TWI665223B - 光阻上層膜形成組成物及使用其之半導體裝置之製造方法 - Google Patents

光阻上層膜形成組成物及使用其之半導體裝置之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種不會與光阻產生混合(Intermixing)，特別是可遮斷EUV曝光時不佳之曝光光線，例如UV或DUV，而僅使EUV選擇性地通過，或於曝光後可使用顯影液顯影的半導體裝置之製造步驟的微影蝕刻製程所使用的光阻上層膜形成組成物。
其為含有含有下述式(1)及式(2)所表示之單位結構，凝膠滲透色層分析法所測定之重量平均分子量為500至2,000之聚合物(P)，與作為溶劑之碳原子數8至16的醚化合物之光阻上層膜形成組成物。

Description

光阻上層膜形成組成物及使用其之半導體裝置之製造方法
本發明為，一種使用於利用光微影蝕刻的半 導體裝置之製造步驟，其可降低曝光光線所造成之不良影響，可有效地製得良好光阻圖型之微影蝕刻用光阻上層膜形成組成物，及使用該微影蝕刻用光阻上層膜形成組成物的光阻圖型形成法，及使用該形成方法的半導體裝置之製造方法之發明。
以往，於半導體裝置之製造中，多使用光微影蝕刻技術進行微細加工。前述微細加工，一般為於矽晶圓等被加工基板上形成光阻劑組成物之薄膜，於其上再介由描繪有半導體裝置之圖型的遮罩圖型照射紫外線等活性光線，經顯影後，以所得光阻劑圖型作為保護膜(遮罩)，以對矽晶圓等被加工基板進行蝕刻處理之加工法。近年來，伴隨半導體裝置之高集積化，所使用之活性光線 亦由KrF準分子雷射(波長248nm)趨向ArF準分子雷射(波長193nm)之短波長化。伴隨於此，活性光線受到基板產生之亂射或駐波之影響將會造成極大之問題，因此，作為具有防止光阻劑與被加工基板間之反射之機能的光阻底層膜，則廣泛地採用設置底面抗反射膜(BottomAnti-Reflective Coating、BARC)之方法。
抗反射膜，已知例如有鈦、二氧化鈦、氮化鈦、氧化鉻、碳、α-矽等無機抗反射膜，與由吸光性物質與高分子化合物所形成之有機抗反射膜。相對於前者於膜形成中需要真空蒸鍍裝置、CVD裝置、濺鍍裝置等設備，後者則不需具有特別設備之有利點，而被進行許多研究。
近年來，於使用ArF準分子雷射(波長193nm)之光微影蝕刻技術之後，擔負起次世代光微影蝕刻技術之介由水進行曝光之ArF浸潤微影蝕刻技術已逐漸趨近實用化。 但，使用光之光微影蝕刻技術已經趨近於界限，而於ArF浸潤微影蝕刻技術以後之新微影蝕刻技術，又以使用EUV(波長13.5nm)的EUV微影蝕刻技術受到極大之注目。 使用EUV微影蝕刻的半導體裝置製造步驟中，為使用EUV照射被覆EUV光阻的基板，進行曝光後，於顯影液中進行顯影而形成光阻圖型者。
目前已有揭示EUV光阻為防護汚染物質或， 遮斷不佳之輻射線，例如，UV或DUV(OUT of BAND/區域帶外之輻射、OOB)時，於EUV光阻之上層，使其含有含一個以上之鈹、硼、碳、矽、鋯、鈮及鉬的群體所 形成之聚合物的方法(專利文獻1、專利文獻2)。
又，就遮斷OOB之觀點，已有於EUV光阻之上層形成聚羥基苯乙烯(PHS)系化合物，或丙烯酸系化合物等進行頂端塗覆層之塗佈，以降低OOB之方法(非專利文獻1)，或，於EUV光阻之上層塗佈由EUV resolution enhancement layer所形成之膜，以吸收OOB而提高EUV光阻解析度之例(非專利文獻2)等，但究竟為何種組成物為最佳則未有任何揭示。又，亦有揭示作為EUV微影蝕刻用光阻上層膜形成組成物的含萘環之酚醛清漆系材料者(專利文獻3)。
又，於浸潤微影蝕刻中，具有最佳之疏水性且可溶解於鹼水溶液之光阻上層保護膜，例如，已有揭示，含有含六氟異丙基醇基之丙烯酸聚合物之光阻保護膜材料(專利文獻4)，或使用作為溶劑之具有氟烷基的酯化合物之光阻保護膜材料(專利文獻5)、含有具有醚結構之溶劑的光阻劑上層膜形成組成物(專利文獻6)、為塗佈於光阻劑上面之作為浸潤製程用頂端塗覆或上面抗反射膜(TopAnti-Reflective Coating、TARC)使用之六氟醇單位，與含有醇系溶劑之頂端塗覆材料(專利文獻7)等。
又，另有揭示含有由具有羧基及/或磺基之重複單位，與烴所形成之重複單位經共聚而形成之高分子化合物的光阻保護膜材料(專利文獻8)。
另有揭示聚合物為含有50莫耳%以上含芳香族基及雜芳香族基中之至少任一種的單位結構的光阻圖型之形成 方法(專利文獻9)。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
〔專利文獻1〕特開2004-348133號公報
〔專利文獻2〕特開2008-198788號公報
〔專利文獻3〕國際公開WO2012/053302號公報
〔專利文獻4〕特開2006-70244號公報
〔專利文獻5〕特開2007-241053號公報
〔專利文獻6〕特開2012-103738號公報
〔專利文獻7〕特表2008-532067號公報
〔專利文獻8〕特開2008-065304號公報
〔專利文獻9〕特開2013-228663號公報
〔非專利文獻〕
〔非專利文獻1〕Shimizu, M., Maruyama, K., Kimura, T., Nakagawa, H., Sharma, S., “Development of Chemically Amplified EUV resist for 22nm half pitch and beyond” Extreme Ultraviolet Lithography Symposium, Miami, (Oct, 2011)
〔非專利文獻2〕Proc. of SPIE Vol. 7969 796916-1
如上所述般，特別是於EUV光阻之曝光之 際，經照射EUV光時，除EUV光以外，同時會輻射UV光或DUV光。即，該EUV光中除EUV光以外，另含有5%左右300nm以下波長之光，可列舉如，於180nm至300nm、特別是180nm至260nm附近的波長區域其強度為最高，因而會造成EUV光阻感度之降低或圖型形狀之劣化。線寬22nm以下時，開始出現該UV光或DUV光(OUT of BAND/區域外輻射、OOB)之影響，而會對EUV光阻之解析性造成不良影響。
就去除180nm至260nm附近之波長光線，目前雖有於微影蝕刻系統中設置過濾器之方法，但其仍存在步驟上極為複雜之問題。
本發明為解決上述各種問題，而以提供一種最佳光阻上層膜形成組成物為目的之發明，即將該組成物作為光阻上層膜，特別是作為EUV光阻之上層膜，其並不會與光阻產生混合(Intermixing)，且特別是可遮斷EUV曝光時不佳之曝光光線，例如，可遮斷UV或DUV，僅使EUV選擇性地通過，對於光阻具有優良之脫氣的遮斷性，曝光後可使用顯影液顯影，且可適用正型光阻或負型光阻之任一種的半導體裝置製造中之微影蝕刻製程所使用的光阻上層膜形成組成物。
即，本發明係如以下所示。
〔1〕一種光阻上層膜形成組成物，其特徵為含有，含下述式(1)及式(2)所表示之單位結構，且凝膠滲透色層分析法所測定之重量平均分子量為500至2,000之聚合物(P)，與作為溶劑之碳原子數8至16的醚化合物。
〔式(1)或式(2)中，R1及R2，為相同或相異，表示氫原子或碳原子數1至10之烷基，Q1及Q2，為相同或相異，表示單鍵、酯鍵結(-C(=O)-O-或-O-C(=O)-)或醯胺鍵結(-NH-CO-或-CO-NH-)，X2，表示單鍵、碳原子數1至6之伸烷基或碳原子數6至14之伸芳基，R1a，表示碳原子數1至10之烷基，n1表示1至3之整數，m1表示0至2之整數〕。
〔2〕如〔1〕記載之組成物，其中，前述聚合物(P)尚含有下述式(3)所表示之單位結構，
〔式(3)中，R3，表示氫原子或碳原子數1至10之烷基，Q3，表示單鍵、酯鍵結(-C(=O)-O-或-O-C(=O)-)或醯胺鍵結(-NH-CO-或-CO-NH-)，X3，表示單鍵、碳原子數1至6之伸烷基或碳原子數6至14之伸芳基，R3a，為相同或相異，表示氫原子、碳原子數1至10之烷基或碳原子數1至4之醯基〕。
〔3〕如〔1〕記載之組成物，其中，前述聚合物(P)，尚含有下述式(4)所表示之單位結構。
〔式(4)中，R4，表示氫原子或碳原子數1至10之烷基，Q4，表示單鍵、酯鍵結(-C(=O)-O-或-O-C(=O)-)或醯胺鍵結(-NH-CO-或-CO-NH-)，R4a，表示氫原子的一部份或全部可被氟原子所取代之碳原子數1至10之烷基或氫原子的一部份或全部可被該烷基所取代之碳原子數6至14之芳基〕。
〔4〕如〔1〕至〔3〕中任一項記載之組成物，其中，前述聚合物(P)，尚含有上述式(3)及(4)所表示之單位結構。
〔5〕如〔3〕或〔4〕記載之組成物，其中，前述R4a含有下述式(5)：
〔式(5)中，W1與W2為相同或相異，表示氫原子、氟原子、三氟甲基、二氟甲基或單氟甲基，3個之w3各自獨立表示氫原子、氟原子或該些之組合，W1、W2或w3中，至少1個為三氟甲基、二氟甲基、單氟甲基或氟原子，m2表示0 至9之整數，式(5)中所含的碳原子數的最大值為10〕
所表示之一價之基。
〔6〕如〔1〕至〔5〕中任一項記載之組成物，其中，〔1〕記載之醚化合物含有二丁基醚、二異戊酯醚、二異丁基醚或該些之組合。
〔7〕如〔1〕至〔6〕中任一項記載之組成物，其中，〔1〕記載之醚化合物佔〔1〕記載之溶劑之比例為87質量%以上100質量%。
〔8〕如〔1〕至〔7〕中任一項記載之組成物，其尚含有酸化合物。
〔9〕如〔8〕記載之組成物，其中，前述酸化合物為磺酸化合物或磺酸酯化合物。
〔10〕如〔8〕記載之組成物，其中，前述酸化合物為鎓鹽系酸產生劑、含鹵素之化合物系酸產生劑或磺酸系酸產生劑。
〔11〕如〔1〕至〔10〕中任一項記載之組成物，其尚含有鹼性化合物。
〔12〕如〔1〕至〔11〕中任一項記載之組成物，其與前述組成物同時使用之光阻為EUV(波長13.5nm)用光阻。
〔13〕一種半導體裝置之製造方法，其特徵為包含，於基板上形成光阻膜之步驟、將〔1〕至〔11〕中任一項記載之光阻上層膜形成組成物塗佈於該光阻膜上，經燒結以形成光阻上層膜之步驟、使該光阻上層膜與被光阻膜被 覆之半導體基板曝光之步驟、曝光後進行顯影，以去除該光阻上層膜與光阻膜之步驟。
