TWI627222B - 微影蝕刻用光阻上層膜形成用組成物及使用其之半導體裝置之製造方法 - Google Patents

微影蝕刻用光阻上層膜形成用組成物及使用其之半導體裝置之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種不會與光阻產生混合(Inter Mixing)，特別是可阻斷EUV曝光之際所不期待之曝光光線，例如UV或DUV，而僅選擇性地透過EUV，又可於曝光後使用顯影液進行顯影之製造半導體裝置之步驟中的微影蝕刻製程所使用之光阻上層膜形成組成物。
提供一種含有，含有由碳原子數1至10的飽和烷基所形成，且其中一部份或全部氫原子被氟原子所取代的有機基之聚合物，與作為溶劑之可被取代的碳原子數8至16的醚化合物的光阻上層膜形成組成物。

Description

微影蝕刻用光阻上層膜形成用組成物及使用其之半導體裝置之製造方法
本發明為有關一種於利用光微影蝕刻的半導體裝置之製造步驟中所使用的微影蝕刻用光阻上層膜形成組成物，其可降低曝光光線所造成之不良影響，且可有效地得到良好的光阻圖型微影蝕刻用光阻上層膜形成組成物，與使用該微影蝕刻用光阻上層膜形成組成物的光阻圖型形成法，及使用該形成方法的半導體裝置之製造方法。
以往於半導體裝置之製造中，多使用光微影蝕刻技術進行微細加工。前述微細加工為於矽晶圓等被加工基板上形成光阻組成物之薄膜，並於其上，介由描繪有半導體裝置的圖型之遮罩圖型照射紫外線等活性光線，經顯影，再以所得之光阻圖型作為保護膜(遮罩)對矽晶圓等被加工基板進行蝕刻處理之加工法。近年來，伴隨半導體裝置的高集積化，所使用之活性光線也由KrF準分子雷射 (波長248nm)向ArF準分子雷射(波長193nm)之短波長化方向進行。
伴隨此進展，活性光線由基板產生之亂反射或駐在波之影響將造成極大之問題，於位於光阻與被加工基板之間，負有抗反射機能的光阻下層膜，一般為廣泛地採用設置底面抗反射膜(Bottom Anti-Reflective Coating、BARC)之方法。
抗反射膜，已知一般為鈦、二氧化鈦、氮化鈦、氧化鉻、碳、α-矽等無機抗反射膜，與由吸光性物質與高分子化合物所形成之有機抗反射膜。相對於前者於膜形成中，需要真空蒸鍍裝置、CVD裝置、濺鍍裝置等設備，後者則並不特別需要設備為有利者，故已被大量進行研究中。
近年來，於使用ArF準分子雷射(波長193nm)之光微影蝕刻技術之後，下一世紀的光微影蝕刻技術，為使介由水進行曝光的ArF浸潤式微影蝕刻技術邁向實用化。但於使用光線之光微影蝕刻技術迎向臨界的同時，作為ArF浸潤式微影蝕刻技術以後之新微影蝕刻技術，即使用EUV(波長13.5nm)的EUV微影蝕刻技術則已受到注目。使用EUV微影蝕刻的半導體裝置製造步驟中，為使用EUV照射被覆有EUV光阻之基板、曝光、顯影，而形成光阻圖型。
為避免EUV光阻被污染物質包覆，或阻斷不佳之輻射線，例如UV或DUV(OUT of BAND/區域外輻射、OOB)等，而揭示有一種於EUV光阻的上層，包覆含有包 含一個以上之鈹、硼、碳、矽、鋯、鈮及鉬的群體之聚合物的方法之提案(專利文獻1、專利文獻2)。
又就阻斷OOB之目的，亦有提出於EUV光阻的上層塗佈聚羥基苯乙烯(PHS)系化合物，或丙烯酸系化合物等所形成之頂部塗覆層，以降低OOB之方法(非專利文獻1)，或於EUV光阻之上層塗佈由EUV resolution enhancement layer所形成之膜，以吸收OOB而提高EUV光阻解析度之例(非專利文獻2)，但未揭示何者為最佳組成物。又，亦有揭示EUV微影蝕刻用光阻上層膜形成組成物為使用含有萘環之線型酚醛(novolak)系材料(專利文獻3)。
又，浸潤式微影蝕刻具有最佳疏水性，且可溶解於鹼水溶液的光阻上層保護膜，例如，含有含六氟異丙基醇基的丙烯酸聚合物的光阻保護膜材料(專利文獻4)，或使用具有氟烷基的酯化合物作為溶劑之光阻保護膜材料(專利文獻5)、含有具有醚結構之溶劑的光阻上層膜形成組成物(專利文獻6)、為塗佈於光阻上面所使用之浸潤製程用頂部塗覆層或可使用作為上層抗反射膜(Top Anti-Reflective Coating、TARC)使用的含有六氟醇單元，與醇系溶劑之頂部塗覆層材料(專利文獻7)。
但是，該些特別是作為EUV微影蝕刻所使用之光阻上層膜時，是否具有透過EUV光，且可阻斷上述OOB，且對於由光阻產生之脫氣具有優良阻斷性的材料的充分特性者，仍為不明朗。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
[專利文獻1]特開2004-348133
[專利文獻2]特開2008-198788
[專利文獻3]國際公開WO2012/053302號公報
[專利文獻4]特開2006-70244
[專利文獻5]特開2007-241053
[專利文獻6]特開2012-103738
[專利文獻7]特表2008-532067
〔非專利文獻〕
[非專利文獻1]Shimizu, M., Maruyama, K., Kimura, T., Nakagawa, H., Sharma, S., “Development of Chemically Amplified EUV resist for 22nm half pitch and beyond” Extreme Ultraviolet Lithography Symposium, Miami (Oct, 2011)
[非專利文獻2]Proc. of SPIE Vol. 7969 796916-1
本發明為對於上述之問題，提供一種最佳之光阻上層膜形成組成物為目的者，本發明所提供之光阻上層膜，特別是作為EUV光阻的上層膜，其不會與光阻產生混合(InterMixing)，特別是可阻斷EUV曝光之際所不期待 之曝光光線，例如UV或DUV，而僅選擇性地透過EUV，對由光阻之脫氣具有優良的阻斷性，曝光後可以顯影液顯影，而無論正型光阻或負型光阻皆可使用之半導體裝置製造的微影蝕刻製程所使用之光阻上層膜形成組成物。
本發明中，第1觀點為，一種光阻上層膜形成組成物，其為含有含有由碳原子數1至10之直鏈或支鏈飽和烷基所形成，且其中一部份或全部氫原子被氟原子所取代的有機基的聚合物，與作為溶劑之可被取代的碳原子數8至16的醚化合物；第2觀點為，如第1觀點所記載之光阻上層膜形成組成物，其中，上述聚合物為線型酚醛聚合物、丙烯酸聚合物或甲基丙烯酸聚合物；第3觀點為，如第1觀點或第2觀點所記載之光阻上層膜形成組成物，其中，上述聚合物為含有下述(式1-1-1)至(式1-4-1)之任一者所表示之單位結構：
((式1-1-1)至(式1-4-1)中，Ar1為含有碳原子數6至18個之芳香族環的有機基；Ar2表示含有介由伸甲基或三級碳原子與Ar1鍵結的碳原子數6至18個之芳香族環的有機基；上述Ar1或Ar2所含有之含有上述芳香族環的有機基為，含有由碳原子數1至10之直鏈或支鏈飽和烷基所形成，且其中一部份或全部氫原子被氟原子所取代的有機基，該可被取代之有機基之數為1至10之整數；上述Ar1或Ar2中之芳香族環的氫原子，可被羥基、鹵原子、羧基、硝基、氰基、伸甲二氧基、乙醯氧基、甲硫基、碳原子數1至9之烷氧基、氫原子可被碳原子數1至3之直鏈烷基所取代的胺基、氫原子可被羥基所取代的碳原子數1至6之直鏈、支鏈或環狀飽和烷基或碳原子數1至6之直鏈或支鏈鹵化烷基或該些基之組合所取代，該取代基之數為0至10之 整數)；第4觀點為，如第3觀點所記載之光阻上層膜形成組成物，其中，上述Ar1為表示，下述(式2-a)至(式2-e)所表示之有機基或該些之組合，又Ar1所含有的芳香族環為可適當地與上述Ar2鍵結者，上述Ar2表示伸甲基、下述(式3)或下述(式3-1)所表示之有機基；
((式2-a)至(式2-e)、(式3)或(式3-1)中，R3至R15或R17各自獨立表示由碳原子數1至10之直鏈或支鏈飽和烷基所形成，且其中一部份或全部氫原子被氟原子所取代的有機基；T3至T17各自獨立表示羥基、鹵原子、羧基、硝基、氰基、伸甲二氧基、乙醯氧基、甲硫基、碳原子數1至9之烷氧基、氫原子可被碳原子數1至3之直鏈烷基所取代的胺基、氫原子可被羥基所取代的碳原子數1至6之直鏈、支鏈或環狀飽和烷基或碳原子數1至6之直鏈或支鏈鹵化烷基或該些基之組合；Q1及Q2表示單鍵、氧原子、硫原子、磺醯 基、羰基、亞胺基、碳原子數6至40之伸芳基、氫原子可被鹵原子所取代之碳原子數1至10之直鏈或支鏈伸烷基或該些基之組合；上述伸烷基亦可形成環；m1、m2、m5、m6、r4、r5、r8至r14、t4、t5或t8至t14各自獨立表示0至2之整數；r3、r6、r7、r17、t3、t6、t7或t17各自獨立表示0至8之整數；r15與t15各自獨立表示0至9之整數；r3至r15或r17之合計為0至10之整數；r3至r15或r17之合計為0之情形，Q1及Q2之至少一者為，至少含有1個氫原子中之一部份或全部被氟原子所取代的碳原子數1至10之直鏈或支鏈伸烷基)。
第5觀點為，如第4觀點所記載之光阻上層膜形成組成物，其中，上述聚合物之單位結構中，T3至T17中之任一者為含有1個以上之羥基；第6觀點為，如第1觀點所記載之光阻上層膜形成組成物，其中，上述聚合物為含有(式1-4)所表示之單位結構的聚合物；
((式1-4)中，R21表示由碳原子數1至10之直鏈或支鏈飽和烷基所形成，且其中一部份或全部氫原子被氟原子所取代的有機基；T21表示氫原子、羥基、鹵原子、硝基、氰基、碳原子數1至9之烷氧基、碳原子數1至6之直鏈或支鏈飽和烷基或該些之組合)。
第7觀點為，如第6觀點所記載之光阻上層膜形成組成物，上述聚合物為含有上述(式1-4)所表示之單位結構，與含有可再被取代之芳香環的單位結構的共聚物；第8觀點為，如第6觀點或第7觀點所記載之光阻上層膜形成組成物，其中，上述聚合物為含有上述(式1-4)所表示之單位結構，與下述(式1-5-a)所表示之單位結構的共聚物；
((式1-5-a)中，Q21表示單鍵、酯鍵結(-C(=O)-O-或 -O-C(=O)-)或醯胺鍵結(-C(=O)-NH-或-NH-C(=O)-)；E21表示碳原子數6至14之芳香族烴基或雜芳香族基；(式1-5-a)中，T22或T23各自獨立表示氫原子、羥基、鹵原子、羧基、硝基、氰基、胺基、含有環狀酯之有機基、碳原子數1至9之烷氧基、碳原子數1至10之直鏈、支鏈或環狀飽和烷基或該些之組合；r23為1以上之整數，其最大值為E21所可取得之最大取代基之數)。
第9觀點為，如第7觀點或第8觀點所記載之光阻上層膜形成組成物，其中，上述共聚物為，尚含有下述(式1-5-b)、下述(式1-5-c)或該些組合所表示之單位結構的共聚物；
((式1-5-b)中之Q22表示單鍵、酯鍵結(-C(=O)-O-或-O-C(=O)-)或醯胺鍵結(-C(=O)-NH-或-NH-C(=O)-)，(式1-5-b)及(式1-5-c)中，T24至T26各自獨立表示氫原子、羥 基、鹵原子、羧基、硝基、氰基、胺基、含有環狀酯之有機基、碳原子數1至9之烷氧基、碳原子數1至10之直鏈、支鏈或環狀飽和烷基或該些之組合；上述碳原子數1至10之直鏈、支鏈或環狀飽和烷基之氫原子，可被羥基、碳原子數1至6之直鏈、支鏈或環狀飽和烷基或碳原子數1至9之烷氧基所取代)。
第10觀點為，如第8觀點或第9觀點所記載之光阻上層膜形成組成物，其中，第8觀點所記載之(式1-5-a)中，E21表示下述(式1-6-a)、(式1-6-b)或(式1-6-c)所表示之基；
((式1-6-a)中，m3表示0至2之整數)。
第11觀點為，如第8觀點至第10觀點之任一觀點所記載之光阻上層膜形成組成物，其中，(式1-5-a)中，E21表示上述(式1-6-a)所表示之芳香族烴基； 第12觀點為，如第4觀點至第11觀點之任一觀點所記載之光阻上層膜形成組成物，其中，上述R3至R15、R17或R21表示下述(式1-7)所表示之有機基；
((式1-7)中，W1與W2各自獨立表示氫原子、氟原子、三氟甲基、二氟甲基或單氟甲基；w3表示氫原子、氟原子或該些之組合，W1、W1或w3中，至少一個表示上述含有氟之有機基或氟原子，m4表示0至9之整數；(式1-7)中所含有之碳原子數的最大值為10)。
第13觀點為，如第1觀點至第12觀點之任一觀點所記載之光阻上層膜形成組成物，其中，上述聚合物之GPC法所測定之聚苯乙烯換算之重量平均分子量為800至10000；第14觀點為，如第1觀點至第13觀點之任一觀點所記載之光阻上層膜形成組成物，其中，第1觀點所記載之醚化合物為含有二丁基醚、二異戊醚、二異丁基醚或該些之組合；第15觀點為，如第1觀點至第14觀點之任一觀點所記載之光阻上層膜形成組成物，請求項1之溶劑中，請求項1之醚化合物所佔之比例為87質量%以上至100質量%為止；第16觀點為，如第1觀點至第15觀點之任一觀點所記載之光阻上層膜形成組成物，其尚含有鹼性化合物；第17觀點為，如第1觀點至第16觀點之任一觀點所記 載之光阻上層膜形成組成物，其尚含有酸化合物；第18觀點為，如第17觀點所記載之光阻上層膜形成組成物，其中，上述酸化合物為磺酸化合物或磺酸酯化合物；第19觀點為，如第17觀點所記載之光阻上層膜形成組成物，其中，上述酸化合物為鎓鹽系酸產生劑、含鹵素之化合物系酸的產生劑或磺酸系酸產生劑；第20觀點為，如第1觀點至第19觀點之任一觀點所記載之光阻上層膜形成組成物，其中與上述組成物同時使用之光阻為EUV(波長13.5nm)用光阻；第21觀點為，一種半導體裝置之製造方法，其特徵為包含，於基板上形成光阻膜之步驟、將第1觀點至第20觀點之任一觀點所記載之光阻上層膜形成組成物塗佈於該光阻膜上，經燒結而形成光阻上層膜之步驟、對該光阻上層膜與光阻膜所被覆之半導體基板進行曝光之步驟、曝光後顯影以去除該光阻上層膜與光阻膜之步驟；第22觀點為，如第21觀點所記載之半導體裝置之製造方法，其中，上述曝光為以EUV(波長13.5nm)進行；第23觀點為，一種半導體裝置之製造中所使用之光阻圖型之形成方法，其特徵為包含，將第1觀點至第20觀點之任一觀點所記載之光阻上層膜形成組成物塗佈於於半導體基板上所形成的光阻上，經燒結而形成光阻上層膜之步驟。
本發明為一種光阻上層膜形成組成物，特別是EUV光阻的上層膜形成組成物，其不會與EUV光阻產生混合(Inter Mixing)，於EUV曝光之際，可阻斷不佳之曝光光線，例如UV或DUV，而僅選擇性地透過EUV，又曝光後可以顯影液進行顯影之光阻上層膜形成組成物之發明。
特別是EUV光阻進行曝光之際，EUV光為EUV光與UV光或DUV光共同進行輻射。此EUV光，除EUV光以外，亦含有5%左右的300nm以下波長之光線，例如190nm至300nm、特別是220nm至260nm附近之波長區域具有最高強度，而會造成EUV光阻感度之降低或圖型形狀之劣化。線寬為22nm以下時，該UV光或DUV光(OUT of BAND/區域外輻射)之影響開始出現，而會造成EUV光阻解析度之不良影響。
為去除220nm至260nm附近之波長光，亦有提出使用微影蝕刻系統中設置過濾器之方法，但具有步驟上極為複雜之問題。本發明中，則將EUV曝光光線所含有之DUV光(OUT of BAND/區域外輻射)中之所不期待之220nm至260nm的DUV光線，以本發明之組成物中所含有之芳香族烴環予以吸收，而可提高EUV光阻之解析度。
又，被覆於EUV光阻上層之際，為防止與EUV光阻產生混合(層之混合)等目的，以不使用EUV光阻所使用之溶劑，光阻上層膜形成組成物以使用碳原子數8至16之具有醚鍵結之溶劑(醚系溶劑)者為佳。
上述醚系溶劑，相對於構成光阻之樹脂而言，並不依其樹脂種(甲基丙烯酸酯系、PHS系、含有甲基丙烯酸酯與羥基苯乙烯(HS)二者之混合物(Hybrid)系等)差異，而皆為低溶解性。因此，使用本發明之光阻上層膜形成組成物的情形，並不限定特定之光阻種類(正型、負型)，而可適用於各式各樣種類之光阻。
本發明之光阻上層膜形成組成物，為提高對上述醚系溶劑之溶解性等目的，而使用含有由碳原子數1至10的飽和烷基所形成，且其中一部份或全部氫原子被氟原子所取代的有機基(以下，亦稱為「氟系有機基」)的聚合物。
含有氟系有機基之聚合物，因可於溶解於負型顯影製程中所使用的顯影用溶劑(乙酸丁酯、2-庚酮等)，故可使用該顯影液予以溶解去除。該些負型光阻之顯影製程則稱為NTD(Negative tone Development)。
此外，本發明之光阻上層膜形成組成物所使用之聚合物，為含有羥基、羧基、磺酸基等之際，會有於曝光後的顯影時與EUV光阻共同溶解於鹼性顯影液之情形，該情形中，使用該聚合物的組成物可因鹼性顯影液而被溶解去除。該些正型光阻之顯影製程則稱為PTD(Positive tone Development)。
