TW202336120A - 耐藥液性保護膜 - Google Patents

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西田登喜雄
木下和彦
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日商日產化學股份有限公司
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Abstract

本發明係提供對於半導體用濕式蝕刻液，可形成耐性優異之保護膜的保護膜形成用之組成物，也可作為阻劑下層膜形成用之組成物有效使用的組成物。 一種對半導體用濕式蝕刻液之保護膜形成用組成物，其係包含(A)在鹼之存在下，具有可交聯反應之反應基的化合物或聚合物：(B)鹼：及(C)溶劑。

Description

耐藥液性保護膜
本發明係關於在半導體製造之微影製程，特別是關於用以形成對於半導體用濕式蝕刻液之耐性優異之保護膜的組成物。又，關於由前述組成物形成之保護膜與適用該保護膜之附阻劑圖型之基板的製造方法，及半導體裝置之製造方法。
半導體製造，於基板與其上所形成之阻劑膜之間，設置阻劑下層膜，形成所期望形狀之阻劑圖型的微影製程廣為人知。雖然於形成阻劑圖型後進行基板的加工，但其步驟主要使用乾式蝕刻，但有時因基板種而使用濕式蝕刻的情況。專利文獻1中揭示具有鹼性過氧化氫水耐性之阻劑下層膜材料。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2018-173520號公報
[發明欲解決之課題]
使用保護膜形成用組成物，形成半導體基板的保護膜，將保護膜作為蝕刻遮罩，以濕式蝕刻進行將基底基板的加工時，對保護膜要求對於半導體用濕式蝕刻液之良好的遮罩機能(亦即，被遮罩的部分可保護基板)。
進而，即使對於所謂的段差基板，亦要求被覆性良好，且埋入後之膜厚差小，可形成平坦之膜的保護膜形成組成物。
以往，為了展現對於濕式蝕刻藥液之一種即SC-1(氨-過氧化氫溶液)的耐性，雖已使用將低分子化合物(例如沒食子酸)作為添加劑使用的手法，但解決上述課題尚有限制。
進而，上述目的使用之保護膜，被期待具有作為用以解決所謂的阻劑圖型形成時之問題(形狀不良等)之阻劑下層膜的機能。
本發明有鑑於上述情形而完成者，本發明之目的係提供對於半導體用濕式蝕刻液，可形成耐性優異之保護膜的保護膜形成用之組成物，作為阻劑下層膜形成用之組成物，可有效地使用的組成物。 [用以解決課題之手段]
本發明人等為了解決上述課題，精心研究的結果，發現由含有在鹼之存在下具有可交聯反應之反應基的化合物或聚合物與鹼之保護膜形成用之組成物所得的膜，藥液耐性優異，遂完成本發明。
亦即，本發明包含以下的態樣者。 [1]一種對半導體用濕式蝕刻液之保護膜形成用組成物，其係包含(A)在鹼之存在下，具有可交聯反應之反應基的化合物或聚合物： (B)鹼：及(C)溶劑。 [2]如[1]之保護膜形成用組成物，其係進一步，包含(D)具有酚性羥基之化合物或聚合物。 [3]如[1]或[2]之保護膜形成用組成物，其中前述鹼為咪唑系化合物。 [4]如[3]之保護膜形成用組成物，其中前述鹼表示下述式(B1)表示， (式(B1)中，R 1表示氫原子、碳原子數1~4之烷基、可被取代之芳基、自可被取代之三嗪環中去除鍵結於該三嗪環之碳原子的氫原子而得之1價基、氰基、羥基、胺基、乙烯基、丙烯醯氧基、或甲基丙烯醯氧基，R 2表示碳原子數1~4之伸烷基，R 3表示氫原子、碳原子數1~17之烷基、可被取代之芳基，R 4表示氫原子、甲醯基、可被取代之碳原子數1~4之烷基、可被取代之碳原子數4以下之烷氧基烷基，R 5表示氫原子、甲醯基、可被取代之碳原子數1~4之烷基、可被取代之碳原子數4以下之烷氧基烷基，n表示0或1)。 [5]如[1]~[4]中任一項之保護膜形成用組成物，其中前述(A)之化合物或聚合物為包含具有3員環構造或4員環構造之環狀醚的化合物或聚合物。 [6]如[5]之保護膜形成用組成物，其中前述(A)之化合物為不具有重複結構單位之化合物， 包含末端基(A1)、多價基(A2)，及連結基(A3)， 末端基(A1)僅與連結基(A3)鍵結， 多價基(A2)僅與連結基(A3)鍵結， 連結基(A3)其中一者與末端基(A1)鍵結，另一者與多價基(A2)鍵結，也可任意選擇地與另外的連結基(A3)鍵結， 末端基(A1)可為下述式(I)之構造之任一者， (式(I)中，*表示與連結基(A3)之鍵結部位， X表示醚鍵、酯鍵或氮原子，X為醚鍵或酯鍵時，n=1，X為氮原子時，n=2) 多價基(A2)係選自由 -O-、 脂肪族烴基、 碳原子數未達10之芳香族烴基與脂肪族烴基之組合，及 碳原子數10以上之芳香族烴基與-O-之組合所構成群組中之2~4價基， 連結基(A3)表示芳香族烴基的化合物。 [7]如[6]之保護膜形成用組成物，其中前述(A)之化合物為下述式(II)表示的化合物， (式(II)中， Z 1、Z 2各自獨立表示 (式(I)中，*表示與Y 1、或Y 2之鍵結部位， X表示醚鍵、酯鍵或氮原子，X為醚鍵或酯鍵時，n=1，X為氮原子時，n=2)， Y 1、Y 2各自獨立表示芳香族烴基， X 1、X 2各自獨立表示-Y 1-Z 1或-Y 2-Z 2， n1、n2各自獨立表示0~4之整數，但是其中任一者為1以上， (X 1)以m1界定之m1表示0或1， (X 2)以m2界定之m2表示0或1， Q表示選自由-O-、脂肪族烴基、碳原子數未達10之芳香族烴基與脂肪族烴基之組合、及碳原子數10以上之芳香族烴基與-O-之組合所構成群組中之(n1+n2)價基)。 [8]如[6]之保護膜形成用組成物，其中前述(A)之化合物為包含下述式(III)表示之部分結構的化合物， (式(III)中，Ar表示苯環、萘環或蒽環，X表示醚鍵、酯鍵或氮原子，X為醚鍵或酯鍵時，n=1，X為氮原子時，n=2)。 [9]如[5]之保護膜形成用組成物，其中前述(A)之聚合物為具有下述式(1-1)表示之單元結構的聚合物， (式(1-1)中，Ar表示苯環、萘環或蒽環，R 1表示羥基、可被甲基保護之巰基、可被甲基保護之胺基、鹵基或、可被雜原子取代或中斷，可被羥基取代之碳原子數1~10之烷基，n1表示0~3之整數，L 1表示單鍵或碳原子數1~10之伸烷基，n2表示1或2，E表示具有環氧基之基、或具有氧環丁基之基，T 1為n2=1時，表示單鍵、可被醚鍵、酯鍵或醯胺鍵中斷之碳原子數1~10之伸烷基，T 1為n2=2時，表示氮原子或醯胺鍵)。 [10]如[2]之保護膜形成用組成物，其中前述(D)具有酚性羥基之化合物或聚合物具有2以上之酚性羥基。 [11]如[2]或[10]之保護膜形成用組成物，其中前述(D)具有酚性羥基之化合物或聚合物為下述式(2-1)表示， (式中，R 2各自獨立為鹵基、羧基、硝基、氰基、亞甲基雙氧基、乙醯氧基、甲硫基、碳原子數1~9之烷氧基、可被碳原子數1~3之烷基取代之胺基、可被羥基或鹵基取代之碳原子數1~10之烷基，A 1與A 2各自獨立為碳原子數1~10之伸烷基、來自雙環化合物之2價有機基、伸聯苯基或-C(T 2)(T 3)-表示之2價有機基或彼等之組合，T 2表示鹵基、羧基、硝基、氰基、亞甲基雙氧基、乙醯氧基、甲硫基、碳原子數1~9之烷氧基、可被碳原子數1~3之烷基取代之胺基、可被羥基或鹵基取代之碳原子數1~10之烷基，T 3表示氫原子或(式2-1-a)表示之1價基， (式2-1-a)中之*表示與T 3所鍵結之碳原子之鍵結部位，R 2係與(式2-1)中之R 2同意義，a表示1~6之整數，n3~n5各自獨立表示0~2之整數，r2表示0~3之整數，m1與m2各自獨立表示0~10,000,000之數)。 [12]如[2]或[10]之保護膜形成用組成物，其中前述(D)具有酚性羥基之化合物或聚合物為下述式(2-2)表示之化合物， (式中，R 3表示鹵基、羧基、硝基、氰基、亞甲基雙氧基、乙醯氧基、甲硫基、碳原子數1~9之烷氧基、可被碳原子數1~3之烷基取代之胺基、可被羥基或鹵基取代之碳原子數1~10之烷基，Q 1表示單鍵、氧原子、硫原子、磺醯基、羰基、亞胺基、碳原子數6~40之伸芳基、或可被鹵基取代之碳原子數1~10之伸烷基，a表示1~6之整數，n6表示0~2之整數，r3表示0~3之整數)。 [13]如[2]或[10]之保護膜形成用組成物，其中前述(D)具有酚性羥基之化合物或聚合物為包含下述式(3-1)表示之單元結構的聚合物， (式中，T 4表示氫原子、或可被鹵基取代之碳原子數1~10之烷基，R 4表示鹵基、羧基、硝基、氰基、亞甲基雙氧基、乙醯氧基、甲硫基、碳原子數1~9之烷氧基、可被碳原子數1~3之烷基取代之胺基、可被羥基或鹵基取代之碳原子數1~10之烷基，r4表示0~3之整數，n7表示0~2之整數，a表示1~6之整數)。 [14]一種對半導體用濕式蝕刻液之保護膜，其係由如[1]~[13]中任一項之保護膜形成用組成物所構成之塗佈膜的燒成物。 [15]一種阻劑下層膜形成用組成物，其係包含(A)鹼之存在下具有可交聯反應之反應基的化合物或聚合物： (B)鹼：及(C)溶劑。 [16]如[15]之阻劑下層膜形成用組成物，其係進一步包含(D)具有酚性羥基之化合物或聚合物。 [17]如[15]或[16]之阻劑下層膜形成用組成物，其中前述鹼為咪唑系化合物。 [18]如[17]之阻劑下層膜形成用組成物，其中前述鹼為下述式(B1)表示， (式(B1)中，R 1表示氫原子、碳原子數1~4之烷基、可被取代之芳基、自可被取代之三嗪環中去除鍵結於該三嗪環之碳原子的氫原子而得之1價基、氰基、羥基、胺基、乙烯基、丙烯醯氧基、或甲基丙烯醯氧基，R 2表示碳原子數1~4之伸烷基，R 3表示氫原子、碳原子數1~17之烷基、可被取代之芳基，R 4表示氫原子、甲醯基、可被取代之碳原子數1~4之烷基、可被取代之碳原子數4以下之烷氧基烷基，R 5表示氫原子、甲醯基、可被取代之碳原子數1~4之烷基、可被取代之碳原子數4以下之烷氧基烷基，n表示0或1)。 [19]如[15]~[18]中任一項之阻劑下層膜形成用組成物，其中前述(A)之化合物或聚合物為包含具有3員環構造或4員環構造之環狀醚的化合物或聚合物。 [20]一種阻劑下層膜，其係由如[15]~[19]中任一項之阻劑下層膜形成用組成物所構成之塗佈膜的燒成物。 [21]一種附保護膜之基板之製造方法，其係包含將如[1]~[13]中任一項之保護膜形成用組成物塗佈於具有段差之半導體基板上，經燒成形成保護膜之步驟之用於半導體之製造。 [22]一種附阻劑圖型之基板之製造方法，其係包含將如[1]~[13]中任一項之保護膜形成用組成物、或如[15]~[19]中任一項之阻劑下層膜形成用組成物塗佈於半導體基板上，經燒成形成作為阻劑下層膜之保護膜的步驟;在該保護膜上形成阻劑膜，接著，進行曝光、顯影，形成阻劑圖型的步驟，用於半導體之製造。 [23]一種半導體裝置之製造方法，其係包含以下的步驟：在表面可形成無機膜之半導體基板上，使用如[1]~[13]中任一項之保護膜形成用組成物，形成保護膜，在前述保護膜上，形成阻劑圖型，以前述阻劑圖型作為遮罩，將前述保護膜進行乾式蝕刻，使前述無機膜或前述半導體基板之表面露出，以乾式蝕刻後之前述保護膜作為遮罩，使用半導體用濕式蝕刻液，將前述無機膜或前述半導體基板進行濕式蝕刻及洗淨的步驟。 [24]一種半導體裝置之製造方法，其係包含以下的步驟:在表面可形成無機膜之半導體基板上，使用如[15]~[19]中任一項之阻劑下層膜形成用組成物，形成阻劑下層膜，在前述阻劑下層膜上形成阻劑圖型，以前述阻劑圖型作為遮罩，將前述阻劑下層膜進行乾式蝕刻，使前述無機膜或前述半導體基板之表面露出，以乾式蝕刻後之前述阻劑下層膜作為遮罩，蝕刻前述無機膜或前述半導體基板的步驟。 [發明效果]
藉由本發明，可提供對半導體用濕式蝕刻液，可形成耐性優異之保護膜的保護膜形成用之組成物，也可作為阻劑下層膜形成用之組成物有效地使用的組成物。 本發明之保護膜形成用組成物，在半導體製造之微影製程中，要求例如平衡良好地具有下述之特性。(1)具有於基底基板加工時對於濕式蝕刻液之良好的遮罩機能、(2)進而，藉由低乾式蝕刻速度，減低對基板加工時之保護膜或阻劑下層膜的傷害、(3)段差基板之平坦化性優異、(4)對微細之溝圖型基板之埋入性優異。而且，藉由平衡良好地具有此等(1)~(4)之性能，可容易進行半導體基板之微細加工。 [實施發明之形態]
以下詳細地說明本發明。又，以下所記載之構成要件之說明係本發明說明用之例，本發明不受此等之內容限定。
(對半導體用濕式蝕刻液之保護膜形成用組成物) 本發明之對半導體用濕式蝕刻液之保護膜形成用組成物，其係包含(A)在鹼之存在下，具有可交聯反應之反應基的化合物或聚合物：(B)鹼：及(C)溶劑。 本發明之保護膜形成用組成物，進一步，可包含(D)具有酚性羥基之化合物或聚合物。
＜(A)化合物或聚合物＞ 本發明所使用之(A)化合物或聚合物，只要是鹼之存在下具有可交聯反應之反應基時，無特別限制，可依目的適宜選擇，例如，化合物或聚合物，較佳為具有3員環構造或4員環構造之環狀醚的化合物或聚合物。 在此，具有3員環構造之環狀醚，可列舉例如環氧基。又，具有4員環構造之環狀醚，可列舉例如氧環丁基。 (A)化合物或聚合物之更佳的實施態樣，可列舉下述第1態樣表示之化合物、或第2態樣表示之聚合物等。
＜＜第1態樣＞＞ 本發明所使用之(A)化合物，可列舉例如以下的化合物。 此化合物(以下也稱為第1態樣的化合物)為不具有重複結構單位的化合物， 包含末端基(A1)、多價基(A2)，及連結基(A3)， 末端基(A1)僅與連結基(A3)鍵結， 多價基(A2)僅與連結基(A3)鍵結， 連結基(A3)其中一者與末端基(A1)鍵結，另一者與多價基(A2)鍵結，也可任意選擇地與另外的連結基(A3)鍵結， 末端基(A1)可為下述式(I)之構造之任一者， (式(I)中，*表示與連結基(A3)之鍵結部位。 X表示醚鍵、酯鍵或氮原子，X為醚鍵或酯鍵時，n=1，X為氮原子時，n=2) 多價基(A2)係選自由 -O-、 脂肪族烴基、 碳原子數未達10之芳香族烴基與脂肪族烴基之組合，及 碳原子數10以上之芳香族烴基與-O-之組合所構成群組中之2~4價基， 連結基(A3)表示芳香族烴基的化合物。
「不具有重複結構單位」係指聚烯烴、聚酯、聚醯胺、聚(甲基)丙烯酸酯等之排除具有重複結構單位之所謂的聚合物之意思。較佳為(A)化合物之重量平均分子量為300以上、1,500以下。
末端基(A1)、多價基(A2)，及連結基(A3)之間之「鍵結」係指化學鍵結，通常為共價鍵，也可為離子鍵結。
多價基(A2)為2~4價之基。
因此，多價基(A2)之定義的脂肪族烴基係2~4價之脂肪族烴基。 非限定的例，例示2價之脂肪族烴基時，可列舉伸甲基、伸乙基、n-伸丙基、異伸丙基、伸環丙基、n-伸丁基、伸異丁基、s-伸丁基、t-伸丁基、伸環丁基、1-甲基-伸環丙基、2-甲基-伸環丙基、n-伸戊基、1-甲基-n-伸丁基、2-甲基-n-伸丁基、3-甲基-n-伸丁基、1,1-二甲基-n-伸丙基、1,2-二甲基-n-伸丙基、2,2-二甲基-n-伸丙基、1-乙基-n-伸丙基、伸環戊基、1-甲基-伸環丁基、2-甲基-伸環丁基、3-甲基-伸環丁基、1,2-二甲基-伸環丙基、2,3-二甲基-伸環丙基、1-乙基-伸環丙基、2-乙基-伸環丙基、n-伸己基、1-甲基-n-伸戊基、2-甲基-n-伸戊基、3-甲基-n-伸戊基、4-甲基-n-伸戊基、1,1-二甲基-n-伸丁基、1,2-二甲基-n-伸丁基、1,3-二甲基-n-伸丁基、2,2-二甲基-n-伸丁基、2,3-二甲基-n-伸丁基、3,3-二甲基-n-伸丁基、1-乙基-n-伸丁基、2-乙基-n-伸丁基、1,1,2-三甲基-n-伸丙基、1,2,2-三甲基-n-伸丙基、1-乙基-1-甲基-n-伸丙基、1-乙基-2-甲基-n-伸丙基、伸環己基、1-甲基-伸環戊基、2-甲基-伸環戊基、3-甲基-伸環戊基、1-乙基-伸環丁基、2-乙基-伸環丁基、3-乙基-伸環丁基、1,2-二甲基-伸環丁基、1,3-二甲基-伸環丁基、2,2-二甲基-伸環丁基、2,3-二甲基-伸環丁基、2,4-二甲基-伸環丁基、3,3-二甲基-伸環丁基、1-n-丙基-伸環丙基、2-n-丙基-伸環丙基、1-異丙基-伸環丙基、2-異丙基-伸環丙基、1,2,2-三甲基-伸環丙基、1,2,3-三甲基-伸環丙基、2,2,3-三甲基-伸環丙基、1-乙基-2-甲基-伸環丙基、2-乙基-1-甲基-伸環丙基、2-乙基-2-甲基-伸環丙基、2-乙基-3-甲基-伸環丙基、n-伸庚基、n-伸辛基、n-伸壬基或n-伸癸基之伸烷基。