〔14〕如〔13〕記載之製造方法，其中，前述曝光係以EUV(波長13.5nm)進行。
〔15〕一種半導體裝置之製造所使用之光阻圖型的形成方法，其特徵為包含，將〔1〕至〔11〕中任一項記載之光阻上層膜形成組成物，塗佈於半導體基板上所形成之光阻膜上，經塗佈、燒結而形成光阻上層膜之步驟。
〔16〕如〔1〕至〔11〕中任一項記載之光阻上層膜形成組成物之製造方法，其中，包含將前述聚合物(P)，與作為溶劑之碳原子數8至16的醚化合物混合之步驟。
本發明為有關一種作為光阻上層膜形成組成物，特別是作為EUV光阻之上層膜形成組成物時，不會與EUV光阻產生混合(Intermixing)，於EUV曝光之際，可遮斷不佳之曝光光線，例如，可遮斷UV或DUV，而僅使EUV選擇性地通過，又，曝光後可以顯影液進行顯影而形成光阻上層膜之組成物的發明。
又，本發明之組成物，經由其中所含的芳香族烴環，而可吸收EUV曝光光線所含的DUV光中不佳之180nm至260nm的OOB，而可提高EUV光阻之解析性。
特別是使用本發明之組成物的情形，特別是聚合物中 具有苯環結構之情形，可形成於200nm附近具有強力吸收的光阻上層膜。該光阻上層膜中，除前述OOB之吸收以外，亦具有可抑制存在於底層的光阻中所存在的光酸產生劑(Photo acid generator，PAG)的過度活性化的效果。該效果為於光酸產生劑之過度活性化所造成之光阻圖型劣化(可列舉如，LWR(Line Width Roughness)之數值上昇)的情形，可予以抑制。
特別是其於EUV用光阻中，存在三苯基鋶系的光酸產生劑之情形時，其效果更佳。
此外，又，本發明之組成物所形成之光阻上層膜，特別是於EUV曝光時，因對於由光阻所產生之脫氣具有優良遮斷性，故對於曝光機可防止脫氣(outgas)成份所造成之汚染。
又，本發明之光阻上層膜形成組成物，因使 用對光阻樹脂為低溶解性之溶劑，即碳原子數8至16之具有醚鍵結的溶劑(以下，亦稱為醚系溶劑)時，不限於光阻種類(正型、負型)，而可適用於各式各樣種類之光阻。
又，本發明所使用之聚合物(P)，因於式(2)所表示之單位結構中含有羧基，故為通常之正型光阻之情形，於曝光後顯影時可與光阻共同溶解於鹼性顯影液中，該情形中，使用該聚合物(P)的組成物亦可被鹼性顯影液所溶解去除。
該些正型光阻之顯影製程稱為PTD(Positive tone Development)。
此外，本發明所使用之聚合物(P)，因可溶解於通常負型光阻中的顯影製程中所使用之顯影用溶劑(乙酸丁基、2-庚酮等)，故可經由該顯影液而溶解去除。該些負型光阻之顯影製程稱為NTD(Negative tone Development)。
〔實施發明之形態〕
本發明之光阻上層膜形成組成物為含有，含後述式(1)及式(2)所表示之單位結構，且凝膠滲透色層分析(Gel Permeation Chromatography、GPC)法所測定之重量平均分子量為500至2,000之聚合物(P)，與作為溶劑之碳原子數8至16的醚化合物者。
凝膠滲透色層分析法之詳細內容，係如實施例中所記載者。
以下將對本發明作詳細之說明。
(光阻上層膜形成組成物)
本發明之光阻上層膜形成組成物係以含有，含下述式(1)及式(2)所表示之單位結構，且凝膠滲透色層分析法所測定之重量平均分子量為500至2,000之聚合物(P)，與作為溶劑之碳原子數8至16的醚化合物為主要特徴。
式(1)或式(2)中，R1及R2，為相同或相異，表示氫原子或碳原子數1至10之烷基，Q1及Q2，為相同或相異，表示單鍵、酯鍵結(-C(=O)-O-或-O-C(=O)-)或醯胺鍵結(-NH-CO-或-CO-NH-)，X2，表示單鍵、碳原子數1至6之伸烷基或碳原子數6至14之伸芳基，R1a，表示碳原子數1至10之烷基，n1表示1至3之整數，m1表示0至2之整數。
式(1)及式(2)所表示之單位結構，相對於聚合物(P)全體的莫耳比，以相對於聚合物(P)之全體，式(1)之結構單位：30至70莫耳%式(2)之結構單位：20至50莫耳%者為佳。
式(1)所具有之芳香族基，為吸收前述EUV 曝光光線所含的DUV光。經由R1a之存在，而可提高對醚系溶劑之溶解性。式(2)所具有之羧基，係以於光阻曝光後，顯影時使用鹼性水溶液之情形，可使聚合物(P)溶解於鹼性水溶液之目的下添加者。
碳原子數1至10之烷基，可列舉如，甲基、 乙基、n-丙基、i-丙基、環丙基、n-丁基、i-丁基、s-丁基、t-丁基、環丁基、1-甲基-環丙基、2-甲基-環丙基、n-戊基、1-甲基-n-丁基、2-甲基-n-丁基、3-甲基-n-丁基、1,1-二甲基-n-丙基、1,2-二甲基-n-丙基、2,2-二甲基-n-丙基、1-乙基-n-丙基、1,1-二乙基-n-丙基、環戊基、1-甲基-環丁基、2-甲基-環丁基、3-甲基-環丁基、1,2-二甲基-環丙基、2,3-二甲基-環丙基、1-乙基-環丙基、2-乙基-環丙基、n-己基、1-甲基-n-己基、1-甲基-n-戊基、2-甲基-n-戊基、3-甲基-n-戊基、4-甲基-n-戊基、1,1-二甲基-n-丁基、1,2-二甲基-n-丁基、1,3-二甲基-n-丁基、2,2-二甲基-n-丁基、2,3-二甲基-n-丁基、3,3-二甲基-n-丁基、1-乙基-n-丁基、2-乙基-n-丁基、1,1,2-三甲基-n-丙基、1,2,2-三甲基-n-丙基、1-乙基-1-甲基-n-丙基、1-乙基-2-甲基-n-丙基、環己基、1-甲基-環戊基、2-甲基-環戊基、3-甲基-環戊基、1-乙基-環丁基、2-乙基-環丁基、3-乙基-環丁基、1,2-二甲基-環丁基、1,3-二甲基-環丁基、2,2-二甲基-環丁基、2,3-二甲基-環丁基、2,4-二甲基-環丁基、3,3-二甲基-環丁基、1-n-丙基-環丙基、2-n-丙基-環丙基、1-i-丙基-環 丙基、2-i-丙基-環丙基、1,2,2-三甲基-環丙基、1,2,3-三甲基-環丙基、2,2,3-三甲基-環丙基、1-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-1-甲基-環丙基、2-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-3-甲基-環丙基、n-庚基、1-甲基-n-庚基、n-辛基、1-甲基-n-辛基、n-壬基、1-甲基-n-壬基及n-癸基等。
碳原子數1至6之伸烷基，可列舉如，伸甲 基、伸乙基、n-伸丙基、異伸丙基、環伸丙基、n-伸丁基、異伸丁基、s-伸丁基、t-伸丁基、環伸丁基、1-甲基-環伸丙基、2-甲基-環伸丙基、n-伸戊基、1-甲基-n-伸丁基、2-甲基-n-伸丁基、3-甲基-n-伸丁基、1,1-二甲基-n-伸丙基、1,2-二甲基-n-伸丙基、2,2-二甲基-n-伸丙基、1-乙基-n-伸丙基、環伸戊基、1-甲基-環伸丁基、2-甲基-環伸丁基、3-甲基-環伸丁基、1,2-二甲基-環伸丙基、2,3-二甲基-環伸丙基、1-乙基-環伸丙基、2-乙基-環伸丙基、n-伸己基、1-甲基-n-伸戊基、2-甲基-n-伸戊基、3-甲基-n-伸戊基、4-甲基-n-伸戊基、1,1-二甲基-n-伸丁基、1,2-二甲基-n-伸丁基、1,3-二甲基-n-伸丁基、2,2-二甲基-n-伸丁基、2,3-二甲基-n-伸丁基、3,3-二甲基-n-伸丁基、1-乙基-n-伸丁基、2-乙基-n-伸丁基、1,1,2-三甲基-n-伸丙基、1,2,2-三甲基-n-伸丙基、1-乙基-1-甲基-n-伸丙基、1-乙基-2-甲基-n-伸丙基、環伸己基、1-甲基-環伸戊基、2-甲基-環伸戊基、3-甲基-環伸戊基、1-乙基-環伸丁基、2-乙基-環伸丁基、3-乙基-環伸丁基、1,2-二甲基-環伸丁基、1,3-二甲基-環伸丁基、2,2-二甲基-環伸丁基、2,3-二甲基-環 伸丁基、2,4-二甲基-環伸丁基、3,3-二甲基-環伸丁基、1-n-丙基-環伸丙基、2-n-丙基-環伸丙基、1-異丙基-環伸丙基、2-異丙基-環伸丙基、1,2,2-三甲基-環伸丙基、1,2,3-三甲基-環伸丙基、2,2,3-三甲基-環伸丙基、1-乙基-2-甲基-環伸丙基、2-乙基-1-甲基-環伸丙基、2-乙基-2-甲基-環伸丙基及2-乙基-3-甲基-環伸丙基等。
碳原子數6至14之伸芳基，可列舉如，伸苯基、伸萘基、伸蒽基、伸聯苯基。
Q1及Q2，較佳為同一或相異之單鍵或酯鍵結(-C(=O)-O-或-O-C(=O)-)。
R1及R2，較佳為由氫原子、甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、i-丁基、s-丁基、t-丁基或1,1-二乙基-n-丙基所選出，更佳為由氫原子、甲基或乙基所選出。
X2，較佳為單鍵、伸甲基、伸乙基、n-伸丙基、n-伸丁基、伸苯基或伸聯苯基。
R1a，較佳為甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、i-丁基、s-丁基、t-丁基、n-戊基、n-己基、1-甲基n-己基、n-庚基、n-辛基、n-壬基、n-癸基、1,1-二乙基-n-丙基、2-甲基-n-丙基、2,2‘-二甲基-n-丙基。
m1，基於前述記載之理由，就防止光阻中存在之光酸產生劑過度活性化，可形成良好光阻圖型，及聚合物(P)之製造費用之觀點，較佳為0。
本發明之組成物所使用之溶劑，為碳原子數8至16之醚化合物(醚系溶劑)。EUV光阻上被覆光阻上 層膜之情形中，為防止與EUV光阻產生混合(Intermixing)(層之混合)時，光阻上層膜形成組成物所使用之溶劑，並不使用通常EUV光阻所使用之溶劑，而以使用碳原子數8至16之具有醚鍵結的溶劑(醚系溶劑)者為佳。
上述醚系溶劑，相對於構成光阻之樹脂，不論其樹脂種為何(甲基丙烯酸酯系、PHS系、含有甲基丙烯酸酯與羥基苯乙烯(HS)兩者之混合系等)，皆具有低溶解性。
本發明之組成物所使用之溶劑中，碳原子數8至16之醚化合物(醚系溶劑)係以下述式(6)所表示。
[化6]A 1 -O-A 2 (6)
式(6)中，A1與A2為各自獨立，表示可被取代之碳原子數1至15之直鏈、支鏈或環狀飽和烷基。