此外，特別是於EUV曝光時，因對於由光阻產生之脫氣具有優良之阻斷性，而可防止脫氣成份對曝光機所造成之污染。
〔發明之實施形態〕
以下將詳細說明本發明之光阻上層膜形成組成物。
本發明為含有，含有由碳原子數1至10的飽和烷基所形成，且其中一部份或全部氫原子被氟原子所取代的有機基之聚合物，與溶劑的光阻上層膜形成組成物。溶劑，例如，為防止與光阻產生混合(層之混合)等目的，以使用碳原子數8至16之醚化合物為佳。其係適合作為光阻上層膜，特別是適合使用於曝光波長為使用EUV的EUV微影蝕刻步驟所使用之光阻上層膜形成組成物。
上述聚合物，一般為使用線型酚醛聚合物、丙烯酸聚合物或甲基丙烯酸聚合物。
線型酚醛聚合物為使用上述含有氟系有機基之公知單體，於酸觸媒下或鹼觸媒下進行縮合反應等而製得。代表性的線型酚醛聚合物，例如，上述含有氟系有機基之酚樹脂等。
丙烯酸聚合物或甲基丙烯酸聚合物，以上述含有氟系有機基之(甲基)丙烯酸酯化合物經聚合所得之(甲基)丙烯酸聚合物為佳。
又，本發明中，(甲基)丙烯酸酯化合物係指，丙烯酸酯化合物與甲基丙烯酸酯化合物等二者之意。(甲基)丙烯酸，係指丙烯酸與甲基丙烯酸之意。
本發明所使用之特佳的含有氟系有機基之線型酚醛聚合物之通式，係以以下之式所表示者。
((式1-1-1)至(式1-4-1)中，Ar1為含有碳原子數6至18個之芳香族環的有機基；Ar2表示含有介由伸甲基或三級碳原子與Ar1鍵結的碳原子數6至18個之芳香族環的有機基；上述Ar1或Ar2所含有之含有上述芳香族環的有機基為，含有由碳原子數1至10之直鏈或支鏈飽和烷基所形成，且其中一部份或全部氫原子被氟原子所取代的有機基，該可被取代之有機基之數為1至10之整數，但配合Ar1或Ar2所含有的芳香族環之種類，其最大數也有為9以下之整數的情形。例如，Ar1與Ar2之二者於(式1-2-1)中為蒽環之情形，Ar1所可取得之取代基數的最大數為6，Ar2所可取得之取代基數的最大數為8。(式1-4-1)中Ar1與Ar2之二者為蒽環之情形，Ar1所可取得之取代基數的最大數為2， Ar2所可取得之取代基數的最大數為8。較佳之Ar1與Ar2之取代基之數為1至4之整數；上述Ar1或Ar2中之芳香族環之氫原子，可被羥基、鹵原子、羧基、硝基、氰基、伸甲二氧基、乙醯氧基、甲硫基、碳原子數1至6之飽和直鏈或支鏈烷氧基、氫原子可被碳原子數1至3之直鏈烷基所取代的胺基、氫原子可被羥基所取代的碳原子數1至6之直鏈、支鏈或環狀烷基或碳原子數1至6之直鏈或支鏈鹵化烷基或該些基之組合所取代亦可，該取代基之數雖為0至10之整數，但配合Ar1或Ar2所含有的芳香族環之種類，其最大數也有為9以下之整數的情形。例如，Ar1與Ar2之二者於(式1-2-1)中為蒽環之情形，Ar1所可取得之取代基數的最大數為6，Ar2所可取得之取代基數的最大數為8。(式1-4-1)中之Ar1與Ar2之二者為蒽環之情形，Ar1所可取得之取代基數的最大數為2，Ar2所可取得之取代基數的最大數為8。較佳為Ar1與Ar2之取代基之數為0至4之整數；由碳原子數1至10之直鏈或支鏈飽和烷基所形成，且其中一部份或全部氫原子被氟原子所取代的有機基，例如以下述通式(式1-7)所表示者。
((式1-7)中，W1與W2各自獨立表示氫原子、氟原子、三氟甲基、二氟甲基或單氟甲基，w3表示氫原子、氟原子或該些之組合，W1、W1或w3中，至少一個為上述含有氟的有機基或氟原子，m4表示0至9之整數；(式1-7)中所含有之碳原子數的最大值為10)。
該有機基之較佳具體例，例如，以下之(式1-7-1)至(式1-7-20)所表示者。
該些之中，特佳之有機基，例如，三氟甲基(式1-7-1)及(式1-7-2)所表示之有機基，更佳之有機基為三氟甲基(式1-7-1)。
上述鹵原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
上述芳香族環，例如，芳香族烴環或雜芳香族環。
其中，本發明於該聚合物中之芳香族烴環，例如苯、萘、蒽、菲、並四苯(Naphthacene)、三酚、芘、1,2-苯并菲等，較佳為苯、萘、蒽或芘。
又，本發明中，該聚合物中之雜芳香族環，例如呋喃、噻吩、吡咯、咪唑、吡喃、吡啶、嘧啶、吡嗪、吲哚、嘌呤、喹啉、異喹啉、喹啉環(Quinuclidine)、苯并哌喃(chromene)、噻蒽、苯併噻、啡噁(Phenoxazine)、二苯并哌喃(xanthene)、吖啶、啡(Phenazine)或咔唑等，較佳為咔唑。
上述之碳原子數1至9之烷氧基，例如，甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、i-丙氧基、n-丁氧基、i-丁氧基、s-丁氧基、t-丁氧基、n-戊氧基、1-甲基-n-丁氧基、2-甲基-n-丁氧基、3-甲基-n-丁氧基、1,1-二甲基-n-丙氧基、1,2-二甲基-n-丙氧基、2,2-二甲基-n-丙氧基、1-乙基-n-丙氧基、n-己氧基、1-甲基-n-戊氧基、2-甲基-n-戊氧基、3-甲基-n-戊氧基、4-甲基-n-戊氧基、1,1-二甲基-n-丁氧基、1,2-二甲基-n-丁氧基、1,3-二甲基-n-丁氧基、2,2-二甲基-n-丁氧基、2,3-二甲基-n-丁氧基、3,3-二甲基-n-丁氧基、1-乙基-n-丁氧基、2-乙基-n-丁氧基、1,1,2-三甲基-n-丙氧基、1,2,2-三甲基-n-丙氧基、1-乙基-1-甲基-n-丙氧基、1-乙基-2-甲基-n-丙氧基、n-庚基氧基、n-辛基氧基及n-壬基氧基等。
碳原子數1至6之直鏈、支鏈或環狀飽和烷基，例如，甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、環丙基、n-丁 基、i-丁基、s-丁基、t-丁基、環丁基、1-甲基-環丙基、2-甲基-環丙基、n-戊基、1-甲基-n-丁基、2-甲基-n-丁基、3-甲基-n-丁基、1,1-二甲基-n-丙基、1,2-二甲基-n-丙基、2,2-二甲基-n-丙基、1-乙基-n-丙基、環戊基、1-甲基-環丁基、2-甲基-環丁基、3-甲基-環丁基、1,2-二甲基-環丙基、2,3-二甲基-環丙基、1-乙基-環丙基、2-乙基-環丙基、n-己基、1-甲基-n-戊基、2-甲基-n-戊基、3-甲基-n-戊基、4-甲基-n-戊基、1,1-二甲基-n-丁基、1,2-二甲基-n-丁基、1,3-二甲基-n-丁基、2,2-二甲基-n-丁基、2,3-二甲基-n-丁基、3,3-二甲基-n-丁基、1-乙基-n-丁基、2-乙基-n-丁基、1,1,2-三甲基-n-丙基、1,2,2-三甲基-n-丙基、1-乙基-1-甲基-n-丙基、1-乙基-2-甲基-n-丙基、環己基、1-甲基-環戊基、2-甲基-環戊基、3-甲基-環戊基、1-乙基-環丁基、2-乙基-環丁基、3-乙基-環丁基、1,2-二甲基-環丁基、1,3-二甲基-環丁基、2,2-二甲基-環丁基、2,3-二甲基-環丁基、2,4-二甲基-環丁基、3,3-二甲基-環丁基、1-n-丙基-環丙基、2-n-丙基-環丙基、1-i-丙基-環丙基、2-i-丙基-環丙基、1,2,2-三甲基-環丙基、1,2,3-三甲基-環丙基、2,2,3-三甲基-環丙基、1-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-1-甲基-環丙基、2-乙基-2-甲基-環丙基及2-乙基-3-甲基-環丙基等。
碳原子數1至10之直鏈、支鏈或環狀飽和烷基，例如，甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、環丙基、n-丁基、i-丁基、s-丁基、t-丁基、環丁基、1-甲基-環丙基、 2-甲基-環丙基、n-戊基、1-甲基-n-丁基、2-甲基-n-丁基、3-甲基-n-丁基、1,1-二甲基-n-丙基、1,2-二甲基-n-丙基、2,2-二甲基-n-丙基、1-乙基-n-丙基、環戊基、1-甲基-環丁基、2-甲基-環丁基、3-甲基-環丁基、1,2-二甲基-環丙基、2,3-二甲基-環丙基、1-乙基-環丙基、2-乙基-環丙基、n-己基、1-甲基-n-戊基、2-甲基-n-戊基、3-甲基-n-戊基、4-甲基-n-戊基、1,1-二甲基-n-丁基、1,2-二甲基-n-丁基、1,3-二甲基-n-丁基、2,2-二甲基-n-丁基、2,3-二甲基-n-丁基、3,3-二甲基-n-丁基、1-乙基-n-丁基、2-乙基-n-丁基、1,1,2-三甲基-n-丙基、1,2,2-三甲基-n-丙基、1-乙基-1-甲基-n-丙基、1-乙基-2-甲基-n-丙基、環己基、1-甲基-環戊基、2-甲基-環戊基、3-甲基-環戊基、1-乙基-環丁基、2-乙基-環丁基、3-乙基-環丁基、1,2-二甲基-環丁基、1,3-二甲基-環丁基、2,2-二甲基-環丁基、2,3-二甲基-環丁基、2,4-二甲基-環丁基、3,3-二甲基-環丁基、1-n-丙基-環丙基、2-n-丙基-環丙基、1-i-丙基-環丙基、2-i-丙基-環丙基、1,2,2-三甲基-環丙基、1,2,3-三甲基-環丙基、2,2,3-三甲基-環丙基、1-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-1-甲基-環丙基、2-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-3-甲基-環丙基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、降莰基、金剛烷基、二環[2.1.0]戊基、二環[3.2.1]辛基及三環[3.2.1.02,7]辛基等。
更佳之線型酚醛聚合物的結構式為，上述Ar1為表示下述(式2-a)至(式2-e)所表示之有機基或該些之組 合，如此，Ar1所含有的芳香族環將為可適當地與上述Ar2鍵結者，上述Ar2亦可為伸甲基、下述(式3)或下述(式3-1)所表示之情形。
((式2-a)至(式2-e)、(式3)或(式3-1)中，R3至R15或R17各自獨立表示由碳原子數1至10之直鏈或支鏈飽和烷基所形成，且其中一部份或全部氫原子被氟原子所取代的有機基。T3至T17各自獨立表示羥基、鹵原子、羧基、硝基、氰基、伸甲二氧基、乙醯氧基、甲硫基、碳原子數1至9之烷氧基、氫原子可被碳原子數1至3之直鏈烷基所取代的胺基、氫原子可被羥基所取代的碳原子數1至6之直鏈、支鏈或環狀飽和烷基或碳原子數1至6之直鏈或支鏈鹵化烷基或該些之組合。m1、m2、m5、m6、r4、r5、r8至r14、t4、t5或t8至t14各自獨立表示0至2之整數；更佳為0或1之整數；r3、r6、r7、r17、t3、t6、t7或t17各自獨立表示0至8之整數，較佳為0至4之整數，更佳為0至3之整數；r15與t15各自獨立表示0至9之整數，更佳為0至3之整數；r3至r15或r17之合計為1至10之整數，又更佳為1至4之整數，特佳為1至3之整數，最佳為1或2之整數；Q1及Q2表示單鍵、氧原子、硫原子、磺醯基、羰基、亞胺基、碳原子數6至40之伸芳基、氫原子可被鹵原子所 取代之碳原子數1至10之直鏈或支鏈伸烷基或該些基之組合；上述伸烷基亦可形成環)。
(式3)所示之三級碳原子及(式3-1)所示之2個之伸甲基，分別為與上述Ar1鍵結之部份。
上述碳原子數6至40之伸芳基，例如，伸苯基、o-甲基伸苯基、m-甲基伸苯基、p-甲基伸苯基、o-氯伸苯基、m-氯伸苯基、p-氯伸苯基、o-氟伸苯基、p-氟伸苯基、o-甲氧基伸苯基、p-甲氧基伸苯基、p-硝基伸苯基、p-氰基伸苯基、α-伸萘基、β-伸萘基、o-伸聯苯基、m-伸聯苯基、p-伸聯苯基、1-伸蒽基、2-伸蒽基、9-伸蒽基、1-伸菲基、2-伸菲基、3-伸菲基、4-伸菲基及9-伸菲基等。
碳原子數1至10之直鏈、支鏈或環狀伸烷基，例如，伸甲基、伸乙基、n-伸丙基、伸異丙基、伸環丙基、n-伸丁基、異伸丁基、s-伸丁基、t-伸丁基、伸環丁基、1-甲基-伸環丙基、2-甲基-伸環丙基、n-伸戊基、1-甲基-n-伸丁基、2-甲基-n-伸丁基、3-甲基-n-伸丁基、1,1-二甲基-n-伸丙基、1,2-二甲基-n-伸丙基、2,2-二甲基-n-丙烯、1-乙基-n-伸丙基、伸環戊基、1-甲基-伸環丁基、2-甲基-伸環丁基、3-甲基-伸環丁基、1,2-二甲基-伸環丙基、2,3-二甲基-伸環丙基、1-乙基-伸環丙基、2-乙基-伸環丙基、n-伸己基、1-甲基-n-伸戊基、2-甲基-n-伸戊基、3-甲基-n-伸戊基、4-甲基-n-伸戊基、1,1-二甲基-n-伸丁基、1,2-二甲基-n-伸丁基、1,3-二甲基-n-伸丁基、2,2-二 甲基-n-伸丁基、2,3-二甲基-n-伸丁基、3,3-二甲基-n-伸丁基、1-乙基-n-伸丁基、2-乙基-n-伸丁基、1,1,2-三甲基-n-伸丙基、1,2,2-三甲基-n-伸丙基、1-乙基-1-甲基-n-伸丙基、1-乙基-2-甲基-n-伸丙基、伸環己基、1-甲基-伸環戊基、2-甲基-伸環戊基、3-甲基-伸環戊基、1-乙基-伸環丁基、2-乙基-伸環丁基、3-乙基-伸環丁基、1,2-二甲基-伸環丁基、1,3-二甲基-伸環丁基、2,2-二甲基-伸環丁基、2,3-二甲基-伸環丁基、2,4-二甲基-伸環丁基、3,3-二甲基-伸環丁基、1-n-丙基-伸環丙基、2-n-丙基-伸環丙基、1-異丙基-伸環丙基、2-異丙基-伸環丙基、1,2,2-三甲基-伸環丙基、1,2,3-三甲基-伸環丙基、2,2,3-三甲基-伸環丙基、1-乙基-2-甲基-伸環丙基、2-乙基-1-甲基-伸環丙基、2-乙基-2-甲基-伸環丙基、2-乙基-3-甲基-伸環丙基、n-伸庚基、n-伸辛基、n-伸壬基或n-伸癸基等。
上述以外，碳原子數1至10之直鏈或支鏈伸烷基為形成環之情形，例如1,2-伸環戊基、1,3-伸環戊基、1,2-伸環己基、1,3-伸環己基、1,4-伸環己基、環亞戊基、環亞己基、環亞庚基等伸環烷基或環亞烷基皆可，又，碳原子數1至10之脂環式烴基亦可。
該些碳原子數1至10之直鏈、支鏈或環狀伸烷基之氫原子中之一部份或全部，可被鹵原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)所取代。
構成Ar1的單體中，特佳之具體例如，以下之(式3-1)至(式3-26)、(式4-1)至(式4-10)、(式4-13)至(式4- 40)或(式5-1)至(式5-22)所表示者。
構成Ar2之特佳單體之具體例如，以下具有醛基之(式6-1)至(式6-18)、(式5-25)至(式5-46)之化合物，或具有羥甲基之(式7-1)至(式7-15)之化合物等例示。
合成之線型酚醛聚合物之單位結構，例如，以下之(式10-1)至(式10-37)等。
本發明所使用之含有氟系有機基之線型酚醛聚合物之合成方法，一般為使用將構成上述Ar1之單體群的「單體A群」，與構成上述Ar2之單體群的「單體B群」，於酸觸媒下進行縮合聚合所得者。
單體A群或單體B群分別為1種或2種以上，較佳為分別為3種以內、更佳為分別為2種以內。又單體A群相對於單體B群，其於聚合物合成時之添加莫耳比，以單體A群/ 單體B群可為20/100以上、80/20以下，更佳為20/80以上、70/30以下。
單體A群或單體B群為由2種以上之單體所構成之情形，該群中所含有之含有氟系有機基之各單體的各別之添加莫耳比為1/10以上1以下，更佳為1/5以上1以下。
又，相對於單體A群或單體B群全體，各單體之各別添加莫耳比，以至少為1/20以上，更佳為1/10以上。
本發明之含有氟系有機基之線型酚醛系聚合物之製造中，單體A群與單體B群之反應，以於氮氣氛圍下所進行者為佳。反應溫度可選擇50℃至200℃、較佳為80℃至180℃之任意溫度。反應時間為1至48小時時，即可製得高分子量之含有氟系有機基之線型酚醛系聚合物。欲製得低分子量且具有較高保存安定性之含有氟系有機基之線型酚醛系聚合物時，以於80℃至150℃下，反應時間為1至24小時為較佳。
此外，本發明之線型酚醛聚合物，就調整OOB之吸收波長等觀點，亦可以使用具有碳原子數4至8之環鏈烷化合物(例如環己烷)，或金剛烷、降莰烯等結構的化合物作為第3成份進行共聚。
可與本發明之線型酚醛聚合物共聚之化合物，可例如下述之(式8-1)至(式8-6)之化合物。
又，本發明所使用之聚合物，就提高對上述醚系溶劑之溶解性等觀點，以具有上述(式1-4)之單位結構的含有氟系有機基之丙烯酸或甲基丙烯酸聚合物為特佳之例示。
