で調製された保護膜形成用組成物を、それぞれスピナーによりシリコンウエハー上に塗布した。ホットプレート上、２５０℃で１分間ベークし、レジスト下層膜（膜厚５０ｎｍ）を形成した。そして、これらの膜について分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社、ＶＵＶ－ＶＡＳＥ　ＶＵ－３０２）を用い、波長１９３ｎｍ及び波長２４８ｎｍでのｎ値（屈折率）及びｋ値（減衰係数又は吸光係数）を測定した。その結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000073
　本発明に係る保護膜形成用組成物は、基板加工にウエットエッチング液を適用する際に耐性に優れるため、基板加工の際の保護膜へのダメージが低い保護膜を提供するものである。本発明に係るレジスト下層膜形成用組成物は、基板加工にウエットエッチング液を適用する際に耐性に優れる。

Claims (24)

  1. 　（Ａ）塩基の存在下で架橋反応可能な反応基を有する化合物又は重合体：
    　（Ｂ）塩基：及び
    　（Ｃ）溶剤、
    を含む、半導体用ウエットエッチング液に対する保護膜形成用組成物。
  2. 　さらに、（Ｄ）フェノール性ヒドロキシ基を有する化合物又は重合体を含む、請求項１に記載の保護膜形成用組成物。
  3. 　前記塩基が、イミダゾール系化合物である、請求項１に記載の保護膜形成用組成物。
  4. 　前記塩基が、下記式（Ｂ１）で表される、請求項３に記載の保護膜形成用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（Ｂ１）中、Ｒ１は、水素原子、炭素原子数１～４のアルキル基、置換されてもよいアリール基、置換されてもよいトリアジン環から該トリアジン環の炭素原子に結合する水素原子を除いた１価の基、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、ビニル基、アクリロイルオキシ基、またはメタクリロイルオキシ基を表し、Ｒ２は、炭素原子数１～４のアルキレン基を表し、Ｒ３は、水素原子、炭素原子数１～１７のアルキル基、置換されてもよいアリール基を表し、Ｒ４は、水素原子、ホルミル基、置換されてもよい炭素原子数１～４のアルキル基、置換されてもよい炭素原子数４以下のアルコキシアルキル基を表し、Ｒ５は、水素原子、ホルミル基、置換されてもよい炭素原子数１～４のアルキル基、置換されてもよい炭素原子数４以下のアルコキシアルキル基を表し、ｎは０または１を表す。）
  5. 　前記（Ａ）の化合物又は重合体が、３員環構造もしくは４員環構造を持つ環状エーテルを含む、化合物又は重合体である、請求項１に記載の保護膜形成用組成物。
  6. 　前記（Ａ）の化合物が、繰り返し構造単位を有しない化合物であって、
    　末端基（Ａ１）、多価基（Ａ２）、及び連結基（Ａ３）を含み、
    　末端基（Ａ１）は連結基（Ａ３）のみと結合し、
    　多価基（Ａ２）は連結基（Ａ３）のみと結合し、
    　連結基（Ａ３）は一方で末端基（Ａ１）と、他方で多価基（Ａ２）と結合し、任意選択的に別の連結基（Ａ３）と結合してもよく、
    　　末端基（Ａ１）は下記式（Ｉ）の構造のいずれかであり、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（Ｉ）中、＊は連結基（Ａ３）との結合部位を示す。
    Ｘはエーテル結合、エステル結合又は窒素原子を表し、Ｘがエーテル結合又はエステル結合のときｎ＝１であり、Ｘが窒素原子のときｎ＝２である。）
    　　多価基（Ａ２）は、
    　　　－Ｏ－、
    　　　脂肪族炭化水素基、
    　　　炭素原子数１０未満の芳香族炭化水素基と脂肪族炭化水素基との組合せ、及び
    　　　炭素原子数１０以上の芳香族炭化水素基と－Ｏ－との組合せ
    からなる群より選択される２～４価の基であり、
    　　連結基（Ａ３）は芳香族炭化水素基を表す、
    化合物である、請求項５に記載の保護膜形成用組成物。
  7. 　前記（Ａ）の化合物が、下記式（ＩＩ）で表される化合物である、請求項６に記載の保護膜形成用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（ＩＩ）中、
    Ｚ１、Ｚ２はそれぞれ独立に
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式（Ｉ）中、＊はＹ１、又はＹ２との結合部位を示す。
    Ｘはエーテル結合、エステル結合又は窒素原子を表し、Ｘがエーテル結合又はエステル結合のときｎ＝１であり、Ｘが窒素原子のときｎ＝２である。）
    を表し、
    Ｙ１、Ｙ２はそれぞれ独立に芳香族炭化水素基を表し、
    Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ独立に－Ｙ１－Ｚ１又は－Ｙ２－Ｚ２を表し、
    ｎ１、ｎ２はそれぞれ独立に０～４の整数を表し、但しいずれかは１以上であり、
    （Ｘ１）ｍ１で規定するｍ１は０又は１を表し、
    （Ｘ２）ｍ２で規定するｍ２は０又は１を表し、