碳原子數1至15之直鏈、支鏈或環狀飽和烷基，可列舉如，甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、環丙基、n-丁基、i-丁基、s-丁基、t-丁基、環丁基、1-甲基-環丙基、2-甲基-環丙基、n-戊基、n-己基、n-庚基、n-辛基、n-壬基、n-癸基、n-十一癸基、n-十二烷基、n-三癸基、n-十四烷基、n-十五烷基、1-甲基-n-丁基、2-甲基-n-丁基、3-甲基-n-丁基、1,1-二甲基-n-丙基、1,2-二甲基-n-丙基、2,2-二甲基-n-丙基、1-乙基-n-丙基、環戊基、1-甲基-環丁基、2-甲基-環丁基、3-甲基-環丁基、1,2-二甲基-環 丙基、2,3-二甲基-環丙基、1-乙基-環丙基、2-乙基-環丙基、n-己基、1-甲基-n-戊基、2-甲基-n-戊基、3-甲基-n-戊基、4-甲基-n-戊基、1,1-二甲基-n-丁基、1,2-二甲基-n-丁基、1,3-二甲基-n-丁基、2,2-二甲基-n-丁基、2,3-二甲基-n-丁基、3,3-二甲基-n-丁基、1-乙基-n-丁基、2-乙基-n-丁基、1,1,2-三甲基-n-丙基、1,2,2-三甲基-n-丙基、1-乙基-1-甲基-n-丙基、1-乙基-2-甲基-n-丙基、環己基、1-甲基-環戊基、2-甲基-環戊基、3-甲基-環戊基、1-乙基-環丁基、2-乙基-環丁基、3-乙基-環丁基、1,2-二甲基-環丁基、1,3-二甲基-環丁基、2,2-二甲基-環丁基、2,3-二甲基-環丁基、2,4-二甲基-環丁基、3,3-二甲基-環丁基、1-n-丙基-環丙基、2-n-丙基-環丙基、1-i-丙基-環丙基、2-i-丙基-環丙基、1,2,2-三甲基-環丙基、1,2,3-三甲基-環丙基、2,2,3-三甲基-環丙基、1-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-1-甲基-環丙基、2-乙基-2-甲基-環丙基及2-乙基-3-甲基-環丙基等。
該些之中，較佳之溶劑，可列舉如，對於聚 合物(P)之溶解性與光阻之不溶解性具有優良平衡性之二丁基醚、二異丁基醚、二-tert-丁基醚、二戊基醚、二異戊酯醚、二己基醚、二辛基醚、環戊基甲基醚等，更佳之溶劑，可列舉如，二丁基醚、二異丁基醚、二異戊酯醚，特佳者為二異戊酯醚。該些醚系溶劑可單獨，或以混合物方式使用。
前述醚溶劑於本發明之組成物中之溶劑中之 比例，以100質量%為佳，亦可為90質量%以上100質量%，或是87質量%以上100質量%者皆可。
醚系溶劑之含量越多時，抑制與光阻產生混合(Intermixing)之效果越高。
又前述醚系溶劑以外，可配合必要性，混合以下之醇系溶劑或水亦可。
飽和烷基醇，可列舉如，1-丁醇、2-丁醇、異 丁基醇、tert-丁基醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、1-庚醇、2-庚醇、tert-戊酯醇、新戊基醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-二乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、1-丁氧基-2-丙醇及環己醇等。
芳香族醇，可列舉如，1-苯基丙醇、2-苯基丙醇、3-苯基丙醇、2-苯氧基乙醇、苯乙基醇、乙苯乙醇等。
該些醇系溶劑或水可單獨，或以2種以上組合之方式使用。對前述醚溶劑，可含有0.01至13質量%之比例的上述其他溶劑。
又，例如，於合成本發明所使用的聚合物 (P)上，前述醚溶劑可同時與以下之有機溶劑混合。該些溶劑，例如，可使用乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基 醚、甲基溶纖劑(cellosolve)乙酸酯、乙基溶纖劑(cellosolve)乙酸酯、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、丙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁烷酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等。該些有機溶劑可單獨，或以2種以上之組合方式使用。對於碳原子數8至16之具有醚鍵結的溶劑，可於0.01至13質量%之比例下含有上述其他溶劑。
又，前述聚合物(P)，除式(1)及式(2) 以外，可配合必要性，再含有下述式(3)所表示之單位結構者為佳。
式(3)中，R3，表示氫原子或碳原子數1至10之烷基，Q3，表示單鍵、酯鍵結(-C(=O)-O-或-O-C(=O)-)或醯胺鍵結(-NH-CO-或-CO-NH-)，X3，表示單鍵、碳原子數1至6之伸烷基或碳原子數6至14之伸芳基，R3a，為相同或相異，表示氫原子、碳原子數1至10之烷基或碳原子數1至4之醯基。
碳原子數1至10之烷基，可列舉如，前述記載之烷基等。
碳原子數1至6之伸烷基，可列舉如，前述記載之伸烷基等。
碳原子數6至14之伸芳基，可列舉如，前述記載之伸芳基等。
碳原子數1至4之醯基，可列舉如，甲醯基、乙醯基、丙醯基或丁醯基等。
R3，較佳為氫原子、甲基、乙基、n-丙基、-丙基、n-丁基、i-丁基、s-丁基或t-丁基，特佳為氫原子、甲基或乙基。
Q3，較佳為單鍵或酯鍵結(-C(=O)-O-或-O-C(=O)-)。
X3，較佳為單鍵、伸甲基、伸乙基、n-伸丙基n-伸丁基。
R3a，較佳為由氫原子、甲基、乙基、n-丙基、-丙 基、n-丁基、i-丁基、s-丁基、t-丁基、-甲基-n-丁基、-甲基-n-丁基、-甲基-n-丁基、1-甲基-n-丙基、2-甲基-n-丙基、甲醯基或乙醯基中所選出之組合。
具有式(3)之單位結構的聚合物(P)，基 於其側鏈具有鹼性之特性，可進行光阻形狀之調節。即，本發明之組成物之底部與存在於所使用之光阻中的酸之相互作用，而可對曝光顯影後之光阻形狀進行控制(曝光、顯影後之光阻形狀以矩形為佳)。含有含式(3)之單位結構的聚合物(P)之本發明之組成物，無需於隨後添加後述鹼性化合物下使用時，亦可對光阻形狀進行良好控制，但可配合必要性，於含有具式(3)之單位結構的聚合物(P)之組成物中，再添加鹼性化合物亦可。
因此，式(3)之單位結構為聚合物(P)全體之莫耳比並非必須極多，約對聚合物(P)全體為0.1至50莫耳%，較佳為0.1至30莫耳%，更佳為0.1至20莫耳%，最佳為0.1至10莫耳%。
前述聚合物(P)，除式(1)及式(2)以 外，可配合必要性，再含有下述式(4)所表示之單位結構者為佳。
式(4)中，R4，表示氫原子或碳原子數1至10之烷基，Q4，表示單鍵、酯鍵結(-C(=O)-O-或-O-C(=O)-)或醯胺鍵結(-NH-CO-或-CO-NH-)，R4a，表示氫原子的一部份或全部可被氟原子所取代之碳原子數1至10之烷基或氫原子的一部份或全部可被該烷基所取代之碳原子數6至14之芳基。
其中所稱「該烷基」係指，「氫原子的一部份或全部可被氟原子所取代之碳原子數1至10之烷基」之意。
碳原子數1至10之烷基，可列舉如，前述所記載之烷基，該烷基中氫原子的一部份或全部可被氟原子所取代亦可。
碳原子數6至14之芳基，可列舉如，苯基、苄基、萘基、蒽基、聯苯基等。
R4，較佳為氫原子、甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、i-丁基、s-丁基或t-丁基，特佳為氫原子、甲基 或乙基。
Q4，較佳為單鍵或酯鍵結(-C(=O)-O-或-O-C(=O)-)。
R4a，較佳為下述式(5)所表示之含有氟原子的一價之有機基結構、單(三氟甲基)苯基或雙(三氟甲基)苯基。
前述R4a為下述式(5)：
式(5)中， W1與W2為相同或相異，表示氫原子、氟原子、三氟甲基、二氟甲基或單氟甲基，3個之w3各自獨立表示氫原子、氟原子或該些之組合，W1、W2或w3中，至少1個為三氟甲基、二氟甲基、單氟甲基或氟原子，m2表示0至9之整數，式(5)中所含的碳原子數的最大值為10。
式(5)所表示之結構的具體例，例如，下述 式(5-1)至式(5-20)所表示者。
該些之中，又以式(5-1)至式(5-7)或式(5-15)至式(5-17)所表示之結構為特佳。
式(4)所表示之單位結構，係為提高光阻之 形狀控制及/或聚合物(P)對前述醚系溶劑之溶解性等目的所添加者。特別是負型光阻之情形，經照射EUV光時，發現R4a所示側鏈所產生之2次電子對於光阻之形狀控制為有效者。
本發明之組成物作為EUV光阻用上層膜使用 之情形，式(4)所表示之單位結構雖含有氟原子，但已知氟原子為作為吸收EUV光使用者。因此，聚合物(P)中以不含有大量式(4)之單位結構者為佳。式(4)之聚合物相對於(P)全體之莫耳比為，對聚合物(P)全體為0.1至40莫耳%，較佳為0.1至30莫耳%，更佳為0.1至20莫耳%，最佳為0.1至10莫耳%。
此外，本發明之組成物，如前述之理由般， 前述聚合物(P)中，除前述式(1)及前述式(2)以外，可配合必要性，再含有前述式(3)及前述式(4)所表示之單位結構者為佳。
(聚合物(P)之製造方法)
製造具有前述記載之單位結構的聚合物(P)之方法將於以下詳述。
本發明所使用之聚合物(P)之製造方法，其特徵為，包含為將下述式(1-a)及式(2-a)所表示之化合物，相對於聚合物(P)全體，較佳為以
式(1-a)所表示之化合物：30至70莫耳%
式(2-a)所表示之化合物：20至50莫耳%
之比例，於反應用溶劑中進行反應之步驟。
式(1-a)或式(2-a)中，R1、R2、X1、X2、R1a、n1及m1之定義及較佳範圍 係如前述記載之內容。
前述式(1-a)所表示之較佳化合物之具體 例，例如，式(1-1)至式(1-33)等。
前述式(2-a)所表示之較佳化合物之具體 例，例如，式(2-1)至式(2-4)等。
聚合物(P)之製造方法，可配合必要性，除 前述式(1-a)及前述式(2-a)以外，再包含，將下述式(3-a)或/及式(4-a)所表示之化合物，相對於聚合物(P)全體，較佳為以
式(1-a)所表示之化合物：30至70莫耳%