(式1-4)中，R21表示由碳原子數1至10之直鏈或支鏈飽和烷基所形成，且其中一部份或全部氫原子被氟原子所取代的有機基；T21表示氫原子、羥基、鹵原子、硝基、氰基、碳原子數1至9之烷氧基、碳原子數1至6之直鏈或支鏈飽和烷基或該些之組合；
最佳為，為達本發明之組成物特徵之吸收所不期待之OOB光之觀點，本發明所使用之聚合物為含有上述記載之(式1-4)，與含有可再被取代之芳香環的單位結構的共聚物。可被取代之意義為，該芳香環之氫原子可被任意之一價有機基所取代之意。
本發明所使用之具有更佳結構之聚合物，例如含有上述記載之(式1-4)與(式1-5-a)所表示之單位結構的共聚物。
(式1-5-a)中，Q21表示單鍵、酯鍵結(-C(=O)-O-或-O-C(=O)-)或醯胺鍵結(-C(=O)-NH-或-NH-C(=O)-)，E21表示碳原子數6至14之芳香族烴基或雜芳香族基；(式1-5-a)中，T22或T23各自獨立表示氫原子、羥基、鹵原子、羧基、硝基、氰基、胺基、含有環狀酯之有機基、碳原子數1至9之烷氧基、碳原子數1至10之直鏈、支鏈或環狀飽和烷基或該些之組合。r23為1以上之整數，其最大值為E21所可取得之最大取代基之數。
碳原子數6至14之芳香族烴基，例如，苯基、α-萘基、β-萘基、o-聯苯基、m-聯苯基、p-聯苯基、1-蒽基或2-蒽基。
雜芳香族基，例如，三基、吡啶基、吡咯基、咪唑基、嘧啶基(pyrimidinyl)基及吡啶基。
E21所可取得之最大取代基之數為，例如E21為苯基之情形為5，為α-萘基或β-萘基之情形為7，為o-聯苯基、m-聯苯基、p-聯苯基、1-蒽基或2-蒽基之情形為9。
E21所可取得之最大取代基之數為，例如E21為三基或咪唑基之情形為2，為吡咯基、嘧啶基(pyrimidinyl)基或吡啶基之情形為3，為吡啶基之情形為4。
最佳為含有上述(式1-4)與上述(式1-5-a)所表示之單位結構的聚合物，更佳為含有(式1-5-b)、(式1-5-c)或該些組合所表示之單位結構的共聚物。
(式1-5-b)中之Q22表示單鍵、酯鍵結(-C(=O)-O-或-O-C(=O)-)或醯胺鍵結(-C(=O)-NH-或-NH-C(=O)-)，(式1-5-b)及(式1-5-c)中，T24至T26各自獨立表示氫原子、羥基、鹵原子、羧基、硝基、氰基、胺基、含有環狀酯之有機基、碳原子數1至9之烷氧基、碳原子數1至10之直鏈、支鏈或環狀飽和烷基或該些之組合，上述碳原子數1至10之直鏈、支鏈或環狀飽和烷基之氫原子，可被羥基、碳原子數1至6之直鏈、支鏈或環狀飽和烷基或碳原子數1至9之烷氧基所取代。
上述含有環狀酯之有機基，例如，α-乙醯內酯基、β-丙醯內酯基、γ-丁醯內酯基及δ-戊醯內酯基等。
碳原子數1至9之烷氧基、碳原子數1至6之直鏈、支鏈或環狀飽和烷基或碳原子數1至10之直鏈、支鏈或環狀飽和烷基，係與上述為相同之內容。
最佳為上述E21為具有(式1-6-a)至(式1-6-c)所 表示之結構之情形。
(式1-6-a)中，m3表示0至2之整數；上述(式1-4)之更佳化合物例，例如，下述(式1-9-1)至(式1-9-3)之化合物等。
上述(式1-5-a)、(式1-5-b)或(式1-5-c)之具體例如，下述(式1-10-1)至(式1-10-29)之化合物等。
所合成之(甲基)丙烯酸聚合物之單位結構，例 如以下之(式11-1)等。
上述含有氟系有機基之丙烯酸或甲基丙烯酸聚合物之合成方法，為一般的丙烯酸聚合物或甲基丙烯酸聚合物之合成方法，其可以自由基聚合、陰離子聚合、陽離子聚合等方法予以合成。該形態可為溶液聚合、懸濁聚合、乳化聚合、塊狀聚合等各種方法。
可作為聚合時使用之聚合起始劑者，例如，2,2’-偶氮雙(異丁腈)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、4,4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(異丁腈)、1,1’-偶氮雙(環己烷-1-甲腈)、1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲醯胺、2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽等。
聚合時所使用之溶劑，例如，二噁烷、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、甲基纖維素乙酸酯、乙基纖維素乙酸酯、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、丙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二 醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙酮、環戊酮、環己酮、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等。
反應條件為，於50℃至200℃，進行1小時至48小時之攪拌反應，即製得含有氟系有機基之丙烯酸或甲基丙烯酸聚合物。
本發明所使用之聚合物之GPC(Gel Permeation Chromatography、凝膠滲透色層分析)法所測定之重量平均分子量，雖依使用之塗佈溶劑、溶液黏度等而有所變化，一般依聚苯乙烯換算為例如800至10000、較佳為900至8000。重量平均分子量為800以下之情形，使用具有本發明之氟系有機基的聚合物所得之光阻上層膜，於光阻中會產生擴散，而會有造成微影蝕刻性能惡化之情形。重量平均分子量為10000以上之情形，所形成之光阻上層膜對光阻用顯影液之溶解性並不充分，而會有於顯影後存在殘渣之情形。
具有上述氟系有機基的聚合物之光阻上層膜形成組成物中，固體成份中之含量為20質量%以上，例如20至100質量%，或30至100質量%，或50至90質量%，或60至80質量%。
本發明之光阻上層膜形成組成物的固體成 份，為0.1至50質量%，較佳為0.3至30質量%。固體成份係指由光阻上層膜形成組成物去除溶劑成份所得者。
為合成具有氟系有機基的聚合物的單體之反應可於溶劑中進行。此時，可使用之溶劑，例如，可使用二噁烷、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、甲基纖維素乙酸酯、乙基纖維素乙酸酯、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、丙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙酮、環戊酮、環己酮、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等。
又，其他溶劑，例如，醇系溶劑，例如，1-丁醇、2-丁醇、異丁基醇、tert-丁基醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、1-庚醇、2-庚醇、tert-戊醇、新戊基醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-二乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、1-丁氧基-2-丙醇及環己醇。
該些可單獨、混合使用皆可。又，即使不會 溶解具有氟系有機基之聚合物的溶劑，於不會析出因聚合反應所生成之具有氟系有機基的聚合物之範圍，亦可與上述溶劑混合使用。
含有依此方式所製得之具有氟系有機基的聚合物之溶液，即可使用於光阻上層膜形成組成物之製作。又，具有氟系有機基的聚合物可使其於甲醇、乙醇、乙酸乙基、己烷、甲苯、乙腈、水等貧溶劑，或該些之混合溶劑中，進行沈澱、單離方式予以回收使用。
具有氟系有機基的聚合物於單離後，即可使其再溶解於本發明之組成物所使用之溶劑後使用亦可，或使其乾燥後再予使用亦可。乾燥情形中之乾燥條件，以於烘箱等中，以40至100℃下進行6至48小時為佳。該具有氟系有機基的聚合物，於回收後，可使其再溶解於任意的溶劑，較佳為下述所記載之碳原子數8至16的具有醚鍵結之溶劑後，再作為光阻上層膜組成物使用。
本發明之光阻上層膜形成組成物，為避免於將該組成物塗佈於光阻上、形成膜之際的混合(層之混合)現象，上述含有氟系有機基之聚合物，較佳為使用下述之可被取代之碳原子數8至16的具有醚鍵結之溶劑，替代通常光阻所使用之溶劑。
可被取代之意為，後述烷基之氫原子可被任意的一價有機基或鹵原子所取代之意。可被取代之情形中，更佳為可被鹵原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)所取代之情形。
碳原子數8至16之具有醚鍵結之溶劑，例如，以下(式1-8)之通式所表示者。
[化53]A1-O-A2 (式1-8)
((式1-8)中，A1與A2各自獨立表示可被取代之碳原子數1至15之直鏈、支鏈或環狀飽和烷基)。
碳原子數1至15之直鏈、支鏈或環狀飽和烷基，例如甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、環丙基、n-丁基、i-丁基、s-丁基、t-丁基、環丁基、1-甲基-環丙基、2-甲基-環丙基、n-戊基、n-己基、n-庚基、n-辛基、n-壬基、n-癸基、n-十一烷基、n-十二烷基、n-十三烷基、n-十四烷基、n-十五烷基、1-甲基-n-丁基、2-甲基-n-丁基、3-甲基-n-丁基、1,1-二甲基-n-丙基、1,2-二甲基-n-丙基、2,2-二甲基-n-丙基、1-乙基-n-丙基、環戊基、1-甲基-環丁基、2-甲基-環丁基、3-甲基-環丁基、1,2-二甲基-環丙基、2,3-二甲基-環丙基、1-乙基-環丙基、2-乙基-環丙基、n-己基、1-甲基-n-戊基、2-甲基-n-戊基、3-甲基-n-戊基、4-甲基-n-戊基、1,1-二甲基-n-丁基、1,2-二甲基-n-丁基、1,3-二甲基-n-丁基、2,2-二甲基-n-丁基、2,3-二甲基-n-丁基、3,3-二甲基-n-丁基、1-乙基-n-丁基、2-乙基-n-丁基、1,1,2-三甲基-n-丙基、1,2,2-三甲基-n-丙基、1-乙基-1-甲基-n-丙基、1-乙基-2-甲基-n-丙基、環己基、1-甲 基-環戊基、2-甲基-環戊基、3-甲基-環戊基、1-乙基-環丁基、2-乙基-環丁基、3-乙基-環丁基、1,2-二甲基-環丁基、1,3-二甲基-環丁基、2,2-二甲基-環丁基、2,3-二甲基-環丁基、2,4-二甲基-環丁基、3,3-二甲基-環丁基、1-n-丙基-環丙基、2-n-丙基-環丙基、1-i-丙基-環丙基、2-i-丙基-環丙基、1,2,2-三甲基-環丙基、1,2,3-三甲基-環丙基、2,2,3-三甲基-環丙基、1-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-1-甲基-環丙基、2-乙基-2-甲基-環丙基及2-乙基-3-甲基-環丙基等。可被取代之碳原子數1至15之直鏈、支鏈或環狀飽和烷基係指，該些烴基的氫原子中之一部份或全部可被鹵原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)所取代之意。
該些之中，較佳之溶劑，例如，二丁基醚、二異丁基醚、二-tert-丁基醚、二戊基醚、二異戊基醚、二己基醚、二辛基醚、環戊基甲基醚等，更佳之溶劑，例如，二丁基醚、二異丁基醚、二異戊醚。
該些之醚溶劑可單獨，或以混合物方式使用。
上述醚溶劑相對於本發明之組成物中之溶劑的比例，以100質量%為佳，亦可以為90質量%以上至100質量%，更佳為87質量%以上至100質量%之範圍。
又，上述碳原子數8至16之具有醚鍵結之溶劑以外，可配合必要性，再與以下之醇系溶劑或水混合。
例如，飽和烷基醇可例如，1-丁醇、2-丁醇、異丁基醇、tert-丁基醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、1-庚醇、2-庚醇、tert-戊醇、新戊基醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲 基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-二乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、1-丁氧基-2-丙醇及環己醇等。
芳香族醇，例如，1-苯基丙醇、2-苯基丙醇、3-苯基丙醇、2-苯氧基乙醇、苯乙基醇、乙苯乙醇等。
該些之醇系溶劑或水可單獨，或以2種以上之組合予以使用。碳原子數8至16之具有醚鍵結之溶劑中，可以含有0.01至13質量%之比例的上述其他溶劑。
又，例如於合成本發明所使用之含有氟系有機基之聚合物之機制上，上述碳原子數8至16之具有醚鍵結系之溶劑，可同時與下述有機溶劑混合使用。該溶劑，例如可使用，乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、甲基纖維素乙酸酯、乙基纖維素乙酸酯、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、丙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙酮、環戊酮、環己酮、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等。該 些有機溶劑可單獨，或以2種以上之組合予以使用。相對於碳原子數8至16之具有醚鍵結之溶劑，上述其他溶劑可含有0.01至13質量%之比例。
上述光阻上層膜形成組成物，為含有上述含有氟系有機基之聚合物及上述醚系溶劑，其可再含有酸化合物、鹼性化合物、交聯劑、交聯觸媒、界面活性劑、流變調整劑等。
本發明之光阻上層膜形成組成物，於微影蝕刻步驟中，為與存在於下層的光阻具有一致的酸性度之目的，可再含有酸化合物。酸化合物可使用磺酸化合物或磺酸酯化合物。例如，可添加雙(4-羥基苯基)碸、p-甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸、吡啶鎓p-甲苯磺酸、水楊酸、磺基水楊酸、檸檬酸、安息香酸、羥基安息香酸等酸性化合物，及/或2,4,4,6-四溴環己二烯酮、2-苯基-2-對甲苯磺醯氧基苯乙酮、2-硝基苄基甲苯磺酸酯等熱酸產生劑。添加量相對於全固體成份100質量%，為0.02至10質量%，較佳為0.04至5質量%。
本發明之光阻上層膜形成組成物，於微影蝕刻步驟中，為與存在於下層的光阻具有一致的酸性度之目的，可添加經由曝光光線(例如，ArF準分子雷射照射、EUV照射、電子線照射等)而產生酸之酸產生劑。較佳之酸產生劑，例如，雙(4-tert-丁基苯基)錪三氟甲烷磺酸酯、三苯基鋶三氟甲烷磺酸酯等鎓鹽系酸產生劑類、苯基-雙(三氯甲基)-s-三等鹵素含有化合物系酸產生劑類、2- 苯基-2-對甲苯磺醯氧基苯乙酮、N-羥基琥珀醯亞胺三氟甲烷磺酸酯等磺酸系酸產生劑類等。上述酸產生劑之添加量，相對於全固體成份100質量%，為0.02至10質量%，較佳為0.04至5質量%。
本發明之光阻上層膜形成組成物，可含有鹼性化合物。添加鹼性化合物時，可對光阻曝光時之感度進行調節。即，胺等鹼性化合物於曝光時與經由光酸產生劑所產生之酸反應，而可降低光阻下層膜之感度，進而可對曝光顯影後的光阻之上部形狀進行控制(曝光、顯影後的光阻形狀以矩形為佳)。再於含有氟系有機基之聚合物中添加該鹼性化合物時，可於含有氟系有機基之聚合物與鹼性化合物之間生成鹽，而可溶於水。
鹼性化合物，可例如胺等。