此等之基中去除任意之部位的氫，轉變成鍵結鍵，衍生3價、4價之基。
多價基(A2)之定義之碳原子數未達10之芳香族烴基，可列舉苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、異丙苯、苯乙烯、茚等。
與碳原子數未達10之芳香族烴基組合的脂肪族烴基，除了上述伸烷基外，可列舉甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、環丙基、n-丁基、i-丁基、s-丁基、t-丁基、環丁基、1-甲基-環丙基、2-甲基-環丙基、n-戊基、1-甲基-n-丁基、2-甲基-n-丁基、3-甲基-n-丁基、1,1-二甲基-n-丙基、1,2-二甲基-n-丙基、2,2-二甲基-n-丙基、1-乙基-n-丙基、環戊基、1-甲基-環丁基、2-甲基-環丁基、3-甲基-環丁基、1,2-二甲基-環丙基、2,3-二甲基-環丙基、1-乙基-環丙基、2-乙基-環丙基、n-己基、1-甲基-n-戊基、2-甲基-n-戊基、3-甲基-n-戊基、4-甲基-n-戊基、1,1-二甲基-n-丁基、1,2-二甲基-n-丁基、1,3-二甲基-n-丁基、2,2-二甲基-n-丁基、2,3-二甲基-n-丁基、3,3-二甲基-n-丁基、1-乙基-n-丁基、2-乙基-n-丁基、1,1,2-三甲基-n-丙基、1,2,2-三甲基-n-丙基、1-乙基-1-甲基-n-丙基、1-乙基-2-甲基-n-丙基、環己基、1-甲基-環戊基、2-甲基-環戊基、3-甲基-環戊基、1-乙基-環丁基、2-乙基-環丁基、3-乙基-環丁基、1,2-二甲基-環丁基、1,3-二甲基-環丁基、2,2-二甲基-環丁基、2,3-二甲基-環丁基、2,4-二甲基-環丁基、3,3-二甲基-環丁基、1-n-丙基-環丙基、2-n-丙基-環丙基、1-i-丙基-環丙基、2-i-丙基-環丙基、1,2,2-三甲基-環丙基、1,2,3-三甲基-環丙基、2,2,3-三甲基-環丙基、1-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-1-甲基-環丙基、2-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-3-甲基-環丙基、癸基等之烷基。
多價基(A2)之定義之碳原子數未達10之芳香族烴基與脂肪族烴基，皆可與連結基(A3)鍵結。
多價基(A2)之定義之碳原子數10以上的芳香族烴基，可列舉萘、薁、蒽、菲、稠四苯、三伸苯基、芘、稠二萘等。
多價基(A2)之定義之碳原子數10以上的芳香族烴基，較佳為介於-O-，與連結基(A3)鍵結。
連結基(A3)之定義之芳香族烴基，可列舉上述碳原子數未達10之芳香族烴基，及上述碳原子數10以上的芳香族烴基。
較佳為化合物(A)具有2個以上之連結基(A3)。
第1態樣中之化合物，較佳為例如以下述式(II)表示。 (式(II)中， Z 1、Z 2各自獨立表示 (式(I)中，*表示與Y 1、或Y 2之鍵結部位。 X表示醚鍵、酯鍵或氮原子，X為醚鍵或酯鍵時，n=1，X為氮原子時，n=2)， Y 1、Y 2各自獨立表示芳香族烴基， X 1、X 2各自獨立表示-Y 1-Z 1或-Y 2-Z 2， n1、n2各自獨立表示0~4之整數，但是其中任一者為1以上， (X 1)以m1界定之m1表示0或1， (X 2)以m2界定之m2表示0或1， Q表示選自由-O-、脂肪族烴基、碳原子數未達10之芳香族烴基與脂肪族烴基之組合、及碳原子數10以上之芳香族烴基與-O-之組合所構成群組中之(n1+n2)價基)。 Q較佳為2~4價之基。
式(II)中，Z 1、Z 2係相當於上述末端基(A1)，Q相當於上述多價基(A2)，Y 1、Y 2相當於上述連結基(A3)，關於彼等之說明、例示等如上述。
第1態樣之化合物，較佳為例如包含下述式(III)表示之部分結構。 (式(III)中，Ar表示苯環、萘環或蒽環。X表示醚鍵、酯鍵或氮原子，X為醚鍵或酯鍵時，n=1，X為氮原子時，n=2)
＜＜第2態樣＞＞ 本發明所使用之(A)聚合物，可列舉例如以下的聚合物。 此聚合物(以下有時稱為第2態樣之聚合物)為具有下述式(1-1)表示之單元結構的聚合物： (式(1-1)中，Ar表示苯環、萘環或蒽環，R 1表示羥基、可被甲基保護之巰基、可被甲基保護之胺基、鹵基或、可被雜原子取代或中斷，可被羥基取代之碳原子數1~10之烷基，n1表示0~3之整數，L 1表示單鍵或碳原子數1~10之伸烷基，n2表示1或2，E表示具有環氧基之基、或具有氧環丁基之基，T 1為n2=1時，表示可被單鍵、醚鍵、酯鍵或醯胺鍵中斷之碳原子數1~10之伸烷基，T 1為n2=2時，表示氮原子或醯胺鍵)
碳原子數1~10之烷基，可列舉甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、環丙基、n-丁基、i-丁基、s-丁基、t-丁基、環丁基、1-甲基-環丙基、2-甲基-環丙基、n-戊基、1-甲基-n-丁基、2-甲基-n-丁基、3-甲基-n-丁基、1,1-二甲基-n-丙基、1,2-二甲基-n-丙基、2,2-二甲基-n-丙基、1-乙基-n-丙基、環戊基、1-甲基-環丁基、2-甲基-環丁基、3-甲基-環丁基、1,2-二甲基-環丙基、2,3-二甲基-環丙基、1-乙基-環丙基、2-乙基-環丙基、n-己基、1-甲基-n-戊基、2-甲基-n-戊基、3-甲基-n-戊基、4-甲基-n-戊基、1,1-二甲基-n-丁基、1,2-二甲基-n-丁基、1,3-二甲基-n-丁基、2,2-二甲基-n-丁基、2,3-二甲基-n-丁基、3,3-二甲基-n-丁基、1-乙基-n-丁基、2-乙基-n-丁基、1,1,2-三甲基-n-丙基、1,2,2-三甲基-n-丙基、1-乙基-1-甲基-n-丙基、1-乙基-2-甲基-n-丙基、環己基、1-甲基-環戊基、2-甲基-環戊基、3-甲基-環戊基、1-乙基-環丁基、2-乙基-環丁基、3-乙基-環丁基、1,2-二甲基-環丁基、1,3-二甲基-環丁基、2,2-二甲基-環丁基、2,3-二甲基-環丁基、2,4-二甲基-環丁基、3,3-二甲基-環丁基、1-n-丙基-環丙基、2-n-丙基-環丙基、1-i-丙基-環丙基、2-i-丙基-環丙基、1,2,2-三甲基-環丙基、1,2,3-三甲基-環丙基、2,2,3-三甲基-環丙基、1-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-1-甲基-環丙基、2-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-3-甲基-環丙基、癸基、甲氧基、乙氧基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、羥基甲基、1-羥基乙基、2-羥基乙基、甲基胺基、二甲基胺基、二乙基胺基、胺基甲基、1-胺基乙基、2-胺基乙基、甲硫基、乙硫基、巰基甲基、1-巰基乙基、2-巰基乙基、等。