式(2-a)所表示之化合物：20至50莫耳%
式(3-a)或/及式(4-a)所表示之化合物：0.1至40莫耳%
之比例，於反應用溶劑中進行反應之步驟。
式(3-a)或式(4-a)中，R3、R4、X3、X4、R3a及R4a之定義及較佳範圍係如前述記載之內容。
前述式(3-a)所表示之較佳化合物之具體例，例如，式(3-1)至式(3-20)等。
前述式(4-a)所表示之較佳化合物之具體 例，例如，式(4-1)至式(4-11)等。
前述聚合物(P)之合成方法，例如，公知的丙 烯酸聚合物或甲基丙烯酸聚合物之合成方法中之自由基聚合、陰離子聚合、陽離子聚合等方法等。該方法可使用公知之溶液聚合、懸濁聚合、乳化聚合、塊狀聚合等各種方法。
聚合時所使用的聚合起始劑，可使用例如， 2,2‘-偶氮雙(異丁腈)、2,2‘-偶氮雙(2-甲基丁腈)、2,2‘-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、4,4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)、2,2‘-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2‘-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2‘-偶氮雙(異丁腈)、1,1’-偶氮雙(環己烷-1-碳腈)、1-〔(1-氰基-1-甲基乙基) 偶氮〕甲醯胺、2,2‘-偶氮雙〔2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷〕二鹽酸鹽、2,2‘-偶氮雙〔2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷〕、2,2‘-偶氮雙(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽等。
聚合時所使用之溶劑，可列舉如，可使用二 噁烷、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、甲基溶纖劑(nethylcellosolve)乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、丙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、環氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁烷酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等。該些可單獨，或混合使用皆可。
本發明之組成物中之聚合物(P)之反應用溶 劑，以使用乳酸乙酯為佳。
反應條件為50℃至200℃，進行1小時至48小時間攪拌反應，即可製得本發明所使用的聚合物(P)。
依此方式所得之含有聚合物(P)之溶液，可 隨即使用於光阻上層膜形成組成物之製作。又，聚合物(P)可使用甲醇、乙醇、乙酸乙酯、己烷、甲苯、乙腈、水等貧溶劑，或於混合溶劑沈澱單離而回收使用。
本發明所使用之聚合物(P)的沈澱用溶劑，以使用水/甲醇混合溶劑者為佳。
將聚合物(P)單離之後，隨即可再溶解於本 發明之組成物所使用之溶劑後即可使用，或乾燥後再予使用亦可。進行乾燥之情形的乾燥條件，以於烘箱等於30至100℃下進行6至48小時者為佳。聚合物(P)回收後，使其再溶解於前述醚系溶劑而製作本發明之組成物，而作為光阻上層膜形成組成物使用。
本發明所使用之聚合物(P)的凝膠滲透色層 分析(Gel Permeation Chromatography、GPC)法所測定之重量平均分子量，依所使用之塗佈溶劑、溶液黏度等而有所變動，通常以聚苯乙烯換算，可列舉如，500至2,000。重量平均分子量為500以下之情形中，聚合物(P)會於光阻劑中擴散而會造成微影蝕刻性能惡化之情形。重量平均分子量為2,000以上之情形，對於前述醚溶劑之溶解性將會不充分，而無法形成安定的本發明之組成物。又，所形成之光阻上層膜對光阻劑用顯影液之溶解性並不充分，而會有於顯影後存在殘渣、顯影不良(殘留膜而無法顯現圖型)。
前述組成物中之固形分中之聚合物(P)含 量，為20質量%以上，可列舉如，20至100質量%，或30至100質量%。本發明之組成物之固形分為0.1至50質量%，較佳為0.3至30質量%。固形分係指光阻上層膜形成組成物去除溶劑成份者。
此外，本發明之組成物，可再含有酸性化合 物、鹼性化合物、界面活性劑、流變調整劑等。
本發明之光阻上層膜形成組成物，就使其與 微影蝕刻步驟中存在於底層之光阻的酸性度一致之目的，可再含有酸化合物。酸化合物可使用磺酸化合物或磺酸酯化合物。例如，可添加雙(4-羥基苯基)碸、p-甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸、吡啶鎓p-甲苯磺酸、水楊酸、磺醯水楊酸、枸椽酸、安息香酸、羥基安息香酸等酸性化合物，及/或2,4,4,6-四溴環己二酮、苯偶姻甲苯磺酸酯、2-硝基苄基甲苯磺酸酯等熱酸產生劑。添加量相對於全固形分100質量%，為0.02至10質量%，較佳為0.04至5質量%。
本發明之光阻上層膜形成組成物，就使其與 微影蝕刻步驟中存在於底層之光阻的酸性度一致之目的，可添加經由曝光光線(可列舉如，ArF準分子雷射照射、EUV照射、電子線照射等)而產生酸之酸產生劑。較佳之酸產生劑，可列舉如，雙(4-tert-丁基苯基)錪三氟甲烷磺酸酯、三苯基鋶三氟甲烷磺酸酯等鎓鹽系酸產生劑類、苯基-雙(三氯甲基)-s-三等含鹵素之化合物系酸產生劑類、苯偶姻甲苯磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺三氟甲烷磺酸酯等磺酸系酸產生劑類等。上述酸產生劑之添加量，相對於全固形分100質量%，為0.02至10質量%，較佳為0.04至5質量%。
本發明之光阻上層膜形成組成物，可含有鹼 性化合物。添加鹼性化合物時，可對光阻曝光時之感度進行調節。即，胺等鹼性化合物與曝光時經由光酸產生劑所 產生之酸進行反應，可使光阻底層膜之感度降低，而可對曝光顯影後之光阻上部形狀進行控制(曝光、顯影後之光阻形狀以矩形為佳)。
鹼性化合物，可列舉如，下述公知之胺化合物等。
胺化合物，可列舉如，氨、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、2-(二甲基胺基)乙醇、2,2,2-三氟乙基胺、4-甲基嗎啉等。
又如下述所示胺基苯化合物等。
又，可列舉如，式(13-1)所示胺基苯化合物。
式(13-1)中，U1至U5各自獨立為氫原子、碳原子數1至10之烷基，或胺基。
碳原子數1至10之烷基，以前述之烷基等。
該些之中，又以甲基、乙基或異丙基為佳。
上述化合物，可列舉如，以下式(13-2)至式(13-47)所例示內容。
又，三乙醇胺、三丁醇胺、三甲基胺、三乙 基胺、三正丙基胺、三異丙基胺、三正丁基胺、三-tert-丁基胺、三正辛基胺、三異丙醇胺、苯基二乙醇胺、硬脂 基二乙醇胺，及二氮雜二環辛烷等三級胺，或吡啶及4-二甲基胺基吡啶等芳香族胺等。此外，又列舉如，苄基胺及正丁基胺等一級胺，二乙基胺及二正丁基胺等二級胺。該些化合物可單獨或將二種以上組合使用。
本發明之組成物中，除上述以外，可配合必 要性，再添加流變調整劑、界面活性劑等。
流變調整劑，主要為提高本發明組成物之流動性之目的所添加者。具體例如，二甲基苯二甲酸酯、二乙基苯二甲酸酯、二異丁基苯二甲酸酯、二己基苯二甲酸酯、丁基異癸基苯二甲酸酯等苯二甲酸衍生物、二正丁基己二酸酯、二異丁基己二酸酯、二異辛基己二酸酯、辛基癸基己二酸酯等己二酸衍生物、二正丁基馬來酸酯、二乙基馬來酸酯、二壬基馬來酸酯等馬來酸衍生物、油酸甲酯、油酸丁酯、油酸四氫糠酯等油酸衍生物，或正丁基硬脂酸酯、甘油基硬脂酸酯等硬脂酸衍生物等。該些流變調整劑，相對於本發明之組成物全體100質量%，通常為添加未達30質量%之比例。
本發明之組成物中，就防止沙孔洞或擦痕等 之發生，對於表面霧斑可再提生升塗佈性等觀點，可添加界面活性劑。界面活性劑，可列舉如，聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鯨蠟醚、聚氧乙烯油酸基醚等聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯辛基酚醚、聚氧乙烯壬基酚醚等聚氧乙烯烷基芳基醚類、聚氧乙烯．聚氧丙烯嵌段共聚物類、山梨醇酐單月桂酸酯、山梨醇酐單棕櫚酸酯、 山梨醇酐單硬脂酸酯、山梨醇酐單油酸酯、山梨醇酐三油酸酯、山梨醇酐三硬脂酸酯等山梨醇酐脂肪酸酯類、聚氧乙烯山梨醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐三硬脂酸酯等聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯類等非離子系界面活性劑、F-TOP EF301、EF303、EF352((股)陶氏製品公司製)、美格氟F171、F173(大日本塗料(股)製)、氟拉多FC430、FC431(住友3M(股)製)、旭嘉多AG710、沙氟隆S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(股)製)、富達建系列((股)尼歐司公司製)等氟系界面活性劑、有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業(股)製)等。該些界面活性劑之添加量，相對於本發明之組成物全體100質量%，通常為0.2質量%以下，較佳為0.1質量%以下。該些界面活性劑可單獨添加亦可，或將2種以上之組合方式添加亦可。
(本發明之光阻上層膜形成組成物之製造方法)
將前述聚合物(P)，與作為溶劑之碳原子數8至16的醚化合物，依前述組成予以混合，例如，於室溫至40℃下經由攪拌混合之方式，即可製造本發明之光阻上層膜形成組成物。