胺化合物，例如，氨、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、2-胺基酚、3-胺基酚、4-胺基酚、氫氧化苄基三甲基銨、氫氧化苄基三乙基銨、氫氧化苄基三丙基銨、氫氧化苄基三丁基銨、N-苄基二甲胺、N-苄基二乙胺、N-苄基甲胺、N-苄基乙胺、N-苄基異丙胺、N-tert-丁基苄基胺、吡啶、4-甲基吡啶、4-乙基吡啶、4-異丙基吡啶、3-氟吡啶、4-溴吡啶、4-氟吡啶、4-碘吡啶、4-胺基吡啶、4-(溴甲基)吡啶、4-氰基吡啶、4-甲氧基吡啶、N-(4-吡啶基)二甲胺、3,4-二甲基吡啶、4-(甲胺基)吡啶、2-溴-5-碘吡啶、2-氯-4-碘吡啶、4-(胺基甲基)吡啶、2,4,6-三甲基 吡啶、2,6-二胺基吡啶、1,5-萘啶、二乙胺、N-tert-丁基乙胺、N,N-二乙基甲胺、N-乙基異丙胺、N-乙基甲胺、二異丙胺、N,N-二甲基乙胺、三乙胺、N-二異丙基乙胺、N,N-二乙基乙烯二胺、乙胺、2-(二甲胺基)乙醇、N-甲基二乙醇胺、2-(甲胺基)乙醇、三乙醇胺、2-二乙胺基乙醇、N-乙基二乙醇胺、二乙醇胺、N-tert-丁基二乙醇胺、1-二甲胺基-2-丙醇、2-(二異丙基胺基)乙醇、2-(二甲胺基)異丁醇、2-(乙胺基)乙醇、2,2,2-三氟乙胺、三氟乙醯胺、N-甲基三氟乙醯胺、雙三氟乙醯胺、N,N-雙(三氟乙醯基)甲胺、N-甲基-N-三甲基矽烷基三氟乙醯胺、十五氟三乙胺、4-甲基嗎啉、4-乙基嗎啉、雙(2-嗎啉基乙基)醚、4-(2-胺基乙基)嗎啉、N-氰基甲基嗎啉、4-(2-羥基乙基)嗎啉、4-異丁基嗎啉、4-乙醯基嗎啉、N-(2-氰基乙基)嗎啉、N-(3-胺基丙基)嗎啉、4-(3-氯丙基)嗎啉、N-(2-羥基丙基)嗎啉、4-(3-羥基丙基)嗎啉、3-嗎啉基-1,2-丙烷二醇、1-嗎啉基-1-環己烯、乙烯二胺、1,2-丙烷二胺、1,3-丙烷二胺、2-甲基-1,2-丙烷二胺、2,2-二甲基-1,3-丙烷二胺、1,3-丁烷二胺、1,4-丁烷二胺、1,3-戊烷二胺(DAMP)、1,5-戊烷二胺、1,5-二胺基-2-甲基戊烷(MPMD)、2-丁基-2-乙基-1,5-戊烷二胺(C11-新二胺)、1,6-己烷二胺、2,5-二甲基-1,6-己烷二胺、2,2,4-三甲基伸六甲基二胺(TMD)、2,4,4-三甲基伸六甲基 二胺(TMD)、1,7-庚烷二胺、1,8-辛烷二胺、1,9-壬烷二胺、1,10-癸烷二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺、1,2-二胺基環己烷、1,3-二胺基環己烷、1,4-二胺基環己烷、雙(4-胺基環己基)甲烷(H12-MDA)、雙(4-胺基-3-甲基環己基)甲烷、雙(4-胺基-3-乙基環己基)甲烷、雙(4-胺基-3,5-二甲基環己基)甲烷、雙(4-胺基-3-乙基-5-甲基環己基)甲烷(M-MECA)、1-胺基-3-胺基甲基-3,5,5-三甲基環己烷(異佛爾酮二胺或IPDA)、2-甲基-1,3-二胺基環己烷、4-甲基-1,3-二胺基環己烷、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、2,5(2,6)-雙(胺基甲基)二環[2.2.1]庚烷(NBDA)、3(4),8(9)-雙(胺基甲基)三環[5.2.1.02,6]癸烷、1,4-二胺基-2,2,6-三甲基環己烷(TMCDA)、1,8-甲烷二胺、3,9-雙(3-胺基丙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷、1,3-苯二甲基二胺、1,4-苯二甲基二胺、雙(2-胺基乙基)醚、3,6-二氧雜辛烷-1,8-二胺、4,7-二氧雜癸烷-1,10-二胺、4,7-二氧雜癸烷-2,9-二胺、4,9-二氧雜十二烷-1,12-二胺、5,8-二氧雜十二烷-3,10-二胺、4-胺基甲基-1,8-辛烷二胺、1,3,5-三(胺基甲基)苯、1,3,5-三(胺基甲基)-環己烷、三(2-胺基乙基)胺、三(2-胺基丙基)胺、三(3-胺基丙基)胺、二乙烯三胺(DETA)、三乙烯四胺(TETA)、四乙烯五胺(TEPA)、五乙烯六胺(PEHA)、二丙烯三胺(DPTA)、雙伸六甲基三胺(BHMT)、3-(2-胺基乙基)胺基丙胺(N3-胺)、N,N’-雙(3-胺基丙基)乙烯二胺(N4-胺)、N3-(3-胺基戊基)- 1,3-戊烷二胺、N5-(3-胺基丙基)-2-甲基-1,5-戊烷二胺及N5-(3-胺基-1-乙基丙基)-2-甲基-1,5-戊烷二胺、N、N’-雙(胺基丙基)哌嗪、N,N-雙(3-胺基丙基)甲胺、N,N-雙(3-胺基丙基)乙胺、N,N-雙(3-胺基丙基)丙胺、N,N-雙(3-胺基丙基)環己胺、N,N-雙(3-胺基丙基)-2-乙基己胺、N,N-雙(3-胺基丙基)十二烷胺、N,N-雙(3-胺基丙基)牛脂胺(tallo alkyl amine)、甲胺、乙胺、1-丙胺、2-丙胺、1-丁胺、2-丁胺、tert-丁胺、3-甲基-1-丁胺、3-甲基-2-丁胺、環戊胺、己胺、環己胺、辛胺、2-乙基-1-己胺、苄基胺、1-苯基乙胺、2-苯基乙胺、癸胺、十二烷胺、十四烷胺、十六烷胺、十八烷胺、二十烷胺、二十一烷胺、二十二烷胺、C16至C22-烷胺、大豆烷胺、油胺、牛脂胺、2-甲氧基乙胺、2-乙氧基乙胺、3-甲氧基丙胺、3-乙氧基丙胺、3-(2-乙基己氧)丙胺、3-(2-甲氧基乙氧基)丙胺、2(4)-甲氧基苯基乙胺N-甲基-1,2-乙烷二胺、N-乙基-1,2-乙烷二胺、N-丁基-1,2-乙烷二胺、N-己基-1,2-乙烷二胺、N-丁基-1,6-己烷二胺、N-環己基-1,2-乙烷二胺、4-胺基甲基哌啶、3-(4-胺基丁基)哌啶、N-(2-胺基乙基)哌嗪(N-AEP)、N-(2-胺基丙基)哌嗪、N-甲基-1,3-丙烷二胺、N-乙基-1,3-丙烷二胺、N-丁基-1,3-丙烷二胺、N-己基-1,3-丙烷二胺、N-(2-乙基己基)-1,3-丙烷二胺、N-十二烷基-1,3-丙烷二胺、N-環己基-1,3- 丙烷二胺、3-甲胺基-1-戊胺、3-乙胺基-1-戊胺、3-丁基胺基-1-戊胺、3-己基胺基-1-戊胺、3-(2-乙基己基)胺基-1-戊胺、3-十二烷胺基-1-戊胺、3-環己基胺基-1-戊胺、N-二十二烷基-1,3-丙烷二胺、N-油基-1,3-丙烷二胺、N-大豆烷基-1,3-丙烷二胺、N-牛脂烷基-1,3-丙烷二胺、二十二烷基二丙烯三胺、油基二丙烯三胺、牛脂烷基二丙烯三胺、油基三丙烯四胺、牛脂烷基三丙烯四胺、N,N-二乙基-1,2-乙烷二胺、N,N-二甲基-1,3-丙烷二胺、N,N-二乙基-1,3-丙烷二胺、N,N-二乙基-1,4-戊烷二胺、丁胺、戊胺、己胺、環己胺、辛胺、癸胺、十二烷胺、十四烷胺、十六烷胺、十八烷胺、二十烷胺、二十一烷胺、2-乙基-1-己胺、苄基胺、1-苯基乙胺、2-苯基乙胺、N-己基-1,2-乙烷二胺、N-(2-乙基己基)-1,2-乙烷二胺、N-環己基-1,2-乙烷二胺、N-丁基-1,3-丙烷二胺、N-己基-1,3-丙烷二胺、N-(2-乙基己基)-1,3-丙烷二胺、N-十二烷基-1,3-丙烷二胺、N-環己基-1,3-丙烷二胺、二十二烷胺、大豆烷胺、油胺、N-二十二烷基-1,3-丙烷二胺、N-油基-1,3-丙烷二胺、N-大豆烷基-1,3-丙烷二胺等，更佳為氨、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、2-(二甲胺基)乙醇、2,2,2-三氟乙胺、吡啶、4-甲基嗎啉等。
又，例如式(13-1)所示之胺基苯化合物。
式(13-1)中，U1至U5各自為氫原子、碳原子數1至10之烷基，或胺基。
上述烷基，例如，甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、環丙基、n-丁基、i-丁基、s-丁基、t-丁基、環丁基、1-甲基-環丙基、2-甲基-環丙基、n-戊基、1-甲基-n-丁基、2-甲基-n-丁基、3-甲基-n-丁基、1,1-二甲基-n-丙基、1,2-二甲基-n-丙基、2,2-二甲基-n-丙基、1-乙基-n-丙基、環戊基、1-甲基-環丁基、2-甲基-環丁基、3-甲基-環丁基、1,2-二甲基-環丙基、2,3-二甲基-環丙基、1-乙基-環丙基、2-乙基-環丙基、n-己基、1-甲基-n-戊基、2-甲基-n-戊基、3-甲基-n-戊基、4-甲基-n-戊基、1,1-二甲基-n-丁基、1,2-二甲基-n-丁基、1,3-二甲基-n-丁基、2,2-二甲基-n-丁基、2,3-二甲基-n-丁基、3,3-二甲基-n-丁基、1-乙基-n-丁基、2-乙基-n-丁基、1,1,2-三甲基-n-丙基、1,2,2-三甲基-n-丙基、1-乙基-1-甲基-n-丙基、1-乙基-2-甲基-n-丙基、環己基、1-甲基-環戊基、2-甲基-環戊基、3-甲基-環戊基、1-乙基-環丁基、2-乙基-環丁基、3-乙基-環丁基、1,2-二甲基-環丁基、1,3-二甲基-環丁基、2,2-二甲基-環丁基、2,3-二甲基-環丁基、2,4-二甲基-環丁基、3,3-二甲基- 環丁基、1-n-丙基-環丙基、2-n-丙基-環丙基、1-i-丙基-環丙基、2-i-丙基-環丙基、1,2,2-三甲基-環丙基、1,2,3-三甲基-環丙基、2,2,3-三甲基-環丙基、1-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-1-甲基-環丙基、2-乙基-2-甲基-環丙基及2-乙基-3-甲基-環丙基等。
其中，又以碳原子數1至5之直鏈烷基、支鏈狀烷基為佳，以例如甲基、乙基、異丙基等為較佳之例示。
上述化合物，可例如以下之式(13-2)至式(13-47)所例示者。
又，例如，三乙醇胺、三丁醇胺、三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三異丙胺、三正丁胺、三-tert-丁胺、三正辛胺、三異丙醇胺、苯基二乙醇胺、硬脂酸二乙醇胺，及二氮雜雙環辛烷等三級胺，或吡啶及4-二甲胺基吡啶等芳香族胺等。此外，又例如，苄基胺及正丁胺等一級胺，或二乙胺及二正丁胺等二級胺。該些化合物可單獨 或以二種以上之組合方式使用。
本發明之光阻上層膜形成組成物中，除上述以外，可配合必要性再添加流變調整劑、界面活性劑等。
流變調整劑，主要為提高光阻上層膜形成組成物的流動性之目的所添加者。具體例如，二甲基鄰苯二甲酸酯、二乙基鄰苯二甲酸酯、二異丁基鄰苯二甲酸酯、二己基鄰苯二甲酸酯、丁基異癸基鄰苯二甲酸酯等苯甲酸衍生物、二正丁基己二酸酯、二異丁基己二酸酯、二異辛基己二酸酯、辛基癸基己二酸酯等己二酸衍生物、二正丁基馬來酸酯、二乙基馬來酸酯、二壬基馬來酸酯等馬來酸衍生物、甲基油酸酯、丁基油酸酯、四糠醛呋喃基油酸酯等油酸衍生物，或正丁基硬脂酸酯、甘油硬脂酸酯等硬脂酸衍生物等。該些流變調整劑，相對於光阻上層膜形成組成物全組成物100質量%，通常可以添加未達30質量%之比例。
本發明之光阻上層膜形成組成物中，為防止針孔或紋路等之發生，及對表面紋路再提高其塗佈性等目的，可添加界面活性劑。界面活性劑，例如聚氧乙烯月桂酸醚、聚氧乙烯硬脂酸醚、聚氧乙烯鯨蠟醚、聚氧乙烯油醚等聚氧乙烯烷醚類、聚氧乙烯辛基酚醚、聚氧乙烯壬基酚醚等聚氧乙烯烷基芳基醚類、聚氧乙烯．聚氧丙烯嵌段共聚物類、山梨糖醇單月桂酸酯、山梨糖醇單棕櫚酸酯、山梨糖醇單硬脂酸酯、山梨糖醇單油酸酯、山梨糖醇三油酸酯、山梨糖醇三硬脂酸酯等山梨糖醇脂肪酸酯類、聚氧 乙烯山梨糖醇單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇三硬脂酸酯等聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯類等非離子系界面活性劑、EFTop EF301、EF303、EF352((股)道化學製品製)、Megafac F171、F173(大日本塗料(股)製)、Fluorad FC430、FC431(住友3M(股)製)、Asahi Guard AG710、Surflon S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(股)製)、FTERGENT系列((股)NEOS公司製)等氟系界面活性劑、有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業(股)製)等。該些之界面活性劑之添加量，相對於本發明之光阻上層膜形成組成物全組成物100質量%，通常為0.2質量%以下，較佳為0.1質量%以下。該些之界面活性劑可單獨添加，亦可以2種以上組合之方式添加。
本發明可使用EUV光阻。本發明中，塗佈於光阻上層膜之下層的EUV光阻，可使用負型、正型中之任一種。例如，具有受到酸產生劑與酸而分解使鹼溶解速度產生變化之基的固著劑所形成之化學增幅型光阻、鹼可溶性固著劑與受到酸產生劑與酸而分解使光阻之鹼溶解速度產生變化之低分子化合物所形成之化學增幅型光阻、具有受到酸產生劑與酸而分解使鹼溶解速度產生變化之基的固著劑與經由酸而分解使光阻之鹼溶解速度產生變化之低分子化合物所形成之化學增幅型光阻、具有因EUV而分解使鹼溶解速度產生變化之基的固著劑所形成之非化學增幅型 光阻、具有受到EUV而被切斷使鹼溶解速度產生變化之部位的固著劑(Binder)所形成之非化學增幅型光阻等。
例如EUV光阻之材料系，例如，甲基丙烯酸酯系、PHS系、含有甲基丙烯酸酯與羥基苯乙烯(HS)二者之混合物(Hybrid)系等。使用該些之EUV光阻的情形，可使用與照射源使用電子線之光阻的情形為相同之方法形成光阻圖型。
本發明中，可使用KrF光阻或ArF光阻。本發明中，塗佈於光阻上層膜之下層之KrF光阻或ArF光阻，可使用負型光阻或正型光阻中之任一種。線型酚醛樹脂與1,2-萘醌二疊氮磺酸酯所形成之正型光阻、具有經由酸而分解使鹼溶解速度提升之基的固著劑與光酸產生劑所形成之化學增幅型光阻、經由酸而分解而提高光阻的鹼溶解速度之低分子化合物與鹼可溶性固著劑與光酸產生劑所形成之化學增幅型光阻，及具有經由酸而分解使鹼溶解速度提升之基的固著劑與經由酸而分解而提高光阻的鹼溶解速度之低分子化合物與光酸產生劑所形成之化學增幅型光阻等。例如，道-化學公司(舊羅門哈斯電子材料(股))製商品名APEX-E、住友化學工業(股)製商品名PAR710，及信越化學工業(股)製商品名SEPR430等。又，例如，ProC.SPIE,Vol.3999、330-334(2000)、ProC.SPIE,Vol.3999、357-364(2000)、或ProC.SPIE,Vol.3999、365-374(2000)所記載之含氟原子聚合物系光阻等。
本發明中，可使用EB(電子線)光阻。本發明 中，塗佈於光阻上層膜之下層的電子線光阻可使用負型光阻及正型光阻中之任一種。例如，具有受到酸產生劑與酸而分解使鹼溶解速度產生變化之基的固著劑所形成之化學增幅型光阻、鹼可溶性固著劑與受到酸產生劑與酸而分解使光阻之鹼溶解速度產生變化之低分子化合物所形成之化學增幅型光阻、具有受到酸產生劑與酸而分解使鹼溶解速度產生變化之基的固著劑與經由酸而分解使光阻之鹼溶解速度產生變化之低分子化合物所形成之化學增幅型光阻、具有受到電子線而分解使鹼溶解速度產生變化之基的固著劑所形成之非化學增幅型光阻、具有受到電子線而被切斷使鹼溶解速度產生變化之部位的固著劑所產生之非化學增幅型光阻等。使用該些之電子線光阻之情形，可與照射源使用KrF、ArF光之光阻之情形為相同之方法形成光阻圖型。
具有使用本發明之光阻上層膜形成組成物所形成之光阻上層膜的正型光阻所使用的顯影液，例如，可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、甲基矽酸鈉、氨水等無機鹼類、乙胺、N-丙胺等一級胺類、二乙胺、二-N-丁胺等二級胺類、三乙胺、甲基二乙胺等三級胺類、二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺類、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、膽鹼等四級銨鹽、吡咯、哌啶等環狀胺類等鹼類水溶液者。此外，亦可使用於上述鹼類水溶液中添加適量之異丙基醇等醇類、非離子系等界面活性劑者。該些之中，較佳之顯影液為四級銨鹽，更佳為氫氧化 四甲基銨及膽鹼。
本發明中，例如，可使用包含於具有形成轉印圖型之加工對象膜之基板上，使用或不使用EUV光阻下層膜之狀態下，以EUV形成光阻膜之步驟、於該光阻膜上塗佈EUV光阻上層膜形成組成物，經燒結以形成EUV光阻上層膜之步驟、對該光阻上層膜與光阻膜所被覆之半導體基板進行曝光之步驟、曝光後顯影以去除該光阻上層膜與光阻膜之步驟而製造半導體裝置。曝光為依EUV(波長13.5nm)進行。
該光阻上層膜之形成，一般可使用與光阻膜形成等為相同方法之旋轉塗佈法進行。例如東京電子公司製旋轉塗佈器上，設置加工對象基板(例如矽/二氧化矽被覆基板、玻璃基板、ITO基板等)，於該加工對象基板上形成光阻膜，使該光阻上層膜形成組成物(塗料)對加工對象基板，以旋轉迴轉數700rpm至3000rpm範圍進行塗佈後，於熱板上以50℃至150℃進行30至300秒鐘之燒結，而形成該光阻上層膜。該光阻上層膜之形成膜厚為3nm至100nm，或5nm至100nm或5nm至50nm。