碳原子數1~10之伸烷基，可列舉亞甲基、伸乙基、n-伸丙基、異伸丙基、伸環丙基、n-伸丁基、伸異丁基、s-伸丁基、t-伸丁基、伸環丁基、1-甲基-伸環丙基、2-甲基-伸環丙基、n-伸戊基、1-甲基-n-伸丁基、2-甲基-n-伸丁基、3-甲基-n-伸丁基、1,1-二甲基-n-伸丙基、1,2-二甲基-n-伸丙基、2,2-二甲基-n-丙烯、1-乙基-n-伸丙基、伸環戊基、1-甲基-伸環丁基、2-甲基-伸環丁基、3-甲基-伸環丁基、1,2-二甲基-伸環丙基、2,3-二甲基-伸環丙基、1-乙基-伸環丙基、2-乙基-伸環丙基、n-伸己基、1-甲基-n-伸戊基、2-甲基-n-伸戊基、3-甲基-n-伸戊基、4-甲基-n-伸戊基、1,1-二甲基-n-伸丁基、1,2-二甲基-n-伸丁基、1,3-二甲基-n-伸丁基、2,2-二甲基-n-伸丁基、2,3-二甲基-n-伸丁基、3,3-二甲基-n-伸丁基、1-乙基-n-伸丁基、2-乙基-n-伸丁基、1,1,2-三甲基-n-伸丙基、1,2,2-三甲基-n-伸丙基、1-乙基-1-甲基-n-伸丙基、1-乙基-2-甲基-n-伸丙基、伸環己基、1-甲基-伸環戊基、2-甲基-伸環戊基、3-甲基-伸環戊基、1-乙基-伸環丁基、2-乙基-伸環丁基、3-乙基-伸環丁基、1,2-二甲基-伸環丁基、1,3-二甲基-伸環丁基、2,2-二甲基-伸環丁基、2,3-二甲基-伸環丁基、2,4-二甲基-伸環丁基、3,3-二甲基-伸環丁基、1-n-丙基-伸環丙基、2-n-丙基-伸環丙基、1-異丙基-伸環丙基、2-異丙基-伸環丙基、1,2,2-三甲基-伸環丙基、1,2,3-三甲基-伸環丙基、2,2,3-三甲基-伸環丙基、1-乙基-2-甲基-伸環丙基、2-乙基-1-甲基-伸環丙基、2-乙基-2-甲基-伸環丙基、2-乙基-3-甲基-伸環丙基、n-伸庚基、n-伸辛基、n-伸壬基或n-伸癸基。
R 1可為碳原子數1~10之烷氧基。
作為碳原子數1~10之烷氧基，可列舉甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、i-丙氧基、n-丁氧基、i-丁氧基、s-丁氧基、t-丁氧基、n-戊氧基、1-甲基-n-丁氧基、2-甲基-n-丁氧基、3-甲基-n-丁氧基、1,1-二甲基-n-丙氧基、1,2-二甲基-n-丙氧基、2,2-二甲基-n-丙氧基、1-乙基-n-丙氧基、n-己氧基、1-甲基-n-戊氧基、2-甲基-n-戊氧基、3-甲基-n-戊氧基、4-甲基-n-戊氧基、1,1-二甲基-n-丁氧基、1,2-二甲基-n-丁氧基、1,3-二甲基-n-丁氧基、2,2-二甲基-n-丁氧基、2,3-二甲基-n-丁氧基、3,3-二甲基-n-丁氧基、1-乙基-n-丁氧基、2-乙基-n-丁氧基、1,1,2-三甲基-n-丙氧基、1,2,2,-三甲基-n-丙氧基、1-乙基-1-甲基-n-丙氧基、1-乙基-2-甲基-n-丙氧基、n-庚氧基、n-辛氧基及n-壬氧基等。
式(1-1)表示之單元結構可為1種類亦可為2種以上之組合。例如Ar可為具有同一種類之複數個單元結構的共聚物，例如Ar為如具有包含苯環之單元結構、與具有萘環之單元結構，Ar的種類不同之具有複數個單元結構的共聚物亦未從本案之技術範圍排除。
上述「可被中斷」係指為碳原子數2~10之伸烷基時，前述伸烷基中之任一個碳-碳原子間可被雜原子(亦即氧時為醚鍵，硫時為硫鍵)、酯鍵或是醯胺鍵中斷，碳原子數1(亦即亞甲基)，亞甲基之碳的任一者具有雜原子(亦即氧時為醚鍵，硫時為硫鍵)、酯鍵或是醯胺鍵。
T 1為n2=1時，雖表示可被單鍵或醚鍵、酯鍵或醯胺鍵中斷之碳原子數1~10之伸烷基，但較佳為醚鍵與亞甲基的組合(亦即式(1-1)之「-T 1-(E)n2」為縮水甘油基醚基時)、酯鍵與亞甲基的組合，或醯胺鍵與亞甲基的組合。
可被雜原子取代之碳原子數1~10之烷基係指碳原子數1~10之烷基所具有之1個以上之氫原子被雜原子(較佳為鹵基)取代。
L 1雖表示單鍵或碳原子數1~10之伸烷基，但較佳為下述式(1-2)表示， (式(1-2)中，R 2、R 3彼此獨立表示氫原子、甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、環丙基、n-丁基、i-丁基、s-丁基、t-丁基、環丁基，R 2、R 3可彼此鍵結形成碳原子數3~6之環)。此等當中，較佳為R 2、R 3皆為氫原子(亦即-(CR 2R 3)-為亞甲基)。
鹵基係指被氫取代之鹵素-X(F、Cl、Br、I)。
式(1-1)中之E，更佳為具有環氧基之基。
第2態樣之聚合物，例如只要是滿足式(1-1)之單元結構者時，無特別限制。可以習知的方法製造者。也可使用市售品。作為市售品，可列舉耐熱性環氧基酚醛清漆樹脂EOCN(註冊商標)系列(日本化藥(股)製、環氧基酚醛清漆樹脂D.E.N(註冊商標)系列(Dow Chemical 日本(股)製)等。
第2態樣之聚合物之重量平均分子量為100以上，500~200,000，600~50,000，或700~10,000。
第2態樣之聚合物，可列舉具有下述之單元結構者。
＜(B)鹼＞ 本發明所使用之(B)成分為鹼。 作為鹼可列舉例如，咪唑系化合物、(哌啶化合物、醯胺系化合物、胺系化合物、二氮雙環十一碳烯(DBU)系化合物、二氮雙環壬烯(DBN)系化合物、鏻系化合物、脲系化合物)等。其中，就保存安定性的觀點，較佳為咪唑系化合物。 本發明所使用之鹼，也可包含構成與酸之鹽的態樣。 例如，以咪唑系化合物為例，如以下說明。 本發明所謂(B)成分之鹼，可列舉例如(i)下述式(B1)表示之咪唑系化合物或(ii)該式(B1)表示之咪唑系化合物與酸之鹽，或包含(iii)下述式(B2)表示之陽離子的4級鹽。
(式(B1)中，R 1表示氫原子、碳原子數1~4之烷基、可被取代之芳基、自可被取代之三嗪環中去除鍵結於該三嗪環之碳原子的氫原子而得之1價基、氰基、羥基、胺基、乙烯基、丙烯醯氧基、或甲基丙烯醯氧基，R 2表示碳原子數1~4之伸烷基，R 3表示氫原子、碳原子數1~17之烷基、可被取代之芳基，R 4表示氫原子、甲醯基、可被取代之碳原子數1~4之烷基、可被取代之碳原子數4以下之烷氧基烷基，R 5表示氫原子、甲醯基、可被取代之碳原子數1~4之烷基、可被取代之碳原子數4以下之烷氧基烷基，n表示0或1)。
可被取代之芳基、可被取代之三嗪環的取代基，可列舉胺基或羥基。 烷基可為直鏈狀或支鏈狀之任一者。 作為芳基，可列舉例如苯基、萘基、聯苯基、蒽基等。 R 4或R 5中，可被取代之烷基、可被取代之烷氧基烷基的取代基，可列舉羥基或氰基。
(式(B2)中，R 1為氫原子、碳原子數1~4之烷基、可被取代之芳基、自可被取代之三嗪環中去除鍵結於該三嗪環之碳原子的氫原子而得之1價基、氰基、羥基、胺基、乙烯基、丙烯醯氧基、或甲基丙烯醯氧基，R 2表示碳原子數1~4之伸烷基，R 3表示氫原子、碳原子數1~17之烷基、可被取代之芳基，R 4表示氫原子、甲醯基、可被取代之碳原子數1~4之烷基、可被取代之碳原子數4以下之烷氧基烷基，R 5表示氫原子、甲醯基、可被取代之碳原子數1~4之烷基、可被取代之碳原子數4以下之烷氧基烷基，R 6表示碳原子數1~4之伸烷基，R 7表示碳原子數1~4之烷基、可被取代之芳基，m表示0或1)
式(B2)中，R 1~R 5之說明係與式(B1)同樣。又，式(B2)中，R 7之可被取代之芳基的取代基，可列舉胺基或羥基。R 7之芳基之具體例，可列舉與上述者相同。
本發明所謂(B)成分之鹼如上述，形成相對陰離子(counter anion)與鹽時，相對陰離子無特別限定，可列舉例如醯亞胺、鹵素、羧酸鹽、硫酸鹽、磺酸鹽、硫氰酸鹽(thiocyanate)、鋁酸鹽(aluminate)、硼酸鹽、磷酸鹽、亞磷酸鹽、醯胺、銻酸鹽及甲基化物(methide)，更具體而言，可列舉(CF 3SO 2) 2N -、(CF 3SO 2)(FSO) 2N -、(FSO 2) 2N -、(CF 3CF 2SO 2) 2N -、(CN) 2N -、OH -、Cl -、Br -、I -、NO 3 -、CH 3COO -、CF 3COO -、CF 3CF 2CF 2COO -、CF 3SO 3 -、CF 3CF 2SO 3 -、CF 3CF 2CF 2CF 2SO 3 -、SbF6 -、AlCl 4 -、SCN -、PF 6 -、BF 4 -、[CF 3OCF 2CF 2BF 3 -]、[(pC pF 2p+1)BF 3] -(p表示1、2、3、或4之整數)等。 進一步，可列舉例如下述表示之陰離子。