(與本發明之組成物共同使用之光阻)
與本發明之組成物共同使用之光阻，可使用KrF(波長248nm)用、ArF(波長193nm)用、EUV(波長13.5nm)用或EB(電子線)所使用的任一者，較佳為EUV用(波長13.5nm)或EB(電子線)用，更佳為EUV(波長13.5nm)用為佳。
為EUV(波長13.5nm)用光阻時，如前述記載般，對於降低OOB、提高光阻之微影蝕刻性能，降低外部氣體等，皆具有效果。
塗佈於本發明中之光阻上層膜的底層之EUV光阻，可使用負型、正型中之任一種。可列舉如，由酸產生劑與具有經由酸而分解使鹼溶解速度產生變化之基的接著劑所形成之化學增幅型光阻、鹼可溶性接著劑與酸產生劑，與具有經由酸而分解使鹼溶解速度產生變化之低分子化合物所形成之化學增幅型光阻、酸產生劑與具有經由酸而分解使鹼溶解速度產生變化之基的接著劑，與經由酸而分解使鹼溶解速度產生變化之低分子化合物所形成之化學增幅型光阻、具有經由EUV而分解使鹼溶解速度產生變化之基的接著劑所形成之非化學增幅型光阻、具有經由EUV而被切斷使鹼溶解速度產生變化之部位的接著劑所形成之非化學增幅型光阻等。
例如，EUV光阻之材料系，可列舉如，甲基 丙烯酸酯系、PHS系、含有甲基丙烯酸酯與羥基苯乙烯(HS)二者之混合系等。
本發明中，可使用KrF光阻或ArF光阻。可塗佈於本 發明之光阻上層膜的底層之KrF光阻或ArF光阻，可使用負型光阻劑及正型光阻劑中之任一種。可列舉如，酚醛清漆樹脂與1、2-萘醌二疊氮磺酸酯所形成之正型光阻劑、具有經由酸而分解而提高鹼溶解速度之基的接著劑與光酸產生劑所形成之化學增幅型光阻劑、經由酸而分解而提高光阻劑之鹼溶解速度的低分子化合物與鹼可溶性接著劑與光酸產生劑所形成之化學增幅型光阻劑，及具有經由酸而分解而提高鹼溶解速度之基的接著劑與經由酸而分解而提高光阻劑之鹼溶解速度的低分子化合物與光酸產生劑所形成之化學增幅型光阻劑等。可列舉如，陶氏化學公司(舊羅門哈斯電子材料(股))製商品名APEX-E、住友化學工業(股)製商品名PAR710，及信越化學工業(股)製商品名SEPR430等。又，可列舉如，ProC.SPIE、Vol.3999、330-334(2000)、ProC.SPIE、Vol.3999、357-364(2000)，或ProC.SPIE、Vol.3999、365-374(2000)所記載之含氟原子聚合物系光阻劑等。
本發明中，可使用EB(電子線)光阻。塗佈 本發明中之光阻上層膜的底層之電子線光阻，可使用負型光阻劑及正型光阻劑中之任一者。該些中，可列舉如，酸產生劑與具有經由酸而分解而使鹼溶解速度產生變化之基的接著劑所形成之化學增幅型光阻、鹼可溶性接著劑與酸產生劑與經由酸而分解使鹼溶解速度產生變化之低分子化合物所形成之化學增幅型光阻、酸產生劑與具有經由酸而分解而使鹼溶解速度產生變化之基的接著劑與經由酸而分 解使鹼溶解速度產生變化之低分子化合物所形成之化學增幅型光阻、具有經由電子線而分解使鹼溶解速度產生變化之基的接著劑所形成之非化學增幅型光阻、具有經由電子線而被切斷使鹼溶解速度產生變化之部位的接著劑所形成之非化學增幅型光阻等。使用該些電子線光阻之情形亦與使用照射源為KrF、ArF光之光阻劑之情形，同樣地可形成光阻圖型。
使用本發明之光阻上層膜形成組成物所形成 之具有光阻上層膜的正型光阻之顯影液，可列舉如，可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、甲基矽酸鈉、氨水等無機鹼類、乙基胺、N-丙基胺等一級胺類、二乙基胺、二-N-丁基胺等二級胺類、三乙基胺、甲基二乙基胺等三級胺類、二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺類、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、膽鹼等四級銨鹽、吡咯、哌啶等環狀胺類等鹼類之水溶液。此外，上述鹼類之水溶液中，可適當地添加異丙基醇等醇類、非離子系等界面活性劑使用。該些之中，較佳之顯影液，例如四級銨鹽，更佳為氫氧化四甲基銨及膽鹼。
(半導體裝置之製造方法)
以下將說明使用本發明之光阻上層膜形成組成物的本發明之半導體裝置之製造方法。
本發明，例如可使用包含，於具有形成轉印圖型的加工對象膜之基板上，使用或不使用EUV光阻底層膜之狀 態，形成EUV光阻膜之步驟、於該光阻膜上依本發明內容塗佈EUV光阻上層膜形成組成物，經燒結而形成EUV光阻上層膜之步驟、使該光阻上層膜與被光阻膜被覆之半導體基板曝光之步驟、曝光後進行顯影，以去除該光阻上層膜與光阻膜之步驟的半導體裝置之製造方法。曝光為以EUV(波長13.5nm)進行。
該光阻上層膜之形成方法，一般為使用與光阻膜形成等為相同之旋轉塗佈法進行。例如，於東京電子公司製旋轉塗佈器上，設置加工對象基板(可列舉如，矽/二氧化矽被覆基板、玻璃基板、ITO基板等)，使光阻膜形成於該加工對象基板，並以該光阻上層膜形成組成物(塗料)作為加工對象基板，例如使用旋轉回轉數200rpm至3000rpm塗佈後，於加熱板以50℃至150℃進行30至300秒鐘之燒結，而形成該光阻上層膜。該光阻上層膜之形成膜厚為3nm至100nm，或5nm至100nm或5nm至50nm。
對於所形成之光阻上層膜的光阻劑用顯影液 的溶解速度為，每秒1nm以上，較佳為每秒3nm以上，更佳為每秒10nm以上。溶解速度較其為更低之情形，去除光阻上層膜所必要之時間將會更長，而會造成生產性降低之問題。其後以適當之曝光光線進行圖型形成後，使用光阻顯影液進行顯影結果，而去除光阻及該光阻上層膜之不需要之部份後，形成光阻圖型。
使用本發明之EUV光阻上層膜形成組成物的 半導體裝置，為於基板上，依序具有，轉印有圖型之加工對象膜，與光阻膜，與光阻上層膜之構成。該光阻上層膜，經由降低因底層基板或EUV所造成之不良影響，可形成具有良好直線形狀之光阻圖型，可得到相對於EUV照射量之充分之寬容度。又，本發明之光阻上層膜，具有與形成於底層之光阻膜為同等或其以上的更大濕式蝕刻速度，且曝光後光阻膜所不需要之部份，亦可使用鹼顯影液等而容易去除。
又，半導體裝置之加工對象基板，可使用乾式蝕刻、濕式蝕刻之任一步驟進行加工，使用該光阻上層膜可作為良好形成之光阻圖型的遮罩，而可於乾式蝕刻或濕式蝕刻中，對加工對象基板進行良好的形狀轉印。
本發明，例如可使用包含，於具有形成轉印 圖型的加工對象膜之基板上，使用或不使用KrF光阻底層膜以形成KrF光阻膜之步驟、於該光阻膜上依本發明內容塗佈KrF光阻上層膜形成組成物，經燒結後形成KrF光阻上層膜之步驟、使該光阻上層膜與被光阻膜被覆之半導體基板曝光之步驟、於曝光後進行顯影，以去除該光阻上層膜與光阻膜之步驟的半導體裝置之製造方法。曝光可使用KrF進行。該光阻上層膜之形成，可依與上述EUV曝光之情形相同般進行。
本發明，例如可使用包含，於具有形成轉印 圖型的加工對象膜之基板上，使用或不使用ArF光阻底層膜以形成ArF光阻膜之步驟、於該光阻膜上依本發明內容 塗佈ArF光阻上層膜形成組成物，經燒結以形成ArF光阻上層膜之步驟、使該光阻上層膜與被光阻膜被覆之半導體基板曝光之步驟、曝光後進行顯影，以去除該光阻上層膜與光阻膜之步驟的半導體裝置之製造方法。曝光可使用ArF進行。該光阻上層膜之形成，可依與上述EUV曝光之情形相同般進行。
本發明，例如可使用包含，於具有形成轉印 圖型的加工對象膜之基板上，使用或不使用EB(電子線)光阻底層膜以形成電子線光阻膜之步驟、於該光阻膜上依本發明內容塗佈電子線光阻上層膜形成組成物，進行燒結而形成電子線光阻上層膜之步驟、使該光阻上層膜與被光阻膜被覆之半導體基板曝光之步驟、曝光後進行顯影，以去除該光阻上層膜與光阻膜之步驟的半導體裝置之製造方法。曝光可使用電子線進行。該光阻上層膜之形成，可依與上述EUV曝光之情形相同般進行。
(光阻圖型之形成方法)
本發明，例如可使用包含，於具有形成轉印圖型的加工對象膜之基板上，使用或不使用EUV光阻底層膜以形成EUV光阻膜之步驟、於該光阻膜上依本發明內容塗佈EUV光阻上層膜形成組成物，進行燒結以形成EUV光阻上層膜之步驟、使該光阻上層膜與被光阻膜被覆之半導體基板曝光之步驟、曝光後進行顯影，以去除該光阻上層膜與光阻膜之步驟的形成光阻圖型之方法。曝光可使用EUV 進行。
該光阻上層膜之形成方法，一般為使用與光阻膜之形成等為相同方法之旋轉塗佈法。例如，可於東京電子公司製旋轉塗佈器上，設置加工對象基板(可列舉如，矽/二氧化矽被覆基板、玻璃基板、ITO基板等)，使光阻膜形成於該加工對象基板，將該光阻上層膜形成組成物(塗料)於加工對象基板上，例如使用旋轉回轉數200rpm至3000rpm進行塗佈後，於加熱板上以50℃至150℃進行30至300秒鐘之燒結，而形成該光阻上層膜。該光阻上層膜之形成膜厚為3nm至100nm，或5nm至100nm或5nm至50nm。
所形成之光阻上層膜對光阻劑用顯影液之溶解速度為每秒1nm以上，較佳為每秒3nm以上，更佳為每秒10nm以上。溶解速度低於上述範圍之情形，將會增加去除光阻上層膜所必要之時間，而會造成生產性之降低。隨後使用適當之曝光光線形成圖型後，使用光阻顯影液進行顯影，去除光阻及該光阻上層膜的不需要之部份，而形成光阻圖型。
上述形成方法中，曝光波長可使用KrF、ArF、EB(電子線)，光阻可使用各種KrF用、ArF用、EB(電子線)用者。
〔實施例〕
本說明書中之下述合成例1至合成例10、比 較合成例1至比較合成例6所示之聚合物(P)的重量平均分子量(Mw)為使用凝膠滲透色層分析(Gel Permeation Chromatography、GPC)法所得之測定結果。 測定為使用東曹股份有限公司製GPC裝置，測定條件係如下述方式。又，本說明書之下述合成例所示之分散度，為由所測定之重量平均分子量，及數平均分子量所算出者。
測定裝置：HLC-8020GPC〔商品名〕(東曹股份有限公司製)
GPC管柱：TSKgel G2000HXL；2根、G3000HXL：1根、G4000HXL；1根〔商品名〕(全部為東曹股份有限公司製)
管柱溫度：40℃
溶劑：四氫呋喃(THF)
流量：1.0ml/分鐘
標準試料：聚苯乙烯(東曹股份有限公司製)