所形成之光阻上層膜對光阻用顯影液之溶解速度，一般為每秒1nm以上，較佳為每秒3nm以上，更佳為每秒10nm以上。溶解速度低於此速度之情形，將會增加去除光阻上層膜所需要之時間，而會有造成生產性降低之疑慮。於其後經由適當之曝光光線形成圖型後，使用光阻顯影液進行顯影，以去除光阻及該光阻上層膜之不需要 之部份，而形成光阻圖型。
使用本發明之EUV光阻上層膜形成組成物之半導體裝置，為於基板上，依序具有使圖型轉印之加工對象膜，與光阻膜，與形成光阻上層膜之構成。該光阻上層膜，可降低因底層基板或EUV所造成之不良影響，而可形成具有良好直線形狀之光阻圖型，亦可得到充分之EUV照射量之寬容度。又，本光阻上層膜，具有與形成於下層之光阻膜為相同或其以上之更大的濕式蝕刻速度，故可同時將曝光後的所不需要的光阻膜部份，使用鹼顯影液等而容易去除。
又半導體裝置的加工對象基板，可於乾蝕刻、濕式蝕刻等任一步驟中進行加工，使用該光阻上層膜所形成之良好光阻圖型作為遮罩，經由乾蝕刻或濕式蝕刻，而於加工對象基板上轉印良好的形狀。
本發明，例如，於具有形成轉印圖型之加工對象膜之基板上，使用或不使用KrF光阻下層膜，以KrF形成光阻膜之步驟、於該光阻膜上塗佈KrF光阻上層膜形成組成物，經燒結而形成KrF光阻上層膜之步驟、對該光阻上層膜與光阻膜所被覆之半導體基板進行曝光之步驟、曝光後顯影以去除該光阻上層膜與光阻膜之步驟，以製造半導體裝置。曝光可使用KrF進行。該光阻上層膜之形成，可與以上述EUV曝光之情形為相同之方法進行。
本發明中，例如包含，於具有形成轉印圖型之加工對象膜之基板上，使用或不使用ArF光阻下層膜， 以ArF形成光阻膜之步驟、於該光阻膜上塗佈ArF光阻上層膜形成組成物，經燒結以形成ArF光阻上層膜之步驟、對該光阻上層膜與光阻膜所被覆之半導體基板進行曝光之步驟、曝光後顯影以去除該光阻上層膜與光阻膜之步驟，以製造半導體裝置。曝光可使用ArF進行。該光阻上層膜之形成，可與上述EUV曝光之情形為相同之方法進行。
本發明中，例如包含，於具有形成轉印圖型之加工對象膜之基板上，使用或不使用電子線光阻下層膜，以電子線形成光阻膜之步驟、於該光阻膜上塗佈電子線光阻上層膜形成組成物，經燒結以形成電子線光阻上層膜之步驟、對該光阻上層膜與光阻膜所被覆之半導體基板進行曝光之步驟、曝光後顯影以去除該光阻上層膜與光阻膜之步驟，以製造半導體裝置。曝光可使用電子線進行。該光阻上層膜之形成，可與上述EUV曝光之情形為相同之方法進行。
[實施例]
本說明書的下述合成例1至合成例59所示聚合物之重量平均分子量(Mw)為使用GPC(Ge1 Permeation Chromatography)法進行測定之結果。測定為使用東曹股份有限公司製GPC裝置，測定條件係如下述所述內容。又，本說明書之下述合成例所示之分散度，為由所測定之重量平均分子量，及數平均分子量所算出者。
測定裝置：HLC-8320GPC〔商品名〕(東曹股份有限公司製)
GPC管柱：TSK Gel Super Multipore HZ-N(P0009)
〔商品名〕(東曹股份有限公司製)
TSK Gel Super Multipore HZ-N(P0010)〔商品名〕(東曹股份有限公司製)
管柱溫度：40℃
溶劑：四氫呋喃(THF)
流量：0.35ml/分
標準試劑：聚苯乙烯(東曹股份有限公司製)
<合成例1>
將1,5-二羥基萘(式3-18的化合物)3.0g、4-羥基苯甲醛(式5-39的化合物)0.9g、3,5-雙(三氟甲基)苯甲醛(式5-27的化合物)2.7g、p-甲苯磺酸一水合物0.37g加入丙二醇單甲基醚28.0g中，使其溶解。反應容器以氮氣取代後，於140℃下反應4小時，得聚合物溶液。將所得溶液加入甲醇：水=1：9之溶液後，得茶色之聚合物。所得聚合物之主要結構式係如(式10-1)與(式10-2)所表示者。經GPC分析結果，得知所製得之聚合物之重量平均分子量為2680。
<合成例2>
將1,5-二羥基萘(式3-18的化合物)3.0g、4-羥基苯甲醛(式5-39的化合物)0.68g、3,5-雙(三氟甲基)苯甲醛(式5-27 的化合物)3.1g、p-甲苯磺酸一水合物0.37g加入丙二醇單甲基醚28.9g中，使其溶解。反應容器以氮氣取代後，於140℃下反應4小時，得聚合物溶液。將所得溶液加入甲醇：水=1：9之溶液後，得茶色之聚合物。所得聚合物之主要結構式係如(式10-1)與(式10-2)所表示者。經GPC分析結果，得知所製得之聚合物之重量平均分子量為2189。
<合成例3>
將1,5-二羥基萘(式3-18的化合物)3.0g、4-羥基苯甲醛(式5-39的化合物)0.45g、3,5-雙(三氟甲基)苯甲醛(式5-27的化合物)3.6g、p-甲苯磺酸一水合物0.37g加入丙二醇單甲基醚29.8g中，使其溶解。反應容器以氮氣取代後，於140℃下反應4小時，得聚合物溶液。將所得溶液加入甲醇：水=1：9之溶液後，得茶色之聚合物。所得聚合物之主要結構式係如(式10-1)與(式10-2)所表示者。經GPC分析結果，得知所製得之聚合物之重量平均分子量為2311。
<合成例4>
將1,5-二羥基萘(式3-18的化合物)3.5g、3,4-二羥基苯甲醛(式5-41的化合物)1.2g、3,5-雙(三氟甲基)苯甲醛(式5-27的化合物)3.6g、p-甲苯磺酸一水合物0.43g加入丙二醇單甲基醚33.2g中，使其溶解。反應容器以氮氣取代後，於140℃下反應4小時，得聚合物溶液。將所得溶液加入甲醇：水=1：9之溶液後，得茶色之聚合物。所得聚合物之 主要結構式係如(式10-2)與(式10-3)所表示者。經GPC分析結果，得知所製得之聚合物之重量平均分子量為2257。
<合成例5>
將1,5-二羥基萘(式3-18的化合物)3.5g、3,4-二羥基苯甲醛(式5-41的化合物)0.6g、3,5-雙(三氟甲基)苯甲醛(式5-27的化合物)4.2g、p-甲苯磺酸一水合物0.43g加入丙二醇單甲基醚35.0g中，使其溶解。反應容器以氮氣取代後，於140℃下反應4小時，得聚合物溶液。將所得溶液加入甲醇：水=1：9之溶液後，得茶色之聚合物。所得聚合物之主要結構式係如(式10-2)與(式10-3)所表示者。經GPC分析結果，得知所製得之聚合物之重量平均分子量為2273。
<合成例6>
將1,5-二羥基萘(式3-18的化合物)3.5g、2,4,6-三羥基苯甲醛(式5-40的化合物)1.3g、3,5-雙(三氟甲基)苯甲醛(式5-27的化合物)3.2g、p-甲苯磺酸一水合物0.43g加入丙二醇單甲基醚33.8g中，使其溶解。反應容器以氮氣取代後，於140℃下反應4小時，得聚合物溶液。將所得溶液加入甲醇：水=1：9之溶液後，得茶色之聚合物。所得聚合物之主要結構式係如(式10-2)與(式10-4)所表示者。經GPC分析結果，得知所製得之聚合物之重量平均分子量為1300。
<合成例7>
1,5-二羥基萘(式3-18的化合物)3.5g、2,4,6-三羥基苯甲醛(式5-40的化合物)0.67g、3,5-雙(三氟甲基)苯甲醛(式5-27的化合物)4.2g、p-甲苯磺酸一水合物0.43g加入丙二醇單甲基醚35.3g中，使其溶解。反應容器以氮氣取代後，於140℃下反應4小時，得聚合物溶液。將所得溶液加入甲醇：水=1：9之溶液後，得茶色之聚合物。所得聚合物之主要結構式係如(式10-2)與(式10-4)所表示者。經GPC分析結果，得知所製得之聚合物之重量平均分子量為1303。
<合成例8>
將1,5-二羥基萘(式3-18的化合物)3.0g、3,5-雙(三氟甲基)苯甲醛(式5-27的化合物)4.5g、p-甲苯磺酸一水合物0.37g加入丙二醇單甲基醚31.6g中，使其溶解。反應容器以氮氣取代後，於140℃下反應4小時，得聚合物溶液。將所得溶液加入甲醇：水=1：9之溶液後，得茶色之聚合物。所得聚合物之主要結構式係如(式10-2)所表示者。經GPC分析結果，得知所製得之聚合物之重量平均分子量為2702。
<合成例9>
將間苯三酚(式3-16的化合物)3.0g、3,5-雙(三氟甲基)苯甲醛(式5-27的化合物)5.7g、p-甲苯磺酸一水合物0.94g 加入丙二醇單甲基醚14.6g中，使其溶解。反應容器以氮氣取代後，於140℃下反應6小時，得聚合物溶液。將所得溶液加入甲醇：水=1：9之溶液後，得茶色之聚合物。所得聚合物之主要結構式係如(式10-5)所表示者。經GPC分析結果，得知所製得之聚合物之重量平均分子量為4463。
<合成例10>
將2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基甲基丙烯酸(式1-9-1的化合物)2.5g、2-乙烯基萘(式1-10-11的化合物)1.43g、2,2’-偶氮二異丁腈0.19g加入丙二醇單甲基醚16.5g中，使其溶解。反應容器以氮氣取代後，於80℃下反應6小時，得聚合物溶液。所得聚合物之結構式係如(式11-1)所表示者。經GPC分析結果，得知所製得之聚合物之重量平均分子量為10232。
<合成例11>
將1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷(製品名：TEP-DF、旭有機材工業(股)製)(式4-21的化合物)5.0g、3,4-二羥基苯甲醛(式5-41的化合物)0.34g、3,5-雙(三氟甲基)苯甲醛(式5-27的化合物)5.46g、p-甲苯磺酸一水合物1.00g加入丙二醇單甲基醚17.7g中，使其溶解。反應容器以氮氣取代後，於140℃下反應4小時，得聚合物溶液。將所得溶液加入甲醇：水=1：9之溶液後，得黃色之聚合物。所得聚合物之主要結構式係如(式10-6)與(式10-7)所表示者。經GPC 分析結果，得知所製得之聚合物之重量平均分子量為5052。
<合成例12>
將α,α,α’,α’-四(4-羥基苯基)-p-二甲苯(製品名：TEP-TPA、旭有機材工業(股)製)(式4-22的化合物)6.0g、3,4-二羥基苯甲醛(式5-41的化合物)0.34g、3,5-雙(三氟甲基)苯甲醛(式5-27的化合物)5.51g、p-甲苯磺酸一水合物1.00g加入丙二醇單甲基醚19.3g中，使其溶解。反應容器以氮氣取代後，於140℃下反應4小時，得聚合物溶液。將所得溶液加入甲醇：水=1：9之溶液後，得紅色之聚合物。所得聚合物之主要結構式係如(式10-8)與(式10-9)所表示者。經GPC分析結果，得知所製得之聚合物之重量平均分子量為13315。
<合成例13>
將1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷(製品名：TEP-DF、旭有機材工業(股)製)(式4-21的化合物)7.0g、3,4-二羥基苯甲醛(式5-41的化合物)0.41g、3,5-雙(三氟甲基)苯甲醛(式5-27的化合物)6.51g、p-甲苯磺酸一水合物1.19g加入丙二醇單甲基醚22.66g中，使其溶解。反應容器以氮氣取代後，於140℃下反應4小時，得聚合物溶液。將所得溶液加入甲醇：水=1：9之溶液後，得黃色之聚合物。所得聚合物之主要結構式係如(式10-6)與(式10-7)所表示者。經GPC 分析結果，得知所製得之聚合物之重量平均分子量為4596。
<合成例14>
將4,4‘,4“-三羥基三苯基甲烷(式4-25的化合物)5.0g、3,4-二羥基苯甲醛(式5-41的化合物)0.71g、3,5-雙(三氟甲基)苯甲醛(式5-27的化合物)11.18g、p-甲苯磺酸一水合物2.04g加入丙二醇單甲基醚17.7g中，使其溶解。反應容器以氮氣取代後，於140℃下反應4小時，得聚合物溶液。將所得溶液加入甲醇：水=1：9之溶液後，得紅色之聚合物。所得聚合物之主要結構式係如(式10-10)與(式10-11)所表示者。經GPC分析結果，得知所製得之聚合物之重量平均分子量為4597。
<合成例15>
將1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷(製品名：TEP-DF、旭有機材工業(股)製)(式4-21的化合物)5.0g、3,5-雙(三氟甲基)苯甲醛(式5-27的化合物)12.15g、p-甲苯磺酸一水合物1.99g加入丙二醇單甲基醚28.72g中，使其溶解。反應容器以氮氣取代後，於140℃下反應4小時，得聚合物溶液。將所得溶液加入甲醇：水=1：9之溶液後，得黃色之聚合物。所得聚合物之主要結構式係如(式10-12)所表示者。經GPC分析結果，得知所製得之聚合物之重量平均分子量為19773。
<合成例16>
將1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷(製品名：TEP-DF、旭有機材工業(股)製)(式4-21的化合物)7.0g、3,4-二羥基苯甲醛(式5-41的化合物)0.97g、3,5-雙(三氟甲基)苯甲醛(式5-27的化合物)7.66g、p-甲苯磺酸一水合物1.15g加入丙二醇單甲基醚25.17g中，使其溶解。反應容器以氮氣取代後，於140℃下反應4小時，得聚合物溶液。將所得溶液加入甲醇：水=1：9之溶液後，得黃色之聚合物。所得聚合物之主要結構式係如(式10-6)與(式10-7)所表示者。經GPC分析結果，得知所製得之聚合物之重量平均分子量為4866。
<合成例17>
將1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷(製品名：TEP-DF、旭有機材工業(股)製)(式4-21的化合物)7.0g、3,4-二羥基苯甲醛(式5-41的化合物)0.437g、3,5-雙(三氟甲基)苯甲醛(式5-27的化合物)6.89g、p-甲苯磺酸一水合物0.94g加入丙二醇單甲基醚22.90g中，使其溶解。反應容器以氮氣取代後，於140℃下反應4小時，得聚合物溶液。將所得溶液加入甲醇：水=1：9之溶液後，得黃色之聚合物。所得聚合物之主要結構式係如(式10-6)與(式10-7)所表示者。經GPC分析結果，得知所製得之聚合物之重量平均分子量為4631。
<合成例18>
將1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷(製品名：TEP-DF、旭有機材工業(股)製)(式4-21的化合物)4.0g、3,4-二羥基苯甲醛(式5-41的化合物)0.55g、3,5-雙(三氟甲基)苯甲醛(式5-27的化合物)8.75g、p-甲苯磺酸一水合物1.60g加入丙二醇單甲基醚22.35g中，使其溶解。反應容器以氮氣取代後，於140℃下反應4小時，得聚合物溶液。將所得溶液加入甲醇：水=1：9之溶液後，得黃色之聚合物。所得聚合物之主要結構式係如(式10-12)與(式10-13)所表示者。經GPC分析結果，得知所製得之聚合物之重量平均分子量為6695。
<合成例19>
將1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷(製品名：TEP-DF、旭有機材工業(股)製)(式4-21的化合物)8.0g、3,5-雙(三氟甲基)苯甲醛(式5-27的化合物)8.75g、p-甲苯磺酸一水合物0.72g加入丙二醇單甲基醚26.20g中，使其溶解。反應容器以氮氣取代後，於140℃下反應4小時，得聚合物溶液。將所得溶液加入甲醇：水=1：9之溶液後，得黃色之聚合物。所得聚合物之主要結構式係如(式10-6)所表示者。經GPC分析結果，得知所製得之聚合物之重量平均分子量為3333。
<合成例20>
將1,5-二羥基萘(式3-18的化合物)5.0g、3,5-二溴-4-羥基苯甲醛(式5-37的化合物)6.99g、3,5-雙(三氟甲基)苯甲醛(式5-27的化合物)1.5g、p-甲苯磺酸一水合物0.62g加入丙二醇單甲基醚42.37g中，使其溶解。反應容器以氮氣取代後，於140℃下反應4小時，得線型酚醛聚合物溶液。將所得溶液加入甲醇：水=1：9之溶液後，得黑色之線型酚醛聚合物。所得聚合物之主要結構式係如(式10-2)與(式10-14)所表示者。經GPC分析結果，得知所得線型酚醛聚合物之重量平均分子量為4759。
<合成例21>
將1,5-二羥基萘(式3-18的化合物)5.0g、3,5-二溴-4-羥基苯甲醛(式5-37的化合物)5.24g、3,5-雙(三氟甲基)苯甲醛(式5-27的化合物)3.02g、p-甲苯磺酸一水合物0.62g加入丙二醇單甲基醚41.66g中，使其溶解。反應容器以氮氣取代後，於140℃下反應4小時，得線型酚醛聚合物溶液。將所得溶液加入甲醇：水=1：9之溶液後，得黑色之線型酚醛聚合物。所得聚合物之主要結構式係如(式10-2)與(式10-14)所表示者。經GPC分析結果，得知所得線型酚醛聚合物之重量平均分子量為4526。