    Ｑは－Ｏ－、脂肪族炭化水素基、炭素原子数１０未満の芳香族炭化水素基と脂肪族炭化水素基との組合せ、及び炭素原子数１０以上の芳香族炭化水素基と－Ｏ－との組合せからなる群より選択される（ｎ１＋ｎ２）価の基を表す。）
  8. 　前記（Ａ）の化合物が、下記式（ＩＩＩ）で表される部分構造を含む化合物である、請求項６に記載の保護膜形成用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式（ＩＩＩ）中、Ａｒはベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環を表す。Ｘはエーテル結合、エステル結合又は窒素原子を表し、Ｘがエーテル結合又はエステル結合のときｎ＝１であり、Ｘが窒素原子のときｎ＝２である。）
  9. 　前記（Ａ）の重合体が、下記式（１－１）で表される単位構造を有する重合体である、請求項５に記載の保護膜形成用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式（１－１）中、Ａｒはベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環を表し、Ｒ１はヒドロキシ基、メチル基で保護されていてもよいメルカプト基、メチル基で保護されていてもよいアミノ基、ハロゲノ基又は、ヘテロ原子で置換若しくは中断されていてもよくヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキル基を表し、ｎ１は０～３の整数を表し、Ｌ１は単結合又は炭素原子数１～１０のアルキレン基を表し、ｎ２は、１又は２を表し、Ｅはエポキシ基を有する基、またはオキセタニル基を有する基を表し、Ｔ１はｎ２＝１のとき、単結合、エーテル結合、エステル結合又はアミド結合で中断されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキレン基を表し、Ｔ１はｎ２＝２のとき、窒素原子又はアミド結合を表す。）
  10. 　前記（Ｄ）フェノール性ヒドロキシ基を有する化合物又は重合体が、２以上のフェノール性ヒドロキシ基を有する、請求項２に記載の保護膜形成用組成物。
  11. 　前記（Ｄ）フェノール性ヒドロキシ基を有する化合物又は重合体が、下記式（２－１）で表される、請求項２に記載の保護膜形成用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式中、Ｒ２は各々独立して、ハロゲノ基、カルボキシ基、ニトロ基、シアノ基、メチレンジオキシ基、アセトキシ基、メチルチオ基、炭素原子数１～９のアルコキシ基、炭素原子数１～３のアルキル基で置換されていてもよいアミノ基、ヒドロキシ基又はハロゲノ基で置換されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキル基を表す。Ａ１とＡ２は各々独立して、炭素原子数１～１０のアルキレン基、ビシクロ環化合物由来の２価の有機基、ビフェニレン基又は－Ｃ（Ｔ２）（Ｔ３）－で表される２価の有機基又はそれらの組み合わせであり、Ｔ２はハロゲノ基、カルボキシ基、ニトロ基、シアノ基、メチレンジオキシ基、アセトキシ基、メチルチオ基、炭素原子数１～９のアルコキシ基、炭素原子数１～３のアルキル基で置換されていてもよいアミノ基、ヒドロキシ基又はハロゲノ基で置換されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキル基を表し、Ｔ３は水素原子又は（式２－１－ａ）で表される１価の基を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （式２－１－ａ）中の＊は、Ｔ３が結合する炭素原子との結合部位を表し、Ｒ２は（式２－１）中のＲ２と同義である。ａは１～６の整数を表す。ｎ３～ｎ５は各々独立して０～２の整数を表す。ｒ２は０～３の整数を表す。ｍ１とｍ２は各々独立して０～１０，０００，０００の数を表す。）
  12. 　前記（Ｄ）フェノール性ヒドロキシ基を有する化合物又は重合体が、下記式（２－２）で表される化合物である、請求項２に記載の保護膜形成用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     （式中、Ｒ３はハロゲノ基、カルボキシ基、ニトロ基、シアノ基、メチレンジオキシ基、アセトキシ基、メチルチオ基、炭素原子数１～９のアルコキシ基、炭素原子数１～３のアルキル基で置換されていてもよいアミノ基、ヒドロキシ基又はハロゲノ基で置換されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキル基を表す。Ｑ１は単結合、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、カルボニル基、イミノ基、炭素原子数６～４０のアリーレン基、又はハロゲノ基で置換されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキレン基を表す。ａは１～６の整数を表す。ｎ６は０～２の整数を表す。ｒ３は０～３の整数を表す。）