(式中R 40表示碳原子數1~10之烷基)
本發明所使用之鹼，以咪唑系化合物為例，具體如以下所示，但是不限於此等。
本發明之保護膜形成用組成物中之(B)鹼之含量，例如，其含量之下限係相對於保護膜形成組成物之全固體成分，通常為0.0001質量%，較佳為0.01質量%，又更佳為0.1質量%，其含量之上限係相對於保護膜形成組成物之全固體成分，通常為50質量%，較佳為40質量%，又更佳為30質量%。
＜(C)溶劑＞ 本發明之保護膜形成用組成物可將上述的各成分溶解於溶劑，較佳為有機溶劑來調製，以均勻的溶液狀態使用。
本發明之保護膜形成用組成物的有機溶劑，只要是可溶解上述(A)化合物或聚合物、上述(B)鹼、其他任意選擇的固形成分等之固形成分的有機溶劑時，無特別限制使用。特別是本發明之保護膜形成用組成物係以均勻的溶液狀態使用，故考慮其塗佈性能時，推薦併用在微影步驟一般使用的有機溶劑。
作為有機溶劑，可列舉例如乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、甲基溶纖素乙酸酯、乙基溶纖素乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、丙二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基異丁酮、環戊酮、環己酮、環庚酮、4-甲基-2-戊醇、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、乙酸2-羥基乙基、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-庚酮、甲氧基環戊烷、苯甲醚、γ-丁內酯、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺、及N,N-二甲基乙醯胺。此等之溶劑，可單獨使用或組合2種以上使用。
此等之溶劑之中，較佳為丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、及環己酮等。特佳為丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯。
本發明之保護膜形成用組成物之固體成分，通常為0.1~70質量%，較佳為0.1~60質量%。固體成分係由保護膜形成用組成物去除溶劑後之全成分的含有比例。固體成分中之上述(A)化合物或聚合物之比例，較佳為1~100質量%，更佳為1~99.9質量%，又更佳為50~99.9質量%，又更佳為50~95質量%，特佳為50~90質量%。
＜(D)具有酚性羥基之化合物或聚合物＞ 本發明之保護膜形成用組成物，進一步，可含有(D)具有酚性羥基之化合物或聚合物。 (D)具有酚性羥基之化合物或聚合物，在不損及本案發明之化合物或聚合物時，即無特別限定。當然，該(D)具有酚性羥基之化合物或聚合物係與上述(A)化合物或聚合物不同。
(D)具有酚性羥基之化合物或聚合物(以下，也稱為(D)化合物或聚合物)之重量平均分子量無特別限制，例如為300~50,000。
(D)化合物或聚合物，較佳為具有2以上之酚性羥基。 (D)化合物或聚合物之更佳之實施態樣，可列舉例如下述第3態樣~第5態樣表示之化合物或聚合物。
＜＜第3態樣＞＞ 本發明所使用之(D)化合物或聚合物，可列舉例如式(2-1)表示之化合物或聚合物。
(式中，R 2各自獨立為鹵基、羧基、硝基、氰基、亞甲基雙氧基、乙醯氧基、甲硫基、碳原子數1~9之烷氧基、可被碳原子數1~3之烷基取代之胺基、可被羥基或鹵基取代之碳原子數1~10之烷基，A 1與A 2各自獨立為碳原子數1~10之伸烷基、來自雙環化合物之2價有機基、伸聯苯基或-C(T 2)(T 3)-表示之2價有機基或彼等之組合，T 2表示鹵基、羧基、硝基、氰基、亞甲基雙氧基、乙醯氧基、甲硫基、碳原子數1~9之烷氧基、可被碳原子數1~3之烷基取代之胺基、可被羥基或鹵基取代之碳原子數1~10之烷基，T 3表示氫原子或(式2-1-a)表示之1價基， (式2-1-a)中之*表示與T 3所鍵結之碳原子之鍵結部位，R 2係與(式2-1)中之R 2同意義，a表示1~6之整數，n3~n5各自獨立表示0~2之整數，r2表示0~3之整數，m1與m2各自獨立表示0~10,000,000之數)。 前述m1、n3~n5及r2為0，m2較佳1。
式(2-1)之鹵基、烷氧基及烷基之說明為如上述。
作為雙環化合物，可列舉二環戊二烯、取代二環戊二烯、四環[4.4.0.12,5.17,10]十二-3,8-二烯、或取代四環[4.4.0.12,5.17,10]十二-3,8-二烯。取代係指雙環化合物之1個或2個以上之氫原子，各自獨立可被鹵基、硝基、胺基或羥基或彼等之基取代之碳原子數1~10之烷基或碳原子數6~40之芳基取代。來自雙環化合物之2價有機基係指由雙環化合物去除任意之2個氫原子所衍生之具有2個鍵結鍵之基。
碳原子數6~40之芳基，可列舉苯基、o-甲基苯基、m-甲基苯基、p-甲基苯基、o-氯苯基、m-氯苯基、p-氯苯基、o-氟苯基、p-氟苯基、o-甲氧基苯基、p-甲氧基苯基、p-硝基苯基、p-氰基苯基、α-萘基、β-萘基、o-聯苯基(Biphenylyl)、m-聯苯基、p-聯苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基及9-菲基。
式(2-1)表示之化合物之具體例，可列舉以下所記載的化合物。 (D)化合物或聚合物，可為以下所示之化合物。
＜＜第4態樣＞＞ 本發明所使用之(D)化合物或聚合物，可列舉例如式(2-2)表示之化合物。 (式中，R 3表示鹵基、羧基、硝基、氰基、亞甲基二氧基、乙醯氧基、甲硫基、碳原子數1~9之烷氧基、可被碳原子數1~3之烷基取代之胺基、可被羥基或鹵基取代之碳原子數1~10之烷基。Q 1表示單鍵、氧原子、硫原子、磺醯基、羰基、亞胺基、碳原子數6~40之伸芳基、可被鹵基取代之碳原子數1~10之伸烷基。a表示1~6之整數。n6表示0~2之整數。r3表示0~3之整數)。 式(2-2)之烷氧基、烷基及鹵基的說明係如前述。
碳原子數6~40之伸芳基，可列舉伸苯基、o-甲基伸苯基、m-甲基伸苯基、p-甲基伸苯基、o-氯伸苯基、m-氯伸苯基、p-氯伸苯基、o-氟伸苯基、p-氟伸苯基、o-甲氧基伸苯基、p-甲氧基伸苯基、p-硝基伸苯基、p-氰基伸苯基、α-伸萘基、β-伸萘基、o-伸聯苯基、m-伸聯苯基、p-伸聯苯基、1-伸蒽基、2-伸蒽基、9-伸蒽基、1-伸菲基、2-伸菲基、3-伸菲基、4-伸菲基及9-伸菲基。
碳原子數1~10之伸烷基，可列舉亞甲基、伸乙基、n-伸丙基、異伸丙基、伸環丙基、n-伸丁基、伸異丁基、s-伸丁基、t-伸丁基、伸環丁基、1-甲基-伸環丙基、2-甲基-伸環丙基、n-伸戊基、1-甲基-n-伸丁基、2-甲基-n-伸丁基、3-甲基-n-伸丁基、1,1-二甲基-n-伸丙基、1,2-二甲基-n-伸丙基、2,2-二甲基-n-丙烯、1-乙基-n-伸丙基、伸環戊基、1-甲基-伸環丁基、2-甲基-伸環丁基、3-甲基-伸環丁基、1,2-二甲基-伸環丙基、2,3-二甲基-伸環丙基、1-乙基-伸環丙基、2-乙基-伸環丙基、n-伸己基、1-甲基-n-伸戊基、2-甲基-n-伸戊基、3-甲基-n-伸戊基、4-甲基-n-伸戊基、1,1-二甲基-n-伸丁基、1,2-二甲基-n-伸丁基、1,3-二甲基-n-伸丁基、2,2-二甲基-n-伸丁基、2,3-二甲基-n-伸丁基、3,3-二甲基-n-伸丁基、1-乙基-n-伸丁基、2-乙基-n-伸丁基、1,1,2-三甲基-n-伸丙基、1,2,2-三甲基-n-伸丙基、1-乙基-1-甲基-n-伸丙基、1-乙基-2-甲基-n-伸丙基、伸環己基、1-甲基-伸環戊基、2-甲基-伸環戊基、3-甲基-伸環戊基、1-乙基-伸環丁基、2-乙基-伸環丁基、3-乙基-伸環丁基、1,2-二甲基-伸環丁基、1,3-二甲基-伸環丁基、2,2-二甲基-伸環丁基、2,3-二甲基-伸環丁基、2,4-二甲基-伸環丁基、3,3-二甲基-伸環丁基、1-n-丙基-伸環丙基、2-n-丙基-伸環丙基、1-異丙基-伸環丙基、2-異丙基-伸環丙基、1,2,2-三甲基-伸環丙基、1,2,3-三甲基-伸環丙基、2,2,3-三甲基-伸環丙基、1-乙基-2-甲基-伸環丙基、2-乙基-1-甲基-伸環丙基、2-乙基-2-甲基-伸環丙基、2-乙基-3-甲基-伸環丙基、n-伸庚基、n-伸辛基、n-伸壬基或n-伸癸基。