<合成例22>
將2,2’-雙酚(式5-11的化合物)5.0g、4-羥基苯甲醛(式 5-39的化合物)1.31g、3,5-雙(三氟甲基)苯甲醛(式5-27的化合物)3.9g、甲烷磺酸0.774g加入丙二醇單甲基醚乙酸酯16.48g中，使其溶解。反應容器以氮氣取代後，於140℃下反應4小時，得線型酚醛聚合物溶液。將所得溶液加入甲醇：水=1：9之溶液後，得黑色之線型酚醛聚合物。所得聚合物之主要結構式係如(式10-15)與(式10-16)所表示者。經GPC分析結果，得知所得線型酚醛聚合物之重量平均分子量為2449。
<合成例23>
將1,5-二羥基萘(式3-18的化合物)3.0g、4-羥基苯甲醛(式5-39的化合物)0.9g、3,5-雙(三氟甲基)苯甲醛(式5-27的化合物)2.7g、p-甲苯磺酸一水合物0.37g加入丙二醇單甲基醚16.35g中，使其溶解。反應容器以氮氣取代後，於140℃下反應4小時，得線型酚醛聚合物溶液。將所得溶液加入甲醇：水=1：9之溶液後，得黑色之線型酚醛聚合物。所得聚合物之主要結構式係如(式10-1)與(式10-2)所表示者。經GPC分析結果，得知所得線型酚醛聚合物之重量平均分子量為3431。
<合成例24>
將1,5-二羥基萘(式3-18的化合物)7.5g、3,4-二羥基苯甲醛(式5-41的化合物)2.58g、3,5-雙(三氟甲基)苯甲醛(式5-27的化合物)6.8g、p-甲苯磺酸一水合物0.93g加入丙二 醇單甲基醚41.58g中，使其溶解。反應容器以氮氣取代後，於140℃下反應4小時，得線型酚醛聚合物溶液。將所得溶液加入甲醇：水=1：9之溶液後，得黑色之線型酚醛聚合物。所得聚合物之主要結構式係如(式10-2)與(式10-3)所表示者。經GPC分析結果，得知所得線型酚醛聚合物之重量平均分子量為3186。
<合成例25>
將1,5-二羥基萘(式3-18的化合物)7.5g、2,4-二羥基苯甲醛(式5-42的化合物)2.58g、3,5-雙(三氟甲基)苯甲醛(式5-27的化合物)6.8g、p-甲苯磺酸一水合物0.93g加入丙二醇單甲基醚17.82g中，使其溶解。反應容器以氮氣取代後，於140℃下反應4小時，得線型酚醛聚合物溶液。將所得溶液加入甲醇：水=1：9之溶液後，得黑色之線型酚醛聚合物。所得聚合物之主要結構式係如(式10-2)與(式10-19)所表示者。經GPC分析結果，得知所得線型酚醛聚合物之重量平均分子量為2163。
<合成例26>
將1,5-二羥基萘(式3-18的化合物)2.0g、6-羥基-2-萘醛(式5-43的化合物)2.58g、3,5-雙(三氟甲基)苯甲醛(式5-27的化合物)2.11g、p-甲苯磺酸一水合物0.24g加入丙二醇單甲基醚11.69g中，使其溶解。反應容器以氮氣取代後，於140℃下反應4小時，得線型酚醛聚合物溶液。將所得溶 液加入甲醇：水=1：9之溶液後，得黑色之線型酚醛聚合物。所得聚合物之主要結構式係如(式10-2)與(式10-20)所表示者。經GPC分析結果，得知所得線型酚醛聚合物之重量平均分子量為7209。
<合成例27>
1,5-二羥基萘(式3-18的化合物)4.0g、香草醛(式5-33的化合物)1.52g、3,5-雙(三氟甲基)苯甲醛(式5-27的化合物)3.62g、p-甲苯磺酸一水合物0.49g加入丙二醇單甲基醚22.50g中，使其溶解。反應容器以氮氣取代後，於140℃下反應4小時，得線型酚醛聚合物溶液。將所得溶液加入甲醇：水=1：9之溶液後，得黑色之線型酚醛聚合物。所得聚合物之主要結構式係如(式10-2)與(式10-21)所表示者。經GPC分析結果，得知所得線型酚醛聚合物之重量平均分子量為3216。
<合成例28>
將1,5-二羥基萘(式3-18的化合物)4.0g、4-羥基-3,5-二甲基苯甲醛(式5-35的化合物)1.50g、3,5-雙(三氟甲基)苯甲醛(式5-27的化合物)3.62g、p-甲苯磺酸一水合物0.49g加入丙二醇單甲基醚22.45g中，使其溶解。反應容器以氮氣取代後，於140℃下反應4小時，得線型酚醛聚合物溶液。將所得溶液加入甲醇：水=1：9之溶液後，得黑色之線型酚醛聚合物。所得聚合物之主要結構式係如(式10-2)與(式 10-22)所表示者。經GPC分析結果，得知所得線型酚醛聚合物之重量平均分子量為2818。
<合成例29>
將1,5-二羥基萘(式3-18的化合物)4.0g、3,4-二羥基苯甲醛(式5-41的化合物)1.20g、3,5-雙(三氟甲基)苯甲醛(式5-27的化合物)3.6g、p-大茴香醛(式5-44的化合物)0.17g、p-甲苯磺酸一水合物0.49g加入丙二醇單甲基醚22.17g中，使其溶解。反應容器以氮氣取代後，於140℃下反應4小時，得線型酚醛聚合物溶液。將所得溶液加入甲醇：水=1：9之溶液後，得黑色之線型酚醛聚合物。所得聚合物之主要結構式係如(式10-2)與(式10-3)與(式10-23)所表示者。經GPC分析結果，得知所得線型酚醛聚合物之重量平均分子量為3280。
<合成例30>
將1,5-二羥基萘(式3-18的化合物)4.0g、3,4-二羥基苯甲醛(式5-41的化合物)1.20g、3,5-雙(三氟甲基)苯甲醛(式5-27的化合物)3.6g、4-二乙胺基苯甲醛(式5-29的化合物)0.21g、p-甲苯磺酸一水合物0.49g加入丙二醇單甲基醚22.29g中，使其溶解。反應容器以氮氣取代後，於140℃下反應4小時，得線型酚醛聚合物溶液。將所得溶液加入甲醇：水=1：9之溶液後，得黑色之線型酚醛聚合物。所得聚合物之主要結構式係如(式10-2)與(式10-3)與(式10- 24)所表示者。經GPC分析結果，得知所得線型酚醛聚合物之重量平均分子量為2373。
<合成例31>
將1,5-二羥基萘(式3-18的化合物)4.0g、3,4-二羥基苯甲醛(式5-41的化合物)1.20g、3,5-雙(三氟甲基)苯甲醛(式5-27的化合物)3.6g、4-二乙胺基苯甲醛(式5-29的化合物)0.44g、p-甲苯磺酸一水合物0.49g加入丙二醇單甲基醚22.40g中，使其溶解。反應容器以氮氣取代後，於140℃下反應4小時，得線型酚醛聚合物溶液。將所得溶液加入甲醇：水=1：9之溶液後，得黑色之線型酚醛聚合物。所得聚合物之主要結構式係如(式10-2)與(式10-3)與(式10-24)所表示者。經GPC分析結果，得知所得線型酚醛聚合物之重量平均分子量為1973。
<合成例32>
將1,5-二羥基萘(式3-18的化合物)4.0g、3,4-二羥基苯甲醛(式5-41的化合物)1.20g、3,5-雙(三氟甲基)苯甲醛(式5-27的化合物)3.6g、4-二甲胺基苯甲醛(式5-28的化合物)0.19g、p-甲苯磺酸一水合物0.49g加入丙二醇單甲基醚22.21g中，使其溶解。反應容器以氮氣取代後，於140℃下反應4小時，得線型酚醛聚合物溶液。將所得溶液加入甲醇：水=1：9之溶液後，得黑色之線型酚醛聚合物。所得聚合物之主要結構式係如(式10-2)與(式10-3)與(式10- 25)所表示者。經GPC分析結果，得知所得線型酚醛聚合物之重量平均分子量為2646。
<合成例33>
將1,5-二羥基萘(式3-18的化合物)4.0g、3,4-二羥基苯甲醛(式5-41的化合物)1.20g、3,5-雙(三氟甲基)苯甲醛(式5-27的化合物)3.6g、2,3-(伸甲二氧)苯甲醛(式5-31的化合物)0.19g、p-甲苯磺酸一水合物0.49g加入丙二醇單甲基醚22.21g中，使其溶解。反應容器以氮氣取代後，於140℃下反應4小時，得線型酚醛聚合物溶液。將所得溶液加入甲醇：水=1：9之溶液後，得黑色之線型酚醛聚合物。所得聚合物之主要結構式係如(式10-2)與(式10-3)與(式10-26)所表示者。經GPC分析結果，得知所得線型酚醛聚合物之重量平均分子量為3311。
<合成例34>
將1,5-二羥基萘(式3-18的化合物)7.5g、3,4-二羥基苯甲醛(式5-41的化合物)3.23g、3,5-雙(三氟甲基)苯甲醛(式5-27的化合物)5.66g、p-甲苯磺酸一水合物0.93g加入丙二醇單甲基醚40.44g中，使其溶解。反應容器以氮氣取代後，於140℃下反應4小時，得線型酚醛聚合物溶液。將所得溶液加入甲醇：水=1：9之溶液後，得黑色之線型酚醛聚合物。所得聚合物之主要結構式係如(式10-2)與(式10-3)所表示者。經GPC分析結果，得知所得線型酚醛聚合物 之重量平均分子量為2993。
<合成例35>
將1,5-二羥基萘(式3-18的化合物)7.5g、3,4-二羥基苯甲醛(式5-41的化合物)3.1g、3,5-雙(三氟甲基)苯甲醛(式5-27的化合物)8.16g、p-甲苯磺酸一水合物1.11g加入丙二醇單甲基醚46.40g中，使其溶解。反應容器以氮氣取代後，於140℃下反應4小時，得線型酚醛聚合物溶液。將所得溶液加入甲醇：水=1：9之溶液後，得黑色之線型酚醛聚合物。所得聚合物之主要結構式係如(式10-2)與(式10-3)所表示者。經GPC分析結果，得知所得線型酚醛聚合物之重量平均分子量為5684。
<合成例36>
將1,5-二羥基萘(式3-18的化合物)7.5g、3,4-二羥基苯甲醛(式5-41的化合物)3.36g、3,5-雙(三氟甲基)苯甲醛(式5-27的化合物)8.84g、p-甲苯磺酸一水合物1.21g加入丙二醇單甲基醚48.81g中，使其溶解。反應容器以氮氣取代後，於140℃下反應4小時，得線型酚醛聚合物溶液。將所得溶液加入甲醇：水=1：9之溶液後，得黑色之線型酚醛聚合物。所得聚合物之主要結構式係如(式10-2)與(式10-3)所表示者。經GPC分析結果，得知所得線型酚醛聚合物之重量平均分子量為6006。
<合成例37>
將1,5-二羥基萘(式3-18的化合物)7.5g、3,4-二羥基苯甲醛(式5-41的化合物)2.71g、3,5-雙(三氟甲基)苯甲醛(式5-27的化合物)7.14g、p-甲苯磺酸一水合物0.97g加入丙二醇單甲基醚42.78g中，使其溶解。反應容器以氮氣取代後，於140℃下反應4小時，得線型酚醛聚合物溶液。將所得溶液加入甲醇：水=1：9之溶液後，得黑色之線型酚醛聚合物。所得聚合物之主要結構式係如(式10-2)與(式10-3)所表示者。經GPC分析結果，得知所得線型酚醛聚合物之重量平均分子量為3615。
<合成例38>
將1,5-二羥基萘(式3-18的化合物)7.5g、3,4-二羥基苯甲醛(式5-41的化合物)2.71g、3,5-雙(三氟甲基)苯甲醛(式5-27的化合物)7.14g、p-甲苯磺酸一水合物0.97g加入丙二醇單甲基醚乙酸酯42.78g中，使其溶解。反應容器以氮氣取代後，於140℃下反應4小時，得線型酚醛聚合物溶液。將所得溶液加入甲醇：水=1：9之溶液後，得黑色之線型酚醛聚合物。所得聚合物之主要結構式係如(式10-2)與(式10-3)所表示者。經GPC分析結果，得知所得線型酚醛聚合物之重量平均分子量為4923。
<合成例39>
將1,5-二羥基萘(式3-18的化合物)7.5g、3,4-二羥基苯 甲醛(式5-41的化合物)2.71g、3,5-雙(三氟甲基)苯甲醛(式5-27的化合物)7.14g、p-甲苯磺酸一水合物0.97g加入4-甲基-2-戊醇42.78g中，使其溶解。反應容器以氮氣取代後，於140℃下反應4小時，得線型酚醛聚合物溶液。將所得溶液加入甲醇：水=1：9之溶液後，得黑色之線型酚醛聚合物。所得聚合物之主要結構式係如(式10-2)與(式10-3)所表示者。經GPC分析結果，得知所得線型酚醛聚合物之重量平均分子量為2958。
<合成例40>
將2,2’-雙酚(式5-11的化合物)3.0g、3,4-二羥基苯甲醛(式5-41的化合物)0.93g、3,5-雙(三氟甲基)苯甲醛(式5-27的化合物)2.4g、甲烷磺酸0.48g加入丙二醇單甲基醚乙酸酯10.31g中，使其溶解。反應容器以氮氣取代後，於140℃下反應4小時，得線型酚醛聚合物溶液。將所得溶液加入甲醇：水=1：9之溶液後，得黑色之線型酚醛聚合物。所得聚合物之主要結構式係如(式10-16)與(式10-17)所表示者。經GPC分析結果，得知所得線型酚醛聚合物之重量平均分子量為2451。
<合成例41>
將2,2’-雙酚(式5-11的化合物)3.0g、3,4-二羥基苯甲醛(式5-41的化合物)1.16g、3,5-雙(三氟甲基)苯甲醛(式5-27的化合物)2.04g、甲烷磺酸0.48g加入丙二醇單甲基醚乙酸 酯10.05g中，使其溶解。反應容器以氮氣取代後，於140℃下反應4小時，得線型酚醛聚合物溶液。將所得溶液加入甲醇：水=1：9之溶液後，得黑色之線型酚醛聚合物。所得聚合物之主要結構式係如(式10-16)與(式10-17)所表示者。經GPC分析結果，得知所得線型酚醛聚合物之重量平均分子量為2395。
<合成例42>
將1,5-二羥基萘(式3-18的化合物)7.5g、3,4-二羥基苯甲醛(式5-41的化合物)2.91g、3,5-雙(三氟甲基)苯甲醛(式5-27的化合物)6.23g、p-甲苯磺酸一水合物0.93g加入丙二醇單甲基醚41.01g中，使其溶解。反應容器以氮氣取代後，於140℃下反應4小時，得線型酚醛聚合物溶液。將所得溶液加入甲醇：水=1：9之溶液後，得黑色之線型酚醛聚合物。所得聚合物之主要結構式係如(式10-2)與(式10-3)所表示者。經GPC分析結果，得知所得線型酚醛聚合物之重量平均分子量為3238。
<合成例43>
將1,5-二羥基萘(式3-18的化合物)2.0g、6-羥基-2-萘醛(式5-43的化合物)0.64g、3,5-雙(三氟甲基)苯甲醛(式5-27的化合物)2.11g、p-甲苯磺酸一水合物0.12g加入丙二醇單甲基醚19.59g中，使其溶解。反應容器以氮氣取代後，於140℃下反應4小時，得線型酚醛聚合物溶液。將所得溶 液加入甲醇：水=1：9之溶液後，得黑色之線型酚醛聚合物。所得聚合物之主要結構式係如(式10-2)與(式10-20)所表示者。經GPC分析結果，得知所得線型酚醛聚合物之重量平均分子量為3923。
<合成例44>
將1,5-二羥基萘(式3-18的化合物)7.5g、4-羥基苯甲醛(式5-39的化合物)1.83g、3,5-雙(三氟甲基)苯甲醛(式5-27的化合物)5.44g、p-甲苯磺酸一水合物0.74g加入丙二醇單甲基醚36.20g中，使其溶解。反應容器以氮氣取代後，於140℃下反應4小時，得線型酚醛聚合物溶液。將所得溶液加入甲醇：水=1：9之溶液後，得黑色之線型酚醛聚合物。所得聚合物之主要結構式係如(式10-1)與(式10-2)所表示者。經GPC分析結果，得知所得線型酚醛聚合物之重量平均分子量為2120。
<合成例45>
將1,5-二羥基萘(式3-18的化合物)2.0g、6-羥基-2-萘醛(式5-43的化合物)1.12g、3,5-雙(三氟甲基)苯甲醛(式5-27的化合物)1.58g、p-甲苯磺酸一水合物0.10g加入丙二醇單甲基醚19.28g中，使其溶解。反應容器以氮氣取代後，於140℃下反應4小時，得線型酚醛聚合物溶液。將所得溶液加入甲醇：水=1：9之溶液後，得黑色之線型酚醛聚合物。所得聚合物之主要結構式係如(式10-2)與(式10-20)所 表示者。經GPC分析結果，得知所得線型酚醛聚合物之重量平均分子量為3664。
<合成例46>
將2,2’-雙酚(式5-11的化合物)3.0g、3,4-二羥基苯甲醛(式5-41的化合物)1.11g、3,5-雙(三氟甲基)苯甲醛(式5-27的化合物)1.95g、甲烷磺酸0.54g加入丙二醇單甲基醚乙酸酯9.9g中，使其溶解。反應容器以氮氣取代後，於140℃下反應4小時，得線型酚醛聚合物溶液。將所得溶液加入甲醇：水=1：9之溶液後，得黑色之線型酚醛聚合物。所得聚合物之主要結構式係如(式10-16)與(式10-17)所表示者。經GPC分析結果，得知所得線型酚醛聚合物之重量平均分子量為1145。
<合成例47>
將間苯三酚(式3-16的化合物)7.5g、3,4-二羥基苯甲醛(式5-41的化合物)3.61g、3,5-雙(三氟甲基)苯甲醛(式5-27的化合物)7.2g、p-甲苯磺酸一水合物2.36g加入丙二醇單甲基醚31.05g中，使其溶解。反應容器以氮氣取代後，於140℃下反應4小時，得線型酚醛聚合物溶液。將所得溶液加入甲醇：水=1：9之溶液後，得黑色之線型酚醛聚合物。所得聚合物之主要結構式係如(式10-5)與(式10-29)所表示者。經GPC分析結果，得知所得線型酚醛聚合物之重量平均分子量為1636。
<合成例48>