<合成例1>
將溶解有tert-丁基苯乙烯20.00g(東京化成工業(股)製)、甲基丙烯酸7.16g(東京化成工業(股)製)的乳酸乙酯182g所得之溶液加熱迴流。加熱迴流後之溶液中，緩緩滴入溶解有偶氮二異丁腈1.71g(東京化成工業(股)製)的乳酸乙酯78.0g所得之溶液，滴入 後，於160℃下加熱迴流進行24小時反應，得含有聚合物(P-1)之溶液。使該反應溶液沈澱於水/甲醇混合溶劑2,000g中，將所得白色固體過濾後，於40℃下減壓乾燥一晚，得白色聚合物(P-1)。該聚合物(P-1)進行GPC分析結果，得知標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量為1,200。推定聚合物(P-1)具有下述式(p-1)之結構。
<合成例2>
將溶解有tert-丁基苯乙烯20.00g(東京化成工業(股)製)、甲基丙烯酸8.60g(東京化成工業(股)製)及N-異丙基丙烯醯胺2.82g(東京化成工業(股)製)的乳酸乙酯211g所得之溶液加熱迴流。加熱迴流後之溶液中，緩緩滴入溶解偶氮二異丁腈2.05g(東京化成工業(股)製)於乳酸乙酯90.4g所得之溶液，滴入後，於160℃下加熱迴流進行24小時反應，得含聚合物(P-2)之溶液。將此反應溶液沈澱於水/甲醇混合溶劑2,000g中，將所得黃白色固體過濾後，於40℃減壓乾燥 一晚，得黃白色聚合物(P-2)。對該聚合物(P-2)進行GPC分析結果，得知其標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量為1,330。推定聚合物(P-2)具有下述式(p-2)之結構。
<合成例3>
將溶解有tert-丁基苯乙烯20.00g(東京化成工業(股)製)、甲基丙烯酸8.60g(東京化成工業(股)製)及N-tert-丁基甲基丙烯醯胺2.82g(東京化成工業(股)製)於乳酸乙酯211g所得之溶液加熱迴流。加熱迴流後之溶液中，緩緩滴入溶解偶氮二異丁腈2.05g(東京化成工業(股)製)於乳酸乙酯90.4g所得之溶液，滴入後，於160℃下加熱迴流進行24小時反應，得含有聚合物(P-3)之溶液。使該反應溶液沈澱於水/甲醇混合溶劑2,000g中，將所得之黃白色固體過濾後，於40℃下減壓乾燥一晚，得黃白色聚合物(P-3)。對該聚合物(P-3)進行GPC分析結果，得知其標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量為1,460。推定聚合物(P-3)具有下述式 (p-3)之結構。
<合成例4>
將溶解有tert-丁基苯乙烯20.00g(東京化成工業(股)製)、甲基丙烯酸8.60g(東京化成工業(股)製)及N-tert-丁基丙烯醯胺3.18g(東京化成工業(股)製)之乳酸乙酯213g所得之溶液加熱迴流。於加熱迴流後之溶液中，緩緩滴入溶解偶氮二異丁腈2.05g(東京化成工業(股)製)於乳酸乙酯91.3g所得之溶液，滴入後，於160℃下加熱迴流進行24小時反應，得含有聚合物(P-4)之溶液。使該反應溶液沈澱於水/甲醇混合溶劑2,000g中，將所得黃白色固體過濾後，於40℃下減壓乾燥一晚，得黃白色聚合物(P-4)。對該聚合物(P-4)進行GPC分析結果，得知其標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量為1,750。推定聚合物(P-4)具有下述式(p-4)之結構。
<合成例5>
將溶解有tert-丁基苯乙烯20.00g(東京化成工業(股)製)、甲基丙烯酸8.60g(東京化成工業(股)製)及N,N-二甲基丙烯醯胺2.47g(東京化成工業(股)製)之乳酸乙酯208g所得之溶液加熱迴流。於加熱迴流後之溶液中，緩緩滴入溶解有偶氮二異丁腈2.05g(東京化成工業(股)製)之乳酸乙酯89.4g所得之溶液，滴入後於160℃下加熱迴流進行24小時反應，得含有聚合物(P-5)之溶液。使該反應溶液沈澱於水/甲醇混合溶劑2,000g中，將所得黃白色固體過濾後，於40℃下減壓乾燥一晚，得黃白色聚合物(P)。對該聚合物(P-5)進行GPC分析結果，得知標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量為1,550。推定聚合物(P-5)具有下述式(p-5)之結構。
<合成例6>
將溶解有tert-丁基苯乙烯20.00g(東京化成工業(股)製)、甲基丙烯酸8.60g(東京化成工業(股)製)及N,N-二乙基丙烯醯胺3.18g(東京化成工業(股)製)之乳酸乙酯213g所得之溶液加熱迴流。於加熱迴流後之溶液中，緩緩滴入溶解有偶氮二異丁腈2.05g(東京化成工業(股)製)之乳酸乙酯91.3g所得之溶液，滴入後於160℃下加熱迴流進行24小時反應，得含有聚合物(P-6)之溶液。使該反應溶液沈澱於水/甲醇混合溶劑2,000g中，將所得黃白色固體過濾後，於40℃下減壓乾燥一晚，得黃白色聚合物(P-6)。對該聚合物(P-6)進行GPC分析結果，得知標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量為1,500。推定聚合物(P-6)具有下述式(p-6)之結構。
<合成例7>
將溶解有tert-丁基苯乙烯20.00g(東京化成工業(股)製)、甲基丙烯酸8.60g(東京化成工業(股)製)及丙烯醯胺1.77g(東京化成工業(股)製)之乳酸乙酯204g所得之溶液，於160℃下進行24小時加熱迴流。於加熱迴流後之溶液中，緩緩滴入溶解有偶氮二異丁腈2.05g(東京化成工業(股)製)之乳酸乙酯87.5g所得之溶液，滴入後，進行加熱迴流使其反應24小時，得含有聚合物(P-7)之溶液。使該反應溶液沈澱於水/甲醇混合溶劑2000g中，將所得黃白色固體過濾後，於40℃下減壓乾燥一晚，得黃白色聚合物(P-7)。對該聚合物(P-7)進行GPC分析結果，得知標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量為1,470。推定聚合物(P-7)具有下述式(p-7)之結構。
<合成例8>
將溶解有tert-丁基苯乙烯20.00g(東京化成工業(股)製)、甲基丙烯酸8.60g(東京化成工業(股)製)及甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙基4.20g(東京化成工業(股)製)之乳酸乙酯219g所得之溶液加熱迴流。於加熱迴流後之溶液中，緩緩滴入溶解有偶氮二異丁腈2.05g(東京化成工業(股)製)之乳酸乙酯94.0g所得之溶液，滴入後於160℃下加熱迴流進行24小時反應，得含有聚合物(P-8)之溶液。使該反應溶液沈澱於水/甲醇混合溶劑2,000g中，將所得白色固體過濾後，於40℃下減壓乾燥一晚，得白色聚合物(P-8)。對該聚合物(P-8)進行GPC分析結果，得知標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量為1,520。推定聚合物(P-8)為具有下述式(p-8)之結構。
<合成例9>
將溶解有tert-丁基苯乙烯20.00g(東京化成工業(股)製)、甲基丙烯酸8.60g(東京化成工業(股)製)及甲基丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟異丙基5.89g(東京化成工業(股)製)之乳酸乙酯230g所得之溶液加熱迴流。於加熱迴流後之溶液中，緩緩滴入溶解有偶氮二異丁腈2.05g(東京化成工業(股)製)之乳酸乙酯98.7g所得之溶液，滴入後於160℃下加熱迴流進行24小時反應，得含有聚合物(P-9)之溶液。使該反應溶液沈澱於水/甲醇混合溶劑2,000g中，將所得白色固體過濾後，於40℃下減壓乾燥一晚，得白色聚合物(P-9)。對該聚合物(P-9)進行GPC分析結果，得知標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量為1,950。推定聚合物(P-9)為具有下述式(p-9)之結構。
<合成例10>
將溶解有tert-丁基苯乙烯20.00g(東京化成工業(股)製)、甲基丙烯酸10.74g(東京化成工業(股)製)、N-異丙基丙烯醯胺3.53g(東京化成工業(股)製)及甲基丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟異丙基7.37g(東京化成工業(股)製)之乳酸乙酯277g所得之溶液加熱迴流。於加熱迴流後之溶液中，緩緩滴入溶解有偶氮二異丁腈2.31g(東京化成工業(股)製)之乳酸乙酯118g所得之溶液，滴入後於160℃下加熱迴流進行24小時反應，得含有聚合物(P-10)之溶液。使該反應溶液沈澱於水/甲醇混合溶劑2,000g中，將所得黃白色固體過濾後，於40℃下減壓乾燥一晚，得黃白色聚合物(P-10)。對該聚合物(P-10)進行GPC分析結果，得知標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量為1,680。推定聚合物(P-10)具有下述式(p-10)之結構。
<比較合成例1>
將溶解有tert-丁基苯乙烯20.00g(東京化成工業(股)製)、甲基丙烯酸8.60g(東京化成工業(股)製)及N-異丙基丙烯醯胺2.82g(東京化成工業(股)製)之乳酸乙酯55g所得之溶液加熱迴流。於加熱迴流後之溶液中，緩緩滴入溶解有偶氮二異丁腈2.05g(東京化成工業(股)製)之乳酸乙酯23.4g所得之溶液，滴入後於160℃下加熱迴流進行24小時反應，得含有聚合物(P-11)之溶液。使該反應溶液沈澱於水/甲醇混合溶劑2,000g中，將所得黃白色固體過濾後，於40℃下減壓乾燥一晚，得黃白色聚合物(P-11)。對該聚合物(P-11)進行GPC分析結果，得知標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量為3,050。推定聚合物(P-11)具有下述式(p-11)之結構。
<比較合成例2>