式(2-2)表示之化合物之具體例，可列舉以下所記載的化合物。 (D)化合物可以下述式(4-1)表示。 (式中，R 5表示鹵基、羧基、硝基、氰基、亞甲基雙氧基、乙醯氧基、甲硫基、碳原子數1~9之烷氧基、可被碳原子數1~3之烷基取代之胺基、可被羥基或鹵基取代之碳原子數1~10之烷基。式中，n8表示4、5、6、8之整數)。 上述用語的說明係如前述。
式(4-1)表示之化合物之具體例如以下所示。 (D)化合物可為下述式(5-1)及式(5-1-a)。 (式中，n9及n10分別表示0或1之整數，R 6表示鹵基、羧基、硝基、氰基、亞甲基雙氧基、乙醯氧基、甲硫基、碳原子數1~9之烷氧基、可被碳原子數1~3之烷基取代之胺基、可被羥基或鹵基取代之碳原子數1~10之烷基。a表示1~6之整數。n11表示1或2之整數。r5表示0~3之整數。*表示式(5-1)之化合物、與式(5-1-a)之化合物的鍵結部位)。 上述用語的說明係如上述。
將下述式(5-1)及式(5-1-a)表示之化合物的具體例示於以下。 (D)化合物可為下述所示之化合物。
＜＜第5態樣＞＞ 本發明所使用之(D)化合物或聚合物，只要不損及本案發明之效果的聚合物時，無特別限定，例如(D)聚合物較佳為具有至少3以上之重複單位構造。
(D)聚合物之重量平均分子量，無特別限制，例如為1,000~50,000。
(D)聚合物為包含下述式(3-1)表示之單元結構為佳。 (式中，T 4表示氫原子或可被鹵基取代之碳原子數1~10之烷基。R 4表示鹵基、羧基、硝基、氰基、亞甲基雙氧基、乙醯氧基、甲硫基、碳原子數1~9之烷氧基、可被碳原子數1~3之烷基取代之胺基、可被羥基或鹵基取代之碳原子數1~10之烷基。r4表示0~3之整數。n7表示0~2之整數。a表示1~6之整數)。 鹵基、烷基及烷氧基的說明係如上述。
式(3-1)表示之聚合物可為包含1種式(3-1)表示之單元結構的聚合物，亦可為包含2種以上之共聚物。
式(3-1)表示之(B)聚合物的具體例，可列舉包含以下所記載之單元結構的聚合物。 (上述式中，重複單位橫向記載之m與n表示共聚之莫耳比率)。
(阻劑下層膜形成用組成物) 本發明之阻劑下層膜形成用組成物係包含(A)鹼之存在下具有可交聯反應之反應基的化合物或聚合物： (B)鹼：及(C)溶劑。 上述本發明之保護膜形成用組成物，不僅對半導體用濕式蝕刻液顯示優異的耐性，且可有效地作為阻劑下層膜形成用之組成物使用。 本發明之阻劑下層膜形成用組成物之用語之說明係與上述保護膜形成用組成物之說明內容相同。
(保護膜、阻劑下層膜、附阻劑圖型之基板及半導體裝置之製造方法) 以下，說明使用本發明之保護膜形成用組成物(阻劑下層膜形成用組成物)之附阻劑圖型之基板之製造方法及半導體裝置之製造方法。
本發明之附阻劑圖型之基板係將上述保護膜形成用組成物(阻劑下層膜形成用組成物)塗佈於半導體基板上，經燒成可製造。
塗佈有本發明之保護膜形成用組成物(阻劑下層膜形成用組成物)之半導體基板，可列舉例如矽晶圓、鍺晶圓、及砷化鎵、磷化銦、氮化鎵、氮化銦、氮化鋁等之化合物半導體晶圓。
使用於表面形成無機膜之半導體基板時，該無機膜係藉由例如ALD(原子層堆積)法、CVD(化學氣相堆積)法、反應性濺鍍法、離子被覆法、真空蒸鍍法、轉塗佈法(旋塗式玻璃：SOG)形成。作為上述無機膜，可列舉例如多晶矽膜、氧化矽膜、氮化矽膜、氧氮化矽膜、BPSG(Boro-Phospho Silicate Glass)膜、氮化鈦膜、氧氮化鈦膜、氮化鎢膜、氮化鎵膜，及砷化鎵膜。上述半導體基板可為形成所謂的導孔(Via)、溝(Trench)等之段差基板。例如導孔係從上面觀看時為略圓形的形狀，略圓的直徑例如為2nm~20nm，深度為50nm~500nm，Trench(溝)例如溝(基板之凹部)之寬度為2nm~20nm，深度為50nm~500nm。本發明之保護膜形成用組成物(阻劑下層膜形成用組成物)由於組成物中所含有之化合物的重量平均分子量及平均粒徑小，因此於如上述之段差基板，亦無空隙(Void)等之缺陷，可埋入該組成物。為了半導體製造之下一步驟(半導體基板之濕式蝕刻/乾式蝕刻、阻劑圖型形成)，無空隙等之缺陷為重要的特性。
於這種半導體基板上，藉由旋轉塗佈機、塗佈機等之適當的塗佈方法，塗佈本發明之保護膜形成用組成物(阻劑下層膜形成用組成物)。然後，藉由使用熱板等之加熱手段烘烤，形成保護膜(阻劑下層膜)。烘烤條件可從烘烤溫度100℃~400℃、烘烤時間0.3分鐘~60分鐘當中適當選擇。較佳為烘烤溫度120℃~350℃、烘烤時間0.5分鐘~30分鐘，更佳為烘烤溫度150℃~300℃、烘烤時間0.8分鐘~10分鐘。形成之保護膜的膜厚，例如為0.001μm~10μm，較佳為0.002μm~1μm，更佳為0.005μm~0.5μm。烘烤時之溫度為較上述範圍更低時，有交聯變得不充分，難以得到所形成之保護膜(阻劑下層膜形成組成物)對於阻劑溶劑或鹼性過氧化氫水溶液的耐性。另一方面，烘烤時之溫度較前述範圍更高時，有保護膜(阻劑下層膜)因熱而分解的情況。
如上述形成之該保護膜上形成阻劑膜，接著，進行曝光、顯影，形成阻劑圖型。 曝光係通過用以形成特定之圖型的遮罩(標線(Reticle))進行，例如使用i線、KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EUV(極紫外線)或EB(電子束)。於顯影使用鹼顯影液，從顯影溫度5℃~50℃、顯影時間10秒~300秒適當選擇。作為鹼顯影液，例如可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等之無機鹼類、乙基胺、n-丙基胺等之第一胺類、二乙基胺、二-n-丁基胺等之第二胺類、三乙基胺、甲基二乙基胺等之第三胺類、二甲基乙醇胺、三乙醇胺等之醇胺類、氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、膽鹼等之四級銨鹽、吡咯、哌啶等之環狀胺類、等之鹼類之水溶液。進而，亦可於前述鹼類之水溶液適當量添加異丙醇等之醇類、非離子系等之界面活性劑使用。此等當中，較佳之顯影液為四級銨鹽，更佳為氫氧化四甲銨及膽鹼。進而，亦可於此等顯影液中加入界面活性劑等。亦可使用取代鹼顯影液，以乙酸丁酯等之有機溶劑進行顯影，顯影無法提昇光阻之鹼溶解速度之部分的方法。
接著，將形成之阻劑圖型作為遮罩，乾式蝕刻保護膜(阻劑下層膜)。此時，於所使用之半導體基板的表面形成上述無機膜時，使該無機膜的表面露出，於所使用之半導體基板的表面未形成上述無機膜時，使該半導體基板的表面露出。
進而，藉由將乾式蝕刻後之保護膜(阻劑下層膜)(於其保護膜/阻劑下層膜上殘存阻劑圖型時，其阻劑圖型也)作為遮罩，使用半導體用濕式蝕刻液進行濕式蝕刻，形成所期望的圖型。
作為半導體用濕式蝕刻液，可使用蝕刻加工半導體用晶圓之一般的藥液，例如顯示酸性之物質、顯示鹼性之物質皆可使用。
作為顯示酸性之物質，例如可列舉過氧化氫、氟酸、氟化銨、酸性氟化銨、氟化氫銨、緩衝氫氟酸、鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸或此等之混合液。