將1,5-二羥基萘(式3-18的化合物)7.5g、3,4,5-三羥基苯甲醛(式5-46的化合物)3.61g、3,5-雙(三氟甲基)苯甲醛(式5-27的化合物)5.66g、p-甲苯磺酸一水合物1.81g加入丙二醇單甲基醚27.96g中，使其溶解。反應容器以氮氣取代後，於140℃下反應4小時，得線型酚醛聚合物溶液。將所得溶液加入甲醇：水=1：9之溶液後，得黑色之線型酚醛聚合物。所得聚合物之主要結構式係如(式10-2)與(式10-5-1)所表示者。經GPC分析結果，得知所得線型酚醛聚合物之重量平均分子量為2503。
<合成例49>
將1,5-二羥基萘(式3-18的化合物)4.0g、3,4-二羥基苯甲醛(式5-41的化合物)1.38g、3,5-雙(三氟甲基)苯甲醛(式5-27的化合物)3.6g、4-(甲基硫基)苯甲醛(式5-45的化合物)0.19g、p-甲苯磺酸一水合物0.52g加入丙二醇單甲基醚29.16g中，使其溶解。反應容器以氮氣取代後，於140℃下反應4小時，得線型酚醛聚合物溶液。所得聚合物之主要結構式係如(式10-2)與(式10-3)與(式10-27)所表示者。將所得溶液加入甲醇：水=1：9之溶液後，得黑色之線型酚醛聚合物。經GPC分析結果，得知所得線型酚醛聚合物之重量平均分子量為3172。
<合成例50>
將1,5-二羥基萘(式3-18的化合物)4.0g、3,4-二羥基苯甲醛(式5-41的化合物)1.38g、3,5-雙(三氟甲基)苯甲醛(式5-27的化合物)3.32g、4-(甲基硫基)苯甲醛(式5-45的化合物)0.38g、p-甲苯磺酸一水合物0.52g加入丙二醇單甲基醚28.82g中，使其溶解。反應容器以氮氣取代後，於140℃下反應4小時，得線型酚醛聚合物溶液。將所得溶液加入甲醇：水=1：9之溶液後，得黑色之線型酚醛聚合物。所得聚合物之主要結構式係如(式10-2)與(式10-3)與(式10-27)所表示者。經GPC分析結果，得知所得線型酚醛聚合物之重量平均分子量為3080。
<合成例51>
將1,5-二羥基萘(式3-18的化合物)4.0g、3,4-二羥基苯甲醛(式5-41的化合物)1.38g、3,5-雙(三氟甲基)苯甲醛(式5-27的化合物)3.02g、4-(甲基硫基)苯甲醛(式5-45的化合物)0.57g、p-甲苯磺酸一水合物0.52g加入丙二醇單甲基醚28.48g中，使其溶解。反應容器以氮氣取代後，於140℃下反應4小時，得線型酚醛聚合物溶液。將所得溶液加入甲醇：水=1：9之溶液後，得黑色之線型酚醛聚合物。所得聚合物之主要結構式係如(式10-2)與(式10-3)與(式10-27)所表示者。經GPC分析結果，得知所得線型酚醛聚合物之重量平均分子量為3286。
<合成例52>
將1,5-二羥基萘(式3-18的化合物)4.0g、3,4-二羥基苯甲醛(式5-41的化合物)1.38g、3,5-雙(三氟甲基)苯甲醛(式5-27的化合物)3.02g、4-(甲基硫基)苯甲醛(式5-45的化合物)0.76g、p-甲苯磺酸一水合物0.54g加入丙二醇單甲基醚29.13g中，使其溶解。反應容器以氮氣取代後，於140℃下反應4小時，得線型酚醛聚合物溶液。將所得溶液加入甲醇：水=1：9之溶液後，得黑色之線型酚醛聚合物。所得聚合物之主要結構式係如(式10-2)與(式10-3)與(式10-27)所表示者。經GPC分析結果，得知所得線型酚醛聚合物之重量平均分子量為3308。
<合成例53>
將2,2-雙(4-羥基苯基)六氟丙烷(式5-20的化合物)9.0g、2,6-雙(羥基甲基)-p-甲酚(式7-2的化合物)2.91g、p-甲苯磺酸一水合物0.52g加入丙二醇單甲基醚18.74g中，使其溶解。反應容器以氮氣取代後，於140℃下反應4小時，得線型酚醛聚合物溶液。將所得溶液加入甲醇：水=1：9之溶液後，得白色之線型酚醛聚合物。所得聚合物之主要結構式係如(式10-28)所表示者。經GPC分析結果，得知所得線型酚醛聚合物之重量平均分子量為4073。
<合成例54>
將2,2-雙(4-羥基苯基)六氟丙烷(式5-20的化合物)9.0g、2,6-雙(羥基甲基)-p-甲酚(式7-2的化合物)2.25g、p-甲苯磺酸一水合物0.399g加入丙二醇單甲基醚17.47g中，使其溶解。反應容器以氮氣取代後，於140℃下反應4小時，得線型酚醛聚合物溶液。將所得溶液加入甲醇：水=1：9之溶液後，得白色之線型酚醛聚合物。所得聚合物之主要結構式係如(式10-28)所表示者。經GPC分析結果，得知所得線型酚醛聚合物之重量平均分子量為3019。
<合成例55>
將間苯三酚(式3-16的化合物)5.0g、雙(4-羥基苯基)硫醚(式5-15的化合物)0.96g、3,4-二羥基苯甲醛(式5-41的化合物)3.04g、3,5-雙(三氟甲基)苯甲醛(式5-27的化合物)5.33g、p-甲苯磺酸一水合物1.75g加入丙二醇單甲基醚24.13g中，使其溶解。反應容器以氮氣取代後，於140℃下反應4小時，得線型酚醛聚合物溶液。將所得溶液加入甲醇：水=1：9之溶液後，得黑色之線型酚醛聚合物。所得聚合物之主要結構式係如(式10-5)與(式10-29)與(式10-30)與(式10-31)所表示者。經GPC分析結果，得知所得線型酚醛聚合物之重量平均分子量為2010。
<合成例56>
將間苯三酚(式3-16的化合物)5.0g、雙(4-羥基苯基)碸 (式5-14的化合物)1.13g、3,4-二羥基苯甲醛(式5-41的化合物)3.04g、3,5-雙(三氟甲基)苯甲醛(式5-27的化合物)5.33g、p-甲苯磺酸一水合物1.75g加入丙二醇單甲基醚24.34g中，使其溶解。反應容器以氮氣取代後，於140℃下反應4小時，得線型酚醛聚合物溶液。將所得溶液加入甲醇：水=1：9之溶液後，得黑色之線型酚醛聚合物。所得聚合物之主要結構式係如(式10-5)與(式10-29)與(式10-32)與(式10-33)所表示者。經GPC分析結果，得知所得線型酚醛聚合物之重量平均分子量為1992。
<合成例57>
將間苯三酚(式3-16的化合物)5.0g、2,2’,4,4’-四羥基二苯基硫醚(式5-21的化合物)0.52g、3,4-二羥基苯甲醛(式5-41的化合物)2.88g、3,5-雙(三氟甲基)苯甲醛(式5-27的化合物)5.05g、p-甲苯磺酸一水合物1.66g加入丙二醇單甲基醚22.67g中，使其溶解。反應容器以氮氣取代後，於140℃下反應4小時，得線型酚醛聚合物溶液。將所得溶液加入甲醇：水=1：9之溶液後，得黑色之線型酚醛聚合物。所得聚合物之主要結構式係如(式10-5)與(式10-29)與(式10-34)與(式10-35)所表示者。經GPC分析結果，得知所得線型酚醛聚合物之重量平均分子量為1855。
<合成例58>
將間苯三酚(式3-16的化合物)5.0g、2,2’,4,4’-四羥基 二苯基硫醚(式5-21的化合物)1.10g、3,4-二羥基苯甲醛(式5-41的化合物)3.04g、3,5-雙(三氟甲基)苯甲醛(式5-27的化合物)5.33g、p-甲苯磺酸一水合物1.75g加入丙二醇單甲基醚24.34g中，使其溶解。反應容器以氮氣取代後，於140℃下反應4小時，得線型酚醛聚合物溶液。將所得溶液加入甲醇：水=1：9之溶液後，得黑色之線型酚醛聚合物。所得聚合物之主要結構式係如(式10-5)與(式10-29)與(式10-34)與(式10-35)所表示者。經GPC分析結果，得知所得線型酚醛聚合物之重量平均分子量為1831。
<合成例59>
將間苯三酚(式3-16的化合物)5.0g、2,4‘-二羥基二苯基碸(式5-22的化合物)1.10g、3,4-二羥基苯甲醛(式5-41的化合物)3.04g、3,5-雙(三氟甲基)苯甲醛(式5-27的化合物)5.33g、p-甲苯磺酸一水合物1.75g加入丙二醇單甲基醚24.34g中，使其溶解。反應容器以氮氣取代後，於140℃下反應4小時，得線型酚醛聚合物溶液。將所得溶液加入甲醇：水=1：9之溶液後，得黑色之線型酚醛聚合物。所得聚合物之主要結構式係如(式10-5)與(式10-29)與(式10-36)與(式10-37)所表示者。經GPC分析結果，得知所得線型酚醛聚合物之重量平均分子量為1758。
(實施例1)
於上述合成例1所得之聚合物0.6g中，加入二異戊醚 19.4g，使其溶解。隨後使用孔徑0.05μm的聚乙烯製微過濾器進行過濾，以製作微影蝕刻用光阻上層膜形成組成物。
(實施例2)
於上述合成例1所得之聚合物0.6g中，加入二丁基醚19.4g，使其溶解。隨後使用孔徑0.05μm的聚乙烯製微過濾器進行過濾，以製作微影蝕刻用光阻上層膜形成組成物。
(實施例3)
於上述合成例2所得之聚合物0.6g中，加入二異戊醚19.4g，使其溶解。隨後使用孔徑0.05μm的聚乙烯製微過濾器進行過濾，以製作微影蝕刻用光阻上層膜形成組成物。
(實施例4)
於上述合成例3所得之聚合物0.6g中，加入二異戊醚19.4g，使其溶解。隨後使用孔徑0.05μm的聚乙烯製微過濾器進行過濾，以製作微影蝕刻用光阻上層膜形成組成物。
(實施例5)
於上述合成例4所得之聚合物0.6g中，加入二異戊醚 19.4g，使其溶解。隨後使用孔徑0.05μm的聚乙烯製微過濾器進行過濾，以製作微影蝕刻用光阻上層膜形成組成物。
(實施例6)
於上述合成例5所得之聚合物0.6g中，加入二異戊醚19.4g，使其溶解。隨後使用孔徑0.05μm的聚乙烯製微過濾器進行過濾，以製作微影蝕刻用光阻上層膜形成組成物。
(實施例7)
於上述合成例6所得之聚合物0.6g中，加入二異戊醚19.4g，使其溶解。隨後使用孔徑0.05μm的聚乙烯製微過濾器進行過濾，以製作微影蝕刻用光阻上層膜形成組成物。
(實施例8)
於上述合成例7所得之聚合物0.6g中，加入二異戊醚19.4g，使其溶解。隨後使用孔徑0.05μm的聚乙烯製微過濾器進行過濾，以製作微影蝕刻用光阻上層膜形成組成物。
(實施例9)
於上述合成例8所得之聚合物0.6g中，加入二異戊醚 19.4g，使其溶解。隨後使用孔徑0.05μm的聚乙烯製微過濾器進行過濾，以製作微影蝕刻用光阻上層膜形成組成物。
(實施例10)
於上述合成例9所得之聚合物0.6g中，加入二異戊醚19.4g，使其溶解。隨後使用孔徑0.05μm的聚乙烯製微過濾器進行過濾，以製作微影蝕刻用光阻上層膜形成組成物。
(實施例11)
於上述合成例10所得之聚合物溶液3.0g中，加入二丁基醚27.0g，使其溶解。隨後使用孔徑0.05μm的聚乙烯製微過濾器進行過濾，以製作微影蝕刻用光阻上層膜形成組成物。
(實施例12)
於上述合成例1所得之聚合物0.6g中，加入二異戊醚18.4g、4-甲基-2-戊醇0.97g，使其溶解。隨後使用孔徑0.05μm的聚乙烯製微過濾器進行過濾，以製作微影蝕刻用光阻上層膜形成組成物。
(實施例13)
於上述合成例1所得之聚合物0.6g中，加入二異戊醚 17.4g、4-甲基-2-戊醇1.97g，使其溶解。隨後使用孔徑0.05μm的聚乙烯製微過濾器進行過濾，以製作微影蝕刻用光阻上層膜形成組成物。
(實施例14)
於上述合成例1所得之聚合物0.6g中，加入二異丁基醚19.4g，使其溶解。隨後使用孔徑0.05μm的聚乙烯製微過濾器進行過濾，以製作微影蝕刻用光阻上層膜形成組成物。
(實施例15)
於上述合成例1所得之聚合物0.6g中，加入二異戊醚16.5g、4-甲基-2-戊醇2.91g，使其溶解。隨後使用孔徑0.05μm的聚乙烯製微過濾器進行過濾，以製作微影蝕刻用光阻上層膜形成組成物。
(實施例16)
於上述合成例11所得之聚合物3.0g中，加入二異戊醚27.0g，使其溶解。隨後使用孔徑0.05μm的聚乙烯製微過濾器進行過濾，以製作微影蝕刻用光阻上層膜形成組成物。
(實施例17)
於上述合成例12所得之聚合物3.0g中，加入二異戊醚 27.0g，使其溶解。隨後使用孔徑0.05μm的聚乙烯製微過濾器進行過濾，以製作微影蝕刻用光阻上層膜形成組成物。
(實施例18)
於上述合成例13所得之聚合物3.0g中，加入二異戊醚27.0g，使其溶解。隨後使用孔徑0.05μm的聚乙烯製微過濾器進行過濾，以製作微影蝕刻用光阻上層膜形成組成物。
(實施例19)
於上述合成例14所得之聚合物3.0g中，加入二異戊醚27.0g，使其溶解。隨後使用孔徑0.05μm的聚乙烯製微過濾器進行過濾，以製作微影蝕刻用光阻上層膜形成組成物。
(實施例20)
於上述合成例15所得之聚合物3.0g中，加入二異戊醚27.0g，使其溶解。隨後使用孔徑0.05μm的聚乙烯製微過濾器進行過濾，以製作微影蝕刻用光阻上層膜形成組成物。
(實施例21)
於上述合成例16所得之聚合物3.0g中，加入二異戊醚 27.0g，使其溶解。隨後使用孔徑0.05μm的聚乙烯製微過濾器進行過濾，以製作微影蝕刻用光阻上層膜形成組成物。
(實施例22)
於上述合成例17所得之聚合物3.0g中，加入二異戊醚27.0g，使其溶解。隨後使用孔徑0.05μm的聚乙烯製微過濾器進行過濾，以製作微影蝕刻用光阻上層膜形成組成物。
(實施例23)
於上述合成例18所得之聚合物3.0g中，加入二異戊醚27.0g，使其溶解。隨後使用孔徑0.05μm的聚乙烯製微過濾器進行過濾，以製作微影蝕刻用光阻上層膜形成組成物。
(實施例24)
於上述合成例19所得之聚合物3.0g中，加入二異戊醚27.0g，使其溶解。隨後使用孔徑0.05μm的聚乙烯製微過濾器進行過濾，以製作微影蝕刻用光阻上層膜形成組成物。
(實施例25)
於上述合成例20所得之聚合物3.0g中，加入二異戊醚 27.0g，使其溶解。隨後使用孔徑0.05μm的聚乙烯製微過濾器進行過濾，以製作微影蝕刻用光阻上層膜形成組成物。
(實施例26)
於上述合成例21所得之聚合物3.0g中，加入二異戊醚27.0g，使其溶解。隨後使用孔徑0.05μm的聚乙烯製微過濾器進行過濾，以製作微影蝕刻用光阻上層膜形成組成物。
(實施例27)
於上述合成例22所得之聚合物3.0g中，加入二異戊醚27.0g，使其溶解。隨後使用孔徑0.05μm的聚乙烯製微過濾器進行過濾，以製作微影蝕刻用光阻上層膜形成組成物。
(實施例28)
於上述合成例23所得之聚合物3.0g中，加入二異戊醚27.0g，使其溶解。隨後使用孔徑0.05μm的聚乙烯製微過濾器進行過濾，以製作微影蝕刻用光阻上層膜形成組成物。
(實施例29)
於上述合成例24所得之聚合物3.0g中，加入二異戊醚 27.0g，使其溶解。隨後使用孔徑0.05μm的聚乙烯製微過濾器進行過濾，以製作微影蝕刻用光阻上層膜形成組成物。
(實施例30)
於上述合成例25所得之聚合物3.0g中，加入二異戊醚27.0g，使其溶解。隨後使用孔徑0.05μm的聚乙烯製微過濾器進行過濾，以製作微影蝕刻用光阻上層膜形成組成物。
(實施例31)
於上述合成例26所得之聚合物3.0g中，加入二異戊醚27.0g，使其溶解。隨後使用孔徑0.05μm的聚乙烯製微過濾器進行過濾，以製作微影蝕刻用光阻上層膜形成組成物。
(實施例32)
於上述合成例27所得之聚合物3.0g中，加入二異戊醚27.0g，使其溶解。隨後使用孔徑0.05μm的聚乙烯製微過濾器進行過濾，以製作微影蝕刻用光阻上層膜形成組成物。
(實施例33)
於上述合成例28所得之聚合物3.0g中，加入二異戊醚 27.0g，使其溶解。隨後使用孔徑0.05μm的聚乙烯製微過濾器進行過濾，以製作微影蝕刻用光阻上層膜形成組成物。
(實施例34)
於上述合成例29所得之聚合物3.0g中，加入二異戊醚27.0g，使其溶解。隨後使用孔徑0.05μm的聚乙烯製微過濾器進行過濾，以製作微影蝕刻用光阻上層膜形成組成物。
(實施例35)
於上述合成例30所得之聚合物3.0g中，加入二異戊醚27.0g，使其溶解。隨後使用孔徑0.05μm的聚乙烯製微過濾器進行過濾，以製作微影蝕刻用光阻上層膜形成組成物。
(實施例36)
於上述合成例31所得之聚合物3.0g中，加入二異戊醚27.0g，使其溶解。隨後使用孔徑0.05μm的聚乙烯製微過濾器進行過濾，以製作微影蝕刻用光阻上層膜形成組成物。
(實施例37)
於上述合成例32所得之聚合物3.0g中，加入二異戊醚 27.0g，使其溶解。隨後使用孔徑0.05μm的聚乙烯製微過濾器進行過濾，以製作微影蝕刻用光阻上層膜形成組成物。
(實施例38)
於上述合成例33所得之聚合物3.0g中，加入二異戊醚27.0g，使其溶解。隨後使用孔徑0.05μm的聚乙烯製微過濾器進行過濾，以製作微影蝕刻用光阻上層膜形成組成物。
(實施例39)
於上述合成例34所得之聚合物3.0g中，加入二異戊醚27.0g，使其溶解。隨後使用孔徑0.05μm的聚乙烯製微過濾器進行過濾，以製作微影蝕刻用光阻上層膜形成組成物。
(實施例40)