將溶解有tert-丁基苯乙烯20.00g(東京化成工業(股)製)、甲基丙烯酸tert-丁基11.83g(東京化成工業(股)製)之乳酸乙酯211g所得之溶液加熱迴流。於加熱迴流後之溶液中，緩緩滴入溶解有偶氮二異丁腈1.71g(東京化成工業(股)製)之乳酸乙酯90.5g所得之溶液，滴入後於160℃下加熱迴流進行24小時反應，得含有聚合物(P-12)之溶液。使該反應溶液沈澱於水/甲醇混合溶劑2,000g中，將所得白色固體過濾後，於40℃下減壓乾燥一晚，得白色聚合物(P-12)。對該聚合物(P-12)進行GPC分析結果，得知標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量為1,200。推定聚合物(P-12)具有下述式(p-12)之結構。
<比較合成例3>
將溶解有4-乙烯基安息香酸20.00g(東曹有機化學(股)製)、甲基丙烯酸7.75g(東京化成工業(股)製)之乳酸乙酯394g所得之溶液加熱迴流。於加熱迴流後之溶液中，緩緩滴入溶解有偶氮二異丁腈1.87g(東京化成工業(股)製)之丙二醇單甲基醚168.7g所得之溶液，滴入後，於140℃下加熱迴流進行24小時反應，得含有聚合物(P-13)之溶液。使該反應溶液沈澱於水/甲醇混合溶劑2,000g中，將所得白色固體過濾後，於40℃下減壓乾燥一晚，得白色聚合物(P-13)。對該聚合物(P-13)進行GPC分析結果，得知標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量為1,960。推定聚合物(P-13)具有下述式(p-13)之結構。
<比較合成例4>
將溶解有甲基丙烯酸tert-丁酯20.00g(東京化成工業(股)製)、甲基丙烯酸8.07g(東京化成工業(股)製)之乳酸乙酯82g所得之溶液加熱迴流。於加熱迴流後之溶液中，緩緩滴入溶解有偶氮二異丁腈1.15g(東京化成工業(股)製)之乳酸乙酯35.1g所得之溶液，滴入後於160℃下加熱迴流進行24小時反應，得含有聚合物(P-14)之溶液。使該反應溶液沈澱於水/甲醇混合溶劑2,000g中，將所得白色固體過濾後，於40℃下減壓乾燥一晚，得白色聚合物(P-14)。對該聚合物(P-14)進行GPC分析結果，得知標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量為1,910。推定聚合物(P-14)具有下述式(p-14)之結構。
<比較合成例5>
將1,5-二羥基萘3.5g(東京化成工業(股)製)、3,4-二羥基苯甲醛1.2g(東京化成工業(股)製)、3,5-雙(三氟甲基)苯甲醛3.6g(東京化成工業(股)製)、p-甲苯磺酸一水和物0.43g(東京化成工業(股)製)加入丙二醇單甲基醚33.2g中使其溶解。反應容器以氮取代後，於140℃下反應4小時，得含有聚合物(P-15)之溶液。經將所得溶液加入甲醇：水=1：9之溶液中，得茶色聚合物(P-15)。進行GPC分析結果，得知所得聚合物之重量平均分子量為2,830。推定聚合物(P-15)具有下述式(p-15)之結構。
<比較合成例6>
將溶解有2,3,4,5,6-五氟苯乙烯20.0g(東京化成工業(股)製)、4-乙烯基安息香酸1.70g(東曹有機化學(股)製)之乳酸乙酯148g所得之溶液加熱迴流。於加熱迴流後之溶液中，緩緩滴入溶解有偶氮二異丁腈1.03g(東京化成工業(股)製)之乳酸乙酯63.6g所得之溶液，滴入後於160℃下加熱迴流進行24小時反應，得含有聚合物(P-16)之溶液。使該反應溶液沈澱於水/甲醇混合溶劑2,000g中，將所得白色固體過濾後，於40℃下減壓乾燥一晚，得白色聚合物(P-16)。對該聚合物(P-16)進行GPC分析結果，得知標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量為1,400。推定聚合物(P-16)具有下述式(p-16)之結構。
<實施例1>
於上述合成例1所得之聚合物(P-1)0.6g中，加入二異戊酯醚19.4g，使其溶解。隨後使用孔徑0.05μm之聚 乙烯製微過濾器進行過濾，以作為微影蝕刻用光阻上層膜形成組成物。
<實施例2>
於上述合成例2所得之聚合物(P-2)0.6g中加入二異戊酯醚19.4g，使其溶解。隨後使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微過濾器進行過濾，以作為微影蝕刻用光阻上層膜形成組成物。
<實施例3>
於上述合成例3所得之聚合物(P-3)0.6g中加入二異戊酯醚19.4g，使其溶解。隨後使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微過濾器進行過濾，以作為微影蝕刻用光阻上層膜形成組成物。
<實施例4>
於上述合成例4所得之聚合物(P-4)0.6g中加入二異戊酯醚19.4g，使其溶解。隨後使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微過濾器進行過濾，以作為微影蝕刻用光阻上層膜形成組成物。
<實施例5>
於上述合成例5所得之聚合物(P-5)0.6g中加入二異戊酯醚19.4g，使其溶解。隨後使用孔徑0.05μm之聚乙 烯製微過濾器進行過濾，以作為微影蝕刻用光阻上層膜形成組成物。
<實施例6>
於上述合成例6所得之聚合物(P-6)0.6g中加入二異戊酯醚19.4g，使其溶解。隨後使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微過濾器進行過濾，以作為微影蝕刻用光阻上層膜形成組成物。
<實施例7>
於上述合成例7所得之聚合物(P-7)0.6g中加入二異戊酯醚19.4g，使其溶解。隨後使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微過濾器進行過濾，以作為微影蝕刻用光阻上層膜形成組成物。
<實施例8>
於上述合成例8所得之聚合物(P-8)0.6g中加入二異戊酯醚19.4g，使其溶解。隨後使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微過濾器進行過濾，以作為微影蝕刻用光阻上層膜形成組成物。
<實施例9>
於上述合成例9所得之聚合物(P-9)0.6g中加入二異戊酯醚19.4g，使其溶解。隨後使用孔徑0.05μm之聚乙 烯製微過濾器進行過濾，以作為微影蝕刻用光阻上層膜形成組成物。
<實施例10>
於上述合成例10所得之聚合物(P-10)0.6g中加入二異戊酯醚19.4g，使其溶解。隨後使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微過濾器進行過濾，以作為微影蝕刻用光阻上層膜形成組成物。
<實施例11>
於上述合成例1所得之聚合物(P-1)0.6g中加入二異戊酯醚17.46g、4-甲基-2-戊醇1.94g，使其溶解。隨後使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微過濾器進行過濾，以作為微影蝕刻用光阻上層膜形成組成物。
<實施例12>
於上述合成例1所得之聚合物(P-1)0.6g中加入二異戊酯醚16.49g、4-甲基-2-戊醇2.91g，使其溶解。隨後使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微過濾器進行過濾，以作為微影蝕刻用光阻上層膜形成組成物。
<比較例1>
於上述比較合成例1所得之聚合物(P-11)0.6g中加入二異戊酯醚17.46g、4-甲基-2-戊醇1.94g，使其溶解。 隨後使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微過濾器進行過濾，以作為微影蝕刻用光阻上層膜形成組成物。
<比較例2>
於上述比較合成例2所得之聚合物(P-12)0.6g中加入二異戊酯醚19.4g，使其溶解。隨後使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微過濾器進行過濾，以作為微影蝕刻用光阻上層膜形成組成物。
<比較例3>
於上述比較合成例3所得之聚合物(P-13)0.6g中加入二異戊酯醚17.46g、4-甲基-2-戊醇1.94g，使其溶解。 隨後使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微過濾器進行過濾，以作為微影蝕刻用光阻上層膜形成組成物。
<比較例4>
於上述比較合成例4所得之聚合物(P-14)0.6g中加入二異戊酯醚19.4g，使其溶解。隨後使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微過濾器進行過濾，以作為微影蝕刻用光阻上層膜形成組成物。
<比較例5>
於上述比較合成例5所得之聚合物(P-15)0.6g中加入二異戊酯醚19.4g，使其溶解。隨後使用孔徑0.05μm之 聚乙烯製微過濾器進行過濾，以作為微影蝕刻用光阻上層膜形成組成物。
<比較例6>
於上述比較合成例6所得之聚合物(P-16)0.6g中加入4-甲基-2-戊醇19.4g，使其溶解。隨後使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微過濾器進行過濾，以作為微影蝕刻用光阻上層膜形成組成物。
<比較例7>
於上述比較合成例1所得之聚合物(P-11)0.6g中，加入二異戊酯醚19.4g，嘗試使其溶解，雖確認聚合物之沈澱，但未能製得微影蝕刻用光阻上層膜形成組成物。
<比較例8>
於上述比較合成例6所得之聚合物(P-16)0.6g中，加入二異戊酯醚19.4g，嘗試使其溶解，雖確認聚合物之沈澱，但未能製得微影蝕刻用光阻上層膜形成組成物。
〔對光阻之醚系溶劑的不溶性確認試驗〕
使用旋轉塗佈器塗佈EUV光阻溶液(羥基苯乙烯(HS)含有光阻)。於加熱板上，進行100℃、1分鐘之加熱，形成光阻膜後，進行膜厚之測定。