  13. 　前記（Ｄ）フェノール性ヒドロキシ基を有する化合物又は重合体が、下記式（３－１）で表される単位構造を含む重合体である、請求項２に記載の保護膜形成用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     （式中、Ｔ４は水素原子、またはハロゲノ基で置換されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキル基を表す。Ｒ４はハロゲノ基、カルボキシ基、ニトロ基、シアノ基、メチレンジオキシ基、アセトキシ基、メチルチオ基、炭素原子数１～９のアルコキシ基、炭素原子数１～３のアルキル基で置換されていてもよいアミノ基、ヒドロキシ基又はハロゲノ基で置換されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキル基を表す。ｒ４は０～３の整数を表す。ｎ７は０～２の整数を表す。ａは１～６の整数を表す。）
  14. 　請求項１～１３のいずれか１項に記載の保護膜形成用組成物からなる塗布膜の焼成物であることを特徴とする半導体用ウエットエッチング液に対する保護膜。
  15. 　（Ａ）塩基の存在下で架橋反応可能な反応基を有する化合物又は重合体：
    　（Ｂ）塩基：及び
    　（Ｃ）溶剤、
    を含む、レジスト下層膜形成用組成物。
  16. 　さらに、（Ｄ）フェノール性ヒドロキシ基を有する化合物又は重合体を含む、請求項１５に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
  17. 　前記塩基が、イミダゾール系化合物である、請求項１５に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
  18. 　前記塩基が、下記式（Ｂ１）で表される、請求項１７に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
     （式（Ｂ１）中、Ｒ１は、水素原子、炭素原子数１～４のアルキル基、置換されてもよいアリール基、置換されてもよいトリアジン環から該トリアジン環の炭素原子に結合する水素原子を除いた１価の基、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、ビニル基、アクリロイルオキシ基、またはメタクリロイルオキシ基を表し、Ｒ２は、炭素原子数１～４のアルキレン基を表し、Ｒ３は、水素原子、炭素原子数１～１７のアルキル基、置換されてもよいアリール基を表し、Ｒ４は、水素原子、ホルミル基、置換されてもよい炭素原子数１～４のアルキル基、置換されてもよい炭素原子数４以下のアルコキシアルキル基を表し、Ｒ５は、水素原子、ホルミル基、置換されてもよい炭素原子数１～４のアルキル基、置換されてもよい炭素原子数４以下のアルコキシアルキル基を表し、ｎは０または１を表す。）
  19. 　前記（Ａ）の化合物又は重合体が、３員環構造もしくは４員環構造を持つ環状エーテルを含む、化合物又は重合体である、請求項１５に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
  20. 　請求項１５～１９のいずれかに記載のレジスト下層膜形成用組成物からなる塗布膜の焼成物であることを特徴とするレジスト下層膜。
  21. 　請求項１～１３のいずれかに記載の保護膜形成用組成物を、段差を有する半導体基板上に塗布し焼成して保護膜を形成する工程を含む、半導体の製造に用いることを特徴とする保護膜付き基板の製造方法。
  22. 　請求項１～１３のいずれかに記載の保護膜形成用組成物、又は請求項１５～１９のいずれかに記載のレジスト下層膜形成用組成物を半導体基板上に塗布し焼成してレジスト下層膜としての保護膜を形成する工程、該保護膜上にレジスト膜を形成し、次いで露光、現像してレジストパターンを形成する工程を含み、半導体の製造に用いることを特徴とするレジストパターン付き基板の製造方法。
  23. 　表面に無機膜が形成されていてもよい半導体基板上に、請求項１～１３のいずれかに記載の保護膜形成用組成物を用いて保護膜を形成し、前記保護膜上にレジストパターンを形成し、前記レジストパターンをマスクとして前記保護膜をドライエッチングし、前記無機膜又は前記半導体基板の表面を露出させ、ドライエッチング後の前記保護膜をマスクとして、半導体用ウエットエッチング液を用いて前記無機膜又は前記半導体基板をウエットエッチング及び洗浄する工程を含む半導体装置の製造方法。
  24. 　表面に無機膜が形成されていてもよい半導体基板上に、請求項１５～１９にいずれかに記載のレジスト下層膜形成用組成物を用いてレジスト下層膜を形成し、前記レジスト下層膜上にレジストパターンを形成し、前記レジストパターンをマスクとして前記レジスト下層膜をドライエッチングし、前記無機膜又は前記半導体基板の表面を露出させ、ドライエッチング後の前記レジスト下層膜をマスクとして、前記無機膜又は前記半導体基板をエッチングする工程を含む半導体装置の製造方法。
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