於上述合成例35所得之聚合物3.0g中，加入二異戊醚27.0g，使其溶解。隨後使用孔徑0.05μm的聚乙烯製微過濾器進行過濾，以製作微影蝕刻用光阻上層膜形成組成物。
(實施例41)
於上述合成例36所得之聚合物3.0g中，加入二異戊醚 27.0g，使其溶解。隨後使用孔徑0.05μm的聚乙烯製微過濾器進行過濾，以製作微影蝕刻用光阻上層膜形成組成物。
(實施例42)
於上述合成例37所得之聚合物3.0g中，加入二異戊醚27.0g，使其溶解。隨後使用孔徑0.05μm的聚乙烯製微過濾器進行過濾，以製作微影蝕刻用光阻上層膜形成組成物。
(實施例43)
於上述合成例38所得之聚合物3.0g中，加入二異戊醚27.0g，使其溶解。隨後使用孔徑0.05μm的聚乙烯製微過濾器進行過濾，以製作微影蝕刻用光阻上層膜形成組成物。
(實施例44)
於上述合成例39所得之聚合物3.0g中，加入二異戊醚27.0g，使其溶解。隨後使用孔徑0.05μm的聚乙烯製微過濾器進行過濾，以製作微影蝕刻用光阻上層膜形成組成物。
(實施例45)
於上述合成例40所得之聚合物3.0g中，加入二異戊醚 27.0g，使其溶解。隨後使用孔徑0.05μm的聚乙烯製微過濾器進行過濾，以製作微影蝕刻用光阻上層膜形成組成物。
(實施例46)
於上述合成例41所得之聚合物3.0g中，加入二異戊醚27.0g，使其溶解。隨後使用孔徑0.05μm的聚乙烯製微過濾器進行過濾，以製作微影蝕刻用光阻上層膜形成組成物。
(實施例47)
於上述合成例42所得之聚合物3.0g中，加入二異戊醚27.0g，使其溶解。隨後使用孔徑0.05μm的聚乙烯製微過濾器進行過濾，以製作微影蝕刻用光阻上層膜形成組成物。
(實施例48)
於上述合成例43所得之聚合物3.0g中，加入二異戊醚27.0g，使其溶解。隨後使用孔徑0.05μm的聚乙烯製微過濾器進行過濾，以製作微影蝕刻用光阻上層膜形成組成物。
(實施例49)
於上述合成例44所得之聚合物3.0g中，加入二異戊醚 27.0g，使其溶解。隨後使用孔徑0.05μm的聚乙烯製微過濾器進行過濾，以製作微影蝕刻用光阻上層膜形成組成物。
(實施例50)
於上述合成例45所得之聚合物3.0g中，加入二異戊醚27.0g，使其溶解。隨後使用孔徑0.05μm的聚乙烯製微過濾器進行過濾，以製作微影蝕刻用光阻上層膜形成組成物。
(實施例51)
於上述合成例46所得之聚合物3.0g中，加入二異戊醚27.0g，使其溶解。隨後使用孔徑0.05μm的聚乙烯製微過濾器進行過濾，以製作微影蝕刻用光阻上層膜形成組成物。
(實施例52)
於上述合成例47所得之聚合物3.0g中，加入二異戊醚27.0g，使其溶解。隨後使用孔徑0.05μm的聚乙烯製微過濾器進行過濾，以製作微影蝕刻用光阻上層膜形成組成物。
(實施例53)
於上述合成例48所得之聚合物3.0g中，加入二異戊醚 27.0g，使其溶解。隨後使用孔徑0.05μm的聚乙烯製微過濾器進行過濾，以製作微影蝕刻用光阻上層膜形成組成物。
(實施例54)
於上述合成例49所得之聚合物3.0g中，加入二異戊醚27.0g，使其溶解。隨後使用孔徑0.05μm的聚乙烯製微過濾器進行過濾，以製作微影蝕刻用光阻上層膜形成組成物。
(實施例55)
於上述合成例50所得之聚合物3.0g中，加入二異戊醚27.0g，使其溶解。隨後使用孔徑0.05μm的聚乙烯製微過濾器進行過濾，以製作微影蝕刻用光阻上層膜形成組成物。
(實施例56)
於上述合成例51所得之聚合物3.0g中，加入二異戊醚27.0g，使其溶解。隨後使用孔徑0.05μm的聚乙烯製微過濾器進行過濾，以製作微影蝕刻用光阻上層膜形成組成物。
(實施例57)
於上述合成例52所得之聚合物3.0g中，加入二異戊醚 27.0g，使其溶解。隨後使用孔徑0.05μm的聚乙烯製微過濾器進行過濾，以製作微影蝕刻用光阻上層膜形成組成物。
(實施例58)
於上述合成例53所得之聚合物3.0g中，加入二異戊醚27.0g，使其溶解。隨後使用孔徑0.05μm的聚乙烯製微過濾器進行過濾，以製作微影蝕刻用光阻上層膜形成組成物。
(實施例59)
於上述合成例54所得之聚合物3.0g中，加入二異戊醚27.0g，使其溶解。隨後使用孔徑0.05μm的聚乙烯製微過濾器進行過濾，以製作微影蝕刻用光阻上層膜形成組成物。
(實施例60)
上述合成例55所得之聚合物3.0g中，加入二異戊醚27.0g，使其溶解。隨後使用孔徑0.05μm的聚乙烯製微過濾器進行過濾，以製作微影蝕刻用光阻上層膜形成組成物。
(實施例61)
於上述合成例56所得之聚合物3.0g中，加入二異戊醚 27.0g，使其溶解。隨後使用孔徑0.05μm的聚乙烯製微過濾器進行過濾，以製作微影蝕刻用光阻上層膜形成組成物。
(實施例62)
上述合成例57所得之聚合物3.0g中，加入二異戊醚27.0g，使其溶解。隨後使用孔徑0.05μm的聚乙烯製微過濾器進行過濾，以製作微影蝕刻用光阻上層膜形成組成物。
(實施例63)
於上述合成例58所得之聚合物3.0g中，加入二異戊醚27.0g，使其溶解。隨後使用孔徑0.05μm的聚乙烯製微過濾器進行過濾，以製作微影蝕刻用光阻上層膜形成組成物。
(實施例64)
於上述合成例59所得之聚合物3.0g中，加入二異戊醚27.0g，使其溶解。隨後使用孔徑0.05μm的聚乙烯製微過濾器進行過濾，以製作微影蝕刻用光阻上層膜形成組成物。
(比較例1)
使聚羥基苯乙烯樹脂(市售品、重量平均分子量為 8,000)1g溶解於4-甲基-2-戊醇99g中，製得光阻上層膜形成組成物溶液。
〔確認光阻對醚系溶劑之不溶性試驗〕
將EUV光阻溶液(含羥基苯乙烯(HS)之光阻)使用旋轉塗佈器塗佈。於熱板上，以100℃進行1分鐘之加熱，形成光阻膜後，進行膜厚之測定。
將光阻上層膜形成組成物用溶劑(二丁基醚、二異戊醚、二異丁基醚)與實施例1、實施例12、實施例13及實施例15之光阻上層膜組成物使用旋轉塗佈器塗佈於光阻膜上，於熱板上，以100℃進行1分鐘之加熱後，使光阻上(光阻上層膜形成組成物用溶劑之情形)或光阻上層膜上(實施例1、實施例12、實施例13及實施例15之情形)被市售之鹼性顯影液(東京應化工業股份有限公司製、製品名：NMD-3)淹過狀態下放置60秒，再於3000rpm迴轉中，以30秒鐘使用純水進行洗滌。洗滌後，以100℃燒焙60秒鐘後，測定膜厚。
光阻之膜薄化程度係如表1內容所示。幾乎沒有膜薄化之情形為◎、光阻上層膜較◎多少為膜薄化，但實施上沒有問題的膜薄化量以○表示。
〔光阻之混合試驗(PTD(Positive tone Development)〕
使用旋轉塗佈器塗佈EUV光阻溶液(甲基丙烯酸系光阻)。於熱板上，以100℃加熱1分鐘，形成光阻膜，進行膜厚之測定(膜厚A：光阻膜厚)。
將本發明之實施例1至實施例64、比較例1所製得之光阻上層膜形成組成物溶液，使用旋轉塗佈器塗佈於光阻膜上，於熱板上，以100℃加熱1分鐘，形成光阻上層膜後，進行膜厚之測定(膜厚B：光阻與光阻上層膜之膜厚總和)。
使市售鹼性顯影液(東京應化工業股份有限公司製、製品名：NMD-3)淹過於該光阻上層膜上，放置60秒，於3000rpm之迴轉中，使用純水進行30秒鐘之洗滌。洗滌後，以100℃燒焙60秒鐘後，進行膜厚之測定(膜厚C)。
膜厚A等於膜厚C之情形表示未與光阻混合，且可適用作為PTD製程用光阻上層膜使用之意。
〔NTD(Negative tone Development)製程之適用試驗〕
將本發明之實施例1至實施例64、比較例1所製得之光阻上層膜形成組成物溶液，使用旋轉塗佈器塗佈於晶圓上，於熱板上，以100℃進行1分鐘之加熱，形成光阻上層 膜後，進行膜厚之測定(膜厚A：光阻上層膜之膜厚)。
隨後將NTD製程中所常使用之乙酸丁酯(溶劑顯影液)淹過於該光阻上層膜上，放置60秒後，以3000rpm進行迴轉。隨後，以100℃進行60秒鐘之燒焙後，進行膜厚之測定(膜厚B)。
膜厚B為0nm之情形，表示光阻上層膜可被顯影液所去除。此點表示本發明之組成物，為適合作為NTD製程用光阻上層膜之組成物。
〔光學參數計測器試驗〕
將本發明之實施例1至實施例64、比較例1所製得之光阻上層膜形成組成物溶液，分別使用旋轉塗佈器塗佈於石英基板上。於熱板上，以100℃加熱1分鐘後，形成光阻上 層膜(膜厚30nm)。隨後，將該些60種類之光阻上層膜，使用分光光度計，測定其於波長190nm至260nm中所產生之吸收率。
13.5nm之透過率為由元素組成比與膜密度之關係經由模擬試驗計算所得者。
有關DUV光之遮光性，其於220nm至260nm之波長區域中，吸收率之最大值為40%以上表示良好、未達40%時則為不佳。又，EUV光(13.5nm)之透過性為80%以上之透過率時表示良好，未達80%則為不佳。
由各實施例之光阻上層膜形成組成物所得之光阻上層膜，相較於比較例1之光阻上層膜形成組成物所得之光阻上層膜，顯示出更優良之DUV光的遮光性之結果。
〔產業上之利用性〕
本發明為提供一種不會與光阻產生混合(InterMixing)，例如於EUV曝光之際，可阻斷不佳之曝光光線，例如UV或DUV，而僅選擇性地透過EUV，又，曝光後可被顯影液所顯影之EUV微影蝕刻製程所使用之EUV 光阻上層膜，或為適用於其他曝光波長中的微影蝕刻製程所需形成之光阻上層膜等目的之組成物。

Claims (18)

  1. 一種光阻上層膜形成組成物，其特徵為含有，由含有由碳原子數1至10之直鏈或支鏈飽和烷基所形成，且其中一部份或全部氫原子被氟原子所取代的有機基的聚合物，與作為溶劑之可被取代的碳原子數8至16的醚化合物，該組成物中包含芳香族烴環。
  2. 如請求項1之光阻上層膜形成組成物，其中，上述聚合物為線型酚醛聚合物、丙烯酸聚合物或甲基丙烯酸聚合物。
  3. 如請求項1或請求項2之光阻上層膜形成組成物，其中，上述聚合物為含有，下述(式1-1-1)至(式1-4-1)之任一者所表示之單位結構： ((式1-1-1)至(式1-4-1)中，Ar1表示含有碳原子數6至 18個之芳香族環的有機基；Ar2表示含有介由伸甲基或三級碳原子與Ar1鍵結的碳原子數6至18個之芳香族環的有機基；上述Ar1或Ar2所含有之含有上述芳香族環的有機基為，含有由碳原子數1至10之直鏈或支鏈飽和烷基所形成，且其中一部份或全部氫原子被氟原子所取代的有機基，該可被取代之有機基之數為1至10之整數；上述Ar1或Ar2中之芳香族環的氫原子，可被羥基、鹵原子、羧基、硝基、氰基、伸甲二氧基、乙醯氧基、甲硫基、碳原子數1至9之烷氧基、氫原子可被碳原子數1至3之直鏈烷基所取代的胺基、氫原子可被羥基所取代的碳原子數1至6之直鏈、支鏈或環狀飽和烷基或碳原子數1至6之直鏈或支鏈鹵化烷基或該些基之組合所取代，該取代基之數為0至10之整數)。
  4. 如請求項3之光阻上層膜形成組成物，其中，上述Ar1為表示，下述(式2-a)至(式2-e)所表示之有機基或該些之組合，又，Ar1所含有的芳香族環為可適當地與上述Ar2鍵結者，上述Ar2表示伸甲基、下述(式3)或下述(式3-1)所表示之有機基； ((式2-a)至(式2-e)、(式3)或(式3-1)中，R3至R15或R17各自獨立表示由碳原子數1至10之直鏈或支鏈飽和烷基所形成，且其中一部份或全部氫原子被氟原子所取代的有機基；T3至T17各自獨立表示羥基、鹵原子、羧基、硝基、氰基、伸甲二氧基、乙醯氧基、甲硫基、碳原子數1至9之烷氧基、氫原子可被碳原子數1至3之直鏈烷基所取代的胺基、氫原子可被羥基所取代的碳原子數1至6之直鏈、支鏈或環狀飽和烷基或碳原子數1至6之直鏈或支鏈鹵化烷基或該些基之組合；Q1及Q2表示單鍵、氧原子、硫原子、磺醯基、羰基、亞胺基、碳原子數6至40之伸芳基、氫原子可被鹵原子所取代之碳原子數1至10之直鏈或支鏈伸烷基或該些基之組合；上述伸烷基亦可形成環；m1、m2、m5、m6、r4、r5、r8至r14、t4、t5或t8至t14各自獨立表示0至2之整數；r3、r6、r7、r17、t3、t6、t7或t17各自獨立表示0至8之整數；r15與t15各自獨立表示0至9之整數；r3至r15或r17之合計為0至10之整數；r3至r15或r17之合計為0之情形，Q1及Q2之至少一者為，至少含有1個氫原子中之一部份或全部被氟原子所取代的碳原子數1至10之直鏈或支鏈伸烷基)。
  5. 如請求項4之光阻上層膜形成組成物，其中，上述聚合物之單位結構中，T3至T17中之任一者為含有1個以上之羥基者。
  6. 如請求項1之光阻上層膜形成組成物，其中，上述 聚合物為含有(式1-4)所表示之單位結構的聚合物； ((式1-4)中，R21表示由碳原子數1至10之直鏈或支鏈飽和烷基所形成，且其中一部份或全部氫原子被氟原子所取代的有機基；T21表示氫原子、羥基、鹵原子、硝基、氰基、碳原子數1至9之烷氧基、碳原子數1至6之直鏈或支鏈飽和烷基或該些之組合)。
  7. 如請求項6之光阻上層膜形成組成物，其中，上述聚合物為含有上述(式1-4)所表示之單位結構，與含有可再被取代之芳香環的單位結構的共聚物。
  8. 請求項6或7之光阻上層膜形成組成物，其中，上述聚合物為含有上述(式1-4)所表示之單位結構，與再含有下述(式1-5-a)所表示之單位結構的共聚物； ((式1-5-a)中，Q21表示單鍵、酯鍵結(-C(=O)-O-或-O-C(=O)-)或醯胺鍵結(-C(=O)-NH-或-NH-C(=O)-)，E21表示碳原子數6至14之芳香族烴基或雜芳香族基；(式1-5-a)中，T22或T23各自獨立表示氫原子、羥基、鹵原子、羧基、硝基、氰基、胺基、含有環狀酯之有機基、碳原子數1至9之烷氧基、碳原子數1至10之直鏈、支鏈或環狀飽和烷基或該些之組合；r23為1以上之整數，其最大值為E21所可取得之最大取代基之數)。
  9. 如請求項7之光阻上層膜形成組成物，其中，上述共聚物為，尚含有下述(式1-5-b)、下述(式1-5-c)或該些組合所表示之單位結構的共聚物； ((式1-5-b)中之Q22表示單鍵、酯鍵結(-C(=O)-O-或-O-C(=O)-)或醯胺鍵結(-C(=O)-NH-或-NH-C(=O)-)，(式1-5-b)及(式1-5-c)中，T24至T26各自獨立表示氫原子、羥基、鹵原子、羧基、硝基、氰基、胺基、含有環狀酯之有機基、碳原子數1至9之烷氧基、碳原子數1至10之直鏈、支鏈或環狀飽和烷基或該些之組合；上述碳原子數1至10之直鏈、支鏈或環狀飽和烷基之氫原子，可被羥基、碳原子數1至6之直鏈、支鏈或環狀飽和烷基或碳原子數1至9之烷氧基所取代)。
  10. 如請求項8之光阻上層膜形成組成物，其中，(式1-5-a)中，E21表示下述(式1-6-a)、(式1-6-b)或(式1-6-c)所表示之基； ((式1-6-a)中，m3表示0至2之整數)。
  11. 如請求項10之光阻上層膜形成組成物，其中，(式1-5-a)中，E21表示上述(式1-6-a)所表示之芳香族烴基。
  12. 如請求項4至請求項7中任一項之光阻上層膜形成組成物，其中，上述R3至R15、R17或R21表示下述(式1-7)所表示之有機基； ((式1-7)中，W1與W2各自獨立表示氫原子、氟原子、三氟甲基、二氟甲基或單氟甲基；w3表示氫原子、氟原子或該些之組合；W1、W1或w3中，至少一個表示上述含有氟之有機基或氟原子；m4表示0至9之整數；(式1-7)中所含有之碳原子數的最大值為10)。
  13. 如請求項1或請求項2之光阻上層膜形成組成物，其中，請求項1之醚化合物為含有二丁基醚、二異戊醚、二異丁基醚或該些之組合。
  14. 如請求項1或請求項2之光阻上層膜形成組成物，其中，請求項1之溶劑中，請求項1之醚化合物所佔之比例為87質量%以上至100質量%為止。
  15. 如請求項1或請求項2之光阻上層膜形成組成物，其中，上述組成物同時使用之光阻為EUV(波長13.5nm)用光阻。
  16. 一種半導體裝置之製造方法，其特徵為包含，於基板上形成光阻膜之步驟、將請求項1至請求項15中任一項之光阻上層膜形成組成物塗佈於該光阻膜上，經燒結而形成光阻上層膜之步驟、對該光阻上層膜與光阻膜所被覆之半導體基板進行曝光之步驟、曝光後顯影以去除該光阻上層膜與光阻膜之步驟。
  17. 如請求項16之半導體裝置之製造方法，其中，上述曝光為以EUV(波長13.5nm)進行。
  18. 一種半導體裝置之製造中所使用之光阻圖型之形成方法，其特徵為包含，將請求項1至請求項15中任一項之光阻上層膜形成組成物塗佈於半導體基板上所形成的光阻上，經燒結而形成光阻上層膜之步驟。
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