作為顯示鹼性之物質，可列舉混合氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氰化鈉、氰化鉀、三乙醇胺等之有機胺與過氧化氫水，將pH設為鹼性之鹼性過氧化氫水。作為具體例，可列舉SC-1(氨-過氧化氫溶液)。其他，可將pH設為鹼性者，例如，混合脲與過氧化氫水，並藉由加熱引起脲之熱分解，而產生氨，最終可將pH成為鹼性者，亦可作為濕式蝕刻之藥液使用。
此等當中，較佳為酸性過氧化氫水或鹼性過氧化氫水。
此等之藥液可包含界面活性劑等之添加劑。
半導體用濕式蝕刻液之使用溫度，較佳為25℃~90℃，更佳為40℃~80℃。作為濕式蝕刻時間，較佳為0.5分鐘~30分鐘，更佳為1分鐘~20分鐘。
[實施例]
以下藉由實施例更詳細地說明本發明之內容及效果，但是本發明不限定於此等。
本說明書之下述實施例所合成之化合物之重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析儀(以下也簡稱為GPC)所得之測定結果。測定係使用東曹(股)製GPC裝置，測定條件等如下述。
GPC管柱 管柱溫度：40℃ 溶劑：四氫呋喃(THF) 流量：1.0ml/分鐘 標準試料：聚苯乙烯(東曹(股)製)
＜用語之說明＞ PGME：丙二醇單甲醚 PGMEA：丙二醇單甲醚乙酸酯
＜實施例1＞ 在環氧基酚醛清漆樹脂EOCN-104S(日本化藥(股)製品、相當於式(a-1))2.19g(30質量%PGMEA溶液、重量平均分子量為3100)、VP-2500(日本曹達(股)製品、相當於式(a-3)，重量平均分子量為3687)0.13g中混合於1B2MZ(四國化成工業(股)製品、相當於式(b-1))0.0099g、R-40-LM(DIC(股))0.0007g、PGMEA 11.90g及PGME5.76g，形成固體成分4.0質量%溶液。將該溶液使用孔徑0.2μm之聚四氟乙烯製微細的過濾器(microfilter)過濾，調製保護膜形成用組成物。
＜實施例2＞ 在環氧基酚醛清漆樹脂EOCN-104S(日本化藥(股)製品、相當於式(a-1))2.19g(30質量%PGMEA溶液、重量平均分子量為3100)，VP-2500(日本曹達(股)製品、相當於式(a-3)，重量平均分子量為3687)0.13g中混合2MZ-A(東京化成工業(股)製品、相當於式(b-2))0.0099g、R-40-LM(DIC(股))0.0007g、PGMEA 11.90g及PGME5.76g，形成固體成分4.0質量%溶液。將該溶液使用孔徑0.2μm之聚四氟乙烯製微細的過濾器過濾，調製保護膜形成用組成物。
＜實施例3＞ 在環氧基酚醛清漆樹脂EOCN-104S(日本化藥(股)製品、相當於式(a-1))2.19g(30質量%PGMEA溶液、重量平均分子量為3100)，VP-2500(日本曹達(股)製品、相當於式(a-3)，重量平均分子量為3687)0.13g中混合1B2PZ(四國化成工業(股)製品、相當於式(b-3))0.0099g、R-40-LM(DIC(股))0.0007g、PGMEA 11.90g及PGME5.76g，形成固體成分4.0質量%溶液。將該溶液使用孔徑0.2μm之聚四氟乙烯製微細的過濾器過濾，調製保護膜形成用組成物。
＜實施例4＞ 在環氧基酚醛清漆樹脂EOCN-104S(日本化藥(股)製品、相當於式(a-1))2.19g(30質量%PGMEA溶液、重量平均分子量為3100)，VP-2500(日本曹達(股)製品、相當於式(a-3)、重量平均分子量為3687)0.13g中混合2-MZ-CN(東京化成工業(股)製品、相當於式(b-4))0.0099g、R-40-LM(DIC(股))0.0007g、PGMEA11.90g及PGME5.76g，形成固體成分4.0質量%溶液。將該溶液使用孔徑0.2μm之聚四氟乙烯製微細的過濾器過濾，調製保護膜形成用組成物。
＜合成例1＞ 將丙三醇單甲基丙烯酸酯(製品名：BLEMMER GLM、日油(股)製)5.50g、5-乙烯基苯並[d][1,3]二氧雜環戊烯(Cool Pharm LTD.製)5.09g、2,2’-偶氮雙(異丁腈)(東京化成工業(股)製)0.66g、丙二醇單甲醚35.99g之溶液加入滴下漏斗，在加入有丙二醇單甲醚9.00g之反應燒瓶中，在氮環境下，以100℃使滴下，加熱攪拌17小時。所得之溶液中加入陽離子交換樹脂(製品名：Dowex[註冊商標]550A、MUROMACHI TECHNOS(股))11g、陰離子交換樹脂(製品名：AMBERLITE[註冊商標]15JWET、organo(股))11g，在室溫下進行4小時離子交換處理。藉由將離子交換樹脂分離，得到相當於式(F)之樹脂溶液，以GPC所得之聚苯乙烯換算所測定的重量平均分子量(Mw)為10,800。
＜比較例1＞ 在合成例1所得之樹脂溶液(固體成分為17.4重量%)6.6g中，添加作為交聯酸觸媒之吡啶三氟甲磺酸鹽((股)ADEKA製)0.06g、界面活性劑(DIC(股)製、品名：Megafac[商品名]R-40、氟系界面活性劑)0.001g、PGME 11,5g、PGMEA 1.9g，調製保護膜形成用組成物之溶液。
(塗膜之形成) 表面形成有氮化鈦膜之矽基板上，將實施例1~實施例4調製之保護膜形成用組成物及比較例1調製之保護膜形成用組成物之各個以旋轉塗佈進行塗佈，藉由在250℃下烘烤60秒，製作100nm之膜厚的塗膜。
(對鹼性過氧化氫水溶液之耐性試驗) 使用實施例1~實施例4調製之保護膜形成用組成物及比較例1調製之保護膜形成用組成物之各自，在表面形成有氮化鈦膜之矽基板上所製作的塗膜，於同表所示之溫度下浸漬於下述表1表示之組成之鹼性過氧化氫水溶液中，然後，水洗、乾燥後之塗膜的狀態以目視觀察。其結果示於下述表2。表2中之數值表示以比較例為基準，觀察到剝離之時間的比率。
由於上述表2的結果，可知使用以實施例1~實施例4調製之保護膜形成用組成物製作的塗膜，相較於比較例1，對於鹼性過氧化氫水溶液，更提高耐性。
(光學參數之試驗) 將本說明書所記載之實施例1~4及比較例1調製的保護膜形成用組成物分別藉由旋轉塗佈機，塗佈於矽晶圓上。加熱板上，以250℃烘烤1分鐘，形成阻劑下層膜(膜厚50nm)。然後，對於此等之膜，使用分光橢圓測厚儀(J.A.Woollam公司、VUV-VASE VU-302)，測定在波長193nm及波長248nm下之n值(折射率)及k值(衰減係數或吸光係數)。其結果示於表3。
[產業上之可利用性]
本發明之保護膜形成用組成物，在基板加工使用濕式蝕刻液時，因耐性優異，故提供基板加工時之對保護膜之受傷較低的保護膜。本發明之阻劑下層膜形成用組成物於基板加工使用濕式蝕刻液時，耐性優異。

Claims (24)

  1. 一種對半導體用濕式蝕刻液之保護膜形成用組成物，其係包含(A)在鹼之存在下，具有可交聯反應之反應基的化合物或聚合物： (B)鹼：及 (C)溶劑。
  2. 如請求項1之保護膜形成用組成物，其係進一步，包含(D)具有酚性羥基之化合物或聚合物。
  3. 如請求項1之保護膜形成用組成物，其中前述鹼為咪唑系化合物。
  4. 如請求項3之保護膜形成用組成物，其中前述鹼表示下述式(B1)表示， (式(B1)中，R 1表示氫原子、碳原子數1~4之烷基、可被取代之芳基、自可被取代之三嗪環中去除鍵結於該三嗪環之碳原子的氫原子而得之1價基、氰基、羥基、胺基、乙烯基、丙烯醯氧基、或甲基丙烯醯氧基，R 2表示碳原子數1~4之伸烷基，R 3表示氫原子、碳原子數1~17之烷基、可被取代之芳基，R 4表示氫原子、甲醯基、可被取代之碳原子數1~4之烷基、可被取代之碳原子數4以下之烷氧基烷基，R 5表示氫原子、甲醯基、可被取代之碳原子數1~4之烷基、可被取代之碳原子數4以下之烷氧基烷基，n表示0或1)。
  5. 如請求項1之保護膜形成用組成物，其中前述(A)之化合物或聚合物為包含具有3員環構造或4員環構造之環狀醚的化合物或聚合物。