使用旋轉塗佈器將光阻上層膜形成組成物用溶劑(二 丁基醚、二異戊酯醚、二異丁基醚)及實施例1、實施例11及實施例12之光阻上層膜形成組成物塗佈於光阻膜上，於加熱板上進行100℃、1分鐘加熱後，於光阻上(為光阻上層膜形成組成物用溶劑之情形)或光阻上層膜上(實施例1、實施例11及實施例12之情形)，使用市售鹼性顯影液(東京應化工業股份有限公司製、製品名：NMD-3)以液面覆蓋之方式放置60秒鐘，於3000rpm回轉中進行30秒鐘之純水洗滌。洗滌後，於100℃下燒焙60秒鐘後，進行膜厚之測定。
光阻的膜消減量之程度依表1內容進行判定。幾乎沒有膜消減量之情形為◎、實施上不會產生問題的膜消減量則以○表示。
〔適用PTD製程之試驗〕
使用旋轉塗佈器將本發明之實施例1~實施例9、比較例1及比較例2所製作之光阻上層膜形成組成物溶液塗佈於晶圓上，於加熱板上，進行100℃、1分鐘之加熱，形成光阻上層膜後，進行膜厚之測定(膜厚A：光阻上層 膜之膜厚)。於該光阻上層膜上，覆蓋市售之鹼性顯影液(東京應化工業股份有限公司製、製品名：NMD-3)放置60秒鐘，於3000rpm回轉中進行30秒鐘之純水洗滌。洗滌後，於100℃下燒焙60秒鐘後，進行膜厚之測定(膜厚B)。膜厚B為0nm之情形，可稱為光阻上層膜可被顯影液所去除。其表示本發明之組成物，適合作為PTD製程用之光阻上層膜之意(表2)。
〔適用NTD製程之試驗〕
使用旋轉塗佈器將本發明之實施例1~實施例10、比較例3所製作之光阻上層膜形成組成物溶液塗佈於晶圓上，於加熱板上進行100℃、1分鐘加熱，形成光阻上層膜後，進行膜厚之測定(膜厚A：光阻上層膜之膜厚)。於該光阻上層膜上，覆蓋NTD製程中所常使用的乙酸丁 酯(溶劑顯影液)後放置60秒鐘，於3000rpm下回轉。 隨後，進行100℃、60秒鐘之燒焙後，進行膜厚之測定(膜厚C)。膜厚C為0nm之情形，表示光阻上層膜可被溶劑顯影液所去除。其表示本發明之組成物，適合作為NTD製程用光阻上層膜(表3)。
〔光學參數試驗〕
使用旋轉塗佈器分別將本發明之實施例1~實施例10、比較例4~6所製作之光阻上層膜形成組成物溶液塗佈於石英基板上。於加熱板上進行70℃、1分鐘之加熱，形成光阻上層膜(膜厚30nm)。隨後，將該些10種類之光阻上層膜使用分光光度計，測定波長200nm至260nm中之吸收率。其中，13.5nm之透過率為模擬元素組成比與膜密度之關係所計算者。有關DUV光之遮光性，其於 200nm至260nm之波長區域中，吸收率之最大值為65%以上者為良好、未達65%者標記為不良。又，EUV光(13.5nm)之透過性以80%以上之透過率為良好，未達80%者標記為不良。各實施例之光阻上層膜形成組成物所得之光阻上層膜，相較於比較例4及比較例5之光阻上層膜形成組成物所得之光阻上層膜，顯示出更優良的DUV光之遮光性結果。又，相較於比較例6之光阻上層膜形成組成物所得之光阻上層膜，亦顯示出更優良的EUV光之透過性結果(表4)。
〔光阻脫氣(outgas)抑制試驗〕
使用旋轉塗佈器將EUV光阻溶液塗佈於矽晶圓上， 於加熱板上進行1分鐘加熱而形成膜厚60nm之光阻膜。 隨後，使用旋轉塗佈器將本發明之實施例2所製作之光阻上層膜形成組成物溶液塗佈於上述光阻膜上，於加熱板上進行70℃、1分鐘加熱，形成膜厚10nm之光阻上層膜。 將該矽晶圓使用光阻氣體偵測器(outgas monitor)(EUV Technology公司製EUV-PER1314)進行脫氣分析(試驗例1)。又，未形成光阻上層膜者作為試驗例2。又，EUV光阻溶液中，為使用較通常之圖型形成(Patterning)為更多脫氣量之產生量者。實施例之光阻上層膜形成組成物所得之光阻上層膜，使用於光阻膜上層之情形，與比較例之未使用光阻上層膜之情形相比較時，顯示大幅地使脫氣量降低。此點表示本發明之組成物可以有效地抑制由光阻所產生的脫氣(表5)。
〔光阻圖型之形成及評估〕
使用旋轉塗佈器將EUV光阻溶液塗佈於矽晶圓上，於加熱板上進行1分鐘之加熱，而形成膜厚50nm之光阻膜。隨後，分別將本發明之實施例1、2及比較例5所製作之光阻上層膜形成組成物旋轉塗佈於該光阻膜上，於 70℃下加熱1分鐘，使用EUV曝光裝置(Exitech公司製EUV Micro Exposure Tool(MS-13)，於NA=0.35、σ=0.36/0.68〔Quadrupole〕之條件下進行曝光。曝光後，進行PEB，於無塵平台上冷卻至室溫，進行顯影及洗滌處理，而形成光阻圖型。所形成之光阻圖型之目的線看設定為26nm線路與空間圖型，觀察最佳曝光量及焦點位置之光阻圖型，進行LWR(Line Width Roughness)之比較(試驗例3至6)。未形成光阻上層膜者作為試驗例6。 實施例之光阻上層膜形成組成物所得之光阻上層膜，作為光阻膜上層使用之情形，與比較例之不使用光阻上層膜之情形相比較時，顯示出LWR產生大幅地改善。其表示本發明之組成物適合使用於光阻圖型之形成(表6)。
〔產業上之利用性〕
本發明之組成物為不會與光阻產生混合(Intermixing)，例如可遮斷EUV曝光之際所不欲之曝光光線，例如，可遮斷UV或DUV，而僅使EUV選擇性地通過，又，為曝光後可使用顯影液顯影之EUV微影蝕刻 製程所使用的EUV光阻上層膜，或其他曝光波長中，為進行微影蝕刻製程而需形成光阻上層膜所使用之組成物。

Claims (16)

  1. 一種光阻上層膜形成組成物，其特徵為含有，含有下述式(1)及式(2)所表示之單位結構，凝膠滲透色層分析法所測定之重量平均分子量為500至2,000之聚合物(P)，與作為溶劑之碳原子數8至16的醚化合物，〔式(1)或式(2)中，R1及R2，為相同或相異，表示氫原子或碳原子數1至10之烷基，Q1及Q2，為相同或相異，表示單鍵、酯鍵結(-C(=O)-O-或-O-C(=O)-)或醯胺鍵結(-NH-CO-或-CO-NH-)，X2，表示單鍵、碳原子數1至6之伸烷基或碳原子數6至14之伸芳基，R1a，表示碳原子數1至10之烷基，n1表示1至3之整數，m1表示0至2之整數〕。
  2. 如請求項1之組成物，其中，前述聚合物(P)尚含有下述式(3)所表示之單位結構，〔式(3)中，R3，表示氫原子或碳原子數1至10之烷基，Q3，表示單鍵、酯鍵結(-C(=O)-O-或-O-C(=O)-)或醯胺鍵結(-NH-CO-或-CO-NH-)，X3，表示單鍵、碳原子數1至6之伸烷基或碳原子數6至14之伸芳基，R3a，為相同或相異，表示氫原子、碳原子數1至10之烷基或碳原子數1至4之醯基〕。
  3. 如請求項1之組成物，其中，前述聚合物(P)，尚含有下述式(4)所表示之單位結構，〔式(4)中，R4，表示氫原子或碳原子數1至10之烷基，Q4，表示單鍵、酯鍵結(-C(=O)-O-或-O-C(=O)-)或醯胺鍵結(-NH-CO-或-CO-NH-)，R4a，表示氫原子的一部份或全部可被氟原子所取代之碳原子數1至10之烷基或氫原子的一部份或全部可被氫原子的一部份或全部可被氟原子所取代之碳原子數1至10之烷基所取代之碳原子數6至14之芳基〕。
  4. 如請求項1之組成物，其中，前述聚合物(P)，尚含有下述式(3)及(4)所表示之單位結構，〔式(3)中，R3，表示氫原子或碳原子數1至10之烷基，Q3，表示單鍵、酯鍵結(-C(=O)-O-或-O-C(=O)-)或醯胺鍵結(-NH-CO-或-CO-NH-)，X3，表示單鍵、碳原子數1至6之伸烷基或碳原子數6至14之伸芳基，R3a，為相同或相異，表示氫原子、碳原子數1至10之烷基或碳原子數1至4之醯基〕，〔式(4)中，R4，表示氫原子或碳原子數1至10之烷基，Q4，表示單鍵、酯鍵結(-C(=O)-O-或-O-C(=O)-)或醯胺鍵結(-NH-CO-或-CO-NH-)，R4a，表示氫原子的一部份或全部可被氟原子所取代之碳原子數1至10之烷基或氫原子的一部份或全部可被氫原子的一部份或全部可被氟原子所取代之碳原子數1至10之烷基所取代之碳原子數6至14之芳基〕。
  5. 如請求項4之組成物，其中，前述R4a為含有下述式(5)：〔式(5)中，W1與W2為相同或相異，表示氫原子、氟原子、三氟甲基、二氟甲基或單氟甲基，3個之w3各自獨立表示氫原子、氟原子或該些之組合，W1、W2或w3中，至少1個為三氟甲基、二氟甲基、單氟甲基或氟原子，m2表示0至9之整數，式(5)中所含的碳原子數的最大值為10〕所表示之一價之基。
  6. 如請求項1至3中任一項之組成物，其中，請求項1之醚化合物含有二丁基醚、二異戊酯醚、二異丁基醚或該些之組合。
  7. 如請求項1至3中任一項之組成物，其中，請求項1記載之醚化合物於請求項1之溶劑中所佔比例為87質量%以上100質量%。
  8. 如請求項1至3中任一項之組成物，其尚含有酸化合物。
  9. 如請求項8之組成物，其中，前述酸化合物為磺酸化合物或磺酸酯化合物。
  10. 如請求項8之組成物，其中，前述酸化合物為鎓鹽系酸產生劑、含鹵素之化合物系酸產生劑或磺酸系酸產生劑。
  11. 如請求項1至3中任一項之組成物，其尚含有鹼性化合物。
  12. 如請求項1至3中任一項之組成物，其與前述組成物同時使用之光阻為EUV(波長13.5nm)用光阻。
  13. 一種半導體裝置之製造方法，其特徵為包含，於基板上形成光阻膜之步驟、塗佈請求項1至11中任一項之光阻上層膜形成組成物於該光阻膜上，經燒結形成光阻上層膜之步驟、使該光阻上層膜與被光阻膜被覆之半導體基板曝光之步驟、曝光後進行顯影，以去除該光阻上層膜與光阻膜之步驟。
  14. 如請求項13之製造方法，其中，前述曝光為依EUV(波長13.5nm)進行。
  15. 一種半導體裝置之製造所使用之光阻圖型的形成方法，其特徵為包含，請求項1至11中任一項之光阻上層膜形成組成物塗佈於形成於半導體基板上之光阻膜上，經燒結而形成光阻上層膜之步驟。
  16. 一種如請求項1至11中任一項之光阻上層膜形成組成物之製造方法，其特徵為包含，使前述聚合物(P)，與作為溶劑之碳原子數8至16的醚化合物混合之步驟。
TW104106052A 2014-02-26 2015-02-25 光阻上層膜形成組成物及使用其之半導體裝置之製造方法 TWI665223B (zh)

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