  6. 如請求項5之保護膜形成用組成物，其中前述(A)之化合物為不具有重複結構單位之化合物， 包含末端基(A1)、多價基(A2)，及連結基(A3)， 末端基(A1)僅與連結基(A3)鍵結， 多價基(A2)僅與連結基(A3)鍵結， 連結基(A3)其中一者與末端基(A1)鍵結，另一者與多價基(A2)鍵結，也可任意選擇地與另外的連結基(A3)鍵結， 末端基(A1)可為下述式(I)之構造之任一者， (式(I)中，*表示與連結基(A3)之鍵結部位， X表示醚鍵、酯鍵或氮原子，X為醚鍵或酯鍵時，n=1，X為氮原子時，n=2) 多價基(A2)係選自由 -O-、 脂肪族烴基、 碳原子數未達10之芳香族烴基與脂肪族烴基之組合，及 碳原子數10以上之芳香族烴基與-O-之組合所構成群組中之2~4價基， 連結基(A3)表示芳香族烴基的化合物。
  7. 如請求項6之保護膜形成用組成物，其中前述(A)之化合物為下述式(II)表示的化合物， (式(II)中， Z 1、Z 2各自獨立表示 (式(I)中，*表示與Y 1、或Y 2之鍵結部位， X表示醚鍵、酯鍵或氮原子，X為醚鍵或酯鍵時，n=1，X為氮原子時，n=2)， Y 1、Y 2各自獨立表示芳香族烴基， X 1、X 2各自獨立表示-Y 1-Z 1或-Y 2-Z 2， n1、n2各自獨立表示0~4之整數，但是其中任一者為1以上， (X 1)以m1界定之m1表示0或1， (X 2)以m2界定之m2表示0或1， Q表示選自由-O-、脂肪族烴基、碳原子數未達10之芳香族烴基與脂肪族烴基之組合、及碳原子數10以上之芳香族烴基與-O-之組合所構成群組中之(n1+n2)價基)。
  8. 如請求項6之保護膜形成用組成物，其中前述(A)之化合物為包含下述式(III)表示之部分結構的化合物， (式(III)中，Ar表示苯環、萘環或蒽環，X表示醚鍵、酯鍵或氮原子，X為醚鍵或酯鍵時，n=1，X為氮原子時，n=2)。
  9. 如請求項5之保護膜形成用組成物，其中前述(A)之聚合物為具有下述式(1-1)表示之單元結構的聚合物， (式(1-1)中，Ar表示苯環、萘環或蒽環，R 1表示羥基、可被甲基保護之巰基、可被甲基保護之胺基、鹵基或、可被雜原子取代或中斷，可被羥基取代之碳原子數1~10之烷基，n1表示0~3之整數，L 1表示單鍵或碳原子數1~10之伸烷基，n2表示1或2，E表示具有環氧基之基、或具有氧環丁基之基，T 1為n2=1時，表示單鍵、可被醚鍵、酯鍵或醯胺鍵中斷之碳原子數1~10之伸烷基，T 1為n2=2時，表示氮原子或醯胺鍵)。
  10. 如請求項2之保護膜形成用組成物，其中前述(D)具有酚性羥基之化合物或聚合物具有2以上之酚性羥基。
  11. 如請求項2之保護膜形成用組成物，其中前述(D)具有酚性羥基之化合物或聚合物為下述式(2-1)表示， (式中，R 2各自獨立為鹵基、羧基、硝基、氰基、亞甲基雙氧基、乙醯氧基、甲硫基、碳原子數1~9之烷氧基、可被碳原子數1~3之烷基取代之胺基、可被羥基或鹵基取代之碳原子數1~10之烷基，A 1與A 2各自獨立為碳原子數1~10之伸烷基、來自雙環化合物之2價有機基、伸聯苯基或-C(T 2)(T 3)-表示之2價有機基或彼等之組合，T 2表示鹵基、羧基、硝基、氰基、亞甲基雙氧基、乙醯氧基、甲硫基、碳原子數1~9之烷氧基、可被碳原子數1~3之烷基取代之胺基、可被羥基或鹵基取代之碳原子數1~10之烷基，T 3表示氫原子或(式2-1-a)表示之1價基， (式2-1-a)中之*表示與T 3所鍵結之碳原子之鍵結部位，R 2係與(式2-1)中之R 2同意義，a表示1~6之整數，n3~n5各自獨立表示0~2之整數，r2表示0~3之整數，m1與m2各自獨立表示0~10,000,000之數)。
  12. 如請求項2之保護膜形成用組成物，其中前述(D)具有酚性羥基之化合物或聚合物為下述式(2-2)表示之化合物， (式中，R 3表示鹵基、羧基、硝基、氰基、亞甲基雙氧基、乙醯氧基、甲硫基、碳原子數1~9之烷氧基、可被碳原子數1~3之烷基取代之胺基、可被羥基或鹵基取代之碳原子數1~10之烷基，Q 1表示單鍵、氧原子、硫原子、磺醯基、羰基、亞胺基、碳原子數6~40之伸芳基、或可被鹵基取代之碳原子數1~10之伸烷基，a表示1~6之整數，n6表示0~2之整數，r3表示0~3之整數)。
  13. 如請求項2之保護膜形成用組成物，其中前述(D)具有酚性羥基之化合物或聚合物為包含下述式(3-1)表示之單元結構的聚合物， (式中，T 4表示氫原子、或可被鹵基取代之碳原子數1~10之烷基，R 4表示鹵基、羧基、硝基、氰基、亞甲基雙氧基、乙醯氧基、甲硫基、碳原子數1~9之烷氧基、可被碳原子數1~3之烷基取代之胺基、可被羥基或鹵基取代之碳原子數1~10之烷基，r4表示0~3之整數，n7表示0~2之整數，a表示1~6之整數)。
  14. 一種對半導體用濕式蝕刻液之保護膜，其係由如請求項1~13中任一項之保護膜形成用組成物所構成之塗佈膜的燒成物。
  15. 一種阻劑下層膜形成用組成物，其係包含(A)鹼之存在下具有可交聯反應之反應基的化合物或聚合物： (B)鹼：及 (C)溶劑。
  16. 如請求項15之阻劑下層膜形成用組成物，其係進一步包含(D)具有酚性羥基之化合物或聚合物。
  17. 如請求項15之阻劑下層膜形成用組成物，其中前述鹼為咪唑系化合物。
  18. 如請求項17之阻劑下層膜形成用組成物，其中前述鹼為下述式(B1)表示， (式(B1)中，R 1表示氫原子、碳原子數1~4之烷基、可被取代之芳基、自可被取代之三嗪環中去除鍵結於該三嗪環之碳原子的氫原子而得之1價基、氰基、羥基、胺基、乙烯基、丙烯醯氧基、或甲基丙烯醯氧基，R 2表示碳原子數1~4之伸烷基，R 3表示氫原子、碳原子數1~17之烷基、可被取代之芳基，R 4表示氫原子、甲醯基、可被取代之碳原子數1~4之烷基、可被取代之碳原子數4以下之烷氧基烷基，R 5表示氫原子、甲醯基、可被取代之碳原子數1~4之烷基、可被取代之碳原子數4以下之烷氧基烷基，n表示0或1)。
  19. 如請求項15之阻劑下層膜形成用組成物，其中前述(A)之化合物或聚合物為包含具有3員環構造或4員環構造之環狀醚的化合物或聚合物。
  20. 一種阻劑下層膜，其係由如請求項15~19中任一項之阻劑下層膜形成用組成物所構成之塗佈膜的燒成物。
  21. 一種附保護膜之基板之製造方法，其係包含將如請求項1~13中任一項之保護膜形成用組成物塗佈於具有段差之半導體基板上，經燒成形成保護膜之步驟之用於半導體之製造。
  22. 一種附阻劑圖型之基板之製造方法，其係包含將如請求項1~13中任一項之保護膜形成用組成物、或如請求項15~19中任一項之阻劑下層膜形成用組成物塗佈於半導體基板上，經燒成形成作為阻劑下層膜之保護膜的步驟；在該保護膜上形成阻劑膜，接著，進行曝光、顯影，形成阻劑圖型的步驟，用於半導體之製造。
  23. 一種半導體裝置之製造方法，其係包含以下的步驟：在表面可形成無機膜之半導體基板上，使用如請求項1~13中任一項之保護膜形成用組成物，形成保護膜，在前述保護膜上，形成阻劑圖型，以前述阻劑圖型作為遮罩，將前述保護膜進行乾式蝕刻，使前述無機膜或前述半導體基板之表面露出，以乾式蝕刻後之前述保護膜作為遮罩，使用半導體用濕式蝕刻液，將前述無機膜或前述半導體基板進行濕式蝕刻及洗淨的步驟。
  24. 一種半導體裝置之製造方法，其係包含以下的步驟：在表面可形成無機膜之半導體基板上，使用如請求項15~19中任一項之阻劑下層膜形成用組成物，形成阻劑下層膜，在前述阻劑下層膜上形成阻劑圖型，以前述阻劑圖型作為遮罩，將前述阻劑下層膜進行乾式蝕刻，使前述無機膜或前述半導體基板之表面露出，以乾式蝕刻後之前述阻劑下層膜作為遮罩，蝕刻前述無機膜或前述半導體基板的步驟。
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